JP4323014B2 - 樹脂の処理設備および生産方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、芳香族ポリカーボネート等の樹脂の処理設備および生産方法に関し、詳しくは芳香族ポリカーボネート等の樹脂の着色、架橋、ゲル発生等の滞留劣化を引き起こさない、異物含有量が極めて少ない芳香族ポリカーボネート等の樹脂を製造する場合における芳香族ポリカーボネート等の樹脂の処理設備および生産方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネート樹脂は耐衝撃性等の機械的物性や透明性に優れており、種々の用途に広く用いられている。芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法としてはジヒドロキシ化合物とホスゲンとを直接反応させる界面法、あるいはジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを加熱減圧下においてエステル交換反応させる溶融法などが知られている。
【０００３】
芳香族ポリカーボネートの製造は、通常噛み合い型２軸ルーダーを用いて処理することにより行われているが、この処理の過程で芳香族ポリカーボネートの着色、架橋、ゲル発生等が生じるとともに、芳香族ポリカーボネート中の異物含有量も増加し、製品品質に多大な影響を生じさせていた。
【０００４】
特に近年、ＤＶＤ、ＭＯ、ＣＤＲなどの高密度、高精度が必要な光学用途において使用される芳香族ポリカーボネートでは、着色の問題やゲルの問題は直接的に最終製品のブロックエラーレートなどの光学特性および引張り、曲げ、靭性などの機械特性に影響を及ぼすため、このような問題は深刻である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明の目的は、芳香族ポリカーボネート等の樹脂の製造方法に関し、芳香族ポリカーボネート等の樹脂の着色、架橋、ゲル発生等の滞留劣化を引き起こさない、異物含有量が極めて少ない芳香族ポリカーボネート等の樹脂を製造する処理設備および生産方法を提供することにある。
【０００６】
なお、本願明細書において各用語の意味は次の通りである。説明で必要な場合には図１を用いた。
図１において、
（ａ）の左側の図は紡錘形平板をルーダーの１本の回転軸に取りつけた様子を示す斜視図、真ん中の図はルーダーの回転軸に取りつけた紡錘形平板をルーダーの回転軸の軸心に直交する方向から見た図、右側の図はルーダーの回転軸に取りつけた紡錘形平板をルーダーの回転軸の軸心方向から見た図であり、
（ｂ）は逆ニーディングユニットについての同様の図の組合わせであり、
（ｃ）は順ニーディングユニットについての同様の図の組合わせであり、
（ｄ）はニュートラルニーディングユニットについての同様の図の組合わせであり、
（ｅ）はシールリングユニットについての同様の図の組合わせであり、
（ｆ）はフルフライトユニットについての同様の図の組合わせであり、
（ｇ）はバックフライトユニットについての同様の図の組合わせである。
【０００７】
樹脂は図１の左側の図で左から右の方に進行する。また本願明細書において長径と短径とは（ａ）の右側の図の番号１、２によって示される長さを意味する。
【０００８】
「撹拌単位」とは、後述する逆ニーディングユニット、順ニーディングユニット、ニュートラルニーディングユニットのごとく２軸ルーダーにおいてそれぞれの目的に応じて樹脂の撹拌混練移送等の目的のための特殊な形状を付したスクリュー構成単位を意味する。
【０００９】
「逆ニーディングユニット」とは、図１の（ｂ）に示すように、２軸ルーダー内において厚みと直角方向の面の形状が基本的に紡錘形をなす平板を複数枚積層して構成された撹拌単位の対であって、紡錘形状平板が、その各々の撹拌単位の取り付けられているルーダーの回転軸の回転方向をプラスとした場合、マイナス方向に０度より大きく９０度より小さい位相で、混練される樹脂の進行方向とは反対の方向に互いにずれつつ積層されており、当該回転軸の軸心が、当該各々の紡錘形状平板の長軸と短軸との交点近傍を通って当該各々の紡錘形状平板と垂直方向にある撹拌単位の対のことを言う。
【００１０】
「順ニーディングユニット」とは、図１の（ｃ）に示すように、２軸ルーダー内において厚みと直角方向の面の形状が基本的に紡錘形をなす平板を複数枚積層して構成された撹拌単位の対であって、紡錘形状平板が、その各々の撹拌単位の取り付けられているルーダーの回転軸の回転方向をプラスとした場合、プラス方向に０度より大きく９０度より小さい位相で、混練される樹脂の進行方向とは反対の方向に互いにずれつつ積層されており、当該回転軸の軸心が、当該各々の紡錘形状平板の長軸と短軸との交点近傍を通って当該各々の紡錘形状平板と垂直方向にある撹拌単位の対のことを言う。
【００１１】
「ニュートラルニーディングユニット」とは、図１の（ｄ）に示すように、２軸ルーダー内において厚みと直角方向の面の形状が基本的に紡錘形をなす平板を複数枚積層して構成された撹拌単位の対であって、紡錘形状平板が、その各々の撹拌単位の取り付けられているルーダーの回転軸の回転方向に対し実質的に９０度の位相で、互いにずれつつ積層されており、当該回転軸の軸心が、当該各々の紡錘形状平板の長軸と短軸との交点近傍を通って当該各々の紡錘形状平板と垂直方向にある撹拌単位の対のことを言う。
【００１２】
「下流側」とは混練される樹脂の進行方向についてその流れの下流側を意味する。
【００１３】
「フルフライトユニット」とは、図１の（ｆ）に示すように、ルーダの回転刃が途中で実質的に断絶することなくルーダー回転軸に巻きつくように螺旋状に続く回転刃部分であって、ルーダー回転軸の回転によって樹脂の進行方向に当該樹脂を移動させる方向に螺旋の向きが選ばれているものを意味し、２軸ルーダーのルーダー回転軸上で対応する位置に対となって存在する。
【００１４】
「バックフライトユニット」とは、図１の（ｇ）に示すように、ルーダの回転刃が途中で実質的に断絶することなくルーダーの回転軸に巻きつくように螺旋状に続く回転刃部分であって、ルーダーの軸の回転によって樹脂の進行方向とは反対の方向に当該樹脂を移動させる方向に螺旋の向きが選ばれているものを意味し、２軸ルーダーのルーダー回転軸上で対応する位置に対となって存在する。
【００１５】
「シールリングユニット」とは、図１の（ｅ）に示すように、厚みと直角方向の形状が基本的に円形をなす少なくとも１個の平板で構成され、ルーダー回転軸の軸心が、当該円板の中心近傍を通って当該円板と垂直方向にある撹拌単位の対のことを言う。シールリングユニットが樹脂の進行をせき止め、シリンダ本体とシールリングユニットとのクリアランスを樹脂がすり抜ける構造を持つ。
【００１６】
「マテリアルシールユニット」とは、その上流部と下流部とで異なる操作圧力をとる事を可能にする目的で設置された２軸ルーダーの撹拌単位で、ルーダーの断面を見た場合にその空間部分が混練される樹脂で実質的に完全に充填されている部分を含むものを意味し、「シールリングユニット」や「バックフライトユニット」が「マテリアルシールユニット」となりうる。
【００１７】
「噛み合い型２軸ルーダー」とは、左右の軸がお互いに噛み合うことによりセルフクリーニング効果が得られ樹脂の滞留箇所をなくすことができる、優れた輸送、反応、混練、脱揮性能を持つ押出機のことを言う。
【００１８】
「樹脂充満率」とは、２軸ルーダー内のある空間において溶融樹脂で満たされる体積と当該空間の容積との比を意味する。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本願発明によれば、本願発明の上記目的および利点は、芳香族ポリカーボネート等の樹脂の製造方法に関し、噛み合い型２軸ルーダーを用いて処理するに際して、２軸ルーダーの芳香族ポリカーボネート等の樹脂充満率が不連続に変化する位置に逆ニーディングユニットを設置したルーダーを用いることを特徴とする芳香族ポリカーボネート等の樹脂の処理方法によって達成される。
【００２０】
すなわち本願発明は次の通りである。
１． 逆ニーディングユニットが樹脂充満率の不連続な変化の生じる位置に設置されることを特徴とする２軸ルーダー樹脂処理装置。
【００２１】
２． 逆ニーディングユニットがマテリアルシールユニットとその下流側に設置されたフルフライトユニットとの間に設置されることを特徴とする上記１記載の装置。
【００２２】
３． マテリアルシールユニットがバックフライトユニットおよび／またはシールリングユニットで構成されることを特徴とする上記２記載の装置。
【００２３】
４． 逆ニーディングユニットがニュートラルニーディングユニットとその下流側に設置されたフルフライトユニットとの間に設置されることを特徴とする上記１記載の装置。
【００２４】
５． 逆ニーディングユニットが順ニーディングユニットとその下流側に設置されたフルフライトユニットとの間に設置されることを特徴とする上記１記載の装置。
【００２５】
６． 使用する樹脂が芳香族ポリカーボネートであることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の装置。
【００２６】
７． 芳香族ポリカーボネートが芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを触媒の存在／非存在下でエステル交換反応せしめて生成させた芳香族ポリカーボネートであることを特徴とする上記６に記載の装置。
【００２７】
８． 芳香族ポリカーボネートの噛み合い型２軸ルーダーにおける処理がＯＨ末端の封止、触媒失活剤の添加混練、助剤添加脱揮、添加剤の添加混練処理、溶融押し出し処理より成る群から選ばれた少なくとも１つの処理であることを特徴とする上記１〜７のいずれかに記載の装置。
【００２８】
９． 上記１〜８のいずれかの装置を使用することを特徴とする樹脂の生産方法。
【００２９】
以下単に「樹脂」という用語を使用する場合があるが、これは特に断らない限り「芳香族ポリカーボネート等の樹脂」を意味するものである。
【００３０】
通常２軸ルーダーのスクリューには順送り用の螺旋翼を持つフルフライトユニットを設置し、スクリューの回転により樹脂は出口方向へと移動する。２軸ルーダー内においてＯＨ末端の封止、触媒失活剤の添加混練、助剤添加脱揮、添加剤の添加混練、溶融押し出しなどの処理を行う場合は、フルフライトユニットではなくマテリアルシールユニットやニュートラルニーディングユニット、順ニーディングユニットなど特殊なスクリュー構成を部分的に組む必要がある。
【００３１】
しかしながらマテリアルシールユニットやニュートラルニーディングユニット、順ニーディングユニットなど特殊なスクリュー構成を組んだ場合、該構成部において樹脂充満率は著しく高まる。そこで該構成部の下流側に隣接してフルフライトユニットを設置したのでは、フルフライトユニットとの接続部やあるいはその構成自体の樹脂充満率が不連続に変化してしまう。その結果、樹脂充満率が不連続に変化した箇所にデッドスペースが生じ、樹脂の着色、架橋、ゲル発生等の滞留劣化を引き起こすとともに、樹脂中の異物含有量も増加してしまうという問題が生じる。
【００３２】
ここで本願発明における樹脂充満率は２軸ルーダーの処理量、回転数、スクリュー構成によって決定され、上記に示すように樹脂充満率の不連続な変化は、マテリアルシールユニットやニュートラルニーディングユニット、順ニーディングユニットの下流側にフルフライトユニットを隣接して設置した場合に生じる場合が多い。
【００３３】
本願発明によれば、上記に示す２軸ルーダー内の樹脂充満率が不連続に変化する位置に逆ニーディングユニットを設置したルーダーを用いることでデッドスペースを解消する効果が得られ、樹脂の着色、架橋、ゲル発生等の滞留劣化を引き起こさない、異物含有量が極めて少ない樹脂を製造することができる。
【００３４】
本願発明において使用される逆ニーディングユニットは、厚みと直角方向の形状が基本的に紡錘形をなす平板を複数枚積層して構成された撹拌単位である。
【００３５】
該紡錘形状平板は３枚以上積層されることが好ましい。
【００３６】
また、該紡錘形状平板の厚みはスクリュー直径に対して０．０５〜０．５倍の長さを持つことが好ましい。さらに該紡錘形は長径／短径の比が１．１〜２．０であり、紡錘形長さの最大値がシリンダ本体の直径に対し、０．９５０〜０．９９５であることが好ましい。
【００３７】
該紡錘形状平板は樹脂を進行方向とは逆方向に送る機能を持つ。この機能を持たせることにより、２軸ルーダー内の樹脂充満率を不連続ではなく連続的に減少させ、本願発明の効果であるデッドスペースを解消する効果が得られるが、上記範囲および位相角の範囲を外れた場合は、樹脂を進行方向とは逆に送る機能がなくなったり、不十分となるため、２軸ルーダー内の樹脂充満率が不連続に減少してしまい、デッドスペースを解消することはできず、樹脂の着色、架橋、ゲル発生等の滞留劣化を引き起こすとともに、樹脂中の異物含有量も増加してしまうことになる。
【００３８】
本願発明において使用されるシールリングユニットは円形平板が基本的には左右軸それぞれ１枚ずつ設置されるが、用途に応じて２枚以上設置することも可能である。
【００３９】
該円形平板はスクリュー軸方向の厚みがスクリュー直径に対して０．０５〜０．５倍の長さを持つことが好ましい。さらに該円形平板の直径はシリンダ本体の直径に対し、０．９５０〜０．９９５であることが好ましい。
【００４０】
なお本願発明において使用されるニュートラルニーディングユニットは紡錘形状平板が３枚以上積層されることが好ましい。この紡錘形状平板は互いに９０度の位相差を有するため樹脂の送り機能を有しない。
【００４１】
ニュートラルニーディングユニットの紡錘形状平板のスクリュー軸方向の厚みはスクリュー直径に対して０．０５〜０．５倍の長さを持つことが好ましい。さらに該紡錘形は長径／短径の比が１．１〜２．０であり、紡錘形長さの最大値がシリンダ本体の直径に対し、０．９５０〜０．９９５であることが好ましい。
【００４２】
また本願発明において使用される順ニーディングユニットも紡錘形状平板が３枚以上積層されることが好ましい。位相差の存在により順ニーディングユニットは樹脂を進行方向に送る機能を有する。
【００４３】
順ニーディングユニットの紡錘形状平板のスクリュー軸方向の厚みはスクリュー直径に対して０．０５〜０．５倍の長さを持つことが好ましい。さらに該紡錘形は長径／短径の比が１．１〜２．０であり、紡錘形長さの最大値がシリンダ本体の直径に対し、０．９５０〜０．９９５であることが好ましい。
【００４４】
本願発明では、上記に示す２軸ルーダーを用いることで樹脂の着色、架橋、ゲル発生等の滞留劣化を引き起こさない、異物含有量が極めて少ない樹脂を製造することができるわけであるが、噛み合い型２軸ルーダーに供給される芳香族ポリカーボネート樹脂としては様々な方法により得られたものを用いることができ、例えば、塩化メチレン等の溶剤中で、既知の酸受容体、分子量調整剤の存在下、２価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応によって製造されるもの、芳香族ジオール化合物（本願明細書では芳香族ジヒドロキシ化合物ともいう）と炭酸エステルとを塩基性窒素化合物とアルカリ金属化合物等とよりなるエステル交換触媒等の存在下、溶融重縮合させて製造される、エステル交換法によるものがあり、特に後者においては、前者と異なり、連続生産では重縮合工程と２軸ルーダーとが直結されており、異物発生に対処して２軸ルーダーを停止し清掃することが生じた場合、直ちに重縮合工程の停止に繋がるため、２軸ルーダーを停止しなくても済むという効果は大きい。
【００４５】
本発明で言う、エステル交換法による芳香族ポリカーボネートとは主たる成分である芳香族ジオール化合物と、炭酸ジエステルとを塩基性窒素化合物とアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物よりなるエステル交換触媒等の存在下、溶融重縮合させた芳香族ポリカーボネートである。
【００４６】
このような芳香族ジオール化合物としては、具体的にはビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキサイド、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）オキサイド、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシジフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、レゾルシノール、ハイドロキノン、１，４−ジヒドロキシ−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジヒドロキシ−３−メチルベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド等が挙げられるが、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。
【００４７】
炭酸ジエステルとしては、具体的にはジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどが用いられる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。
【００４８】
さらに、本願発明の芳香族ポリカーボネートには必要に応じて、脂肪族ジオールとして、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，１０−デカンジオール等を、ジカルボン酸類として、例えば、コハク酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、シクロヘキサンカルボン酸、テレフタル酸等；オキシ酸類例えば、乳酸、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等を含有していても良い。
【００４９】
触媒としてはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、含窒素塩基性化合物を使用することができる。
【００５０】
触媒として用いられるアルカリ金属化合物としては、例えばアルカリ金属の水酸化物、炭酸水素化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、ステアリン酸塩、水素化ホウ素塩、安息香酸塩、リン酸水素化物、ビスフェノール、フェノールの塩等が挙げられる。
【００５１】
具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、シアン酸ナトリウム、シアン酸カリウム、シアン酸リチウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素ジナトリウム、リン酸水素ジカリウム、リン酸水素ジリチウム、ビスフェノールＡのジナトリウム塩、ジカリウム塩、ジリチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙げられる。
【００５２】
