CN1163537C - 聚碳酸酯的制造法 - Google Patents

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Abstract

采用以特定缩聚催化剂制造聚碳酸酯时得到的回收苯酚化合物作为原料、不产生因杂质而引起的种种问题，通过酯交换反应和脱CO反应制造的碳酸二芳酯，进行缩聚反应，就能工业上有利地制造聚碳酸酯。该工艺包括：第1步骤：通过草酸二烷酯与苯酚化合物的酯交换反应来合成草酸二芳酯；第2步骤：通过草酸二芳酯的脱CO反应得到碳酸二芳酯；第3步骤：通过碳酸二芳酯与多元羟基化合物的缩聚反应制造聚碳酸酯；然后，第4步骤：缩聚反应体系副产的苯酚化合物分离，去除得到的回收苯酚化合物进行精制，得到源于缩聚反应的所述杂质含有率低的精制苯酚化合物，并循环、使用于第1步骤的酯交换反应。

Description

聚碳酸酯的制造法
技术领域
本申请的第1发明涉及聚碳酸酯的制造法，其中，概略地说，使用草酸二烷酯与苯酚化合物作为起始原料，通过第1步骤的酯交换反应(本发明中包含如后所述的通常酯交换反应和非均化反应)来合成草酸二芳酯，第2步骤的草酸二芳酯脱CO反应来合成碳酸二芳酯，第3步骤的碳酸二芳酯与多元羟基化合物的缩聚反应来制造聚碳酸酯，然后，第4步骤，精制缩聚反应时可以得到的回收苯酚化合物，得到来源于缩聚反应的特定杂质含有率低的精制苯酚化合物，并循环使用于第1步骤的酯交换反应。
即，第1发明涉及工业上优异的聚碳酸酯的制造法，其中，使草酸二烷酯与苯酚化合物发生酯交换反应来合成草酸二芳酯，使这个反应得到的草酸二芳酯发生脱CO反应来合成碳酸二芳酯，进而，使缩聚反应副产的苯酚化合物与其它杂质一起分离、脱除、回收，同时，使其脱CO反应得到的碳酸二苯酯等碳酸二芳酯与双酚A等多元羟基化合物在特定缩聚催化剂的存在下发生缩聚反应来制造聚碳酸酯，另一方面，充分精制上述回收苯酚化合物，得到其它杂质(胺化合物等)达到特定低含有率的精制苯酚化合物，作为上述酯交换反应的原料循环使用。
又，本申请的第2发明涉及聚碳酸酯制造方法，其中，概略地说，作为起始原料，使用聚碳酸酯制造的缩聚反应中回收苯酚化合物精制得到的、源于缩聚反应的杂质(胺化合物等)达到特定低含有率的精制苯酚化合物和草酸二烷酯，通过第1步骤的酯交换反应来合成草酸二芳酯，第2步骤的草酸二芳酯脱CO反应来合成碳酸二芳酯，最后，第3步骤的碳酸二芳酯与多元羟基化合物的缩聚反应来制造该聚碳酸酯。
先有技术
关于使用草酸二烷酯与苯酚化合物作为起始原料，通过第1步骤的酯交换反应来合成草酸二芳酯，第2步骤的草酸二芳酯脱CO反应来合成碳酸二芳酯，进而，第3步骤的碳酸二芳酯与多元羟基化合物的缩聚反应来制造聚碳酸酯的方法，以及该缩聚反应得到的回收苯酚化合物循环使用于第1步骤的酯交换反应的做法，已经在特开平10-152552号公报等中公开。
上述已知的聚碳酸酯制造法，是用完全不使用光气的制法就能得到碳酸二芳酯的，而且是具有高纯度的，因而用这种碳酸二芳酯进行缩聚反应可以容易地得到在聚合度、透明性等方面显示高品质的聚碳酸酯，这种极其优异的新的聚碳酸酯制法是引人注目的。
此外，使碳酸二苯酯等碳酸二芳酯与双酚A等多元羟基化合物发生缩合反应来制造聚碳酸酯时，可以使用含有氢氧化四甲铵、氢氧化四丁铵、三丁胺等的催化剂作为缩聚催化剂，这也是众所周知的。这些缩聚催化剂在高温的缩聚条件下发生部分分解，生成三甲胺或三丁胺等胺化合物，从而包含在缩聚反应得到的回收苯酚化合物中。
使用含有上述缩聚反应中副产的上述杂质的苯酚化合物与草酸二烷酯发生酯交换反应来进行用于制造草酸二芳酯的反应时，回收苯酚化合物中所含的上述胺化合物等杂质对第1步骤中用酯交换反应制造草酸二芳酯的步骤和/或第2步骤中用脱CO反应制造碳酸二芳酯的步骤有何影响，这一点实质上是还不知道的。怎样才能使用聚碳酸酯制造中缩聚反应得到的回收苯酚化合物作为上述第1步骤的原料，是上述已知的聚碳酸酯制造法中一个极重要的问题。
发明要旨
本发明者等人发现，用特定缩聚催化剂制造聚碳酸酯时得到的回收苯酚化合物(尤其回收苯酚化合物中的杂质)会对草酸二芳酯的制造等产生很大不良影响。
即，源于聚碳酸酯制造的缩聚反应的杂质三甲胺、三乙胺、三丁胺、三苯胺等胺化合物，若与其来自缩聚反应的回收苯酚化合物一起带入草酸二芳酯制造的酯交换反应中，则会使酯交换反应中使用的催化剂活性显著下降，因而任何一种可用于避免这一问题的手段均变得有必要。
本发明的发明者等人，为了使以采用特定缩聚催化剂制造聚碳酸酯时得到的回收苯酚化合物为原料与草酸二烷酯发生酯交换反应来制造草酸二芳酯时不产生上述种种问题，进行了锐意研究，结果发现，通过以在用于上述酯交换反应之前充分去除了回收苯酚化合物中的胺化合物等杂质的精制苯酚化合物作为原料用于酯交换反应，可以顺利进行上述酯交换反应等，从而完成了本发明。
本申请的第1发明是一种聚碳酸酯制造法，其特征在于，第1步骤，使草酸二烷酯与苯酚化合物发生酯交换反应来合成草酸二芳酯，然后，第2步骤，使酯交换反应得到的草酸二芳酯发生脱CO反应来合成碳酸二芳酯，进而，第3步骤，使上述脱CO反应得到的碳酸二芳酯与多元羟基化合物，利用含有胺化合物或铵化合物的缩聚催化剂，边使副产苯酚化合物与杂质一起去除、回收边进行缩聚反应来制造聚碳酸酯，另一方面，第4步骤，对上述缩聚反应中的回收苯酚化合物充分精制，得到源于上述缩聚反应的杂质胺化合物的含有率为600ppm(较好为100ppm以下)的精制苯酚化合物，并循环、使用于第1步骤的酯交换反应。
