JPH0665366A - 芳香族ポリカーボネートの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 生成する芳香族ポリカーボネートの分子量制
御を精度高く安定して行う。 【構成】 少なくとも二基の反応器を直列に用いて、芳
香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを溶融重縮
合して芳香族ポリカーボネートを製造する方法におい
て、少なくとも最終反応器出口に粘度計を設けてポリマ
ーの粘度を測定し、該粘度を目標粘度に近ずけるべく当
該反応器の温度及び／又は圧力を、予め組み込まれたプ
ログラムに従い変化させて自動制御することを特徴とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ポリカーボネー
トの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリカーボネートは、耐衝撃性な
どの機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性などに優
れており、広く用いられている。芳香族ポリカーボネー
トの製造方法としては、ビスフェノールＡなどの芳香族
ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを直接反応させる方法
（界面法）、あるいはビスフェノールＡなどの芳香族ジ
ヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸
ジエステルとをエステル交換反応（重縮合反応）させる
方法などが知られている。現在一般に実施されているの
は前者の方法であるが、後者の方法はホスゲンのような
取扱いの面倒な化合物を用いないため将来有望であると
考えられる。

【０００３】一般には、ビスフェノールＡ（融点１５６
℃）及びジフェニルカーボネート（融点８０℃）を別々
に、または混合して加熱溶融し、両化合物の混合溶液に
触媒を加えた後、反応温度にまで加熱して反応器内で重
縮合させる。

【０００４】かかる重縮合において生成する芳香族ポリ
カーボネートの重合度を一定に保つ方法として、多段に
配した各反応器の出口で所定の時間間隔でサンプリング
を行い、その粘度を測定し、該粘度を一定に保つべく各
反応器の温度又は圧力を適宜変更する方法が行われてき
た。

【０００５】しかし、上記方法によれば、重合速度が比
較的遅い場合には有効であるが、重合体の自由表面積、
自由表面更新等を効果的に行うことによって従来より重
合速度をかなり速くできるような反応器では、上記制御
方法では追随性が十分でなく均一な分子量の製品を製造
することが困難であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
問題点に鑑みてなされたものであって、均一な分子量を
有する芳香族ポリカーボネートを製造する方法を提供す
るものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも二
基の反応器を直列に用いて、芳香族ジヒドロキシ化合物
と炭酸ジエステルとを溶融重縮合して芳香族ポリカーボ
ネートを製造する方法において、少なくとも最終反応器
出口に粘度計を設けてポリマーの粘度を測定し、該粘度
を目標粘度に近ずけるべく当該反応器の温度及び／又は
圧力を、予め組み込まれたプログラムに従い変化させて
自動制御することを特徴とする方法である。

【０００８】本発明の方法は、反応器における温度及び
／又は圧力を、反応器出口におけるポリマーの粘度に基
づいて調節する。即ち、ポリマーの粘度と分子量の間に
一定の関係を有することに着目し、該粘度をオンライン
で迅速に測定することにより、反応器の温度及び／又は
圧力を直ちに自動制御して、該粘度を一定に保つこと
で、ポリマーの分子量を均一にするものである。

【０００９】このように、本発明の方法では、ポリマー
の粘度、即ちポリマーの分子量に対応して、迅速に重合
の温度及び／又は圧力を自動制御することができ、生成
する芳香族ポリカーボネートの分子量制御を精度高く安
定して行うことができる。

【００１０】ここで、ポリマーである芳香族ポリカーボ
ネートの粘度と分子量とは、ほぼ直線的な関係を有す
る。したがって、該粘度を連続的に測定することによっ
て、生成した芳香族ポリカーボネートの分子量を連続的
に知ることができる。該ポリカーボネートの分子量は、
反応器での重合条件、即ち温度及び／又は圧力によって
調節することができる。図１には、温度又は圧力と生成
した芳香族ポリカーボネートの分子量との関係を示す。

【００１１】本発明においては、上記関係を数式化した
プログラムを予めコンピューターに組み込むことによ
り、オンラインに測定した粘度を使用して反応器の温度
及び／又は圧力を自動制御して、所望する目標粘度に近
づけることができる。

【００１２】本発明において使用する粘度計は、通常使
用されているオンライン型の粘度計であればいかなるも
のであってもよい。該粘度計は、少なくとも最終反応器
出口に設置される。好ましくは各反応器出口に設置され
るが、必ずしも全ての反応器に対応して設置する必要は
ない。例えば、最終反応器の出口のみに粘度計を設置し
て、該粘度により最終反応器、あるいは更にそれより上
流の反応器の温度及び／又は圧力を自動制御することで
ポリマーの分子量を均一にすることができる。

