KR20220045150A - 폴리카르보네이트를 제조하는 방법 - Google Patents

폴리카르보네이트를 제조하는 방법 Download PDF

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코베스트로 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 운트 콤파니 카게
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Abstract

본 발명은 디히드록시아릴 화합물 및 디아릴 카르보네이트로부터 폴리카르보네이트를 제조하기 위한 용융 에스테르교환 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법은 디히드록시아릴 화합물과 디아릴 카르보네이트 사이의 반응의 속도를 모니터링하고 제어하는 것을 특징으로 한다. 특히 디히드록시아릴 화합물과 디아릴 카르보네이트 사이의 반응의 속도를 모니터링하고, 반응의 속도가 미리 정해진 값 미만으로 저하되는 경우 반응의 속도를 다시 증가시킨다.

Description

폴리카르보네이트를 제조하는 방법
본 발명은 디히드록시아릴 화합물 및 디아릴 카르보네이트로부터 폴리카르보네이트를 제조하기 위한 용융 에스테르교환 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법은 디히드록시아릴 화합물과 디아릴 카르보네이트 사이의 반응의 속도를 모니터링하고 제어하는 것을 특징으로 한다. 특히 디히드록시아릴 화합물과 디아릴 카르보네이트 사이의 반응의 속도를 모니터링하고, 반응의 속도가 미리 정해진 값 미만으로 저하되는 경우 반응의 속도를 다시 증가시킨다.
폴리카르보네이트 및 용융 에스테르교환 방법에 의한 그의 제조 둘 다는 선행 기술에 공지되어 있다.
용융 에스테르교환에 의한 폴리카르보네이트의 제조에 있어서, 디히드록시아릴 화합물은 디아릴 카르보네이트와 반응하며, 여기서 에스테르교환 반응의 맥락에서, 모노히드록시아릴 화합물이 디아릴 카르보네이트로부터 분리된다. 축합이 일어나서, 초기에는 저분자량 폴리카르보네이트 올리고머가 형성되고, 이는 모노히드록시아릴 화합물의 지속적인 분리에 의해 추가로 반응함으로써, 고분자량 폴리카르보네이트가 형성된다 (반응식 (I)). 반응의 진행은 적합한 촉매의 사용에 의해 촉진될 수 있다.
Figure pct00001
용융 에스테르교환 방법에 의한 방향족 폴리카르보네이트의 제조는 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌("Schnell", Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964), 문헌(D.C. Prevorsek, B.T. Debona and Y. Kersten, Corporate Research Center, Allied Chemical Corporation, Moristown, New Jersey 07960, "Synthesis of Poly(ester)carbonate Copolymers" in Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Vol. 18, 75-90 (1980)), 문헌(D. Freitag, U. Grigo, P.R. Mueller, N. Nouvertne, BAYER AG, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 11, Second Edition, 1988, pages 648-718), 및 마지막으로 문헌(Dres. U. Grigo, K. Kircher and P.R. Mueller "Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Volume 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag Munich, Vienna 1992, pages 117-299)에 기술되어 있다.
2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A 또는 BPA로도 약칭됨) 및 디페닐 카르보네이트 (DPC로도 약칭됨)로부터 고분자량 폴리카르보네이트를 제조하는 것이 산업적으로 매우 중요하다.
본 발명의 맥락에서 폴리카르보네이트는 호모폴리카르보네이트뿐만 아니라 코폴리카르보네이트 및/또는 폴리에스테르카르보네이트를 포함하며; 폴리카르보네이트는 선형이거나 공지된 방식으로 분지될 수 있다. 본 발명에 따라, 폴리카르보네이트의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
열가소성 방향족 폴리에스테르카르보네이트를 포함하는 열가소성 폴리카르보네이트는 (25℃에서 및 CH2Cl2에서 CH2Cl2 100 ml당 0.5 g의 농도에서의 상대 용액 점도를 측정함으로써 결정된) 20,000 g/mol 내지 32,000 g/mol, 바람직하게는 23,000 g/mol 내지 31,000 g/mol, 특히 24,000 g/mol 내지 31,000 g/mol의 평균 분자량 Mw를 갖는다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리카르보네이트의 카르보네이트 기의 최대 80 mol%, 바람직하게는 20 mol% 내지 50 mol%의 부분이 방향족 디카르복실산 에스테르 기에 의해 대체될 수 있다. 분자 사슬에 도입된 탄산의 산 라디칼 및 방향족 디카르복실산의 산 라디칼 둘 다를 함유하는 이러한 폴리카르보네이트는 방향족 폴리에스테르카르보네이트라고 지칭된다. 본 발명의 맥락에서, 그것은 열가소성 방향족 폴리카르보네이트라는 포괄적 용어로 표현된다.
폴리카르보네이트는 디히드록시아릴 화합물, 탄산 유도체, 임의로 사슬 종결제 및 임의로 분지제로부터 공지된 방식으로 제조되고, 폴리에스테르카르보네이트는, 탄산 유도체의 일부분을 방향족 디카르복실산 또는 디카르복실산 유도체로 대체하여 방향족 폴리카르보네이트의 카르보네이트 구조 단위가 방향족 디카르복실산 에스테르 구조 단위로 대체되도록 함으로써 제조된다. 출발 화합물로서 각각 사용되는 디히드록시아릴 화합물 또는 디히드록시아릴 화합물들 및 탄산 유도체 또는 탄산 유도체들은 각각 통틀어 단량체 또는 단량체들이라고도 지칭된다.
폴리카르보네이트의 제조에 적합한 디히드록시아릴 화합물은 하기 화학식 (1)의 화합물을 포함한다:
HO-Z-OH (1),
여기서,
Z는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 방향족 라디칼이며, 하나 이상의 방향족 고리를 함유할 수 있고, 가교 요소로서 지방족 또는 시클로지방족 라디칼 또는 알킬아릴 또는 헤테로원자에 의해 치환될 수 있고 그것을 함유할 수 있다.
바람직하게는, 화학식 (1)에서의 Z는 하기 화학식 (2)의 라디칼이다:
Figure pct00002
여기서,
R6 및 R7은 독립적으로 H, C1- 내지 C18-알킬-, C1- 내지 C18-알콕시, 할로겐, 예컨대 Cl 또는 Br이거나, 각각의 경우 임의로 치환된 아릴- 또는 아르알킬, 바람직하게는 H 또는 C1- 내지 C12-알킬, 더 바람직하게는 H 또는 C1- 내지 C8-알킬, 가장 바람직하게는 H 또는 메틸이고,
X는 단일 결합, -SO2-, -CO-, -O-, -S-이거나, C1- 내지 C6-알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸에 의해 치환될 수 있는 C1- 내지 C6-알킬렌, C2- 내지 C5-알킬리덴 또는 C5- 내지 C6-시클로알킬리덴을 나타내거나, 헤테로원자를 함유하는 추가의 방향족 고리에 임의로 융합될 수 있는 C6- 내지 C12-아릴렌을 나타낸다.
X가 단일 결합, C1- 내지 C5-알킬렌, C2- 내지 C5-알킬리덴, C5- 내지 C6-시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, 또는 하기 화학식 (2a)의 라디칼을 나타내는 것이 바람직하다:
Figure pct00003
디히드록시아릴 화합물의 예는 디히드록시벤젠, 디히드록시디페닐, 비스(히드록시페닐)알칸, 비스(히드록시페닐)시클로알칸, 비스(히드록시페닐)아릴, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 케톤, 비스(히드록시페닐) 술파이드, 비스(히드록시페닐) 술폰, 비스(히드록시페닐) 술폭시드, 1,1'-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠 및 그의 고리-알킬화 및 고리-할로겐화 화합물이다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 폴리카르보네이트를 제조하는 데 적합한 디히드록시아릴 화합물은 예를 들어 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시디페닐, 비스(히드록시페닐)알칸, 비스(히드록시페닐)시클로알칸, 비스(히드록시페닐) 술파이드, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 케톤, 비스(히드록시페닐) 술폰, 비스(히드록시페닐) 술폭시드, α,α'-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠 및 그의 알킬화, 고리-알킬화 및 고리-할로겐화 화합물이다.
바람직한 디히드록시아릴 화합물은 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (BPA), 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,3-비스[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠 (비스페놀 M), 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 술폰, 2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,3-비스[2-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (비스페놀 TMC로도 약칭됨), 또는 하기 화학식 (3) 내지 (5)의 비스페놀 중 하나이다
Figure pct00004
여기서, R'은 각각의 경우 C1-C4-알킬, 아르알킬 또는 아릴을 의미하고, 바람직하게는 메틸 또는 페닐을 의미한다.
특히 바람직한 디히드록시아릴 화합물은 4,4'-디히드록시디페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (BPA), 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (TMC), 또는 하기 화학식 (3) 내지 (5)의 비스페놀 중 하나이다.
Figure pct00005
여기서, R'은 각각의 경우 C1-C4-알킬, 아르알킬 또는 아릴을 의미하고, 바람직하게는 메틸 또는 페닐을 의미한다.
이것들 및 추가의 적합한 디히드록시아릴 화합물은, 예를 들어, US 2 999 835 A, US 3 148 172 A, US 2 991 273 A, US 3 271 367 A, US 4 982 014 A 및 US 2 999 846 A, 독일 공개 명세서 DE 1 570 703 A, DE 2 063 050 A, DE 2 036 052 A, DE 2 211 956 A 및 DE 3 832 396 A, 프랑스 특허 명세서 FR 1 561 518 A1, 논문("H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964, p. 28 ff.; p.102 ff."), 및 논문("D.G. Legrand, J.T. Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker New York 2000, pp. 72ff.")에 기술되어 있다.
호모폴리카르보네이트의 경우, 하나의 디히드록시아릴 화합물만이 사용되며; 코폴리카르보네이트의 경우, 둘 이상의 디히드록시아릴 화합물이 사용된다. 이용되는 디히드록시아릴 화합물은, 합성 과정에 첨가되는 다른 모든 화학 물질 및 보조제와 유사하게, 그 자체의 합성, 취급 및 저장 과정에서 발생하는 오염 물질로 오염될 수 있다. 그러나 가능한 가장 순수한 원료를 사용하여 작업하는 것이 바람직하다.
사용되는 임의의 분지제 또는 분지제 혼합물이 동일한 방식으로 합성 과정에 첨가된다. 전형적으로 사용되는 화합물은 트리스페놀, 쿼터페놀 또는 트리- 또는 테트라카르복실산의 아실 클로라이드, 또는 폴리페놀 또는 아실 클로라이드의 혼합물이다.
분지제로서 사용 가능한 세 개 또는 세 개 초과의 페놀계 히드록실 기를 갖는 화합물 중 일부는, 예를 들어, 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵트-2-엔, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리스(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄, 트리스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥실]프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐이소프로필)페놀, 테트라(4-히드록시페닐)메탄이다.
다른 삼관능성 화합물 중 일부는 2,4-디히드록시벤조산, 트리메스산, 시아누릭 클로라이드 및 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌이다.
바람직한 분지제는 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌 및 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄이다.
임의로 사용되는 분지제의 양은 각각의 경우 사용된 디히드록시아릴 화합물의 몰을 기준으로 0.05 mol% 내지 2 mol%이며, 여기서 분지제는 초기에 디히드록시아릴 화합물과 함께 충전된다.
폴리카르보네이트를 제조하기 위한 이러한 모든 조치는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다.
폴리에스테르카르보네이트의 제조에 적합한 방향족 디카르복실산은, 예를 들어, 오르토프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, tert-부틸이소프탈산, 3,3'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4-벤조페논디카르복실산, 3,4'-벤조페논디카르복실산, 4,4'-디페닐 에테르 디카르복실산, 4,4'-디페닐 술폰 디카르복실산, 2,2-비스(4-카르복시페닐)프로판, 트리메틸-3-페닐인단-4,5'-디카르복실산이다.
