JP2003012791A - 芳香族ポリカーボネートの製造方法および芳香族ポリカーボネート製造用設備 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 軸封部における反応混合物の滞留箇所をなく
すことができ、色相に優れ、異物の少ない芳香族ポリカ
ーボネートを製造する方法および製造用設備を提供す
る。 【解決手段】 溶融重縮合して芳香族ポリカーボネート
を製造するに際し、回転部分を有する特定の設備の回転
軸の軸封部に、１以上の物質を、その供給口において気
体および／または液体状態で、連続的あるいは間歇的に
供給する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本願発明は芳香族ポリカーボ
ネートの製造方法に関する。さらに詳しくは溶融重縮合
法による芳香族ポリカーボネートの製造方法に関し、製
造時の芳香族ポリカーボネートの色相安定性、熱安定性
等に優れるとともに、色相、透明性に優れた芳香族ポリ
カーボネートを効率よく製造することができる製造方法
に関するものである。

【０００２】なお、ここで、本願明細書において、「反
応混合物」とは、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエ
ステルとを主として含む混合物を、含窒素塩基性化合物
とアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属
化合物とよりなるエステル交換触媒等の存在下または非
存在下、溶融重縮合反応させ、芳香族ポリカーボネート
を得る工程における、その重縮合反応を開始しまたは進
行しつつある混合物のことを意味し、その重合度がある
程度進んだものは、一般的化学用語で言えば「プレポリ
マー」の状態にあるものであり、さらに進んだものは、
一般的化学用語で言えば「ポリマー」の状態にあるもの
である。

【０００３】また、「反応器」とは、連続的もしくは間
歇的に、原料混合物もしくは反応混合物を受入れ、所定
量の反応混合物を内部に滞留させ、重縮合を実施し、所
定の重合度の反応混合物を作成する槽であり、撹拌機構
を有し、その内部は、所定温度、所定圧力が維持される
よう制御された設備を意味する。

【０００４】また、［ポンプ」とは、［反応器」で生成
した反応混合物を、隣接して設置された設備や系外に、
連続的もしくは間歇的に移送する目的で設置された設備
であり、耐熱性、耐圧性、定量性が求められる場合が多
く、一般にはギヤポンプが使用される。

【０００５】

【従来の技術】芳香族ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃
性、透明性等に優れた特性を有するため、非常に有用な
樹脂として広く一般に知られている。この芳香族ポリカ
ーボネート樹脂を製造する方法としては、芳香族ジヒド
ロキシ化合物とホスゲンとを、有機溶媒およびアルカリ
水溶液の混合液中で反応させる界面法と、芳香族ジヒド
ロキシ化合物と炭酸ジエステルとを、触媒の存在下、高
温・減圧下において反応させ、発生するフェノールを系
外に除去する溶融重縮合法とがある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】この溶融重縮合法にお
いては反応混合物は高温の溶融状態で反応装置内に供給
され、所定時間滞留する間に反応が進行し、ついで反応
装置から排出される。反応装置内で溶融状態にある反応
混合物は、高温に晒されることによって着色したり、異
物を発生することがあり、芳香族ポリカーボネートの透
明性等の優れた特性を損なうことになる。特に、コンパ
クトディスクのような光学用途に用いられる芳香族ポリ
カーボネートにおいては、着色、異物は製品品質上好ま
しくない。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本願発明は、上記の問題
を解決するためのものである。

【０００８】本願発明の一つの局面は、溶融重縮合して
芳香族ポリカーボネートを製造するに際し、回転部分を
有する特定の設備の回転軸の軸封部に、１以上の物質
（供給物質Ａ）を、その供給口において気体および／ま
たは液体状態で、連続的あるいは間歇的に供給する芳香
族ポリカーボネートの製造方法、である。

【０００９】芳香族ポリカーボネートの溶融重縮合は、
通常、触媒の存在下あるいは非存在下に、芳香族ジヒド
ロキシ化合物と炭酸ジエステルとを主として含む混合物
を加熱減圧下に置くことにより行われ、連続式と、非連
続式（バッチ式）がある。本願発明は、そのいずれにも
適用できるが、なかんずく、長期間生産を中止せずに続
行する連続式の場合に特に効果が大きい。

【００１０】上記において、「特定の」としたのは、該
当する回転部分を有する設備のすべてに本願発明を適用
する必要はないことを明確にするためである。どの設備
に適用するかは、試行錯誤で定めることができる。ただ
し、設備内に滞留する反応混合物の着色、分解は、反応
混合物の重合度がある程度に達した後に顕著になるの
で、その粘度平均分子量が１０００以上であることが望
ましい。

【００１１】本願発明の他の局面は、回転部分を有する
設備であって、その回転軸の軸封部に、気体および／ま
たは液体状態の１以上の物質（供給物質Ａ）を連続的あ
るいは間歇的に供給する１以上の供給口を有する設備を
含んでなる、溶融重縮合による芳香族ポリカーボネート
の製造用設備である。