本申请的第2发明是一种聚碳酸酯制造法，其特征在于，第1步骤，使聚碳酸酯制造的缩聚反应中副产的苯酚化合物回收、精制得到的、源于缩聚反应的杂质胺化合物的含有率为600ppm(较好为100ppm以下)的精制苯酚化合物与草酸二烷酯发生酯交换反应来合成草酸二芳酯，然后，第2步骤，使酯交换反应得到的草酸二芳酯发生脱CO反应来合成碳酸二芳酯，进而，第3步骤，使上述脱CO反应得到的碳酸二芳酯与多元羟基化合物发生缩聚反应来制造聚碳酸酯。
附图简单说明
图1是一幅工艺流程图，显示本发明聚碳酸酯制造法之一例。
发明的详细说明
以下，更详细地说明本发明，在本申请的第1发明中，如图1中各步骤的概略所示，例如，通过草酸二烷酯与苯酚化合物的酯交换反应进行草酸二芳酯合成的第1步骤，通过草酸二芳酯的脱CO反应进行碳酸二芳酯合成的第2步骤，通过碳酸二芳酯与多元羟基化合物的缩聚反应进行聚碳酸酯制造的第3步骤，以及上述缩聚反应副产的苯酚化合物回收、精制而得到精制苯酚化合物的第4步骤，分别按照图1中所示用线条连接的连续工艺进行。
在本发明中，上述所谓酯交换反应，包括形成酯化合物的酯的羟基化合物残基与其它羟基化合物残基交换的所有反应。即，在本发明中，所谓酯交换反应，也包括诸如使草酸二烷酯成为草酸烷酯芳酯的通常酯交换反应，以及使草酸烷酯芳酯歧化成草酸二芳酯和草酸二烷酯的歧化反应中任何一种。
第1发明较好能列举，例如，在第1步骤，草酸二烷酯(尤其草酸二甲酯)与苯酚化合物(尤其苯酚)在酯交换反应用催化剂的存在下在液相中发生酯交换反应和歧化反应，生成草酸二芳酯(尤其草酸二苯酯)与副产物低级醇(尤其甲醇)，将该草酸二芳酯分离、精制、回收，与此同时分离、回收低级醇，然后，在第2步骤，该草酸二芳酯在脱CO催化剂的存在下在液相中进行脱CO反应，生成碳酸二芳酯(尤其碳酸二苯酯：DPC)和副产物一氧化碳，边让一氧化碳气体排出反应体系外边从反应混合物中分离、精制、回收碳酸二芳酯，然后，在第3步骤，草酸二芳酯与多元羟基化合物在胺化合物或铵化合物等适当缩聚催化剂的存在下边分离、去除、回收副产苯酚化合物边进行缩聚反应来制造聚碳酸酯，进而，在第4步骤，从上述缩聚反应得到的回收苯酚化合物进行精制而得到精制苯酚化合物，并将该精制苯酚再利用于第1步骤的酯交换反应的方法。
作为上述第1步骤中使用的草酸二烷酯，可以列举诸如草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丙酯、草酸二丁酯、草酸二戊酯、草酸二己酯等草酸二低级烷酯。草酸二(低级烷酯)的两个低级烷基既可以不同也可以完全相同，较好的是有碳原子数1～6的直链状或支链状烷基者，特别好的是有碳原子数1～4的直链状烷基者。
上述草酸二烷酯可以通过使一氧化碳(CO)与亚硝酸烷酯(通式：RONO；这个通式中R是低级烷基)，在铂金属、钯金属等铂族金属或者这些金属的盐类或络合物组成的铂族金属系催化剂，或者该铂族金属系催化剂成分以0.01～5％(重量)载带于活性炭、氧化铝、尖晶石、硅石、硅藻土、沸石等载体上的催化剂的存在下，在2～200大气压(尤其2～100大气压)和10～200℃(尤其20～150℃)的反应条件下进行气相或液相反应，在生成副产物一氧化氮的同时生成草酸二烷酯(例如草酸二甲酯)这样的已知制法等来得到。上述亚硝酸烷酯的通式中，R较好是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基等碳原子数1～4的低级烷基，特别好的是甲基。
上述一氧化氮必要时可在分子氧的存在下与低级醇反应而再生亚硝酸烷酯，进而再利用于上述草酸二烷酯的合成反应中。此外，草酸二烷酯制造中使用的一氧化碳(CO)，也可以利用本发明第2步骤的脱CO反应中副产的一氧化碳(气体)或其一部。
第1步骤中使用的苯酚化合物，是1个羟基直接结合到形成也可以有取代基的苯环的碳原子上者，除苯酚外，其它苯酚化合物的羟基只要具有与苯酚羟基同样的性质者即可。作为所述取代基，可以列举碳原子数1～6(尤其1～4)的低级烷基、碳原子数1～6(尤其1～4)的烷氧基、卤素等各种取代基。本发明中，作为苯酚化合物，较好是苯酚、低级烷基苯酚(尤其4-甲基苯酚、4-乙基苯酚、3，4-二甲基苯酚等)，最好的是苯酚。
第1发明中的第1步骤，概略地说，较好是通过草酸二烷酯与苯酚化合物在酯交换催化剂的存在下，在反应温度约50～300℃(尤其100～250℃)，边使生成的低级醇脱除到反应体系外边进行液相反应而生成草酸二芳酯，然后分离、精制、回收的工艺步骤来实施。
更详细地说，第一步骤是，例如，使用草酸二烷酯和苯酚化合物，在酯交换催化剂的存在下，在反应温度约50～300℃(尤其100～250℃)，边使生成的低级醇脱除到反应体系外边在液相进行通常的酯交换反应，生成草酸烷酯芳酯，然后该草酸烷酯芳酯在上述催化剂的存在下在与上述同样的温度边脱除所生成的草酸二烷酯边在液相进行歧化反应，生成、分离、精制、回收草酸二芳酯。要说明的是，第1步骤中进行酯交换反应时，为了提高反应速度，理想的是在常压乃至加压下进行，另一方面，在进行歧化反应时，为防止副产物生成，理想的是减压。但对这些酯交换反应和歧化反应中的反应压力没有特别限定。