방향족 디카르복실산 중에서, 테레프탈산 및/또는 이소프탈산을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
디카르복실산의 유도체는 디카르보닐 디할라이드 및 디알킬 디카르복실레이트, 특히 디카르보닐 디클로라이드 및 디메틸 디카르복실레이트를 포함한다.
카르보네이트 기는 본질적으로 화학량론적이면서도 정량적으로 방향족 디카르복실산 에스테르 기에 의해 대체되며, 따라서 공반응물들의 몰비는 완성된 폴리에스테르 카르보네이트에도 반영된다. 방향족 디카르복실산 에스테르 기는 랜덤 또는 블록 방식으로 도입될 수 있다.
용융 에스테르교환 방법에 의한 폴리카르보네이트의 제조에 사용될 수 있는 디아릴카르보네이트는 디-C6-Cl4-아릴 에스테르, 바람직하게는 페놀 또는 치환된 페놀의 디에스테르, 즉, 예를 들어 디페닐 카르보네이트 또는 비스살리실 카르보네이트이다. 디아릴 카르보네이트는 디히드록시아릴 화합물 1 mol을 기준으로 1.01 내지 1.30 mol, 바람직하게는 1.02 내지 1.15 mol의 양으로 사용된다.
Figure pct00006
클로로탄산 아릴 에스테르를 많아봐야 겨우 미량 (<2 ppm)으로 함유하는, 완전히 반응된 적어도 2상으로 이루어진 반응 혼합물은 상 분리를 위해 침전된다. 수성 알칼리상 (반응 폐수)은 분리 제거되고 유기상은 묽은 염산 및 물로 추출된다. 합쳐진 수상은, 용매 및 촉매 분획을 탈거 또는 추출을 통해 분리 제거하여 재순환시키는 폐수 후처리 과정에 공급된다. 후속적으로, 예를 들어 염산의 첨가에 의한, 6 내지 8의 특정한 pH로의 조정 후에, 예를 들어 모노페놀과 같은, 여전히 남아 있을 수 있는 유기 불순물은 활성탄으로 처리됨으로써 제거되고 수상은 클로르알칼리 전기분해 과정에 공급된다.
후처리의 또 다른 변형양태에서, 반응 폐수는 세척상과 합쳐지지 않지만, 용매 및 촉매 잔류물을 제거하기 위한 탈거 또는 추출 후에, 예를 들어 염산의 첨가에 의해, 예를 들어 6 내지 8의 특정한 pH로 조정되고, 예를 들어, 모노페놀과 같은, 여전히 남아 있는 유기 불순물이 활성탄으로 처리됨으로써 제거된 후에, 클로르알칼리 전기분해 과정에 공급된다.
용매 및 촉매 분획이 탈거 또는 추출에 의해 제거된 후에, 세척상은 임의로 다시 합성 과정에 공급될 수 있다.
디아릴 카르보네이트는, 선행 기술에 따라, 모노페놀과 카르보닐 할라이드를 불활성 용매에서 알칼리 금속 및 질소 촉매의 존재 하에 상 계면 공정을 통해 반응시킴으로써, 알칼리 금속 할라이드, 예를 들어, NaCl의 형성과 동시에, 제조된다. 이러한 경우, 카르보닐 할라이드는 카르보닐 디할라이드, 바람직하게는 포스겐, 또는 디포스겐 또는 트리포스겐일 수 있고; 포스겐이 특히 바람직하다. 혼합을 개선하고 좁은 온도 및 pH 프로파일을 유지하고 디아릴 카르보네이트를 단리함으로써 방법을 최적화하는 것이 EP 1 219 589 A1, EP 1 216 981 A2, EP 1 216 982 A2 및 EP 784 048 A1에 기술되어 있다.
단계 c)에서 디아릴 카르보네이트를 제조하는 데 특히 적합한 모노페놀은 하기 화학식 (6)의 페놀이다.
Figure pct00007
여기서,
R은 수소, 할로겐 또는 분지형 또는 비분지형 C1- 내지 C9-알킬 라디칼 또는 알콕시카르보닐 라디칼이다.
그러므로, 페놀, 알킬페놀, 예컨대 크레졸, p-tert-부틸페놀, p-쿠밀페놀, p-n-옥틸페놀, p-이소옥틸페놀, p-n-노닐페놀 및 p-이소노닐페놀, 할로페놀, 예컨대 p-클로로페놀, 2,4-디클로로페놀, p-브로모페놀 및 2,4,6-트리브로모페놀, 및 또한 메틸 살리실레이트가 바람직하다. 페놀이 특히 바람직하다.
페놀레이트를 형성하는 데 사용되는 알칼리는 일련의 Na, K, Li의 수산화물로부터의 알칼리 금속 수산화물 용액, 바람직하게는 수산화나트륨 수용액일 수 있고, 신규 방법에서는 바람직하게는 10 내지 55 중량% 용액으로서 사용된다.
디아릴 카르보네이트의 제조는 촉매, 예컨대 3급 아민, N-알킬피페리딘 또는 오늄 염에 의해 가속화될 수 있다. 트리부틸아민, 트리에틸아민 및 N-에틸피페리딘을 사용하는 것이 바람직하다.
사용되는 아민 촉매는 개방-사슬 또는 환형일 수 있고, 트리에틸아민 및 에틸피페리딘이 특히 바람직하다. 촉매는 바람직하게는 1 내지 55 중량% 용액으로서 사용된다.
여기서 오늄 염은 NR4X와 같은 화합물을 의미하는 것으로 이해되며, 여기서 R은 알킬 및/또는 아릴 라디칼 및/또는 H일 수 있고 X는 음이온이다.
카르보닐 할라이드, 특히 포스겐은 액체 또는 기체 형태로 사용되거나 불활성 용매에 용해될 수 있다.
일산화탄소 및 염소로부터의 포스겐의 제조는 그 자체로, 예를 들어 EP 881 986 B1 또는 EP 1 640 341 A2에 공지되어 있다. 일산화탄소는, 일산화탄소와 염소를 예를 들어 활성탄 촉매 상에서 반응시켜 포스겐을 제공함으로써, 전환된다. 그러나 대안적인 촉매를 사용하는 것이 또한 가능하다. 여기서 선행 기술 (예를 들어 DE 332 72 74 A1; GB 583 477 A; WO 97/30932 A1; WO 96/16898 A1; US 6,713,035 B1)을 참조할 수 있다. 산업적 규모에서, 포스겐은 주로, 일산화탄소와 염소를, 바람직하게는 촉매로서의 활성탄 상에서 반응시킴으로써, 제조된다. 고도 발열성 기체상 반응은 일반적으로 관다발 반응기에서 적어도 100℃ 내지 최대 600℃의 온도에서 일어난다. 반응열은, 예를 들어 WO 03/072237 A1에 기술된 바와 같이, 예를 들어 액체 열 교환 매체에 의해, 또는 예를 들어 US 4,764,308 A에 개시되어 있는 바와 같이, 2차 회로를 통한 증발 냉각 및 그와 동시에 증기 생성을 위한 반응열의 사용에 의해, 다양한 방식으로 제거될 수 있다. 촉매로서 활성탄을 사용하는 것이 바람직하며, 여기서 활성탄은 촉매의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만, 특히 0.5 중량% 미만의 총 황 함량을 갖는다. 더욱이, 포스겐의 제조는 바람직하게는 300℃ 이하의 온도에서 수행되고, 더욱이, 포스겐의 제조는 증기의 생성과 통합된다. 또한, 촉매는 바람직하게는 10 m2/g 초과의 비표면적을 갖는다.
디히드록시아릴 화합물, 특히 BPA, 또는 둘 이상의 디히드록시아릴 화합물, 특히 BPA와 비스페놀 TMC의 혼합물 또는 BPA와 하기 화학식 (3) 내지 (5)의 비스페놀 중 하나의 혼합물, 및 디아릴 카르보네이트, 특히 DPC로부터 용융 에스테르교환 방법을 통해 폴리카르보네이트를 제조하기 위한 방법에서, 액체 디히드록시아릴 화합물의 스트림 또는 둘 이상의 액체 디히드록시아릴 화합물의 혼합물의 스트림 및 액체 디아릴카르보네이트의 스트림은 혼합 탱크로 이송되고, 상기 혼합 탱크에서 디히드록시아릴 화합물 또는 둘 이상의 디히드록시아릴 화합물 및 디아릴카르보네이트는 혼합된다:
Figure pct00008
여기서, R'은 각각의 경우 C1-C4-알킬, 아르알킬 또는 아릴을 의미하고, 바람직하게는 메틸 또는 페닐을 의미한다. 혼합은 예를 들어 교반기에 의해 수행될 수 있다. 혼합 탱크에서는 디히드록시아릴 화합물 또는 둘 이상의 디히드록시아릴 화합물과 디아릴카르보네이트 사이에서 주목할 만한 반응이 일어나지 않는다. 이하에, "디히드록시아릴 화합물" 및 "둘 이상의 디히드록시아릴 화합물들" 둘 다는 "디히드록시아릴 화합물"이라고 지칭된다.
이어서 디히드록시아릴 화합물과 디아릴카르보네이트의 액체 혼합물은 도관을 통해 이송되고, 상기 도관을 통해 통상적으로는 페놀에 용해된 촉매가 반응 용기 내로 첨가되고 공급되며, 상기 반응 용기에서 혼합물은 반응 온도로 가열된다. 추가의 물질이 또한 이러한 스테이지에서 첨가될 수 있다. 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판 (BPA) 및 디페닐카르보네이트 (DPC)로부터 폴리카르보네이트를 제조하는 경우, 반응 온도는 180℃ 내지 220℃, 바람직하게는 190℃ 내지 210℃, 가장 바람직하게는 약 190℃이다. 15 내지 90분, 바람직하게는 30 내지 60분의 체류 시간에서, 형성된 모노히드록시아릴 화합물 없이, 예를 들어 DPC가 디아릴카르보네이트로서 사용되는 경우 페놀이 제거되면서, 반응 평형이 이루어진다. 반응은 대기압에서 수행될 수 있지만, 과압에서도 수행될 수 있다.
마찬가지로 제조 조건 하에서 용융물의 형태로 있는, 생성된 올리고카르보네이트의 상대 용액 점도는, 적합한 기기 및 장치 내에서 온도가 상승하고 압력이 저하됨에 따라, 분리된 모노히드록시아릴 화합물, 예를 들어 페놀의 제거에 의해, 올리고카르보네이트의 원하는 상대 용액 점도가 획득될 때까지, 증가한다. 디히드록시아릴 화합물 대 디아릴 카르보네이트의 비의 선택, 올리고카르보네이트의 제조를 위한 절차 및 제조 설비의 선택으로 인해 발생하는 증기를 통해 디아릴 카르보네이트가 손실되는 속도, 및 첨가된 임의의 촉매에 의해, 원하는 상대 용액 점도가 설정될 수 있다. 용융 에스테르교환 방법이 실행되는 방식, 기기 및 방법과 관련하여, 선택된 기기 및 선택된 절차가, 분리된 모노히드록시아릴 화합물의 적절하게 신속한 제거와 함께 용융 에스테르교환을 가능하게 하고 원하는 특정한 상대 용액 점도의 설정을 가능하게 한다면, 제한 및 규제는 없다.
게다가, 디히드록시아릴 화합물과 디아릴 카르보네이트 사이의 용융 에스테르교환 반응을 수행하기 위해 사용되는 온도, 압력 또는 촉매와 관련하여, 제한 및 규제는 없다. 선택된 온도, 압력 및 촉매가 분리된 모노히드록시아릴 화합물의 상응하게 신속한 제거와 함께 용융 에스테르교환을 가능하게 하고 원하는 특정한 상대 용액 점도의 설정을 가능하게 한다면, 어떠한 조건도 가능하다.
