JPH072736A - 二塩基酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 感熱記録シートの発色を助ける増感剤として
有用な、脂肪族二塩基酸エステルの優れた製造法を提供
する。 【構成】 脂肪族二塩基酸のアルカリ金属塩と、ハロゲ
ン化アルキル、ハロゲン化アラルキルおよびハロゲン化
フェナシルよりなる群から選ばれる少なくとも１種のハ
ロゲン化物とから、脱ハロゲン化アルカリして所望のエ
ステルを製造するに当たり、溶媒として、ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびジメチ
ルスルホキシドよりなる群から選ばれる少なくとも１種
を用いる。 【効果】 シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）その他の
目的物が、工業的に高純度、短時間、高収率で得られ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ファクシミリやプリン
ターなどの用紙、ラベル、あるいは自動改札券等に使用
される感熱記録シート用の増感剤として有用な脂肪族二
塩基酸エステルを工業的に、高純度、短時間かつ高収率
で提供する製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】カルボン酸とハロゲン化アルキルまたは
ハロゲン化アラルキルとを、塩基性物質であるアミンの
存在下、反応させてカルボン酸エステルを合成する方法
は古くから知られている（例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．，Ｖｏｌ．２６，５１８０〜５１８２（１９６
１））。また、脂肪族二塩基酸ジアルキルまたはジアラ
ルキルエステルを合成するに際し、脂肪族二塩基酸とハ
ロゲン化アルキルまたはハロゲン化アラルキルとをテト
ラエチルアンモニウムヒドロキシドの存在下、ジメチル
ホルムアミド中で反応させる方法が報告されている（Ｓ
ｙｎｔｈｅｔｉｃＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏ
ｌ．２，Ｎｏ．４，２１５〜２１９（１９７２））。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、アミン
あるいはテトラエチルアンモニウムヒドロキシド等は高
価であり、また副反応も多く、上記の方法は工業的には
適さない。また、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ドを用いると生成したエステルが加水分解するおそれが
あり、収率は低下する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、かかる状
況に鑑みて鋭意検討した結果、脂肪族二塩基酸のアルカ
リ金属塩と、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキ
ルおよびハロゲン化フェナシル等のハロゲン化物から選
ばれる少なくとも１種とを、ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびジメチルスルホキ
シドよりなる群から選ばれる少なくとも１種を溶媒とし
て用いて反応させることにより、脂肪族二塩基酸ジアル
キル、ジアラルキルまたはジフェナシルエステルまたは
それらの混合物を工業的に、高純度、短時間かつ高収率
で製造できることを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。

【０００５】すなわち、本発明は、脂肪族二塩基酸のア
ルカリ金属塩と、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラ
ルキルおよびハロゲン化フェナシルよりなる群から選ば
れる少なくとも１種のハロゲン化物とを、ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびジメチ
ルスルホキシドよりなる群から選ばれ少なくとも１種の
溶媒を用いて反応させることを特徴とする、脂肪族二塩
基酸ジアルキル、ジアラルキル、ジフェナシルエステル
等二塩基酸エステルの新規な製造方法に関するものであ
る。

【０００６】本発明で用いる脂肪族二塩基酸としては、
例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、ノナン−１，９−ジカルボン酸、デカン−
１，１０−ジカルボン酸、ウンデカン−１，１１−ジカ
ルボン酸、ドデカン−１，１２−ジカルボン酸、トリデ
カン−１，１３−ジカルボン酸、テトラデカン−１，１
４−ジカルボン酸、ペンタデカン−１，１５−ジカルボ
ン酸、ヘキサデカン−１，１６−ジカルボン酸、ヘプタ
デカン−１，１７−ジカルボン酸、オクタデカン−１，
１８−ジカルボン酸、ノナデカン−１，１９−ジカルボ
ン酸、エイコサン−１，２０−ジカルボン酸等、および
これらの主鎖の水素原子がアルキル基、ハロゲン等で置
換された脂肪族二塩基酸等が挙げられる。

【０００７】なかでも、シュウ酸、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、およびセバシン酸が好ましく、シュ
ウ酸が特に好ましい。

【０００８】本発明で用いるアルカリ金属塩としては、
リチウム、ナトリウム、およびカリウム塩が挙げられ
る。特に、シュウ酸エステルを製造する場合はカリウム
塩が好ましい。

【０００９】本発明で用いるハロゲン化アルキルとして
は、炭素原子数１〜２０の直鎖もしくは分岐状アルキル
基の水素原子が塩素、臭素、あるいはヨウ素原子で置換
されたもの等が挙げられる。