触媒として用いられるアルカリ土類金属化合物としては、例えばアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸水素化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、ステアリン酸塩、安息香酸塩、ビスフェノール、フェノールの塩等が挙げられる。
【００５３】
具体例としては、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸ストロンチウム、硝酸カルシウム、硝酸バリウム、硝酸ストロンチウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸ストロンチウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸バリウム、亜硫酸ストロンチウム、シアン酸カルシウム、シアン酸バリウム、シアン酸ストロンチウム、チオシアン酸カルシウム、チオシアン酸バリウム、チオシアン酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸ストロンチウム、水素化ホウ素カルシウム、水素化ホウ素バリウム、水素化ホウ素ストロンチウム、安息香酸カルシウム、安息香酸バリウム、安息香酸ストロンチウム、ビスフェノールＡのカルシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩、フェノールのカルシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩などが挙げられる。
【００５４】
本願発明においては所望により、触媒のアルカリ金属化合物として、（ａ）周期律表第１４族の元素のアート錯体のアルカリ金属塩または（ｂ）周期律表第１４族の元素のオキソ酸のアルカリ金属塩を用いることができる。ここで周期律表第１４族の元素とは、ケイ素、ゲルマニウム、スズのことをいう。
【００５５】
（ａ）周期率表第１４族元素のアート錯体のアルカリ金属塩としては、特開平７−２６８０９１号公報に記載のものをいうが、具体的には、ゲルマニウム（Ｇｅ）の化合物；ＮａＧｅ（ＯＭｅ）5、ＮａＧｅ（ＯＥｔ）3、ＮａＧｅ（ＯＰｒ）5、ＮａＧｅ（ＯＢｕ）5、ＮａＧｅ（ＯＰｈ）5、ＬｉＧｅ（ＯＭｅ）5、ＬｉＧｅ（ＯＢｕ）5、ＬｉＧｅ（ＯＰｈ）5を挙げることができる。
【００５６】
スズ（Ｓｎ）の化合物としては、ＮａＳｎ（ＯＭｅ）3、ＮａＳｎ（ＯＭｅ）2（ＯＥｔ）、ＮａＳｎ（ＯＰｒ）3、ＮａＳｎ（Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｈ13）3、ＮａＳｎ（ＯＭｅ）5、ＮａＳｎ（ＯＥｔ）5、ＮａＳｎ（ＯＢｕ）5、ＮａＳｎ（Ｏ−ｎ−Ｃ12Ｈ25）5、ＮａＳｎ（ＯＥｔ）、ＮａＳｎ（ＯＰｈ）5、ＮａＳｎＢｕ2（ＯＭｅ）3を挙げることができる。
【００５７】
また（ｂ）周期律表第１４族元素のオキソ酸のアルカリ金属塩としては、例えばケイ酸（ｓｉｌｉｃｉｃ ａｃｉｄ）のアルカリ金属塩、スズ酸（ｓｔａｎｉｃ ａｃｉｄ）のアルカリ金属塩、ゲルマニウム（ＩＩ）酸（ｇｅｒｍａｎｏｕｓ ａｃｉｄ）のアルカリ金属塩、ゲルマニウム（ＩＶ）酸（ｇｅｒｍａｎｉｃａｃｉｄ ）のアルカリ金属塩を好ましいものとして挙げることができる。
【００５８】
ケイ酸のアルカリ金属塩は、例えばモノケイ酸（ｍｏｎｏｓｉｌｉｃｉｃ ａｃｉｄ）またはその縮合体の酸性あるいは中性アルカリ金属塩であり、その例としては、オルトケイ酸モノナトリウム、オルトケイ酸ジナトリウム、オルトケイ酸トリナトリウム、オルトケイ酸テトラナトリウムを挙げることができる。
【００５９】
スズ酸のアルカリ金属塩は、例えばモノスズ酸（ｍｏｎｏｓｔａｎｉｃ ａｃｉｄ）またはその縮合体の酸性あるいは中性アルカリ金属塩であり、その例としてはモノスズ酸ジナトリウム塩（Ｎａ2ＳｎＯ3・ｘＨ2Ｏ、ｘ＝０〜５）、モノスズ酸テトラナトリウム塩（Ｎａ4ＳｎＯ4）を挙げることができる。
【００６０】
ゲルマニウム（ＩＩ）酸（ｇｅｒｍａｎｏｕｓ ａｃｉｄ）のアルカリ金属塩は、例えばモノゲルマニウム酸またはその縮合体の酸性あるいは中性アルカリ金属塩であり、その例としてはゲルマニウム酸モノナトリウム塩（ＮａＨＧｅＯ2）を挙げることができる。
【００６１】
ゲルマニウム（ＩＶ）酸（ｇｅｒｍａｎｉｃ ａｃｉｄ）のアルカリ金属塩は、例えばモノゲルマニウム（ＩＶ）酸またはその縮合体の酸性あるいは中性アルカリ金属塩であり、その例としてはオルトゲルマニウム酸モノリチウム酸（ＬｉＨ3ＧｅＯ4）オルトゲルマニウム酸ジナトリウム塩、オルトゲルマニウム酸テトラナトリウム塩、ジゲルマニウム酸ジナトリウム塩（Ｎａ2Ｇｅ2Ｏ5）、テトラゲルマニウム酸ジナトリウム塩（Ｎａ2Ｇｅ4Ｏ9）、ペンタゲルマニウム酸ジナトリウム塩（Ｎａ2Ｇｅ5Ｏ11）を挙げることができる。
【００６２】
触媒としてのアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、当該触媒中のアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素が芳香族ジオール化合物１モル当り１×１０-8〜５×１０-5当量となる割合いで好ましく使用される。より好ましい割合は同じ基準に対し５×１０-7〜１×１０-5当量となる割合である。
【００６３】
なお、本願明細書において、仕込み芳香族ジヒドロキシ化合物に対するアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、含窒素塩基性化合物の割合いを、「芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対し金属または塩基性窒素としてＷ（数値）当量のＺ（化合物名）量」として表現したが、これは、例えば、Ｚがナトリウムフェノキシドや２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンモノナトリウム塩のようにナトリウム原子が一つであり、またはトリエチルアミンのように塩基性窒素が一つであれば、Ｚの量がＷモルに相当する量であることを意味し、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジナトリウム塩のように二つであれば、Ｗ／２モルに相当する量であることを意味する。
【００６４】
上記使用範囲を逸脱すると、得られる芳香族ポリカーボネートの諸物性に悪影響を及ぼしたり、また、エステル交換反応が充分に進行せず高分子量の芳香族ポリカーボネートが得られない等の問題があり好ましくない。
【００６５】
また、触媒としての含窒素塩基性化合物としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｍｅ4ＮＯＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（Ｅｔ4ＮＯＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（Ｂｕ4ＮＯＨ）、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（φ−ＣＨ2（Ｍｅ）3ＮＯＨ）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルキル、アリール、アルキルアリール基などを有するアンモニウムヒドロオキシド類、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ヘキサデシルジメチルアミンなどの３級アミン類、あるいはテトラメチルアンモニウムボロハイドライド（Ｍｅ4ＮＢＨ4）、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド（Ｂｕ4ＮＢＨ4）、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｍｅ4ＮＢＰｈ4）、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｂｕ4ＮＢＰｈ4）などの塩基性塩を挙げることができる。
【００６６】
上記含窒素塩基性化合物は、含窒素塩基性化合物中のアンモニウム窒素原子が芳香族ジオール化合物１モル当り１×１０-5〜５×１０-3当量となる割合で用いるのが好ましい。より好ましい割合は同じ基準に対し２×１０-5〜５×１０-4当量となる割合である。特に好ましい割合は同じ基準に対し５×１０-5〜５×１０-4当量となる割合である。
【００６７】
本願発明の重縮合反応には、上記触媒と一緒に、必要により、周期律表第１４族元素のオキソ酸および同元素の酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の助触媒を共存させることができる。
【００６８】
これら助触媒を特定の割合で用いることにより、末端の封鎖反応、重縮合反応速度を損なうことなく、重縮合反応中に生成し易い分岐反応や、成形加工時における装置内での異物の生成、やけといった好ましくない副反応をより効果的に抑制することができる。
【００６９】
本願発明において、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換せしめ芳香族ポリカーボネートを製造するために使用される設備およびプロセスに特に制限はなく、従来知られている設備やプロセスが使用できるが、例えば次のようなものを挙げることができる。
【００７０】
エステル交換反応を回分式の操作で実施する場合、反応系の粘度がエステル交換反応の進行に伴って大きく変化し、また反応で副生するモノヒドロキシ化合物の発生量が大きく変化する等の理由により、２基の反応槽を使用することが一般に実施される。
【００７１】
この場合、第１の反応器は未反応の炭酸ジエステルと副生するモノヒドロキシ化合物とを分離し反応系内に未反応の炭酸ジエステルを還流するための精留塔を備えた竪型撹拌槽が広く使用される。また、この過程では大量のモノヒドロキシ化合物が発生し、これを蒸発除去する必要があるため、反応器全体をジャケットで覆うと共に反応槽内に伝熱コイルを設置したり、外部に熱交換器を設置して加熱能力を高めることがしばしば行われる。また、撹拌翼は低粘度から中粘度にかけて優れた性能を有する高効率パドル翼が好ましく用いられる。反応器の材質は副生するモノヒドロキシ化合物に対し耐食性を有する必要があり、その反応液と接する部分はニッケルやステンレスと言った鉄の含有量の少ない材料で構成されることが好ましい。
【００７２】
第１の反応器でエステル交換反応を行い充分に原料モノマーを反応させた反応液は第２の反応器に移送され、所定の重合度までエステル交換反応を継続される。このために使用される第２の反応器は竪型や横形の撹拌槽が使用されるが、一般に精留塔は設置しない。また、撹拌翼も高粘度で優れた性能を発揮するヘリカルリボン翼やアンカー翼が好ましく使用される。第２反応器を構成する材質は第１の反応器ほど厳密な要求はないもののやはり鉄の多い材質は避けるべきであり、ステンレス等で構成されることが好ましい。尚、反応温度も高温が使用されるため、反応器全体をジャケットで覆い加熱できるようにした物が好んで使用される。
【００７３】
回分式で重合を実施する場合、原料となる芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルは所定のモル比となるように計量された後、第１反応槽に仕込まれる。反応器とは別に原料の溶融調製槽を設置する場合も在り、この場合は原料の溶融混合物を第１反応槽に仕込む過程で異物除去を目的とした濾過を行うこともできる。このような濾過フィルターとしては１０μ以下の目開きを有するフィルターが好ましく使用される。
【００７４】
芳香族ジヒドロキシ化合物に対する炭酸ジエステルのモル比は精留塔の能力や第１反応器におけるモノマーの反応率や、得ようとする芳香族ポリカーボネートのＯＨ末端基量によって変化するが通常０．８〜１．５好ましくは０．９５〜１．１更に好ましくは１．０〜１．０５が使用される。反応器に原料を仕込み終わった後、仕込み口を密封し、原料の仕込みによって反応器内に空気が混入する恐れがある場合は窒素などの不活性ガスで反応器内を充分に置換する。しかる後に温度を高め、撹拌しつつ原料を均一に溶解する。溶解の温度は原料の融点によって異なるが、通常１００〜１８０℃が用いられる。
【００７５】
エステル交換反応に触媒を使用する場合は所定量の触媒を原料の仕込み時に同時に仕込むか、原料が溶解した後に仕込むことが一般に行われる。後者の場合、専用の投入器を用いて空気の混入を防ぐことが好ましい。
【００７６】
原料が均一に溶解したら触媒の存在／非存在下に撹拌を行いつつ温度を上げ、生成するモノヒドロキシ化合物を系外に除去することでエステル交換反応を実施する。この時の温度は１８０〜２５０℃が一般に使用され、反応系の圧力は１．３３３×１０4〜１．３３３×１０3Ｐa（１００〜１０Ｔｏｒｒ）が一般に使用され、通常、エステル交換反応の進行と共に真空度を高める。このようにして系外に除去されるモノヒドロキシ化合物にはかなりの量の炭酸ジエステルが同伴されるため、生成する蒸気を精留塔に導き凝縮液と充分に接触させることにより炭酸ジエステルを分離し反応系に戻すことが行われる。このようにして第１反応器では粘度平均分子量が１０００〜１００００となるまでエステル交換反応が実施される。第１反応器の反応の終点は様々な方法で判定されるが、例えば、留出するモノヒドロキシ化合物の量や、反応時間が使用される。
【００７７】
このようにして生成された反応液は、次いで第２の反応器に移送される。第２の反応器に移送された反応液は必要に応じ触媒を添加した後、更に温度と真空度とを高め撹拌を行いつつ所定重合度まで反応を継続される。この場合の反応温度は通常２５０〜３２０℃、反応圧力は１．３３３×１０3〜１．３３３×１０Ｐa（１０〜０．１Ｔｏｒｒ）が好ましく使用される。また、重合度は撹拌の動力等で管理される。
【００７８】
第１反応器、第２反応器とも真空度の調整は真空ラインに設置した圧力制御弁の開度またはリークバルブの開度を調整することにより実施され、後者の場合は不活性ガスをリークガスとして使用することが望ましい。
【００７９】
第１反応器および第２反応器の温度調整はジャケットなどに流通する熱媒温度で調整することが一般に行われるが、充分な伝熱面積を持たせ過度な温度差をつけないことが望ましく、一般にはモノヒドロキシ化合物の発生量の多い第１反応器で５０℃以下、モノヒドロキシ化合物の発生量の少ない第２反応器で３０℃以下の温度差が使用される。
【００８０】
エステル交換反応を連続式で実施する場合、原料調製、原料供給、初期重合、後期重合等の各機能を有する装置を直列に配置し、かつ触媒は別系列で必要に応じ重合槽に供給できる設備が使用される。
【００８１】
原料の溶解調製は間歇的に実施される場合と連続的に実施される場合がある。間歇的に実施される場合は一定量の溶融状態の炭酸ジエステルを原料調製槽に仕込んだ後、芳香族ジヒドロキシ化合物に対する炭酸ジエステルのモル比が通常０．８〜１．５好ましくは０．９５〜１．１更に好ましくは１．０〜１．０５となるように撹拌しながら芳香族ジヒドロキシ化合物を徐々に仕込み均一に溶融した後、一定温度に維持し、原料供給槽に移送する。この場合、温度は原料の融点によって異なるが、通常１００〜１８０℃が用いられる。
【００８２】
連続的に原料の溶解調製を実施する場合は溶融状態の炭酸ジエステルと溶融状態の芳香族ジヒドロキシ化合物とを撹拌機を備えた調製槽に一定比率で連続的に供給することで実施される。この場合、原料調製槽と原料供給槽は兼ねることができ、更にラインミキサーを備えた配管中で溶融状態の炭酸ジエステルと溶融状態の芳香族ジヒドロキシ化合物とを混合する場合は原料調製槽と原料供給槽の両者を省略することができる。これらの場合において温度は各々の原料および混合物の融点以上に維持する必要が在り、通常１００〜１８０℃が用いられる。
【００８３】
これら原料の溶解調製に使用される機器の材質は特に制限はないが、鉄の含有量の多い材質は避けるべきであり、通常ステンレススチールが使用される。
【００８４】
このようにして調製された原料は必要に応じ定量ポンプを介して、ほぼ一定の量に制御されて初期重合に供給される。
【００８５】
溶解調製された原料を初期重合に供給する過程で原料中に存在した微少異物を除去する目的で濾過を行うことができる。この目的に使用されるフィルターはキャンドル形、プリーツ形、ディスク形等公知のフィルターが好ましく使用され、その目開きは１０μ以下、好ましくは５μ以下のものが使用される。
【００８６】
エステル交換触媒を使用する場合は原料調製槽と類似のシステムを持つ一群の設備を使用し、初期反応に原料供給ラインと別個のラインまたはその途中に原料供給量に対し一定比率で供給される。エステル交換触媒は溶媒に溶解または分散された形で使用されることが多く、この場合、水、フェノール等のモノヒドロキシ化合物、原料として使用される芳香族ジヒドロキシ化合物または炭酸ジエステルなどの反応に影響を与えない物質が溶媒として好ましく用いられる。
【００８７】
本願発明の初期重合とは必ずしも１つの装置を意味せず、エステル交換反応の初期の領域を実施する装置群を意味し、実際には本願発明で言う初期重合は芳香族ポリカーボネートの製造能力等に応じ１基以上の竪型撹拌槽で構成される場合が多い。
【００８８】
各々の竪型撹拌槽は大きな伝熱面積を確保するために内部コイルや外部熱交換器を付設し、反応で発生するモノヒドロキシ化合物と原料である炭酸ジエステルとを分離するための還流機構を備えた精留塔を付設したものが好ましく使用される。通常は個々の反応器の滞留時間を５時間以下、好ましくは２時間以下、更に好ましくは１時間以下の滞留時間に維持する。
【００８９】
また、初期重合の接液部に使用される材質は鉄の少ない材質が好ましく、例えばニッケル、ステンレス等が好ましく使用される。
【００９０】
初期重合の操作条件は１８０〜２５０℃の温度と１．３３３×１０4〜１．３３３×１０3Ｐa（１００〜１０Ｔｏｒｒ）の圧力が使用されることが多い。初期反応では粘度平均分子量で１０００〜１００００好ましくは２０００〜８０００まで重合を行うことが一般に実施される。
【００９１】
初期重合で生成した反応物はギヤポンプなどを用いて定量的に後期重合に供給されるがこの過程および初期重合の途中で必要に応じ異物を除去する目的で反応物を濾過することも行われる。この目的に使用されるフィルターはキャンドル形、プリーツ形、ディスク形等公知のフィルターが好ましく使用され、その目開きは２０μ以下、好ましくは１０μ以下のものが使用される。
【００９２】
本願発明の後期重合とは必ずしも１つの装置を意味せず、エステル交換反応の後期の領域を実施する装置群を意味し、実際には本願発明で言う後期重合は芳香族ポリカーボネートの製造能力等に応じ１基以上の横型撹拌槽で構成される場合が多い。
【００９３】
各々の横型撹拌槽は高い真空度で操作されるため、精留塔を有しておらず、発生するモノヒドロキシ化合物などの低分子量物捕集器を介して直接真空発生器に接続されており、放熱を防ぎ、かつ、撹拌熱を除去し操作温度を維持する目的でジャケットを全体に付設したものが好ましく使用され、更にはジャケット温度を変えることができるようにジャケットが細分化されているものを使用する場合もある。また、横型の撹拌槽は１軸の反応器と２軸の反応器とが使用されるが、一般には反応物の粘度が操作条件で８０００ｐｏｉｓｅ以下好ましくは６０００ｐｏｉｓｅ以下更に好ましくは４０００ｐｏｉｓｅ以下で横型１軸反応器が使用され、それ以上の粘度で横型２軸反応器が使用される場合が多い。また、反応物の粘度が５０００ｐｏｉｓｅを超えるような場合は反応物の抜き出しのための１軸または２軸のスクリューを有する反応器が使用される。
