JP2000219732A - 芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル
とを主として含む混合物を、触媒の存在／非存在下に反
応せしめ、芳香族ポリカーボネート樹脂を連続的に製造
する方法において、ポリマー品質、特にポリマー色相お
よび重合度を極めて安定させた芳香族ポリカーボネート
樹脂の製造方法を提供する。 【解決手段】 反応器からのポリマー抜き出しに１軸も
しくは２軸のスクリューポンプを用いる。また、その後
に排出ポンプを設置する。抜き出すポリマーの粘度が５
０００ポイズ以上である場合に特に適する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本願発明は、芳香族ポリカー
ボネート樹脂の製造方法に関するものであり、更に詳し
くは、安定したポリマー品質、特に重合度およびポリマ
ー色相を得ることが出きる芳香族ポリカーボネート樹脂
の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃
性など機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性などに
も優れており、広く用いられている。このような芳香族
ポリカーボネート樹脂の製造方法としては、ビスフェノ
ールなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを直
接反応させる方法（界面法）、あるいはビスフェノール
などの芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネ
ートなどの芳香族炭酸ジエステルとを溶融状態でエステ
ル交換反応（溶融法）させる方法が知られている。

【０００３】このような製造方法の内、芳香族ジヒドロ
キシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応によ
って芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する方法は、有
毒なホスゲンを使用せず、また溶剤としてメチレンクロ
ライドを使用しないため、環境問題を有しない製造方法
でありかつ、コスト的にも安価にできる可能性を持つ製
造方法として注目を集めている。しかしながらエステル
交換反応によって芳香族ポリカーボネート樹脂を製造す
る方法においては、品質、特に色相やゲルと言った好ま
しくない高次架橋物質含有量において劣っており、更
に、これを連続的に実施する製造法においては、得られ
るポリマーの重合度のバラツキが大きい等の問題を有し
ていた。高粘度のポリマーを真空状態の反応器内から抜
き出す必要があり、一般的には反応器の出側にギヤポン
プなどの定量ポンプを設置してポリマーの抜き出しおよ
びフィードを同時に実施している。

【０００４】しかし、この方法ではポリマー粘度の上昇
に伴いポリマーの抜き出し配管および反応器出口付近で
の流動抵抗が大きくなり円滑に抜き出しポンプに供給さ
れない事態が発生する。これが原因で反応器内のポリマ
ー滞留量に変化が生じポリマー品質、特に重合度および
ポリマー色相が不安定になるという問題を有していた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本願発明では、環境問
題を有せず、経済性に優れるエステル交換法を用いてポ
リマー品質、特に安定した重合度およびポリマー色相を
得ることができる芳香族ポリカーボネート樹脂の連続的
製造方法の提供を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち本願発明は、以
下の通りである。 １． 芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを
主として含む混合物を、触媒の存在／非存在下に反応せ
しめ、芳香族ポリカーボネート樹脂を連続的に製造する
方法において、少なくとも一つの横型反応器からのポリ
マー抜き出しに１軸もしくは２軸のスクリューポンプを
用いることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂の
製造方法。 ２． １軸もしくは２軸のスクリューポンプの後に排出
ポンプを設置することを特徴とする上記１記載の芳香族
ポリカーボネート樹脂の製造方法。 ３． 排出ポンプがギアポンプであることを特徴とする
上記２記載の製造方法。 ４． スクリューポンプを設置する横型反応器が２軸反
応器であることを特徴とする上記１〜３記載の製造方
法。 ５． スクリューポンプにより抜き出すポリマーの粘度
が５０００ポイズ以上であることを特徴とする上記１〜
４記載の製造方法。

【０００７】本願発明で言う、芳香族ポリカーボネート
樹脂とは主たる成分である芳香族ジヒドロキシ化合物と
炭酸エステルとを、塩基性窒素化合物とアルカリ金属化
合物とよりなるエステル交換触媒等の存在下、溶融重縮
合させた芳香族ポリカーボネート樹脂である。

【０００８】該芳香族ジヒドロキシ化合物としては、具
体的にはビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパ
ン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）オキサイド、ビス（３，５−ジクロロ
−４−ヒドロキシフェニル）オキサイド、ｐ，ｐ’−ジ
ヒドロキシジフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’
−ジヒドロキシジフェニル、ビス（ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、レゾルシノール、ハイドロキノン、１，
４−ジヒドロキシ−２，５−ジクロロベンゼン、１，４
−ジヒドロキシ−３−メチルベンゼン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホキシド等が挙げられるが、特に２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。

【０００９】また炭酸ジエステルとしては、具体的には
ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビ
ス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカー
ボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニ
ル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシル
カーボネートなどが用いられるが、特にジフェニルカー
ボネートが好ましい。

【００１０】さらに、本願発明の芳香族ポリカーボネー
ト樹脂には必要に応じて、脂肪族ジオールとして、例え
ば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，１０−デカ
ンジオール等を、ジカルボン酸類として、例えば、コハ
ク酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン
酸、アジピン酸、シクロヘキサンカルボン酸、テレフタ
ル酸等；オキシ酸類例えば、乳酸、Ｐ−ヒドロキシ安息
香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等を含有してい
ても良い。

