CN1089256A - 芳族碳酸酯的连续生产 - Google Patents

Abstract

公开了一种连续生产芳香族碳酸酯的方法，它包 括在催化剂存在下使碳酸二烷基酯、芳族羟基化合物 反应；还公开了一种在催化剂存在下由碳酸烷基·芳 基酯连续生产碳酸二芳基酯的方法。芳族碳酸酯的 连续生产可获得高反应速率和高选择性，因而能够以 稳定的方式进行，而不会伴随发生蒸馏塔的堵塞。

Description

本发明涉及芳族碳酸酯的连续生产，更具体地说，它涉及由碳酸二烷基酯与芳族羟基化合物反应以连续制造碳酸烷基·芳基酯和/或碳酸二芳基酯的方法，它还涉及由碳酸烷基·芳基酯连续制造碳酸二芳基酯的方法。

众所周知，碳酸烷基·芳基酯发生歧化反应，生成碳酸二芳基酯和碳酸二烷基酯，如反应式（Ⅰ）所示：

式中，R代表烷基;Ar代表芳基（下同）。

也众所周知，碳酸烷基·芳基酯与芳族羟基化合物之间的酯交换反应生成碳酸二芳基酯，如反应式（Ⅱ）所示：

因此，碳酸烷基·芳基酯对碳酸二芳基酯的生产来说是必不可少的。

在催化剂存在下，碳酸二烷基酯与芳族羟基化合物反应可获得碳酸烷基·芳基酯，如反应式（Ⅲ）所指出的：

随着平衡被移向起始体系，式（Ⅰ）至（Ⅲ）可代表的反应是平衡反应。

对这些反应的一般研究主要对准催化剂的开发（见JP-A-51-75044（它相当于U.S.P.4，045，464）（这里所用的术语“JP-A”指的是“未审查但已公开的日本专利申请”），JP-A-51-105032（它相当于U.S.P.4，182，726），JP-A-54-48733，JP-A-60-169444，JP-A-60-169445（它相当于U.S.P.4，552，704），JP-A-56-25138，JP-A-57-176932，JP-A-57-183745，JP-A-60-173016（它相当于U.S.P.4，609，501）JP-A-1-93560，JP-A-1-265064，及JP-A-1-265064。

此外，为了促进反应进行，已经建议在反应器上安装一个蒸馏塔以便把副产的醇或碳酸酯驱出反应体系，而使反应在间歇体系中进行（见JP-B-61-25696（这里所用的术语“JP-B”指的是“已审查的已公开日本专利申请”），JP-A-60-173016，JP-A-60-169445，JP-A-60-169444，JP-A-56-123948（它相当于U.S.P.4，182，726），JP-A-56-25138，JP-A-54-48733，JP-A-54-48732，JP-A-51-105032，以及JP-A-51-75044）。

也已建议往连续操作的多板蒸馏塔内送入碳酸二烷基酯、芳族羟基化合物和催化剂以生成碳酸烷基·芳基酯和/或碳酸二芳基酯，如在JP-A-3-291257（它相当于U.S.P.5，210.268）中所述。

然而，因为上述制法仅达到低的转化，所以大量从所产生的芳族碳酸酯分离出的未反应的碳酸二烷基酯和芳族羟基化合物应返回到反应体系中。也就是说，这种制法不仅需要大的设备，而且因为要从所产生的芳族碳酸酯中分离出未反应的物料，所以成本提高了，因此它不适于芳族碳酸酯的工业化生产。

人们亦已知道，碳酸烷基·芳基酯容易发生脱羧反应，生成烷基芳基醚，如在JP-A-51-75044所述。因此，长期加热会导致不希望的副反应，使得碳酸二芳基酯的产率降低。

为了克服这个问题，业已建议，往被连续操作的多板蒸馏塔中送入碳酸烷基·芳基酯和催化剂，以进行碳酸烷基·芳基酯的歧化反应（式（Ⅰ）），如JP-A-4-9358（它相当于U.S.P.5，210，268）所述。

