DE60030166T2

DE60030166T2 - Verfahren zur herstellung von polycarbonaten

Info

Publication number: DE60030166T2
Application number: DE60030166T
Authority: DE
Inventors: Carlos Godinez Cartagena SEOANE; Jacobus Johannes VAN HEIJKANT; Akio Sodegaura City Kanezawa; Christopher Evansville POIRIER; Tomoaki Ichihara City Shimoda
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 2000-02-18
Filing date: 2000-10-26
Publication date: 2007-07-05
Anticipated expiration: 2020-10-27
Also published as: CN1310997C; DE60030166D1; EP1268606B1; TWI248946B; AU2001213451A1; JP2003523429A; WO2001060889A1; EP1268606A1; CN1452642A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Anmeldung betrifft Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten unter Verwendung einer Schmelzkondensationsreaktion und insbesondere Verfahren, welche die wirksame Herstellung von Polycarbonaten mit hohen Endverkappungsgehalten zur Verfügung stellen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
In dem Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat resultieren Reaktionen, die zu einer Phenylendgruppe führen, in einem Abbau von Reaktionsgeschwindigkeit und Kettenwachstum. Wenn solche Phenylendverkappungsreaktionen mit hoher Häufigkeit stattfinden, wird die mittlere Länge der Polymermoleküle in einer Zusammensetzung kurz im Vergleich zu einer Zusammensetzung, bei welcher Verkappungsreaktionen mit geringer Häufigkeit stattfinden. Deshalb sind die Eigenschaften eines Polymermaterials mit dem Anteil von Polymeren verknüpft, die terminiert wurden. Der „Endverkappungsgehalt" ist ein quantitatives Maß dieses Anteils, ausgedrückt als ein Prozentanteil. Der Endverkappungsgehalt wird erhalten durch Bestimmung der Anzahl von Ketten, die mit einer reaktiven Hydroxylgruppe (unverkappt) terminiert sind, und dann Nehmen des Restes der Kettenenden als verkappt. Eine solche Bestimmung kann unter Verwendung von spektroskopischen Messungen vorgenommen werden. Der Gehalt an Endverkappung (E/C%) ist dann gegeben durch die Formel: E/C% = (verkappte Kettenenden/Gesamtkettenenden) × 100
Ein Verfahren zum Herstellen von Polycarbonaten basiert auf der Schmelzpolykondensation von aromatischen Dihydroxyverbindungen, wie z.B. Bisphenol A (4,4'-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan, BPA) mit Carbonsäurediestern, wie z.B. Diphenylcarbonat (DPC), in der Gegenwart eines alkalischen Katalysators. In herkömmlichen Verfahren dieser Art werden Reaktanten sequenziell Bedingungen unterzogen, die eine geschmolzene Mischung der Reaktanten bilden, niedrigmolekulargewichtige Vorpolymere bilden und das Endprodukt aus den niedrigmolekulargewichtigen Vorpolymeren bilden. Diese schrittweise Näherung zur Verarbeitung vereinfacht die Herstellung eines konsistenten Produkts mit gut definierten Charakteristiken. Demzufolge können Polycarbonate in einem Multistufenreaktorsystem, wie in 1 gezeigt, hergestellt werden, bei dem die Reaktanten BPA und DPC zunächst mit einem Katalysator, wie z.B. Tetraalkylammoniumhydroxid, und einem basischen Alkalimetallkatalysator in einer Mischstufe (MD) kombiniert werden. In der Mischstufe werden die Reaktanten und der Katalysator zusammengemischt und erwärmt, um eine Schmelze zu bilden. Die Schmelze wird dann in einen ersten Reaktor (IR) transportiert, wo die Umesterungsreaktion von BPA und DPC für die Bildung der Vorpolymeren zu starten beginnt. Das hergestellte Produkt in diesem ersten Reaktor sind prinzipiell kleine Kondensationsprodukte (Oligomere) und unreagierte Ausgangsmaterialien. In dem zweiten Reaktor (2R) ist die Größe der gebildeten Oligomere als ein Ergebnis der fortgeführten Reaktionen der anfänglich gebildeten Oligomere größer. Nach dem zweiten Reaktor wird die Schmelze in einen ersten Polymerisator (1P) transportiert, wie z.B. einen Dopppelschraubenrühr-Polymerisator. In diesem Polymerisator werden die Vorpolymere bei einer ersten Polymerisationstemperatur, z.B. 290°C, für eine Zeitdauer wie zum Beispiel 5 Minuten verarbeitet. Diese Verarbeitung resultiert in der Bildung eines Polycarbonatprodukts, welches Restkatalysator enthält. Da dieser Katalysator die Eigenschaften des Endprodukts gefährden kann, wenn man ihn verbleiben lässt, wird ein Quencher zugegeben, der den Katalysator neutralisiert, und das gequenchte Produkt wird in einen zweiten Polymerisator eingebracht, in welchem die Endverarbeitung durch Verdampfen von unreagierten Restmonomeren auftritt, um ein niedrig viskoses (z.B. IV ≈ 0,35 g/dl; Mn ≈ 8500 g/mol) Polycarbonatprodukt herzustellen.