【００１１】触媒として用いられるアルカリ金属化合物
としては、例えばアルカリ金属の水酸化物、炭酸水素化
物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、シ
アン酸塩、チオシアン酸塩、ステアリン酸塩、水素化ホ
ウ素塩、安息香酸塩、リン酸水素化物、ビスフェノー
ル、フェノールの塩等が挙げられる。

【００１２】具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭
酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カ
リウム、酢酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウ
ム、硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウ
ム、亜硝酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸リチウム、シアン酸ナトリウム、シアン酸カ
リウム、シアン酸リチウム、チオシアン酸ナトリウム、
チオシアン酸カリウム、チオシアン酸リチウム、ステア
リン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン
酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カ
リウム、水素化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ酸ナト
リウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息
香酸リチウム、リン酸水素ジナトリウム、リン酸水素ジ
カリウム、リン酸水素ジリチウム、ビスフェノールＡの
ジナトリウム塩、ジカリウム塩、ジリチウム塩、フェノ
ールのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙
げられる。

【００１３】触媒としてのアルカリ金属化合物は、当該
触媒中のアルカリ金属元素が芳香族ジオール化合物１モ
ル当り１×１０^-8〜５×１０^-5当量となる割合で好まし
く使用される。より好ましい割合は同じ基準に対し５×
１０^-7〜１×１０^-5当量となる割合である。上記使用範
囲を逸脱すると、得られる芳香族ポリカーボネート樹脂
の諸物性に悪影響を及ぼしたり、また、エステル交換反
応が充分に進行せず高分子量の芳香族ポリカーボネート
樹脂が得られない等の問題があり好ましくない。

【００１４】また、触媒としての含窒素塩基性化合物と
しては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド
（Ｍｅ₄ＮＯＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シド（Ｅｔ₄ＮＯＨ）、テトラブチルアンモニウムヒド
ロキシド（Ｂｕ₄ＮＯＨ）、ベンジルトリメチルアンモ
ニウムヒドロキシド（φ−ＣＨ₂（Ｍｅ）₃ＮＯＨ）、ヘ
キサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどの
アルキル、アリール、アルキルアリール基などを有する
アンモニウムヒドロオキシド類、トリエチルアミン、ト
リブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ヘキサデシ
ルジメチルアミンなどの３級アミン類、あるいはテトラ
メチルアンモニウムボロハイドライド（Ｍｅ₄ＮＢ
Ｈ₄）、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド
（Ｂｕ₄ＮＢＨ₄）、テトラブチルアンモニウムテトラフ
ェニルボレート（Ｍｅ₄ＮＢＰｈ₄）、テトラブチルアン
モニウムテトラフェニルボレート（Ｂｕ₄ＮＢＰｈ₄）な
どの塩基性塩を挙げることができる。

【００１５】上記含窒素塩基性化合物は、含窒素塩基性
化合物中のアンモニウム窒素原子が芳香族ジオール化合
物１モル当り１×１０^-5〜５×１０^-4当量となる割合で
用いるのが好ましい。より好ましい割合は同じ基準に対
し２×１０^-5〜５×１０^-4当量となる割合である。特に
好ましい割合は同じ基準に対し５×１０^-5〜５×１０^-4
当量となる割合である。

【００１６】本願発明においては所望により、触媒のア
ルカリ金属化合物として、（ａ）周期律表第１４族の元
素のアート錯体のアルカリ金属塩または（ｂ）周期律表
第１４族の元素のオキソ酸のアルカリ金属塩を用いるこ
とができる。ここで周期律表第１４族の元素とは、ケイ
素、ゲルマニウム、スズのことをいう。

【００１７】これらのアルカリ金属化合物を重縮合反応
触媒として用いることにより、重縮合反応を迅速かつ十
分にすすめることができる利点を有する。また、重縮合
反応中に生成する分岐反応のような、好ましくない副反
応を低いレベルに抑えることができる。

【００１８】（ａ）周期率表第１４族元素のアート錯体
のアルカリ金属塩としては、特開平７−２６８０９１号
公報に記載のものをいうが、具体的には、ゲルマニウム
（Ｇｅ）の化合物；ＮａＧｅ（ＯＭｅ）₅、ＮａＧｅ
（ＯＥｔ）₃、ＮａＧｅ（ＯＰｒ）₅、ＮａＧｅ（ＯＢ
ｕ）₅、ＮａＧｅ（ＯＰｈ）₅、ＬｉＧｅ（ＯＭｅ）₅、
ＬｉＧｅ（ＯＢｕ）₅、ＬｉＧｅ（ＯＰｈ）₅を挙げるこ
とができる。