然而，如上所述，在连续操作中把碳酸二烷基酯、芳族羟基化合物与催化剂的混合物，或碳酸烷基·芳基酯与催化剂的混合物送入多板蒸馏塔中时，在长期操作中催化剂沉淀会堵塞蒸馏塔。如果连续操作中的蒸馏塔被堵塞，则必须对此塔进行拆卸和清洗。因为拆卸和清行蒸馏塔需要很多时间和劳动，因此在经济上是不合算的。此外，为了拆卸和清洗蒸馏塔需要而使生产线周期地停下来，这涉及非常规的工作例如设备的开和关，而这从安全角度考虑是不可取的。

本发明的一个目的是提供一种连续生产碳酸烷基·芳基酯和/或碳酸二芳基酯（此后合称作芳族碳酸酯）的改进方法，它包括在催化剂存在下使碳酸二烷基酯与芳族羟基化合物反应，在这种制法中可获得高反应速率和高选择性，而不会使蒸馏塔堵塞，因而能够以稳定方式进行连续生产。

本发明的另一个目的是提供一种在催化剂存在下由碳酸烷基·芳基酯连续地生产碳酸二芳基酯的改进方法，采用该方法可以达到高的产率和高的选择性而不会引起蒸馏塔的堵塞，因此能够以稳定方式进行连续生产。

业已发现，把碳酸二烷基酯、芳族羟基化合物和催化剂连续送入安装有一个蒸馏塔的反应器中，从蒸馏塔顶部把副产的脂肪醇连续排出以控制反应器中脂肪醇的浓度为2%（重量）或更小，而且又从反应器中把所生成的芳族碳酸酯和催化剂连续取出，即能够以高反应速率和高选择性制得芳族碳酸酯。因为催化剂是送到反应器中的，所以没有观察到蒸馏塔被堵塞的现象。

参考由碳酸烷基·芳基酯连续制造碳酸二芳基酯的方法，本发明人研究了一种防止蒸馏塔堵塞的反措施，研究了反应器中副产碳酸二烷基酯浓度的影响，并且研究了抑制脱羧反应的方法。其结果是，他们发现，在催化剂存在下，往装有蒸馏塔的反应器中连续装入碳酸烷基·芳基酯和催化剂，从蒸馏塔中把副产的碳酸二烷基酯连续排出控制碳酸二烷基酯在反应器中的浓度为2%（重量）或更小，而且从反应器中把所生成的碳酸二芳基酯和催化剂连续取出，即能够以高反应速率和高选择性由碳酸烷基·芳基酯连续生产碳酸二芳基酯。

图1为用于实施例1和2以及比较例1的实验室装备图。

图2为用于实施例3的实验室装备图。

图3为用于实施例4至6以及比较例2至3的实验室装备图。

下面将详述根据本发明的生产芳族碳酸酯的方法。

反应器中脂肪醇的浓度控制为2%（重量），优选为0.001～1%（重量），更优选为0.01～1%（重量）。

反应温度取决于操作条件。在太低温度下反应不能获得高反应速率。因此建议采用的温度不低于120℃。温度太高则不仅会难于保证加热源，而且会引起副反应。特别优选的反应温度范围为150°～350℃。

反应压力优选为自大气压至100kg/cm²G，更优选为自1至20kg/cm²G。

在反应器中的保留时间（反应器中残留液体的数量（升）除以单位时间内排出的液体的数量（升/小时）通常至少为0.1小时，优选为0.5～16小时，保留时间太长则需要大的反应器。

所推荐的碳酸二烷基酯对芳族羟基化合物的摩尔比率为5/1～1/5。如果摩尔比太高或太低，则将使得必须返回到反应体系中的未反应物料的数量增大。

不一定要用溶剂。如果为了易于反应和操作，可以使用惰性溶剂，例如脂肪烃，芳香烃，醚，卤代脂肪烃或卤代芳香烃。

为了有效地排出副产的脂肪醇，可以往反应器中导入气体或对反应惰性的低沸点有机化合物。可往反应体系中加入一种与脂肪醇生成共沸混合物的共沸试剂。

下面将叙述根据本发明的生产碳酸二芳基酯的方法。

JP-A-4-9358介绍了往连续操作的多板蒸馏塔中加入碳酸烷基·芳基酯和催化剂以引导歧化反应的方法，它提到在长时间反应中会发生脱羧反应。尽管如此，当往装有蒸馏塔的反应器中连续加入碳酸烷基·芳基酯和催化剂时，这种脱羧反应难于发生。其理由似乎如下：