【００１０】本発明で用いるハロゲン化アラルキルとし
ては、塩化ベンジル、臭化ベンジル、ヨウ化ベンジル、
およびこれらのベンゼン環に置換基を有するもの等が挙
げられる。それらの具体例としては、塩化ｏ−メチルベ
ンジル、塩化ｍ−メチルベンジル，塩化ｐ−メチルベン
ジル、塩化ｏ−エチルベンジル、塩化ｍ−エチルベンジ
ル、塩化ｐ−エチルベンジル、塩化ｏ−プロピルベンジ
ル、塩化ｍ−プロピルベンジル、塩化ｐ−プロピルベン
ジル、塩化ｏ−イソプロピルベンジル、塩化ｍ−イソプ
ロピルベンジル、塩化ｐ−イソプロピルベンジル、塩化
ｏ−ブチルベンジル、塩化ｍ−ブチルベンジル、塩化ｐ
−ブチルベンジル、塩化ｏ−イソブチルベンジル、塩化
ｍ−イソブチルベンジル、塩化ｐ−イソブチルベンジ
ル、塩化ｏ−ｔ−ブチルベンジル、塩化ｍ−ｔ−ブチル
ベンジル、塩化ｐ−ｔ−ブチルベンジル、塩化ｐ−オク
チルベンジル、塩化ｐ−ラウリルベンジル、塩化ｐ−ヘ
キサデシルベンジル、塩化２，４−ジメチルベンジル、
塩化２，５−ジメチルベンジル、塩化３，４−ジメチル
ベンジル、塩化３，５−ジメチルベンジル、塩化２，４
−ジエチルベンジル、塩化２，５−ジエチルベンジル、
塩化３，４−ジエチルベンジル、塩化３，５−ジエチル
ベンジル、塩化２，４，６−トリメチルベンジル、塩化
２，４，６−トリエチルベンジル、塩化２，３，４，６
−テトラメチルベンジル、塩化２，３，４，６−テトラ
エチルベンジル、塩化２，３，４，５，６−ペンタメチ
ルベンジル、塩化２，３，４，５，６−ペンタエチルベ
ンジル、塩化ｏ−クロロベンジル、塩化ｍ−クロロベン
ジル、塩化ｐ−クロロベンジル、塩化ｏ−ブロモベンジ
ル、塩化ｍ−ブロモベンジル、塩化ｐ−ブロモベンジ
ル、塩化ｏ−ヨードベンジル、塩化ｍ−ヨードベンジ
ル、塩化ｐ−ヨードベンジル、塩化ｏ−フルオロベンジ
ル、塩化ｍ−フルオロベンジル、塩化ｐ−フルオロベン
ジル、および上記の化合物各々に対応する臭化物とヨウ
化物などが挙げられる。

【００１１】なかでも塩化ｏ−メチルベンジル、塩化ｍ
−メチルベンジル、塩化ｐ−メチルベンジル、塩化ｏ−
クロロベンジル、塩化ｍ−クロロベンジル、塩化ｐ−ク
ロロベンジル、およびこれらに対応する臭化物が好まし
く、工業的な観点から塩化ｐ−メチルベンジルおよび塩
化ｐ−クロロベンジルが特に好ましい。

【００１２】本発明で用いるハロゲン化フェナシルとし
ては、塩化フェナシル、臭化フェナシル、ヨウ化フェナ
シル、およびこれらのベンゼン環にアルキル基やハロゲ
ンなどの置換基を有するもの等が挙げられる。

【００１３】本発明の方法で脂肪族二塩基酸エステルを
製造する際のハロゲン化アラルキル等のハロゲン化物の
使用量は、特に限定的なものではないが、通常、脂肪族
二塩基酸のアルカリ金属塩１モルに対してハロゲン化物
が１．５〜８モルが好ましく、なかでも１．８〜６モル
が特に好ましい。また、後に詳述するが、反応系に微量
のアルカリ性の水を、好ましくは０．００１〜１重量
％、存在させることによって、反応速度を高め得るが、
このアルカリ水の不存在下でも、反応は完遂される。

【００１４】反応溶媒として使用するジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびジメチルス
ルホキシド等の使用量は特に限定されるものではない
が、通常、ハロゲン化物に対して０．５〜１０重量倍で
使用される。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用
することができ、場合によっては上記以外の溶媒と混合
して使用することも可能である。なお、上記の溶媒のう
ち、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを使用するのが特に
好ましい。