【００９４】
複数の反応器を使用する場合は個々の反応器の滞留時間を１０時間以下、好ましくは５時間以下、更に好ましくは２時間以下に維持する。
【００９５】
また、後期重合の接液部に使用される材質は鉄の少ない材質が好ましく、例えばニッケル、ステンレス等が好ましく使用される。
【００９６】
後期重合の操作条件は２５０〜３２０℃の温度と１．３３３×１０3〜１．３３３×１０Ｐa（１０〜０．１Ｔｏｒｒ）の圧力が使用されることが多い。また、操作温度と真空度とは順次後段の撹拌槽で条件を強めることが一般である。このようにして後期反応では目的に応じ粘度平均分子量で１００００以上好ましくは１５０００以上まで重合を行うことが一般に実施される。
【００９７】
後期重合で生成した反応物はギヤポンプなどを用いて定量的に抜き出され、必要に応じ添加剤を添加した後、製品化される。
【００９８】
本願発明においては、上記のようにして得られた芳香族ポリカーボネート等の樹脂を、噛み合い型２軸ルーダーに供給し、ＯＨ末端の封止、触媒失活剤の添加混練、助剤添加脱揮、添加剤の添加混練、溶融押し出しなどの処理を行うに際して、２軸ルーダーの樹脂充満率が不連続に変化する位置に逆ニーディングユニットを設置することにより、２軸ルーダー内の樹脂充満率を不連続ではなく連続的に減少させ、デッドスペースを解消する効果が得られ、芳香族ポリカーボネート等の樹脂の着色、架橋、ゲル発生等の滞留劣化を引き起こさない、異物含有量が極めて少ない芳香族ポリカーボネートを製造することができる。
【００９９】
本願発明においては、上記のようにして得られた重合触媒活性の存在する芳香族ポリカーボネートのＯＨ末端の反応性を利用して末端封止を行うことで熱安定性、色相安定性、耐加水分解性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂を製造することができるため好ましい。
【０１００】
ＯＨ末端封止反応を行う場合、２軸押出機のスクリュー構成は混練部とベント部とからなる単位処理ゾーンを備えることが好ましい。単位処理ゾーンの数は、１つでもよいが複数個所有してもよい。混練部は芳香族ポリカーボネート進行方向に対してベント部の上流側に設置される。また混練部とベント部とはマテリアルシールユニット部を介さず直接接続されていることが好ましい。マテリアルシールユニット部介在下における末端封止反応では、混練部において発生した反応副生物を即座に除去できないことを原因とする芳香族ポリカーボネートの分解が起こる場合がある。
【０１０１】
末端封止剤は単位処理ゾーンの混練部において添加される。混練部のスクリュー構成としては通常ニュートラルニーディングユニットおよび／または順ニーディングユニットが設置され、その下流側に本願発明の手段である逆ニーディングユニットディスクを設置し、芳香族ポリカーボネートと末端封止剤との混練を行う。末端封止剤の供給口は、混練部において芳香族ポリカーボネート進行方向の上流側に設置することが好ましい。
【０１０２】
ベント部のスクリュー構成にはフルフライトユニットを設置する。さらにベント部にはベント口が設置され、真空ポンプ等によってベント部内は減圧に維持される。
【０１０３】
混練部とベント部との間にマテリアルシールユニット部を設置しない場合には、ベント部だけではなく混練部内も減圧状態に維持できるため、混練部において発生した反応副生物を即座に除去することができ、芳香族ポリカーボネートの分解を抑制することができる。
【０１０４】
芳香族ポリカーボネートと末端封止剤との混練時の温度条件は、２００〜３５０℃、好ましくは２４０〜３２０℃で行われる。芳香族ポリカーボネート温度が２００℃未満であると、芳香族ポリカーボネートと末端封止剤との混練が困難であり、一方３５０℃を越えると、末端封止剤自体が系外に揮発してしまうため反応性が著しく低下したり、芳香族ポリカーボネートが熱分解を起こすため好ましくない。
【０１０５】
また混練時の圧力条件は１．０１３×１０5Ｐa（７６０ｍｍＨｇ）以下、好ましくは６．６６７×１０4Ｐa（５００ｍｍＨｇ）以下である。圧力が１．０１３×１０5Ｐa（７６０ｍｍＨｇ）を越えると末端封止反応により発生した副生物を即座に系外に除去できず、芳香族ポリカーボネートの分解が生じるため好ましくない。
【０１０６】
芳香族ポリカーボネートと末端封止剤との混練時間は、混練部での芳香族ポリカーボネートの平均滞留時間で規定される。複数の単位処理ゾーンを有する押出機の場合は、その総和として表されるものであるが、０．０５秒以上、好ましくは０．１〜１０００秒である。混練時間がこれより短い場合は芳香族ポリカーボネートと末端封止剤との混練が困難であり、末端封止反応が進まないため好ましくない。
【０１０７】
本願発明において、末端封止剤添加混練後のベント部における圧力は、１．０１３×１０5Ｐa（７６０ｍｍＨｇ）以下、好ましくは６．６６７×１０4Ｐa（５００ｍｍＨｇ）以下である。ベント部圧力が１．０１３×１０5Ｐa（７６０ｍｍＨｇ）を越えると発生した副生物を系外に除去できず、芳香族ポリカーボネートの分解が生じるため好ましくない。
【０１０８】
さらにベント部における減圧時間は、ベント部での芳香族ポリカーボネートの平均滞留時間で規定される。複数の単位処理ゾーンを有する押出機の場合は、その総和として表されるものであるが０．０５秒以上、好ましくは０．１〜５００秒である。減圧時間がこれより短い場合は、発生した副生物を系外に除去できず芳香族ポリカーボネートの分解が生じたり、反応副生物が芳香族ポリカーボネート中に残留し品質の低下を引き起こすため好ましくない。
【０１０９】
また本願発明において用いられる末端封止剤としては、下記式（１）示す化合物が用いられる。
【０１１０】
【化１】
【０１１１】
［ここで、Ｒ1は塩素原子、メトキシカルボニル基またはエトキシカルボニル基であり、そしてＲ2は炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシル基、炭素数６〜３０のアリール基または炭素数６〜３０のアリールオキシ基であり、ここで、炭素数１〜３０のアルキル基および炭素数１〜３０のアルコキシル基はメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニルまたは（ｏ−エトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニルで置換されていてもよく、また炭素数６〜３０のアリール基および炭素数６〜３０のアリールオキシ基はメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニル、（ｏ−エトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニル、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のアルコキシルで置換されていてもよい。］具体的にはメトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート及びエトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましい化合物として例示される。
【０１１２】
上記末端封止剤は、芳香族ポリカーボネートのヒドロキシ末端に対し０．３〜２ｍｏｌ当量の割合で添加される。末端封止剤の添加量が０．３ｍｏｌ当量未満であると十分な末端封止効果が得られず、一方２ｍｏｌ当量を越えると、芳香族ポリカーボネート中に余剰の末端封止剤が残留し品質が低下するため好ましくない。
【０１１３】
複数の単位処理ゾーンを有する場合は、各々のゾーンにおける末端封止剤の添加量を上記範囲にすることが好ましい。
【０１１４】
本願発明によれば、上記に示した混練部における温度条件、圧力条件、混練時間やベント部における圧力条件、減圧時間さらには末端封止剤種類、添加量を採用することによって、反応副生物による芳香族ポリカーボネートの分解を抑制することができ、最終生成芳香族ポリカーボネート樹脂の極限粘度を制御することが容易となると同時に、速やかに末端封止反応を完結し末端封止芳香族ポリカーボネートを製造することができる。
【０１１５】
本願発明においては、上記の如き芳香族ポリカーボネートのＯＨ末端封止処理の実施、未実施を問わず、触媒失活剤を添加混練し重合触媒の活性をなくすことで、さらに熱安定性、色相安定性、耐加水分解性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂を製造することができる。
【０１１６】
このような触媒失活剤としては特開平８−５９９７５号公報記載のような公知の触媒失活剤が有効に使用されるが、この中でもスルホン酸のアンモニウム塩、スルホン酸のホスホニウム塩、スルホン酸のエステルが好ましい。
【０１１７】
ドデシルベンゼンスルホン酸のエステル、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、パラトルエンスルホン酸のエステル、アンモニウム塩、ホスホニウム塩やベンゼンスルホン酸のエステル、アンモニウム塩、ホスホニウム塩を使用することもできる。
【０１１８】
特に、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、パラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩が好ましい。
【０１１９】
スルホン酸のエステルとして、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニルなどが好ましく用いられる。
【０１２０】
溶融重合で得られる芳香族ポリカーボネートに対する触媒失活剤の添加量は、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物より選ばれた前記主重縮合触媒１当量あたり０．５〜５０当量の割合で、好ましくは０．５〜１０当量の割合で、更に好ましくは０．８〜５当量の割合で使用する。
【０１２１】
これは通常、芳香族ポリカーボネートに対し０．０１〜５００ｐｐｍの割合で使用することに相当する。
【０１２２】
ここで触媒失活剤の当量は触媒１当量と反応し得る数の部位を持つ触媒失活剤の量を１当量として表わしたものである。たとえばビスフェノール−Ａのジナトリウム塩１モルは、ナトリウム金属として２当量になるが、これと反応し得る数の部位を持つドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩の量は２モルであり、換言すれば、２当量である。
【０１２３】
触媒失活剤の添加混練は、マテリアルシールユニット部の介在および／または非介在下で、混練部とベント部からなる単位処理ゾーンを備えた２軸押出機を使用することが好ましい。単位処理ゾーンの数は、１つでもよいが複数個所有してもよい。
【０１２４】
混練部において触媒失活剤は直接またはマスターペレットまたは適当な溶剤に溶解または分散させて溶融状態の芳香族ポリカーボネートに添加、混練される。混練部のスクリュー構成は通常ニュートラルニーディングユニットおよび／または順ニーディングユニットおよび／または逆ニーディングユニットが設置され、マテリアルシールユニットを有する場合はその下流側にマテリアルシールユニットとしてシールリングユニットまたはバックフライトユニットを設置し、さらにその下流側に本願発明の手段である逆ニーディングユニットを設置し、芳香族ポリカーボネートと触媒失活剤の混練を行う。また混練部はベント部の上流に設置される。
【０１２５】
ベント部のスクリュー構成にはフルフライトユニットを設置する。さらにベント部にはベント口が設置され、真空ポンプ等によってベント部内は減圧に維持される。
【０１２６】
ここで芳香族ポリカーボネートと触媒失活剤との混練は、温度２００〜３５０℃、好ましくは２４０〜３２０℃、０．３ＭＰa以上、好ましくは０．５ＭＰa以上で混練時間０．０５秒以上、好ましくは０．１〜１０００秒の条件で行う。温度が２００℃未満であると芳香族ポリカーボネートと触媒失活剤との混練が困難であり、一方３５０℃を越えると芳香族ポリカーボネート樹脂が熱分解を起こすため好ましくない。
【０１２７】
触媒失活剤を溶液で添加した場合、その溶媒が脱揮助剤の働きをし、揮発性不純物除去効果が上昇するため好ましい。
【０１２８】
ベント部では真空ポンプ等により減圧処理し、溶媒ならびに揮発性不純物を系外に除去する。減圧処理は、１．０１３×１０5Ｐa（７６０ｍｍＨｇ）以下、好ましくは６．６６７×１０4Ｐa（５００ｍｍＨｇ）以下の圧力で０．０５秒以上、好ましくは０．１〜５００秒行う。ベント部圧力が１．０１３×１０5Ｐa（７６０ｍｍＨｇ）を越える添加した溶媒ならびに揮発性不純物を系外に除去できないため好ましくない。
【０１２９】
本願発明において、芳香族ポリカーボネートの触媒失活剤添加混練に用いられる溶媒としては、水、飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素が用いられ、その中でも水が特に好ましく用いられる。
【０１３０】
飽和脂肪族炭化水素は、常温、常圧における沸点が３０〜２７０℃、好ましくは５０〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１５０℃のものが用いられる。
【０１３１】
このような飽和脂肪族炭化水素としては、２−メチルブタン、ペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、へプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，２，３−トリメチルブタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、ヘキサメチルエタン、２−メチルへプタン、４−メチルへプタン、オクタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、１−ペンタデカンなどが挙げられる。
【０１３２】
また芳香族炭化水素は、常温、常圧における沸点が８０〜２７０℃、好ましくは８０〜２００℃、さらに好ましくは８０〜１５０℃のものが用いられる。
【０１３３】
このような芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、２−エチルトルエン、３−エチルトルエン、４−エチルトルエン、クメン、メシチレン、プロピルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｏ−シメン、ｍ−シメン、ｐ−シメン、１，２−ジエチルベンゼン、１，４−ジエチルベンゼン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、アミルベンゼン、４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン、（２，２−ジメチルプロピル）ベンゼン、イソアミルベンゼン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−キシレン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、１−フェニルヘキサン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンなどが挙げられる。
【０１３４】
また添加された上記触媒失活剤が揮発性の化合物を含有していたり、あるいは熱分解により熱分解生成物を生成しても、減圧処理によって同時に除去できる。
【０１３５】
本願発明においては、上記のようにして得られた重合触媒の活性をなくした芳香族ポリカーボネートに脱揮助剤を添加混練せしめた後、減圧処理することで不純物、特に揮発性不純物の含有量が極めて少なく、熱安定性、色相安定性、耐加水分解性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂を製造することができる。
【０１３６】
脱揮助剤の添加混練は、マテリアルシールユニット部の介在下で、混練部とベント部とからなる単位処理ゾーンを備えた２軸押出機を使用することが好ましい。単位処理ゾーンの数は、１つでもよいが複数個所有してもよい。
【０１３７】
混練部において脱揮助剤は溶融状態の芳香族ポリカーボネートに添加、混練される。混練部のスクリュー構成は通常ニュートラルニーディングユニットおよび／または順ニーディングユニットおよび／または逆ニーディングユニットが設置され、その下流側にマテリアルシールユニットとしてシールリングユニットまたはバックフライトユニットを設置し、さらにその下流側に逆ニーディングユニットを設置し、芳香族ポリカーボネートと脱揮助剤との混練を行う。また混練部はベント部の上流に設置される。
【０１３８】
ベント部のスクリュー構成にはフルフライトユニットを設置する。さらにベント部にはベント口が設置され、真空ポンプ等によってベント部内は減圧に維持される。
【０１３９】
ここで芳香族ポリカーボネートと脱揮助剤との混練は、温度２００〜３５０℃、好ましくは２４０〜３２０℃、圧力０．３ＭＰa以上、好ましくは０．５ＭＰa以上の条件で行う。温度が２００℃未満であると芳香族ポリカーボネートと脱揮助剤との混練が困難であり、一方３５０℃を越えると芳香族ポリカーボネート樹脂が熱分解を起こすため好ましくない。
【０１４０】
さらに本願発明において、芳香族ポリカーボネートを脱揮助剤の存在下に混練させる時間は、混練部での芳香族ポリカーボネートの平均滞留時間で規定される。複数の単位処理ゾーンを有する押出機の場合はその総和として表されるものであるが、０．０５〜１００秒、好ましくは０．１〜６０秒である。脱揮助剤の存在下で混練させる時間がこれより短い場合は、不純物除去効果が低下するため好ましくない。またこれより長い場合は、たとえば脱揮助剤に水を使用した場合、芳香族ポリカーボネートが加水分解を起こし、分子量が低下してしまうため好ましくなく、脱揮助剤に水以外の物質を使用した場合、品質的には特に問題は生じないものの脱揮助剤の回収や処理の必要を生じるため、コスト面から好ましくない。
【０１４１】
ここで脱揮助剤は芳香族ポリカーボネート１００重量部に対し０．１〜２０重量部の割合で添加される。脱揮助剤の添加量が０．１重量部未満であると、揮発性不純物の除去が不十分であり、一方２０重量部を越えると助剤添加量の割には不純物除去効果が上昇しないため、経済的に不利となる。
【０１４２】
複数の単位処理ゾーンを有する場合は、各々のゾーンにおける脱揮助剤の添加量を上記範囲にすることが好ましい。
【０１４３】
ベント部では真空ポンプ等により減圧処理し、溶媒ならびに揮発性不純物を系外に除去する。減圧処理は、１．０１３×１０5Ｐa（７６０ｍｍＨｇ）以下、好ましくは６．６６７×１０4Ｐa（５００ｍｍＨｇ）以下の圧力で０．０５秒以上、好ましくは０．１〜５００秒行う。ベント部圧力が１．０１３×１０5Ｐa（７６０ｍｍＨｇ）を越えると添加した脱揮助剤ならびに揮発性不純物を系外に除去できないため好ましくない。
【０１４４】