【００１９】スズ（Ｓｎ）の化合物としては、ＮａＳｎ
（ＯＭｅ）₃、ＮａＳｎ（ＯＭｅ）₂（ＯＥｔ）、ＮａＳ
ｎ（ＯＰｒ）₃、ＮａＳｎ（Ｏ−ｎ−Ｃ₆Ｈ₁₃）₃、Ｎａ
Ｓｎ（ＯＭｅ）₅、ＮａＳｎ（ＯＥｔ）₅、ＮａＳｎ（Ｏ
Ｂｕ）₅、ＮａＳｎ（Ｏ−ｎ−Ｃ₁₂Ｈ₂₅）₅、ＮａＳｎ
（ＯＥｔ）、ＮａＳｎ（ＯＰｈ）₅、ＮａＳｎＢｕ₂（Ｏ
Ｍｅ）₃を挙げることができる。

【００２０】また（ｂ）周期律表第１４族元素のオキソ
酸のアルカリ金属塩としては、例えばケイ酸（ｓｉｌｉ
ｃｉｃ ａｃｉｄ）のアルカリ金属塩、スズ酸（ｓｔａ
ｎｉｃ ａｃｉｄ）のアルカリ金属塩、ゲルマニウム
（ＩＩ）酸（ｇｅｒｍａｎｏｕｓ ａｃｉｄ）のアルカ
リ金属塩、ゲルマニウム（ＩＶ）酸（ｇｅｒｍａｎｉｃ
ａｃｉｄ ）のアルカリ金属塩を好ましいものとして挙
げることができる。

【００２１】ケイ酸のアルカリ金属塩は、例えばモノケ
イ酸（ｍｏｎｏｓｉｌｉｃｉｃ ａｃｉｄ）またはその
縮合体の酸性あるいは中性アルカリ金属塩であり、その
例としては、オルトケイ酸モノナトリウム、オルトケイ
酸ジナトリウム、オルトケイ酸トリナトリウム、オルト
ケイ酸テトラナトリウムを挙げることができる。

【００２２】スズ酸のアルカリ金属塩は、例えばモノス
ズ酸（ｍｏｎｏｓｔａｎｉｃ ａｃｉｄ）またはその縮
合体の酸性あるいは中性アルカリ金属塩であり、その例
としてはモノスズ酸ジナトリウム塩（Ｎａ₂ＳｎＯ₃・Ｃ
Ｈ₂Ｏ、ｘ＝０〜５）、モノスズ酸テトラナトリウム塩
（Ｎａ₄ＳｎＯ₄）を挙げることができる。

【００２３】ゲルマニウム（ＩＩ）酸（ｇｅｒｍａｎｏ
ｕｓ ａｃｉｄ）のアルカリ金属塩は、例えばモノゲル
マニウム酸またはその縮合体の酸性あるいは中性アルカ
リ金属塩であり、その例としてはゲルマニウム酸モノナ
トリウム塩（ＮａＨＧｅＯ₂）を挙げることができる。

【００２４】ゲルマニウム（ＩＶ）酸（ｇｅｒｍａｎｉ
ｃ ａｃｉｄ）のアルカリ金属塩は、例えばモノゲルマ
ニウム（ＩＶ）酸またはその縮合体の酸性あるいは中性
アルカリ金属塩であり、その例としてはオルトゲルマニ
ウム酸モノリチウム酸（ＬｉＨ₃ＧｅＯ₄）オルトゲルマ
ニウム酸ジナトリウム塩、オルトゲルマニウム酸テトラ
ナトリウム塩、ジゲルマニウム酸ジナトリウム塩（Ｎａ
₂Ｇｅ₂Ｏ₅）、テトラゲルマニウム酸ジナトリウム塩
（Ｎａ₂Ｇｅ₄Ｏ₉）、ペンタゲルマニウム酸ジナトリウ
ム塩（Ｎａ₂Ｇｅ₅Ｏ₁₁）を挙げることができる。

【００２５】上記の如き重縮合反応触媒は、触媒中のア
ルカリ金属元素が芳香族ジオール化合物１モル当り１×
１０^-8〜５×１０^-5当量となる場合で好ましく使用され
る。より好ましい割合は同じ基準に対し５×１０^-7〜１
×１０^-5当量となる割合である。

【００２６】本願発明の重縮合反応には、上記触媒と一
緒に、必要により、周期律表第１４族元素のオキソ酸お
よび同元素の酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも
１種の助触媒を共存させることができる。

【００２７】これら助触媒を特定の割合で用いることに
より、末端の封鎖反応、重縮合反応速度を損なうことな
く、重縮合反応中に生成し易い分岐反応や、成形加工時
における装置内での異物の生成、やけといった好ましく
ない副反応をより効果的に抑制することができる。

【００２８】周期律表第１４族元素のオキソ酸として
は、例えばケイ酸、スズ酸、ゲルマニウム酸を挙げるこ
とができる。

【００２９】周期律表第１４族元素の酸化物としては、
一酸化ケイ素、二酸化ケイ素、一酸化スズ、二酸化ス
ズ、一酸化ゲルマニウム、二酸化ゲルマニウムおよびこ
れらの縮合体を挙げることができる。