분리된 모노히드록시아릴 화합물은 적어도 하나의 증발기 스테이지, 바람직하게는 다수의 증발기 스테이지에 의해 제거된다. 증발기 스테이지로서 적합한 장치, 기기 및 반응기는 공정 순서에 따라 열 교환기, 플래시 기기, 예를 들어 플래시 증발기, 진공 챔버, 분리기, 컬럼, 증발기, 교반 용기 및 반응기 또는 선택된 온도 및 압력에서 필요한 체류 시간을 제공하는 다른 구매 가능한 기기이다. 선택된 장치는 필요한 열 투입을 가능하게 하고 지속적으로 증가하는 상대 용액 점도에 대처할 수 있도록 구성되어야 한다.
모든 장치, 기기 및 반응기는 펌프, 도관 또는 밸브에 의해 서로 연결된다. 모든 장치, 기기 및 반응기 사이의 도관은 물론 가능한 한 짧아야 하고, 도관의 곡률은 체류 시간이 불필요하게 연장되지 않게 하기 위해 가능한 한 낮게 유지되어야 한다. 이와 동시에, 화학 제조 설비 일체에 대한 외부적, 즉 기술적 경계 조건 및 요건이 준수되어야 한다.
여기서 제1 스테이지에서 용융물은 100 내지 400 mbar 절대압, 바람직하게는 150 내지 300 mbar 절대압으로 설정된 압력을 갖는 제1 증발기 스테이지 내로 팽창되고, 이어서 곧바로 다시 적합한 장치에서 동일한 압력에서 입구 온도로 가열된다. 플래시 작업에서는, 형성된 모노히드록시아릴 화합물, 예를 들어 디아릴 카르보네이트로서 디페닐 카르보네이트가 사용되는 경우 페놀은, 여전히 존재하는 미전환 단량체와 함께 증발된다. 저부 저장기에서 임의로 펌핑 순환되면서 동일한 압력 및 동일한 온도에서 5 내지 30분의 체류 시간 후에, 반응 혼합물은, 제2 스테이지에서, 바람직하게는 50 내지 200 mbar 절대압, 바람직하게는 80 내지 150 mbar 절대압의 압력을 갖는 제2 증발기 스테이지 내로 팽창되고, 그 직후에 적합한 기기에서 동일한 압력에서 190℃ 내지 250℃, 바람직하게는 210℃ 내지 240℃, 더 바람직하게는 210℃ 내지 230℃의 온도로 가열된다. 여기서도 역시, 형성된 히드록시아릴 화합물은 여전히 존재하는 미전환 단량체와 함께 증발된다. 저부 저장기에서 임의로 펌핑 순환되면서 동일한 압력 및 동일한 온도에서 5 내지 30분의 체류 시간 후에, 반응 혼합물은, 제3 스테이지에서, 바람직하게는 30 내지 150 mbar 절대압, 바람직하게는 50 내지 120 mbar 절대압의 압력을 갖는 제3 증발기 스테이지 내로 팽창되며, 그 직후에 적합한 기기에서 동일한 압력에서 220℃ 내지 280℃, 바람직하게는 240℃ 내지 270℃, 더 바람직하게는 240℃ 내지 260℃의 온도로 가열된다. 여기서도 역시, 형성된 히드록시아릴 화합물은 여전히 존재하는 미전환 단량체와 함께 증발된다. 저부 저장기에서 임의로 펌핑 순환되면서 동일한 압력 및 동일한 온도에서 5 내지 20분의 체류 시간 후에, 반응 혼합물은, 제4 스테이지에서, 바람직하게는 5 내지 100 mbar 절대압, 바람직하게는 15 내지 100 mbar 절대압, 더 바람직하게는 20 내지 80 mbar 절대압의 압력을 갖는 제4 증발기 스테이지 내로 팽창되며, 그 직후에 적합한 기기에서 동일한 압력에서 250℃ 내지 300℃, 바람직하게는 260℃ 내지 290℃, 더 바람직하게는 260℃ 내지 280℃의 온도로 가열된다. 여기서도 역시, 형성된 히드록시아릴 화합물은 여전히 존재하는 단량체와 함께 증발된다. 증발기 스테이지는 플래시 스테이지라고도 불린다.
이러한 증발기 스테이지의 개수, 여기서는 예를 들어 4개는, 2와 6 사이에서 다양할 수 있지만, 단 하나의 증발기 스테이지도 가능하다. 스테이지의 개수를 변경할 때 필적할 만한 결과를 수득하기 위해서는 온도 및 압력을 적절하게 조정해야 한다. 이러한 스테이지에서 획득된 올리고카르보네이트의 상대 용액 점도는 1.04 내지 1.18, 바람직하게는 1.05 내지 1.12, 더 바람직하게는 1.06 내지 1.10의 범위이다.
이제 이러한 방식으로 용융물 형태로 수득된 올리고카르보네이트는 저부 저장기에서 임의로 펌핑 순환되면서 제4 스테이지에서와 동일한 압력 및 동일한 온도에서 5 내지 20분의 체류 시간 후에, 마지막 증발기 스테이지로서, 적어도 하나의 추가의 반응기, 예를 들어 디스크 또는 케이지 반응기로 운반되고, 250℃ 내지 310℃, 바람직하게는 250℃ 내지 290℃, 더 바람직하게는 250℃ 내지 280℃에서, 1 내지 15 mbar 절대압, 바람직하게는 2 내지 10 mbar 절대압의 압력에서, 30 내지 90분, 바람직하게는 30 내지 60분의 체류 시간 동안 추가의 축합에 적용된다. 이어서, 올리고카르보네이트는 1.13 내지 1.18, 바람직하게는 1.14 내지 1.16의 상대 용액 점도를 획득한다.
이미 언급된 반응기와는 별개로, 증발기 스테이지는 또한 교반 탱크, 박막 증발기, 낙하-막 증발기, 교반 탱크 캐스케이드, 압출기, 혼련기, EP460466A1에 따른 고-점도 반응기, 및 고-점도 디스크 반응기를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
이어서, 폴리카르보네이트를 제공하기 위해, 올리고카르보네이트는 추가로 처리된다. 이를 위해, 올리고카르보네이트는 올리고카르보네이트를 축합하여 폴리카르보네이트로 만들기에 적합한 반응기 또는 일련의 적어도 두 개의 반응기들로 인도된다. 이러한 반응기/이러한 반응기들은 중축합 반응기(들)라고도 지칭된다. 반응기(들)는 케이지 반응기, EP460466A1에 따른 고-점도 반응기, 디스크 반응기, 고-점도 디스크 반응기, 압출 기계, 예컨대 일축, 이축, 링 또는 유성식 롤 압출기 및 중합체 혼련기, 및 박막 증발기를 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택된다. 이축 압출기는, 예를 들어, 리드코 쿠리모토 엘엘씨(Readco Kurimoto LLC)로부터의 이축 압출기일 수 있다.
우수한 혼합과 함께 충분한 체류 시간을 제공하고 올리고카르보네이트 및 그로부터 형성된 폴리카르보네이트를 요구되는 진공에 적용하는, 고-점도 물질의 처리에 적합한 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 고-점도 물질의 점도는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 상업적인 점도계, 예를 들어 모세관, 플레이트-콘 또는 플레이트-플레이트 점도계로 측정 시, 전형적으로 1 내지 10,000 Pas의 범위이다. 특허 문헌에는 이러한 요구를 기본적으로 충족하고 본 발명에 따라 사용될 수 있는 수많은 반응기가 기술되어 있다. 예를 들어, EP460466A1, EP528210A1, EP638354A1, EP715881A2, EP715882A2, EP798093A2에 따른 반응기 또는 EP329092A1, EP517068A1, 또는 EP1436073A1에 따른 것들 및 EP222599A2에 따른 것들을 사용하는 것이 가능하다. 특히 바람직하게는, EP460466A1에 따른, 기구학적 수단에 의해 자체적으로 세정되는 반응기가 사용된다.
적어도 두 개의 반응기 중 제2 반응기 또는 마지막 반응기는, 예를 들어, 이축 압출기 또는 디스크 또는 케이지 반응기, 예를 들어 원하는 최종 상대 용액 점도를 갖는 폴리카르보네이트를 제공하도록 올리고카르보네이트를 축합할 수 있는, EP460466A1에 따른 고-점도 반응기로서 설계될 수 있다. 온도는 270℃ 내지 330℃, 바람직하게는 280℃ 내지 320℃, 더 바람직하게는 280℃ 내지 310℃이고, 압력은 0.01 내지 3 mbar, 바람직하게는 0.2 내지 2 mbar이며, 체류 시간은 60 내지 180분, 바람직하게는 75 내지 150분이다. 이러한 원하는 최종 상대 용액 점도는 1.18 초과이고, 바람직하게는 1.181 내지 1.40, 더 바람직하게는 1.181 내지 1.36, 가장 바람직하게는 1.181 내지 1.34이다.
모든 공정 스테이지로부터의 증기는 곧바로 배출, 수집 및 처리된다. 이러한 처리는, 회수되는 물질의 높은 순도를 달성하기 위해, 일반적으로 증류에 의해 실행된다. 이는, 예를 들어, EP1221454A1에 따라 실행될 수 있다. 분리된 모노히드록시아릴 화합물을 초순수 형태로 회수 및 단리하는 것은 경제적 및 환경적 관점에서 명백한 목표이다. 모노히드록시아릴 화합물은 곧바로 디히드록시아릴 화합물 또는 디아릴 카르보네이트의 제조에 사용될 수 있다.
디스크 또는 케이지 반응기의 특징은, 긴 체류 시간과 함께, 감압 하에서 매우 넓고도 꾸준하게 재생되는 표면을 제공한다는 것이다. 디스크 또는 케이지 반응기는 생성물의 용융 점도에 따른 기하학적 형상을 갖는다. 적합한 예는 EP460466A1 및 EP1253163A1에 기술된 바와 같은 반응기, 또는 WO99/28370A1에 기술된 바와 같은 이축 반응기이다.
올리고카르보네이트 및 그로부터 형성된 폴리카르보네이트는 더 우수한 혼합을 위해 혼합 요소를 통해 인도될 수 있다. 예를 들어 하나 이상의 공반응물의 개선된 혼입을 위해 예를 들어 2차 스트랜드에서 정적 또는 동적 혼합기를 사용하는 것이 가능하다. 올리고카르보네이트 및 그로부터 형성된 폴리카르보네이트 둘 다는 제조 조건 하에서 용융물의 형태로 있다.
고-점도 반응기, 예를 들어 EP460466A1에 따른 고-점도 반응기가 사용되는 경우, 폴리카르보네이트는 바람직하게는 일축 압출기, 이축 압출기 또는 기어 펌프를 사용하여 고-점도 반응기로부터 배출된다. 적절한 경우, 첨가제가 또한 공급되고 혼입된다. 첨가제는, 예를 들어, 제조 보조제, UV 안정화제, 착색제, 예를 들어 안료, 충전제, 난연제, 이형제, 대전방지제, 유동 개선제, 열 안정화제 또는 처리 안정화제일 수 있다.
첨가제는 통상적인 중합체 첨가제, 예를 들어 EP-A 0 839 623, WO-A 96/15102, EP-A 0 500 496 또는 문헌("Plastics Additives Handbook", Hans Zweifel, 5th Edition 2000, Hanser Verlag, Munich)에 기술된 것들일 수 있다.