在第1步骤，较好的是，例如将第1反应蒸馏塔与第2反应蒸馏塔连结使用，通过依次进行所述的通常酯交换反应和非均化反应，连续制造目的物草酸二芳酯。作为所述反应蒸馏塔，较好的是由有众多塔板的蒸馏塔组成的反应蒸馏塔，或者是内部填充了填充材料的反应蒸馏塔，例如，较好的是理论塔板数在2块以上、尤其在5～100块、更好的是7～50块的多级蒸馏塔型的反应蒸馏塔。作为所述多级蒸馏塔型的反应蒸馏塔，可以使用采用了泡钟塔盘、多孔板塔盘、球泡状塔盘(bulb tray)的塔板式蒸馏塔形式，或者填充了腊希格环、菜辛环、柱状环(pole ring)等各种填充材料的填充式蒸馏塔形式，进而，也可以是兼备塔板式和填充式的形式的反应蒸馏塔。
即，作为第1步骤中的具体例，较好的是，将草酸二烷酯、苯酚化合物和酯交换催化剂供给第1反应蒸馏塔中，边通过蒸馏操作蒸馏副产的低级醇(蒸气)并从其塔顶部抽出而去除到反应体系外，边在酯交换催化剂的存在下进行以草酸二烷酯与苯酚化合物的通常酯交换反应为主体的反应而主要生成草酸二芳酯，然后，抽出第1反应蒸馏塔底部的反应液(釜液：含有草酸烷酯芳酯)供给第2反应蒸馏塔，边通过蒸馏操作蒸馏副产的草酸二烷酯或苯酚化合物(蒸气)并从其塔顶部抽出去除，边在同样催化剂的存在下进行以草酸烷酯芳酯的歧化反应为主体的反应，生成草酸二芳酯，最后，从第2反应蒸馏塔底部抽出其反应液(釜液：含有草酸二芳酯)，分离酯交换催化剂之后，或者以含有该催化剂的原料，对该反应液进行蒸馏操作等，得到第1步骤的目的物草酸二芳酯。
作为第1步骤中使用的酯交换反应用催化剂，较好的是从诸如镉化合物、锆化合物、铅化合物、铁化合物、铜族金属化合物、锌化合物、有机锡化合物、铝的路易斯酸化合物、钛的路易斯酸化合物、和钒的路易斯酸化合物中选择的至少一种可溶性酯交换催化剂。本发明中，作为所述酯交换反应用催化剂，特别好的是锆化合物、有机锡化合物、钛的路易斯酸化合物，其中最好的是有机锡化合物或钛的路易斯酸化合物。
第1步骤中使用的草酸二烷酯与苯酚化合物的用量比例，因催化剂的种类或反应条件而异，但诸如苯酚化合物相对于供给原料中的草酸二烷酯而言较好的是0.01～1000倍(摩尔)、特别是0.1～100倍(摩尔)、更好的是0.5～20倍(摩尔)左右。此外，第1步骤中使用的酯交换反应用催化剂用量没有特别限定，虽因种种反应条件而异，但当以相对于草酸二烷酯和苯酚化合物的合计量而言的比例表示时，较好的是约0.0001～50％(重量)，尤其是约0.001～30％(重量)左右。
第1发明中的第2步骤，概略地说，是通过使第1步骤得到的草酸二芳酯在有机磷系化合物等组成的磷化合物系催化剂的存在下进行脱CO反应，生成碳酸二芳酯和副产物一氧化碳，在从其反应混合液中分离、精制、回收碳酸二芳酯的同时，把副产的一氧化碳气体排出反应体系外来实施的。
作为磷化合物系催化剂，可以较好地列举从膦系化合物[P(R1)(R2)(R3)]、氧化膦系化合物[O＝P(R4)(R5)(R6)]、二卤化膦系化合物[(Y1)(Y2)P(R7)(R8)(R9]和鏻盐系化合物[(R10)(R11)(R12)P(R13)·X-]中选择的至少一种有机磷系化合物。
要说明的是，上述化学式中R1～R13表示从氢原子、碳原子数1～16的烷基、碳原子数6～20的芳基、和碳原子数7～25的芳烷基中选择的至少一种取代基，X代表能形成对离子的原子或原子团，Y1和Y2各自独立地表示氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子。上述化学式所示的有机磷化合物有至少一个除氢原子外的所述取代基。这种有机磷系化合物中，较好的是各自所具有的各取代基(R1～R13)全部为芳基(尤其苯基)，但所述有机磷系化合物的取代基中也可以有1～2个是芳基(尤其苯基)，而其余取代基是烷基或芳烷基。
作为用于实施第2步骤中脱CO反应的具体例，较好的是草酸二芳酯必要时与以有机磷系化合物为主成分的催化剂一起供给脱CO反应装置，在反应温度100～450℃(尤其160～400℃、更好的是180～350℃)和反应压力10mmHg～10kg/cm2的反应条件下，边除去副产的一氧化碳气边使草酸二芳酯发生脱CO反应，生成碳酸二芳酯。
第2步骤中的脱CO反应装置，只要能必要时在脱CO催化剂的存在下使草酸二芳酯发生脱CO反应并在生成CO的同时生成碳酸二芳酯，任何形式的反应装置均可使用。作为该第2步骤的反应装置(反应器)，可以列举诸如一槽或多槽式的完全混合型反应器(搅拌槽)、多管式热交换式的管式反应器、塔型反应器等。
第2步骤中脱CO反应得到的反应液含有第2步骤的目的物碳酸二芳酯以及未反应的草酸二芳酯或脱CO催化剂，因而，为了从这种反应液中分离、精制、回收碳酸二芳酯，较好的是先用浓缩罐、薄膜蒸发器等蒸发装置分离催化剂，然后采用以填充式蒸馏塔、塔板式蒸馏塔等蒸馏装置进行蒸馏的一般方法，通过这样的蒸馏精制就能得纯度高的碳酸二芳酯。
第2步骤中脱CO反应时使用的催化剂，既可以是单独的有机磷系化合物，也可以是两种以上的混合物。而且，该催化剂可以均匀地溶解和/或悬浮于这种反应液中。第2步骤中使用的催化剂用量，相对于草酸二芳酯而言，较好是0.001～50％(摩尔)(尤其0.01～20％(摩尔))。
第3步骤中，使第1步骤和第2步骤得到的碳酸二芳酯与多元羟基化合物发生缩聚反应，边分离、去除、回收副产物苯酚化合物，边生成聚碳酸酯。这种多元羟基化合物是以芳香族系化合物的芳香环上有多个(尤其2个)羟基直接连接的芳香族系多元羟基化合物为主成分的。多元羟基化合物既可以是全部2元的芳香族系羟基化合物，也可以是2元芳香族系羟基化合物的含有比例为60％(摩尔)以上(尤其80％(摩尔)以上)的混合物。