【００１３】本発明における自動制御は、定常状態にお
ける分子量の制御のみならず、スタートアップから定常
状態へ迅速に近づける制御にも使用することができる。

【００１４】本発明で使用される反応器は、公知のいか
なるものも用いることができ、連続式あるいは半連続式
のいずれでもよいが、連続式が好ましい。一般に、反応
系の粘度が低い前重合段階と粘度が高い後重合段階とで
は、異なる攪拌様式の反応器を用いる。例えば、該反応
器としては、縦型攪拌重合槽、横型攪拌重合槽等が挙げ
られる。

【００１５】本発明の方法を実施する装置の一例を図２
に示す。撹拌槽４は、垂直回転軸に取り付けた攪拌翼を
有し、これに上記した芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭
酸ジエステルを夫々配管１及び２を通して連続供給す
る。撹拌槽雰囲気には酸素が実質上存在しないように
し、例えば、窒素ガスで撹拌槽をパージする。撹拌槽に
は触媒が配管３を通して供給され、上記反応原料と混合
される。均一溶液を形成するために複数の撹拌槽を直列
に設けることもできる。

【００１６】混合された原料はポンプ５により配管６を
通って、前重合槽８に供給される。前重合槽には、垂直
回転軸を有する攪拌翼が備えられている。上部に備えら
れたベント用導管７により槽内は減圧に保たれる。該導
管７を介して吸引された副生フェノール及び一部の未反
応モノマーは夫々精留されて、フェノールは系外に出さ
れ、未反応モノマーは重合槽に戻される。また、配管３
´を通して更に触媒を供給することもできる。

【００１７】前重合槽８は一つ以上シリーズに設けるこ
とができ、好ましくは２〜４つ設けられ、下流のものほ
ど反応条件を厳しくする。第一前重合槽における反応温
度は、通常５０〜２７０℃、好ましくは１５０〜２６０
℃の範囲であり、また圧力は常圧から６ｍｍＨｇまで減
圧することができ、下限は、好ましくは４００〜６ｍｍ
Ｈｇ、特に好ましくは３００〜６ｍｍＨｇの範囲に設定
することができる。

【００１８】第二及び以降の前重合槽における反応温度
は、通常１８０〜３００℃、好ましくは２００〜２８０
℃の範囲であり、また圧力は１〜５０ｍｍＨｇ、好まし
くは１〜３０ｍｍＨｇの範囲である。

【００１９】以上においてある程度の重合度になった芳
香族ポリカーボネートは、例えば２０℃塩化メチレン溶
液中で測定した極限粘度［η］が０．０５〜０．５ｄｌ
／ｇ、好ましくは０．１０〜０．４５ｄｌ／ｇ、更に好
ましくは０．１５〜０．４ｄｌ／ｇである。

【００２０】次に、該ポリマーは、横型攪拌重合槽１２
に供給される。横型攪拌重合槽は、少なくとも一つ、好
ましくは一つないし二つをシリーズに設けることができ
る。該横型攪拌重合槽での反応温度は通常２４０〜３２
０℃、好ましくは２５０〜３１０℃の範囲であり、また
圧力は２０ｍｍＨｇ以下、好ましくは１０ｍｍＨｇ以下
である。

【００２１】上記の横型攪拌重合槽は、１本または２本
以上の水平な回転軸を有し、この水平回転軸に円盤型、
車輪型、櫂型、棒型、窓枠型などの攪拌翼を１種または
２種以上組み合わせて、回転軸当たり少なくとも２段以
上設置されており、この攪拌翼により反応溶液をかき上
げまたは押し広げて反応溶液の表面更新を行う横型高粘
度液処理装置である。

【００２２】最後の横型攪拌重合槽の底部からギアポン
プ１３により粘稠なポリマーが取り出されバイパスライ
ン上に設置された上記オンライン型の粘度計１５に供給
され粘度が測定される。該粘度は、上記のプログラムに
基づき、横型攪拌重合槽のジャケット１６の熱媒体流量
を流量制御弁１７により、また圧力制御弁２１により横
型攪拌重合槽の温度及び／又は圧力を自動制御して目標
粘度に保持される。該目標粘度は、好ましくは２０℃の
塩化メチレン溶液中で測定した極限粘度［η］で０．２
〜１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２５〜０．９ｄｌ／
ｇ、更に好ましくは０．３０〜０．８ｄｌ／ｇの範囲の
特定の数値±０．０５ｄｌ／ｇであり、より好ましくは
±０．０３ｄｌ／ｇである。

【００２３】横型攪拌重合槽で重縮合反応を行った後、
二軸ベント式押出機で更に反応させることもできる。二
軸ベント式押出機を用いる場合、前段の横型攪拌重合槽
にて重縮合反応がかなり進んでいるため、二軸ベント式
押出機の反応条件を緩和することができ、ポリカーボネ
ートの品質劣化を防止することが可能となる。

【００２４】上記の反応装置及び反応条件は単に例であ
り、これに限定されない。

【００２５】本発明において、ポリマーとは、芳香族ジ
ヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの重合物を示す。