1）因为在催化剂存在下碳酸烷基·芳基酯的歧化反应迅速进行，所以在反应器中易于脱羧的碳酸烷基·芳基酯的浓度降低了。

2）随着在连续体系而不是在间歇体系中反应的进行，在反应器中易于脱羧的碳酸烷基·芳基酯的实际保留时间减少了。

为了证实上面的假设，发明人测定了碳酸甲基·苯基酯的歧化反应速度常数，并估计了在195℃下达到平衡所需的时间，其结果是发现在2至3分钟内反应达到了平衡。

因为副产的碳酸二烷基酯作为蒸馏液从蒸馏塔顶部被除去，因此在本发明中使用了一种沸点低于作为原料的碳酸烷基·芳基酯和所生成的碳酸二芳基酯的沸点的碳酸二烷基酯。

作为蒸馏液而回收的碳酸二烷基酯可能是一种含原料碳酸烷基·芳基酯或所产生的碳酸二芳基酯的混合物。然而在这种情况下，碳酸烷基·芳基酯或碳酸二芳基酯在分离步骤中必须接着从碳酸二烷基酯中分出。因此最好进行操作以使得碳酸烷基·芳基酯或碳酸二芳基酸不掺入到蒸馏液中。

在反应器中碳酸二烷基酯浓度的增大使反应的平衡移向起始体系，这种平衡移动不利于碳酸二芳酯的生成。作为发明人研究的结果，业已发现，用蒸馏法使反应器中碳酸二烷基酯的浓度维持在2%（重量）或略小，这样就能够以高产率获得碳酸二芳基酯。反应器中碳酸二烷基酯的浓度优选控制在0.001～1%重量的范围，更优选为0.01～0.1%重量。从反应器取出的残留物中除含有催化剂外还含有碳酸烷基·芳基酯或芳族羟基化合物。

增大蒸馏塔的回流比（回流量/蒸出量）可以提高馏出液中碳酸二烷基酯的浓度，但回流比太高需太多的热，这样就增大了生产成本。在图3中，回流量是通过管道6返回蒸馏塔3的数量，而蒸出量是通过管道7而离开蒸馏塔3的数量。推荐的回流比是0～20，优选为0～10。

反应温度通常为50°～300℃之间，优选为100°～250℃，其变动取决于原料的种类和组成。

反应压力通常在50mmHg～100kg/cm²G之间，其变动取决于原料的种类和组成以及反应温度。

在反应器中的保留时间通常为0.1～20小时，优选为0.3～10小时，这取决于反应温度和原料的种类和组成。

溶剂不是必须的。如果为了便于反应和操作而必须，可以使用一种惰性溶剂，例如脂肪烃，芳香烃，醚，卤代脂肪烃或卤代芳香烃。

为了有效地除去副产的碳酸二烷基酯，可以往反应器中导入气体或对反应惰性的低沸腾温度的有机化合物。

原料（碳酸烷基·芳基酯）可含有芳族羟基化合物。它也可含有所生成的碳酸二芳基酯和碳酸二烷基酯，但应注意，不要太增大反应体系中的碳酸二芳基酯或碳酸二烷基酯的浓度，因为歧化反应是可逆反应，而这些产物的浓度太高会引起原料碳酸烷基·芳基酯的转化率降低。

用于实现本发明制法的原料、催化剂及生产设备的详情叙述如下。

可用于本发明的碳酸二烷基酯用通式表示：

式中，R代表烷基，脂肪基，芳烷基，等等;两个R可以相同或不同。

用R代表的烷基，脂肪基或芳烷基可以被例如一个低级烷基（C₁-C₅），一个低级烷氧基（C₁-C₅），一个氰基，一个卤原子等等取代，而且可以在其中含有一个不饱和链。

烷基的具体例子是甲基，乙基，丙基（包括所有异构体），烯丙基，丁基（包括所有异构体），丁烯基（包括所有异构体），戊基（包括所有异构体），己基（包括所有异构体），庚基（包括所有异构体），辛基（包括所有异构体），壬基（包括所有异构体），癸基（包括所有异构体），以及环己基甲基。脂肪基的具体例子是环丙基，环丁基，环戊基，环己基和环庚基。芳烷基的具体例子是苄基，苯乙基（包括所有异构体），苯丙基（包括所有异构体），苯丁基（包括所有异构体），以及甲基苄基（包括所有异构体）。