【００３０】助触媒は重縮合反応触媒中のアルカリ金属
元素１モル（原子）当り、助触媒中の周期律表第１４族
の金属元素が５０モル（原子）以下となる割合で存在せ
しめるのが好ましい。同金属元素が５０モル（原子）を
超える割合で助触媒を用いると、重縮合反応速度が遅く
なり好ましくない。

【００３１】助触媒は、重縮合反応触媒のアルカリ金属
元素１モル（原子）当り、助触媒の周期律表第１４族の
金属元素が０．１〜３０モル（原子）となる割合で存在
せしめるのがさらに好ましい。

【００３２】これらの触媒系は、重縮合反応に用いるこ
とにより重縮合反応および末端封止反応を迅速かつ十分
に進めることができる利点を有する。また重縮合反応系
中に生成する分岐反応のような好ましくない副反応を低
いレベルに抑えることができる。

【００３３】本願発明において、芳香族ジヒドロキシ化
合物と炭酸ジエステルをエステル交換せしめ芳香族ポリ
カーボネート樹脂を製造するために使用される設備およ
びプロセスは、従来知られている連続重合設備やプロセ
スであれば特に制限なく使用できるが、例えば次のよう
なものを挙げることができる。

【００３４】すなわち、原料調製、原料供給、初期重合
反応、後期重合反応等の各機能を有する装置、例えば初
期重合反応器、後期重合反応器、を直列に配置し、かつ
触媒の調製供給には、これらとは別系列で、必要に応じ
重合反応器に連続的に供給できる設備を使用するのが一
般的である。

【００３５】ここで「初期重合反応」とは、エステル交
換反応の初期の反応領域、すなわち、反応の結果生成す
る重合物の重合度および粘度が低く、未反応の芳香族ジ
ヒドロキシ化合物や炭酸ジエステルが比較的多く存在
し、その結果として副生するモノヒドロキシ化合物の反
応系外への除去を考える上で液中拡散抵抗を無視できる
領域を意味する。

【００３６】更に具体的には、粘度平均分子量で１００
０〜１００００、好ましくは２０００〜８０００までの
領域を指す。「初期重合反応器」とはこの初期重合反応
を進行させるための反応器を意味し、１以上の反応器か
らなる反応器のグループをも意味し得る。

【００３７】また、「後期重合反応」とは、エステル交
換反応の後期の領域、すなわち、エステル交換反応の結
果生成する重合物の重合度および粘度が高く、エステル
交換反応に関与する末端のＯＨ基やフェニル基が比較的
少なく、その結果として副生するモノヒドロキシ化合物
の反応系外への除去を考える上で液中拡散抵抗を無視で
きない領域を意味する。

【００３８】更に具体的には、粘度平均分子量で１００
０〜１００００、好ましくは２０００〜８０００までの
領域である初期重合反応の後、製品である芳香族ポリカ
ーボネート樹脂を生成するまでの領域を指す。

【００３９】「後期重合反応器」とはこの後期重合反応
を進行させるための反応器を意味し、１以上の反応器か
ら成る反応器のグループをも意味し得る。なお、この分
け方はあくまで便宜上のもので、更に細分化することも
有り得る。

【００４０】原料の溶解調製は回分式で実施する場合と
連続的に実施する場合とがあり、芳香族ジヒドロキシ化
合物に対する炭酸ジエステルのモル比は通常０．８〜
１．５、好ましくは０．９５〜１．１０、更に好ましく
は１．００〜１．０５を使用し、溶解温度は、温度は原
料の融点によって異なるが、通常１００〜１８０℃にす
ることが多い。

【００４１】原料の溶解調製の操作において空気、特に
酸素の存在は避けるべきであり、溶解調製に使用する装
置は窒素などの不活性ガスで充分置換し、かつ不活性ガ
スによるパージを行うことが好ましい。また、仕込み前
の芳香族ジヒドロキシ化合物や炭酸ジエステルの接する
雰囲気を予め不活性ガスで置換しておくことも効果的で
ある場合が多い。

【００４２】このようにして調製された原料は必要に応
じ定量ポンプを介して、ほぼ一定の量に制御されて初期
重合反応器に供給される。

【００４３】エステル交換触媒を使用する場合は原料調
製槽と類似のシステムを持つ一群の設備を使用し、初期
重合反応器に原料供給ラインと別個のラインまたはその
途中に原料供給量に対し一定比率で供給される。エステ
ル交換触媒は溶媒に溶解または分散された形で使用され
ることが多い。

【００４４】初期重合反応器としては、カスケード槽や
竪型完全混合槽を採用することができ、この内、撹拌機
を備え、内部にバッフルを備えない竪型完全混合槽を採
用するのが最も一般的である。

【００４５】この場合、初期重合反応器は大きな伝熱面
積を確保するために内部コイルや外部熱交換器を付設
し、反応で発生するモノヒドロキシ化合物と原料である
炭酸ジエステルとを分離するための還流機構を備えた精
留塔を付設したものが好ましく使用される。