本願発明において、用いられる脱揮助剤としては、水、窒素、前述の飽和脂肪族炭化水素、前述の芳香族炭化水素が挙げられ、その中でも水がコスト的に有利であり特に好ましく用いられる。
【０１４５】
また添加された上記脱揮助剤が揮発性の化合物を含有していたり、あるいは熱分解により熱分解生成物を生成しても、減圧処理によって同時に除去できる。
【０１４６】
本願発明においては、上記のようにして得られた芳香族ポリカーボネート等の樹脂に、本願発明の目的を損なわない範囲で添加剤を添加することができる。この添加剤は触媒失活剤と同様に溶融状態の芳香族ポリカーボネートに添加することが好ましく、このような添加剤としては、例えば、耐熱安定剤、エポキシ化合物、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、滑剤、有機充填剤、無機充填剤等をあげることができる。
【０１４７】
これらの内でも耐熱安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤等が特に一般的に使用され、これらは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１４８】
本願発明に用いられる耐熱安定剤としては、例えば、燐化合物、フェノール系安定剤、有機チオエーテル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤等を挙げることができる。
【０１４９】
また、紫外線吸収剤としては、一般的な紫外線吸収剤が用いられ、例えば、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等を挙げることができる。
【０１５０】
また離型剤としては一般的に知られた離型剤を用いることができ、例えば、パラフィン類などの炭化水素系離型剤、ステアリン酸等の脂肪酸系離型剤、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド系離型剤、ステアリルアルコール、ペンタエリスリトール等のアルコール系離型剤、グリセリンモノステアレート、ペンタエリスリトールのステアレート等の脂肪酸エステル系離型剤、シリコーンオイル等のシリコーン系離型剤等を挙げることができる。
【０１５１】
着色剤としては有機系や無機系の顔料や染料を使用することができる。
【０１５２】
添加剤の添加混練は、マテリアルシールユニット部の介在および／または非介在下で、混練部とベント部とからなる単位処理ゾーンを備えた２軸押出機を使用することが好ましい。単位処理ゾーンの数は１つでもよいが複数個所有してもよい。
【０１５３】
混練部において添加剤は直接またはマスターペレットまたは適当な溶剤に溶解または分散させて溶融状態の芳香族ポリカーボネートに添加、混練される。混練部のスクリュー構成は通常ニュートラルニーディングユニットおよび／または順ニーディングユニットおよび／または逆ニーディングユニットが設置され、マテリアルシールユニットを設ける場合はその下流側にマテリアルシールとしてシールリングユニットまたはバックフライトユニットを設置し、さらにその下流側に本願発明の手段である逆ニーディングユニットを設置し、芳香族ポリカーボネートと添加剤との混練を行う。また混練部はベント部の上流に設置される。
【０１５４】
ベント部のスクリュー構成にはフルフライトユニットを設置する。さらにベント部にはベント口が設置され、真空ポンプ等によってベント部内は減圧に維持される。
【０１５５】
ここで芳香族ポリカーボネートと添加剤との混練は、温度２００〜３５０℃、好ましくは２４０〜３２０℃、圧力０．３ＭＰa以上、好ましくは０．５ＭＰa以上で混練時間０．０５秒以上、好ましくは０．１〜１０００秒の条件で行う。温度が２００℃未満であると芳香族ポリカーボネートと添加剤との混練が困難であり、一方３５０℃を越えると芳香族ポリカーボネート樹脂が熱分解を起こすため好ましくない。
【０１５６】
ベント部では真空ポンプ等により減圧処理し、溶媒ならびに揮発性不純物を系外に除去する。減圧処理条件としては、１．０１３×１０5Ｐa（７６０ｍｍＨｇ）以下、好ましくは６．６６７×１０4Ｐa（５００ｍｍＨｇ）以下の圧力で０．０５秒以上、好ましくは０．１〜５００秒行う。ベント部圧力が１．０１３×１０5Ｐa（７６０ｍｍＨｇ）を越えると添加した溶媒ならびに揮発性不純物を系外に除去できないため好ましくない。
【０１５７】
本願発明において、添加剤の添加混練に用いられる溶媒としては、水、前述の飽和脂肪族炭化水素、前述の芳香族炭化水素が用いられる。
【０１５８】
また添加された上記添加剤が揮発性の化合物を含有していたり、あるいは熱分解により熱分解生成物を生成しても、減圧処理によって同時に除去できる。
【０１５９】
なお、上記説明は芳香族ポリカーボネートについてしたものであるが、本願発明は他の着色、架橋、ゲル発生等の滞留劣化を引き起こす可能性のある樹脂についても適用することができる。一般に使用されている熱可塑性樹脂特にポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ＰＰＳなどは着色、架橋、ゲル発生等の滞留劣化を引き起こし易いので効果が大きい。ただし、芳香族ポリカーボネートはそのなかでも特に着色、架橋、ゲル発生等の滞留劣化に対して敏感であり、本願発明に係る装置および方法の有用性は特に大きい。
【０１６０】
【実施例】
以下に、本願発明の実施例を示す。この実施例は本願発明を例示するためのものであり、本願発明はこの実施例によって制限されるものではない。
なお実施例中の％および部は特に断らない限り重量％または重量部である。以下の実施例において得られた芳香族ポリカーボネートサンプルの物性は以下のようにして測定した。
【０１６１】
（固有粘度および粘度平均分子量）
０．７ｇ／ｄｌの塩化メチレン溶液をウベローデ粘度計を用い固有粘度を測定し、次式により粘度平均分子量を求めた。
［η］＝１．２３×１０-4Ｍ0.83
（異物量）
ポリカーボネート１００ｇを１リットルの塩化メチレンに溶解し、この溶液を３０μｍの孔径を有するフィルターで濾過し、フィルター上に残留した異物の個数を顕微鏡下でカウントした。
【０１６２】
［実施例１］
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１モルに対し、ジフェニルカーボネ−トを１．０２モルの割合で、撹拌機を備えた溶融槽に仕込み、窒素置換後１５０℃で溶解し、該溶融混合液を１５０℃に保った原料貯槽に移送した。
【０１６３】
次いで、該溶融混合液を精留塔を備え、内温２２０℃、内圧を１３３３３Ｐａ（１００ｍｍＨｇ）に維持した竪型撹拌槽に連続的に供給すると共に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１モルに対し、５×１０-7当量のビスフェノールＡジナトリウム塩と１×１０-4当量のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドとを連続的に加え、生成するフェノールを精留塔より除去して反応を行った。得られた反応物をギヤポンプを用いて連続的に抜きだした。
【０１６４】
ついで該プレポリマーを内温を２５０℃、内圧を１３３３Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）に維持した竪型撹拌槽に連続的に供給した。生成するフェノールを精留塔より除去して反応を行った。得られた反応物をギヤポンプを用いて連続的に抜きだした。
【０１６５】
次いで該プレポリマーを内温を２７０℃、内圧を１３３Ｐａ（１ｍｍＨｇ）に保った横型反応器に、連続的に供給した。発生するフェノールを系外に除去しつつさらに重合させることにより粘度平均分子量１５３００の芳香族ポリカーボネートを連続的に得た。
【０１６６】
次いで該芳香族ポリカーボネートを、噛み合い型２軸押出機に連続的に供給した。該２軸ルーダーにおいては、触媒失活剤としてドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩をビスフェノールＡのジナトリウム塩１当量に対し２当量の割合で添加混練し重合触媒の活性をなくす処理、および脱揮助剤として水をポリカーボネートに対し１ｗｔ％添加し脱揮を行う処理を行い、安定化された芳香族ポリカーボネートを連続的に得た。溶融状態にある芳香族ポリカーボネートは２軸ルーダー後のギヤポンプを介してダイスより押し出し、ペレタイザーによりペレット化し最終製品芳香族ポリカーボネートを得た。
【０１６７】
触媒失活剤の添加混練処理、および助剤添加脱揮処理の両方とも混練部においては、上流側から順ニーディングユニット、ニュートラルニーディングユニット、逆ニーディングユニット、シールリングユニット、逆ニーディングユニットの組合わせとし、ベント部のフルフライトユニットへとつなぐスクリュー構成を組んだ。
【０１６８】
なお使用した順ニーディングユニットは紡錘形状平板が５枚以上積層されており、該紡錘形状平板のスクリュー軸方向の厚みがスクリュー直径に対して０．１倍の長さを持つものであった。さらに該紡錘形は長径／短径の比が１．６１４であり、紡錘形長さの最大値はシリンダ本体の直径に対し、０．９７９倍であった。また紡錘形をなす平板は、軸の回転方向をプラスとした場合、プラス方向に４５度の位相で、芳香族ポリカーボネート進行方向に積層されていた。
【０１６９】
また使用したニュートラルニーディングユニットは、紡錘形状平板は５対以上積層されており、該紡錘形状平板のスクリュー軸方向の厚みがスクリュー直径に対して０．１倍の長さを持つものであった。さらに該紡錘形は長径／短径の比が１．６１４であり、紡錘形長さの最大値はシリンダ本体の直径に対し、０．９７９倍であった。
【０１７０】
また使用した逆ニーディングユニットは紡錘形状平板が５対以上積層されており、該紡錘形状平板のスクリュー軸方向の厚みがスクリュー直径に対して０．１倍の長さを持つものであった。さらに該紡錘形は長径／短径の比が１．６１４であり、紡錘形長さの最大値はシリンダ本体の直径に対し、０．９７９倍であった。また紡錘形をなす平板は、軸の回転方向をプラスとした場合、マイナス方向に４５度の位相で、芳香族ポリカーボネート進行方向に積層されていた。
【０１７１】
また使用したシールリングユニットは、円形平板が左右軸それぞれ１枚ずつ設置されており、該円形平板はスクリュー軸方向の厚みがスクリュー直径に対して０．１倍の長さを持つものであった。さらに該円形平板の直径はシリンダ本体の直径に対し、０．９７９倍であった。
【０１７２】
４０日間の運転後、該スクリュー軸を肉眼で観察すると、運転前の金属光沢を維持しており、芳香族ポリカーボネート炭化物などの異物の付着は見られなかった。さらに運転期間中、芳香族ポリカーボネート最終製品中の異物含有量は最大で４１個であった。
【０１７３】
［実施例２］
２軸ルーダーにおける処理が末端封止剤として２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートをポリカーボネートに対し１．４ｗｔ％加えるＯＨ末端封止反応処理および触媒失活剤としてドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を重合触媒として使用したビスフェノールＡジナトリウム塩１当量に対し２当量添加混練する処理であり、ＯＨ末端封止反応における混練部のスクリュー構成がニュートラルニーディングユニット、逆ニーディングユニットとしてフルフライトユニットに繋ぎ、触媒失活剤の添加混練における混練部のスクリュー構成が順ニーディングユニット、逆ニーディングユニット、バックフライトユニット、逆ニーディングユニットとしてフルフライトユニットに繋ぐ以外は実施例１と同様にして芳香族ポリカーボネートを得た。
【０１７４】
４０日間の運転後、該スクリュー軸を肉眼で観察すると、運転前の金属光沢を維持しており、芳香族ポリカーボネート炭化物などの異物の付着は見られなかった。さらに運転期間中、芳香族ポリカーボネート最終製品中の異物含有量は最大で３９個であった。
【０１７５】
［実施例３］
２軸ルーダーにおける処理が実施例２と同様のＯＨ末端封止反応および触媒失活剤の添加混練であり、ＯＨ末端封止反応における混練部のスクリュー構成が順ニーディングユニット、逆ニーディングユニットとしてフルフライトユニットに繋ぎ、触媒失活剤の添加混練における混練部のスクリュー構成が順ニーディングユニット、逆ニーディングユニット、バックフライトユニット、逆ニーディングユニットとしてフルフライトユニットに繋ぐ以外は実施例１と同様にして芳香族ポリカーボネートを得た。
【０１７６】
４０日間の運転後、該スクリュー軸を肉眼で観察すると、運転前の金属光沢を維持しており、芳香族ポリカーボネート炭化物などの異物の付着は見られなかった。さらに運転期間中、芳香族ポリカーボネート最終製品中の異物含有量は最大で４４個であった。
【０１７７】
［実施例４］
２軸ルーダーにおける処理が実施例１と同様の触媒失活剤の添加混練および添加剤としてグリセリンモノステアレートをポリカーボネートに対し５００ｐｐｍの割合で加える添加混練処理であり、触媒失活剤の添加混練処理の混練部におけるスクリュー構成が順ニーディングユニット、逆ニーディングユニット、シールリングユニット、逆ニーディングユニットとしてフルフライトユニットに繋ぎ、添加剤の添加混練処理の混練部におけるスクリュー構成が順ニーディングユニット、逆ニーディングユニット、としてフルフライトユニットに繋ぐ以外は実施例１と同様にして芳香族ポリカーボネートを得た。
【０１７８】
４０日間の運転後、該スクリュー軸を肉眼で観察すると、運転前の金属光沢を維持しており、芳香族ポリカーボネート炭化物などの異物の付着は見られなかった。さらに運転期間中、芳香族ポリカーボネート最終製品中の異物含有量は最大で４１個であった。
【０１７９】
［実施例５］
２軸ルーダーにおける処理が実施例１と同様の触媒失活剤の添加混練およびサイドフィーダーによる添加剤（４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸（２，４ジ−ｔ−ブチルフェニル））をポリカーボネートに対し５００ｐｐｍの割合で加えるマスターパウダーの添加混練であり、触媒失活剤の添加混練処理の混練部におけるスクリュー構成が順ニーディングユニット、逆ニーディングユニット、シールリングユニット、逆ニーディングユニットとしてフルフライトユニットに繋ぎ、添加剤マスターパウダーの添加処理に使用したスクリュー構成が上流側から、フルフライトユニット、バックフライトユニット、逆ニーディングユニット、フルフライトユニットとし、マスターパウダーは該スクリュー構成の２番目のフルフライトユニットに添加した。その後に順ニーディングユニット、ニュートラルニーディングユニット、逆ニーディングユニット、フルフライトユニットから成る混練およびベントゾーンを設けた。上記以外は実施例１と同様にして芳香族ポリカーボネートを得た。
【０１８０】
４０日間の運転後、該スクリュー軸を肉眼で観察すると、運転前の金属光沢を維持しており、芳香族ポリカーボネート炭化物などの異物の付着は見られなかった。さらに運転期間中、芳香族ポリカーボネート最終製品中の異物含有量は最大で３９個であった。
【０１８１】
［比較例１］
２軸ルーダーにおける処理が実施例１と同様の触媒失活剤の添加混練および助剤添加脱揮であり、触媒失活剤の添加混練、助剤添加脱揮処理の両方とも混練部におけるスクリュー構成が順ニーディングユニット、ニュートラルニーディングユニット、シールリングユニットとしてフルフライトユニットに繋ぐ以外は実施例１と同様にして芳香族ポリカーボネートを得た。
【０１８２】
４０日間の運転後、該スクリュー軸を肉眼で観察すると、シールリングユニットの下流側フルフライトユニットとの境目に芳香族ポリカーボネート炭化物の付着が見られた。さらに運転期間中、芳香族ポリカーボネート最終製品中の異物含有量は最大で１００個以上であった。
【０１８３】
［比較例２］
２軸ルーダーにおける処理が実施例２と同様のＯＨ末端封止反応および触媒失活剤の添加混練であり、ＯＨ末端封止反応処理の混練部におけるスクリュー構成がニュートラルニーディングユニットとしてフルフライトユニットに繋ぎ、触媒失活剤の添加混練処理の混練部におけるスクリュー構成が順ニーディングユニット、バックフライトユニットとしてフルフライトユニットに繋ぐ以外は実施例１と同様にして芳香族ポリカーボネートを得た。
【０１８４】
４０日間の運転後、該スクリュー軸を肉眼で観察すると、ＯＨ末端封止反応混練部のニュートラルニーディングユニット表面および下流側フルフライトユニットとの境目に芳香族ポリカーボネート炭化物の付着が見られた。また、触媒失活剤添加混練処理混練部のバックフライトユニットの下流側フルフライトユニットとの境目にも芳香族ポリカーボネート炭化物の付着が見られた。さらに運転期間中、芳香族ポリカーボネート最終製品中の異物含有量は最大で１００個以上であった。
【０１８５】
［比較例３］
２軸ルーダーにおける処理が実施例２と同様のＯＨ末端封止反応および触媒失活剤の添加混練であり、ＯＨ末端封止反応処理の混練部におけるスクリュー構成が順ニーディングユニットとしてフルフライトユニットに繋ぎ、触媒失活剤の添加混練処理の混練部におけるスクリュー構成が順ニーディングユニット、バックフライトユニットとしてフルフライトユニットに繋ぐ以外は実施例１と同様にして芳香族ポリカーボネートを得た。
【０１８６】
４０日間の運転後、該スクリュー軸を肉眼で観察すると、ＯＨ末端封止反応混練部の順ニーディングユニット表面および下流側フルフライトユニットとの境目に芳香族ポリカーボネート炭化物の付着が見られた。また、触媒失活剤添加混練処理混練部のバックフライトユニットの下流側フルフライトユニットとの境目にも芳香族ポリカーボネート炭化物の付着が見られた。さらに運転期間中、芳香族ポリカーボネート最終製品中の異物含有量は最大で１００個以上であった。
【０１８７】
【発明の効果】
本願発明によれば、芳香族ポリカーボネート等の樹脂を噛み合い型２軸ルーダーを用いて処理するに際して、２軸ルーダー内の芳香族ポリカーボネート等の樹脂充満率が不連続に変化する位置に逆ニーディングユニットを設置したルーダーを用いることでデッドスペースを解消する効果が得られ、芳香族ポリカーボネート等の樹脂の着色、架橋、ゲル発生等の滞留劣化を引き起こさない、異物含有量が極めて少ない芳香族ポリカーボネート等の樹脂を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる各種ユニットの例を示す。
【符号の説明】
１ 長径
２ 短径
【発明の属する技術分野】
本願発明は、芳香族ポリカーボネート等の樹脂の処理設備および生産方法に関し、詳しくは芳香族ポリカーボネート等の樹脂の着色、架橋、ゲル発生等の滞留劣化を引き起こさない、異物含有量が極めて少ない芳香族ポリカーボネート等の樹脂を製造する場合における芳香族ポリカーボネート等の樹脂の処理設備および生産方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネート樹脂は耐衝撃性等の機械的物性や透明性に優れており、種々の用途に広く用いられている。芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法としてはジヒドロキシ化合物とホスゲンとを直接反応させる界面法、あるいはジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを加熱減圧下においてエステル交換反応させる溶融法などが知られている。