Um die Flexibilität einer Polycarbonat-Herstellungsanlage so zu erhöhen, dass sowohl niedrig- als auch mittelviskose (IV ≈ 0,42 g/dl; Mn ≈ 10800 g/mol) Produkte hergestellt werden können, kann ein Verarbeitungsschema verwendet werden, welches zwei alternative zweite Polymerisatoren, wie in 2 gezeigt, verwendet. In diesem Fall ist der Produktstrom aus dem zweiten Polymerisator 2aP im Wesentlichen der gleiche Produktstrom aus der Serie von Schritten wie in 1 gezeigt. Der Produktstrom, der in den zweiten Polymerisator 2bP eingebracht wird, wird jedoch nicht gequencht, sodass die Verarbeitung in dem Polymerisator in einer weiteren Erhöhung in der Größe der Produkte und in einem mittelviskosen Produkt resultiert.
Die in jeder dieser Reaktionen hergestellten Produkte haben im Allgemeinen Endverkappungsgehalte von etwa 75 bis 85%. Solche Gehalte sind für viele Anwendungen geeignet. Jedoch erfordern gewisse Anwendungen, wie z.B. die Herstellung von optischen Disks, niedrigviskose Polycarbonate mit höheren und konsistenten Endverkappungsgehalten von mehr als 90%, um erwünschte Charakteristiken einschließlich antistatischen Eigenschaften zu erreichen. Bis heute gibt es kein wirksames Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten, während konsistente und kontrollierte hohe Endverkappungsgehalte zur Verfügung gestellt werden.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosem, hochendverkapptem Polycarbonat über ein Schmelzkondensationsverfahren herzustellen.
Es ist weiter ein Ziel der vorliegenden Erfinddung, ein verzweigtes Verarbeitungsverfahren zur Verfügung zu stellen, in dem sowohl niedrigviskose hochendverkappte Polycarbonate als auch mittelviskose normalendverkappte Produkte über ein Schmelzkondensationsverfahren hergestellt werden.
US-A-6022943 offenbart, dass das Erhöhen des Endverkappungsgehaltes auf einen Gehalt von mehr als etwa 90% für optisch qualitative Schmelzpolycarbonate die statische Belastung für geformte Spritzgussteile für optische Diskanwendungen reduziert. Die Verwendung von Harzen mit höheren Endverkappungsgehalten in Kombination mit antistatischen Additiven stellt eine hoch robuste Formulierung zur Verfügung, die sogar für die anspruchsvollsten neu entstehenden Formate, wie digitale Vielzweckdisks (DVD) und alle kommerziellen optischen Medium-Formmaschinen geeignet sind. Die optisch qualitativen Polycarbonate werden durch Ausführungen einer basenkatalysierten Polymerisation eines Diarylcarbonats und eines zweiwertigen Phenols unter Bedingungen hergestellt, die wirksam sind, um ein Polycarbonatprodukt mit einem Endverkappungsgehalt von 90% oder mehr herzustellen.
JP-A-5017564 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat, aufweisend die Schmelzpolykondensation einer aromatischen Dihydroxyverbindung und eines Carbonatdiesters in der Gegenwart eines Katalysators, zusammengesetzt aus (a) einer basischen Stickstoffverbindung, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass Schmelzkondensation als ein Mehr-Schritt-Verfahren ausgeführt wird, aufweisend zumindest zwei Schritte: einen ersten Polykondensationsschritt, wobei eine aromatische Dihydroxyverbindung und ein Carbonatdiester in der Gegenwart eines Katalysators, zusammengesetzt aus (a) einer basischen Stickstoffverbindung, Schmelzpolykondensation unterzogen werden, und einem zweiten Polykondensationsschritt, bei dem weitere basische Stickstoffverbindung (a) zumindest einmal zugegeben wird.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten durch Reaktion eines Diarylcarbonats, wie z.B. DPC, und eines zweiwertigen Phenols, wie z.B. BPA, zur Verfügung, aufweisend die Schritte des nacheinanderfolgenden Verarbeitens des Diarylcarbonats und des zweiwertigen Phenols in einer Schmelze in ein oder mehreren Reaktionsstufen und zumindest einer ersten Polymerisationsstufe, dadurch gekennzeichnet, dass:

(a) das Verhältnis von Diarylcarbonat zu zweiwertigem Phenol in der Schmelze vor der ersten Reaktionsstufe 1,08 oder größer ist und
(b) die Temperatur in der ersten Polymerisationsstufe größer als 296°C ist und die Verweilzeit 5 bis 10 Minuten ist, wobei das Polycarbonatprodukt eine Schmelzflussrate bei 250°C von mehr als 10 g/10 min und einen Endverkappungsgehalt von zumindest 90% hat.

In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird eine Schmelze mit einem anfänglichen DPC/BPA-Verhältnis von 1,137 über eine erste Polymerisationsstufe verarbeitet, bei welcher die Temperatur für einen Zeitraum von 7,3 bis 9,4 Minuten bei einer Temperatur von 307 bis 309°C gehalten wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem linearen Herstellungsverfahren verwendet werden, bei dem ein Produkt hergestellt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in einem Mehrlinienherstellungsverfahren für die gleichzeitige Produktion von mehr als einem Produkt eingebracht werden. Demzufolge wird ein Strom aus Produkt, der in der ersten Polymerisationsstufe hergestellt wird, in zwei oder mehr Linien aufgetrennt, die weiterverarbeitet werden, um z.B. ein niedrigviskoses, hochendverkapptes Produkt und ein mittelviskoses, moderat endverkapptes Produkt herzustellen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt ein lineares Verarbeitungsschema zur Herstellung von Polycarbonaten;
2 zeigt ein verzweigtes Verarbeitungsschema zur Herstellung von Polycarbonaten;
3 zeigt ein alternatives lineares Verarbeitungsschema zur Herstellung von Polycarbonaten und
4 zeigt ein alternatives verzweigtes Verarbeitungsschema zur Herstellung von Polycarbonaten.
EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Polycarbonat mit wünschenswerten Eigenschaften von niedriger Viskosität und hohen Endverkappungsgehalten hergestellt, indem das Startverhältnisses von Diarylcarbonat zu zweiwertigem Phenol eingestellt und die Verarbeitungsbedingungen, insbesondere die Temperatur und Verweilzeit in der ersten Polymerisationsstufe, kontrolliert werden. Das in diesem ersten Polymerisator hergestellte Polycarbonat kann endverarbeitet werden, um in einem niedrigviskosen hochendverkappten Produkt zu resultieren, oder es kann weiterverarbeitet werden, um ein mittelviskoses moderat endverkapptes Produkt zur Verfügung zu stellen.
So wie in der Beschreibung und den Ansprüchen dieser Anmeldung verwendet, betrifft die Bezeichnung „niedrige Viskosität" Zusammensetzungen mit einer Schmelzflussrate (MFR) bei 250°C von mehr als 10 g/10 min; die Bezeichnung „mittlere Viskosität" betrifft Zusammensetzungen mit einer Schmelzflussrate (MFR) bei 300°C in dem Bereich von 10 bis 30 g/10 min; die Bezeichnung „ hochviskos" betrifft Zusammensetzungen mit einer Schmelzflussrate (MFR) bei 300°C von weniger als 10 g/min, die Bezeichnung „hohe Endverkappung" betrifft Endverkappungsgehalte von 90% oder mehr und die Bezeichnung „mittlere Endverkappung" betrifft Endverkappungsgehalte von 80 bis 90% und die Bezeichnung „niedrige Endverkappung" betrifft Endverkappungsgehalte von weniger als 80%.
In den folgenden Diskussionen der spezifischen Ausführungsformen der Erfindung werden DPC und BPA als beispielhafte Reaktanten verwendet. Die Verwendung dient lediglich der Vereinfachung und reflektiert die Tatsache, dass DPC und BPA die üblichsten Reaktanten sind, die in der Herstellung für Polycarbonate verwendet werden. Es ist nicht daran gedacht, die Erfindung auf diese Ausgangsmaterialien einzuschränken.
Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der sorgfältigen Balance von drei Verarbeitungsbedingungen: dem DPC/BPA-Verhältnis; der Verarbeitungstemperatur in der ersten Polymerisationsstufe und der. Verweilzeit in der ersten Polymerisationsstufe. Die Kombination aus den Bedingungen zur Durchführung der Erfindung arbeitet harmonisch zusammen, um das erwünschte Ergebnis herzustellen, obwohl individuell die Bedingungen nicht zu dem gewünschten Produkt führen. Demzufolge wird die erste Verarbeitungsbedingung, das DPC/BPA-Verhältnis, so kontrolliert, dass DPC im Überschuss vorhanden ist, eine Bedingung, welche die Herstellung von niedrigviskosem, hoch endverkapptem Produkt favorisiert. Die zweite Verarbeitungsbedingung, die Temperatur in dem ersten Polymerisator, wird tatsächlich auf einen höheren Wert gesetzt, als er herkömmlich bei der Herstellung von Polycarbonaten ist. Die Erhöhung in der Temperatur, betrachtet als ein einzelner Parameter, wirkt entgegengesetzt zu dem gewünschten Ergebnis der Herstellung von niedrigviskosem/hoch endverkapptem Produkt, da sie die Wahrscheinlichkeit des Auftretens von Polymerisation in dem Reaktor erhöht. Die dritte Verarbeitungsbedingung, die Verweilzeit in der ersten Polymerisationsstufe, ist länger als konventionelle Verweilzeiten. Dieser Parameter würde längere Polymere mit höherer Viskosität favorisieren, da es mehr Zeit gibt, um zu reagieren. Demzufolge ist diese Veränderung für sich alleine genommen ebenfalls entgegengesetzt zu dem gewünschten Ergebnis. Wie in den unten angegebenen Beispielen gezeigt, erlaubt die Balance dieser Bedingungen jedoch die wirksame Herstellung von niedrigviskosem, hoch endverkapptem Polycarbonat.
Eine erste erfindungsgemäße Ausführungsform ist ein lineares Herstellungsverfahren für die Herstellung von niedrigviskosem, hoch endverkapptem Polycarbonat. Dieses Verfahren wird mit Bezugnahme auf die schematische Darstellung der Herstellungsfabrik, wie in 1 gezeigt, beschrieben. In der ersten oder Mischstufe des Verfahrens werden DPC und BPA mit Katalysator in einem Mischer (MD) kombiniert und erwärmt, um eine Schmelze zu bilden. Geeignete Katalysatoren umfassen, sind aber nicht darauf eingeschränkt, NaOH, NaH₂PO₃ und andere bekannte alkalische Phosphorkatalysatoren. NaOH kann in vielen Anwendungen verwendet werden. NaH₂PO₃ wird geeigneterweise eingesetzt, wenn es erwünscht ist, die Menge an in der Reaktion erzeugtem Friesprodukt zu minimieren.
DPC und DPA werden in den Mischer in einem molaren Verhältnis von zumindest 1,08 eingebracht. Wenn das Verhältnis niedriger als dieses ist (d.h. näher an dem herkömmlichen Verhältnis von 1:1), ist der Anstieg im Grad der Endverkappung nicht ausreichend, um das gewünschte niedrigviskose, hoch endverkappte Produkt herzustellen. Auf der anderen Seite ist die obere Grenze weniger kritisch und ist bestimmt durch praktische Überlegungen, die von einer Herstellungsanlage zur anderen variieren können. Zum Beispiel kann, wenn das Verhältnis zu hoch ist, das Produkt von solch niedriger Viskosität sein, dass es nicht geeignet ist, und dieser Effekt kann möglicherweise nicht durch die während der Polymerisationsstufe angewendeten Verfahrensveränderungen abgeschaltet werden. In den meisten Fällen fällt das gewünschte DPC/BPA-Verhältnis in den Bereich zwischen 1,08 und 1,2.
Nach der Mischstufe wird die Schmelze in einen ersten Reaktor 1R zur Herstellung von kleinen Oligomeren überführt. Dieser Reaktor ist geeigneterweise ein kontinuierlich gerührter tankartiger Reaktor.
Übereinstimmend mit herkömmlicher Praxis sind die Bedingungen in diesem Reaktor:

Temperatur: 230 bis 260°C

Druck / Vakuum: 100 bis 250 mbar

Verweilzeit: 45 bis 90 Minuten
Die Schmelze wird dann in einen zweiten Reaktor 2R transportiert, in welchem der Aufbau der Oligomere fortschreitet. Die Bedingungen in diesem Reaktor sind:

Temperatur: 250 bis 280°C

Druck / Vakuum: 15 bis 50 mbar

Verweilzeit: 20 bis 60 Minuten.
Diese Bedingungen sind geeignet für die Verwendung in einem Herstellungsverfahren unter Verwendung von zwei Reaktoren (d.h. 1R und 2R). Verfahrensbedingungen in 1R sind durch drei Phänomene eingeschränkt: 1) Polycarbonatkristallisation bei niedrigeren Temperaturen; 2) Unausgewogenheit des DPC/BPA-Verhältnisses aufgrund von hohen DPC-Verdampfungsraten und 3) Schäumen und Mitreißen von niedrigviskosen Oligomeren aufgrund von übermäßiger Phenolverdampfung. Temperatur, Vakuum und Verweilzeit in 1R und 2R werden auf Werte gesetzt, welche eine angemessene Optimierung dieser Phänomene für eine gegebene Gefäßgröße erlauben. Man wird jedoch einsehen, dass mit einem unterschiedlichen Gefäßdesign und -größe, der gewünschte Grad an anfänglicher Polymerisation in einem einzelnen Reaktor erreicht werden kann, und dass die Verwendung von mehreren Reaktoren daher nicht zwingend ist.
Aus dem zweiten Reaktor 2R wird die Schmelze in einen ersten Polymerisator 1P transportiert, in dem die Bedingungen in Übereinstimmung mit der Erfindung eingerichtet sind, um ein niedrigviskoses, hoch endverkapptes Produkt zur Verfügung zu stellen. Insbesondere die Temperatur zur Herstellung von Polycarbonaten aus BPA und DPC in dem ersten Polymerisator 1P ist höher als in herkömmlichen Verfahren und ist größer als 296°C und vorzugsweise in dem Bereich 307 bis 311 °C, bevorzugt in dem Bereich von 307°C bis 309°C.
Zusätzlich ist die Verweilzeit in dem ersten Polymerisator länger als in einem herkömmlichen Verfahren. Die Erhöhung der Verweilzeit kann theoretisch durch eine Verringerung des Durchsatzes bei konstanter Reaktorgröße erreicht werden, oder durch Veränderung der Größe des Polymerisators, obwohl in der Praxis lediglich die erste Option realistisch verfügbar ist. Es ist jedoch schwierig, einen exakten numerischen Bereich für Verweilzeit zu definieren, da der nutzbare Bereich zum Teil von der maximal möglichen Temperatur abhängt. Für eine gegebene Verweilzeit und ein gegebenes Polymerisatorvolumen gibt es eine wohl definierte Temperatur, bei der die gewünschten Reaktionen auftreten. Für geringere Verweilzeiten sollte die Temperatur höher sein, jedoch kann die Temperatur nicht unendlich erhöht werden, da sie durch die Konstruktionsmaterialien und die Fähigkeiten des Heizsystems beschränkt ist. Auf der anderen Seite können wir für längere Verweilzeit geringere Temperaturen verwenden, dies ist jedoch in einer kommerziellen Anlage nicht praktisch, da höhere Verweilzeit notwendigerweise geringere Produktionsraten bedeutet. In dem Fall eines Polymerisators mit 0,444 m³ Füllmenge, der mit einem Durchsatz von 3,000 kg/Std. arbeitet, ist eine angemessene Verweilzeit in dem Polymerisator in der Größenordnung von 5 bis 10 Minuten, vorzugsweise 8,3 bis 9,4 Minuten. Die Füllmenge ist ein Indikator für die Verweilzeit, der für Hochviskositäts-Polymerisatoren verwendet wird. Füllmenge ist definiert als die Summe von feuchtem Polymervolumen und dem Volumen des in den Schaufeln zurückgehaltenen Polymeren. Dies ist normalerweise ein Bruchteil des Volumens unter der Wellenmitte und ist eine Funktion der Schaufelgeometrie, Viskosität und Rührerspitzen-Geschwindigkeit. Die Praxis ist, diese Füllmenge konstant zu halten, da es eine geeignete Oberflächenerneuerung sicherstellt und daher eine optimale Phenolentfernung.