【００４６】初期重合反応器として複数の反応器を使用
する場合は、製品芳香族ポリカーボネート樹脂の色調、
重合度等の品質のばらつきを抑えるため、各反応器の滞
留時間を一定に管理することが重要である。このため、
ヘッド（反応混合物の静圧）を利用した液面管理や、移
送配管中に制御弁を配し反応器のレベル計と連動させた
液面管理や、移送配管中にギヤポンプなどの定量性のあ
る送液ポンプを配しその送液量を反応器のレベル計と連
動させた液面管理等が実施され、通常は個々の反応器の
滞留時間を５時間以下、好ましくは２時間以下、更に好
ましくは１時間以下に維持する。

【００４７】初期重合反応器の操作条件は１８０〜２５
０℃の温度と１００〜１０ｈＰａの圧力が使用されるこ
とが多いが、操作温度と真空度とはエステル交換反応の
進行に伴って順次後段の撹拌槽で条件を強める（操作温
度を上げ、真空度の数値をより小さいものとする）こと
が一般的である。

【００４８】このようにして初期重合反応器では粘度平
均分子量で１０００〜１００００好ましくは２０００〜
８０００まで重合を行い、かつ原料の反応率を９５％以
上、好ましくは９９％以上、更に好ましくは９９．５％
以上まで高めることが一般に実施される。

【００４９】初期重合反応器で生成した反応物はギヤポ
ンプなどを用いて定量的に後期重合反応器に供給され
る。

【００５０】後期重合反応器としては、横方向に１つ以
上の撹拌軸を有する撹拌機を備えた横形反応器で反応器
の断面が円形または円形に近い形状または眼鏡型等の形
状、またはこれらを組み合わせた形状で、その内部に必
要に応じを仕切り板を設置したものを採用することがで
きる。

【００５１】撹拌に使用される撹拌翼は、反応混合物の
表面積を広げ、かつ、滞留部を小さくするために様々な
形状の撹拌翼が使用される、例えば、眼鏡状や格子状の
撹拌翼を撹拌軸に垂直に取り付けたもの、偏心した円板
を位相をずらしながら撹拌軸に垂直に設置したもの、レ
ンズ状のパドルを位相をずらしながら撹拌軸に垂直に設
置したもの、先端にスクレーパーを有するパドルを撹拌
軸に垂直に設置したもの等があり、槽内や撹拌翼周辺の
デッドスペースを減少させる目的で、これらの翼と噛み
合うようにシェルからステーターが設置されたり、複数
の翼が対向して相互に噛み合うように配置された例を挙
げることができる。また、複数の翼を使用する場合は回
転方向および速度は同一であっても良く、異なっていて
も良い。

【００５２】後期重合反応器において、製品芳香族ポリ
カーボネート樹脂の重合度、色調等の物性を一定に保つ
ため、各反応器の滞留時間を一定に管理することが重要
である。

【００５３】個々の反応器の滞留時間は、通常、１０時
間以下、好ましくは５時間以下、更に好ましくは２時間
以下に設定される。

【００５４】後期重合反応器の操作条件は２５０〜３２
０℃の温度と１０〜０．１ｈＰａの圧力が使用されるこ
とが多い。操作温度と真空度は順次後段の撹拌槽で条件
を強める（温度はより高くし、真空度の値はより小さく
する）ことが一般的である。このようにして後期反応器
では目的に応じ粘度平均分子量で１００００以上好まし
くは１５０００以上まで重合を行うことが一般に実施さ
れる。

【００５５】溶融重合で得られる芳香族ポリカーボネー
ト樹脂の品質を向上させることを目的として、様々な提
案がためされており、例えば、触媒の種類、使用量、原
料純度、装置材質等で改良が施されている。しかしなが
ら、従来の提案によってもなお、得られる芳香族ポリカ
ーボネート樹脂の品質は不十分なものであった。

【００５６】本願発明者等はこの問題を解決すべく、鋭
意検討した結果、溶融重合法では特に後期重合におい
て、高粘度物を高温で、長時間取り扱わねばならず、こ
の段階における熱履歴がポリマー品質に大きな影響を及
ぼすこと、および、熱履歴を厳密に制御する必要がある
にもかかわらず、ポリマーの粘度の増大によって後期重
合反応器からのポリマーの抜き出しを一定に保つことが
困難となり、その排出にバラツキが生じ、このため、熱
履歴や反応時間に変動が生じ、これが品質および分子量
のバラツキの大きな原因となっていることを見出した。

【００５７】従来、後期重合反応器からのポリマーの排
出を改善させるための提案は幾つかなされており、例え
ば、特開平６−１００６８７号公報には、反応器の底部
に凹状陥入部を設け、この陥入部にポリマーを貯め、反
応器からの抜き出しを改善する方法が提案されている。
しかしながら、この方法では粘度が５千ポイズを超える
と効果が小さくなり、かつ、排出のためのギアポンプ吸
入圧を充分に保つには充分なヘッド、言い換えれば多量
のポリマーの貯留を必要とし、これがポリマーの劣化を
引き起こすと言う問題があった。