【００１２】なお、以下に説明する発明の実施の形態や
実施例の中で、本願発明の更なる特徴が明らかにされ
る。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本願発明にかかる芳香族ポ
リカーボネートの製造方法について、図、実施例等によ
り具体的に説明する。なお、これらの説明は本願発明を
例示するものであり、本願発明の範囲を制限するもので
はない。本願発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態
も本願発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。

【００１４】本願発明は、芳香族ジヒドロキシ化合物と
炭酸ジエステルとを、たとえば触媒の存在下に連続的に
溶融重縮合して芳香族ポリカーボネートを製造するに際
し、溶融重縮合反応を実施する反応器において、反応器
の内側から軸封部に入り込んでくる反応混合物を、回転
軸の軸封部に対し連続的あるいは間歇的にモノヒドロキ
シ化合物を供給することによって、反応装置内に洗い戻
し、軸封部での反応混合物の滞留をなくすることを特徴
としている。

【００１５】本願発明によれば、溶融重縮合反応を実施
する反応器において、回転軸の軸封部に、たとえばモノ
ヒドロキシ化合物を供給し、反応器側から軸封部に入り
込んでくる反応混合物を、反応装置内に洗い戻すこと
で、軸封部における反応混合物の滞留箇所をなくすこと
ができ、色相に優れ、異物のない芳香族ポリカーボネー
トを製造することができる。

【００１６】本願発明で言う、芳香族ポリカーボネート
とは、主に、芳香族ジオール化合物（芳香族ジヒドロキ
シ化合物ともいう）と、炭酸ジエステルとを、たとえば
塩基性窒素化合物とアルカリ金属化合物および／または
アルカリ土類金属化合物よりなるエステル交換触媒等の
存在下、溶融重縮合させた芳香族ポリカーボネートであ
る。

【００１７】このような芳香族ジオール化合物としては
例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパ
ン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）オキサイド、ビス（３，５−ジクロロ
−４−ヒドロキシフェニル）オキサイド、Ｐ，Ｐ’−ジ
ヒドロキシジフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’
−ジヒドロキシジフェニル、ビス（ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、レゾルシノール、ハイドロキノン、１，
４−ジヒドロキシ−２，５−ジクロロベンゼン、１，４
−ジヒドロキシ−３−メチルベンゼン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホキシド等が挙げられるが、特に２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。

【００１８】本願発明に用いられる炭酸ジエステル化合
物としては、例えばジフェニルカーボネート、ジトリー
ルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネー
ト、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネー
ト、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネー
ト、ジシクロヘキシルカーボネートなどが用いられる。
これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。

【００１９】モノヒドロキシ化合物としては、具体的に
はメチルアルコール、エチルアルコール、フェノール、
ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、
２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５
−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシ
レノール、３，５−キシレノール等が挙げられるが、特
にフェノールが好ましい。

【００２０】本願発明に用いられる２種類の原料の使用
比率は、炭酸ジエステル化合物の使用モル数を芳香族ジ
ヒドロキシ化合物の使用モル数で除した値であらわした
原料モル比において、１．００から１．１０の範囲の中
から選択することが好ましい。

【００２１】さらに、本願発明の芳香族ポリカーボネー
トは、必要に応じて、脂肪族ジオールとして、例えば、
エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４
−シクロヘキサンジメタノール、１，１０−デカンジオ
ール等を、ジカルボン酸類として、例えば、コハク酸、
イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジ
ピン酸、シクロヘキサンカルボン酸、テレフタル酸等；
オキシ酸類例えば、乳酸、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等を含有していても良
い。

【００２２】本願発明に用いられる触媒は特に限定され
ないが、塩基性窒素化合物とアルカリ金属化合物および
／またはアルカリ土類金属化合物よりなるエステル交換
触媒を使用することができる。

【００２３】本願発明で使用されるアルカリ金属および
／またはアルカリ土類金属化合物についても、得られる
芳香族ポリカーボネートの色相を低下させるものでなけ
れば特に制限はなく種々の公知のものを使用することが
できる。

【００２４】触媒として用いられるアルカリ金属化合物
としては、例えばアルカリ金属の水酸化物・炭酸水素化
物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、シ
アン酸塩、チオシアン酸塩、ステアリン酸塩、水素化ホ
ウ素塩、安息香酸塩、リン酸水素化物、ビスフェノー
ル、フェノールの塩等が挙げられる。

【００２５】具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭
酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カ
リウム、酢酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウ
ム、硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウ
ム、亜硝酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸リチウム、シアン酸ナトリウム、シアン酸カ
リウム、シアン酸リチウム、チオシアン酸ナトリウム、
チオシアン酸カリウム、チオシアン酸リチウム、ステア
リン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン
酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カ
リウム、水素化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ酸ナト
リウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息
香酸リチウム、リン酸水素ジナトリウム、リン酸水素ジ
カリウム、リン酸水素ジリチウム、ビスフェノールＡの
ジナトリウム塩、ジカリウム塩、ジリチウム塩、フェノ
ールのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙
げられる。

【００２６】触媒として用いられるアルカリ土類金属化
合物としては、例えばアルカリ土類金属の水酸化物、炭
酸水素化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫
酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、ステアリン酸塩、
安息香酸塩、ビスフェノール、フェノールの塩等が挙げ
られる。