【０００３】
芳香族ポリカーボネートの製造は、通常噛み合い型２軸ルーダーを用いて処理することにより行われているが、この処理の過程で芳香族ポリカーボネートの着色、架橋、ゲル発生等が生じるとともに、芳香族ポリカーボネート中の異物含有量も増加し、製品品質に多大な影響を生じさせていた。
【０００４】
特に近年、ＤＶＤ、ＭＯ、ＣＤＲなどの高密度、高精度が必要な光学用途において使用される芳香族ポリカーボネートでは、着色の問題やゲルの問題は直接的に最終製品のブロックエラーレートなどの光学特性および引張り、曲げ、靭性などの機械特性に影響を及ぼすため、このような問題は深刻である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明の目的は、芳香族ポリカーボネート等の樹脂の製造方法に関し、芳香族ポリカーボネート等の樹脂の着色、架橋、ゲル発生等の滞留劣化を引き起こさない、異物含有量が極めて少ない芳香族ポリカーボネート等の樹脂を製造する処理設備および生産方法を提供することにある。
【０００６】
なお、本願明細書において各用語の意味は次の通りである。説明で必要な場合には図１を用いた。
図１において、
（ａ）の左側の図は紡錘形平板をルーダーの１本の回転軸に取りつけた様子を示す斜視図、真ん中の図はルーダーの回転軸に取りつけた紡錘形平板をルーダーの回転軸の軸心に直交する方向から見た図、右側の図はルーダーの回転軸に取りつけた紡錘形平板をルーダーの回転軸の軸心方向から見た図であり、
（ｂ）は逆ニーディングユニットについての同様の図の組合わせであり、
（ｃ）は順ニーディングユニットについての同様の図の組合わせであり、
（ｄ）はニュートラルニーディングユニットについての同様の図の組合わせであり、
（ｅ）はシールリングユニットについての同様の図の組合わせであり、
（ｆ）はフルフライトユニットについての同様の図の組合わせであり、
（ｇ）はバックフライトユニットについての同様の図の組合わせである。
【０００７】
樹脂は図１の左側の図で左から右の方に進行する。また本願明細書において長径と短径とは（ａ）の右側の図の番号１、２によって示される長さを意味する。
【０００８】
「撹拌単位」とは、後述する逆ニーディングユニット、順ニーディングユニット、ニュートラルニーディングユニットのごとく２軸ルーダーにおいてそれぞれの目的に応じて樹脂の撹拌混練移送等の目的のための特殊な形状を付したスクリュー構成単位を意味する。
【０００９】
「逆ニーディングユニット」とは、図１の（ｂ）に示すように、２軸ルーダー内において厚みと直角方向の面の形状が基本的に紡錘形をなす平板を複数枚積層して構成された撹拌単位の対であって、紡錘形状平板が、その各々の撹拌単位の取り付けられているルーダーの回転軸の回転方向をプラスとした場合、マイナス方向に０度より大きく９０度より小さい位相で、混練される樹脂の進行方向とは反対の方向に互いにずれつつ積層されており、当該回転軸の軸心が、当該各々の紡錘形状平板の長軸と短軸との交点近傍を通って当該各々の紡錘形状平板と垂直方向にある撹拌単位の対のことを言う。
【００１０】
「順ニーディングユニット」とは、図１の（ｃ）に示すように、２軸ルーダー内において厚みと直角方向の面の形状が基本的に紡錘形をなす平板を複数枚積層して構成された撹拌単位の対であって、紡錘形状平板が、その各々の撹拌単位の取り付けられているルーダーの回転軸の回転方向をプラスとした場合、プラス方向に０度より大きく９０度より小さい位相で、混練される樹脂の進行方向とは反対の方向に互いにずれつつ積層されており、当該回転軸の軸心が、当該各々の紡錘形状平板の長軸と短軸との交点近傍を通って当該各々の紡錘形状平板と垂直方向にある撹拌単位の対のことを言う。
【００１１】
「ニュートラルニーディングユニット」とは、図１の（ｄ）に示すように、２軸ルーダー内において厚みと直角方向の面の形状が基本的に紡錘形をなす平板を複数枚積層して構成された撹拌単位の対であって、紡錘形状平板が、その各々の撹拌単位の取り付けられているルーダーの回転軸の回転方向に対し実質的に９０度の位相で、互いにずれつつ積層されており、当該回転軸の軸心が、当該各々の紡錘形状平板の長軸と短軸との交点近傍を通って当該各々の紡錘形状平板と垂直方向にある撹拌単位の対のことを言う。
【００１２】
「下流側」とは混練される樹脂の進行方向についてその流れの下流側を意味する。
【００１３】
「フルフライトユニット」とは、図１の（ｆ）に示すように、ルーダの回転刃が途中で実質的に断絶することなくルーダー回転軸に巻きつくように螺旋状に続く回転刃部分であって、ルーダー回転軸の回転によって樹脂の進行方向に当該樹脂を移動させる方向に螺旋の向きが選ばれているものを意味し、２軸ルーダーのルーダー回転軸上で対応する位置に対となって存在する。
【００１４】
「バックフライトユニット」とは、図１の（ｇ）に示すように、ルーダの回転刃が途中で実質的に断絶することなくルーダーの回転軸に巻きつくように螺旋状に続く回転刃部分であって、ルーダーの軸の回転によって樹脂の進行方向とは反対の方向に当該樹脂を移動させる方向に螺旋の向きが選ばれているものを意味し、２軸ルーダーのルーダー回転軸上で対応する位置に対となって存在する。
【００１５】
「シールリングユニット」とは、図１の（ｅ）に示すように、厚みと直角方向の形状が基本的に円形をなす少なくとも１個の平板で構成され、ルーダー回転軸の軸心が、当該円板の中心近傍を通って当該円板と垂直方向にある撹拌単位の対のことを言う。シールリングユニットが樹脂の進行をせき止め、シリンダ本体とシールリングユニットとのクリアランスを樹脂がすり抜ける構造を持つ。
【００１６】
「マテリアルシールユニット」とは、その上流部と下流部とで異なる操作圧力をとる事を可能にする目的で設置された２軸ルーダーの撹拌単位で、ルーダーの断面を見た場合にその空間部分が混練される樹脂で実質的に完全に充填されている部分を含むものを意味し、「シールリングユニット」や「バックフライトユニット」が「マテリアルシールユニット」となりうる。
【００１７】
「噛み合い型２軸ルーダー」とは、左右の軸がお互いに噛み合うことによりセルフクリーニング効果が得られ樹脂の滞留箇所をなくすことができる、優れた輸送、反応、混練、脱揮性能を持つ押出機のことを言う。
【００１８】
「樹脂充満率」とは、２軸ルーダー内のある空間において溶融樹脂で満たされる体積と当該空間の容積との比を意味する。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本願発明によれば、本願発明の上記目的および利点は、芳香族ポリカーボネート等の樹脂の製造方法に関し、噛み合い型２軸ルーダーを用いて処理するに際して、２軸ルーダーの芳香族ポリカーボネート等の樹脂充満率が不連続に変化する位置に逆ニーディングユニットを設置したルーダーを用いることを特徴とする芳香族ポリカーボネート等の樹脂の処理方法によって達成される。
【００２０】
すなわち本願発明は次の通りである。
１． 逆ニーディングユニットが樹脂充満率の不連続な変化の生じる位置に設置されることを特徴とする２軸ルーダー樹脂処理装置。
【００２１】
２． 逆ニーディングユニットがマテリアルシールユニットとその下流側に設置されたフルフライトユニットとの間に設置されることを特徴とする上記１記載の装置。
【００２２】
３． マテリアルシールユニットがバックフライトユニットおよび／またはシールリングユニットで構成されることを特徴とする上記２記載の装置。
【００２３】
４． 逆ニーディングユニットがニュートラルニーディングユニットとその下流側に設置されたフルフライトユニットとの間に設置されることを特徴とする上記１記載の装置。
【００２４】
５． 逆ニーディングユニットが順ニーディングユニットとその下流側に設置されたフルフライトユニットとの間に設置されることを特徴とする上記１記載の装置。
【００２５】
６． 使用する樹脂が芳香族ポリカーボネートであることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の装置。
【００２６】
７． 芳香族ポリカーボネートが芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを触媒の存在／非存在下でエステル交換反応せしめて生成させた芳香族ポリカーボネートであることを特徴とする上記６に記載の装置。
【００２７】
８． 芳香族ポリカーボネートの噛み合い型２軸ルーダーにおける処理がＯＨ末端の封止、触媒失活剤の添加混練、助剤添加脱揮、添加剤の添加混練処理、溶融押し出し処理より成る群から選ばれた少なくとも１つの処理であることを特徴とする上記１〜７のいずれかに記載の装置。
【００２８】
９． 上記１〜８のいずれかの装置を使用することを特徴とする樹脂の生産方法。
【００２９】
以下単に「樹脂」という用語を使用する場合があるが、これは特に断らない限り「芳香族ポリカーボネート等の樹脂」を意味するものである。
【００３０】
通常２軸ルーダーのスクリューには順送り用の螺旋翼を持つフルフライトユニットを設置し、スクリューの回転により樹脂は出口方向へと移動する。２軸ルーダー内においてＯＨ末端の封止、触媒失活剤の添加混練、助剤添加脱揮、添加剤の添加混練、溶融押し出しなどの処理を行う場合は、フルフライトユニットではなくマテリアルシールユニットやニュートラルニーディングユニット、順ニーディングユニットなど特殊なスクリュー構成を部分的に組む必要がある。
【００３１】
しかしながらマテリアルシールユニットやニュートラルニーディングユニット、順ニーディングユニットなど特殊なスクリュー構成を組んだ場合、該構成部において樹脂充満率は著しく高まる。そこで該構成部の下流側に隣接してフルフライトユニットを設置したのでは、フルフライトユニットとの接続部やあるいはその構成自体の樹脂充満率が不連続に変化してしまう。その結果、樹脂充満率が不連続に変化した箇所にデッドスペースが生じ、樹脂の着色、架橋、ゲル発生等の滞留劣化を引き起こすとともに、樹脂中の異物含有量も増加してしまうという問題が生じる。
【００３２】
ここで本願発明における樹脂充満率は２軸ルーダーの処理量、回転数、スクリュー構成によって決定され、上記に示すように樹脂充満率の不連続な変化は、マテリアルシールユニットやニュートラルニーディングユニット、順ニーディングユニットの下流側にフルフライトユニットを隣接して設置した場合に生じる場合が多い。
【００３３】
本願発明によれば、上記に示す２軸ルーダー内の樹脂充満率が不連続に変化する位置に逆ニーディングユニットを設置したルーダーを用いることでデッドスペースを解消する効果が得られ、樹脂の着色、架橋、ゲル発生等の滞留劣化を引き起こさない、異物含有量が極めて少ない樹脂を製造することができる。
【００３４】
本願発明において使用される逆ニーディングユニットは、厚みと直角方向の形状が基本的に紡錘形をなす平板を複数枚積層して構成された撹拌単位である。
【００３５】
該紡錘形状平板は３枚以上積層されることが好ましい。
【００３６】
また、該紡錘形状平板の厚みはスクリュー直径に対して０．０５〜０．５倍の長さを持つことが好ましい。さらに該紡錘形は長径／短径の比が１．１〜２．０であり、紡錘形長さの最大値がシリンダ本体の直径に対し、０．９５０〜０．９９５であることが好ましい。
【００３７】
該紡錘形状平板は樹脂を進行方向とは逆方向に送る機能を持つ。この機能を持たせることにより、２軸ルーダー内の樹脂充満率を不連続ではなく連続的に減少させ、本願発明の効果であるデッドスペースを解消する効果が得られるが、上記範囲および位相角の範囲を外れた場合は、樹脂を進行方向とは逆に送る機能がなくなったり、不十分となるため、２軸ルーダー内の樹脂充満率が不連続に減少してしまい、デッドスペースを解消することはできず、樹脂の着色、架橋、ゲル発生等の滞留劣化を引き起こすとともに、樹脂中の異物含有量も増加してしまうことになる。
【００３８】
本願発明において使用されるシールリングユニットは円形平板が基本的には左右軸それぞれ１枚ずつ設置されるが、用途に応じて２枚以上設置することも可能である。
【００３９】
該円形平板はスクリュー軸方向の厚みがスクリュー直径に対して０．０５〜０．５倍の長さを持つことが好ましい。さらに該円形平板の直径はシリンダ本体の直径に対し、０．９５０〜０．９９５であることが好ましい。
【００４０】
なお本願発明において使用されるニュートラルニーディングユニットは紡錘形状平板が３枚以上積層されることが好ましい。この紡錘形状平板は互いに９０度の位相差を有するため樹脂の送り機能を有しない。
【００４１】
ニュートラルニーディングユニットの紡錘形状平板のスクリュー軸方向の厚みはスクリュー直径に対して０．０５〜０．５倍の長さを持つことが好ましい。さらに該紡錘形は長径／短径の比が１．１〜２．０であり、紡錘形長さの最大値がシリンダ本体の直径に対し、０．９５０〜０．９９５であることが好ましい。
【００４２】
また本願発明において使用される順ニーディングユニットも紡錘形状平板が３枚以上積層されることが好ましい。位相差の存在により順ニーディングユニットは樹脂を進行方向に送る機能を有する。
【００４３】
順ニーディングユニットの紡錘形状平板のスクリュー軸方向の厚みはスクリュー直径に対して０．０５〜０．５倍の長さを持つことが好ましい。さらに該紡錘形は長径／短径の比が１．１〜２．０であり、紡錘形長さの最大値がシリンダ本体の直径に対し、０．９５０〜０．９９５であることが好ましい。
【００４４】
本願発明では、上記に示す２軸ルーダーを用いることで樹脂の着色、架橋、ゲル発生等の滞留劣化を引き起こさない、異物含有量が極めて少ない樹脂を製造することができるわけであるが、噛み合い型２軸ルーダーに供給される芳香族ポリカーボネート樹脂としては様々な方法により得られたものを用いることができ、例えば、塩化メチレン等の溶剤中で、既知の酸受容体、分子量調整剤の存在下、２価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応によって製造されるもの、芳香族ジオール化合物（本願明細書では芳香族ジヒドロキシ化合物ともいう）と炭酸エステルとを塩基性窒素化合物とアルカリ金属化合物等とよりなるエステル交換触媒等の存在下、溶融重縮合させて製造される、エステル交換法によるものがあり、特に後者においては、前者と異なり、連続生産では重縮合工程と２軸ルーダーとが直結されており、異物発生に対処して２軸ルーダーを停止し清掃することが生じた場合、直ちに重縮合工程の停止に繋がるため、２軸ルーダーを停止しなくても済むという効果は大きい。
【００４５】
本発明で言う、エステル交換法による芳香族ポリカーボネートとは主たる成分である芳香族ジオール化合物と、炭酸ジエステルとを塩基性窒素化合物とアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物よりなるエステル交換触媒等の存在下、溶融重縮合させた芳香族ポリカーボネートである。
【００４６】
このような芳香族ジオール化合物としては、具体的にはビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキサイド、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）オキサイド、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシジフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、レゾルシノール、ハイドロキノン、１，４−ジヒドロキシ−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジヒドロキシ−３−メチルベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド等が挙げられるが、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。
【００４７】
炭酸ジエステルとしては、具体的にはジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどが用いられる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。
【００４８】
さらに、本願発明の芳香族ポリカーボネートには必要に応じて、脂肪族ジオールとして、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，１０−デカンジオール等を、ジカルボン酸類として、例えば、コハク酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、シクロヘキサンカルボン酸、テレフタル酸等；オキシ酸類例えば、乳酸、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等を含有していても良い。
【００４９】
触媒としてはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、含窒素塩基性化合物を使用することができる。
【００５０】
触媒として用いられるアルカリ金属化合物としては、例えばアルカリ金属の水酸化物、炭酸水素化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、ステアリン酸塩、水素化ホウ素塩、安息香酸塩、リン酸水素化物、ビスフェノール、フェノールの塩等が挙げられる。
【００５１】
具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、シアン酸ナトリウム、シアン酸カリウム、シアン酸リチウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素ジナトリウム、リン酸水素ジカリウム、リン酸水素ジリチウム、ビスフェノールＡのジナトリウム塩、ジカリウム塩、ジリチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙げられる。
【００５２】
触媒として用いられるアルカリ土類金属化合物としては、例えばアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸水素化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、ステアリン酸塩、安息香酸塩、ビスフェノール、フェノールの塩等が挙げられる。
【００５３】
具体例としては、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸ストロンチウム、硝酸カルシウム、硝酸バリウム、硝酸ストロンチウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸ストロンチウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸バリウム、亜硫酸ストロンチウム、シアン酸カルシウム、シアン酸バリウム、シアン酸ストロンチウム、チオシアン酸カルシウム、チオシアン酸バリウム、チオシアン酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸ストロンチウム、水素化ホウ素カルシウム、水素化ホウ素バリウム、水素化ホウ素ストロンチウム、安息香酸カルシウム、安息香酸バリウム、安息香酸ストロンチウム、ビスフェノールＡのカルシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩、フェノールのカルシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩などが挙げられる。
【００５４】
本願発明においては所望により、触媒のアルカリ金属化合物として、（ａ）周期律表第１４族の元素のアート錯体のアルカリ金属塩または（ｂ）周期律表第１４族の元素のオキソ酸のアルカリ金属塩を用いることができる。ここで周期律表第１４族の元素とは、ケイ素、ゲルマニウム、スズのことをいう。
【００５５】
（ａ）周期率表第１４族元素のアート錯体のアルカリ金属塩としては、特開平７−２６８０９１号公報に記載のものをいうが、具体的には、ゲルマニウム（Ｇｅ）の化合物；ＮａＧｅ（ＯＭｅ）5、ＮａＧｅ（ＯＥｔ）3、ＮａＧｅ（ＯＰｒ）5、ＮａＧｅ（ＯＢｕ）5、ＮａＧｅ（ＯＰｈ）5、ＬｉＧｅ（ＯＭｅ）5、ＬｉＧｅ（ＯＢｕ）5、ＬｉＧｅ（ＯＰｈ）5を挙げることができる。
【００５６】
スズ（Ｓｎ）の化合物としては、ＮａＳｎ（ＯＭｅ）3、ＮａＳｎ（ＯＭｅ）2（ＯＥｔ）、ＮａＳｎ（ＯＰｒ）3、ＮａＳｎ（Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｈ13）3、ＮａＳｎ（ＯＭｅ）5、ＮａＳｎ（ＯＥｔ）5、ＮａＳｎ（ＯＢｕ）5、ＮａＳｎ（Ｏ−ｎ−Ｃ12Ｈ25）5、ＮａＳｎ（ＯＥｔ）、ＮａＳｎ（ＯＰｈ）5、ＮａＳｎＢｕ2（ＯＭｅ）3を挙げることができる。
【００５７】
また（ｂ）周期律表第１４族元素のオキソ酸のアルカリ金属塩としては、例えばケイ酸（ｓｉｌｉｃｉｃ ａｃｉｄ）のアルカリ金属塩、スズ酸（ｓｔａｎｉｃ ａｃｉｄ）のアルカリ金属塩、ゲルマニウム（ＩＩ）酸（ｇｅｒｍａｎｏｕｓ ａｃｉｄ）のアルカリ金属塩、ゲルマニウム（ＩＶ）酸（ｇｅｒｍａｎｉｃａｃｉｄ ）のアルカリ金属塩を好ましいものとして挙げることができる。
【００５８】
ケイ酸のアルカリ金属塩は、例えばモノケイ酸（ｍｏｎｏｓｉｌｉｃｉｃ ａｃｉｄ）またはその縮合体の酸性あるいは中性アルカリ金属塩であり、その例としては、オルトケイ酸モノナトリウム、オルトケイ酸ジナトリウム、オルトケイ酸トリナトリウム、オルトケイ酸テトラナトリウムを挙げることができる。
【００５９】
スズ酸のアルカリ金属塩は、例えばモノスズ酸（ｍｏｎｏｓｔａｎｉｃ ａｃｉｄ）またはその縮合体の酸性あるいは中性アルカリ金属塩であり、その例としてはモノスズ酸ジナトリウム塩（Ｎａ2ＳｎＯ3・ｘＨ2Ｏ、ｘ＝０〜５）、モノスズ酸テトラナトリウム塩（Ｎａ4ＳｎＯ4）を挙げることができる。
【００６０】
ゲルマニウム（ＩＩ）酸（ｇｅｒｍａｎｏｕｓ ａｃｉｄ）のアルカリ金属塩は、例えばモノゲルマニウム酸またはその縮合体の酸性あるいは中性アルカリ金属塩であり、その例としてはゲルマニウム酸モノナトリウム塩（ＮａＨＧｅＯ2）を挙げることができる。
【００６１】
ゲルマニウム（ＩＶ）酸（ｇｅｒｍａｎｉｃ ａｃｉｄ）のアルカリ金属塩は、例えばモノゲルマニウム（ＩＶ）酸またはその縮合体の酸性あるいは中性アルカリ金属塩であり、その例としてはオルトゲルマニウム酸モノリチウム酸（ＬｉＨ3ＧｅＯ4）オルトゲルマニウム酸ジナトリウム塩、オルトゲルマニウム酸テトラナトリウム塩、ジゲルマニウム酸ジナトリウム塩（Ｎａ2Ｇｅ2Ｏ5）、テトラゲルマニウム酸ジナトリウム塩（Ｎａ2Ｇｅ4Ｏ9）、ペンタゲルマニウム酸ジナトリウム塩（Ｎａ2Ｇｅ5Ｏ11）を挙げることができる。
【００６２】
触媒としてのアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、当該触媒中のアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素が芳香族ジオール化合物１モル当り１×１０-8〜５×１０-5当量となる割合いで好ましく使用される。より好ましい割合は同じ基準に対し５×１０-7〜１×１０-5当量となる割合である。
【００６３】
なお、本願明細書において、仕込み芳香族ジヒドロキシ化合物に対するアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、含窒素塩基性化合物の割合いを、「芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対し金属または塩基性窒素としてＷ（数値）当量のＺ（化合物名）量」として表現したが、これは、例えば、Ｚがナトリウムフェノキシドや２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンモノナトリウム塩のようにナトリウム原子が一つであり、またはトリエチルアミンのように塩基性窒素が一つであれば、Ｚの量がＷモルに相当する量であることを意味し、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジナトリウム塩のように二つであれば、Ｗ／２モルに相当する量であることを意味する。
【００６４】
上記使用範囲を逸脱すると、得られる芳香族ポリカーボネートの諸物性に悪影響を及ぼしたり、また、エステル交換反応が充分に進行せず高分子量の芳香族ポリカーボネートが得られない等の問題があり好ましくない。
【００６５】
また、触媒としての含窒素塩基性化合物としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｍｅ4ＮＯＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（Ｅｔ4ＮＯＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（Ｂｕ4ＮＯＨ）、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（φ−ＣＨ2（Ｍｅ）3ＮＯＨ）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルキル、アリール、アルキルアリール基などを有するアンモニウムヒドロオキシド類、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ヘキサデシルジメチルアミンなどの３級アミン類、あるいはテトラメチルアンモニウムボロハイドライド（Ｍｅ4ＮＢＨ4）、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド（Ｂｕ4ＮＢＨ4）、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｍｅ4ＮＢＰｈ4）、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｂｕ4ＮＢＰｈ4）などの塩基性塩を挙げることができる。
【００６６】
上記含窒素塩基性化合物は、含窒素塩基性化合物中のアンモニウム窒素原子が芳香族ジオール化合物１モル当り１×１０-5〜５×１０-3当量となる割合で用いるのが好ましい。より好ましい割合は同じ基準に対し２×１０-5〜５×１０-4当量となる割合である。特に好ましい割合は同じ基準に対し５×１０-5〜５×１０-4当量となる割合である。
【００６７】
本願発明の重縮合反応には、上記触媒と一緒に、必要により、周期律表第１４族元素のオキソ酸および同元素の酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の助触媒を共存させることができる。
【００６８】
これら助触媒を特定の割合で用いることにより、末端の封鎖反応、重縮合反応速度を損なうことなく、重縮合反応中に生成し易い分岐反応や、成形加工時における装置内での異物の生成、やけといった好ましくない副反応をより効果的に抑制することができる。
【００６９】
本願発明において、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換せしめ芳香族ポリカーボネートを製造するために使用される設備およびプロセスに特に制限はなく、従来知られている設備やプロセスが使用できるが、例えば次のようなものを挙げることができる。
【００７０】
エステル交換反応を回分式の操作で実施する場合、反応系の粘度がエステル交換反応の進行に伴って大きく変化し、また反応で副生するモノヒドロキシ化合物の発生量が大きく変化する等の理由により、２基の反応槽を使用することが一般に実施される。
【００７１】
この場合、第１の反応器は未反応の炭酸ジエステルと副生するモノヒドロキシ化合物とを分離し反応系内に未反応の炭酸ジエステルを還流するための精留塔を備えた竪型撹拌槽が広く使用される。また、この過程では大量のモノヒドロキシ化合物が発生し、これを蒸発除去する必要があるため、反応器全体をジャケットで覆うと共に反応槽内に伝熱コイルを設置したり、外部に熱交換器を設置して加熱能力を高めることがしばしば行われる。また、撹拌翼は低粘度から中粘度にかけて優れた性能を有する高効率パドル翼が好ましく用いられる。反応器の材質は副生するモノヒドロキシ化合物に対し耐食性を有する必要があり、その反応液と接する部分はニッケルやステンレスと言った鉄の含有量の少ない材料で構成されることが好ましい。
【００７２】
第１の反応器でエステル交換反応を行い充分に原料モノマーを反応させた反応液は第２の反応器に移送され、所定の重合度までエステル交換反応を継続される。このために使用される第２の反応器は竪型や横形の撹拌槽が使用されるが、一般に精留塔は設置しない。また、撹拌翼も高粘度で優れた性能を発揮するヘリカルリボン翼やアンカー翼が好ましく使用される。第２反応器を構成する材質は第１の反応器ほど厳密な要求はないもののやはり鉄の多い材質は避けるべきであり、ステンレス等で構成されることが好ましい。尚、反応温度も高温が使用されるため、反応器全体をジャケットで覆い加熱できるようにした物が好んで使用される。
【００７３】
回分式で重合を実施する場合、原料となる芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルは所定のモル比となるように計量された後、第１反応槽に仕込まれる。反応器とは別に原料の溶融調製槽を設置する場合も在り、この場合は原料の溶融混合物を第１反応槽に仕込む過程で異物除去を目的とした濾過を行うこともできる。このような濾過フィルターとしては１０μ以下の目開きを有するフィルターが好ましく使用される。
【００７４】
芳香族ジヒドロキシ化合物に対する炭酸ジエステルのモル比は精留塔の能力や第１反応器におけるモノマーの反応率や、得ようとする芳香族ポリカーボネートのＯＨ末端基量によって変化するが通常０．８〜１．５好ましくは０．９５〜１．１更に好ましくは１．０〜１．０５が使用される。反応器に原料を仕込み終わった後、仕込み口を密封し、原料の仕込みによって反応器内に空気が混入する恐れがある場合は窒素などの不活性ガスで反応器内を充分に置換する。しかる後に温度を高め、撹拌しつつ原料を均一に溶解する。溶解の温度は原料の融点によって異なるが、通常１００〜１８０℃が用いられる。
【００７５】
エステル交換反応に触媒を使用する場合は所定量の触媒を原料の仕込み時に同時に仕込むか、原料が溶解した後に仕込むことが一般に行われる。後者の場合、専用の投入器を用いて空気の混入を防ぐことが好ましい。
【００７６】
原料が均一に溶解したら触媒の存在／非存在下に撹拌を行いつつ温度を上げ、生成するモノヒドロキシ化合物を系外に除去することでエステル交換反応を実施する。この時の温度は１８０〜２５０℃が一般に使用され、反応系の圧力は１．３３３×１０4〜１．３３３×１０3Ｐa（１００〜１０Ｔｏｒｒ）が一般に使用され、通常、エステル交換反応の進行と共に真空度を高める。このようにして系外に除去されるモノヒドロキシ化合物にはかなりの量の炭酸ジエステルが同伴されるため、生成する蒸気を精留塔に導き凝縮液と充分に接触させることにより炭酸ジエステルを分離し反応系に戻すことが行われる。このようにして第１反応器では粘度平均分子量が１０００〜１００００となるまでエステル交換反応が実施される。第１反応器の反応の終点は様々な方法で判定されるが、例えば、留出するモノヒドロキシ化合物の量や、反応時間が使用される。
【００７７】
このようにして生成された反応液は、次いで第２の反応器に移送される。第２の反応器に移送された反応液は必要に応じ触媒を添加した後、更に温度と真空度とを高め撹拌を行いつつ所定重合度まで反応を継続される。この場合の反応温度は通常２５０〜３２０℃、反応圧力は１．３３３×１０3〜１．３３３×１０Ｐa（１０〜０．１Ｔｏｒｒ）が好ましく使用される。また、重合度は撹拌の動力等で管理される。
【００７８】
第１反応器、第２反応器とも真空度の調整は真空ラインに設置した圧力制御弁の開度またはリークバルブの開度を調整することにより実施され、後者の場合は不活性ガスをリークガスとして使用することが望ましい。
【００７９】
第１反応器および第２反応器の温度調整はジャケットなどに流通する熱媒温度で調整することが一般に行われるが、充分な伝熱面積を持たせ過度な温度差をつけないことが望ましく、一般にはモノヒドロキシ化合物の発生量の多い第１反応器で５０℃以下、モノヒドロキシ化合物の発生量の少ない第２反応器で３０℃以下の温度差が使用される。
【００８０】
エステル交換反応を連続式で実施する場合、原料調製、原料供給、初期重合、後期重合等の各機能を有する装置を直列に配置し、かつ触媒は別系列で必要に応じ重合槽に供給できる設備が使用される。
【００８１】
原料の溶解調製は間歇的に実施される場合と連続的に実施される場合がある。間歇的に実施される場合は一定量の溶融状態の炭酸ジエステルを原料調製槽に仕込んだ後、芳香族ジヒドロキシ化合物に対する炭酸ジエステルのモル比が通常０．８〜１．５好ましくは０．９５〜１．１更に好ましくは１．０〜１．０５となるように撹拌しながら芳香族ジヒドロキシ化合物を徐々に仕込み均一に溶融した後、一定温度に維持し、原料供給槽に移送する。この場合、温度は原料の融点によって異なるが、通常１００〜１８０℃が用いられる。
【００８２】
連続的に原料の溶解調製を実施する場合は溶融状態の炭酸ジエステルと溶融状態の芳香族ジヒドロキシ化合物とを撹拌機を備えた調製槽に一定比率で連続的に供給することで実施される。この場合、原料調製槽と原料供給槽は兼ねることができ、更にラインミキサーを備えた配管中で溶融状態の炭酸ジエステルと溶融状態の芳香族ジヒドロキシ化合物とを混合する場合は原料調製槽と原料供給槽の両者を省略することができる。これらの場合において温度は各々の原料および混合物の融点以上に維持する必要が在り、通常１００〜１８０℃が用いられる。
【００８３】
これら原料の溶解調製に使用される機器の材質は特に制限はないが、鉄の含有量の多い材質は避けるべきであり、通常ステンレススチールが使用される。
【００８４】
このようにして調製された原料は必要に応じ定量ポンプを介して、ほぼ一定の量に制御されて初期重合に供給される。
【００８５】
溶解調製された原料を初期重合に供給する過程で原料中に存在した微少異物を除去する目的で濾過を行うことができる。この目的に使用されるフィルターはキャンドル形、プリーツ形、ディスク形等公知のフィルターが好ましく使用され、その目開きは１０μ以下、好ましくは５μ以下のものが使用される。
【００８６】
エステル交換触媒を使用する場合は原料調製槽と類似のシステムを持つ一群の設備を使用し、初期反応に原料供給ラインと別個のラインまたはその途中に原料供給量に対し一定比率で供給される。エステル交換触媒は溶媒に溶解または分散された形で使用されることが多く、この場合、水、フェノール等のモノヒドロキシ化合物、原料として使用される芳香族ジヒドロキシ化合物または炭酸ジエステルなどの反応に影響を与えない物質が溶媒として好ましく用いられる。
【００８７】
本願発明の初期重合とは必ずしも１つの装置を意味せず、エステル交換反応の初期の領域を実施する装置群を意味し、実際には本願発明で言う初期重合は芳香族ポリカーボネートの製造能力等に応じ１基以上の竪型撹拌槽で構成される場合が多い。
【００８８】
各々の竪型撹拌槽は大きな伝熱面積を確保するために内部コイルや外部熱交換器を付設し、反応で発生するモノヒドロキシ化合物と原料である炭酸ジエステルとを分離するための還流機構を備えた精留塔を付設したものが好ましく使用される。通常は個々の反応器の滞留時間を５時間以下、好ましくは２時間以下、更に好ましくは１時間以下の滞留時間に維持する。
【００８９】
また、初期重合の接液部に使用される材質は鉄の少ない材質が好ましく、例えばニッケル、ステンレス等が好ましく使用される。
【００９０】
初期重合の操作条件は１８０〜２５０℃の温度と１．３３３×１０4〜１．３３３×１０3Ｐa（１００〜１０Ｔｏｒｒ）の圧力が使用されることが多い。初期反応では粘度平均分子量で１０００〜１００００好ましくは２０００〜８０００まで重合を行うことが一般に実施される。
【００９１】
初期重合で生成した反応物はギヤポンプなどを用いて定量的に後期重合に供給されるがこの過程および初期重合の途中で必要に応じ異物を除去する目的で反応物を濾過することも行われる。この目的に使用されるフィルターはキャンドル形、プリーツ形、ディスク形等公知のフィルターが好ましく使用され、その目開きは２０μ以下、好ましくは１０μ以下のものが使用される。
【００９２】
本願発明の後期重合とは必ずしも１つの装置を意味せず、エステル交換反応の後期の領域を実施する装置群を意味し、実際には本願発明で言う後期重合は芳香族ポリカーボネートの製造能力等に応じ１基以上の横型撹拌槽で構成される場合が多い。
【００９３】
各々の横型撹拌槽は高い真空度で操作されるため、精留塔を有しておらず、発生するモノヒドロキシ化合物などの低分子量物捕集器を介して直接真空発生器に接続されており、放熱を防ぎ、かつ、撹拌熱を除去し操作温度を維持する目的でジャケットを全体に付設したものが好ましく使用され、更にはジャケット温度を変えることができるようにジャケットが細分化されているものを使用する場合もある。また、横型の撹拌槽は１軸の反応器と２軸の反応器とが使用されるが、一般には反応物の粘度が操作条件で８０００ｐｏｉｓｅ以下好ましくは６０００ｐｏｉｓｅ以下更に好ましくは４０００ｐｏｉｓｅ以下で横型１軸反応器が使用され、それ以上の粘度で横型２軸反応器が使用される場合が多い。また、反応物の粘度が５０００ｐｏｉｓｅを超えるような場合は反応物の抜き出しのための１軸または２軸のスクリューを有する反応器が使用される。
【００９４】
複数の反応器を使用する場合は個々の反応器の滞留時間を１０時間以下、好ましくは５時間以下、更に好ましくは２時間以下に維持する。
【００９５】
また、後期重合の接液部に使用される材質は鉄の少ない材質が好ましく、例えばニッケル、ステンレス等が好ましく使用される。
【００９６】
後期重合の操作条件は２５０〜３２０℃の温度と１．３３３×１０3〜１．３３３×１０Ｐa（１０〜０．１Ｔｏｒｒ）の圧力が使用されることが多い。また、操作温度と真空度とは順次後段の撹拌槽で条件を強めることが一般である。このようにして後期反応では目的に応じ粘度平均分子量で１００００以上好ましくは１５０００以上まで重合を行うことが一般に実施される。
【００９７】