【００５８】また、ポリマーの貯留劣化を解消すると共
に、ギヤポンプ吸入配管の圧力損失を無くすために、ギ
ヤポンプを反応器に直結する方法も知られているが、こ
の場合は、ポリマー粘度が高まり、攪拌翼に付着するポ
リマー量が、粘度の増加に伴い増大する結果、ある一定
の粘度領域を超えると反応器からギヤポンプまでの間の
僅かの距離においてもポリマーの流動が損なわれ、ギヤ
ポンプの排出バラツキが極めて大きくなるため、適用で
きる粘度が比較的低いと言う問題を有していた。

【００５９】本願発明者等は、この問題を解決すべく、
更に検討を行った結果、撹拌翼にポリマーが付着する量
が増大するとギヤポンプへのポリマーの移動量が脈動
し、ギアポンプでそのポリマーを排出しようとした場
合、大きなポリマーヘッドが必要となり、そのポリマー
ヘッドに到達するまでは排出が止まり、そのポリマーヘ
ッドに達すると一気に排出が生じると言う、言わば間歇
排出現象が生じるのに対し、撹拌翼に付着したポリマー
を撹拌翼に近接して設置した１軸または２軸タイプのス
クリューで強制的に掻き取り・排出した場合、排出に必
要となるポリマーヘッドは極めて小さく、連続的に安定
排出が可能であることを認め、本願発明に到達した。

【００６０】本願発明に従えば、定常的に排出が可能な
ため、熱履歴や反応時間を一定に維持することが可能と
なり、また、ポリマーの貯留部分を有しないため、ポリ
マー劣化を防ぐことができ、その結果、重合度変動の少
ない、品質の優れた芳香族ポリカーボネート樹脂を溶融
重合で連続的に製造することが可能となる。

【００６１】本願発明は、１軸あるいは２軸いずれのタ
イプの横型反応器にも有効に適用できるが、一般的には
４千ポイズを越える高粘度ポリマーの生産の場合には２
軸タイプを用い、それ以下の粘度の場合には１軸タイプ
の横型反応器を使用することが多いことから、より粘度
が高く、ポリマーの取り扱が困難となる２軸反応器に適
用した場合のほうが本願発明の効果は大きくなる。

【００６２】また本願発明を適用するポリマーの粘度に
特に制限はないが、５千ポイズ以上、好ましくは１万ポ
イズ以上のポリマーを生産する場合においてその効果が
大きく現れる。

【００６３】本願発明において、滞留時間を厳密に制御
するためには、スクリューポンプの吐出側にはギヤポン
プ等の一般に使用される種々の定量ポンプを設置するこ
とによりポリマーの定量抜き出しを行うことが有効であ
る。ポリマーの抜き出し量を更に安定化させるためには
該定量ポンプの入側に圧力検出端を設け該定量ポンプの
入圧力を一定にするようにスクリューの回転数を制御す
ることが好ましい。

【００６４】また、ギヤポンプなどの定量性のある送液
ポンプの送液量を当該送液ポンプの前または後の反応器
のレベル計と連動させて厳密に反応器の滞留時間を制御
することも好ましい対応である。

【００６５】本願発明で言う連続的な製造方法とは、実
質的に、すべての反応器において常に一定量のポリマ
ー、プレポリマー或いは原料の供給と抜き出しが行われ
ている状態を有する製造方法であり、複数のバッチ反応
器を組み合わせてタイムラグを無くして実施する、いわ
ゆる連バッチ操作とは異なる製造方法である。

【００６６】本願発明で使用する１軸または２軸のスク
リューポンプのスクリュー形状・ピッチ・回転数等の仕
様に特に制限はなく任意の仕様のスクリューポンプが使
用できるが、２軸タイプのスクリューポンプにおいては
セルフクリーニングタイプのスクリュー形状とすること
でデッドスペースの無い構造とすることが好ましい。

【００６７】後期重合反応器で生成した反応物はギヤポ
ンプなどを用いて定量的に抜き出し、必要に応じ添加剤
を添加した後、ペレット、薄膜、成形物等の形で製品化
するが、この過程で必要に応じ異物を除去する目的で反
応物を濾過することも行われる。この目的に使用される
フィルターはキャンドル形、プリーツ形、ディスク形等
公知のフィルターが好ましく使用され、その目開きは製
品の粘度平均分子量が２００００以下の場合は４０μ以
下、それ以上の場合は１００μ以下のものが一般に使用
される。

【００６８】本願発明で得られた芳香族ポリカーボネー
ト樹脂に触媒失活剤を添加することもできる。

【００６９】本願発明に使用する触媒失活剤としては、
公知の触媒失活剤が有効に使用されるが、この中でもス
ルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好まし
く、更にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホス
ホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸の上記塩類
やパラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩
等のパラトルエンスルホン酸の上記塩類が好ましい。ま
たスルホン酸のエステルとしてベンゼンスルホン酸メチ
ル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブ
チル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン
酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトル
エンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチ
ル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンス
ルホン酸フェニル等が好ましく用いられ、就中、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が最
も好ましく使用される。