사용되는 제조 보조제는, 예를 들어, 알킬 포스페이트, 예를 들어 모노-, 디- 및 트리헥실 포스페이트, 트리이소옥틸 포스페이트 및 트리노닐 포스페이트일 수 있다. 사용되는 알킬 포스페이트는 바람직하게는 트리이소옥틸 포스페이트 (트리스-2-에틸헥실 포스페이트)이다. 다양한 모노-, 디- 및 트리알킬 포스페이트의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
이형제는, 예를 들어, 지방산 에스테르, 바람직하게는 스테아르산 에스테르, 특히 바람직하게는 펜타에리트리톨을 기재로 할 수 있다. 또한, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 (PETS) 및/또는 글리세롤 모노스테아레이트 (GMS)를 사용하는 것이 가능하다.
첨가제는 마찬가지로 자외선 흡수제를 의미한다. 적합한 자외선 흡수제는 400 nm 미만에서 가능한 가장 낮은 투과율 및 400 nm 초과에서 가능한 가장 높은 투과율을 갖는 화합물이다. 이러한 화합물 및 그의 제조는 문헌을 통해 공지되어 있으며, 예를 들어, EP-A 0 839 623, WO-A 96/15102 및 EP-A 0 500 496에 기술되어 있다. 특히 적합한 자외선 흡수제는 벤조트리아졸, 트리아진, 벤조페논 및/또는 아릴화 시아노아크릴레이트이다. 예를 들어, 하기 자외선 흡수제가 특히 적합하다: 히드록시벤조트리아졸, 예컨대 2-(3',5'-비스(1,1-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸 (독일 루드빅샤펜 소재의 바스프 아게(BASF AG)의 티누빈(Tinuvin)® 234), 2-(2'-히드록시-5'-(tert-옥틸)페닐)벤조트리아졸 (독일 루드빅샤펜 소재의 바스프 아게의 티누빈® 329), 비스(3-(2H-벤즈트리아졸릴)-2-히드록시-5-tert-옥틸)메탄 (독일 루드빅샤펜 소재의 바스프 아게의 티누빈® 360), 독일 루드빅샤펜 소재의 바스프 아게 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(헥실옥시)페놀 (독일 루드빅샤펜 소재의 바스프 아게의 티누빈® 1577), 및 벤조페논 2,4-디히드록시벤조페논 (독일 루드빅샤펜 소재의 바스프 아게의 키마소르브(Chimasorb)® 22) 및 2-히드록시-4-(옥틸옥시)벤조페논 (독일 루드빅샤펜 소재의 바스프 아게의 키마소르브® 81), 2-프로펜산, 2-시아노-3,3-디페닐-, 2,2-비스[[(2-시아노-1-옥소-3,3-디페닐-2-프로페닐)옥시]-메틸]-1,3-프로판디일 에스테르 (9CI) (독일 루드빅샤펜 소재의 바스프 아게의 우비눌(Uvinul)® 3030), 2-[2-히드록시-4-(2-에틸헥실)옥시]페닐-4,6-디(4-페닐)페닐-1,3,5-트리아진 (독일 루드빅샤펜 소재의 바스프 아게의 CGX UVA 006) 또는 테트라에틸 2,2'-(1,4-페닐렌디메틸리덴)비스말로네이트 (클라리안트 아게(Clariant AG)의 호스타빈(Hostavin)® B-Cap).
이러한 자외선 흡수제의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
사용되는 열 안정화제 또는 처리 안정화제는 포스파이트 및 포스포나이트, 및 또한 포스핀일 수 있다. 그 예는 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스(tert-부틸페닐)) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12H-디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 에틸 포스파이트, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12-메틸디벤조[d,g]-1,3.2-디옥사포스포신, 2,2',2"-니트릴로[트리에틸트리스(3,3',5,5'-테트라-tert-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트], 2-에틸헥실(3,3',5,5'-테트라-tert-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일) 포스파이트, 5-부틸-5-에틸-2-(2,4,6-트리-tert-부틸페녹시)-1,3,2-디옥사포스피란, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리페닐포스핀 (TPP), 트리알킬페닐포스핀, 비스디페닐포스피노에탄 또는 트리나프틸포스핀을 포함한다. 특히 바람직하게는, 트리페닐포스핀 (TPP), 이르가포스(Irgafos)® 168 (트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트) 및 트리스(노닐페닐) 포스파이트 또는 그의 혼합물이 사용된다.
페놀계 산화방지제, 예컨대 알킬화 모노페놀, 알킬화 티오알킬페놀, 히드로퀴논 및 알킬화 히드로퀴논을 사용하는 것이 또한 가능하다. 이르가녹스(Irganox)® 1010 (펜타에리트리톨 3-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)프로피오네이트; CAS: 6683-19-8) 및 이르가녹스 1076® (2,6-디-tert-부틸-4-(옥타데카녹시카르보닐에틸)페놀)을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
첨가제는 배출 장치 또는 하류 정적 혼합기에 혼입될 수 있다. 폴리카르보네이트는 하나 이상의 노즐에 의해 성형되고 선행 기술에 따른 펠릿화 장치에 의해 분쇄된다.
상기에 언급된 기계들의 조합을 사용하는 것이 또한 가능하다. 예를 들어, 첨가제는 이축 압출기에 의해 혼입되고, 이어서 전술된 고-점도 반응기에 의해 합쳐질 수 있다.
본 발명에 따른 용융 에스테르교환 방법에 의해 수득된 폴리카르보네이트는 추가의 후처리에 적용될 수 있다. 이러한 후처리는, 예를 들어, 여과 또는 심층 여과일 수 있으며, 여기서 각각의 경우 수득된 폴리카르보네이트의 용융물은 섬유 웹 또는 소결 물질로 구성된 여과 매체를 통해 통과된다. 또한, 각각의 경우 수득된 폴리카르보네이트의 용융물은, 예를 들어 측부 압출기를 통해, 첨가제를 제공받을 수 있다. 첨가제는 상기에 언급된 물질일 수 있다. 바람직하게는, 하나 이상의 제조 보조제 또는 억제제가 공정의 말기에 첨가될 수 있다.
올리고카르보네이트 및 그로부터 형성된 폴리카르보네이트는 일반적으로 기어 펌프, 매우 다양한 디자인의 스크류 또는 특정한 디자인의 용적식 펌프에 의해 운반된다.
기기, 반응기, 도관, 펌프 및 부품의 제조에 특히 적합한 물질은 Cr Ni (Mo) 18/10 유형의 스테인리스강, 예를 들어 비교적 낮은 경도가 요구되는 구성요소의 경우에 1.4571, 1.4404 또는 1.4541 (EN 10027-2에 따른 명명법; 문헌(Stahlschluessel [Key to Steel] 2001, publisher: Stahlschluessel Wegst GmbH, Th-Heuss-Strasse 36, D-71672 Marbach)을 참조), 및 높은 경도가 요구되는 구성요소의 경우에 1.4112, 1.4313 또는 1.4418 및 Ni-기재의 C 유형 합금, 예를 들어 2.4605 또는 2.4610 (문헌(Stahlschluessel 2001, publisher: Stahlschluessel Wegst GmbH, Th-Heuss-Strasse 36, D-71672 Marbach)을 참조)이다. 스테인리스강은 최대 약 290℃의 처리 온도에서 이용되며, Ni-기재의 합금은 약 290℃ 초과의 처리 온도에서 이용된다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조될 수 있는 폴리카르보네이트는 바람직하게는 비스페놀 A를 기재로 하는 비분지형 호모폴리카르보네이트, 분지형 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트를 포함하는 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 블록 코폴리카르보네이트, 예를 들어 실록산-기재의 블록 코폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르-기재의 블록 코폴리카르보네이트, 디아릴 카르보네이트, 예를 들어 디페닐 카르보네이트 및 적어도 두 가지의 상이한 비스페놀, 예를 들어 비스페놀 A 및 비스페놀 TMC 또는 비스페놀 A 및 하기에 추가로 설명될 화학식 (3) 내지 (5)의 비스페놀 중 하나로부터 형성된 폴리에스테르카르보네이트 또는 폴리카르보네이트를 포함하는 군으로부터 선택된다.
용융 에스테르교환 방법에 의한 디히드록시아릴 화합물 및 디아릴 카르보네이트를 포함하는 반응 혼합물로부터의 올리고카르보네이트 또는 폴리카르보네이트 각각의 형성의 반응률은 수많은 이유로 인해 저하될 수 있다는 것이 최신 기술에 공지되어 있다. 이러한 이유는 예를 들어 원료의 낮은 품질, 잘못된 촉매 투입, 예를 들어 촉매의 불활성화 또는 낮은 품질로 인한, 촉매의 낮은 활성, 디히드록시아릴 화합물의 양과 디아릴 카르보네이트의 양 사이의 잘못된 비일 수 있다.
본 발명의 의미에서 용어 "용융 에스테르교환 방법에 의한 디히드록시아릴 화합물 및 디아릴 카르보네이트로부터의 올리고카르보네이트 또는 폴리카르보네이트 각각의 형성의 반응률"은, 단위 시간당 분자 사슬의 연장으로 인한, 디히드록시아릴 화합물 및 디아릴 카르보네이트의 반응에 의해 형성되는 올리고카르보네이트 또는 폴리카르보네이트의 분자량의 증가를 의미한다. 상기에 설명된 반응식 (I)로 인해, 디히드록시아릴 화합물 및 디아릴 카르보네이트의 반응에 의해 형성되는 올리고카르보네이트 또는 폴리카르보네이트의, 단위 시간당 분자 사슬의 연장으로 인한 분자량의 증가는, 단위 시간당 모노히드록시아릴 화합물의 형성에 상응한다.
그러나, 용융 에스테르교환 방법에 의한 디히드록시아릴 화합물 및 디아릴 카르보네이트로부터의 올리고카르보네이트 또는 폴리카르보네이트 각각의 형성의 반응률을 신뢰성 있게 모니터링하고 제어하기 위한 간단한 해결책이 최신 기술에 의해서는 제공되어 있지 않다. 그 결과, 요구되는 규격을 충족하지 않아서 판매될 수 없는 다량의 폴리카르보네이트가 생성될 수 있다. 추가로, 점도가 너무 높으면, 제조 기기도 손상될 수 있다.
US 6,399,739 B1에는 생성물 폴리카르보네이트의 점도를 측정함으로써 공정을 제어하는, 디아릴 카르보네이트 및 디히드록시 방향족 화합물로부터의 폴리카르보네이트의 제조 방법이 개시되어 있다.
KR 100 354 801 B1에는 또한 폴리카르보네이트의 점도 값에 의해 제어되는 에스테르교환 방법에 의한 폴리카르보네이트의 제조 방법이 개시되어 있다.
그러나, 측정된 점도 값은 온도 또는 폴리카르보네이트에 함유된 부산물의 영향을 많이 받기 때문에 측정된 점도 값은 오류가 생기기 쉽다. 따라서 US 6,399,739 B1 또는 KR 100 354 801 B1에 개시된 공정의 제어도 이러한 오류가 생기기 쉬우므로, 신뢰성이 없다. 추가로, US 6,399,739 B1 또는 KR 100 354 801 B1에 개시된 공정의 제어는 정교한 제어 장치를 필요로 하므로 간단하지 않다.
그러므로, 본 발명의 목적은 디히드록시아릴 화합물과 디아릴 카르보네이트 사이의 반응의 반응률을 간단하고도 신뢰성 있게 모니터링하고 제어할 수 있는, 디히드록시아릴 화합물 및 디아릴 카르보네이트로부터 폴리카르보네이트를 제조하기 위한 용융 에스테르교환 방법을 제공하는 것이다. 특히 디히드록시아릴 화합물과 디아릴 카르보네이트 사이의 반응의 반응률을 간단하고 신뢰성 있게 모니터링해야 하며, 반응률이 미리 정해진 값 미만으로 저하되는 경우 반응률을 다시 증가시켜야 한다. 이러한 용융 에스테르교환 방법에 의해, 수득된 폴리카르보네이트의 요구되는 분자량 및/또는 요구되는 상대 용액 점도가 유지되어야 한다.