【００２７】具体例としては、水酸化カルシウム、水酸
化バリウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウ
ム、炭酸水素バリウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸
カルシウム、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、酢酸
カルシウム、酢酸バリウム、酢酸ストロンチウム、硝酸
カルシウム、硝酸バリウム、硝酸ストロンチウム、亜硝
酸カルシウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸ストロンチウ
ム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸バリウム、亜硫酸ストロ
ンチウム、シアン酸カルシウム、シアン酸バリウム、シ
アン酸ストロンチウム、チオシアン酸カルシウム、チオ
シアン酸バリウム、チオシアン酸ストロンチウム、ステ
アリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリ
ン酸ストロンチウム、水素化ホウ素カルシウム、水素化
ホウ素バリウム、水素化ホウ素ストロンチウム、安息香
酸カルシウム、安息香酸バリウム、安息香酸ストロンチ
ウム、ビスフェノールＡのカルシウム塩、バリウム塩、
ストロンチウム塩、フェノールのカルシウム塩、バリウ
ム塩、ストロンチウム塩などが挙げられる。

【００２８】本願発明においては所望により、触媒のア
ルカリ金属化合物として、（ａ）周期律表第１４族の元
素のアート錯体のアルカリ金属塩または（ｂ）周期律表
第１４族の元素のオキソ酸のアルカリ金属塩を用いるこ
とができる。ここで周期律表第１４族の元素とは、ケイ
素、ゲルマニウム、スズのことをいう。

【００２９】（ａ）周期率表第１４族元素のアート錯体
のアルカリ金属塩としては、特開平７−２６８０９１号
公報に記載のものをいうが、具体的には、ゲルマニウム
（Ｇｅ）の化合物；ＮａＧｅ（ＯＭｅ）₅，ＮａＧｅ
（○Ｅｔ）₃，ＮａＧｅ（ＯＰｒ）₅，ＮａＧｅ（○Ｂ
ｕ）₅，ＮａＧｅ（○Ｐｈ）₅，ＬｉＧｅ（ＯＭｅ）₅，
ＬｉＧｅ（ＯＢｕ）₅，ＬｉＧｅ（ＯＰｈ）₅を挙げるこ
とができる。

【００３０】スズ（Ｓｎ）の化合物としては、ＮａＳｎ
（ＯＭｅ）₃，ＮａＳｎ（ＯＭｅ）₂（○Ｅｔ）、ＮａＳ
ｎ（ＯＰｒ）₃，ＮａＳｎ（Ｏ−ｎ−Ｃ₆Ｈ₁₃）₃，Ｎａ
Ｓｎ（○Ｍｅ）₅，ＮａＳｎ（ＯＥｔ）₅，ＮａＳｎ（○
Ｂｕ）₅，ＮａＳｎ（Ｏ−ｎ−Ｃ₁₂Ｈ₂₅）₅，ＮａＳｎ
（ＯＥｔ）、ＮａＳｎ（ＯＰｈ）₅，ＮａＳｎＢｕ₂（○
Ｍｅ）₃を挙げることができる。

【００３１】また（ｂ）周期律表第１４族元素のオキソ
酸のアルカリ金属塩としては、例えばケイ酸（ｓｉｌｉ
ｃｉｃ ａｃｉｄ）のアルカリ金属塩、スズ酸（ｓｔａ
ｎｎｉｃ ａｃｉｄ）のアルカリ金属塩、ゲルマニウム
（ＩＩ）酸（ｇｅｒｍａｎｏｕｓ ａｃｉｄ）のアルカ
リ金属塩、ゲルマニウム（ＩＶ）酸（ｇｅｒｍａｎｉｃ
ａｃｉｄ）のアルカリ金属塩を好ましいものとして挙
げることができる。

【００３２】ケイ酸のアルカリ金属塩は、例えばモノケ
イ酸（ｍｏｎｏｓｉｌｉｃｉｃ ａｃｉｄ）またはその
縮合体の酸性あるいは中性アルカリ金属塩であり、その
例としては、オルトケイ酸モノナトリウム、オルトケイ
酸ジナトリウム、オルトケイ酸トリナトリウム、オルト
ケイ酸テトラナトリウムを挙げることができる。

【００３３】スズ酸のアルカリ金属塩は、例えばモノス
ズ酸（ｍｏｎｏｓｔａｎｎｉｃ ａｃｉｄ）またはその
縮合体の酸性あるいは中性アルカリ金属塩であり、その
例としてはモノスズ酸ジナトリウム塩（Ｎａ２ＳｎＯ₃
・ＸＨ₂Ｏ，Ｘ＝０〜５）、モノスズ酸テトラナトリウ
ム塩（Ｎａ₄ＳｎＯ₄）を挙げることができる。

【００３４】ゲルマニウム（ＩＩ）酸（ｇｅｒｍａｎｏ
ｕｓ ａｃｉｄ）のアルカリ金属塩は、例えばモノゲル
マニウム酸またはその縮合体の酸性あるいは中性アルカ
リ金属塩であり、その例としてはゲルマニウム酸モノナ
トリウム塩（ＮａＨＧｅＯ₂）を挙げることができる。