【００１５】脂肪族二塩基酸のアルカリ金属塩は、既製
のものを用いることもできるが、好適には、脂肪族二塩
基酸と水酸化アルカリを水または水と有機溶剤の混合溶
媒中で反応させてを合成するのが良く、その場合、少な
くとも脂肪族二塩基酸が水酸化アルカリに対して過剰に
ならないようにして、系を弱アルカリ性にすることが次
のハロゲン化物との反応の速度を速める上で好ましい。
反応させる水酸化アルカリは、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム等の塩基性
アルカリ金属塩で置き換えたり、これらと併用すること
も可能である。

【００１６】また、この後、脱水するが、反応系の含水
率が０．００１〜１重量％の範囲になるようにコントロ
ールすることが好ましい。これらの理由は明らかではな
いが、微量のアルカリ水が脂肪族二塩基酸のアルカリ金
属塩とハロゲン化物との反応に触媒的に関与しているの
ではないかと考えられる。含水率が０．００１％より少
ないと触媒的効果が少なくなるものと思われ、また１％
より多いと、生成したエステルがその水のために加水分
解されてしまう。

【００１７】なお脱水方法としては、常圧あるいは減圧
で水を蒸発させるのが通常であるが、その際、水と共沸
する有機溶剤、例えばトルエンやシクロヘキサン等を加
えて、水を共沸除去させることも可能である。なお、次
段階のハロゲン化物との反応の溶媒であるジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド等のいずれかをこの段階であらかじめ加えておいても
差し支えない。

【００１８】脂肪族二塩基酸のアルカリ金属塩とハロゲ
ン化物との反応の際の温度は、通常５０〜１５０℃の範
囲であり、好ましくは８０〜１３０℃の範囲である。ま
た反応時間は１〜５０時間の範囲である。

【００１９】反応終了後、生成したエステルが溶解して
いる場合は、副生成物のハロゲン化アルカリをろ過によ
り除去することができる。またエステルが析出している
場合は、冷却してからエステルとハロゲン化アルカリの
混合物をろ過等で取り出し、その後、水洗でハロゲン化
アルカリを除去することができる。なお、場合によって
は反応溶液を濃縮したり、あるいは貧溶媒を加えて生成
物の析出量を増加させる。こうして得られた脂肪族二塩
基酸エステルは、必要に応じて洗浄あるいは再結晶等に
より精製する。

【００２０】以上のように本発明の製造方法により脂肪
族二塩基酸ジアルキル、ジアラルキル、およびジフェナ
シルエステルを工業的に、高純度、短時間かつ高収率で
得ることができる。

【００２１】

【実施例】次に実施例および比較例により本発明をより
具体的に説明するが、本発明はこれらにより何等限定さ
れるものではない。なお、例中の％はすべて重量基準で
ある。

【００２２】実施例１ １０００ｍｌの４ツ口フラスコ中で水酸化カリウム６
６．４ｇ（有効成分８５％以上）を水２００ｍｌに溶解
させ、そこにシュウ酸２水和物をｐＨが９〜１１の範囲
になるように加えてシュウ酸カリウム水溶液を得た。次
にトルエン５０ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５
０ｇを投入し、デイーンスタークトラップをつけて、水
とトルエンとを共沸にて除去した。その時、系内の水分
率は０．０８％であった。次に塩化ｐ−メチルベンジル
１４０ｇを加え、１２０℃で８時間かくはんした。この
時点での反応収率をガスクロマトグラフィにてチェック
したところ、９３．５％であった。次に５０℃まで冷却
した後、副生成物の塩化カリウムをろ過により除去し、
ろ液にシクロヘキサン１００ｇを投入した。室温まで冷
却して、析出した無色板状結晶をろ過し、シクロヘキサ
ン１００ｇで洗浄した後、減圧乾燥し、目的とするシュ
ウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エステル１３６ｇを得た
（得量率９１．２％。純度９９．８％。融点１０１．７
〜１０２．９℃）。

【００２３】実施例２ 実施例１と同様にしてシュウ酸カリウム水溶液を得た
後、トルエン５０ｇとジメチルスルホキシド２５０ｇ投
入し、同様に水とトルエンとを共沸にて除去した。その
時、系内の水分率は０．０７％であった。次に塩化ｐ−
クロロベンジル１５９ｇを加え、１２０℃で１０時間か
くはんした。この時点での反応収率をガスクロマトグラ
フィにてチェックしたところ、９１．７％であった。実
施例１と同様に後処理して、目的とするシュウ酸ジ（ｐ
−クロロベンジル）エステル１５２ｇを得た（得量率８
９．５％。純度９９．７％。融点１１８．８〜１１９．
８℃）。

