JPH08225735A - ポリカーボネート組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 溶融重合法ポリカーボネートの製造方法にお
いて、長期間安定に、着色が少なく、耐熱安定性、耐熱
水性等の性能に優れたポリカーボネート組成物の製造方
法を提供する。 【解決手段】 芳香族ヒドロキシ化合物とジアリールカ
ーボネートとの溶融混合物または芳香族ヒドロキシ化合
物とジアリールカーボネートとを反応して得られる重合
中間体を、溶融状態で多孔板から自由に落下させながら
重合させた後、溶融状態にある間に添加剤を添加するポ
リカーボネート組成物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリカーボネート
組成物の製造方法に関するものであり、詳しくは着色が
少なく、耐熱安定性、耐熱水性等の性能に優れたポリカ
ーボネート組成物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ポリカーボネートは、耐熱性、耐
衝撃性、透明性などに優れたエンジニアリングプラスチ
ックスとして、多くの分野において幅広く用いられてい
る。このポリカーボネートの製造方法については、従来
種々の研究が行われ、その中で、芳香族ジヒドロキシ化
合物、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン（以下、ビスフェノールＡという。）とホスゲ
ンとの界面重縮合法が工業化されている。

【０００３】しかしながら、この界面重縮合法において
は、有毒なホスゲンを用いなければならないこと、副生
する塩化水素や塩化ナトリウム及び、溶媒として大量に
用いる塩化メチレンなどの含塩素化合物により装置が腐
食すること、ポリマー物性に悪影響を及ぼす塩化ナトリ
ウムなどの不純物や残留塩化メチレンの分離が困難なこ
となどの問題があった。

【０００４】一方、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリ
ールカーボネートとから、ポリカーボネートを製造する
方法としては、例えば、ビスフェノールＡとジフェニル
カーボネートを溶融状態でエステル交換し、副生する芳
香族モノヒドロキシ化合物を抜き出しながら重合する溶
融重縮合法が以前から知られている。溶融重縮合法は、
界面重縮合法と異なり、溶媒を使用しないなどの利点が
ある一方、重合が進行するとともにポリマーの粘度が上
昇し、副生する芳香族モノヒドロキシ化合物などを効率
よく系外に抜き出す事が困難になり、重合度を上げにく
くなるという本質的な問題があった。

【０００５】従来、ポリカーボネートを製造するための
重合器としては、種々の重合器が知られており、中でも
撹拌機を備えた槽型の重合器を用いる方法は、一般に広
く知られている。しかしながら、撹拌槽型の重合器は容
積効率が高く、シンプルであるという利点を有するが、
小スケールでは効率的に重合を進められるものの、工業
的規模では、上述したように重合の進行と共に副生する
芳香族モノヒドロキシ化合物を効率的に系外に抜き出す
事が困難となり、重合度を上げにくくなるという問題を
有している。

【０００６】すなわち、大スケールの撹拌槽型の重合器
は、通常、蒸発面積に対する液容量の比率が小スケール
の場合に比べて大きくなり、いわゆる液深が大きな状態
となる。この場合、重合度を高めていくために真空度を
高めていっても、撹拌槽の下部は差圧により実質上高い
圧力で重合される事になり、芳香族モノヒドロキシ化合
物等は効率的に抜けにくくなるのである。

【０００７】この問題を解決するため、高粘度状態のポ
リマーから芳香族モノヒドロキシ化合物等を抜き出すた
めの工夫が種々なされている。例えば特公昭５０−１９
６００号公報では、ベント部を有するスクリュー型重合
器が、また特公昭５３−５７１８号公報では、薄膜蒸発
型反応器、例えばスクリュー蒸発器や遠心薄膜蒸発器等
が記載されており、さらに特開平２−１５３９２３号公
報では、薄膜型蒸発装置と横型撹拌重合槽を組み合わせ
て用いる方法が示されている。しかしながら、撹拌槽型
も含め、これらの重合器が共通して有する欠点は、重合
器本体に回転駆動部分があり、高真空下で重合が実施さ
れる場合には、この駆動部分を完全にシールする事がで
きないため微量の酸素の漏れ込みを防止できず、製品の
着色が避けられない事であった。酸素の漏れ込みを防ぐ
為にシール液を使用する場合には、シール液の混入が避
けられず、やはり製品品質の低下は避けられなかった。
また、運転当初のシール性が高い場合でも、長時間運転
を続ける間にシール性は低下するなど、メンテナンス上
の問題も深刻であった。

【０００８】また、これら従来の重合器の問題点である
製品の着色をできるだけ少なくするために耐熱安定剤と
重合とを組み合わせた方法が提案されている。例えば、
特開平４−１０３６２６号公報では、メルト重合後のポ
リカーボネートが溶融状態にある間に耐熱安定剤を添加
する方法が提案され、実施例で薄膜型蒸発装置と横型撹
拌重合槽を組み合わせて用いる方法が示されている。ま
た、特開平５−３１０９０６号公報では溶融重合時にリ
ン系耐熱安定剤を添加する方法が提案され、実施例で攪
拌槽型重合槽と槽型２軸セルフクリーニング型反応器と
を組み合わせて用いる方法が示されている。しかしなが
ら、このような方法においても、前述の重合器そのもの
欠点はなんら解決されず、着色や耐熱安定性、耐熱水性
等の製品品質の低下は避けられなかった。

【０００９】ところで、本体に回転駆動部分を有せず、
多孔板から落下させながら重合させる方法は、ポリカー
ボネート以外の樹脂の製造法としては知られている。例
えば米国特許第３１１０５４７号明細書では、ポリエス
テルを真空中へ糸状に落下させて、所望の分子量のポリ
エステルを製造する方法が開示されている。該明細書で
は、落下させた糸を再び循環させるとポリエステルの品
質を低下させるため、循環させずにワンパスで重合を完
了させている。しかしながら、この様な方法に関して
は、多くの欠点が指摘されている。例えば特公昭４８−
８３５５号公報には、紡糸口金から真空中に紡糸しなが
ら重縮合する方法に関し次の記載がある。繊維形成能が
充分大きいものを供給しないと反応器中で重合中の糸条
が切断し易く、重縮合物の品質変動が激しくなる。糸条
から飛散する低分子量の縮合物が口金面を汚染し、糸条
が口金から真下に射出する事が困難となり、接触して切
れたり集束して太い繊維状に流下して反応を妨害する。
監視窓がくもり易く、監視が困難となり、そのため口金
の交換時期を失し易い。なお、該公報では、ポリエステ
ルとポリアミドの製法として、反応容器内に垂直に配置
した多孔質物体に沿ってポリマーを流下させながら重合
させる方法が好ましいと記載されているが、ポリカーボ
ネートについては全く記載されていない。

【００１０】また、重合法ではないが重合生成物に残存
するモノマーを除去する方法として、ラクタム重合成生
物を多孔板から糸条に落下せしめる方法が米国特許第２
７１９７７６号明細書に記載されている。しかしなが
ら、この方法にも多くの欠点が指摘されている。例え
ば、特開昭５３−１７５６９号公報では、米国特許第２
７１９７７６号明細書の方法について次の不都合が指摘
されている。揮発分の蒸発が少ない場合は糸条物を形成
させる事ができても、蒸発が多い場合は、糸条物が発泡
するようになり、順調な運転は難しい。糸条物を形成さ
せるためには比較的狭い範囲の特定の粘度を有する物質
にしか適用できない。塔内に不活性ガス等を導入する場
合、気流の乱れによって近隣の糸条物同士が接触集合す
る。なお、特開昭５３−１７５６９号公報では、これら
の不都合を解決するために、縦方向に線状支持体をもう
け、これに沿わせて高粘度物を流下させる方法を、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート
の様なポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６６の様
なポリアミド類を対象に提案しているが、ポリカーボネ
ートについては記載されていない。

【００１１】また、特公平４−１４１２７号公報ではポ
リエステルの連続重縮合法について、落下させながら重
縮合を行う二つの方法、すなわち、紡糸口金から紡糸す
る方法、スリットから膜状にして押し出しながら重合さ
せる方法のいずれもが重縮合を進行させ難い事が記載さ
れている。また該公報には、スリット状供給口から少な
くとも２本のワイヤ間に薄膜状に保持して、縦方向にワ
ンパスで移動させることにより連続重縮合させる方法が
提案されている。該公報においてももちろん、ポリカ−
ボネートに関しては全く記載されていない。

【００１２】以上述べたように、多孔板から落下させな
がら重合させる方法は、ポリエステルやポリアミドの製
造方法としては知られているもののポリカーボネートの
製造法としては全く知られていない。また、ポリエステ
ルやポリアミドの製造法としては、落下させながら重合
する方法は、孔の閉塞等多くの欠点が指摘されていた。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高真空下で
のシール性に優れ、かつメンテナンスも容易な装置で、
長期間安定に、着色が少なく、耐熱安定性や耐熱水性に
優れる高品質のポリカーボネート組成物を製造する方法
を提供する事を目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討を進めた結果、特定の製造方法
を使って重合を行うことによりその目的を達成できる事
を見いだし、本発明を完成させるに至った。すなわち、
本発明は、（１）芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリー
ルカーボネートとの溶融混合物または芳香族ジヒドロキ
シ化合物とジアリールカーボネートとを反応して得られ
る重合中間体を、溶融状態で多孔板から自由に落下させ
ながら重合させた後、溶融状態にある間に添加剤を添加
することを特徴とすることを特徴とするポリカーボネー
ト組成物の製造方法、（２）添加剤が耐熱安定剤である
上記（１）のポリカーボネート組成物の製造方法、
（３）耐熱安定剤が、亜リン酸ジエステル及び／又は亜
リン酸モノエステルである上記（２）のポリカーボネー
ト組成物の製造方法、（４）耐熱安定剤が、（Ａ）亜リ
ン酸ジエステル及び亜リン酸モノエステルから選ばれた
一種以上の化合物と、（Ｂ）フェノール系安定剤、亜リ
ン酸トリエステル及びホスフィン酸ジエステルから選ば
れた一種以上の化合物とからなる上記（２）のポリカー
ボネート組成物の製造方法、を提供するものである。

【００１５】前記したように、本体に回転駆動部分を有
しないタイプの重合器は、ポリカーボネート以外の樹脂
を重合するための重合器としては種々知られているが、
ポリカーボネートの溶融重縮合反応は、ポリエステルや
ポリアミドの溶融重縮合反応とは大きく異なるので、ポ
リアミドやポリエステルの製造のための高粘度用の重合
器をポリカーボネートの製造法に適用することは難し
い。ポリアミド、ポリエステルとポリカーボネートの大
きな相違は次の通りである。第一に、溶融重縮合の重合
器設計において重要な因子となる溶融粘度がポリカーボ
ネートの場合極端に高い。すなわち、ポリアミド、ポリ
エステルにおける重合後期の溶融粘度が重合温度条件下
で通常数百から数千ポイズであり、３０００ポイズを越
えることはほとんどないのに対し、ポリカーボネートの
重合後期の溶融粘度は数万ポイズにまで達する。第二
に、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートの溶
融重縮合はいずれも平衡反応であるが、平衡定数がそれ
ぞれ大きく異なっている。通常、ポリアミドの平衡定数
が１０² オーダー、ポリエステルの平衡定数が約１であ
るのに対し、ポリカーボネートの平衡定数は１０^-1オー
ダーであり、同じ重縮合反応であってもポリカーボネー
トの場合平衡定数が極めて小さい。平衡定数が小さいと
いう事は、副生成分を系外により効率的に抜かないと重
合が進行しなくなる事を意味する。従って、ポリカーボ
ネートの反応は、ポリエステルやポリアミドの反応より
はるかに効率的に副生成分を系外に抜き出す必要があ
り、溶融粘度が高いポリカーボネートではこのことは極
めて困難である。