作为所述多元羟基化合物，可以列举二(4-羟基苯基)甲烷、1，1-二(4-羟基苯基)乙烷、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基苯基)丁烷、、2，2-二(4-羟基-2-甲基苯基)丙烷等二(羟基芳基)烷烃，4，4′-二羟基二苯醚、4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯醚等二羟基二芳基醚等。特别好的是2，2-二(4-羟基苯基)丙烷以80～100％(摩尔)的比例配合的多元羟基化合物。
作为所述碳酸二芳酯，可以列举诸如碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二(对氯苯酯)、碳酸二(间甲苯酯)等。这些碳酸二芳酯中，较好的是碳数为13～20的碳酸二芳酯，尤其最好的是碳酸二苯酯。
第3步骤中，在制造聚碳酸酯的情况下，如上所述的碳酸二芳酯相对于多元羟基化合物(2元羟基化合物，尤其2元芳香族羟基化合物)1摩尔而言的用量较好的是1.001～1.5摩尔、尤其1.01～1.3摩尔。此外，第3步骤中，除所述碳酸二芳酯与多元羟基化合物外，还可以并用适当的聚合度调节剂、链端改性剂、单苯酚类等。
第3步骤中，较好的是，碳酸二芳酯和多元羟基化合物在含有适当胺化合物或铵化合物的缩聚催化剂的存在下，在约80～350℃的温度，边蒸发脱除副产的苯酚化合物，然后边提高聚合温度和减压度，边进行一级或两级以上熔融缩聚，来制造聚碳酸酯。
作为所述缩聚催化剂，尤其可以较好地列举含有有烷基、芳基、或芳烷基的四取代氢氧化铵或者有烷基、芳基、或芳烷基的胺化合物等的铵化合物的碱性催化剂(例如，含碱金属或碱土金属的有机酸盐、无机酸盐、氢氧化物、氢化物、醇化物等中至少一种，和胺化合物、铵化合物等中至少一种的催化剂)。作为缩聚催化剂，尤其最好的是碱金属的无机酸盐、有机酸盐、氢氧化物、氢化物、醇化物等的碱金属系催化剂成分和上述胺化合物或铵化合物并用的碱性催化剂。碱性催化剂的使用量，相对于缩聚反应中使用的多元羟基化合物1摩尔而言，较好的是10-5～10-4摩尔。此外，碱金属或碱土金属系催化剂成分，相对于多元羟基化合物1摩尔而言，较好使用10-7～10-4摩尔，而所述胺化合物或铵化合物，相对于多元羟基化合物1摩尔而言，较好使用10-5～10-4摩尔。
第3步骤的缩聚反应，可以在与先有技术上已知的聚碳酸酯制法中的缩聚反应条件(尤其熔融缩聚反应)同样的条件下进行，作为具体例，较好的是诸如在第1阶段的缩聚反应中，使多元羟基化合物与碳酸二芳酯的缩合反应在80～240℃的温度在常压附近或减压下进行0.01～5小时，然后在第2阶段的缩聚反应中进一步提高聚合温度和减压度(最终达到1～mmHg以下的减压下)、在240～320℃的温度进行。
作为所述缩聚催化剂中所含的胺化合物，可以列举诸如三甲胺、三乙胺、二甲基苄胺、甲基二苯胺、三苯胺等叔胺，二甲胺、二乙胺、甲基苄胺、甲基苯胺、二苯胺等仲胺，甲胺、乙胺、苄胺、苯胺等伯胺。作为缩聚催化剂所含的胺化合物，较好的是有碳原子数1～3(尤其1～2)的烷基的叔胺(三烷基胺)。
作为所述缩聚催化剂中所含的铵化合物，可以列举诸如有烷基、芳基、芳烷基等的氢氧化铵类(例如，氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丁铵、氢氧化三甲基苯铵等四取代氢氧化铵)，硼氢化四甲铵、硼氢化四丁铵等四取代硼氢化铵等。作为缩聚催化剂中所含的铵化合物，特别好的是有碳原子数1～3(尤其1～2)的烷基的四-N-烷基取代氢氧化铵。
在缩聚催化剂中，作为能与所述胺化合物或铵化合物并用的碱金属催化剂成分，较好可以列举氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等碱金属氢氧化物，碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢锂、亚磷酸二氢钠、亚磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂等碱金属的无机酸盐、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、硬脂酸钠、苯甲酸钠等碱金属的有机酸盐等。此外，作为碱土金属系催化剂成分，可以较好地列举与这些碱金属化合物对应的、镁、钙、钡等碱土金属的化合物。
所述缩聚反应既可以以连续方式进行，也可以以间歇方式进行，而且所述缩聚反应中使用的聚合装置既可以是槽式反应装置，也可以是管状反应装置(尤其在第二阶段缩聚反应中也可以是自洁型反应装置)，还可以是塔型反应装置。
在第4步骤，上述第3步骤的缩聚反应中、蒸发、分离、去除的回收苯酚化合物，用诸如精制装置(蒸发装置、蒸馏装置等)精制，得到源于上述第3步骤的缩聚反应的杂质胺化合物的含有率为600ppm以下(较好500ppm以下，尤其100ppm以下)的精制苯酚化合物。要说明的是，精制苯酚化合物中杂质的含有率是以重量基准(即重量ppm)计的。
作为回收苯酚化合物的精制方法，较好的是用诸如常用填充塔或塔板塔等蒸馏装置进行蒸馏来精制，特别是在回收苯酚化合物中所含的源于缩聚反应的杂质相对于苯酚化合物(尤其苯酚)而言仅为低沸点物质的情况下，较好的是边从上述蒸馏装置的塔顶抽出低沸点级分边从塔底或塔侧取出高纯度精制苯酚化合物，而在含有比苯酚化合物(尤其苯酚)更高沸点的杂质的情况下，较好的是从塔顶取出高纯度的精制苯酚化合物，而将浓缩在塔底的高沸点杂质适当抽出。此外，在低沸点杂质和高沸点杂质两者均含有的情况下，较好的是从塔顶抽出去除低沸点杂质、从塔底抽出去除高沸点杂质、从塔侧取出高纯度的苯酚化合物，在连续进行的情况下尤其如此。