【００２４】実施例３ 塩化ｐ−メチルベンジル１４０ｇのかわりに塩化ベンジ
ル１２６ｇを加えた以外は実施例１と同様に反応を行っ
た。反応収率は９３．３％であった。次に３５℃まで冷
却した後、副生成物の塩化カリウムをろ過により除去
し、ろ液にノルマルヘキサン１００ｇを投入した。室温
まで冷却して、析出した無色板状結晶をろ過し、ノルマ
ルヘキサン１００ｇで洗浄した後、減圧乾燥し、目的と
するシュウ酸ジベンジルエステル１２２ｇを得た（得量
率９０．３％。純度９９．７％。融点８０．２〜８１．
２℃）。

【００２５】実施例４ １０００ｍｌの４ツ口フラスコ中で水酸化ナトリウム４
２．１ｇ（有効成分９５％以上）を水２００ｇに溶解さ
せ、そこにアジピン酸をｐＨが９〜１１の範囲になるよ
うに加えてアジピン酸ナトリウム水溶液を得た。次にト
ルエン５０ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５０ｇ
を投入し、デイーンスタークトラップをつけて、水とト
ルエンとを共沸にて除去した。その時、系内の水分率は
０．０６％であった。次に塩化ｏ−クロロベンジル１５
９ｇを加え、１１０℃で２４時間かくはんした。この時
点での反応収率をガスクロマトグラフィにてチェックし
たところ、９０．２％であた。次に反応溶液から減圧蒸
留にてジメチルホルムアミドを１２０ｇ除去し、１０℃
で２４時間放置下後、析出した無色板状結晶を塩化ナト
リウムと共にろ過した。この混合物を水洗することによ
り塩化ナトリウムを除去し、さらにメタノール１００ｇ
で洗浄下後、減圧乾燥し、目的とするアジピン酸ジ（ｏ
−クロロベンジル）エステル１８３ｇを得た（得量率８
８．４％。純度９９．８％。融点８７．４〜８８．５
℃）。

【００２６】実施例５ シュウ酸２水和物のかわりにグルタル酸を、また塩化ｐ
−メチルベンジル１４０ｇのかわりに塩化フェナシル１
６１ｇを用い、さらに反応を１００℃で１５時間かけた
以外は実施例１と同様に反応を行った。反応収率は９
１．５％であった。次に反応溶液から減圧蒸留にてＮ，
Ｎ−ジメチルアセトアミドを１２０ｇ除去し、１０℃で
２４時間放置下後、析出した無色板状結晶を塩化カリウ
ムと共にろ過した。この混合物を水洗することにより塩
化カリウムを除去し、さらにメタノール１００ｇで洗浄
下後、減圧乾燥し、目的とするグルタル酸ジフェナシル
エステル１６４ｇを得た（得量率８９．２％。純度９
９．６％。融点１０５．２〜１０６．３℃）。

【００２７】実施例６ １０００ｍｌの４ツ口フラスコ中で実施例１と同量のシ
ュウ酸２水和物をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００
ｇに溶解させ、そこに水２００ｇに水酸化カリウム６
６．４ｇを溶かした水溶液を加えた。次にトルエン５０
ｇを投入し、実施例１と同様に水とトルエンを共沸除去
した。系内の水分率は０．０７％であった。次に塩化ｐ
−メチルベンジル１４０ｇを添加し、１１０℃で１１時
間かくはんした。反応収率は９３．４％であった。次に
５０℃まで冷却した後、副生成物の塩化カリウムをろ過
により除去し、ろ液にリグロイン１００ｇを投入した。
室温まで冷却して、析出した無色板状結晶をろ過し、リ
グロイン１００ｇで洗浄した後、減圧乾燥し、目的とす
るシュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エステル１３５ｇ
を得た（得量率９０．５％。純度９９．９％。融点１０
１．８〜１０２．９℃）。

【００２８】実施例７ シュウ酸カリウム水溶液のｐＨが５〜７の範囲になるよ
うにシュウ酸２水和物を加えた以外は実施例１と同様に
して反応を行った。１２０℃で８時間かくはんした後の
反応収率は７５．３％であったので、さらに２時間かく
はんしたところ、反応収率は９３．４％になった。後処
理は実施例１と同様に行い、目的とするシュウ酸ジ（ｐ
−メチルベンジル）エステル１３４ｇを得た（得量率８
９．８％。純度９９．８％。融点１０１．７〜１０２．
９℃）。