놀랍게도, 본 발명의 목적은 청구범위 제1항에 따른 방법에 의해 달성된다. 특히 상기 목적은, 적어도 하기 단계를 포함하는, 폴리카르보네이트를 제조하기 위한 용융 에스테르교환 방법에 의해 달성된다:
(a) 일정량의 디히드록시아릴 화합물 및 일정량의 디아릴 카르보네이트 및 일정량의 촉매를 특정한 비로 포함하는 일정량의 출발 물질을 제공함;
(b) 일정량의 디히드록시아릴 화합물 및 일정량의 디아릴 카르보네이트 및 일정량의 촉매를 혼합함;
(c) 디히드록시아릴 화합물과 디아릴 카르보네이트를 반응시켜, 올리고카르보네이트 및 모노히드록시아릴 화합물을 형성함;
(d) 형성된 모노히드록시아릴 화합물의 양과 관련된 측정값을 결정함;
(e) 형성된 모노히드록시아릴 화합물의 양과 관련된 측정값을, 반응식 (I)에 따른 일정량의 디히드록시아릴 화합물과 일정량의 디아릴 카르보네이트의 반응에서 형성되는 모노히드록시아릴 화합물로의 디히드록시아릴 화합물의 완전한 전환에 따른, 일정량의 디히드록시아릴 화합물과 일정량의 디아릴 카르보네이트의 반응에서 형성되는 모노히드록시아릴 화합물의 양과 비교함:
Figure pct00009
(f) 단계 (e)의 비교 결과에 기반하여 반응률이 너무 낮은지 아닌지를 결정함;
이어서
(g) 반응률이 너무 낮은 경우 반응률을 다시 증가시키는 조치를 취함; 또는
(h) 반응률이 너무 낮지는 않은 경우 조치를 취하지 않음.
본 발명의 의미에서 용어 "반응률이 너무 낮다"는 반응률이 원하는 반응률의 90% 미만임을 의미한다. 관련 기술분야의 통상의 기술자라면, 원하는 반응률은, 기술적 구현에 있어서, 제조 설비의 특징 및 반응의 다른 특징, 예를 들어 제조 설비의 처리 속도에 따라 달라진다는 것을 명확하게 알 것이다. 바람직하게는, 용어 "반응률이 너무 낮다"는 반응률이 원하는 반응률의 95% 미만임을 의미한다. 결과적으로, 반응률이 원하는 반응률의 적어도 90%, 바람직하게는 원하는 반응률의 적어도 95%인 경우 "반응률이 너무 낮지는 않다".
본 발명에 따라, 반응률의 이러한 저하는 적어도 하나의 증발기 스테이지 중 마지막 증발기 스테이지에 뒤따르는 중축합 반응기 또는 일련의 결합된 중축합 반응기들의 출구에서 먼저 감지될 수 있다. 일련의 결합된 중축합 반응기들은 적어도 두 개의 중축합 반응기를 순차적으로 포함한다. 중축합 반응기 또는 일련의 결합된 중축합 반응기들의 반응기들은 예를 들어 이미 상기에 설명된 바와 같이 EP460466A1에 따른 회전 디스크 반응기 또는 케이지 반응기로부터 선택될 수 있다.
반응률이 저하된 경우 상대 용액 점도 값이 너무 낮아질 것이다. 각각 BPA 및 DPC로부터만 형성된 올리고카르보네이트 또는 폴리카르보네이트의 경우, 및 단 하나의 중축합 반응기의 경우, 반응기 출구에서의 상대 용액 점도는, 실제 규격에 따라, 요구되는 용액 점도를 대표하는 특정한 값에 도달해야 하며, 1.06 내지 1.36의 값으로부터 선택되고, 일련의 적어도 두 개의 결합된 중축합 반응기들의 경우, 제1 반응기의 출구에서의 상대 용액 점도는, 실제 규격에 따라, 요구되는 용액 점도를 대표하는 특정한 값에 도달해야 하며, 1.06 내지 1.22의 값으로부터 선택되고, 일련의 결합된 반응기들의 마지막 반응기의 출구에서의 상대 용액 점도는, 실제 규격에 따라, 요구되는 용액 점도를 대표하는 특정한 값에 도달해야 하며, 1.15 내지 1.36의 값으로부터 선택된다. 그러나, 관련 기술분야의 통상의 기술자라면, 일련의 결합된 반응기들의 경우, 제1 반응기의 출구에서의 상대 용액 점도는 일련의 결합된 반응기들 중 마지막 반응기의 출구에서의 상대 용액 점도보다 항상 더 낮다는 것을 명확하게 알 것이다.
반응률의 저하로 인해, 각각의 반응기의 출구에서의 실제 규격에 따라 요구되는 용액 점도를 대표하는 특정한 값 및 특히 마지막 반응기의 출구에서의 실제 규격에 따라 요구되는 용액 점도를 대표하는 특정한 값과 관련하여, 이러한 전술된 특정한 요구 값 또는 값들이 달성되지 않는 정도로 상대 용액 점도가 감소한다. 이러한 각각의 올리고카르보네이트 또는 폴리카르보네이트의 경우, 상대 용액 점도 및 OH 말단 기 농도와 관련하여 요구되는 규격을 충족하는 폴리카르보네이트를 제조하는 것이 더 이상 가능하지 않다 (OH 말단 기 농도는 3582 cm-1의 IR-대역에서 적외선 분광법에 의해 결정되며, 여기서 순 흡수(net absorption)는 한 세트의 보정 샘플로부터 설정된 계수와 곱해진다).
본 발명의 대안적인 실시양태에서, 반응률의 이러한 저하는 적어도 하나의 증발기 스테이지 중 제1 증발기 스테이지의 출구에서 먼저 감지될 수 있다.
바람직하게는, 단계 (a)에서, 하나의 디히드록시아릴 화합물만이 사용되는 경우, 디히드록시아릴 화합물은 바람직하게는 BPA이다. 두 가지의 디히드록시아릴 화합물만이 사용되는 경우, 바람직하게는 비스페놀 중 하나는 BPA이고 다른 비스페놀은 비스페놀 TMC 또는 하기 화학식 (3) 내지 (5)의 비스페놀 중 하나로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00010
여기서, R'은 각각의 경우 C1-C4-알킬, 아르알킬 또는 아릴을 의미하고, 바람직하게는 메틸 또는 페닐을 의미한다.
바람직하게는, 단계 (b)에서, 일정량의 디히드록시아릴 화합물 대 일정량의 디아릴 카르보네이트의 몰비는 1.0:1.3 내지 1.0:1.0, 바람직하게는 1.0:1.2 내지 1.0:1.03이고;
바람직하게는, 단계 (c)에서, 수득된 올리고카르보네이트는 사슬 연장에 의해 폴리카르보네이트로 추가로 전환된다.
바람직하게는, 단계 (d)에서, 형성된 모노히드록시아릴 화합물의 양과 관련된 측정값의 결정을 하기와 같이 수행한다:
(d) 형성된 모노히드록시아릴 화합물의 양을 결정함.
더욱 바람직하게는, 단계 (d)에서, 형성된 모노히드록시아릴 화합물의 양과 관련된 측정값의 결정은, 형성된 모노히드록시아릴 화합물의 양과 관련된 측정값을 결정하도록 설계된 컴퓨터 프로그램 제품인 소프트웨어를 실행하는 컴퓨터에 의해 수행되거나, 또는 형성된 모노히드록시아릴 화합물의 양의 결정은 인간 작업자에 의해 수행된다.
더욱 바람직하게는, 단계 (d)에서, 형성된 모노히드록시아릴 화합물의 양의 결정을 하기와 같이 수행한다:
(d(a)1) 혼합 용기로부터 제1 증발기 스테이지를 향해 나가는 질량을 결정함,
(d(a)2) 제1 증발기 스테이지 직후에 액체의 질량을 결정함,
(d(a)3) 하기 식을 사용하여, 형성된 모노히드록시아릴 화합물의 양을 결정함:
n(형성된 모노히드록시아릴 화합물) = k1 * (1 - (단계 (d(a)2)에서 측정된 질량/단계 (d(a)1)에서 측정된 질량))
(여기서, n(모노히드록시아릴 화합물)은 모노히드록시아릴 화합물의 몰량이고, k1은 경험적 값이며, 이를 통해, 단계 (d(a)2)에서 측정된 유동을 단계 (d(a)1)에서 측정된 유동으로 나눈 몫을 사용하여, 형성된 모노히드록시아릴 화합물의 몰량을 계산하는 것이 가능함);
또는
(d(b)1) 제1 증발기 스테이지로 들어가는 질량을 측정함,
(d(b)2) 제1 증발기 스테이지의 탈기 제어 밸브의 위치를 측정함,
(d(b)3) 하기 식을 사용하여, 형성된 모노히드록시아릴 화합물의 양을 결정함:
n(형성된 모노히드록시아릴 화합물) = k2 * 단계 (d(b)2)에서 측정된 위치/단계 (d(b)1))에서 측정된 질량
(여기서, n(형성된 모노히드록시아릴 화합물)은 모노히드록시아릴 화합물의 몰량이고, k2는 경험적 값이며, 이를 통해, 단계 (d(b)2)에서 측정된 유동을 단계 (d(b)1)에서 측정된 유동으로 나눈 몫을 사용하여, 형성된 모노히드록시아릴 화합물의 몰량을 계산하는 것이 가능함);
또는
(d(c)) 중축합 반응기 또는 일련의 결합된 중축합 반응기들 중 하나의 반응기의 회전부의 토크를 결정함.
단계 d(a)1 또는 단계 d(b)1에서, 질량은, 바람직하게는 폴리카르보네이트 제조 공정이 연속 공정인 경우, 인라인 유동 측정을 통해 질량 유동으로서 측정된다.
경험적 값 k1 및 k2는, 예를 들어, 결정되는 모노히드록실 화합물의 양이, 예를 들어 상기 양의 불완전한 결정으로 인한 과소평가 또는 예를 들어 이미 출발 물질에 포함된 모노히드록실 화합물로 인한 과대평가 때문에, 조정되어야 할 수 있음을 고려한다. 각각의 종류의 설비 또는 특정한 반응 또는 요구되는 분자량 또는 상대 용액 점도는 상이하기 때문에, 경험적 값 k1 및 k2는 개별적으로 결정되어야 하며 각각의 종류의 설비 또는 특정한 반응 또는 요구되는 분자량 또는 상대 용액 점도에 따라 상이할 것이다. 그러나, 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 이러한 경험적 값 k1 및 k2를 예를 들어 일련의 측정을 통해 결정하는 방법을 알고 있을 것이다.
바람직하게는, 단계 (d(a)3) 또는 단계 (d(b)3)에서, 형성된 모노히드록시아릴 화합물의 양의 결정은 자동화 시스템에 의해, 예를 들어 형성된 모노히드록시아릴 화합물의 양을 결정하도록 설계된 컴퓨터 프로그램 제품인 소프트웨어를 실행하는 컴퓨터에 의해 수행된다.
대안적으로, 단계 (d(a)3) 또는 단계 (d(b)3)에서, 형성된 모노히드록시아릴 화합물의 양의 결정은 인간 작업자에 의해 수행될 수 있다. 이러한 인간 작업자는 상기에 설명된 자동화 시스템의 도움을 받을 수 있다.