【００３５】ゲルマニウム（ＩＶ）酸（ｇｅｒｍａｎｉ
ｃ ａｃｉｄ）のアルカリ金属塩は、例えばモノゲルマ
ニウム（ＩＶ）酸またはその縮合体の酸性あるいは中性
アルカリ金属塩であり、その例としてはオルトゲルマニ
ウム酸モノリチウム酸（ＬｉＨ₃ＧｅＯ₄）、オルトゲル
マニウム酸ジナトリウム塩、オルトゲルマニウム酸テト
ラナトリウム塩、ジゲルマニウム酸ジナトリウム塩（Ｎ
ａ₂Ｇｅ₂Ｏ₅）、テトラゲルマニウム酸ジナトリウム塩
（Ｎａ₂Ｇｅ₄Ｏ₉）、ペンタゲルマニウム酸ジナトリウ
ム（Ｎａ₂Ｇｅ₅Ｏ₁₁）を挙げることができる。

【００３６】触媒としてのアルカリ金属化合物またはア
ルカリ土類金属化合物は、当該触媒中のアルカリ金属元
素またはアルカリ土類金属元素が芳香族ジオール化合物
１モル当り１×１０^-8〜５×１０^-5当量となる場合で好
ましく使用される。より好ましい割合は同じ基準に対し
５×１０^-7〜１×１０^-5当量となる割合である。

【００３７】当該触媒中のアルカリ金属元素量またはア
ルカリ土類金属元素量が芳香族ジオール化合物１モル当
り１×１０^-8〜５×１０^-5当量の範囲を逸脱すると、得
られる芳香族ポリカーボネートの諸物性に悪影響を及ぼ
したり、また、エステル交換反応が充分に進行せず高分
子量の芳香族ポリカーボネートが得られない等の問題が
あり好ましくない。

【００３８】また、触媒としての含窒素塩基性化合物と
しては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド
（Ｍｅ₄ＮＯＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シド（Ｅｔ₄ＮＯＨ）、テトラブチルアンモニウムヒド
ロキシド（Ｂｕ₄ＮＯＨ）、ベンジルトリメチルアンモ
ニウムヒドロキシド（φ−ＣＨ₂（Ｍｅ）₃ＮＯＨ）、ヘ
キサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどの
アルキル、アリール、アルキルアリール基などを有する
アンモニウムヒドロオキシド類、トリエチルアミン、ト
リブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ヘキサデシ
ルジメチルアミンなどの３級アミン類、あるいはテトラ
メチルアンモニウムボロハイドライド（Ｍｅ₄ＮＢ
Ｈ₄）、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド
（Ｂｕ₄ＮＢＨ₄）、テトラブチルアンモニウムテトラフ
ェニルボレート（Ｍｅ₄ＮＢＰｈ₄）、テトラブチルアン
モニウムテトラフェニルボレート（Ｂｕ₄ＮＢＰｈ₄）な
どの塩基性塩を挙げることができる。

【００３９】上記含窒素塩基性化合物は、含窒素塩基性
化合物中のアンモニウム窒素原子が芳香族ジオール化合
物１モル当り１×１０^-5〜５×１０^-3当量となる割合で
用いるのが好ましい。より好ましい割合は同じ基準に対
し２×１０^-5〜５×１０^-4当量となる割合である。特に
好ましい割合は同じ基準に対し５×１０^-5〜５×１０ ^-4
当量となる割合である。

【００４０】なお、本願明細書において、仕込み芳香族
ジオール化合物に対するアルカリ金属化合物、アルカリ
土類金属化合物、含窒素塩基性化合物の割合いを、「芳
香族ジヒドロキシ化合物１モルに対し金属または塩基性
窒素としてＷ（数値）当量のＺ（化合物名）量」として
表現したが、これは、例えば、Ｚがナトリウムフェノキ
シドや２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンモノナトリウム塩のようにナトリウム原子が一つであ
り、またはトリエチルアミンのように塩基性窒素が一つ
であれば、Ｚの量がＷモルに相当する量であることを意
味し、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンジナトリウム塩のように二つであれば、Ｗ／２モルに
相当する量であることを意味する。

【００４１】本願発明の重縮合反応には、上記触媒と一
緒に、必要により、周期律表第１４族元素のオキソ酸お
よび同元素の酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも
１種の助触媒を共存させることができる。

【００４２】これら助触媒を特定の割合で用いることに
より、末端の封鎖反応、重縮合反応速度を損なうことな
く、重縮合反応中に生成し易い分岐反応や、成形加工時
における装置内での異物の生成、やけといった好ましく
ない副反応をより効果的に抑制することができる。

【００４３】溶融重合は、ホスゲンやハロゲン化溶剤を
使用しない、環境問題の少ないポリカーボネートの製造
方法であり、かつ、コスト面の利点も期待されるため、
注目を集めているが、得られるポリマーの品質、特に色
相やゲルの面で界面重合法によって得られるポリカーボ
ネートに劣ると言う問題を有しており、これを解決する
ために様々な提案がなされてきた。しかしながら未だに
満足できる方法は見出されていないのが現状であり、特
に溶融重合法では、設備のスケールアップにより、得ら
れるポリカーボネートの品質が変化し、小スケールで得
られた良好な品質が再現できないという問題があった。