【００２６】ここで、芳香族ジヒドロキシ化合物は、下
記式［Ｉ］

【００２７】

【化１】 （ここで、Ｘは

【００２８】

【化２】 ‐Ｏ‐、‐Ｓ‐、‐ＳＯ‐または‐ＳＯ₂ ‐であり、Ｒ
₁ 及びＲ₂ は水素原子または１価の炭化水素基であり、
Ｒ₃ は２価の炭化水素基である。また芳香核は、１価の
炭化水素基を有していてもよい。）で示される化合物で
ある。

【００２９】かかる芳香族ジヒドロキシ化合物として、
例えばビス（４‐ヒドロキシフェニル）メタン、１，１
‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）エタン、２，２‐ビ
ス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２‐ビス
（４‐ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２‐ビス（４
‐ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４‐ヒドロキ
シフェニル）フェニルメタン、２，２‐ビス（４‐ヒド
ロキシ‐１‐メチルフェニル）プロパン、１，１‐ビス
（４‐ヒドロキシ‐３‐ｔ‐ブチルフェニル）プロパ
ン、２，２‐ビス（４‐ヒドロキシ‐３‐ブロモフェニ
ル）プロパンなどのビス（ヒドロキシアリール）アルカ
ン類、１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）シクロ
ペンタン、１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）シクロ
アルカン類、４，４´‐ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、４，４´‐ジヒドロキシ‐３，３´‐ジメチルフェ
ニルエーテルなどのジヒドロキシアリールエーテル類、
４，４´‐ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４
´‐ジヒドロキシ‐３，３´‐ジメチルジフェニルスル
フィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド類、
４，４´‐ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，
４´‐ジヒドロキシ‐３，３´‐ジメチルフェニルスル
ホキシドなどのジヒドロキシジアリールスルホキシド
類、４，４´‐ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，
４´‐ジヒドロキシ‐３，３´‐ジメチルジフェニルス
ルホンなどのジヒドロキシジアリールスルホン類などが
挙げられ、特に２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（いわゆるビスフェノールＡ）が好まし
い。

【００３０】炭酸ジエステルは、例えばジフェニルカー
ボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェ
ニル）カーボネート、ｍ‐クレジルカーボネート、ジナ
フチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネー
ト、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジ
ブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートな
どであり、特にジフェニルカーボネートが好ましい。

【００３１】尚、上記のような炭酸ジエステルは、好ま
しくは５０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下
の量のジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステルを含
有していてもよい。ジカルボン酸あるいはジカルボン酸
エステルとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル
が挙げられる。ジカルボン酸あるいはジカルボン酸エス
テルを炭酸ジエステルと併用した場合には、ポリエステ
ルポリカーボネートが得られる。

【００３２】炭酸ジエステルは、芳香族ジヒドロキシ化
合物１モルに対して、０．９０〜１．３０モル好ましく
は０．９５〜１．２０モルの量で用いられることが望ま
しい。 １分子中に３以上の官能基（好ましくはフェノ
ール性水酸基またはカルボキシル基）を有する化合物を
更に加えることができ、好ましくは芳香族ジヒドロキシ
化合物１モルに対し０．００１〜０．０３モル、特に
０．００１〜０．０１モルの量で用いる。かかる化合物
の例は、特開平４−８９８２４号公報に記載されてい
る。

【００３３】重合反応は触媒の存在下で進行する。触媒
としては、公知のいかなる触媒も用いることができる。
例えば、特開平２−１２４９３４号公報に記載されてい
る（ａ）含窒素塩基性化合物及び（ｂ）アルカリ金属化
合物またはアルカリ土類金属化合物から成る触媒系、ま
たは更に（ｃ）ホウ酸またはホウ酸エステルから成る触
媒系を用いることができる。特開平４−４６９２７号及
び４−４６９２８号公報に記載されている電子供与性ア
ミン化合物と水素化ホウ素カリウムまたはアルカリ金属
化合物もしくはアルカリ土類金属化合物から成る触媒系
を用いることもできる。また、特開昭６０−５１７１９
号公報に記載されている含窒素塩基性化合物とホウ素化
合物から成る触媒系を用いることができる。

【００３４】重合反応において、末端封止剤として種々
のフェノール類を用いることができ、例えば、特開平２
−１７５７２３号公報に記載されているものを挙げるこ
とができる。

【００３５】以下、実施例、比較例により本発明を更に
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。

【００３６】

【実施例】実施例及び比較例中で、ポリマーの極限粘度
［η］は、塩化メチレン中、２０℃でウベローデ粘度計
を用いて測定した。

【００３７】

【実施例１】重合反応装置は図２に示したものを使用し
た。前重合槽は二つ、横型攪拌重合槽は一つであり、オ
ンライン型の粘度計は横型攪拌重合槽の出口に一基設置
した。夫々の反応条件は下記の通りである。