碳酸二烷基酯的具体的但不是限制性例子包括碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸二丙酯（包括所有异构体），碳酸二丁酯（包括所有异构体），碳酸二烯丙酯，碳酸二丁烯酯（包括所有异构体），碳酸甲·乙酯，碳酸甲·丙酯（包括所有异构体），碳酸甲·丁酯（包括所有异构体），碳酸乙·丙酯（包括所有异构体），碳酸乙·丁酯（包括所有异构体），碳酸二苄酯，碳酸亚乙酯，以及碳酸亚丙酯。

可用本发明生产的碳酸烷基·芳基酯用下式代表：

式中R如上面所定义;而Ar代表单价芳基，例如苯基，烷基苯基，烷氧基苯基，卤代苯基，萘基，取代的萘基，杂环芳基，以及取代的杂环芳基。

Ar所代表的烷基苯基的具体例子包括甲苯基，二甲苯基，三甲基苯基，四甲基苯基，乙基苯基，丙基苯基，丁基苯基，二乙基苯基，甲基乙基苯基，戊基苯基，己基苯基，以及环己基苯基，每种均包括所有的它们的若干异构体。Ar代表烷氧苯基的具体例子包括甲氧苯基，乙氧苯基和丁氧苯基，每一种均包括所有的它们的异构体，Ar代表卤代苯基的具体例子包括氟苯基，氯苯基，溴苯基，氯（甲基）苯基，以及二氯苯基，每一种均包括所有的它们的异构体。Ar代表已取代或未取代萘基的具体例子包括萘基，甲基萘基，二甲基萘基，氯代萘基，甲氧萘基，以及氰萘基，每一种均包括所有的它们的异构体，Ar代表已取代或未取代的杂环芳基的具体例子包括吡啶基，香豆基，喹啉基，甲基香豆基以及甲基喹啉基，每一种均包括所有的它们的异构体。

在上述通式中R和Ar的组合给出各种碳酸烷基芳基酯。

R优选是含1～4个碳原子的烷基，而Ar优选是含6～10个碳原子的芳基。尽管不限于，碳酸烷基芳基酯的优选例子包括碳酸甲·苯酯，碳酸乙·苯酯，碳酸丙·苯酯，碳酸丁·苯酯，碳酸烯丙·苯酯，碳酸甲·甲苯酯，碳酸乙·甲苯酯，碳酸丙·甲苯酯，碳酸丁·甲苯酯，碳酸甲·二甲苯酯，碳酸乙·二甲苯酯，碳酸丙·二甲苯酯，以及碳酸丁·二甲苯酯，如果存在的话每一种均包括所有的它们的异构体。

可根据本发明生产的碳酸二芳基酯用下式表示：

式中Ar如上面所定义;两个R可以相同或不同。

尽管不限于，碳酸二芳基酯的具体例子包括碳酸二苯酯，碳酸双甲苯酯，碳酸双二甲苯酯，碳酸二萘酯，碳酸苯·甲苯酯，以及碳酸双（乙苯）酯，如果存在的话每一种均包括所有的它们的异构体。

可用于本发明的催化剂不受特别限制，但条件是它能催化碳酸二烷基酯与芳族羟基化合物之间的反应，生成碳酸烷基·芳基酯和/或碳酸二芳基酯，以及它能催化碳酸烷基·芳基酯的分子内酯交换反应（歧化反应）和分子间酯交换反应，生成碳酸二芳基酯和碳酸二烷基酯。

那些在通常的芳族碳酸酯连续生产中由于它们在存在于反应体系内的液体中的低溶解度而被沉淀出来、堵塞蒸馏塔的催化剂，以及溶于原料和反应产物的催化剂，均能用于本发明中。

催化剂的加入量，以反应器中的反应混合物计，优选为0.006～20%（重量）。

合适催化剂的具体例子示于下面仅作为说明而不是进行限制。

有机锡化合物：

（CH₃）₃SnOCOCH₃，（C₂H₅）₃SnCOPh，Bu₃SnOCOCH₃，Ph₃SnOCOCH₃，Bu₂Sn（OCOCH）₂，（C₂H₅）₃SnOH，Ph₃SnOH，Bu₂SnO，（C₈H₁₇）₂SnO，Bu₂SnCl₂，及BuSnO（OH）。