作为源于上述第3步骤中缩聚反应的杂质的胺化合物，可以列举通式R3N(R是烷基、芳基、芳烷基等)所示的、有三取代基的叔胺(例如三甲胺、三乙胺、二甲基苯胺、三苯胺、二甲基苄胺、三甲基苄胺等)。在使用上述特别好的三烷基胺或四-N-烷基取代氢氧化铵作为缩聚催化剂的情况下，作为源于缩聚反应的杂质的胺化合物，尤其可以列举三取代基胺化合物中沸点比苯酚化合物低的胺化合物。
又，本发明中，由于生成茴香醚或苯醚等醚化合物并包含在缩聚反应得到的回收苯酚化合物中，因而，较好的是，醚化合物也与胺化合物一起从回收苯酚化合物中提取、脱除。这种醚化合物对草酸二芳酯制造时的酯交换反应本身不产生直接影响，但在诸如使用草酸二甲酯作为原料的情况下茴香醚等会在酯交换反应体系内积累，从而也会对上述酯交换反应(第1步骤)造成妨碍。
即，在缩聚反应的回收苯酚过多地含有茴香醚的情况下，即使要通过酯交换反应液的蒸馏将茴香醚脱除到系统外，也由于茴香醚与未反应草酸二甲酯的沸点接近，而使得难以回收完全脱除了茴香醚，以致能作为酯交换反应原料再利用的高纯度草酸二甲酯，例如，要么在回收草酸二甲酯的蒸馏、精制时需要许多能源，要么不得不允许茴香醚中有一定程度的草酸二甲酯伴随才能使茴香醚从反应体系中完全脱除这样的草酸二甲酯损失。
此外，源于聚碳酸酯制造中缩聚反应的杂质二苯醚或苯基丁基醚、phenethol等，由于第1步骤的目的物草酸二芳酯本身是颇高沸点的，因而具有原料草酸二甲酯与制品草酸二芳酯之间的沸点，尤其在连续再循环工艺的情况下会逐渐积累在酯交换反应体系内。
作为源于上述第3步骤中缩聚反应的杂质的醚化合物，可以列举通式ArOR(Ar表示也可以有取代基的苯基等芳基，R是烷基、芳基、芳烷基等)所示的苯基醚化合物，例如茴香醚、乙基苯基醚、丙基苯基醚、丁基苯基醚等烷基苯基醚，二苯醚、甲苯基苯基醚、苯氧基苯酚等二芳基醚，苄基苯基醚、二甲苄基醚等。醚化合物可以采用上述回收苯酚化合物的精制方法，与杂质胺化合物一起去除。
上述第4步骤中得到的、可用于第1步骤的酯交换反应中的精制苯酚化合物，更好的是源于上述缩聚反应的杂质的胺化合物(尤其沸点比苯酚化合物低的胺化合物)和醚化合物(尤其苯基醚化合物)的含有率分别达到600ppm以下(较好分别达到500ppm以下、尤其分别达到100ppm以下)的高纯度精制苯酚化合物。
然后，较好的是如上所述源于缩聚反应的杂质少的精制苯酚化合物，以相对于第1步骤的酯交换反应中苯酚化合物的总使用量而言使精制苯酚化合物达到约20～100％(重量)、尤其约50～90％(重量)的比例的供应量，借助于适当输送手段(例如，精制苯酚化合物的中继槽、输送泵、连结第4步骤与第1步骤的配管等)，向第1步骤的酯交换反应用反应装置(例如反应蒸馏塔)中间歇地或连续地供给，循环、使用于第1步骤的酯交换反应中。
本申请的第2发明中，是在第1步骤，使聚碳酸酯制造中缩聚反应的回收苯酚化合物(尤其苯酚)精制得到的、源于缩聚反应的杂质三烷基胺等胺化合物(尤其沸点比苯酚化合物低的胺化合物)的含有率为600ppm以下(较好500ppm以下、尤其100ppm以下)的精制苯酚化合物(尤其精制苯酚)与草酸二烷酯(尤其草酸二甲酯)发生酯交换反应来合成草酸二芳酯(尤其草酸二苯酯)，然后在第2步骤，使酯交换反应得到的草酸二芳酯发生脱CO反应来合成碳酸二芳酯(尤其碳酸二苯酯)，进而在第3步骤，使上述脱CO反应得到的碳酸二芳酯(尤其碳酸二苯酯)与多元羟基化合物(尤其双酚A)发生缩聚反应来制造聚碳酸酯。作为所述精制苯酚化合物，更好的是，杂质即所述胺化合物和茴香醚等醚化合物的含有率分别为600ppm以下(较好分别为500ppm以下，尤其分别为100ppm以下)者。
本申请的第2发明中，第1步骤(酯交换反应)、第2步骤(脱CO)和第3步骤(缩聚反应)中各反应的条件等，可以原样采用如上所述的本申请第1发明中各反应条件中的反应条件等。要说明的是，本申请的第1发明和第2发明中，精制苯酚化合物中作为杂质的上述胺化合物的含有率，如果也要兼顾精制效率(苯酚化合物的损失、精制能源、精制装置等)，则特别好的是0.02～100ppm。醚化合物也一样，特别好的是0.02～100ppm。
按照本发明的制造法，其特长在于它是采用包含源于缩聚反应的杂质极少的精制苯酚化合物(缩聚反应的回收苯酚化合物的精制品)的苯酚化合物和草酸二烷酯，以上述第1步骤和第2步骤组成的、非光气法的新合成法得到高纯度碳酸二芳酯(尤其碳酸二苯酯)，然后通过该碳酸二芳酯与多元羟基化合物的缩聚反应(尤其熔融缩聚反应)，可以容易地制造在具有高水平分子量(约10000～80000、尤其15000～60000)的同时兼备几乎不着色的优异性能的聚碳酸酯这样的工业上有用的工艺。
〔实施例1〕
〔第1步骤：草酸二苯酯的制造〕
使用如图1中所示的制造工艺，首先，用草酸二甲酯(DMO)，进行反应如下，合成了草酸二苯酯(DPO)。
在配备了1升容量的塔底烧瓶的、内径32mm、50块塔板的Oldershaw塔(第1反应蒸馏塔)从上面数第12块塔板，以600ml/小时供给一种含有苯酚(PhOH)54.1％(重量)、草酸二甲酯45.3％(重量)、四苯氧基钛(TPT)0.5％(重量)的混合液，同时用套式加热器在190℃加热塔底烧瓶，从塔顶部出来的蒸气用冷凝器冷凝，边以回流比为2的比例抽出，边进行反应(通常的酯交换反应)。