【００３８】 圧力（ｍｍＨｇ） 温度（℃） 平均滞留時間（ｈｒ） 撹拌槽 窒素雰囲気 ２００ ０．５ 前重合槽Ａ １００ ２１０ １．０ 前重合槽Ｂ １５ ２５０ ０．５ 横型攪拌重合槽 ０．８ ２８５ ０．５ ビスフェノールＡ（日本ジーイープラスチックス社製）
０．４４キロモルと、ジフェニルカーボネート（エニィ
社製）０．４６キロモルを上記温度に保持された撹拌槽
に連続的に供給した。また、触媒としてテトラメチルア
ンモニウムヒドロキシドを０．１１モル（２．５×１０
^-4モル／モル‐ビスフェノールＡ）及び水酸化ナトリウ
ムを０．０００４４モル（１×１０^-6モル／モル‐ビス
フェノールＡ）供給し、均一溶液を製造した。

【００３９】続いて、該溶液を上記反応温度に保持され
た前重合槽Ａ、前重合槽Ｂに供給して極限粘度［η］が
０．３２のポリマーを得た。該ポリマーは横型攪拌重合
槽に供給された。該横型攪拌重合槽の温度及び圧力は、
生成したポリマーの粘度を一定に保つべく、その出口配
管に設置されたオンライン型の粘度計により自動制御さ
れた。該ポリマーの極限粘度の目標値は［η］＝０．４
９（制御作動領域は［η］＝０．４９±０．００５とし
た）であった。また、該目標粘度値に対応して横型攪拌
重合槽の温度は２８５℃に固定し、圧力は０．８±０．
６ｍｍＨｇで自動制御された。

【００４０】以上の条件下で１か月間運転を継続した。
生成した芳香族ポリカーボネートの横型攪拌重合槽出口
での極限粘度の変動は［η］＝０．４９±０．０１の範
囲であった。

【００４１】

【実施例２】横型攪拌重合槽の温度も自動制御した以外
は、実施例１と同様にして芳香族ポリカーボネートを製
造した。また、該目標粘度値に対応して横型攪拌重合槽
の温度は２８５±２０℃及び圧力は０．８±０．６ｍｍ
Ｈｇで自動制御された。

【００４２】以上の条件下で１．５か月間運転を継続し
た。生成した芳香族ポリカーボネートの横型攪拌重合槽
出口での極限粘度の変動は［η］＝０．４９±０．００
７の範囲であった。

【００４３】

【比較例１】横型攪拌重合槽出口にオンライン型の粘度
計を設置せず、逐次サンプリングを実施してポリマーの
極限粘度［η］を測定し、該極限粘度を実施例１と同じ
目標値に保持すべく横型攪拌重合槽の温度及び圧力を制
御した。他は、実施例１と同様にして実施した。

【００４４】生成した芳香族ポリカーボネートの横型攪
拌重合槽出口での極限粘度の変動は［η］＝０．４９±
０．１の範囲であった。

【００４５】以上のように、本発明の方法では、比較例
１の方法と比較して分子量制御精度が高く、生成した芳
香族ポリカーボネートは、分子量の変動幅が小さい。

【００４６】

【発明の効果】本発明の方法では、ポリマーの粘度、即
ちポリマーの分子量に対応して、迅速に重合の温度及び
／又は圧力を自動制御することができ、生成する芳香族
ポリカーボネートの分子量制御を精度高く安定して行う
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】芳香族ポリカーボネートの分子量と重合温度及
び圧力との関係である。

【図２】本発明方法のフローシートである。

【符号の説明】

１，２，６，１０，１４．配管 ３，３´．触媒導入口 ４．撹拌槽 ５，９，１３．ポンプ ７，１１．ベント用導管 ８．前重合槽 １２．横型攪拌重合槽 １５．オンライン型の粘度計 １６．熱媒体ジャケット １７．熱媒体流量制御弁 １８，１８´．熱媒体配管 １９，２３，２４．温度、圧力制御装置 ２０．真空ポンプ ２１．圧力制御弁 ２２．冷却器 ｍ≧１

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 和彦 山口県玖珂郡和木町和木６丁目１番２号 日本ジーイープラスチックス株式会社内 (72)発明者 岸村 小太郎 山口県玖珂郡和木町和木６丁目１番２号 日本ジーイープラスチックス株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも二基の反応器を直列に用い
   て、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを溶
   融重縮合して芳香族ポリカーボネートを製造する方法に
   おいて、少なくとも最終反応器出口に粘度計を設けてポ
   リマーの粘度をオンラインに測定し、該粘度と目標粘度
   との差に基づいて当該反応器の温度及び／又は圧力を予
   め組み込まれたプログラムに従い変化させて自動制御す
   ることを特徴とする方法。