【００１６】ところが、本発明によれば驚くべき事に、
従来ポリエステルやポリアミド類の紡糸等の落下させる
ことによる重合方法の問題点を全く生じさせずに、ポリ
カーボネートを重合できる事が明らかとなった。すなわ
ち、糸条の切断による品質のばらつきは全くないので、
高品質のポリカーボネートが安定に製造できる。その
上、低分子量の縮合物による口金の汚染も全く生じない
ため、糸条が真下に射出するのを阻害することもなく、
口金の交換等のための運転停止をする事もない。従っ
て、非常に長期間安定に運転する事ができる。

【００１７】ポリカーボネートの反応における現象と、
ポリエステルやポリアミドの反応における現象とのこれ
らの明かな相違の理由については明確ではない。ただ
し、口金の汚染が全く起こらない事については、おそら
く、ポリカーボネートの反応においては、副生する芳香
族モノヒドロキシ化合物により低分子量の縮合物が効果
的に洗浄され、水や、エチレングリコール等を副生する
ポリアミドやポリエステルの反応とは、根本的に異なる
ためではないかと推察されるが、かかる効果はポリエス
テルやポリアミドの重合反応からは全く予見され得ない
ものであった。

【００１８】また、本発明の、多孔板から自由に落下さ
せながら重合させる方法は、重合器の気相部に回転駆動
部を持つ必要がなく、高真空下でのシール性に優れてお
り、メンテナンスも容易であり、しかも無色透明の高品
質なポリカーボネートを製造できることが明らかになっ
た。すなわち、本発明の製造方法を用いる事によって、
従来ポリカーボネートの溶融重縮合を行う際に生じた、
先に述べた如き問題点は全て解決できるのである。

【００１９】本発明では、多孔板から自由に落下させな
がら重合させる方法の重合器を一基用いてポリカーボネ
ートを製造する方法、多孔板から自由に落下させながら
重合させる重合器を複数用いてポリカーボネートを製造
する方法、多孔板から自由に落下させながら重合させる
方式と、他の重合方式を組み合わせてポリカーボネート
を製造する方法等が可能である。

【００２０】多孔板から自由に落下させながら重合させ
る方法と他の方法と組み合わせる方法の好ましい態様と
して、前重合工程で撹拌槽型重合器を用いる方法と、後
重合工程で多孔板から自由に落下させながら重合させる
重合器を組み合わせる方法がある。この方法により、高
品質のポリカーボネートを効率良く製造する事ができ
る。前重合工程は通常、高真空で実施する必要はないた
め撹拌槽型重合器でも品質を損なう事なく、高い容積効
率で重合させる事ができる。重合度を更に高める後重合
工程では、自由に落下させながら重合させる方法が特に
有利である。これらの重合方法を組み合わせることで、
高品質のポリカーボネートを効率よく製造することがで
きる。

【００２１】さらに、前重合工程で撹拌槽型重合器を用
いて重合させる方法、中間重合工程で塗れ壁式に落下さ
せながら重合させる方法、後重合工程で多孔板から自由
に落下させながら重合させる方法を組み合わせる方法
も、本発明の好ましい態様である。重合前半の前重合工
程は通常、高真空で実施する必要はないため撹拌槽型重
合器でも品質を損なう事なく、高い容積効率で重合させ
る事ができるのは上述の通りである。ポリマーの重合度
がそれほど高まっていない中間重合工程では、塗れ壁式
に落下させながら重合させる方法は、伝熱面積を大きく
とれるため芳香族モノヒドロキシ化合物等の蒸発潜熱を
効率的に与えることができ、有利である。重合度を更に
高める後重合工程では、自由に落下させながら重合させ
る方法が特に有利である。これらの重合方法を組み合わ
せることで、高品質のポリカーボネートを効率よく製造
することができる。更に、本発明においては前記重合法
と重合終了後のポリカーボネートが溶融状態にある間に
添加剤を添加しているため、ポリカーボネートの劣化が
少なく、特に高品質のポリカーボネート組成物が製造で
きる。

【００２２】以下に本発明について詳細に説明する。本
発明において、芳香族ジヒドロキシ化合物とは、ＨＯ−
Ａｒ−ＯＨで示される化合物である（式中、Ａｒは２価
の芳香族基を表す。）。芳香族基Ａｒは、好ましくは例
えば、−Ａｒ¹ −Ｙ−Ａｒ² −で示される２価の芳香族
基である（式中、Ａｒ¹ 及びＡｒ² は、各々独立にそれ
ぞれ炭素数５〜７０を有する２価の炭素環式又は複素環
式芳香族基を表し、Ｙは炭素数１〜３０を有する２価の
アルカン基を表す。）。

【００２３】２価の芳香族基Ａｒ¹ 、Ａｒ² において、
１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の
置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアル
キル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、
フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミ
ド基、ニトロ基などによって置換されたものであっても
良い。

【００２４】複素環式芳香族基の好ましい具体例として
は、１ないし複数の環形成窒素原子、酸素原子及び硫黄
原子を有する芳香族基を挙げる事ができる。２価の芳香
族基Ａｒ¹ 、Ａｒ² は、例えば、置換又は非置換のフェ
ニレン、置換又は非置換のビフェニレン、置換または非
置換のピリジレンなどの基を表す。ここでの置換基は前
述のとおりである。

【００２５】２価のアルカン基Ｙは、例えば、下記化１
で示される有機基である。

【００２６】

【化１】

【００２７】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、各々
独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜
１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロア
ルキル基、環構成炭素数５〜１０の炭素環式芳香族基、
炭素数６〜１０の炭素環式アラルキル基を表す。ｋは３
〜１１の整数を表し、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は、各Ｘについて
個々に選択され、お互いに独立に、水素または炭素数１
〜６のアルキル基を表し、Ｘは炭素を表す。また、
Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ において、一つ以
上の水素原子が反応に悪影響を及ぼさない範囲で他の置
換基、例えばハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェ
ノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド
基、ニトロ基等によって置換されたものであっても良
い。） このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記
化２で示されるものが挙げられる。

【００２８】

【化２】

【００２９】（式中、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ は、各々独立に水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素
数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシ
クロアルキル基またはフェニル基であって、ｍおよびｎ
は１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ⁷ はそれ
ぞれ同一でも異なるものであってもよいし、ｎが２〜４
の場合には各Ｒ⁸ はそれぞれ同一でも異なるものであっ
てもよい。） さらに、２価の芳香族基Ａｒは、−Ａｒ¹ −Ｚ−Ａｒ²
−で示されるものであっても良い。

【００３０】（式中、Ａｒ¹ 、Ａｒ² は前述の通りで、
Ｚは単結合又は−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ
₂ −、−ＳＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ¹ ）−など
の２価の基を表す。ただし、Ｒ¹ は前述のとおりであ
る。） このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記
化３で示されるものが挙げられる。

【００３１】

【化３】

【００３２】（式中、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、ｍおよびｎは、前述
のとおりである。） さらに、２価の芳香族基Ａｒの具体例としては、置換ま
たは非置換のフェニレン、置換または非置換のナフチレ
ン、置換または非置換のピリジレン等が挙げられる。こ
こで置換基は反応に悪影響を及ぼさない、例えば、ハロ
ゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１
０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル
基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などで
ある。

【００３３】本発明で用いられる芳香族ジヒドロキシ化
合物は、単一種類でも２種類以上でもかまわない。芳香
族ジヒドロキシ化合物の代表的な例としてはビスフェノ
ールＡが挙げられる。本発明で用いられるジアリールカ
ーボネートは、下記化４で表される。

【００３４】

【化４】

【００３５】（式中、Ａｒ³ 、Ａｒ⁴ はそれぞれ１価の
芳香族基を表す。） Ａｒ³ 及びＡｒ⁴ は、１価の炭素環式又は複素環式芳香
族基を表すが、このＡｒ³ 、Ａｒ⁴ において、１つ以上
の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、
例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、
炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキ
シ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニ
トロ基などによって置換されたものであっても良い。Ａ
ｒ³ 、Ａｒ⁴ は同じものであっても良いし、異なるもの
であっても良い。

【００３６】１価の芳香族基Ａｒ³ 及びＡｒ⁴ の代表例
としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ピ
リジル基を挙げる事ができる。これらは、上述の１種以
上の置換基で置換されたものでも良い。好ましいＡｒ³
及びＡｒ⁴ としては、それぞれ例えば、下記化５などが
挙げられる。

【００３７】

【化５】

【００３８】ジアリールカーボネートの代表的な例とし
ては、下記化６で示される置換または非置換のジフェニ
ルカーボネート類を挙げる事ができる。

【００３９】

【化６】

【００４０】（式中、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰は、各々独立に水素
原子、炭素数１〜１０を有するアルキル基、炭素数１〜
１０を有するアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシ
クロアルキル基又はフェニル基を示し、ｐ及びｑは１〜
５の整数で、ｐが２以上の場合には、各Ｒ⁹ はそれぞれ
異なるものであっても良いし、ｑが２以上の場合には、
各Ｒ¹⁰は、それぞれ異なるものであっても良い。） このジフェニルカーボネート類の中でも、非置換のジフ
ェニルカーボネートや、ジトリルカーボネート、ジ−ｔ
−ブチルフェニルカーボネートのような低級アルキル置
換ジフェニルカーボネートなどの対称型ジアリールカー
ボネートが好ましいが、特にもっとも簡単な構造のジア
リールカーボネートであるジフェニルカーボネートが好
適である。

【００４１】これらのジアリールカーボネート類は単独
で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良
い。芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネー
トとの使用割合（仕込比率）は、用いられる芳香族ジヒ
ドロキシ化合物とジアリールカーボネートの種類や、重
合温度その他の重合条件によって異なるが、ジアリール
カーボネートは芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対し
て、通常０．９〜２．５モル、好ましくは０．９５〜
２．０モル、より好ましくは０．９８〜１．５モルの割
合で用いられる。

【００４２】本発明の方法で得られるポリカーボネート
の数平均分子量は、通常５００〜１０００００の範囲で
あり、好ましくは５００〜３００００の範囲である。本
発明において、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリール
カーボネートの溶融混合物とは、芳香族ジヒドロキシ化
合物とジアリールカーボネートが加熱状態で混合されて
均一になった状態を意味する。該溶融混合物は、芳香族
ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートの混合物
を、１５０〜２００℃に加熱する事によって得る事がで
きる。また重合中間体とは、芳香族ジヒドロキシ化合物
とジアリールカーボネートとを反応して得られる、本発
明で製造するポリカーボネートより分子量の低い重縮合
物を意味する。すなわち、本発明で定義される重合中間
体の分子量範囲は、最終的に製造するポリカーボネート
の分子量によって異なる。例えば、製造するポリカーボ
ネートの数平均分子量が１００００の時は、重合中間体
の分子量範囲は１００００未満であり、製造するポリカ
ーボネートの数平均分子量が２００００の時は、重合中
間体の分子量範囲は２００００未満である。