当第1反应蒸馏塔的状态达到稳定时(从开始供给算起4小时后)，塔底液的组成是草酸二苯酯6.23％(重量)、草酸甲酯苯酯(MPO)29.95％(重量)、草酸二甲酯23.88％(重量)、苯酚39.41％(重量)，其抽出量是约603g/小时。此外，此时，从塔顶抽出组成为甲醇99.7％(重量)、草酸二甲酯0.3％(重量)的冷凝液44g/小时。
这种酯交换反应的塔底液，在与上述同样形式的Oldershaw塔(第2反应蒸馏塔)从上面数第12块塔板，在200mmHg的减压下以600ml/小时供给，同时用套式加热器在200℃加热塔底烧瓶，从塔顶部出来的蒸气用冷凝器冷凝，边以无回流方式取出边进行反应(歧化反应)。
当第2反应蒸馏塔的状态达到稳定时(从开始供给算起4小时后)，塔底液(釜液)的组成是草酸二苯酯65.27％(重量)、草酸甲酯苯酯18.43％(重量)、草酸二甲酯1.02％(重量)、苯酚13.93％(重量)，其抽出量是约268g/小时。此外，此时从塔顶抽出组成为甲醇1.57％(重量)、草酸二甲酯46.53％(重量)、苯酚48.51％(重量)、草酸甲酯苯酯2.97％(重量)、草酸二苯酯0.42％(重量)的冷凝液约371g/小时。
这种歧化反应的塔底液(釜液)用传热面积0.1m2的旋转式薄膜蒸发器、在15mmHg的减压下以200ml/小时供给，同时用热载体在200℃加热蒸发器，连续蒸发出草酸二甲酯、苯酚、草酸甲酯苯酯和草酸二苯酯。得到的蒸气供给填充了5×5mm的亥里-派克填料、内径30mm、长度2m的玻璃制蒸馏塔从上算起80cm的位置，连续进行蒸馏。
然后，从蒸馏塔的塔顶部抽出组成为草酸二甲酯3.05％(重量)、苯酚41.73％(重量)、草酸甲酯苯酯55.21％(重量)的冷凝液约68ml/小时，抽出塔底液约120g/小时。进而，这种塔底液用同样的蒸馏塔(30×2m玻璃制填充塔，5×5mm亥里-派克填料)蒸馏，得到含苯酚0.02％(重量)、草酸甲酯苯酯0.01％(重量)、纯度99.95％(重量)的草酸二苯酯约120g/小时。而且，从蒸发器底部抽出含有约1.1％(重量)的钛(以金属计)的液体约23g/小时。
〔第2步骤：碳酸二苯酯的制造〕
用上述反应得到的草酸二苯酯，按以下方式制造碳酸二苯酯(DPC)。向草酸二苯酯中添加氯化四苯鏻1％(摩尔)，在150℃加热溶解。此溶液向配备温度计、搅拌器和溢流管的内容积1升的玻璃制反应器2个串联的反应器中，用定量泵以300ml/小时供给，同时用套式加热器加热2个反应器以保持230℃，进行草酸二苯酯的脱CO反应。
要说明的是，各反应器的溢流位置定为600ml。从原料供给开始起20小时后，第2反应器的溢流液(脱CO反应的反应液)组成是草酸二苯酯14.6％(重量)、碳酸二苯酯84.0％(重量)、苯酚0.08％(重量)，其抽出量是约270ml/小时。此外，从各反应器发生的气体的气体的组成是一氧化碳约100％，其一氧化碳的回收量合计为25升(标准状态)/小时。
这种脱CO反应的反应液，在20mmHg的减压下以250ml/小时，供给同第1步骤反应液的分离、精制一样的旋转式薄膜式蒸发器(玻璃制，可动部分为哈斯特洛伊CR)，与此同时用热载体在200℃加热该蒸发器，分离出氯化四苯鏻。得到的馏出液(组成：碳酸二苯酯92.2％(重量)，草酸二苯酯7.7％(重量))供给同第1步骤反应液的分离、精制一样的玻璃制蒸馏塔进行连续蒸馏(塔顶压力：20乇；回流比：5)，得到纯度99.9％的碳酸二苯酯220ml/小时。
〔第3步骤：聚碳酸酯的制造〕
双酚A400g用甲苯800ml和乙醇36ml(体积比：22/1)的混合溶剂重结晶，得到双酚A的精制品。碳酸二苯酯以如上所述得到的那种样子使用。
向不锈钢制(SUS316L制)的100mL反应器中，加入双酚A(精制品)22.85g(0.1mol)、碳酸二苯酯22.68g(0.106mol)、和作为催化剂的磷酸二氢钠20mg与氢氧化四甲铵5mg，在室温进行反应器内的真空脱气0.5小时，然后通入氮气使反应体系回到常压后，加热反应器进行缩聚反应。
即，在200℃加热10分钟、然后在230℃加热10分钟后，在230℃开始减压，在230℃、100mmHg开始蒸出苯酚，1小时后在240℃、100mmHg反应0.5小时，进而在255℃、100mmHg保持10分钟，然后用15分钟时间从100mmHg减压到50mmHg并在该状态下保持15分钟进行反应，进而在270℃用30分钟时间从50mmHg减压到0.1mmHg并在该状态下保持1小时进行反应。其结果，得到聚碳酸酯25.43g(收率：100％)。
所得到的聚碳酸酯：其对数粘度(单位：dl/g；浓度0.5g/100ml，溶剂CHCl3，测定温度30℃)为0.497dl/g，其重均分子量(聚苯乙烯换算法)为53,000。此时，用目视法观察，该聚碳酸酯是几乎无色透明的。
在上述缩聚反应中，合计回收了17.6ml苯酚。该回收苯酚用气相色谱分析法分析时，发现含三甲胺150ppm、茴香醚280ppm。
这种回收苯酚用第2步骤精制时使用的玻璃制蒸馏装置、在200mmHg的减压下、回流比为2进行蒸馏，回收苯酚的3％作为塔顶馏分脱除，得到精制苯酚。这种精制苯酚同样进行分析时，三甲胺为2ppm、茴香醚为5ppm。
这种精制苯酚原样供给上述第1步骤的第1反应蒸馏塔中，同其它新鲜苯酚一起使用，但同只使用新鲜苯酚的情况下完全一样，可以进行草酸二苯酯的制造。
〔实施例2〕