단계 (d(a)1) 내지 (d(a)3) 또는 (d(b)1) 내지 (d(b)3)에 따라 형성된 모노히드록시아릴 화합물의 양을 결정하고, 이어서 형성된 모노히드록시아릴 화합물의 양을, 반응식 (I)에 따른 일정량의 디히드록시아릴 화합물과 일정량의 디아릴 카르보네이트의 반응에서 형성되는 모노히드록시아릴 화합물로의 디히드록시아릴 화합물의 완전한 전환에 따른, 일정량의 디히드록시아릴 화합물과 일정량의 디아릴 카르보네이트의 반응에서 형성되는 모노히드록시아릴 화합물의 양과 비교하는 것의 대안으로서, 단계 (d(c))에서, 예를 들어, 중축합 반응기 또는 일련의 결합된 중축합 반응기들 중 하나의 반응기의 회전부의 토크를 결정할 수 있고, 이때 회전부는 올리고카르보네이트 또는 폴리카르보네이트에 각각 밀접하게 접촉한다. 토크가 특정한 한계 미만으로 저하된 경우, 반응률은 더 이상 충분하지 않다. 또한 이러한 대안적인 실시양태에서, 중축합 반응기 또는 일련의 결합된 중축합 반응기들 중 하나의 반응기의 회전부의 토크의 결정은, 중축합 반응기 또는 일련의 결합된 중축합 반응기들 중 하나의 반응기의 회전부의 토크를 결정하도록 설계된 컴퓨터 프로그램 제품인 소프트웨어 및 컴퓨터를 또한 포함할 수 있는 자동화 시스템에 의해, 또는 자동화 시스템의 도움을 받을 수 있는 인간 작업자에 의해 수행될 수 있다.
바람직하게는, 단계 (e)에서, 형성된 모노히드록시아릴 화합물의 양과 관련된 측정값과, 디히드록시아릴 화합물 및 디아릴 카르보네이트의 양의 합의 비교를 하기와 같이 수행한다:
(e) 형성된 모노히드록시아릴 화합물의 양을, 반응식 (I)에 따른 일정량의 디히드록시아릴 화합물과 일정량의 디아릴 카르보네이트의 반응에서 형성되는 모노히드록시아릴 화합물로의 디히드록시아릴 화합물의 완전한 전환에 따른, 일정량의 디히드록시아릴 화합물과 일정량의 디아릴 카르보네이트의 반응에서 형성되는 모노히드록시아릴 화합물의 양과 비교함:
Figure pct00011
더욱 바람직하게는, 단계 (e)에서, 형성된 모노히드록시아릴 화합물의 양과 관련된 측정값과, 반응식 (I)에 따른 일정량의 디히드록시아릴 화합물과 일정량의 디아릴 카르보네이트의 반응에서 형성되는 모노히드록시아릴 화합물로의 디히드록시아릴 화합물의 완전한 전환에 따른, 일정량의 디히드록시아릴 화합물과 일정량의 디아릴 카르보네이트의 반응에서 형성되는 모노히드록시아릴 화합물의 양의 비교는, 형성된 모노히드록시아릴 화합물의 양과 관련된 측정값을 반응식 (I)에 따른 일정량의 디히드록시아릴 화합물과 일정량의 디아릴 카르보네이트의 반응에서 형성되는 모노히드록시아릴 화합물로의 디히드록시아릴 화합물의 완전한 전환에 따른, 일정량의 디히드록시아릴 화합물과 일정량의 디아릴 카르보네이트의 반응에서 형성되는 모노히드록시아릴 화합물의 양과 비교하도록 설계된 컴퓨터 프로그램 제품인 소프트웨어를 실행하는 컴퓨터에 의해 수행되거나, 또는 형성된 모노히드록시아릴 화합물의 양과 관련된 측정값과, 반응식 (I)에 따른 일정량의 디히드록시아릴 화합물과 일정량의 디아릴 카르보네이트의 반응에서 형성되는 모노히드록시아릴 화합물로의 디히드록시아릴 화합물의 완전한 전환에 따른, 일정량의 디히드록시아릴 화합물과 일정량의 디아릴 카르보네이트의 반응에서 형성되는 모노히드록시아릴 화합물의 양의 비교는 인간 작업자에 의해 수행된다.
더욱 바람직하게는, 단계 (e)에서, 형성된 모노히드록시아릴 화합물의 양과, 디히드록시아릴 화합물 및 디아릴 카르보네이트의 양의 합의 비교를 하기와 같이 수행한다:
(e) 형성된 모노히드록시아릴 화합물의 몰량과, 반응식 (I)에 따른 일정량의 디히드록시아릴 화합물과 일정량의 디아릴 카르보네이트의 반응에서 형성되는 모노히드록시아릴 화합물로의 디히드록시아릴 화합물의 완전한 전환에 따른, 일정량의 디히드록시아릴 화합물과 일정량의 디아릴 카르보네이트의 반응에서 형성될 수 있는 모노히드록시아릴 화합물의 양 사이의 비 Ra를 결정함:
Figure pct00012
Ra = n(형성된 모노히드록시아릴 화합물) / n(모노히드록시아릴아릴 화합물 최댓값)
여기서 n(모노히드록시아릴 화합물)은 형성된 모노히드록시아릴 화합물의 몰량이고 n(모노히드록시아릴아릴 화합물 최댓값)은 반응식 (I)에 따른 일정량의 디히드록시아릴 화합물과 일정량의 디아릴 카르보네이트의 반응에서 형성되는 모노히드록시아릴 화합물로의 디히드록시아릴 화합물의 완전한 전환에 따른, 일정량의 디히드록시아릴 화합물과 일정량의 디아릴 카르보네이트의 반응에서 형성될 수 있는 모노히드록시아릴 화합물의 몰량임:
Figure pct00013
.
반응식 (I)에 따른 일정량의 디히드록시아릴 화합물과 일정량의 디아릴 카르보네이트의 반응에서 형성되는 모노히드록시아릴 화합물로의 디히드록시아릴 화합물의 완전한 전환과 관련하여, 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 이러한 양을 계산하는 방법을 알고 있을 것이다. 그 또는 그녀라면, 또한 기술적 구현에 있어서, 출발 물질의 가능한 불순물, 제조 설비의 특징, 요구되는 분자량 또는 상대 용액 점도 또는 다른 반응 특징을 고려할 것이다.
바람직하게는, 단계 (e)에서 비 Ra의 결정은 자동화 시스템에 의해, 예를 들어 비 Ra를 결정하도록 설계된 컴퓨터 프로그램 제품인 소프트웨어를 실행하는 컴퓨터에 의해 수행된다.
컴퓨터 및 컴퓨터 프로그램 제품은 단계 (d(b)3) 또는 단계 (d(b)3)에서 사용된 것과 동일할 수 있고, 즉, 컴퓨터 및 컴퓨터 프로그램 제품 둘 다는 형성된 모노히드록시아릴 화합물의 양 및 비 Ra를 결정한다.
대안적으로, 단계 (e)에서 비 Ra의 결정은 인간 작업자에 의해 수행된다. 이러한 인간 작업자는 상기에 설명된 자동화 시스템의 도움을 받을 수 있다.
바람직하게는, 단계 (f)에서 반응률이 너무 낮은지 아닌지의 결정은 자동화 시스템에 의해, 예를 들어 상기 결정을 내리도록 설계된 컴퓨터 프로그램 제품인 소프트웨어를 실행하는 컴퓨터 또는 유사한 설정 장치, 예를 들어 스위치 또는 스위치의 캐스케이드, 또는 적어도 "너무 낮음" 및 "너무 낮지는 않음"의 범위를 나타내는 게이지에 의해 수행될 수 있다. 게이지는 예를 들어 탈기 제어 밸브의 위치일 수 있다.
컴퓨터 및 컴퓨터 프로그램 제품은 단계 (d(b)3) 또는 단계 (d(b)3) 또는 단계 (e)에서 사용된 것과 동일할 수 있고, 즉, 컴퓨터 및 컴퓨터 프로그램 제품은 형성된 모노히드록시아릴 화합물의 양 및 비 Ra를 결정하고 단계 (f)에 따라 결정을 내릴 수 있다.
대안적으로, 단계 (f)에서 반응률이 너무 낮은지 아닌지의 결정은 인간 작업자에 의해 수행된다. 이러한 인간 작업자는 상기에 설명된 자동화 시스템의 도움을 받을 수 있다.
어쨌든, 결정 공정의 결과, 반응률이 너무 낮으면, 경보가 내려질 수 있다.
바람직하게는, 단계 (g)에서, 반응률을 다시 증가시키기 위한 조치는 하기와 같을 수 있다:
(g1) 단계 (f)에서의 결정 결과에 따라 단계 (b)에서의 디히드록시아릴 화합물의 양과 디아릴 카르보네이트의 양 사이의 비를 조정함,
또는
(g2) 촉매의 양을 증가시키거나, 또는 단계 (f)에서의 결정 결과에 따라 단계 (b)에서의 디히드록시아릴 화합물의 양과 디아릴 카르보네이트의 양 사이의 비를 조정할 뿐만 아니라 촉매의 양을 증가시킴,
또는
(g3) 단계 (f)에서의 결정 결과에 따라, 혼합 용기 후의 제1 반응기의 압력을 조정함,
또는
(g4) 단계 (f)에서의 결정 결과에 따라, 원료 중의 NaOH의 양을 조정함.
바람직하게는, 반응률이 미리 정해진 값 미만으로 저하될 때 조정이 수행된다. 이러한 미리 정해진 값은 각각의 종류의 설비 또는 특정한 반응 또는 수득되어야 하는 폴리카르보네이트의 요구되는 분자량 또는 상대 용액 점도에 따라 상이하게 설정될 수 있다.
바람직하게는, 단계 (g)에서 조정은 자동화 시스템, 예를 들어 기계 장치에 의해 수행될 수 있다.
이러한 기계 장치는 단계 (f)에서의 결정에 따라 기계 장치를 제어하도록 설계된 컴퓨터 프로그램 제품인 소프트웨어를 실행하는 컴퓨터에 의해 제어될 수 있다. 컴퓨터 및 컴퓨터 프로그램 제품은 단계 (d(b)3) 또는 단계 (d(b)3) 또는 단계 (e) 또는 단계 (f)에서 사용된 것과 동일할 수 있고, 즉, 컴퓨터 및 컴퓨터 프로그램 제품은 형성된 모노히드록시아릴 화합물의 양 및 비 Ra를 결정하고 단계 (f)에 따라 결정을 내리고 단계 (g)에 따라 조정을 수행하는 기계 장치를 제어할 수 있다.
대안적으로, 이러한 기계 장치는 단계 (f)에서의 결정에 따라 기계 장치를 제어할 수 있는 스위치 또는 스위치의 캐스케이드에 의해 제어될 수 있다. 스위치 또는 스위치의 캐스케이드는 단계 (f)에서 사용된 것과 동일한 스위치 또는 스위치의 캐스케이드일 수 있고, 즉, 스위치 또는 스위치의 캐스케이드 둘 다는 단계 (f)에 따라 결정을 내리고 단계 (g)에 따라 조정을 수행하는 기계 장치를 제어한다. 물론, 스위치 또는 스위치의 캐스케이드도 역시, 스위치 또는 스위치의 캐스케이드를 제어하도록 설계된 컴퓨터 프로그램 제품인 소프트웨어를 실행하는 컴퓨터에 의해 제어될 수 있다.
대안적으로, 이러한 기계 장치는 인간 작업자에 의해 제어될 수 있다. 이러한 인간 작업자는 상기에 설명된 바와 같은 컴퓨터 프로그램 제품을 실행하는 컴퓨터 또는 상기에 설명된 바와 같은 스위치 또는 스위치의 캐스케이드의 도움을 받을 수 있다.
본 발명은 폴리카르보네이트를 제조하기 위한 불연속 또는 연속 용융 에스테르교환 방법에 적용될 수 있으며, 바람직하게는 폴리카르보네이트를 제조하기 위한 연속 용융 에스테르교환 방법에 적용될 수 있다.