【００４３】本発明では芳香族ジヒドロキシ化合物とジ
アリールカーボネートとの溶融混合物又は芳香族ジヒド
ロキシ化合物とジアリールカーボネートとを反応して得
られる重合中間体を溶融状態で多孔板から自由に落下さ
せながら重合させ、ポリカーボネートを製造する。本発
明おいて「自由に落下させる」とは、ガイドや壁など落
下抵抗となるものに接触させずに落下させる状態を意味
する。自由に落下させる際の該芳香族ポリカーボネート
プレポリマー溶融物の形状は、フィルム状、糸状、液滴
状、霧状等である。自由に落下させる間に、重縮合反応
により生成した芳香族モノヒドロキシ化合物などが抜き
出される。

【００４４】本発明における多孔板において孔の形状に
特に制限はなく、通常、円状、長円状、三角形状、スリ
ット状、多角形状、星形状などの形状から選ばれる。孔
の断面積は、通常０．０１〜１００ｃｍ² であり、好ま
しくは０．０５〜１０ｃｍ²であり、特に好ましくは
０．１〜５ｃｍ² の範囲である。孔と孔との間隔は、孔
の中心と中心の距離で通常１〜５００ｍｍであり、好ま
しくは５〜１００ｍｍである。

【００４５】この多孔板を通じて該溶融混合物または重
合中間体を自由に落下させる方法としては、液ヘッドま
たは自重で落下させる方法、またはポンプなどを使って
加圧にすることにより、多孔板から該溶融混合物または
重合中間体を押し出す等の方法が挙げられる。孔の数に
特に制限はなく、反応温度や圧力などの条件、触媒の
量、重合させる分子量の範囲等によっても異なるが、通
常ポリマーを例えば１００ｋｇ／ｈｒ製造する際、１０
〜１０⁵ 個の孔が必要である。

【００４６】孔を通過した後、自由に落下させる高さ
は、好ましくは０．３〜５０ｍであり、さらに好ましく
は０．５〜２０ｍである。孔を通過させる溶融混合物ま
たは重合中間体の流量は、溶融混合物または重合中間体
の分子量によっても異なるが通常、孔１個当たり、１０
^-4〜１０⁴ リットル／ｈｒ、好ましくは１０^-2〜１０²
リットル／ｈｒ、特に好ましくは、０．１〜５０リット
ル／ｈｒの範囲である。

【００４７】自由に落下させるのに要する時間に特に制
限はないが、通常０．０１秒〜１０時間の範囲である。
本発明において、自由に落下させた後の溶融混合物また
は重合中間体は、そのまま液溜部に落下させてもよく、
また巻き取り器等で強制的に液溜部に取り込んでも良
い。さらに、自由に落下させた後の重合物はそのまま抜
き出されても構わないが、循環させて、再びに自由に落
下させながら重合させるのも好ましい方法である。この
場合、自由に落下させた後の液溜部や循環ライン等で重
縮合反応に必要な反応時間に応じて滞留時間を長くする
ことができる。また、自由に落下させながら循環を行う
ことにより単位時間に形成し得る新規な液表面積が大き
く取れるため、所望の分子量まで充分重合を進行させる
事が容易となる。

【００４８】本発明の好ましい態様として、芳香族ジヒ
ドロキシ化合物とジアリールカーボネートとの溶融混合
物または重合中間体を連続的に供給し、溶融状態で多孔
板から自由に落下させながら重合させ、落下させた重合
体の一部は循環させて再び自由に落下させながら重合さ
せ、ポリカーボネートを連続的に抜き出す方法が挙げら
れる。この際、多孔板が低縮合物等で汚染されず長期間
安定に運転できる事が本発明の大きな利点の一つであ
る。

【００４９】本発明において、芳香族ジヒドロキシ化合
物とジアリールカーボネートを反応させてポリカーボネ
ートを製造するに当たり、反応の温度は、通常５０〜３
５０℃、好ましくは１００〜２９０℃の温度の範囲で選
ばれる。反応の進行にともなって、芳香族モノヒドロキ
シ化合物が生成してくるが、これを反応系外へ除去する
事によって反応速度が高められる。従って、窒素、アル
ゴン、ヘリウム、二酸化炭素や低級炭化水素ガスなど反
応に悪影響を及ぼさない不活性なガスを導入して、生成
してくる該芳香族モノヒドロキシ化合物をこれらのガス
に同伴させて除去する方法や、減圧下に反応を行う方法
などが好ましく用いられる。好ましい反応圧力は、溶融
混合物または重合中間体の分子量によっても異なり、数
平均分子量が１０００以下の範囲では、５０ｍｍＨｇ〜
常圧の範囲が好ましく、数平均分子量が１０００〜２０
００の範囲では、３ｍｍＨｇ〜８０ｍｍＨｇの範囲が好
ましく、数平均分子量が２０００以上の範囲では、２０
ｍｍＨｇ以下、特に１０ｍｍＨｇ以下が好ましい。

【００５０】特に好ましい方法は、減圧下で、かつ前述
した不活性ガスを導入しながら反応を行う方法である。
この方法により、気流の乱れによって近隣の糸条物同士
が接触集合する等の不都合もなく、効率的に重合度を高
める事ができるのである。溶融重縮合反応は、触媒を加
えずに実施する事ができるが、重合速度を高めるため、
必要に応じて触媒の存在下で行われる。重合触媒として
は、この分野で用いられているものであれば特に制限は
ないが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属及びアル
カリ土類金属の水酸化物類；水素化アルミニウムリチウ
ム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素テトラメチ
ルアンモニウムなどのホウ素やアルミニウムの水素化物
のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第四級アンモ
ニウム塩類；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素
化カルシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属
の水素化合物類；リチウムメトキシド、ナトリウムエト
キシド、カルシウムメトキシドなどのアルカリ金属及び
アルカリ土類金属のアルコキシド類；リチウムフェノキ
シド、ナトリウムフェノキシド、マグネシウムフェノキ
シド、ＬｉＯ−Ａｒ−ＯＬｉ、ＮａＯ−Ａｒ−ＯＮａ
（Ａｒはアリール基）などのアルカリ金属及びアルカリ
土類金属のアリーロキシド類；酢酸リチウム、酢酸カル
シウム、安息香酸ナトリウムなどのアルカリ金属及びア
ルカリ土類金属の有機酸塩類；酸化亜鉛、酢酸亜鉛、亜
鉛フェノキシドなどの亜鉛化合物類；酸化ホウ素、ホウ
酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリ
ブチル、ホウ酸トリフェニル、（Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｒ⁴ ）Ｎ
Ｂ（Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｒ⁴ ）または（Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｒ⁴ ）Ｐ
Ｂ（Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｒ⁴ ）で表されるアンモニウムボレー
ト類またははホスホニウムボレート類（Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ
³ 、Ｒ⁴ は前記化３の説明通り）などのホウ素の化合物
類；酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、テトラアルキルケ
イ素、テトラアリールケイ素、ジフェニル−エチル−エ
トキシケイ素などのケイ素の化合物類；酸化ゲルマニウ
ム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシド、ゲ
ルマニウムフェノキシドなどのゲルマニウムの化合物
類；酸化スズ、ジアルキルスズオキシド、ジアルキルス
ズカルボキシレート、酢酸スズ、エチルスズトリブトキ
シドなどのアルコキシ基またはアリーロキシ基と結合し
たスズ化合物、有機スズ化合物などのスズの化合物類；
酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸塩、鉛及び有機鉛
のアルコキシドまたはアリーロキシドなどの鉛の化合
物；第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、第
四級アルソニウム塩などのオニウム化合物類；酸化アン
チモン、酢酸アンチモンなどのアンチモンの化合物類；
酢酸マンガン、炭酸マンガン、ホウ酸マンガンなどのマ
ンガンの化合物類；酸化チタン、チタンのアルコキシド
またはアリーロキシドなどのチタンの化合物類；酢酸ジ
ルコニウム、酸化ジルコニウム、ジルコニウムのアルコ
キシド又はアリーロキシド、ジルコニウムアセチルアセ
トンなどのジルコニウムの化合物類などの触媒を挙げる
事ができる。

【００５１】触媒を用いる場合、これらの触媒は１種だ
けで用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても
良い。また、これらの触媒の使用量は、原料の芳香族ジ
ヒドロキシ化合物に対して、通常１０^-8〜１重量％、好
ましくは１０^-7〜１０^-1重量％の範囲で選ばれる。本発
明で用いる好ましい重合器の一例を、図に基づき説明す
る。

【００５２】図１及び図２は、本発明の方法を達成する
重合器の具体例である。図１では、芳香族ジヒドロキシ
化合物とジアリールカーボネートとの溶融混合物または
芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートを
反応して得られる重合中間体は、原料供給口１より供給
され、多孔板３を通って重合器内部に導入されフィルム
状、糸状、液滴状、霧状の溶融混合物または重合中間体
４になる。重合器内部は、所定の圧力にコントロールさ
れており、溶融混合物または重合中間体から留出した芳
香族モノヒドロキシ化合物などや、必要に応じてガス供
給口５より導入される窒素等の不活性ガスなどはベント
口６より排出される。重合物は、排出ポンプ８により排
出口９から排出される。重合器本体１０などはヒーター
又はジャケットにより加熱され、かつ保温されている。

【００５３】また、図２では、芳香族ジヒドロキシ化合
物とジアリールカーボネートとの溶融混合物または芳香
族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートを反応
して得られる重合中間体は、原料供給口１より循環ライ
ン２に供給され、多孔板３を通って重合器内部に導入さ
れフィルム状、糸状、液滴状、霧状の溶融混合物または
重合中間体４になる。重合器内部は、所定の圧力にコン
トロールされており、溶融混合物または重合中間体から
留出した芳香族モノヒドロキシ化合物などや、必要に応
じてガス供給口５より導入される窒素等の不活性ガスな
どはベント口６より排出される。フィルム状、糸状、液
滴状、霧状で重合器ボトムに達した溶融混合物または重
合中間体は循環ポンプ７を備えた循環ライン２を通じ
て、多孔板３から再び重合器内部に供給される。所定の
分子量に達した重合物は、排出ポンプ８により排出口９
から排出される。重合器本体１０や循環ライン２などは
ヒーター又はジャケットにより加熱され、かつ保温され
ている。

【００５４】図２の重合器をバッチ式に用いる場合に
は、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネー
トとの溶融混合物または芳香族ジヒドロキシ化合物とジ
アリールカーボネートを反応して得られる重合中間体を
原料供給口１から全て供給した後重合を行い、所定の重
合度に達した後排出口９より抜き出される。連続式に用
いる場合には、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリール
カーボネートとの溶融混合物または芳香族ジヒドロキシ
化合物とジアリールカーボネートを反応して得られる重
合中間体を原料供給口１から連続的に供給し、重合器内
のポリマー融液量を一定に保つようにコントロールしな
がら所定の分子量に達したポリマーを排出口９より連続
的に抜き出す。