使用三甲胺含量为270ppm(以精制苯酚为基准时为555ppm)的进料液(苯酚54.1％(重量)、DMO 45.3％(重量)、TPT 0.5％(重量))，同实施例1一样进行草酸二苯酯的制造。
第1反应蒸馏塔的状态达到稳定时(从进料开始起4小时后)，塔底液的组成为草酸二苯酯6.05％(重量)、草酸甲酯苯酯27.21％(重量)、草酸二甲酯25.07％(重量)、苯酚41.13％(重量)，其抽出量为608g/小时。而且，此时从塔顶抽出组成为甲醇99.7％(重量)、草酸二甲酯0.3％(重量)的冷凝液约39g/小时。
〔实施例3～6〕
改变作为杂质的胺化合物的含量、种类，进行与上述实施例同样的实验。要说明的是，在胺化合物为三乙胺的情况下，用氢氧化四乙铵代替氢氧化四甲铵进行缩聚反应。
                                        表1
胺化合物的种类   胺浓度(苯酚中)   塔底液组成(wt％) 塔底液抽出量 塔顶液组成(wt％) 塔顶液抽出量
实施例3 三甲胺 100ppm   DMO：24.12PhOH：40.28MPO：28.93DPO：6.11 605g/h MeOH：99.7DMO：0.3 42g/h
实施例4 三甲胺 5ppm   DMO：23.89PhOH：39.48MPO：29.93DPO：6.21 603g/h MeOH：99.7DMO：0.3 44g/h
实施例5 三乙胺 500ppm   DMO：25.10PhOH：41.09MPO：27.18DPO：6.02 608g/h MeOH：99.7DMO：03 39g/h
实施例6 三苯胺 500ppm   DMO：24.98PhOH：40.76MPO：27.64DPO：6.08 607g/h MeOH：99.7DMO：0.3 40g/h
〔比较例1〕
使用三甲胺含量为1000ppm(以精制苯酚为基准时为2000ppm)的进料液(苯酚54.1％(重量)、DMO 45.3％(重量)、TPT 0.5％(重量))，同实施例1一样进行草酸二苯酯的制造。
第1反应蒸馏塔的状态达到稳定时(从进料开始起4小时后)，塔底液的组成为草酸二苯酯4.21％(重量)、草酸甲酯苯酯23.42％(重量)、草酸二甲酯28.43％(重量)、苯酚43.39％(重量)，其抽出量为约613g/小时。而此时从塔顶抽出了组成为甲醇99.7％(重量)和草酸二甲酯0.3％(重量)的冷凝液约34g/小时。
〔比较例2〕
使用三甲胺含量为350ppm(以精制苯酚为基准时为700ppm)的进料混合液，同比较例1一样进行草酸二苯酯的制造。
第1反应蒸馏塔的状态达到稳定时(从进料开始起4小时后)，塔底液的组成为草酸二苯酯4.21％(重量)、草酸甲酯苯酯23.82％(重量)、草酸二甲酯28.30％(重量)、苯酚43.10％(重量)，其抽出量为约612g/小时。从塔顶抽出了组成为甲醇99.7％(重量)、草酸二甲酯0.3％(重量)的冷凝液约35g/小时。
〔实施例7〕
同实施例1一样，但连结第1反应蒸馏塔与第2反应蒸馏塔，作为连续再循环系统进行草酸二苯酯制造。
向配备1升容量塔底烧瓶的、内径32mm、50块塔板的Oldershaw塔(第1反应蒸馏塔)从上面数第12块塔板，以600ml/小时供给含有苯酚54.1％(重量)、草酸二甲酯45.3％(重量)、四苯氧基钛0.5％(重量)的混合液，用套式加热器在190℃加热塔底烧瓶，从塔顶部出来的蒸气用冷凝器冷凝，边以回流比2抽出边进行反应(酯交换反应)。
第1反应蒸馏塔的状态达到稳定时(从进料开始起4小时后)，塔底液的组成是草酸二苯酯6.19％(重量)、草酸甲酯苯酯(MPO)30.02％(重量)、草酸二甲酯25.74％(重量)、苯酚37.38％(重量)，其抽出量是约603g/小时。而此时从塔顶抽出组成为甲醇99.7％(重量)、草酸二甲酯0.3％(重量)的冷凝液约44g/小时。
第1反应蒸馏塔的塔底液约603g/小时在200mmHg的减压下进料到与第1反应蒸馏塔相同形式的Oldershaw塔(第2反应蒸馏塔)从上面数第12块塔板，塔底烧瓶用套式加热器在200℃加热，从塔顶部出来的蒸气用冷凝器冷凝，边以无回流方式抽出边进行反应(歧化反应)。第2反应蒸馏塔的状态达到稳定时(从进料开始起4小时后)，塔底液(釜液)的组成是草酸二苯酯65.13％(重量)、草酸甲酯苯酯18.39％(重量)、草酸二甲酯1.21％(重量)苯酚13.18％(重量)，其抽出量是213g/小时。
而此时从塔顶抽出了冷凝液约390g/小时，其组成为甲醇1.57％(重量)、草酸二甲酯41.81％(重量)、苯酚53.23％(重量)、草酸甲酯苯酯2.95％(重量)、草酸二苯酯0.43％(重量)。
第2反应蒸馏塔的塔顶液先存放于3升玻璃容器中，随后以对应于第2反应蒸馏塔抽出量(约390g/小时)的数量连续再循环到第1反应蒸馏塔的原料进料位置(从上面数第12块塔板)。从这次进料开始时起，进料到第1反应蒸馏塔中的原料(DMO 45.3％(重量)，苯酚54.1％(重量)，TPT 0.5(重量)，约600mL/小时)的进料量变成减去了再循环进料的草酸二甲酯和苯酚部分之后的数量，并继续反应。
第2反应蒸馏塔的塔底液在15mmHg的减压下以200ml/小时供给传热面积0.1m2的旋转式薄膜式蒸发器，与此同时用热载体在200℃加热该蒸发器，使草酸二甲酯、苯酚、草酸甲酯苯酯和草酸二苯酯连续蒸发。