【００７０】これらの触媒失活剤の使用量はアルカリ金
属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物より選
ばれた前記重合触媒１モル当たり０．５〜５０モルの割
合で、好ましくは０．５〜１０モルの割合で、更に好ま
しくは０．８〜５モルの割合で使用することができる。

【００７１】これらの触媒失活剤は直接、または適当な
溶剤に溶解または分散させて溶融状態の芳香族ポリカー
ボネート樹脂に添加、混練する。このような操作を実施
するのに用いられる設備に特に制限は無いが、例えば２
軸ルーダー等が好ましく、触媒失活剤を溶剤に溶解また
は分散させた場合はベント付きの２軸ルーダーが特に好
ましく使用される。

【００７２】また本願発明においては、本願発明の目的
を損なわない範囲で芳香族ポリカーボネート樹脂に添加
剤を添加することができる。この添加剤は触媒失活剤と
同様に溶融状態の芳香族ポリカーボネート樹脂に添加す
ることが好ましく、このような添加剤としては、例え
ば、耐熱安定剤、エポキシ化合物、紫外線吸収剤、離型
剤、着色剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、滑
剤、有機充填剤、無機充填剤等をあげることができる。

【００７３】これらの内でも耐熱安定剤、紫外線吸収
剤、離型剤、着色剤等が特に一般的に使用され、これら
は２種以上組み合わせて使用することができる。

【００７４】本願発明に用いられる耐熱安定剤として
は、例えば、燐化合物、フェノール系安定剤、有機チオ
エーテル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤等を挙げ
ることができる。

【００７５】また、紫外線吸収剤としては、一般的な紫
外線吸収剤が用いられ、例えば、サリチル酸系紫外線吸
収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾ
ール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収
剤等を挙げることができる。

【００７６】また離型剤としては一般的に知られた離型
剤を用いることができ、例えば、パラフィン類などの炭
化水素系離型剤、ステアリン酸等の脂肪酸系離型剤、ス
テアリン酸アミド等の脂肪酸アミド系離型剤、ステアリ
ルアルコール、ペンタエリスリトール等のアルコール系
離型剤、グリセリンモノステアレート、ペンタエリスリ
トールのステアレート等の脂肪酸エステル系離型剤、シ
リコーンオイル等のシリコーン系離型剤等を挙げること
ができる。

【００７７】着色剤としては有機系や無機系の顔料や染
料を使用することができる。

【００７８】これらの添加剤の添加方法に特に制限はな
いが、例えば、直接芳香族ポリカーボネート樹脂に添加
してもよく、マスターペレットを作成して添加してもよ
い。

【００７９】

【発明の効果】本願発明によれば、２基以上の反応器を
直列に設置して芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエス
テルとを主として含む混合物を、触媒の存在／非存在下
に反応せしめ、芳香族ポリカーボネート樹脂を連続的に
製造する方法において、横型反応器からのポリマー抜き
出しに１軸もしくは２軸のスクリューポンプを用いるこ
とによりポリマー品質、特にポリマー色相および重合度
を極めて安定させた芳香族ポリカーボネート樹脂の製造
方法が提供できる。

【００８０】

【実施例】以下実施例、比較例によって説明する。な
お、この実施例は本願発明を例示するためのものであり
本願発明がこの実施例によって制限されるものではな
い。実施例、比較例中の粘度平均分子量の測定には０．
７ｇ／ｄｌの塩化メチレン溶液をウベローデ粘度計を用
いて固有粘度を測定し、次式により粘度平均分子量を求
めた。 ［η］＝１．２３×１０^-4×Ｍ^0.83 また、ポリマー色相の測定値としては、ポリカーボネー
トペレット（短径×長径×長さ（ｍｍ）＝２．５×３．
３×３．０）のＬ，ａ，ｂ値を日本電色工業製ＮＤ−１
００１ＤＰを用いて反射法で測定した結果の内、黄色度
の尺度としてｂ値を用いた。

【００８１】［実施例１］２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン１モルに対し、ジフェニルカーボ
ネ−トを１．０１モルの割合で、撹拌機を備えた溶融槽
に仕込み、窒素置換後加熱溶解し、該溶融混合液を原料
貯槽に移送した。原料貯槽以降の反応に関わるプロセス
については連続操作とした。以下に実施内容を詳細に示
す。

【００８２】原料貯槽から定量ポンプを使用して連続的
に１段目の竪型反応器へフィードすると共に２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１モルに対し、
１×１０^-6当量のナトリウムフェノキシドと１×１０^-4
当量のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドも連続的
に該反応器へと添加した。

【００８３】１段目の竪型反応器内で生成、気化するフ
ェノールおよび一部気化する原料（２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパンおよびジフェニルカーボ
ネ−ト）は、反応器に付属する精溜塔で連続的に精留し
た後にフェノールのみ反応系外へ溜出させつつエステル
交換反応を連続的に進行せしめた。