【００５５】本発明の方法に用いる重合器は、重合器ボ
トムに撹拌器などを備えることも可能であるが特に必要
ではない。従って、重合器本体での回転駆動部をなくす
事が可能であり、高真空下でも良好にシールされた条件
で重合させる事が可能である。循環ラインに備えられた
循環ポンプの回転駆動部のシール性は、液ヘッドがある
ため重合器本体に回転駆動部がある場合に比べ良好であ
る。

【００５６】本発明の方法は、重合器１基で行う事も可
能であるが、２基以上で行ってもかまわない。また、１
基の重合基を竪型または横型に仕切って、多段の重合器
とする事も可能である。本発明において、芳香族ジヒド
ロキシ化合物とジアリールカーボネートの溶融混合物か
らポリカーボネートまで分子量を高めていく工程を、全
て多孔板から自由に落下させながら重合させる方法で行
う事も可能であるが、他の重合方法と組み合わせて行う
事も可能である。

【００５７】更に本発明においては、重合終了後、溶融
状態にある間に耐熱安定剤を添加するが、その方法につ
いては広く公知の技術を利用でき、特に限定されない。
これにより、冷却されたポリカーボネートを再溶融して
添加剤を加える必要がなく、加熱による熱劣化を最低限
に減らすことができる。具体的な添加方法としては、最
終重合器から押出機までのライン中で添加する方法、押
出機のホッパーで添加する方法、押出機の注入口や投入
口から添加する方法、ポリマーミキサーを用いる方法等
が挙げられる。

【００５８】本発明で用いられる添加剤としては、耐熱
安定剤、離型剤、耐候剤、着色剤、難燃剤、充填剤、酸
性化合物等が挙げられ、特に限定されない。中でも、耐
熱安定剤が好ましく、耐熱安定剤と他の添加剤の中から
選択される一種以上の添加剤との組み合わせも好まし
い。また、これら添加剤は一括添加してもよいが、生産
性を考慮した場合、例えば重合終了後の溶融状態の間に
耐熱安定剤を添加後一旦ペレタイズし、必要に応じて他
の添加剤を添加再溶融混練し製品とすることも可能であ
る。

【００５９】耐熱安定剤としては、特に限定はされず、
ポリカーボネートに使用可能な物が使用できる。例え
ば、リン系安定剤、フェノール系安定剤、イオウ系安定
剤、エポキシ系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤等が
使用できる。リン系安定剤としては、リン酸類、亜リン
酸エステル類、ホスフィン酸エステル類、リン酸エステ
ル類、ホスホン酸エステル類が挙げられる。具体的に
は、例えばリン酸類としては、リン酸、亜リン酸、次亜
リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、下記化７で示される
ホスフィン酸類、化８で示されるホスホン酸類等が挙げ
られる。

【００６０】

【化７】

【００６１】

【化８】

【００６２】（式中、Ｒ¹¹はエチル基、ブチル基、オク
チル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、デ
シル基、トリデシル基、ラウリル基、ペンタエリスリト
ール基、ステアリル基等のアルキル基、フェニル基、ナ
フチル基等のアリール基、又はトリル基、Ｐ−ｔ−ブチ
ルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、
２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、パラノニルフェニ
ル基、ジノニルフェニル基等のアルキルアリール基を示
す。）これらの具体例としては、フェニルホスホン酸が
挙げられる。これらの化合物は単独で使用しても良い
し、混合物で使用しても良い。

【００６３】亜リン酸エステル類としては、亜リン酸ト
リエステル、亜リン酸ジエステル、亜リン酸モノエステ
ルが挙げられ、下記化９、１０、１１、１２で示され
る。

【００６４】

【化９】

【００６５】

【化１０】

【００６６】

【化１１】

【００６７】

【化１２】

【００６８】（式中、Ｒ¹²，Ｒ¹³，Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁵，Ｒ¹⁶，
Ｒ¹⁸，Ｒ¹⁹，Ｒ²⁰，Ｒ²¹，Ｒ²²、Ｒ²³は化合物内で同一
であっても異なっていても良く、水素、エチル基、ブチ
ル基、オクチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキ
シル基、デシル基、トリデシル基、ラウリル基、ペンタ
エリスリトール基、ステアリル基等のアルキル基、フェ
ニル基、ナフチル基等のアリール基、又はトリル基、Ｐ
−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、パラノニ
ルフェニル基、ジノニルフェニル基等のアルキルアリー
ル基を示し、Ｒ¹⁷，Ｒ²⁴はアルキレン、アリレン、又は
アリールアルキレンを示す。） これらの具体例としては、例えば亜リン酸トリエステル
では、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホス
ファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ト
リス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリフェニル
ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコール
ホスファイト、テトラ（トリデシル）４，４’−イソプ
ロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス（トリデシ
ル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニ
ルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビ
ス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリ
トールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル
４メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ト、ジステアリル、ペンタエリスリトールジホスファイ
ト、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホス
ファイトポリマー、テトラフェニルテトラ（トリデシ
ル）ペンタエリスリトールテトラホスファイトが挙げら
れる。

【００６９】こららの中で、２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基を持つも
のがポリカーボネートの耐加水分解性を向上させ特に好
ましく、具体例としてはトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル４メチルフェニル）ペン
タエリスリトールジホスファイトが挙げられる亜リン酸
ジエステルの好ましい具体例としては、芳香族亜リン酸
ジエステルが好ましく、例えばジフェニルハイドロゲン
ホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ハイドロゲンホ
スファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
ハイドロゲンホスファイト、ジクレジルハイドロゲンホ
スファイト、（ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ハイド
ロゲンホスファイト、ビス（ｐ−ヘキシルフェニル）ハ
イドロゲンホスファイト等が挙げられる。

【００７０】亜リン酸モノエステルの好ましい具体例と
しては、フェニルジハイドロゲンホスファイト、ノニル
フェニルジハイドロゲンホスファイト、２，４−ジ−ｔ
−ブチルフェニルジハイドロゲンホスファイト等が挙げ
られる。これらの化合物は単独で使用しても良いし、混
合物で使用しても良い。ホスフィン酸エステル類として
は、ホスフィン酸ジエステル、ホスフィン酸モノエステ
ルが挙げられ、下記化１３、化１４で表される。

【００７１】

【化１３】

【００７２】

【化１４】

【００７３】（式中、Ｒ²⁵はエチル基、ブチル基、オク
チル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、デ
シル基、トリデシル基、ラウリル基、ペンタエリスリト
ール基、ステアリル基等のアルキル基、フェニル基、ナ
フチル基等のアリール基、又はトリル基、Ｐ−ｔ−ブチ
ルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、
２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、パラノニルフェニ
ル基、ジノニルフェニル基等のアルキルアリール基を示
す。Ｒ²⁶，Ｒ³¹は化合物内で同一であっても異なってい
ても良く、水素、エチル基、ブチル基、オクチル基、シ
クロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ト
リデシル基、ラウリル基、ペンタエリスリトール基、ス
テアリル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等
のアリール基、又はトリル基、Ｐ−ｔ−ブチルフェニル
基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−
ｔ−ブチルフェニル基、パラノニルフェニル基、ジノニ
ルフェニル基等のアルキルアリール基を示す。Ｒ²⁷，Ｒ
²⁸，Ｒ²⁹，Ｒ³²は化合物内で同一であっても異なってい
ても良く、エチル基、ブチル基、オクチル基、シクロヘ
キシル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、トリデシ
ル基、ラウリル基、ペンタエリスリトール基、ステアリ
ル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリ
ール基、又はトリル基、Ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、
２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−
ブチルフェニル基、パラノニルフェニル基、ジノニルフ
ェニル基等のアルキルアリール基を示す。Ｒ³⁰はアルキ
レン、アリレン、又はアリールアルキレンを示す。）こ
のような化合物の具体的な例としては、４，４′−ビフ
ェニレンジホスフィン酸テトラキス（２、４−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）等が挙げられる。これらの化合物は単
独で使用しても良いし、混合物で使用しても良い。

【００７４】リン酸エステル類としては、リン酸ジエス
テル、リン酸モノエステルが挙げられ、下記化１５、１
６、１７、１８式で表される。

【００７５】

【化１５】

【００７６】

【化１６】

【００７７】

【化１７】

【００７８】

【化１８】

【００７９】（式中、Ｒ¹³，Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁶，Ｒ¹⁷，Ｒ¹⁸，
Ｒ¹⁹，Ｒ²¹，Ｒ²³，Ｒ²⁴は前述と同一。） これらの具体例としては、リン酸ジエステルの具体例と
しては、例えばジフェニルハイドロゲンホスフェート、
ビス（ノニルフェニル）ハイドロゲンホスフェート、ビ
ス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ハイドロゲンホ
スフェート、ジクレジルハイドロゲンホスフェート、
（ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ハイドロゲンホスフ
ェート、ビス（ｐ−ヘキシルフェニル）ハイドロゲンホ
スフェート等が挙げられる。

【００８０】リン酸モノエステルの具体例としては、フ
ェニルジハイドロゲンホスフェート、ノニルフェニルジ
ハイドロゲンホスフェート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニルジハイドロゲンホスフェート等が挙げられる。こ
れらの化合物は単独で使用しても良いし、混合物で使用
しても良い。ホスホン酸エステル類としては、ホスホン
酸モノエステルが挙げられ、下記化１９、化２０で表さ
れる。

【００８１】

【化１９】

【００８２】

【化２０】

【００８３】（式中、Ｒ²⁵，Ｒ²⁷，Ｒ²⁹，Ｒ³⁰，Ｒ³¹，
Ｒ³²は前述と同一） フェノール系安定剤は、下記化２１で示される。

【００８４】

【化２１】

【００８５】（式中、Ｒ³³は水素原子、水酸基、アルコ
キシル基又は置換基を有していてもよい炭化水素残基を
示し、Ｒ³³は同一でも異なっていても良い。但し、Ｒ³³
の内少なくとも１つは置換基を有していてもよい炭化水
素残基を示すものとする。） 具体的にには、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−アニソール、２，６
−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２′−
メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、
２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチル
−ｐ−フェノール）、４，４′−メチレンビス（６−ｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール）、４，４′−ブチリデンビ
ス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、テトラキス
［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′
−ヒドロキイシフェニル）プロピオネート］メタン、
４，４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾー
ル）、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−
トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，１，３
−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチ
ルフェニル）ブタン、トリエチレングルコール−ビス
［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート］等があげられる。

【００８６】好ましいフェノール系安定剤としては、下
記化２２で示されるものである。

【００８７】

【化２２】

【００８８】（式中、Ｒ³⁴はメチル基又はｔ−ブチル
基、Ｒ³⁵はｔ−ブチル基を、Ａは炭素数１〜３０のｂ価
の炭化水素又は複素環残基を示し、ａは１〜４の整数、
ｂは１以上の整数を示す。）具体的にはテトラキス［メ
チレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒ
ドロキイシフェニル）プロピオネート］メタン、ステア
リル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート、トリエチレングルコール−
ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。