본 발명은 디히드록시아릴 화합물과 디아릴 카르보네이트 사이의 반응의 반응률을 모니터링하고 제어할 수 있는, 디히드록시아릴 화합물 및 디아릴 카르보네이트로부터 폴리카르보네이트를 제조하기 위한 용융 에스테르교환 방법을 제공한다. 특히 디히드록시아릴 화합물과 디아릴 카르보네이트 사이의 반응의 반응률을 모니터링할 수 있으며, 반응률이 미리 정해진 값 미만으로 저하되는 경우, 반응률을 다시 증가시킬 수 있다. 이러한 용융 에스테르교환 방법에 의해, 수득된 폴리카르보네이트의 요구되는 분자량 또는 상대 용액 점도가 유지될 수 있다.
본 발명은 또한, 상기에 기술된 방법을 수행 및/또는 제어하도록 설정되거나 상기에 기술된 방법의 단계를 수행 및/또는 제어하기 위한 각각의 수단을 포함하는 장치를 포함할 수 있다.
이러한 장치의 수단은 하드웨어 및/또는 소프트웨어 구성요소를 포함할 수 있다. 수단은 예를 들어 컴퓨터 프로그램 제품의 프로그램 명령을 갖는 적어도 하나의 메모리 및 적어도 하나의 메모리로부터의 프로그램 명령을 실행하도록 설계된 적어도 하나의 프로세서를 포함할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라, 적어도 하나의 프로세서 및 프로그램 명령을 갖는 적어도 하나의 메모리를 포함하는 장치가 개시된 바와 같이 이해되는 것으로 의도되며, 여기서 적어도 하나의 메모리 및 프로그램 명령은 출력 모듈 또는 센서 모듈로 하여금 본 발명에 따른 방법을 수행 및/또는 제어하게 하는 데 있어서 적어도 하나의 프로세서와 함께 작용하도록 설정된다.
대안으로서 또는 추가로, 장치의 수단은 또한 하나 이상의 센서 및/또는 하나 이상의 통신 인터페이스를 포함할 수 있다.
통신 인터페이스는 예를 들어 무선 통신 인터페이스 및/또는 유선 통신 인터페이스를 의미하는 것으로 이해되도록 의도된다.
무선 통신 인터페이스는 예를 들어 무선 통신 기술에 따른 통신 인터페이스이다. 무선 통신 기술의 예는 근거리 무선 주파수 통신망 기술, 예컨대 무선 주파수 식별 (Radio Frequency Identification: RFID) 및/또는 근거리 무선 통신 (Near Field Communication: NFC) 및/또는 블루투스 (예를 들어 블루투스 버전 2.1 및/또는 4.0) 및/또는 무선 근거리 통신망 (Wireless Local Area Network: WLAN)이다. RFID 및 NFC는 예를 들어 ISO 표준 18000, 11784/11785 및 ISO/IEC 표준 14443-A 및 15693에 따라 지정된다. WLAN은 예를 들어 IEEE-802.11 계열의 표준에 따라 지정된다. 무선 통신 기술의 다른 예는 초지역적 무선 주파수 통신망 기술, 예컨대 예를 들어 이동 무선 주파수 기술, 예를 들어 전지구적 이동통신 시스템 (Global System for Mobile Communications: GSM) 및/또는 범용 이동통신 시스템 (Universal Mobile Telecommunications System: UMTS) 및/또는 장기적 진화 (Long Term Evolution: LTE)이다. GSM, UMTS 및 LTE 규격은 3세대 파트너십 프로젝트 (3rd Generation Partnership Project: 3GPP)에 의해 유지 및 개발된다.
유선 통신 인터페이스는 예를 들어 유선 통신 기술에 따른 통신 인터페이스이다. 유선 통신 기술의 예는 근거리 통신망 (Local Area Network: LAN) 및/또는 버스 시스템, 예를 들어 계측 제어기 통신망 버스 (Controller Area Network bus: CAN 버스) 및/또는 범용 직렬 버스 (Universal Serial Bus: USB)이다. CAN 버스는 예를 들어 ISO 표준 ISO 11898에 따라 지정된다. LAN은 예를 들어 IEEE-802.3 계열의 표준에 따라 지정된다. 출력 모듈 및/또는 센서 모듈은 여기서 언급되지 않은 다른 수단도 포함할 수 있음은 말할 필요도 없다.
더욱이, 본 발명에 따라, 컴퓨터 프로그램 제품이 프로세서에 의해 실행될 때 장치로 하여금 상기에 설명된 방법을 수행 및/또는 제어하게 하도록 설계된 프로그램 명령을 포함하는 컴퓨터 프로그램 제품이 개시된다.
또한, 본 발명에 따른 컴퓨터 프로그램 제품을 포함하는, 컴퓨터-판독형 저장 매체가 개시된다. 컴퓨터-판독형 저장 매체는 예를 들어 자기, 전기, 전자기, 광학 및/또는 다른 저장 매체로서 설계될 수 있다. 이러한 컴퓨터-판독형 저장 매체는 바람직하게는 물리적이며 (즉, "만질 수 있는 것"임), 예를 들어 데이터 캐리어 장치로서 설계된다. 이러한 데이터 캐리어 장치는 예를 들어 휴대용이거나 장치에 영구적으로 설치된다. 이러한 데이터 캐리어 장치의 예는 휘발성 또는 비휘발성 메모리, 예컨대 랜덤 액세스가 가능한 메모리 (RAM), 예컨대, 예를 들어 NOR 플래시 메모리, 또는 순차적 액세스가 가능한 메모리, 예컨대 NAND 플래시 메모리 및/또는 판독-전용 액세스가 가능한 메모리 (ROM) 또는 판독 및 기록 액세스가 가능한 메모리이다. 컴퓨터-판독형이란 예를 들어 저장 매체가 컴퓨터 또는 서버 장치, 예를 들어 프로세서에 의해 판독 및/또는 기록될 수 있음을 의미하는 것으로 이해되도록 의도된다.
용어 개방-루프(open-loop) 제어는 본 발명의 맥락에서 일반적으로 하나 이상의 장치에 의한 하나 이상의 공정 매개변수의 영향을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 개방-루프 제어는 실제 값과 설정값 사이의 비교 결과에 따라 폐쇄-루프(closed-loop) 제어에 포함되며, 여기서 예를 들어 개방-루프 방식으로 제어되는 공정 매개변수는 또한 이렇게 폐쇄-루프 방식으로 제어되는 공정 매개변수의 추가의 반복에 영향을 미친다.
본 발명은 또한 상기에 기술된 방법 중 하나 이상을 수행하기 위해 함께 설계 및/또는 설정된 하나 이상의 장치를 포함하는 시스템을 포함할 수 있다. 시스템은 예를 들어 제조 설비에서 질량 유동 또는 탈기 제어 밸브의 위치를 감지하기 위한 감지 수단, 점도, 예를 들어 상대 용액 점도를 나타내는 추정값을 결정하기 위한 결정 수단 (여기서 상기 결정은 적어도 부분적으로는 탈기 제어 밸브의 감지된 위치에 기반하고 적어도 부분적으로는 각각 올리고카르보네이트 또는 폴리카르보네이트의 점성 거동의 온도 의존성에 기반함), 및 올리고카르보네이트 또는 폴리카르보네이트의 점성 거동을 나타내는 점도 값을 결정하기 위한 결정 수단 (여기서 상기 결정은 적어도 부분적으로는 적어도 하나의 보정 계수, 예를 들어 공정의 상태를 나타내는 경험적 값 k1 또는 k2 또는 k3 중 하나에 기반하며, 공정의 상태는 적어도 부분적으로는 적어도 하나의 우세한 공정 매개변수에 의해 결정됨)을 포함한다.
시스템의 추가의 실시양태의 경우, 결정된 제어 정보의 적어도 하나의 항목을 출력하기 위한 출력 수단이 제공된다. 이는 제어 루프에서 함께 작동하는 시스템 장치들 사이의 통신을 허용한다. 결과적으로, 예를 들어, 제어 정보의 항목은 먼저 결정 수단에 의해 결정되고, 이어서 출력 수단에 의해 출력된 후에, 폐쇄-루프 제어 장치로 전송될 수 있다.
시스템의 추가의 실시양태의 경우, 하나 이상의 장치의 개방-루프 및/또는 폐쇄-루프 제어를 수행하도록 설정된 폐쇄-루프 제어 장치가 제공되며, 여기서 개방-루프 및/또는 폐쇄-루프 제어는 적어도 부분적으로는 결정된 제어 정보의 적어도 하나의 항목에 기반한다.
용어 폐쇄-루프 제어 장치는 특히 압력 값을 감지하기 위한 적어도 하나의 수단과 시스템의 적어도 하나의 장치의 적어도 하나의 개방-루프 제어 장치 사이의 연결을 위한 제어 루프로 설정된 장치를 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 이러한 개방-루프 제어 장치는 예를 들어 단계 (g), 예를 들어 단계 (g1) 또는 단계 (g2) 또는 단계 (g3) 또는 단계 (g4)에 기술된 바와 같이, 공정 매개변수에 영향을 미치도록 설정된다. 제어 장치는 정보를 계산, 저장, 비교 및 전송하기 위한 수단을 포함한다.
그러므로, 본 발명의 추가의 특허대상은, 프로그램이 컴퓨터에 의해 실행될 때, 컴퓨터로 하여금 본 발명에 따른 방법의 단계 (a) 내지 (g)를 수행하게 하는 명령을 포함하는 컴퓨터 프로그램 제품이다.
특히, 컴퓨터 프로그램 제품은 프로그램이 컴퓨터에 의해 실행될 때, 컴퓨터로 하여금 하기 단계를 수행하게 하는 명령을 포함한다:
(A) 일정량의 디히드록시아릴 화합물 및 일정량의 디아릴 카르보네이트 및 일정량의 촉매를 포함하는 일정량의 출발 물질의 제공을 제어함;
(B) 일정량의 디히드록시아릴 화합물 및 일정량의 디아릴 카르보네이트 및 일정량의 촉매의 혼합을 제어함;
(C) 올리고카르보네이트 및 모노히드록시아릴 화합물을 형성하는, 디히드록시아릴 화합물 및 디아릴 카르보네이트의 반응을 제어함;
(D) 형성된 모노히드록시아릴 화합물의 양과 관련된 측정값을 결정함;
(E) 형성된 모노히드록시아릴 화합물의 양과 관련된 측정값을, 반응식 (I)에 따른 일정량의 디히드록시아릴 화합물과 일정량의 디아릴 카르보네이트의 반응에서 형성되는 모노히드록시아릴 화합물로의 디히드록시아릴 화합물의 완전한 전환에 따른, 일정량의 디히드록시아릴 화합물과 일정량의 디아릴 카르보네이트의 반응에서 형성되는 모노히드록시아릴 화합물의 양과 비교함:
Figure pct00014
;
(F) 단계 (e)의 비교 결과에 기반하여 반응률이 너무 낮은지 아닌지를 결정함;
이어서
(G) 반응률이 너무 낮은 경우 반응률을 다시 증가시키는 조치를 취함;
또는
(H) 반응률이 너무 낮지는 않은 경우 조치를 취하지 않음.
도 1은 본 발명의 가능한 실시양태의 예를 제공할 것이다. 그러나, 본 발명은 이러한 실시양태로 축소되어서는 안 된다.