【００８４】１段目の竪型反応器では、プレポリマー温
度を２２０℃、反応器圧力を１３３３３Ｐａ（１００ｍ
ｍＨｇ）として重合を実施した。

【００８５】１段目の竪型反応器で生成したプレポリマ
ーは、ギヤポンプを用いて連続的に槽底から抜き出し、
２段目の竪型反応器へ続けてフィードした。

【００８６】該プレポリマーをさらに２段目の竪型反応
器へと連続フィードし、該反応器内で生成、気化するフ
ェノールおよび一部気化する残存原料（２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよびジフェニル
カーボネ−ト）は、反応器に付属する精溜塔で連続的に
精留した後、フェノールのみを反応系外へ溜出させつつ
エステル交換反応を連続的に進行せしめた。

【００８７】２段目の反応器では、プレポリマー温度を
２５０℃、反応器圧力を２０００Ｐａ（１５ｍｍＨｇ）
として重合を実施した。

【００８８】２段目の反応器で得られたプレポリマー
は、ギヤポンプを用いて連続的に抜き出し、最終段の重
縮合反応器へ続けてフィードした。

【００８９】該プレポリマーがフィードされる最終段の
横形反応器内で生成、気化するフェノール等は全て反応
系外に溜出させつつ重縮合反応を連続的に進行せしめ
た。

【００９０】最終段の重縮合反応器には横型２軸タイプ
の反応器を使用し、ポリマー温度を２８０℃、反応器圧
力を６７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）として重合を実施し
た。

【００９１】２軸タイプの重縮合反応器出口には、ポリ
マー抜き出しのための１軸のスクリューポンプを設置し
該スクリューポンプ出側に圧力検出端を設け、該圧力を
３ＭＰａにするようにスクリュー回転数の制御を実施し
た。

【００９２】最終段の重縮合反応器および抜き出しスク
リューから出たポリマーは、ギヤポンプを用いて連続的
かつ定量的に送液されると同時に、ギヤポンプの後に設
置した差圧測定器および温度検出端により連続的に差
圧、ポリマー温度を測定しポリマーの分子量を連続的に
計算できるようにした。

【００９３】また、連続的に計算される分子量と目標値
との差に応じて最終段の重縮合反応器の圧力を制御しポ
リマーの粘度平均分子量制御値を２５５００±２００の
範囲に維持することができた。

【００９４】サンプリングしたポリマーの粘度平均分子
量におけるポリマーの粘度は、２５０００±２００ポイ
ズであり、ポリマー色相はｂ値が０．７〜０．８であっ
た。

【００９５】［比較例１］最終段の横型２軸タイプの重
縮合反応器にポリマー抜き出しのためのスクリューを設
置しない以外は実施例と同様に実施した。

【００９６】最終段の重縮合反応器を出たポリマーを、
ギヤポンプを用いて連続的かつ定量的に送液しようとし
たところギヤポンプの吐出圧およびポリマー送液量に大
幅な変動が観られた。

【００９７】該ギヤポンプの出側ポリマーを１０分毎に
サンプリングし該ポリマーの粘度平均分子量を測定した
ところ２０５００から２８０００の間で周期的に変動が
継続した。

【００９８】また、該ポリマーの色相を測定したとこ
ろ、ｂ値が０．６〜１．３の範囲でバラついた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐脇 透 山口県岩国市日の出町２番１号 帝人株式 会社岩国研究センター内 (72)発明者 佐々木 勝司 山口県岩国市日の出町２番１号 帝人株式 会社岩国研究センター内 Ｆターム(参考） 4G068 AA02 AB15 AC01 AC03 AD21 4G075 AA34 BD05 4J029 AA09 AB04 AD01 AD10 BB04A BB05A BB10A BB12A BB12B BB13A BB13B BF14A BG05X BG07X BG08X BG24X BH02 DB07 DB11 DB13 HC04A HC05A HC05B JA091 JA121 JA161 JA201 JA251 JA301 JB171 JB201 JC031 JC091 JC731 JF021 JF031 JF041 KB02 KB05 KC02 KC03 KD01 KD09 KD17 KE02 LA08 LA10 LA11 LA14 LB02 LB04

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエス
   テルとを主として含む混合物を、触媒の存在／非存在下
   に反応せしめ、芳香族ポリカーボネート樹脂を連続的に
   製造する方法において、少なくとも一つの横型反応器か
   らのポリマー抜き出しに１軸もしくは２軸のスクリュー
   ポンプを用いることを特徴とする芳香族ポリカーボネー
   ト樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 １軸もしくは２軸のスクリューポンプの
   後に排出ポンプを設置することを特徴とする請求項１記
   載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】 排出ポンプがギアポンプであることを特
   徴とする請求項２記載の製造方法。
4. 【請求項４】 スクリューポンプを設置する横型反応器
   が２軸反応器であることを特徴とする請求項１〜３記載
   の製造方法。
5. 【請求項５】 スクリューポンプにより抜き出すポリマ
   ーの粘度が５０００ポイズ以上であることを特徴とする
   請求項１〜４記載の製造方法。