【００８９】更にＰ原子を含んだフェノール系安定剤、
例えば３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ルホスフォネート−ジエチルエステル、ビス（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エ
チル）カルシウム等も挙げられる。これらのフェノール
系安定剤は単独で用いてもよいし、混合物で用いてもよ
い。

【００９０】イオウ系安定剤としては、式：Ｒ³⁶−ＳＯ
₂ Ｒ³⁷で示されるスルフィン酸、式：Ｒ³⁶−ＳＯ₃ Ｒ³⁷
（両式中、Ｒ³⁶はＲ¹¹と同一。Ｒ³⁷はＲ¹²と同一。）で
示されるスルホン酸及びそのエステル類や、下記化２３
等で示されるチオエーテル化合物がある。

【００９１】

【化２３】

【００９２】（式中、Ｒ３８，Ｒ３９はＣ１２〜Ｃ１８
のアルキル基を示す。） これらの具体的な例としては、例えばベンゼンスルフィ
ン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、ベンゼンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、
及びこれら酸のメチル、エチル、ブチル、オクチル、フ
ェニルエステルが挙げられる。また、ジラウリル−３，
３′−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３′
−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３′−チ
オジプロピオネート、ジステアリル−３，３′−チオジ
プロピオネート、ペンタエリスリトール（βーラウリル
チオプロピオネート）等が挙げられる。これらのイオウ
系安定剤は単独で用いてもよいし、混合物で用いてもよ
い。

【００９３】エポキシ安定剤としては、例えばエポシシ
化大豆油、エポキシ化アマニ油等の油脂類、フェニルグ
リシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ｔ−ブ
チルフェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル、テトラブロムビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、
ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のグリシ
ジル化合物、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、
３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、
２，３−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート、４−（３，４−
エポキシ−５−メチルシクロヘキシル）ブチル−３，４
−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−
エポキシシクロヘキシルエチレンオキシド、シクロヘキ
シルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシ
レート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル
メチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、
ビスエポキシシクロヘキシルアジペート、オクタデシル
−２，２′−ジメチル−３，４−エポキシシクロヘキサ
ンカルボキシレート、Ｎ−ブチル−２，２′−ジメチル
−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、
シクロヘキシル−２−メチル−３，４−エポキシシクロ
ヘキサンカルボキシレート、Ｎ−ブチル−２−イソプロ
ピル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカ
ルボキシレート、オクタデシル−３，４−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレート、２−エチルヘキシル−
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、
４，６−ジメチル−２，３−エポキシシクロヘキシル−
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジ
エチル−４，５−エポキシ−シス−１，２−シクロヘキ
サンカルボキシレート、ジ−ｎ−ブチル−３−ｔ−ブチ
ル−４，５−エポキシ−シス−１，２−シクロヘキサン
カルボキシレート、３，４−ジメチル−１，２−エポキ
シシクロヘキサン、３，５−ジメチル−１，２−エポキ
シシクロヘキサン、３−メチル−５−ｔ−ブチル−１，
２−エポキシシクロヘキサン等のエポキシシクロヘキサ
ン化合物、ビスエポキシジシクロペンタジエニルエーテ
ル、ブタジエンジエポキシド、テトラフェニルエイレネ
ポキシド、エポキシ化ポリブタジエン、４，５−エポキ
シ無水テトラヒドロフタル酸、３−ｔ−ブチル−４，５
−エポキシ無水テトラヒドロフタル酸等が挙げられる。
これらのエポキシ系安定剤は単独で用いてもよいし、混
合物で用いてもよい。

【００９４】ヒンダードアミン系安定剤としては、ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ビペリジル）セ
バケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ビペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎブチルマロ
ン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ビ
ペリジル）テトラキシ（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ビペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカル
ボキシレート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）ポロピオニルオキシ｝
エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）ポロピオニルオキシ｝−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、８−ベンジル−７，
７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，２，３
−トリアザスピロ｛４，５｝ウンデカン−２，４−ジオ
ン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン等が挙げられる。これらは単独で用いて
もよいし、混合物で用いてもよい。

【００９５】これら耐熱安定剤は、単独で用いてもよい
し組み合わせて用いてもよい。これらのうち、活性水素
基を有するリン系やイオウ系安定剤及びスルフィン酸も
しくはスルホン酸のエステル類が好ましく用いられる。
活性水素基を有するリン系安定剤の例としては、前述の
リン酸類、ホスフィン酸類、ホスホン酸類、亜リン酸ジ
エステル類、亜リン酸モノエステル類、ホスフィン酸モ
ノエステル類、リン酸ジエステル類、リン酸モノエステ
ル類、ホスホン酸モノエステル類等が挙げられ、活性水
素基を有するイオウ系安定剤の例としては、スルフィン
酸類、スルホン酸類が挙げられる。これらの中でも活性
水素基を有するリン系安定剤が好ましく、特に亜リン酸
ジエステル類、亜リン酸モノエステル類が好ましい。耐
熱安定剤は、通常、ポリカーボネート１００重量部に対
して０．０００５〜０．２２重量部の範囲で用いられ
る。活性水素基を有する耐熱安定剤においては０．００
０５〜０．０１５重量部の範囲で用いられるのが好まし
く、０．０００５〜０．００９重量部の範囲が特に好ま
しい。

【００９６】また、耐熱安定剤を組み合わせて用いる場
合は自由に組み合わせが可能であるが、上記活性水素基
を有するリン系やイオウ系安定剤及びスルフィン酸もし
くはスルホン酸のエステル類の中から選択される一種以
上の耐熱安定剤と、他のリン系安定剤、フェノール系安
定剤、イオウ系安定剤、エポキシ系安定剤、ヒンダード
アミン系安定剤等の中から選択される一種以上の耐熱安
定剤とを組み合わせるのが好ましい。中でも活性水素基
を有するリン系やイオウ系安定剤及びスルフィン酸もし
くはスルホン酸のエステル類の中から選択される一種以
上の耐熱安定剤と亜リン酸トリエステル類、ホスフィン
酸ジエステル類、フェノール系安定剤の中から選択され
る一種以上の耐熱安定剤とを組み合わせるのがより好ま
しく、更に、亜リン酸ジエステル類、亜リン酸モノエス
テル類から選択される一種以上の耐熱安定剤と亜リン酸
トリエステル類、ホスフィン酸ジエステル類、フェノー
ル系安定剤の中から選択される一種以上の耐熱安定剤と
を組み合わせるのが特に好ましい。これら耐熱安定剤と
の併用によりポリカーボネート組成物のリサイクル成形
時の着色、長期耐熱老化性が改善される。活性水素基を
有するリン系やイオウ系安定剤及びスルフィン酸もしく
はスルホン酸のエステル類の中から選択される一種以上
の耐熱安定剤は、通常、ポリカーボネート１００重量部
に対して０．０００５〜０．０１５重量部、好ましくは
０．０００５〜０．００９重量部用いられる。併用する
耐熱安定剤は、通常、０．０００５〜０．２重量部、好
ましくは０．０００５〜０．１重量部、更に好ましくは
０．００１〜０．０５重量部用いられる。

【００９７】次に、本発明における、製造方法の好まし
い組み合わせの態様を以下に示す。例えば、多孔板から
自由に落下させながら重合させる方式と、薄膜式重合
器、スクリュー型重合器、横型撹拌重合器等を使って重
合させる方式等を組み合わせてポリカーボネートを製造
することも可能である。 前重合工程：撹拌槽型重合器／後重合工程：多孔板か
ら自由に落下させながら重合させる方法 本発明における、重合方法の好ましい組み合わせの具体
例として、前重合工程で撹拌槽型重合器を用いる方法
と、後重合工程で多孔板から自由に落下させながら重合
させる方法の組み合わせが挙げられる。撹拌槽型重合器
は、一般に容積効率が高く、低粘度物質の攪拌効率も高
いが、液容量当たりの液表面積が小さく、高粘度物質の
攪拌効率は必ずしも高くない。従って、ポリカーボネー
トの製造を撹拌槽型重合器のみで行った場合、重合の後
半、粘度の高まったポリマー中から芳香族モノヒドロキ
シ化合物を効率よく抜き出して重合を進行させることは
困難である。また、気相部に回転駆動部を有するため、
高真空下での重合は酸素の漏れ込みによる製品品質低下
の問題を生ずる。しかしながら、前重合工程で撹拌槽型
重合器を用いる方法を、後重合工程で多孔板から自由に
落下させながら重合させる方法とを組み合わせる事によ
って、高品質のポリカーボネートを効率良く製造する事
ができる。すなわち、前重合工程は通常、高真空で実施
する必要はないため撹拌槽型重合器により品質を損なう
事なく、粘度も低いため高い攪拌効率でかつ高い容積効
率で重合させる事ができ、また後重合工程では、多孔板
から自由に落下させながら重合させる方法により、芳香
族モノヒドロキシ化合物などを効率的に抜き出して重合
を進めることができ、高真空下でのシール性にも優れる
ため、高品質なポリカーボネートを容易に製造できるの
である。

【００９８】本具体例における、前重合工程とは、芳香
族ジヒドロキシ化合物とジアリール化合物から、数平均
分子量で通常３００から５０００の範囲の重合中間体を
製造する工程を意味し、後重合工程とは、前重合工程で
得られた重合中間体より重合度を高めたポリカーボネー
トを製造する工程を意味する。撹拌槽型重合器は、例え
ば化学装置便覧（化学工学協会編；１９８９年）１１章
等に記載された撹拌槽のいずれも使用する事ができる。
槽の形状に特に制限はなく、通常、縦型や横型の円筒型
が用いられる。また、撹拌翼の形状にも特に制限はな
く、アンカー型、タービン型、スクリュー型、リボン
型、ダブル翼型等が用いられる。

【００９９】前重合工程の反応温度及び反応時間は、通
常５０〜３５０℃、好ましくは１００〜２９０℃の範囲
の温度で、通常１分から１００時間、好ましくは３０分
から５０時間の範囲で選ばれる。前重合工程の反応圧力
は、溶融混合物または重合中間体の分子量によっても異
なるが、通常３ｍｍＨｇ〜常圧の範囲が好ましく、さら
に好ましくは５ｍｍＨｇ〜常圧の範囲である。反応の進
行にともなって、生成してくる芳香族モノヒドロキシ化
合物を反応系外へ効率的に除去するため、窒素、アルゴ
ン、ヘリウム、二酸化炭素や低級炭化水素ガスなど反応
に悪影響を及ぼさない不活性なガスを導入して、生成し
てくる該芳香族モノヒドロキシ化合物をこれらのガスに
同伴させる方法も好ましく用いられる。

【０１００】前重合工程は、バッチ方式、連続方式のい
ずれでも実施する事ができる。また、前重合工程におい
て撹拌型重合器は１基または、２基以上組み合わせて用
いる事が可能である。前重合工程は通常芳香族モノヒド
ロキシ化合物の発生量が多いので、これを蒸発させるた
めには必要に応じて熱交換器や、気化室等を設ける事が
好ましい。

【０１０１】本具体例の後重合工程、すなわち多孔板か
ら自由に落下させながら重合させる方法の、装置、重合
方法、重合条件等については上述したとおりである。次
に、本方式の具体例を、図に基づき説明する。図４は、
本発明の方法を達成するプロセスの例である。図４では
前重合工程に３基、後重合工程に２基の重合器を用いて
いる。