式中Ph代表苯基;而Bu代表丁基（下同）。

铅化合物：

PbO，PbO₂，Pb₃O₄，PbS，PbS₂，Pb（OH）₂，Pb₂O₂（OH）₂，Na₂PbO₂，NaHPbO₂，Na₂PbO₃，Na₂H₂PbO₂，K₂PbO₃，PbCO₃，Pb（OH）₂，Bu₄Pb，Ph₄Pb，Ph₃Pb，Bu₃PbOH，Bu₃PbCl，Pb（OCH₃）₂，（CH₃O）Pb（OPh），Pb（OPh）₂，Pb-Na，Pb-Ca，Pb-Sn，及Pb-Sb。

铜化合物：

CuCl，CuCl₂，CuBr，CuBr₂，CuI，CuI₂，Cu（OAc）₂，Bu₂Cu，及（CH₃O）₂Cu。

式中Ac代表乙酰基。

铁系金属化合物：

Fe（C₁₀H₈）（CO）₅，Fe（CO）₅，及Fe（C₄H₆）（CO）₅，

路易斯酸化合物：

AlX₃，TiX₃，TiX₄，ZnX₂，FeX₅，SnX₅，SnX₄，及VX₅。

其他：

乙酰乙酸的金属配合物

式中X代表卤原子，乙酸基，烷氧基或芳氧基。

任何在其中能进行液相反应（包括在含催化剂的浆液中进行的反应）的反应器均可使用在本发明中。可用反应器的解释性例子包括罐式反应器，塔式反应器，流化床反应器，蒸馏塔的再沸器。

任何种类在化学工程中所指的蒸馏塔均可用于本发明中。有用的板式蒸馏塔的说明性例子包括泡罩塔，筛板塔，以及泡帽塔，装入蒸馏塔中的填料包括蜡希环，波尔环，贝尔鞍形填料，联锁鞍形填料，狄克松环填料，麦克马洪填充物，苏采尔填料，以及Mellapak。

现在将以实施例对本发明作更详细的说明，但不要认为本发明仅限于这些实施例。

实施例1

用于此实施例的实验室设备示于图1。此设备由800ml容积热虹吸器型再沸器（反应器）2，玻璃制奥尔德休蒸馏塔3（40mmφ×20块板），和置于蒸馏塔顶部的冷凝器5组成。

将碳酸二甲酯（以下缩写为DMC），苯酚（以下缩写为PhOH）和作为催化剂的二丁基氧化锡（Bu₂SnO）的混合物，通过管道1连续地送入反应器2中以便在大气压下进行反应。含所生成的碳酸甲·苯酯（以下缩写为MPC）和碳酸二苯酯（以下缩写为DPC）的反应混合物通过管道8从反应器底部被连续地排出，控制排出速度以便使得反应器2中的液体数量保持为700ml。副产的甲醇通过管道4被送到冷凝器5并在那里被冷凝。一部份冷凝液通过管道6被连续回送到蒸馏塔3的顶部，而通过管道7连续蒸出冷凝液的其余部分。馏出液含有原料DMC。

按这一方法连续操作720小时后，未观察到塔的多孔板塔盘被堵塞。

反应条件及所得结果示于下面表1中。

比较例1

按与实施例1相同的方式进行反应，不同的是把DMC、PhOH和催化剂的混合物送到蒸馏塔3内从顶部算起的第7块板处。虽然反应结果与实施例1所得的相当，但操作720小时后发现，位于比DMC/PhOH/催化剂混合物加入处塔板低的塔板上，其多孔板塔盘的一部分被堵塞了。

实施例2

按与这施例1相同的方式进行反应，不同的是改变反应条件，如表1所示。反应结果示于表中。

实施例3

用于此实施例的实验室设备示于图2中，此设备由1200ml容积不锈钢制罐式反应器2（它也用作再沸器），装有狄克松环（6mm）的不锈钢制蒸馏塔3（内径：28mm，填充高度：2380mm），以及冷凝器5组成。图2中的数字9是自动压力控制阀。

操作压力为6个大气压，DMC、PhOH及作为催化剂的二丁基氧化锡的混合物通过管道1被送到反应器2以进行反应。含有MPC和DPC的反应混合物通过管道8从反应器2的底部被连续排出，控制排出速度以便使得反应器2中的液体数量保持为620ml。副产的甲醇通过管道4被导入到冷凝器5并在那里被冷凝。冷凝液的一部分通过管道6被回送到蒸馏塔3的顶部，而同时又通过管道7把冷凝液的其余部分蒸出。馏出液含有原料DMC。