【００４４】この現状に鑑み、本願発明者らは使用する
設備面の検討を行った結果、反応装置内における反応混
合物の滞留に注目し、反応装置の回転軸の軸封部におけ
る反応混合物の滞留が、得られるポリカーボネートの品
質に大きな影響を及ぼすことに着目した。

【００４５】本願発明者らは、回転軸の軸封部に、モノ
ヒドロキシ化合物を連続的あるいは間歇的に供給するこ
とで、当該軸封部における反応混合物の滞留がなくな
り、良好な品質が維持できることを見出し、本願発明に
到達した。

【００４６】本願発明者らの検討によると、芳香族ポリ
カーボネート製造においては、一方では反応混合物が、
通常高い溶融粘度を有するため、回転軸の軸封部に侵入
した場合、その部分がデッドスペースを構成すると考え
られること、他方では芳香族ポリカーボネートが、ポリ
エチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの他の重縮合の
ポリマーとは異なり、酸素などの他の要因を完全に排除
しても、長時間加熱することにより、それ自身が分岐
し、架橋構造を形成してゲル化して行く特徴を有してい
ること、の二つの特徴により、ポリマー品質に大きな影
響を及ぼしていると考えられる。本願発明は、上記のデ
ッドスペースを極力排除することで構成される。

【００４７】本願発明にかかる芳香族ポリカーボネート
の製造方法では、溶融重縮合反応を実施する反応器にお
いて、回転軸の軸封部にたとえばモノヒドロキシ化合物
を供給し、反応器側から軸封部に入り込んでくる反応混
合物を、反応装置内に洗い戻すことで、軸封部における
反応混合物の滞留をなくすことができ、色相に優れ、異
物のない芳香族ポリカーボネートを製造することができ
る。

【００４８】本願発明にかかる芳香族ポリカーボネート
の製造方法において、回転部分を有する設備とは、芳香
族ポリカーボネートの溶融重縮合に使用される設備の
内、撹拌機や、送液装置の送り羽根のような回転部分を
有する設備を意味する。たとえば、竪型反応器、横型反
応器の撹拌機や反応混合物を移送するポンプが、これに
該当する。さらに反応器からの反応混合物の取り出し装
置（たとえばスクリュー状のもの）もこれに該当する。

【００４９】このような回転軸は、メカニカルシール、
スクリューラビリンス、Ｏリング、グランドシールによ
って、反応混合物が設備外に流出し、設備外の空気等が
設備内に侵入しないようにシールされているのが普通で
ある。本願明細書においては、このように、反応混合物
が設備外に流出し、設備外の空気等が設備内に侵入しな
いように回転軸をシールする部分を軸封部と呼んでい
る。

【００５０】この軸封部では、上記のごとく種々の手段
によって、いわば外界と内部とを遮断している。しかし
ながら、ポリカーボネートの溶融重合のような高温、高
真空下で操作される設備においては反応混合物がこの軸
封部に侵入することを完全に阻止することはきわめて困
難である。そこで、本願発明はこの侵入してきた反応混
合物が分解等により着色し、あるいは高結晶化した後、
何らかの理由により再び、反応混合物中に混入し、結果
としてその品質を劣化させることを阻止するため、侵入
物を洗い戻すことを可能とするものである。

【００５１】従って、本願発明は、反応混合物の侵入を
ある程度許容する反面、複雑なシール空間を利用して、
非接触で外部と内部との遮断を実現しようとする、いわ
ゆるラビリンスシール機構を採用する軸封部に適用する
場合に効果が大きい。ラビリンスシールは耐熱性に優れ
るものの、その構造上、真空をシールする機能に劣り、
グランドシールやメカニカルシールと併用して使用され
る場合が多い。

【００５２】なお、上記において、特定の設備の回転軸
の軸封部に、その供給口において気体および／または液
体状態の１以上の物質（供給物質Ａ）としてモノヒドロ
キシ化合物を供給する場合を例示したが、このモノヒド
ロキシ化合物は、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエ
ステルとの溶融重縮合で副生するモノヒドロキシ化合物
であることが好ましい。製品品質に対する悪影響がな
く、回収も容易になるためである。特にフェノールであ
ることが好ましい。

【００５３】なお、供給物質Ａは純粋な物質である必要
はなく、混合物であっても良い。従って、重縮合反応で
生じたフェノール等を精製せずに、あるいは簡単なスト
レーナを介して使用することも可能である。

【００５４】これらの供給物質Ａは連続して供給しても
良いし、間歇的に供給しても良いが、好ましくは連続で
の供給である。

【００５５】本願発明にかかる芳香族ポリカーボネート
の製造方法では、モノヒドロキシ化合物の供給方法は、
供給時に安定した流量が達成されるならば、その方法は
特に限定されない。例えば、ポンプを用いた強制的な供
給方法でも良いし、反応器内部が減圧状態であることを
利用した方法でも良い。