【０１０２】図４は、前重合工程では、芳香族ジヒドロ
キシ化合物及びジアリールカーボネートは、原料供給口
１、１’より撹拌槽型第１重合器（Ａ）３、撹拌槽型第
１重合器（Ｂ）３’に導入される。なお、撹拌槽型第１
重合器（Ｂ）３’は、撹拌槽型第１重合器（Ａ）３と全
く同様であり、バッチ的に運転する場合などに切り替え
て使用する事ができる。重合器内部は窒素などの不活性
ガス雰囲気下となっており、通常常圧付近でコントロー
ルされており、留出する芳香族モノヒドロキシ化合物な
どはベント口２、２’から排出される。撹拌下で所定時
間反応して得られた重合中間体４は排出口５、５’から
排出され、移送ポンプ６で移送されて、供給口７より撹
拌槽型第２重合器８に導入される。

【０１０３】重合器内部は減圧下にコントロールされて
おり、留出する芳香族モノヒドロキシ化合物などはベン
ト口９から排出される。撹拌下で所定時間反応して得ら
れた重合中間体１０は排出口１１から排出され、移送ポ
ンプ１２で後重合工程へ移送される。後重合工程では、
前重合工程で製造された重合中間体１０が供給口１３よ
り循環ライン１４に供給され、多孔板１５を通って多孔
板型第１重合器１６の内部に導入されフィルム状、糸
状、液滴状、霧状の重合中間体１７になる。重合器内部
は、所定の圧力にコントロールされており、重合中間体
から留出した芳香族モノヒドロキシ化合物などや、必要
に応じてガス供給口１８より導入される窒素等の不活性
ガスなどはベント口１９より排出される。フィルム状、
糸状、液滴状、霧状で重合器ボトムに達した重合中間体
は循環ポンプ２０を備えた循環ライン１４を通じて、多
孔板１５から再び重合器内部に供給される。所定の分子
量に達した重合中間体２１は、移送ポンプ２２により排
出口２３から排出され、供給口２４より供給され、多孔
板２６を通って多孔板型第２重合器２７の内部に導入さ
れ、フィルム状、糸状、液滴状、霧状の重合中間体２８
になる。重合器内部は、所定の圧力にコントロールされ
ており、重合中間体から留出した芳香族モノヒドロキシ
化合物などや、必要に応じてガス供給口２９より導入さ
れる窒素等の不活性ガスなどはベント口３０より排出さ
れる。溶融重合物３２は、排出ポンプ３３により排出口
３４から押出機３７のホッパー口３５へ送られる。一
方、耐熱安定剤は耐熱安定剤タンク４４から送液ポンプ
４３によってホッパー口３６に送られる。押出機３７で
は、溶融重合物と耐熱安定剤とが均一に混合された後、
ダイ３８よりストランド状に排出され冷却バス３９で冷
却後、カッター４０でペレタイズされた後移送ライン４
２でサイロへ送られる。なお、前重合工程、後重合工程
共、各重合器、循環ライン、移送ライン、排出ラインな
どはいずれもジャケットまたはヒーター等で加熱され、
かつ保温されている。 前重合工程：撹拌槽型重合器／中間重合工程：濡れ壁
式に落下させながら重合させる方法／後重合工程：多孔
板から自由に落下させながら重合させる方法 本発明における重合方法の組み合わせのもう一つの好ま
しい具体例は、前重合工程で撹拌槽型重合器を用いる方
法、中間重合工程で濡れ壁式に落下させながら重合させ
る方法、後重合工程で多孔板から自由に落下させながら
重合させる方法の組み合わせである。

【０１０４】本具体例の中間重合工程においては、前重
合工程で得られた重合中間体を溶融状態で濡れ壁式に落
下させながら重合させる。濡れ壁に落下させながら重合
させる方法は、伝熱面積を大きくとれるため、芳香族モ
ノヒドロキシ化合物等の蒸発潜熱を効率的に供給するこ
とが容易であり、蒸発面積も大きく取れるため、芳香族
モノヒドロキシ化合物などを効率的に抜き出して重合を
進行させることができる。

【０１０５】本具体例における、前重合工程とは、芳香
族ジヒドロキシ化合物とジアリール化合物から、数平均
分子量で通常３００から５０００の範囲の重合中間体を
製造する工程であり、中間重合工程とは、前重合工程で
得られた重合中間体よりも高分子量の重合中間体、すな
わち通常数平均分子量で上限１００００程度までの重合
中間体を製造する工程であり、後重合工程とは、中間重
合工程で製造された重合中間体よりも高分子量のポリカ
ーボネートを製造する工程である。

【０１０６】前重合工程で用いる攪拌槽型重合器、およ
び前重合工程の重合方法、重合条件等については上述し
たとおりである。中間重合工程において、濡れ壁式に落
下させながら重合させる装置としては例えば化学装置便
覧（化学工学協会編；１９８９年）１１章４６１頁に記
載の反応器などが挙げられる。重合器は多管式にするこ
とも可能であり、また、落下させたポリマーを循環させ
て再び濡れ壁式に落下させながら重合させることも可能
である。

【０１０７】中間重合工程の反応温度及び反応時間は、
通常５０〜３５０℃、好ましくは１００〜２９０℃の範
囲の温度で、通常１分から１００時間、好ましくは３０
分から５０時間の範囲で選ばれる。中間重合工程の好ま
しい反応圧力は、溶融混合物または重合中間体の分子量
によっても異なり、数平均分子量が１０００以下の範囲
では、５０ｍｍＨｇ〜常圧の範囲が好ましく、数平均分
子量が１０００〜２０００の範囲では３ｍｍＨｇ〜８０
ｍｍＨｇの範囲が好ましく、数平均分子量が２０００以
上の範囲では、１０ｍｍＨｇ以下、特に５ｍｍＨｇ以下
が好ましい。反応の進行にともなって、生成してくる芳
香族モノヒドロキシ化合物を反応系外へ効率的に除去す
るため、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素や低級
炭化水素ガスなど反応に悪影響を及ぼさない不活性なガ
スを導入して、生成してくる該芳香族モノヒドロキシ化
合物をこれらのガスに同伴させる方法も好ましく用いら
れる。

【０１０８】中間重合工程は、バッチ方式、連続方式の
いずれでも実施する事ができる。また、中間重合工程に
おいて重合器は１器または、２器以上組み合わせて用い
る事が可能である。中間重合工程は、通常芳香族モノヒ
ドロキシ化合物の発生量が多く、これを蒸発させるため
には必要に応じて熱交換器や、気化室等を設ける事が好
ましい。

【０１０９】本具体例における後重合工程、すなわち多
孔板から自由に落下させて重合させる方法の、装置、重
合方法、重合条件等については上述した通りである。次
に、本方式の具体例を、図に基づき説明する。図７は、
本発明の方法を達成するプロセスの例である。図７では
前重合工程に３基、中間重合工程に１基、後重合工程に
２基の重合器を用いている。

【０１１０】図７は、前重合工程では、芳香族ジヒドロ
キシ化合物及びジアリールカーボネートは、原料供給口
１、１’より撹拌槽型第１重合器（Ａ）３、撹拌槽型第
１重合器（Ｂ）３’に導入される。なお、撹拌槽型第１
重合器（Ｂ）３’は、撹拌槽第１重合器（Ａ）３と全く
同様であり、バッチ的に運転する場合などに切り替えて
使用する事ができる。重合器内部は窒素などの不活性ガ
ス雰囲気下となっており、通常常圧付近でコントロール
されており、留出する芳香族モノヒドロキシ化合物など
はベント口２、２’から排出される。撹拌下で所定時間
反応して得られた重合中間体４は排出口５、５’から排
出され、移送ポンプ６で移送されて、供給口７より撹拌
槽型第２重合器８に導入される。重合器内部は減圧下に
コントロールされており、留出する芳香族モノヒドロキ
シ化合物などはベント口９から排出される。撹拌下で所
定時間反応して得られた重合中間体１０は排出口１１か
ら排出され、移送ポンプ１２で中間重合工程へ移送され
る。

【０１１１】中間重合工程では、前重合工程で製造され
た重合中間体１０が供給口１３より循環ライン１４に供
給され、オーバーフロー口より濡れ壁型重合器１６の内
部に導入され薄膜状の重合中間体１７になる。重合器内
部は、所定の圧力にコントロールされており、重合中間
体から留出した芳香族モノヒドロキシ化合物などや、必
要に応じてガス供給口１８より導入される窒素等の不活
性ガスなどはベント口１９より排出される。薄膜状で重
合器ボトムに達した重合中間体は循環ポンプ２０を備え
た循環ライン１４を通じて、再び重合器内部にオーバー
フローして供給される。所定の分子量に達した重合中間
体２１は、排出ポンプ２２により排出口２３から排出さ
れる。

【０１１２】後重合工程では、中間重合工程で製造され
た重合中間体２１が供給口２４より循環ライン２５に供
給され、多孔板２６を通って多孔板型第１重合器２７の
内部に導入されフィルム状、糸状、液滴状、霧状の重合
中間体２８になる。重合器内部は、所定の圧力にコント
ロールされており、重合中間体から留出した芳香族モノ
ヒドロキシ化合物などや、必要に応じてガス供給口２９
より導入される窒素等の不活性ガスなどはベント口３０
より排出される。フィルム状、糸状、液滴状、霧状で重
合器ボトムに達した重合中間体は循環ポンプ３１を備え
た循環ライン２５を通じて、多孔板２６から再び重合器
内部に供給される。所定の分子量に達した重合中間体３
２は、移送ポンプ３３により排出口３４から排出され、
供給口３５より供給され、多孔板３７を通って多孔板型
第２重合器３８の内部に導入され、フィルム状、糸状、
液滴状、霧状の重合中間体３９になる。重合器内部は、
所定の圧力にコントロールされており、重合中間体から
留出した芳香族モノヒドロキシ化合物などや、必要に応
じてガス供給口４０より導入される窒素等の不活性ガス
などはベント口４１より排出される。溶融重合物４３
は、排出ポンプ４４により排出口４５から押出機４７の
ホッパー口４６へ送られる。一方、耐熱安定剤は耐熱安
定剤タンク４９から送液ポンプ４８によって押出機フィ
ード口５０に送られ、粉状の添加剤はフィーダー５２よ
って押出機フィード口５１へ送られる。押出機４７で
は、溶融重合物と耐熱安定剤及び添加剤とが均一に混合
された後、ダイ５３よりストランド状に排出され冷却バ
ス５４９で冷却後、カッター５５でペレタイズされた後
移送ライン５７でサイロへ送られる。

【０１１３】なお、前重合工程、中間重合工程、後重合
工程共、各重合器、循環ライン、移送ライン、排出ライ
ンなどはいずれもジャケットまたはヒーター等で加熱さ
れ、かつ保温されている。本発明の方法を達成する重合
器の材質に特に制限はなく、通常ステンレススチールや
ニッケル、グラスライニング等から選ばれる。

【０１１４】重合器内側面にスケールが付着するのを防
止するため、循環するポリマーの一部で重合器内壁面に
濡れ壁を形成させるのも本発明の好ましい実施態様の一
つである。