1 단계 (a),
2 단계 (b),
3 단계 (c),
4 단계 (d),
5 단계 (e),
6 단계 (f),
7 단계 (g),
8 단계 (f),
9 결정 경로 "너무 낮음"
10 결정 경로 "너무 낮지는 않음"

Claims (14)

  1. 적어도 하기 단계를 포함하는, 폴리카르보네이트를 제조하기 위한 용융 에스테르교환 방법:
    (a) 일정량의 디히드록시아릴 화합물 및 일정량의 디아릴 카르보네이트 및 일정량의 촉매를 특정한 비로 포함하는 일정량의 출발 물질을 제공함;
    (b) 일정량의 디히드록시아릴 화합물 및 일정량의 디아릴 카르보네이트 및 일정량의 촉매를 혼합함;
    (c) 디히드록시아릴 화합물과 디아릴 카르보네이트를 반응시켜, 올리고카르보네이트 및 모노히드록시아릴 화합물을 형성함;
    (d) 형성된 모노히드록시아릴 화합물의 양과 관련된 측정값을 결정함;
    (e) 형성된 모노히드록시아릴 화합물의 양과 관련된 측정값을, 반응식 (I)에 따른 일정량의 디히드록시아릴 화합물과 일정량의 디아릴 카르보네이트의 반응에서 형성되는 모노히드록시아릴 화합물로의 디히드록시아릴 화합물의 완전한 전환에 따른, 일정량의 디히드록시아릴 화합물과 일정량의 디아릴 카르보네이트의 반응에서 형성되는 모노히드록시아릴 화합물의 양과 비교함:
    Figure pct00015

    (f) 단계 (e)의 비교 결과에 기반하여, 반응률이 원하는 반응률의 90% 미만인지 또는 원하는 반응률의 90% 이상인지를 결정함;
    이어서
    (g) 반응률이 원하는 반응률의 90% 미만인 경우 반응률을 다시 증가시키는 조치를 취함; 또는
    (h) 반응률이 원하는 반응률의 90% 이상인 경우 조치를 취하지 않음.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (d)에서, 형성된 모노히드록시아릴 화합물의 양과 관련된 측정값의 결정을 하기와 같이 수행하는 것인 용융 에스테르교환 방법:
    (d) 형성된 모노히드록시아릴 화합물의 양을 결정함.
  3. 제1항에 있어서, 단계 (e)에서, 형성된 모노히드록시아릴 화합물의 양과 관련된 측정값과, 디히드록시아릴 화합물 및 디아릴 카르보네이트의 양의 합의 비교를 하기와 같이 수행하는 것인 용융 에스테르교환 방법:
    (e) 형성된 모노히드록시아릴 화합물의 양을, 반응식 (I)에 따른 일정량의 디히드록시아릴 화합물과 일정량의 디아릴 카르보네이트의 반응에서 형성되는 모노히드록시아릴 화합물로의 디히드록시아릴 화합물의 완전한 전환에 따른, 일정량의 디히드록시아릴 화합물과 일정량의 디아릴 카르보네이트의 반응에서 형성되는 모노히드록시아릴 화합물의 양과 비교함:
    Figure pct00016
    .
  4. 제2항에 있어서, 단계 (d)에서, 형성된 모노히드록시아릴 화합물의 양의 결정을 하기와 같이 수행하는 것인 용융 에스테르교환 방법:
    (d(a)1) 혼합 용기로부터 제1 증발기 스테이지를 향해 나가는 질량을 결정함,
    (d(a)2) 제1 증발기 스테이지 직후에 액체의 질량을 결정함,
    (d(a)3) 하기 식을 사용하여, 형성된 모노히드록시아릴 화합물의 양을 결정함:
    n(형성된 모노히드록시아릴 화합물) = k1 * (1 - (단계 (d(a)2)에서 측정된 질량/단계 (d(a)1)에서 측정된 질량))
    (여기서, n(모노히드록시아릴 화합물)은 모노히드록시아릴 화합물의 몰량이고, k1은 경험적 값이며, 이를 통해, 단계 (d(a)2)에서 측정된 유동을 단계 (d(a)1)에서 측정된 유동으로 나눈 몫을 사용하여, 형성된 모노히드록시아릴 화합물의 몰량을 계산하는 것이 가능함);
    또는
    (d(b)1) 제1 증발기 스테이지로 들어가는 질량을 측정함,
    (d(b)2) 제1 증발기 스테이지의 탈기 제어 밸브의 위치를 측정함,
    (d(b)3) 하기 식을 사용하여, 형성된 모노히드록시아릴 화합물의 양을 결정함:
    n(형성된 모노히드록시아릴 화합물) = k2 * 단계 (d(b)2)에서 측정된 위치/단계 (d(b)1))에서 측정된 질량
    (여기서, n(형성된 모노히드록시아릴 화합물)은 모노히드록시아릴 화합물의 몰량이고, k2는 경험적 값이며, 이를 통해, 단계 (d(b)2)에서 측정된 유동을 단계 (d(b)1)에서 측정된 유동으로 나눈 몫을 사용하여, 형성된 모노히드록시아릴 화합물의 몰량을 계산하는 것이 가능함);
    또는
    (d(c)) 중축합 반응기 또는 일련의 결합된 중축합 반응기들 중 하나의 반응기의 회전부의 토크를 결정함.
  5. 제3항에 있어서, 단계 (e)에서, 형성된 모노히드록시아릴 화합물의 양과, 디히드록시아릴 화합물 및 디아릴 카르보네이트의 양의 합의 비교를 하기와 같이 수행하는 것인 용융 에스테르교환 방법:
    형성된 모노히드록시아릴 화합물의 몰량과, 반응식 (I)에 따른 일정량의 디히드록시아릴 화합물과 일정량의 디아릴 카르보네이트의 반응에서 형성되는 모노히드록시아릴 화합물로의 디히드록시아릴 화합물의 완전한 전환에 따른, 일정량의 디히드록시아릴 화합물과 일정량의 디아릴 카르보네이트의 반응에서 형성될 수 있는 모노히드록시아릴 화합물의 양 사이의 비 Ra를 결정함:
    Figure pct00017

    Ra = n(형성된 모노히드록시아릴 화합물) / n(모노히드록시아릴아릴 화합물 최댓값).
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (g)에서, 반응률을 다시 증가시키기 위한 조치가 하기와 같을 수 있는 것인 용융 에스테르교환 방법:
    (g1) 단계 (f)에서의 결정 결과에 따라 단계 (b)에서의 디히드록시아릴 화합물의 양과 디아릴 카르보네이트의 양 사이의 비를 조정함,
    또는
    (g2) 촉매의 양을 증가시키거나, 또는 단계 (f)에서의 결정 결과에 따라 단계 (b)에서의 디히드록시아릴 화합물의 양과 디아릴 카르보네이트의 양 사이의 비를 조정할 뿐만 아니라 촉매의 양을 증가시킴,
    또는
    (g3) 단계 (f)에서의 결정 결과에 따라 혼합 용기 후의 제1 반응기의 압력을 조정함,
    또는
    (g4) 단계 (f)에서의 결정 결과에 따라 원료 중의 NaOH의 양을 조정함.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 연속적으로 수행되는 용융 에스테르교환 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (d)에서, 형성된 모노히드록시아릴 화합물의 양과 관련된 측정값의 결정이, 형성된 모노히드록시아릴 화합물의 양과 관련된 측정값을 결정하도록 설계된 컴퓨터 프로그램 제품인 소프트웨어를 실행하는 컴퓨터에 의해 수행되거나, 또는 형성된 모노히드록시아릴 화합물의 양의 결정이 인간 작업자에 의해 수행되는 것인 용융 에스테르교환 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (e)에서, 형성된 모노히드록시아릴 화합물의 양과 관련된 측정값과, 반응식 (I)에 따른 일정량의 디히드록시아릴 화합물과 일정량의 디아릴 카르보네이트의 반응에서 형성되는 모노히드록시아릴 화합물로의 디히드록시아릴 화합물의 완전한 전환에 따른, 일정량의 디히드록시아릴 화합물과 일정량의 디아릴 카르보네이트의 반응에서 형성되는 모노히드록시아릴 화합물의 양의 비교가, 형성된 모노히드록시아릴 화합물의 양과 관련된 측정값을 반응식 (I)에 따른 일정량의 디히드록시아릴 화합물과 일정량의 디아릴 카르보네이트의 반응에서 형성되는 모노히드록시아릴 화합물로의 디히드록시아릴 화합물의 완전한 전환에 따른, 일정량의 디히드록시아릴 화합물과 일정량의 디아릴 카르보네이트의 반응에서 형성되는 모노히드록시아릴 화합물의 양과 비교하도록 설계된 컴퓨터 프로그램 제품인 소프트웨어를 실행하는 컴퓨터에 의해 수행되거나, 또는 형성된 모노히드록시아릴 화합물의 양과 관련된 측정값과, 반응식 (I)에 따른 일정량의 디히드록시아릴 화합물과 일정량의 디아릴 카르보네이트의 반응에서 형성되는 모노히드록시아릴 화합물로의 디히드록시아릴 화합물의 완전한 전환에 따른, 일정량의 디히드록시아릴 화합물과 일정량의 디아릴 카르보네이트의 반응에서 형성되는 모노히드록시아릴 화합물의 양의 비교가 인간 작업자에 의해 수행되는 것인 용융 에스테르교환 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에서, 단계 (e)에서, 비 Ra의 결정이, 비 Ra를 결정하도록 설계된 컴퓨터 프로그램 제품인 소프트웨어를 실행하는 컴퓨터에 의해 수행되거나, 비 Ra의 결정이 인간 작업자에 의해 수행되는 것인 용융 에스테르교환 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (f)에서, 반응률이 원하는 반응률의 90% 미만인지 또는 원하는 반응률의 90% 이상인지의 결정이, 상기 결정을 내리도록 설계된 컴퓨터 프로그램 제품인 소프트웨어를 실행하는 컴퓨터 또는 유사한 설정 장치에 의해 또는 인간 작업자에 의해 수행되는 것인 용융 에스테르교환 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (g)에서, 조정이 자동화 시스템에 의해 또는 인간 작업자에 의해 수행될 수 있는 것인 용융 에스테르교환 방법.
  13. 프로그램이 컴퓨터에 의해 실행될 때, 컴퓨터로 하여금 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에서 청구된 바와 같은 용융 에스테르교환 방법의 단계 (a) 내지 (h)를 수행하게 하는 명령을 포함하는 컴퓨터 프로그램 제품.
  14. 제13항에 있어서, 프로그램이 컴퓨터에 의해 실행될 때, 컴퓨터로 하여금 하기 단계를 수행하게 하는 명령을 포함하는 컴퓨터 프로그램 제품:
    (A) 일정량의 디히드록시아릴 화합물 및 일정량의 디아릴 카르보네이트 및 일정량의 촉매를 포함하는 일정량의 출발 물질의 제공을 제어함;
    (B) 일정량의 디히드록시아릴 화합물 및 일정량의 디아릴 카르보네이트 및 일정량의 촉매의 혼합을 제어함;
    (C) 올리고카르보네이트 및 모노히드록시아릴 화합물을 형성하는, 디히드록시아릴 화합물 및 디아릴 카르보네이트의 반응을 제어함;
    (D) 형성된 모노히드록시아릴 화합물의 양과 관련된 측정값을 결정함;
    (E) 형성된 모노히드록시아릴 화합물의 양과 관련된 측정값을, 반응식 (I)에 따른 일정량의 디히드록시아릴 화합물과 일정량의 디아릴 카르보네이트의 반응에서 형성되는 모노히드록시아릴 화합물로의 디히드록시아릴 화합물의 완전한 전환에 따른, 일정량의 디히드록시아릴 화합물과 일정량의 디아릴 카르보네이트의 반응에서 형성되는 모노히드록시아릴 화합물의 양과 비교함:
    Figure pct00018
    ;
    (F) 단계 (e)의 비교 결과에 기반하여, 반응률이 원하는 반응률의 90% 미만인지 또는 원하는 반응률의 90% 이상인지를 결정함;
    이어서
    (G) 반응률이 원하는 반응률의 90% 미만인 경우 반응률을 다시 증가시키는 조치를 취함;
    또는
    (H) 반응률이 원하는 반응률의 90% 이상인 경우 조치를 취하지 않음.
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