【００５６】本願発明にかかる芳香族ポリカーボネート
の製造方法では、反応混合物とは、好ましくは粘度平均
分子量が１０００以上のものである。粘度平均分子量が
この値より小さい場合は効果はより小さくなる。反応混
合物自体の着色等が起こりにくいこと、粘度が低いため
にデッドスペースの発生が少なくなること等の理由によ
るものと推察されている。

【００５７】ここで、本願発明に係る軸封部の構造を図
１により説明する。

【００５８】図１は、横型反応器の軸封部の構造を示
す。図１において、横型反応器１の撹拌軸２の軸封部３
は、主にラビリンスシール部４、グランドシール部５、
メカニカルシール部６とより成り立っており、ラビリン
スシール部４の途中まで反応混合物７が侵入している。
この侵入してきた反応混合物７は、供給物質Ａ容器８か
ら、図示されないポンプにより、供給口９を介して供給
される供給物質Ａ１０により、連続的に洗い戻されてい
る。なお、供給物質Ａ１０の温度は、流動性が保たれる
温度であれば特に制限はないが、供給口９付近の軸封部
の温度に近い温度に、図示されない熱交換機により、予
め昇温されても良い。なお、図１は、液体を供給する場
合についてのものであるが、気体の場合もほぼ同様にし
て供給することができる。

【００５９】なお、本願発明で得られたポリカーボネー
トに触媒失活剤を添加することもできる。

【００６０】本願発明に使用する触媒失活剤としては、
公知の触媒失活剤が有効に使用されるが、この中でもス
ルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好まし
く、更にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホス
ホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸の上記塩類
やパラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩
等のパラトルエンスルホン酸の上記塩類が好ましい。ま
たスルホン酸のエステルとしてベンゼンスルホン酸メチ
ル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブ
チル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン
酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトル
エンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチ
ル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンス
ルホン酸フェニル等が好ましく用いられ、就中、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が最
も好ましく使用される。

【００６１】これらの触媒失活剤の使用量はアルカリ金
属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物より選
ばれた前記重合触媒１モル当たり０．５〜５０モルの割
合で、好ましくは０．５〜１０モルの割合で、更に好ま
しくは０．８〜５モルの割合で使用することができる。

【００６２】これらの触媒失活剤は直接、または適当な
溶剤に溶解または分散させて溶融状態のポリカーボネー
トに添加、混練する。このような操作を実施するのに用
いられる設備に特に制限は無いが、例えば２軸ルーダー
等が好ましく、触媒失活剤を溶剤に溶解または分散させ
た場合はベント付きの２軸ルーダーが特に好ましく使用
される。

【００６３】また本願発明においては、本願発明の目的
を損なわない範囲でポリカーボネートに添加剤を添加す
ることができる。この添加剤は触媒失活剤と同様に溶融
状態のポリカーボネートに添加することが好ましく、こ
のような添加剤としては例えば、耐熱安定剤、エポキシ
化合物、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、スリップ剤、
アンチブロッキング剤、滑剤、有機充填剤、無機充填剤
等をあげることができる。

【００６４】これらの内でも耐熱安定剤、紫外線吸収
剤、離型剤、着色剤等が特に一般的に使用され、これら
は２種以上組み合わせて使用することができる。

【００６５】本願発明に用いられる耐熱安定剤として
は、例えば、燐化合物、フェノール系安定剤、有機チオ
エーテル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤等を挙げ
ることができる。

【００６６】また、紫外線吸収剤としては、一般的な紫
外線吸収剤が用いられ、例えば、サリチル酸系紫外線吸
収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾ
ール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収
剤等を挙げることができる。

【００６７】また離型剤としては一般的に知られた離型
剤を用いることができ、例えば、パラフィン類などの炭
化水素系離型剤、ステアリン酸等の脂肪酸系離型剤、ス
テアリン酸アミド等の脂肪酸アミド系離型剤、ステアリ
ルアルコール、ペンタエリスリトール等のアルコール系
離型剤、グリセリンモノステアレート、ペンタエリスリ
トールのステアレート等の脂肪酸エステル系離型剤、シ
リコーンオイル等のシリコーン系離型剤等を挙げること
ができる。

【００６８】着色剤としては有機系や無機系の顔料や染
料を使用することができる。

【００６９】これらの添加剤の添加方法に特に制限はな
いが、例えば、直接ポリカーボネートに添加してもよ
く、マスターペレットやマスターパウダーを作成して添
加してもよい。

【００７０】なお、上記においては、反応器の内側から
軸封部に入り込んでくる反応混合物を、回転軸の軸封部
に対し連続的あるいは間歇的にモノヒドロキシ化合物を
供給することによって、反応装置内に洗い戻し、軸封部
での反応混合物の滞留をなくするケースを最適な例とし
て取り上げたが、検討の結果、色相に優れ、異物の少な
い芳香族ポリカーボネートを製造するために、軸封部に
おける反応混合物の滞留箇所をなくすことは、必ずしも
上記の洗い戻す作用のみによるのではないことが判明し
た。

【００７１】たとえは、単に不活性ガスである窒素を供
給する場合や、反応混合物とは反応しない物質、たとえ
ばヘキサンや水のごとき物質を供給する場合にも効果が
認められた。さらに、常温で液状となる物質の場合に
は、その供給口において、液状であり、環境温度と圧力
から恐らく軸封部内ではガス化しているであろうと考え
られる場合や、はじめからガス状の場合にも、それぞれ
効果が認められた。