【０１１５】

【発明の実施の形態】以下に、実施例を挙げて説明す
る。なお、測定は以下の方法で行った。 分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（以下、Ｍｎと略
す。）である。 カラー：ＣＩＥＬＡＢ法により試験片厚み３．２ｍｍ
で測定し、黄色度をｂ^*値で示した。 耐熱性：試験片（ＡＳＴＭ４号ダンベル）を、１４０
℃ギヤオーブンに１０００時間入れた後の試験片のカラ
ーの測定を行い、初期値との差△ｂ^*を評価した。 耐熱水性：沸水中に３００時間浸漬後取り出し、分子
量を測定し、初期値からの分子量保持率で評価した。

【０１１６】

【実施例１】図３に示すような重合プロセスを用いてポ
リカーボネート組成物を製造した。重合器は、孔径７．
５ｍｍの孔を５０個有する多孔板を備えており、自由に
落下させる高さは４ｍである。押出機は、同方向２軸押
出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２６）で液体注入口及びベ
ント口を有している。ビスフェノールＡとジフェニルカ
ーボネート（対ビスフェノールＡモル比１．０５）から
製造した、Ｍｎ６０００の重合中間体を３０リットルあ
らかじめ重合器に仕込み、この仕込んだものと同様のＭ
ｎ６０００の重合中間体を６リットル／ｈｒで供給し、
液レベルを一定に保つように溶融重合体を連続的に押出
機に供給した。重合器は、反応温度２５０℃、反応圧力
１．０ｍｍＨｇ、循環流量１００リットル／ｈｒ、窒素
ガス流量２リットル／ｈｒの条件で、１０００時間連続
で重合反応を行った。押出機は、温度２６０℃、回転数
２００ｒｐｍで運転した。液体注入口からは、供給ポリ
カーボネート１００重量部に対して、ビス（ノニルフェ
ニル）ハイドロゲンホスファイトが０．００１重量部に
なるようにアセトンに溶解して注入した。アセトンはベ
ント口より真空に減圧して抜き出した。押出機より出た
ポリカーボネート組成物は冷却バス、カッターを経て連
続的にペレットとして得られた。その結果、２００時間
後、４００時間後、６００時間後、８００時間後及び１
０００時間後に得られたポリカーボネート組成物のｂ^*
値はそれぞれ３．１、３．１、３．１、３．１、３．１
であり、Ｍｎはそれぞれ１２１００、１１９００、１２
０００、１１９００、１２１００であった。重合終了
後、多孔板への低重合物等の付着は全く見られなかっ
た。

【０１１７】

【比較例１】多孔板型重合器の代わりに、横型二軸撹拌
型重合器を用いる他は実施例１と全く同様にポリカーボ
ネート組成物を製造した。但し、横型二軸撹拌型重合器
は、内容積は３０リットル、Ｌ／Ｄ＝６で、回転直径１
４０ｍｍの二軸の撹拌羽根を有しており、反応温度２５
０℃、反応圧力０．３ｍｍＨｇ、内容量１０リットルの
条件とした。この運転条件で１０００時間連続で重合反
応を行った結果、２００時間後、４００時間後、６００
時間後、８００時間後及び１０００時間後に、重合器か
ら連続に抜き出して得られたポリカーボネート組成物の
ｂ^* 値はそれぞれ３．６、３．８、３．６、３．８、
３．９であり、Ｍｎはそれぞれ８５００、８８００、８
６００、８４００、８３００であった。実施例１に比
べ、分子量上昇速度が約１／２であり、ポリカーボネー
ト組成物の着色も大きかった。

【０１１８】

【実施例２】図６に示すようなプロセスで、ポリカーボ
ネート組成物を製造した。但し、前重合工程の撹拌槽第
１重合器は（Ａ）と（Ｂ）を切り替えながらバッチ的に
運転し、その他の重合器は連続的に運転した。撹拌槽第
１重合器（Ａ）、（Ｂ）の内容積は１００リットル、撹
拌槽第２重合器の内容積は５０リットルであり、撹拌翼
はいずれもアンカー型である。後重合工程の多孔板型第
１重合器、及び多孔板型第２重合器は、孔径７．５ｍｍ
の孔を５０個有する多孔板を備えており、自由に落下さ
せる高さは４ｍである。共に、循環ラインを有してい
る。この前重合工程の撹拌槽第１重合器は（Ａ）、
（Ｂ）ともに、温度１８０℃、圧力常圧、シール窒素ガ
ス流量１リットル／ｈｒの条件である。撹拌槽第１重合
器（Ａ）に、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネー
ト（対ビスフェノールＡモル比１．０４）を８０Ｋｇ仕
込み４Ｈｒ溶融混合し、５リットル／ｈｒで連続に撹拌
槽第２重合器に供給した。撹拌槽第１重合器（Ａ）から
撹拌槽第２重合器に供給している間に、撹拌槽第１重合
器（Ｂ）に、撹拌槽第１重合器（Ａ）と同様にビスフェ
ノールＡとジフェニルカーボネートを仕込み溶融混合
し、撹拌槽第１重合器（Ａ）が空になった時点で撹拌槽
第１重合器（Ｂ）に切り替えた。この後、同様にして撹
拌槽第１重合器（Ａ）、（Ｂ）はバッチ的に切り替えな
がら撹拌槽第２重合器に重合中間体を連続に５リットル
／ｈｒで供給し続けた。撹拌槽第２重合器は内容量が２
０リットルに達したら、内容量２０リットルを一定に保
つように後重合工程の多孔板型第１重合器に重合中間体
を連続に供給した。撹拌槽第２重合器は、反応温度２３
０℃、反応圧力１００ｍｍＨｇ、窒素ガス流量２リット
ル／ｈｒの条件である。多孔板型第１重合器は内容量が
１０リットルに達したら、内容量１０リットルを一定に
保つように多孔板型第２重合器に重合中間体を連続に供
給した。多孔板型第１重合器は、反応温度２４０℃、反
応圧力１．５ｍｍＨｇ、窒素ガス流量４リットル／ｈ
ｒ、循環量３００リットル／ｈｒの条件である。多孔板
型第２重合器は内容量が１０リットルに達したら、内容
量１０リットル一定に保つように溶融重合体を連続的に
押出機に供給した。多孔板型第２重合器は、反応温度２
５０℃、反応圧力０．３ｍｍＨｇ、窒素ガス流量２リッ
トル／ｈｒ、循環量１００リットル／ｈｒの条件であ
る。約２００時間後の多孔板型第１重合器に供給される
重合中間体もＭｎは７８０であり、多孔板型第２重合器
に供給される重合中間体のＭｎは５４００であった。押
出機は、同方向２軸押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２
６）で液体注入口及びベント口を有しており、温度２６
０℃、回転数２００ｒｐｍで運転した。液体注入口から
は、供給ポリカーボネート１００重量部に対して、ビス
（ノニルフェニル）ハイドロゲンホスファイトが０．０
０１重量部及びトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ホスファイトが０．０２重量部になるようにアセト
ンに溶解して注入した。アセトンはベント口より抜き出
した。押出機より出たポリカーボネート組成物はホット
カッター、乾燥機、移送ラインを経てペレットとなり、
製品ホッパーへ移送した。得られたポリカーボネート組
成物は無色透明でカラーｂ^* は３．１と良好で、且つ分
子量Ｍｎは１２０００で安定していた。また、耐熱性が
△ｂ^* ３．３、耐熱水性の分子量保持率９９％と良好で
あった。

【０１１９】

【比較例２】添加剤を添加しない以外は実施例１と同様
に行い、ポリカーボネートペレットを得た。該ポリカー
ボネートペレット１００重量部にヘンシェルミキサーを
用いて、ビス（ノニルフェニル）ハイドロゲンホスファ
イト０．００１重量部及びトリス（２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）ホスファイト０．０２重量部を混合し、
同方向２軸押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２６）を用い
て２６０℃、２００ｒｐｍの条件で押し出しペレット化
した。得られたポリカーボネート組成物は、分子量Ｍｎ
が１１２００にやや低下しており、カラーｂ^* も３．５
で悪かった。また、耐熱性も△ｂ^* が４．０で着色が大
きかった。

【０１２０】

【実施例３】図９に示す様なプロセスで、ポリカーボネ
ート組成物を製造した。図９は、撹拌槽第１重合器
（Ａ）、（Ｂ）、多孔板型第１重合器、及び多孔板型第
２重合器が図５と同じで、撹拌槽第２重合器の代わりに
濡れ壁型重合器を用いた。濡れ壁型重合器は、内容積８
０リットル、内径１３０ｍｍの円筒の濡れ壁を有してお
り高さは５ｍで循環ラインを有している。重合は、ビス
フェノールＡに対するジフェニルカーボネートのモル比
を１．１０にする以外は実施例１と同様に行い、溶融重
合体を連続に押出機に供給した。濡れ壁型重合器は、反
応温度２３０℃、反応圧力１００ｍｍＨｇ、窒素ガス流
量５リットル／ｈｒ、内容量１０リットル、循環量６０
０リットル／ｈｒの条件とした。押出機の条件は実施例
１と同様であり、液体注入口からは、供給ポリカーボネ
ート１００重量部に対して、ビス（ノニルフェニル）ハ
イドロゲンホスファイトが０．００１重量部、トリス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが
０．０１重量部及びステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが
０．０１重量部になるように注入し、ベント口からは離
型剤としてペンタエリスリトールテトラステアレート
０．１重量部及び耐候剤として２−（２′−ヒドロキシ
−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール
０．３重量部を添加した。押出機を出たポリカーボネー
ト組成物は、ポリマーフィルター、冷却バス、カッター
を経てペレット状となった後、製品タンクに移送した。
得られたポリカーボネート組成物は分子量Ｍｎが１０２
００、カラーｂ^* は耐候剤が添加されたため若干着色し
ているが３．４と良好であった。また、耐熱性は△ｂ^*
が３．５で良好であった。

【０１２１】

【発明の効果】高真空下でのシール性に優れ、メンテナ
ンスも容易な装置で、長期間安定に、高い重合速度で、
着色が少なく、耐熱安定性、耐熱水性等の性能に優れた
高品質のポリカーボネート組成物を製造することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で用いる重合器の一例を示す模式図であ
る。