後期重合で生成した反応物はギヤポンプなどを用いて定量的に抜き出され、必要に応じ添加剤を添加した後、製品化される。
【００９８】
本願発明においては、上記のようにして得られた芳香族ポリカーボネート等の樹脂を、噛み合い型２軸ルーダーに供給し、ＯＨ末端の封止、触媒失活剤の添加混練、助剤添加脱揮、添加剤の添加混練、溶融押し出しなどの処理を行うに際して、２軸ルーダーの樹脂充満率が不連続に変化する位置に逆ニーディングユニットを設置することにより、２軸ルーダー内の樹脂充満率を不連続ではなく連続的に減少させ、デッドスペースを解消する効果が得られ、芳香族ポリカーボネート等の樹脂の着色、架橋、ゲル発生等の滞留劣化を引き起こさない、異物含有量が極めて少ない芳香族ポリカーボネートを製造することができる。
【００９９】
本願発明においては、上記のようにして得られた重合触媒活性の存在する芳香族ポリカーボネートのＯＨ末端の反応性を利用して末端封止を行うことで熱安定性、色相安定性、耐加水分解性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂を製造することができるため好ましい。
【０１００】
ＯＨ末端封止反応を行う場合、２軸押出機のスクリュー構成は混練部とベント部とからなる単位処理ゾーンを備えることが好ましい。単位処理ゾーンの数は、１つでもよいが複数個所有してもよい。混練部は芳香族ポリカーボネート進行方向に対してベント部の上流側に設置される。また混練部とベント部とはマテリアルシールユニット部を介さず直接接続されていることが好ましい。マテリアルシールユニット部介在下における末端封止反応では、混練部において発生した反応副生物を即座に除去できないことを原因とする芳香族ポリカーボネートの分解が起こる場合がある。
【０１０１】
末端封止剤は単位処理ゾーンの混練部において添加される。混練部のスクリュー構成としては通常ニュートラルニーディングユニットおよび／または順ニーディングユニットが設置され、その下流側に本願発明の手段である逆ニーディングユニットディスクを設置し、芳香族ポリカーボネートと末端封止剤との混練を行う。末端封止剤の供給口は、混練部において芳香族ポリカーボネート進行方向の上流側に設置することが好ましい。
【０１０２】
ベント部のスクリュー構成にはフルフライトユニットを設置する。さらにベント部にはベント口が設置され、真空ポンプ等によってベント部内は減圧に維持される。
【０１０３】
混練部とベント部との間にマテリアルシールユニット部を設置しない場合には、ベント部だけではなく混練部内も減圧状態に維持できるため、混練部において発生した反応副生物を即座に除去することができ、芳香族ポリカーボネートの分解を抑制することができる。
【０１０４】
芳香族ポリカーボネートと末端封止剤との混練時の温度条件は、２００〜３５０℃、好ましくは２４０〜３２０℃で行われる。芳香族ポリカーボネート温度が２００℃未満であると、芳香族ポリカーボネートと末端封止剤との混練が困難であり、一方３５０℃を越えると、末端封止剤自体が系外に揮発してしまうため反応性が著しく低下したり、芳香族ポリカーボネートが熱分解を起こすため好ましくない。
【０１０５】
また混練時の圧力条件は１．０１３×１０5Ｐa（７６０ｍｍＨｇ）以下、好ましくは６．６６７×１０4Ｐa（５００ｍｍＨｇ）以下である。圧力が１．０１３×１０5Ｐa（７６０ｍｍＨｇ）を越えると末端封止反応により発生した副生物を即座に系外に除去できず、芳香族ポリカーボネートの分解が生じるため好ましくない。
【０１０６】
芳香族ポリカーボネートと末端封止剤との混練時間は、混練部での芳香族ポリカーボネートの平均滞留時間で規定される。複数の単位処理ゾーンを有する押出機の場合は、その総和として表されるものであるが、０．０５秒以上、好ましくは０．１〜１０００秒である。混練時間がこれより短い場合は芳香族ポリカーボネートと末端封止剤との混練が困難であり、末端封止反応が進まないため好ましくない。
【０１０７】
本願発明において、末端封止剤添加混練後のベント部における圧力は、１．０１３×１０5Ｐa（７６０ｍｍＨｇ）以下、好ましくは６．６６７×１０4Ｐa（５００ｍｍＨｇ）以下である。ベント部圧力が１．０１３×１０5Ｐa（７６０ｍｍＨｇ）を越えると発生した副生物を系外に除去できず、芳香族ポリカーボネートの分解が生じるため好ましくない。
【０１０８】
さらにベント部における減圧時間は、ベント部での芳香族ポリカーボネートの平均滞留時間で規定される。複数の単位処理ゾーンを有する押出機の場合は、その総和として表されるものであるが０．０５秒以上、好ましくは０．１〜５００秒である。減圧時間がこれより短い場合は、発生した副生物を系外に除去できず芳香族ポリカーボネートの分解が生じたり、反応副生物が芳香族ポリカーボネート中に残留し品質の低下を引き起こすため好ましくない。
【０１０９】
また本願発明において用いられる末端封止剤としては、下記式（１）示す化合物が用いられる。
【０１１０】
【化１】
［ここで、Ｒ1は塩素原子、メトキシカルボニル基またはエトキシカルボニル基であり、そしてＲ2は炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシル基、炭素数６〜３０のアリール基または炭素数６〜３０のアリールオキシ基であり、ここで、炭素数１〜３０のアルキル基および炭素数１〜３０のアルコキシル基はメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニルまたは（ｏ−エトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニルで置換されていてもよく、また炭素数６〜３０のアリール基および炭素数６〜３０のアリールオキシ基はメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニル、（ｏ−エトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニル、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のアルコキシルで置換されていてもよい。］具体的にはメトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート及びエトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましい化合物として例示される。
【０１１２】
上記末端封止剤は、芳香族ポリカーボネートのヒドロキシ末端に対し０．３〜２ｍｏｌ当量の割合で添加される。末端封止剤の添加量が０．３ｍｏｌ当量未満であると十分な末端封止効果が得られず、一方２ｍｏｌ当量を越えると、芳香族ポリカーボネート中に余剰の末端封止剤が残留し品質が低下するため好ましくない。
【０１１３】
複数の単位処理ゾーンを有する場合は、各々のゾーンにおける末端封止剤の添加量を上記範囲にすることが好ましい。
【０１１４】
本願発明によれば、上記に示した混練部における温度条件、圧力条件、混練時間やベント部における圧力条件、減圧時間さらには末端封止剤種類、添加量を採用することによって、反応副生物による芳香族ポリカーボネートの分解を抑制することができ、最終生成芳香族ポリカーボネート樹脂の極限粘度を制御することが容易となると同時に、速やかに末端封止反応を完結し末端封止芳香族ポリカーボネートを製造することができる。
【０１１５】
本願発明においては、上記の如き芳香族ポリカーボネートのＯＨ末端封止処理の実施、未実施を問わず、触媒失活剤を添加混練し重合触媒の活性をなくすことで、さらに熱安定性、色相安定性、耐加水分解性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂を製造することができる。
【０１１６】
このような触媒失活剤としては特開平８−５９９７５号公報記載のような公知の触媒失活剤が有効に使用されるが、この中でもスルホン酸のアンモニウム塩、スルホン酸のホスホニウム塩、スルホン酸のエステルが好ましい。
【０１１７】
ドデシルベンゼンスルホン酸のエステル、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、パラトルエンスルホン酸のエステル、アンモニウム塩、ホスホニウム塩やベンゼンスルホン酸のエステル、アンモニウム塩、ホスホニウム塩を使用することもできる。
【０１１８】
特に、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、パラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩が好ましい。
【０１１９】
スルホン酸のエステルとして、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニルなどが好ましく用いられる。
【０１２０】
溶融重合で得られる芳香族ポリカーボネートに対する触媒失活剤の添加量は、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物より選ばれた前記主重縮合触媒１当量あたり０．５〜５０当量の割合で、好ましくは０．５〜１０当量の割合で、更に好ましくは０．８〜５当量の割合で使用する。
【０１２１】
これは通常、芳香族ポリカーボネートに対し０．０１〜５００ｐｐｍの割合で使用することに相当する。
【０１２２】
ここで触媒失活剤の当量は触媒１当量と反応し得る数の部位を持つ触媒失活剤の量を１当量として表わしたものである。たとえばビスフェノール−Ａのジナトリウム塩１モルは、ナトリウム金属として２当量になるが、これと反応し得る数の部位を持つドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩の量は２モルであり、換言すれば、２当量である。
【０１２３】
触媒失活剤の添加混練は、マテリアルシールユニット部の介在および／または非介在下で、混練部とベント部からなる単位処理ゾーンを備えた２軸押出機を使用することが好ましい。単位処理ゾーンの数は、１つでもよいが複数個所有してもよい。
【０１２４】
混練部において触媒失活剤は直接またはマスターペレットまたは適当な溶剤に溶解または分散させて溶融状態の芳香族ポリカーボネートに添加、混練される。混練部のスクリュー構成は通常ニュートラルニーディングユニットおよび／または順ニーディングユニットおよび／または逆ニーディングユニットが設置され、マテリアルシールユニットを有する場合はその下流側にマテリアルシールユニットとしてシールリングユニットまたはバックフライトユニットを設置し、さらにその下流側に本願発明の手段である逆ニーディングユニットを設置し、芳香族ポリカーボネートと触媒失活剤の混練を行う。また混練部はベント部の上流に設置される。
【０１２５】
ベント部のスクリュー構成にはフルフライトユニットを設置する。さらにベント部にはベント口が設置され、真空ポンプ等によってベント部内は減圧に維持される。
【０１２６】
ここで芳香族ポリカーボネートと触媒失活剤との混練は、温度２００〜３５０℃、好ましくは２４０〜３２０℃、０．３ＭＰa以上、好ましくは０．５ＭＰa以上で混練時間０．０５秒以上、好ましくは０．１〜１０００秒の条件で行う。温度が２００℃未満であると芳香族ポリカーボネートと触媒失活剤との混練が困難であり、一方３５０℃を越えると芳香族ポリカーボネート樹脂が熱分解を起こすため好ましくない。
【０１２７】
触媒失活剤を溶液で添加した場合、その溶媒が脱揮助剤の働きをし、揮発性不純物除去効果が上昇するため好ましい。
【０１２８】
ベント部では真空ポンプ等により減圧処理し、溶媒ならびに揮発性不純物を系外に除去する。減圧処理は、１．０１３×１０5Ｐa（７６０ｍｍＨｇ）以下、好ましくは６．６６７×１０4Ｐa（５００ｍｍＨｇ）以下の圧力で０．０５秒以上、好ましくは０．１〜５００秒行う。ベント部圧力が１．０１３×１０5Ｐa（７６０ｍｍＨｇ）を越える添加した溶媒ならびに揮発性不純物を系外に除去できないため好ましくない。
【０１２９】
本願発明において、芳香族ポリカーボネートの触媒失活剤添加混練に用いられる溶媒としては、水、飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素が用いられ、その中でも水が特に好ましく用いられる。
【０１３０】
飽和脂肪族炭化水素は、常温、常圧における沸点が３０〜２７０℃、好ましくは５０〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１５０℃のものが用いられる。
【０１３１】
このような飽和脂肪族炭化水素としては、２−メチルブタン、ペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、へプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，２，３−トリメチルブタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、ヘキサメチルエタン、２−メチルへプタン、４−メチルへプタン、オクタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、１−ペンタデカンなどが挙げられる。
【０１３２】
また芳香族炭化水素は、常温、常圧における沸点が８０〜２７０℃、好ましくは８０〜２００℃、さらに好ましくは８０〜１５０℃のものが用いられる。
【０１３３】
このような芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、２−エチルトルエン、３−エチルトルエン、４−エチルトルエン、クメン、メシチレン、プロピルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｏ−シメン、ｍ−シメン、ｐ−シメン、１，２−ジエチルベンゼン、１，４−ジエチルベンゼン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、アミルベンゼン、４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン、（２，２−ジメチルプロピル）ベンゼン、イソアミルベンゼン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−キシレン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、１−フェニルヘキサン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンなどが挙げられる。
【０１３４】
また添加された上記触媒失活剤が揮発性の化合物を含有していたり、あるいは熱分解により熱分解生成物を生成しても、減圧処理によって同時に除去できる。
【０１３５】
本願発明においては、上記のようにして得られた重合触媒の活性をなくした芳香族ポリカーボネートに脱揮助剤を添加混練せしめた後、減圧処理することで不純物、特に揮発性不純物の含有量が極めて少なく、熱安定性、色相安定性、耐加水分解性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂を製造することができる。
【０１３６】
脱揮助剤の添加混練は、マテリアルシールユニット部の介在下で、混練部とベント部とからなる単位処理ゾーンを備えた２軸押出機を使用することが好ましい。単位処理ゾーンの数は、１つでもよいが複数個所有してもよい。
【０１３７】
混練部において脱揮助剤は溶融状態の芳香族ポリカーボネートに添加、混練される。混練部のスクリュー構成は通常ニュートラルニーディングユニットおよび／または順ニーディングユニットおよび／または逆ニーディングユニットが設置され、その下流側にマテリアルシールユニットとしてシールリングユニットまたはバックフライトユニットを設置し、さらにその下流側に逆ニーディングユニットを設置し、芳香族ポリカーボネートと脱揮助剤との混練を行う。また混練部はベント部の上流に設置される。
【０１３８】
ベント部のスクリュー構成にはフルフライトユニットを設置する。さらにベント部にはベント口が設置され、真空ポンプ等によってベント部内は減圧に維持される。
【０１３９】
ここで芳香族ポリカーボネートと脱揮助剤との混練は、温度２００〜３５０℃、好ましくは２４０〜３２０℃、圧力０．３ＭＰa以上、好ましくは０．５ＭＰa以上の条件で行う。温度が２００℃未満であると芳香族ポリカーボネートと脱揮助剤との混練が困難であり、一方３５０℃を越えると芳香族ポリカーボネート樹脂が熱分解を起こすため好ましくない。
【０１４０】
さらに本願発明において、芳香族ポリカーボネートを脱揮助剤の存在下に混練させる時間は、混練部での芳香族ポリカーボネートの平均滞留時間で規定される。複数の単位処理ゾーンを有する押出機の場合はその総和として表されるものであるが、０．０５〜１００秒、好ましくは０．１〜６０秒である。脱揮助剤の存在下で混練させる時間がこれより短い場合は、不純物除去効果が低下するため好ましくない。またこれより長い場合は、たとえば脱揮助剤に水を使用した場合、芳香族ポリカーボネートが加水分解を起こし、分子量が低下してしまうため好ましくなく、脱揮助剤に水以外の物質を使用した場合、品質的には特に問題は生じないものの脱揮助剤の回収や処理の必要を生じるため、コスト面から好ましくない。
【０１４１】
ここで脱揮助剤は芳香族ポリカーボネート１００重量部に対し０．１〜２０重量部の割合で添加される。脱揮助剤の添加量が０．１重量部未満であると、揮発性不純物の除去が不十分であり、一方２０重量部を越えると助剤添加量の割には不純物除去効果が上昇しないため、経済的に不利となる。
【０１４２】
複数の単位処理ゾーンを有する場合は、各々のゾーンにおける脱揮助剤の添加量を上記範囲にすることが好ましい。
【０１４３】
ベント部では真空ポンプ等により減圧処理し、溶媒ならびに揮発性不純物を系外に除去する。減圧処理は、１．０１３×１０5Ｐa（７６０ｍｍＨｇ）以下、好ましくは６．６６７×１０4Ｐa（５００ｍｍＨｇ）以下の圧力で０．０５秒以上、好ましくは０．１〜５００秒行う。ベント部圧力が１．０１３×１０5Ｐa（７６０ｍｍＨｇ）を越えると添加した脱揮助剤ならびに揮発性不純物を系外に除去できないため好ましくない。
【０１４４】
本願発明において、用いられる脱揮助剤としては、水、窒素、前述の飽和脂肪族炭化水素、前述の芳香族炭化水素が挙げられ、その中でも水がコスト的に有利であり特に好ましく用いられる。
【０１４５】
また添加された上記脱揮助剤が揮発性の化合物を含有していたり、あるいは熱分解により熱分解生成物を生成しても、減圧処理によって同時に除去できる。
【０１４６】
本願発明においては、上記のようにして得られた芳香族ポリカーボネート等の樹脂に、本願発明の目的を損なわない範囲で添加剤を添加することができる。この添加剤は触媒失活剤と同様に溶融状態の芳香族ポリカーボネートに添加することが好ましく、このような添加剤としては、例えば、耐熱安定剤、エポキシ化合物、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、滑剤、有機充填剤、無機充填剤等をあげることができる。
【０１４７】