得到的蒸气供给填充了5×5mm的亥里-派克填料、内径30mm、长度2m的玻璃制蒸馏塔(MPO回收塔)从上面算起80cm的位置，连续地进行蒸馏。然后，从蒸馏塔的塔顶部以约68ml/小时抽出组成为草酸二甲酯3.05％(重量)、苯酚41.73％(重量)、草酸甲酯苯酯55.21％(重量)的冷凝液，以约120g/小时的速度抽出塔底液(DPO 99.9％(重量))。从塔顶部抽出的液体先存放在3升玻璃容器中，随后以对应于塔中抽出量的数量连续进料到第2蒸馏塔从上面数第30块塔板。塔底液用与MPO回收塔同样的蒸馏塔进行蒸馏，得到含有苯酚0.02％(重量)、草酸甲酯苯酯0.01％(重量)、纯度99.95％(重量)的草酸二苯酯约120g/小时。
从蒸发器底部抽出含约1.1％(重量，以金属计)钛的液体约23g/小时，循环到第1反应蒸馏塔的原料进料位置。从催化剂的再循环开始时起，使原料变成不含催化剂的。然后，同实施例一样进行第2步骤和第3步骤，与此同时将回收苯酚精制，并将该精制苯酚(含三甲胺2ppm、茴香醚5ppm)供给第1步骤的第1反应蒸馏塔。
虽已发现酯交换反应和歧化反应中伴随少量高沸点杂质产生，但将一部分催化剂回收液吹脱掉，以使催化剂回收液(薄膜蒸发器釜液)中的杂质浓度不会达到50％(重量)以上。原料中仅以对应于吹脱时吹脱液中所含催化剂的数量补加催化剂。这种再循环工艺连续运行100小时，但反应速率和各部分的液体组成不变而稳定，可以实施草酸二苯酯的制造。
〔比较例3〕
除进料液中茴香醚含量为1000ppm以外，同实施例7完全一样进行草酸二苯酯的制造。
在第1反应蒸馏塔中，发现在与实施例7同样的条件下，茴香醚有积累于塔上部的趋势，因此调整回流条件，使得茴香醚能全部随甲醇一起蒸出，此时从塔顶馏出的甲醇中茴香醚为0.25％(重量)、草酸二甲酯为0.63％(重量)。
〔比较例4〕
除进料液中二苯醚含量为1000ppm以外，同实施例7完全一样进行草酸二苯酯的制造。
进行反应、再循环时，草酸甲酯苯酯(MPO)回收塔的塔顶液(苯酚/DMO)中二苯醚浓度徐徐上升，100小时后上升到2.7％(重量)的浓度，进一步继续100小时后上升到5.4％(重量)，随着上升，第1反应蒸馏塔的反应量徐徐下降。而且，除第1反应蒸馏塔外，第2反应蒸馏塔、蒸发器、MPO回收塔的运转条件也会发生变化。
〔发明效果〕
本发明是一种聚碳酸酯制造方法，包括使草酸二烷酯与苯酚化合物发生酯交换反应来合成草酸二芳酯，然后使草酸二芳酯发生脱CO反应来合成碳酸二芳酯，进而使该碳酸二芳酯与多元羟基化合物在特定缩聚催化剂的存在下发生缩聚反应来制造聚碳酸酯，与此同时，另一方面对缩聚反应副产的苯酚化合物分离、去除而得到的回收苯酚化合物进行充分精制，得到其杂质(胺化合物以及醚化合物)达到特定低含有率的精制苯酚化合物，并作为上述酯交换反应的原料循环、使用，即聚碳酸酯制造时缩聚反应中副产的苯酚化合物可再使用于草酸二芳酯的合成的、工业上优异的聚碳酸酯制造工艺。

Claims (10)

1.一种聚碳酸酯制造法，其特征在于在第1步骤，使草酸二烷酯与苯酚化合物发生酯交换反应来合成草酸二芳酯，然后在第2步骤，使所述酯交换反应得到的草酸二芳酯发生脱CO反应来合成碳酸二芳酯，进而在第3步骤，所述脱CO反应得到的碳酸二芳酯与多元羟基化合物，利用含有有碳原子数1～3的烷基的叔胺或有碳原子数1～3的烷基的四-N-烷基取代的氢氧化铵的缩聚催化剂，边使副产的苯酚化合物与杂质一起去除、回收，边进行缩聚反应来制造聚碳酸酯，另一方面在第4步骤，蒸馏前述缩聚反应中的回收苯酚化合物，通过将源于上述缩聚反应的杂质胺化合物作为塔顶成分抽出、分离去除、或将该胺化合物蒸发去除来精制前述苯酚化合物，获得该胺化合物含有率在600ppm以下的精制苯酚化合物，并将其循环、使用于第1步骤的酯交换反应中。
2.权利要求1记载的聚碳酸酯制造法，其中，第4步骤得到的精制苯酚化合物中，进一步使所含杂质醚化合物达到600ppm以下的含有率。
3.权利要求1记载的聚碳酸酯制造法，其中，缩聚催化剂是进而含有碱金属系催化剂成分或碱土金属系催化剂成分的催化剂。
4.权利要求1记载的聚碳酸酯制造法，其中，源于缩聚反应的杂质胺化合物是沸点比苯酚化合物低的胺化合物。
5.权利要求1记载的聚碳酸酯制造法，其中，苯酚化合物是苯酚。
6.权利要求1记载的聚碳酸酯制造法，其中，第4步骤得到的回收苯酚化合物的精制是用蒸馏进行的。
7.权利要求1记载的聚碳酸酯制造法，其中，第4步骤得到的精制苯酚化合物中的杂质胺化合物的含有率在100ppm以下。
8.权利要求7记载的聚碳酸酯制造法，其中，第4步骤得到的精制苯酚化合物中所含杂质醚化合物也达到100ppm以下的含有率。
9.一种聚碳酸酯制造法，其特征在于，在第1步骤，将利用了含有有碳原子数1～3的烷基的叔胺或有碳原子数1～3的烷基的四-N-烷基取代的氢氧化铵的缩聚催化剂的制造聚碳酸酯的缩聚反应中副产的苯酚化合物回收、蒸馏，通过将源于上述缩聚反应的杂质胺化合物作为塔顶成分抽出、分离去除、或将该胺化合物蒸发去除，来精制前述苯酚化合物，得到的该胺化合物的含有率为600ppm以下的精制苯酚化合物与草酸二烷酯发生酯交换反应来合成草酸二芳酯，然后在第2步骤，使所述酯交换反应得到的草酸二芳酯发生脱CO反应来合成碳酸二芳酯，进而，在第3步骤，使所述脱CO反应得到的碳酸二芳酯与多元羟基化合物发生缩合反应来制造聚碳酸酯。
10.权利要求9记载的聚碳酸酯制造法，其中，精制苯酚化合物中杂质胺化合物的含有率在100ppm以下。
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