【００７２】さらに、必要に応じて、軸封部のどのあた
りに供給口を設けるか、供給口をいくつ設けるか、供給
口の大きさをどの程度にするかも、効果に影響を与える
因子であることが判明した。これらの条件の選択は試行
錯誤で定めることができる。液体をガスに変えて供給し
たい場合は、加熱装置を併設することも可能である。軸
封部は、急激な温度変化によるひずみの発生を避けるべ
きであるので場合によっては重要な措置である。

【００７３】すなわち、これらの検討結果から、本願発
明の効果は、軸封部に入り込んでくる反応混合物を物理
的に押し戻す効果、その際乱流を生じてデッドスペース
を起こりにくくする効果、結晶を溶解する効果、解重合
等の分解反応を生ぜしめ、洗い戻しやすくする効果等が
複雑に絡み合っているものと推察される。

【００７４】なお、供給物質Ａとしては、下記の物が例
示される。

【００７５】（１）常温常圧で気体状の物：窒素、アル
ゴン等の不活性ガス、炭酸ガス。

【００７６】（２）常温常圧で液体状または固体状の
物：炭化水素類、アルコール類、水、重合反応の原料と
して用いられる化合物、重合反応で副生する化合物。

【００７７】

【発明の効果】本願発明によれば、軸封部における反応
混合物の滞留を防止することができ、色相に優れ、異物
の少ない芳香族ポリカーボネートを製造することができ
る。

【００７８】

【実施例】以下実施例によって説明する。なお実施例中
の％および部は特に断らない限り重量％または重量部で
ある。なお、以下の実施例において得られた反応混合物
およびポリカーボネートの物性は、以下のようにして測
定した。

【００７９】［固有粘度および粘度平均分子量］０．７
ｇ／ｄＬの塩化メチレン溶液をウベローデ粘度計を用い
固有粘度を測定し、次式により粘度平均分子量を求め
た。

【００８０】［η］＝１．２３×１０^-4Ｍ^0.83 ［色調（ｂ値）］ポリカーボネートペレット（短径×長
径×長さ（ｍｍ）＝２．５×３．３×３．０）のＬａｂ
値を日本電色工業製ＮＤ−１００１ＤＰを用い、反射法
で測定し黄色度の尺度としてｂ値を用いた。

【００８１】［異物量］ポリカーボネートペレット１Ｋ
ｇを５Ｌの塩化メチレンに溶解した後、目開き３０μｍ
のフィルターを用いてろ過し、フィルター上に捕集され
た異物の個数をカウントした。

【００８２】［実施例１］２基の初期重合槽と後期重合
槽とよりなる連続重合設備を使用して、芳香族ポリカー
ボネートの溶融重縮合を実施した。初期重合槽は、精留
塔を有する竪型撹拌槽であり、後期重合槽は横型の撹拌
槽であった。後期重合槽で得られた重合生成物は、連続
的にダイスより押出し、冷却バスでストランドとした
後、カッターによってペレットとした。

【００８３】２基直列に設置された初期重合槽は、とも
に竪型撹拌槽であるため、各々１ヶ所にメカニカルシー
ルによる撹拌軸の軸受け部を持ち、それぞれの軸封部
（メカニカルシールより内側にあるスクリューラビリン
スシール部分）にフェノールを供給できるノズルを有し
ていた。

【００８４】フェノールは、８０℃に温調された貯槽に
貯留されており、プランジャーポンプによってそれぞれ
の軸封部に連続的に供給された。供給速度は、軸封部１
ヶ所に対し、４ｍＬ／時間であった。

【００８５】後期重合槽は、１軸の横型撹拌槽であり、
軸封部の外側から内側（反応槽側）にかけてメカニカル
シールとグランドシールとスクリューラビリンスとを順
次配置して構成された２ヶ所の軸受け部を持ち、それぞ
れのスクリューラビリンス部のグランドシールよりの位
置にフェノールを供給できるノズルを有していた。フェ
ノールは、８０℃に温調された貯槽に貯留されており、
プランジャーポンプによってそれぞれの軸封部に連続的
に供給された。供給速度は、軸封部１ヶ所に対し、４ｍ
Ｌ／時間であった。

【００８６】溶融重縮合の運転条件は次のとおりであっ
た。

【００８７】芳香族ジヒドロキシ化合物としてのビスフ
ェノールＡと炭酸ジエステルとしてのジフェニルカーボ
ネートとを１対１．０１（モル比）の割合で混合し、重
合原料として用いた。

【００８８】重合触媒としては、ビスフェノールＡのジ
ナトリウム塩を、フェノール溶液として用いた。

【００８９】原料供給量を１２．５Ｋｇ／ｈｒとし、触
媒溶液供給量を、ビスフェノールＡのジナトリウム塩
が、原料として供給されるビスフェノールＡの１モルに
対し１×１０^-6当量となるよう触媒溶液供給ポンプの流
量を調整し、初期重合槽出で粘度平均分子量を６００
０、後期重合槽出で粘度平均分子量を１５２００±１０
０として連続溶融重縮合を実施した。