これらの内でも耐熱安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤等が特に一般的に使用され、これらは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１４８】
本願発明に用いられる耐熱安定剤としては、例えば、燐化合物、フェノール系安定剤、有機チオエーテル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤等を挙げることができる。
【０１４９】
また、紫外線吸収剤としては、一般的な紫外線吸収剤が用いられ、例えば、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等を挙げることができる。
【０１５０】
また離型剤としては一般的に知られた離型剤を用いることができ、例えば、パラフィン類などの炭化水素系離型剤、ステアリン酸等の脂肪酸系離型剤、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド系離型剤、ステアリルアルコール、ペンタエリスリトール等のアルコール系離型剤、グリセリンモノステアレート、ペンタエリスリトールのステアレート等の脂肪酸エステル系離型剤、シリコーンオイル等のシリコーン系離型剤等を挙げることができる。
【０１５１】
着色剤としては有機系や無機系の顔料や染料を使用することができる。
【０１５２】
添加剤の添加混練は、マテリアルシールユニット部の介在および／または非介在下で、混練部とベント部とからなる単位処理ゾーンを備えた２軸押出機を使用することが好ましい。単位処理ゾーンの数は１つでもよいが複数個所有してもよい。
【０１５３】
混練部において添加剤は直接またはマスターペレットまたは適当な溶剤に溶解または分散させて溶融状態の芳香族ポリカーボネートに添加、混練される。混練部のスクリュー構成は通常ニュートラルニーディングユニットおよび／または順ニーディングユニットおよび／または逆ニーディングユニットが設置され、マテリアルシールユニットを設ける場合はその下流側にマテリアルシールとしてシールリングユニットまたはバックフライトユニットを設置し、さらにその下流側に本願発明の手段である逆ニーディングユニットを設置し、芳香族ポリカーボネートと添加剤との混練を行う。また混練部はベント部の上流に設置される。
【０１５４】
ベント部のスクリュー構成にはフルフライトユニットを設置する。さらにベント部にはベント口が設置され、真空ポンプ等によってベント部内は減圧に維持される。
【０１５５】
ここで芳香族ポリカーボネートと添加剤との混練は、温度２００〜３５０℃、好ましくは２４０〜３２０℃、圧力０．３ＭＰa以上、好ましくは０．５ＭＰa以上で混練時間０．０５秒以上、好ましくは０．１〜１０００秒の条件で行う。温度が２００℃未満であると芳香族ポリカーボネートと添加剤との混練が困難であり、一方３５０℃を越えると芳香族ポリカーボネート樹脂が熱分解を起こすため好ましくない。
【０１５６】
ベント部では真空ポンプ等により減圧処理し、溶媒ならびに揮発性不純物を系外に除去する。減圧処理条件としては、１．０１３×１０5Ｐa（７６０ｍｍＨｇ）以下、好ましくは６．６６７×１０4Ｐa（５００ｍｍＨｇ）以下の圧力で０．０５秒以上、好ましくは０．１〜５００秒行う。ベント部圧力が１．０１３×１０5Ｐa（７６０ｍｍＨｇ）を越えると添加した溶媒ならびに揮発性不純物を系外に除去できないため好ましくない。
【０１５７】
本願発明において、添加剤の添加混練に用いられる溶媒としては、水、前述の飽和脂肪族炭化水素、前述の芳香族炭化水素が用いられる。
【０１５８】
また添加された上記添加剤が揮発性の化合物を含有していたり、あるいは熱分解により熱分解生成物を生成しても、減圧処理によって同時に除去できる。
【０１５９】
なお、上記説明は芳香族ポリカーボネートについてしたものであるが、本願発明は他の着色、架橋、ゲル発生等の滞留劣化を引き起こす可能性のある樹脂についても適用することができる。一般に使用されている熱可塑性樹脂特にポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ＰＰＳなどは着色、架橋、ゲル発生等の滞留劣化を引き起こし易いので効果が大きい。ただし、芳香族ポリカーボネートはそのなかでも特に着色、架橋、ゲル発生等の滞留劣化に対して敏感であり、本願発明に係る装置および方法の有用性は特に大きい。
【０１６０】
【実施例】
以下に、本願発明の実施例を示す。この実施例は本願発明を例示するためのものであり、本願発明はこの実施例によって制限されるものではない。
なお実施例中の％および部は特に断らない限り重量％または重量部である。以下の実施例において得られた芳香族ポリカーボネートサンプルの物性は以下のようにして測定した。
【０１６１】
（固有粘度および粘度平均分子量）
０．７ｇ／ｄｌの塩化メチレン溶液をウベローデ粘度計を用い固有粘度を測定し、次式により粘度平均分子量を求めた。
［η］＝１．２３×１０-4Ｍ0.83
（異物量）
ポリカーボネート１００ｇを１リットルの塩化メチレンに溶解し、この溶液を３０μｍの孔径を有するフィルターで濾過し、フィルター上に残留した異物の個数を顕微鏡下でカウントした。
【０１６２】
［実施例１］
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１モルに対し、ジフェニルカーボネ−トを１．０２モルの割合で、撹拌機を備えた溶融槽に仕込み、窒素置換後１５０℃で溶解し、該溶融混合液を１５０℃に保った原料貯槽に移送した。
【０１６３】
次いで、該溶融混合液を精留塔を備え、内温２２０℃、内圧を１３３３３Ｐａ（１００ｍｍＨｇ）に維持した竪型撹拌槽に連続的に供給すると共に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１モルに対し、５×１０-7当量のビスフェノールＡジナトリウム塩と１×１０-4当量のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドとを連続的に加え、生成するフェノールを精留塔より除去して反応を行った。得られた反応物をギヤポンプを用いて連続的に抜きだした。
【０１６４】
ついで該プレポリマーを内温を２５０℃、内圧を１３３３Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）に維持した竪型撹拌槽に連続的に供給した。生成するフェノールを精留塔より除去して反応を行った。得られた反応物をギヤポンプを用いて連続的に抜きだした。
【０１６５】
次いで該プレポリマーを内温を２７０℃、内圧を１３３Ｐａ（１ｍｍＨｇ）に保った横型反応器に、連続的に供給した。発生するフェノールを系外に除去しつつさらに重合させることにより粘度平均分子量１５３００の芳香族ポリカーボネートを連続的に得た。
【０１６６】
次いで該芳香族ポリカーボネートを、噛み合い型２軸押出機に連続的に供給した。該２軸ルーダーにおいては、触媒失活剤としてドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩をビスフェノールＡのジナトリウム塩１当量に対し２当量の割合で添加混練し重合触媒の活性をなくす処理、および脱揮助剤として水をポリカーボネートに対し１ｗｔ％添加し脱揮を行う処理を行い、安定化された芳香族ポリカーボネートを連続的に得た。溶融状態にある芳香族ポリカーボネートは２軸ルーダー後のギヤポンプを介してダイスより押し出し、ペレタイザーによりペレット化し最終製品芳香族ポリカーボネートを得た。
【０１６７】
触媒失活剤の添加混練処理、および助剤添加脱揮処理の両方とも混練部においては、上流側から順ニーディングユニット、ニュートラルニーディングユニット、逆ニーディングユニット、シールリングユニット、逆ニーディングユニットの組合わせとし、ベント部のフルフライトユニットへとつなぐスクリュー構成を組んだ。
【０１６８】
なお使用した順ニーディングユニットは紡錘形状平板が５枚以上積層されており、該紡錘形状平板のスクリュー軸方向の厚みがスクリュー直径に対して０．１倍の長さを持つものであった。さらに該紡錘形は長径／短径の比が１．６１４であり、紡錘形長さの最大値はシリンダ本体の直径に対し、０．９７９倍であった。また紡錘形をなす平板は、軸の回転方向をプラスとした場合、プラス方向に４５度の位相で、芳香族ポリカーボネート進行方向に積層されていた。
【０１６９】
また使用したニュートラルニーディングユニットは、紡錘形状平板は５対以上積層されており、該紡錘形状平板のスクリュー軸方向の厚みがスクリュー直径に対して０．１倍の長さを持つものであった。さらに該紡錘形は長径／短径の比が１．６１４であり、紡錘形長さの最大値はシリンダ本体の直径に対し、０．９７９倍であった。
【０１７０】
また使用した逆ニーディングユニットは紡錘形状平板が５対以上積層されており、該紡錘形状平板のスクリュー軸方向の厚みがスクリュー直径に対して０．１倍の長さを持つものであった。さらに該紡錘形は長径／短径の比が１．６１４であり、紡錘形長さの最大値はシリンダ本体の直径に対し、０．９７９倍であった。また紡錘形をなす平板は、軸の回転方向をプラスとした場合、マイナス方向に４５度の位相で、芳香族ポリカーボネート進行方向に積層されていた。
【０１７１】
また使用したシールリングユニットは、円形平板が左右軸それぞれ１枚ずつ設置されており、該円形平板はスクリュー軸方向の厚みがスクリュー直径に対して０．１倍の長さを持つものであった。さらに該円形平板の直径はシリンダ本体の直径に対し、０．９７９倍であった。
【０１７２】
４０日間の運転後、該スクリュー軸を肉眼で観察すると、運転前の金属光沢を維持しており、芳香族ポリカーボネート炭化物などの異物の付着は見られなかった。さらに運転期間中、芳香族ポリカーボネート最終製品中の異物含有量は最大で４１個であった。
【０１７３】
［実施例２］
２軸ルーダーにおける処理が末端封止剤として２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートをポリカーボネートに対し１．４ｗｔ％加えるＯＨ末端封止反応処理および触媒失活剤としてドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を重合触媒として使用したビスフェノールＡジナトリウム塩１当量に対し２当量添加混練する処理であり、ＯＨ末端封止反応における混練部のスクリュー構成がニュートラルニーディングユニット、逆ニーディングユニットとしてフルフライトユニットに繋ぎ、触媒失活剤の添加混練における混練部のスクリュー構成が順ニーディングユニット、逆ニーディングユニット、バックフライトユニット、逆ニーディングユニットとしてフルフライトユニットに繋ぐ以外は実施例１と同様にして芳香族ポリカーボネートを得た。
【０１７４】
４０日間の運転後、該スクリュー軸を肉眼で観察すると、運転前の金属光沢を維持しており、芳香族ポリカーボネート炭化物などの異物の付着は見られなかった。さらに運転期間中、芳香族ポリカーボネート最終製品中の異物含有量は最大で３９個であった。
【０１７５】
［実施例３］
２軸ルーダーにおける処理が実施例２と同様のＯＨ末端封止反応および触媒失活剤の添加混練であり、ＯＨ末端封止反応における混練部のスクリュー構成が順ニーディングユニット、逆ニーディングユニットとしてフルフライトユニットに繋ぎ、触媒失活剤の添加混練における混練部のスクリュー構成が順ニーディングユニット、逆ニーディングユニット、バックフライトユニット、逆ニーディングユニットとしてフルフライトユニットに繋ぐ以外は実施例１と同様にして芳香族ポリカーボネートを得た。
【０１７６】
４０日間の運転後、該スクリュー軸を肉眼で観察すると、運転前の金属光沢を維持しており、芳香族ポリカーボネート炭化物などの異物の付着は見られなかった。さらに運転期間中、芳香族ポリカーボネート最終製品中の異物含有量は最大で４４個であった。
【０１７７】
［実施例４］
２軸ルーダーにおける処理が実施例１と同様の触媒失活剤の添加混練および添加剤としてグリセリンモノステアレートをポリカーボネートに対し５００ｐｐｍの割合で加える添加混練処理であり、触媒失活剤の添加混練処理の混練部におけるスクリュー構成が順ニーディングユニット、逆ニーディングユニット、シールリングユニット、逆ニーディングユニットとしてフルフライトユニットに繋ぎ、添加剤の添加混練処理の混練部におけるスクリュー構成が順ニーディングユニット、逆ニーディングユニット、としてフルフライトユニットに繋ぐ以外は実施例１と同様にして芳香族ポリカーボネートを得た。
【０１７８】
４０日間の運転後、該スクリュー軸を肉眼で観察すると、運転前の金属光沢を維持しており、芳香族ポリカーボネート炭化物などの異物の付着は見られなかった。さらに運転期間中、芳香族ポリカーボネート最終製品中の異物含有量は最大で４１個であった。
【０１７９】
［実施例５］
２軸ルーダーにおける処理が実施例１と同様の触媒失活剤の添加混練およびサイドフィーダーによる添加剤（４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸（２，４ジ−ｔ−ブチルフェニル））をポリカーボネートに対し５００ｐｐｍの割合で加えるマスターパウダーの添加混練であり、触媒失活剤の添加混練処理の混練部におけるスクリュー構成が順ニーディングユニット、逆ニーディングユニット、シールリングユニット、逆ニーディングユニットとしてフルフライトユニットに繋ぎ、添加剤マスターパウダーの添加処理に使用したスクリュー構成が上流側から、フルフライトユニット、バックフライトユニット、逆ニーディングユニット、フルフライトユニットとし、マスターパウダーは該スクリュー構成の２番目のフルフライトユニットに添加した。その後に順ニーディングユニット、ニュートラルニーディングユニット、逆ニーディングユニット、フルフライトユニットから成る混練およびベントゾーンを設けた。上記以外は実施例１と同様にして芳香族ポリカーボネートを得た。
【０１８０】
４０日間の運転後、該スクリュー軸を肉眼で観察すると、運転前の金属光沢を維持しており、芳香族ポリカーボネート炭化物などの異物の付着は見られなかった。さらに運転期間中、芳香族ポリカーボネート最終製品中の異物含有量は最大で３９個であった。
【０１８１】
［比較例１］
２軸ルーダーにおける処理が実施例１と同様の触媒失活剤の添加混練および助剤添加脱揮であり、触媒失活剤の添加混練、助剤添加脱揮処理の両方とも混練部におけるスクリュー構成が順ニーディングユニット、ニュートラルニーディングユニット、シールリングユニットとしてフルフライトユニットに繋ぐ以外は実施例１と同様にして芳香族ポリカーボネートを得た。
【０１８２】
４０日間の運転後、該スクリュー軸を肉眼で観察すると、シールリングユニットの下流側フルフライトユニットとの境目に芳香族ポリカーボネート炭化物の付着が見られた。さらに運転期間中、芳香族ポリカーボネート最終製品中の異物含有量は最大で１００個以上であった。
【０１８３】
［比較例２］
２軸ルーダーにおける処理が実施例２と同様のＯＨ末端封止反応および触媒失活剤の添加混練であり、ＯＨ末端封止反応処理の混練部におけるスクリュー構成がニュートラルニーディングユニットとしてフルフライトユニットに繋ぎ、触媒失活剤の添加混練処理の混練部におけるスクリュー構成が順ニーディングユニット、バックフライトユニットとしてフルフライトユニットに繋ぐ以外は実施例１と同様にして芳香族ポリカーボネートを得た。
【０１８４】
４０日間の運転後、該スクリュー軸を肉眼で観察すると、ＯＨ末端封止反応混練部のニュートラルニーディングユニット表面および下流側フルフライトユニットとの境目に芳香族ポリカーボネート炭化物の付着が見られた。また、触媒失活剤添加混練処理混練部のバックフライトユニットの下流側フルフライトユニットとの境目にも芳香族ポリカーボネート炭化物の付着が見られた。さらに運転期間中、芳香族ポリカーボネート最終製品中の異物含有量は最大で１００個以上であった。
【０１８５】
［比較例３］
２軸ルーダーにおける処理が実施例２と同様のＯＨ末端封止反応および触媒失活剤の添加混練であり、ＯＨ末端封止反応処理の混練部におけるスクリュー構成が順ニーディングユニットとしてフルフライトユニットに繋ぎ、触媒失活剤の添加混練処理の混練部におけるスクリュー構成が順ニーディングユニット、バックフライトユニットとしてフルフライトユニットに繋ぐ以外は実施例１と同様にして芳香族ポリカーボネートを得た。
【０１８６】
４０日間の運転後、該スクリュー軸を肉眼で観察すると、ＯＨ末端封止反応混練部の順ニーディングユニット表面および下流側フルフライトユニットとの境目に芳香族ポリカーボネート炭化物の付着が見られた。また、触媒失活剤添加混練処理混練部のバックフライトユニットの下流側フルフライトユニットとの境目にも芳香族ポリカーボネート炭化物の付着が見られた。さらに運転期間中、芳香族ポリカーボネート最終製品中の異物含有量は最大で１００個以上であった。
【０１８７】
【発明の効果】
本願発明によれば、芳香族ポリカーボネート等の樹脂を噛み合い型２軸ルーダーを用いて処理するに際して、２軸ルーダー内の芳香族ポリカーボネート等の樹脂充満率が不連続に変化する位置に逆ニーディングユニットを設置したルーダーを用いることでデッドスペースを解消する効果が得られ、芳香族ポリカーボネート等の樹脂の着色、架橋、ゲル発生等の滞留劣化を引き起こさない、異物含有量が極めて少ない芳香族ポリカーボネート等の樹脂を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる各種ユニットの例を示す。
【符号の説明】
１ 長径
２ 短径
Claims (7)
- 芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを触媒の存在／非存在下でエステル交換反応せしめて生成させた芳香族ポリカーボネートを処理する逆ニーディングユニットが樹脂充満率の不連続な変化の生じる位置に設置されることを特徴とする２軸ルーダー樹脂処理装置。
- 逆ニーディングユニットがマテリアルシールユニットとその下流側に設置されたフルフライトユニットとの間に設置されることを特徴とする請求項１記載の装置。
- マテリアルシールユニットがバックフライトユニットおよび／またはシールリングユニットで構成されることを特徴とする請求項２記載の装置。
- 逆ニーディングユニットがニュートラルニーディングユニットとその下流側に設置されたフルフライトユニットとの間に設置されることを特徴とする請求項１記載の装置。
- 逆ニーディングユニットが順ニーディングユニットとその下流側に設置されたフルフライトユニットとの間に設置されることを特徴とする請求項１記載の装置。
- 芳香族ポリカーボネートの噛み合い型２軸ルーダーにおける処理がＯＨ末端の封止、触媒失活剤の添加混練、助剤添加脱揮、添加剤の添加混練処理、溶融押し出し処理より成る群から選ばれた少なくとも１つの処理であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の装置。
- 請求項１〜６のいずれかの装置を使用することを特徴とする芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを触媒の存在／非存在下でエステル交換反応せしめて生成させた芳香族ポリカーボネートの生産方法。
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