【図２】本発明で用いる重合器の一例を示す模式図であ
る。

【図３】本発明の方法を達成するプロセスの一例を示す
模式図である。

【図４】本発明の方法を達成するプロセスの一例を示す
模式図である。

【図５】本発明の方法を達成するプロセスの一例を示す
模式図である。

【図６】本発明の方法を達成するプロセスの一例を示す
模式図である。

【図７】本発明の方法を達成するプロセスの一例を示す
模式図である。

【図８】本発明の方法を達成するプロセスの一例を示す
模式図である。

【図９】本発明の方法を達成するプロセスの一例を示す
模式図である。

【符号の説明】

図１及び図２において、 １ 原料供給口 ２ 循環ライン ３ 多孔板 ４ フィルム状、糸状、液滴状、霧状の溶融混合物ま
たは重合中間体 ５ ガス供給口 ６ ベント口 ７ 循環ポンプ ８ 排出ポンプ ９ 排出口 １０ 重合器本体 図３において １ 原料供給口 ２ 循環ライン ３ 多孔板 ４ フィルム状、糸状、液滴状、霧状の溶融混合物ま
たは重合中間体 ５ ガス供給口 ６ ベント口 ７ 循環ポンプ ８ 排出ポンプ ９ 排出口 １０ 重合器本体 １１ 押出機 １２ ホッパー口 １３ 耐熱安定剤タンク １４ 送液ポンプ １５ 注入口 １６ ダイ １７ 冷却バス １８ カッター １９ 排出口 ２０ ベント口 図４において １ 原料供給口 １’ 原料供給口 ２ ベント口 ２’ ベント口 ３ 撹拌槽第１重合器（Ａ） ３’ 撹拌槽第１重合器（Ｂ） ４ 重合中間体 ５ 排出口 ５’ 排出口 ６ 移送ポンプ ７ 供給口 ８ 撹拌槽第２重合器本体 ９ ベント口 １０ 重合中間体 １１ 排出口 １２ 移送ポンプ １３ 供給口 １４ 循環ライン １５ 多孔板 １６ 多孔板型第１重合器 １６’多孔板型重合器 １７ フィルム状、糸状、液滴状、霧状の重合中間体 １８ ガス供給口 １９ ベント口 ２０ 循環ポンプ ２１ 重合中間体 ２２ 移送ポンプ ２３ 排出口 ２４ 供給口 ２５ 循環ライン ２６ 多孔板 ２７ 多孔板型第２重合器 ２８ フィルム状、糸状、液滴状、霧状の重合中間体 ２９ ガス供給口 ３０ ベント口 ３１ 循環ポンプ ３２ 溶融重合物 ３３ 排出ポンプ ３４ 排出口 ３５ 押出機ポッパー口 ３６ 押出機ポッパー口 ３７ 押出機 ３８ ダイ ３９ 冷却バス ４０ カッター ４１ 排出口 ４２ 移送ライン ４３ 送液ポンプ ４４ 耐熱安定剤タンク 図５において １ 原料供給口 １’ 原料供給口 ２ ベント口 ２’ ベント口 ３ 撹拌槽第１重合器（Ａ） ３’ 撹拌槽第１重合器（Ｂ） ４ 重合中間体 ５ 排出口 ５’ 排出口 ６ 移送ポンプ ７ 供給口 ８ 撹拌槽第２重合器本体 ９ ベント口 １０ 重合中間体 １１ 排出口 １２ 移送ポンプ １３ 供給口 １４ 循環ライン １５ 多孔板 １６ 多孔板型第１重合器 １６’多孔板型重合器 １７ フィルム状、糸状、液滴状、霧状の重合中間体 １８ ガス供給口 １９ ベント口 ２０ 循環ポンプ ２１ 重合中間体 ２２ 移送ポンプ ２３ 排出口 ２４ ホッパー口 ２５ 耐熱安定剤タンク ２６ 送液ポンプ ２７ 押出機 ２８ アンダーウォーターカットダイ ２９ 温水入り口 ３０ 排出口 ３１ 脱水機口 ３２ 脱水機 ３３ ペレット排出口 ３４ 熱水排出口 ３５ 乾燥機口 ３６ 乾燥機 ３７ 排出口 ３８ 移送ライン 図６において １ 原料供給口 １’ 原料供給口 ２ ベント口 ２’ ベント口 ３ 撹拌槽第１重合器（Ａ） ３’ 撹拌槽第１重合器（Ｂ） ４ 重合中間体 ５ 排出口 ５’ 排出口 ６ 移送ポンプ ７ 供給口 ８ 撹拌槽第２重合器本体 ９ ベント口 １０ 重合中間体 １１ 排出口 １２ 移送ポンプ １３ 供給口 １４ 循環ライン １５ 多孔板 １６ 多孔板型第１重合器 １６’多孔板型重合器 １７ フィルム状、糸状、液滴状、霧状の重合中間体 １８ ガス供給口 １９ ベント口 ２０ 循環ポンプ ２１ 重合中間体 ２２ 移送ポンプ ２３ 排出口 ２４ 供給口 ２５ 循環ライン ２６ 多孔板 ２７ 多孔板型第２重合器 ２８ フィルム状、糸状、液滴状、霧状の重合中間体 ２９ ガス供給口 ３０ ベント口 ３１ 循環ポンプ ３２ 溶融重合物 ３３ 排出ポンプ ３４ 排出口 ３５ 押出機ポッパー口 ３６ 押出機 ３７ ホットカッター ３８ 排出口 ３９ エアもしくは水／エアミスト入り口 ４０ 脱水乾燥機口 ４１ 脱水乾燥機 ４２ 水、エア排口 ４３ ペレット排出口 ４４ 移送ライン ４５ 耐熱安定剤タンク ４６ 押出機注入口 ４７ 送液ポンプ ４８ ベント口 図７において １ 原料供給口 １’ 原料供給口 ２ ベント口 ２’ ベント口 ３ 撹拌槽第１重合器（Ａ） ３’ 撹拌槽第１重合器（Ｂ） ４ 重合中間体 ５ 排出口 ５’ 排出口 ６ 移送ポンプ ７ 供給口 ８ 撹拌槽第２重合器本体 ９ ベント口 １０ 重合中間体 １１ 排出口 １２ 移送ポンプ １３ 供給口 １４ 循環ライン １５ オーバーフロー口 １６ 濡れ壁型重合器 １７ 薄膜状の重合中間体 １８ ガス供給口 １９ ベント口 ２０ 循環ポンプ ２１ 重合中間体 ２２ 移送ポンプ ２３ 排出口 ２４ 供給口 ２５ 循環ライン ２６ 多孔板 ２７ 多孔板型第１重合器 ２８ フィルム状、糸状、液滴状、霧状の重合中間体 ２９ ガス供給口 ３０ ベント口 ３１ 循環ポンプ ３２ 重合中間体 ３３ 移送ポンプ ３４ 排出口 ３５ 供給口 ３６ 循環ライン ３７ 多孔板 ３８ 多孔板型第２重合器 ３９ フィルム状、糸状、液滴状、霧状の重合中間体 ４０ ガス供給口 ４１ ベント口 ４２ 循環ポンプ ４３ 溶融重合物 ４４ 排出ポンプ ４５ 排出口 ４６ ホッパー口 ４７ 押出機 ４８ 送液ポンプ ４９ 耐熱安定剤タンク ５０ 注入口 ５１ 添加口 ５２ 添加剤フィーダー ５３ ダイ ５４ 冷却バス ５５ カッター ５６ 排出口 ５７ 移送ライン 図８において １ 原料供給口 １’ 原料供給口 ２ ベント口 ２’ ベント口 ３ 撹拌槽第１重合器（Ａ） ３’ 撹拌槽第１重合器（Ｂ） ４ 重合中間体 ５ 排出口 ５’ 排出口 ６ 移送ポンプ ７ 供給口 ８ 撹拌槽第２重合器本体 ９ ベント口 １０ 重合中間体 １１ 排出口 １２ 移送ポンプ １３ 供給口 １４ 循環ライン １５ オーバーフロー口 １６ 濡れ壁型重合器 １７ 薄膜状の重合中間体 １８ ガス供給口 １９ ベント口 ２０ 循環ポンプ ２１ 重合中間体 ２２ 移送ポンプ ２３ 排出口 ２４ 供給口 ２５ 循環ライン ２６ 多孔板 ２７ 多孔板型第１重合器 ２８ フィルム状、糸状、液滴状、霧状の重合中間体 ２９ ガス供給口 ３０ ベント口 ３１ 循環ポンプ ３２ 重合中間体 ３３ 移送ポンプ ３４ 排出口 ３５ 供給口 ３６ 循環ライン ３７ 多孔板 ３８ 多孔板型第２重合器 ３９ フィルム状、糸状、液滴状、霧状の重合中間体 ４０ ガス供給口 ４１ ベント口 ４２ 循環ポンプ ４３ 溶融重合物 ４４ 排出ポンプ ４５ 排出口 ４６ ホッパー口 ４７ 押出機 ４８ 真空ベント口 ４９ 注入口 ５０ アンダーウォーターカットダイ ５１ 温水入り口 ５２ 排出口 ５３ 脱水機口 ５４ 脱水機 ５５ ペレット排出口 ５６ 乾燥機口 ５７ 熱水排出口 ５８ 乾燥機 ５９ 排出口 ６０ 移送ライン ６１ 添加剤タンク ６２ 送液ポンプ 図９において １ 原料供給口 １’ 原料供給口 ２ ベント口 ２’ ベント口 ３ 撹拌槽第１重合器（Ａ） ３’ 撹拌槽第１重合器（Ｂ） ４ 重合中間体 ５ 排出口 ５’ 排出口 ６ 移送ポンプ ７ 供給口 ８ 循環ライン ９ オーバーフロー口 １０ 濡れ壁型重合器 １１ 薄膜状の重合中間体 １２ ガス供給口 １３ ベント口 １４ 循環ポンプ １５ 重合中間体 １６ 移送ポンプ １７ 排出口 １８ 供給口 １９ 循環ライン ２０ 多孔板 ２１ 多孔板型第１重合器 ２２ フィルム状、糸状、液滴状、霧状の重合中間体 ２３ ガス供給口 ２４ ベント口 ２５ 循環ポンプ ２６ 重合中間体 ２７ 移送ポンプ ２８ 排出口 ２９ 供給口 ３０ 循環ライン ３１ 多孔板 ３２ 多孔板型第２重合器 ３３ フィルム状、糸状、液滴状、霧状の重合中間体 ３４ ガス供給口 ３５ ベント口 ３６ 循環ポンプ ３７ 溶融重合物 ３８ 排出ポンプ ３９ 排出口 ４０ ホッパー口 ４１ 押出機 ４２ 耐熱安定剤タンク ４３ 送液ポンプ ４４ 注入口 ４５ 添加口 ４６ 添加剤フィーダー ４７ ポリマーフィルター ４８ ダイ ４９ 冷却バス ５０ カッター ５１ 排出口 ５２ 移送ライン

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリール
   カーボネートの溶融混合物または芳香族ジヒドロキシ化
   合物とジアリールカーボネートとを反応して得られる重
   合中間体を、溶融状態で多孔板から自由に落下させなが
   ら重合させた後、溶融状態にある間に添加剤を添加する
   ことを特徴とすることを特徴とするポリカーボネート組
   成物の製造方法。
2. 【請求項２】 添加剤が耐熱安定剤である請求項１記載
   のポリカーボネート組成物の製造方法。
3. 【請求項３】 耐熱安定剤が、亜リン酸ジエステル及び
   ／又は亜リン酸モノエステルである請求項２記載のポリ
   カーボネート組成物の製造方法。
4. 【請求項４】 耐熱安定剤が、（Ａ）亜リン酸ジエステ
   ル及び亜リン酸モノエステルから選ばれた一種以上の化
   合物と、（Ｂ）フェノール系安定剤、亜リン酸トリエス
   テル及びホスフィン酸ジエステルから選ばれた一種以上
   の化合物とからなる請求項２記載のポリカーボネート組
   成物の製造方法。