反应条件和反应结果示于表1。

如表1的结果所证实的，本发明使得可以在催化剂存在下使碳酸二烷基酯与芳族羟基化合物之间发生反应，以高产率高转化率生产芳族碳酸酯，但不伴随发生蒸馏塔的堵塞。

实施例4

用于这一实施例的实验室装置示于图3。此装置由装有搅拌器的800ml容积反应器2，奥尔德休蒸馏塔3（4mmφ×40块板），以及安在蒸馏塔顶部的冷凝器5组成。

将MPC和作为催化剂的二丁基氧化锡的混合物通过管道1连续送入反应器2中以进行反应。将含DPC的反应混合物通过管道8从反应器2的底部连续地排出，控制排出速度以使得在反应器2中的液体数量保持为620ml。副产的DMC通过管道4被连续送至冷凝器5并在那里被冷凝。冷凝液的一部分通过管道6被回送到蒸馏塔的顶部，而其余的冷凝液通过管道7被连续排出。馏出液含有作为脱羧副产物的茴香醚。发现生成茴香醚的选择性按已反应的MPC计为1%。

在上述反应条件下连续操作720小时后，未观察到奥尔德休蒸馏塔的穿孔处被堵塞。MPC的转化率为76%。反应条件和所得结果示于下表2中。

实施例5

以与实施例4相同的方式使碳酸乙苯酯（以下缩写为EPC）起反应，不同的是改变反应条件，如表2所示。MPC转化率为80%。反应结果也列于表中。

实施例6

以与实施例4相同的方式进行反应，不同的是反应器的容积变为5l，而在反应器中的液体数量维持在5l。MPC转化率为84%。反应条件和结果列于表2。

比较例2

以与实施例4相同的方式进行反应，不同的是把MPC和催化剂的混合物送至蒸馏塔3内从顶部算起的第7块塔板处。反应结果与实施例4的等同。经720小时连续操作后，发现位于低于MPC/催化剂混合物加入处的塔板的多孔板塔盘之一部分被堵塞了。

比较例3

以与实施例4相同的方式进行反应，不同的是使反应混合物中的DMC浓度保持为约3%，虽然生成DPC的选择性为99%，这与实施例4没有什么不同，但MPC转化率低至58%。

因此，本发明使得能够在催化剂存在下，以高产率由碳酸烷基·芳基酯生产碳酸二芳基酯，但不伴随发生蒸馏塔的堵塞。

尽管详细地和以具体实施例对本发明作了描述，本领域技术熟练人员将明白，在不离开本发明的精神实质和范围的条件下，人们将能作出各种变化和改进。

Claims (7)

1、一种连续生产碳酸烷基·芳基酯和/或碳酸二芳基酯的方法，它包括连续地把碳酸二烷基酯、芳族羟基化合物和催化剂送入一个装有蒸馏塔的反应器中。在反应器中，依靠连续地把副产的脂肪醇从蒸馏塔中蒸出以保持反应器中脂肪醇的浓度等于或小于2%(重量)，并连续地把所生成的碳酸烷基·芳基酯和/或碳酸二芳基酯以及催化剂从反应器中排出而进行生产。

2、权利要求1中所要求的制法，其中该碳酸二烷基酯对该芳族羟基化合物的摩尔比为5/1至1/5。

3、权利要求1中所要求的制法，其中生产是在150℃至350℃的温度下进行的。

4、一种连续生产碳酸二芳基酯的方法，它包括把碳酸烷基芳基酯和催化剂连续地送入到一个装有蒸馏塔的反应器中，在反应器内，依靠连续地把副产的碳酸二烷基酯自蒸馏塔中蒸出，以保持反应器中碳酸二烷基酯的浓度等于或小于2%（重量），并连续地把所生成的碳酸二芳基酯和催化剂自反应器中排出而进行生产。

5、权利要求4中所要求的制法，其中生产在50°至300℃的温度下进行。

6、权利要求4中所要求的制法，其中生产的回流比为0至20。

7、权利要求4中所要求的制法，其中生产的停留时间为0.1至20小时。

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