【００２９】実施例８ 系内の水分率を２．５％にした以外は実施例１と同様に
して反応を行った。１２０℃で８時間かくはんした後の
反応収率は８７．７％であり、残りは未反応の塩化ｐ−
メチルベンジルと加水分解生成物のｐ−メチルベンジル
アルコールであった。後処理は実施例１と同様に行い、
目的とするシュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エステル
１２７ｇを得た（得量率８５．１％。純度９９．７％。
融点１０１．７〜１０２．９℃）。

【００３０】比較例１ Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドのかわりにＮ−メチルピ
ロリドンを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行
った。１２０℃で８時間反応させた後の反応収率をガス
クロマトグラフィにてチェックしたところ、１８．５％
であり、残りは未反応の塩化ｐ−メチルベンジルであっ
た。

【００３１】比較例２ Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドのかわりにキシレンを用
いた以外は実施例１と同様にして反応を行った。１２０
℃で８時間反応させた後の反応収率は１．２％であり、
残りは未反応の塩化ｐ−メチルベンジルであった。

【００３２】比較例３ １０００ｍｌの４ツ口フラスコに無水シュウ酸４０．５
ｇ、トリエチルアミン１０１ｇ、塩化ｐ−メチルベンジ
ル１４０ｇ、およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５
０ｇを仕込み、１２０℃で８時間かくはんした。反応収
率をガスクロマトグラフィにてチェックしたところ、７
４．８％であり、残りは未同定の副生成物であった。

【００３３】比較例４ シュウ酸２水和物のかわりにテトラエチルアンモニウム
ヒドロキシドを用いた以外は実施例３と同様にして反応
を行った。１２０℃で８時間反応させた後の反応収率を
ガスクロマトグラフィにてチェックしたところ、７３．
３％であり、残りは未同定の副生成物および加水分解生
成物のｐ−メチルベンジルアルコールであった。

【００３４】

【発明の効果】本発明の脂肪族二塩基酸エステルの新規
な製造方法によれば、工業的に、高純度、短時間かつ高
収率で脂肪族二塩基酸エステルを製造することができ
る。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脂肪族二塩基酸のアルカリ金属塩と、ハ
   ロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキルおよびハロゲ
   ン化フェナシルよりなる群から選ばれる少なくとも１種
   のハロゲン化物とを、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
   ジメチルアセトアミドおよびジメチルスルホキシドより
   なる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を用いて反応
   させることを特徴とする、脂肪族二塩基酸ジアルキル、
   ジアラルキル、ジフェナシルエステル等の二塩基酸エス
   テルの製造方法。
2. 【請求項２】 反応系にアルカリ性の水を０．００１〜
   １重量％共存させることを特徴とする請求項１記載の製
   造方法。
3. 【請求項３】 脂肪族二塩基酸と、水酸化アルカリおよ
   び塩基性アルカリ金属塩の一方または両方とを、水また
   は水と有機溶剤の混合溶媒中で反応させて脂肪族二塩基
   酸のアルカリ金属塩を合成した後、反応系の含水率が
   ０．００１〜１重量％の範囲になるように脱水し、次い
   でハロゲン化物を反応させることを特徴とする請求項１
   または２記載の製造方法。
4. 【請求項４】 脂肪族二塩基酸が水酸化アルカリおよび
   ／または塩基性アルカリ金属塩に対して過剰にならない
   ように０．４〜０．５モル当量の範囲で反応させて、系
   を弱アルカリ性にすることを特徴とする請求項３記載の
   製造方法。
5. 【請求項５】 脂肪族二塩基酸がシュウ酸および炭素数
   １〜８の直鎖アルキレン基を有するα，ω−ジカルボン
   酸であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つ
   に記載の製造方法。
6. 【請求項６】 脂肪族二塩基酸のアルカリ金属塩がカリ
   ウム塩であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか
   １つに記載の製造方法。
7. 【請求項７】 脂肪族二塩基酸のアルカリ金属塩に対し
   てハロゲン化物を１．５〜８モル当量の範囲で反応させ
   ることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載
   の製造方法。
8. 【請求項８】 ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
   ルアセトアミドまたはジメチルスルホキシドの使用量
   が、ハロゲン化物に対して０．５〜１０重量倍であるこ
   とを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載の製
   造方法。
9. 【請求項９】 ハロゲン化アラルキルが置換基を有して
   いてもよい塩化ベンジルである請求項１〜８のいずれか
   １つに記載の製造方法。
10. 【請求項１０】 置換基を有する塩化ベンジルが塩化ｐ
    −メチルベンジルである請求項９記載の製造方法。
11. 【請求項１１】 置換基を有する塩化ベンジルが塩化ｐ
    −クロルベンジルである請求項９記載の製造方法。