【００９０】以上の装置、運転条件下で６００時間連続
運転を行い、所定時間毎に後期重合槽の出口で反応混合
物をサンプリングした。採取したサンプルの評価結果を
表１に示した。

【００９１】［実施例２］実施例１と同じ装置を用い、
第１槽への原料供給量と触媒溶液供給量とを、実施例１
の５倍となるよう原料供給ポンプ、および触媒溶液供給
ポンプの流量を調整し、連続溶融重縮合を実施した。

【００９２】各重合槽の運転条件は実施例１と同じと
し、６００時間の連続運転を行い、所定時間毎に後期重
合槽の出口で反応混合物をサンプリングした。

【００９３】採取したサンプルの評価結果を表１に示し
た。

【００９４】表１より、実施例１に対して約５倍のスケ
ールアップを実施しても、得られるポリカーボネートの
品質は、実施例１と同様に良好であった。

【００９５】［実施例３］初期重合槽については、軸封
部へのフェノール供給を中止し、代わりに１００℃の窒
素ガスを９００ＮｍＬ／時間供給したことと連続運転期
間を縮めたこと以外は実施例１と同様にした。

【００９６】採取したサンプルの評価結果を表１に示し
た。実施例１と同様に良好であった。

【００９７】［実施例４］初期重合槽については、軸封
部へのフェノール供給を中止したことと連続運転期間を
縮めたこと以外は実施例１と同様にした。

【００９８】採取したサンプルの評価結果を表１に示し
た。実施例１より若干色相が低下したが依然良好な範囲
内であった。

【００９９】［実施例５］初期重合槽については、フェ
ノールに代えて、水を使用したことと連続運転期間を縮
めたこと以外は実施例１と同様にした。

【０１００】採取したサンプルの評価結果を表１に示し
た。実施例１と同様に良好であった。

【０１０１】［比較例１］実施例１の装置において、重
合槽のすべての回転軸軸封部へのフェノール供給を停止
した以外は、実施例２と同じ運転条件で、６００時間の
連続運転を実施した。所定時間毎に後期重合槽の出口で
反応混合物をサンプリングした。

【０１０２】採取したサンプルの評価結果を表１に示し
た。

【０１０３】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】本願発明に係る実施形態の１例としての横型反
応器の軸封部の構造を示す。

【符号の説明】

１ 横型反応器 ２ 撹拌軸 ３ 軸封部 ４ ラビリンスシール部 ５ グランドシール部 ６ メカニカルシール部 ７ 反応混合物 ８ 供給物質Ａ容器 ９ 供給口 １０ 供給物質Ａ

フロントページの続き (72)発明者 佐脇 透 山口県岩国市日の出町２番１号 帝人株式 会社岩国研究センター内 (72)発明者 佐々木 勝司 山口県岩国市日の出町２番１号 帝人株式 会社岩国研究センター内 Ｆターム(参考） 4J029 AA10 AB04 AD01 BB04A BB12A BB13A BF14A BG05X BG08X BH02 DB07 DB13 FA01 FA06 HC02 HC04A HC05 KB11 KE05

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 溶融重縮合して芳香族ポリカーボネート
   を製造するに際し、回転部分を有する特定の設備の回転
   軸の軸封部に、１以上の物質（供給物質Ａ）を、その供
   給口において気体および／または液体状態で、連続的あ
   るいは間歇的に供給する芳香族ポリカーボネートの製造
   方法。
2. 【請求項２】 前記溶融重縮合が連続的に行われること
   を特徴とする、請求項１に記載の芳香族ポリカーボネー
   トの製造方法。
3. 【請求項３】 前記回転軸の軸封部がラビリンスシール
   部を構成要素として有することを特徴とする請求項１ま
   たは２に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
4. 【請求項４】 前記特定の設備が、溶融重縮合を実施す
   るための竪型反応器、横型反応器および溶融重縮合にお
   ける反応混合物を移送するポンプから選ばれる設備の内
   の少なくとも一つであることを特徴とする請求項１〜３
   に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
5. 【請求項５】 前記供給物質Ａがモノヒドロキシ化合物
   を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載
   の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
6. 【請求項６】 前記供給物質Ａが芳香族ジヒドロキシ化
   合物と炭酸ジエステルとの溶融重縮合で副生するモノヒ
   ドロキシ化合物を含むことを特徴とする請求項１〜４の
   いずれかに記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
7. 【請求項７】 前記供給物質Ａがフェノールを含むこと
   を特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族ポ
   リカーボネートの製造方法。
8. 【請求項８】 前記特定の設備内における反応混合物の
   粘度平均分子量が１０００以上であることを特徴とする
   請求項１〜７のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネー
   トの製造方法。
9. 【請求項９】 回転部分を有する設備であって、その回
   転軸の軸封部に、気体および／または液体状態の１以上
   の物質（供給物質Ａ）を連続的あるいは間歇的に供給す
   る１以上の供給口を有する設備を含んでなる、溶融重縮
   合による芳香族ポリカーボネートの製造用設備。