In dem in 1 gezeigten zweiten Polymeristor 2P wird ein Quencher zu der Schmelze zugegeben, um den Katalysator zu deaktivieren. Für diesen Zweck geeignete Quenscher sind im Stand der Technik bekannt und beinhalten Butylester von p-Toluolsulfonsäure. Der Quencher wird geeigneterweise in einer Menge von 1 bis 6 Mal des Alkalimetallkatalysators (auf einer molaren Basis) zugegeben. Die Verfahrensbedingungen in dem zweiten Polymerisator 2P sind konsistent mit herkömmlicher Praxis, z.B. einer Temperatur von 280 bis 290°C. Das aus dem zweiten Polymerisator erzeugte Produkt ist ein hoch endverkapptes, niedrigviskoses Produkt.
Der Druck kann sowohl in einem als auch beiden des ersten und zweiten Polymerisators kontrolliert werden, falls erwünscht. Anwendung von Vakuum hat die Wirkung der Entfernung von freiem Phenol und anderen flüchtigen Nebenprodukten. Vakuum wird nicht absichtlich verwendet, um Änderungen im Endverkappungsgehalt zu provozieren. Jedoch stellt es eine schnelle Korrektur der Viskosität zur Verfügung. Akzeptierte Herstellungspraxis ist, Vakuum auf dem geringsten möglichen Wert zu halten, was ausreichend Raum für die Viskositätskontrolle zur Verfügung stellt. Der Druck in dem ersten Polymerisator wird somit geeigneterweise zwischen 5,25 × 10^–3 Pa (0,7 Torr) und 1,5 × 10^–2 (2 Torr) und vorzugsweise zwischen 5,25 × 10^–3 Pa (0,7 Torr) und 6,75 × 10^–3 Pa (0,9 Torr) gehalten.
In der Ausführungsform von 1 ist Katalysatorzugabe lediglich in der ersten Stufe des Verfahrens gezeigt, wenn die Schmelze geformt wird. 3 zeigt eine alternative Ausführungsform der Erfindung, bei der vor jedem der Reaktoren 1R und 2R und dem ersten Polymeristor 2P ein alkalischer Phosphorkatalysator, wie z.B. NaH₂PO₃, ebenfalls zu der Schmelze zugegeben wird (d.h., Katalysator wird an den Punkten a, b, c und d zugegeben). Betrieb mit dieser Konfiguration, in der Katalysator kontinuierlich an verschiedenen Punkten in der Verarbeitungslinie zugeben wird, resultiert in einer Reduktion der Menge von Friesverzweigung in dem Endprodukt. Der Katalysator wird geeigneterweise in einer Menge von 70 bis 120 ppb, vorzugsweise etwa 100 ppb, basierend auf der Menge an zweiwertigem Phenol, zugegeben.
Man wird einsehen, dass die spezielle Anzahl an Reaktoren und Polymerisatoren, wie in 1 bis 4 gezeigt, nicht kritisch für die Arbeitsweise der Erfindung ist. Demzufolge kann man z.B. falls gewünscht einen zusätzlichen Polymerisator vor der Zugabe von Quencher in einem linearen Verarbeitungsschema einfügen. Dies kann die Verwendung von kleinerer Ausrüstung und/oder bei einer gegebenen Ausrüstungsgröße die Ausdehnung der Verweilzeit ohne Reduktion des Durchsatzes erlauben.
In vielen industriellen Arbeitsabläufen ist es erwünscht in der Lage zu sein, Produkte mit verschieden Spezifikationen auf der gleichen Linie, abhängig von den Produkten, die derzeit von den Kunden benötigt werden, herzustellen. Demzufolge ist es bezeichnend, dass das Grundverfahren zur Herstellung von endverkappten, niedrigviskosen Polycarbonaten, wie in 1 gezeigt und oben beschrieben, in mehrere komplexe Herstellungsschemata eingebracht werden kann. 2 und 4 zeigen verschiedene Ausführungsformen der Erfindung, in denen dies der Fall ist.
In 2 ist ein Verarbeitungsschema zur Herstellung von zwei Produkten, ein hoch endverkapptes, niedrigviskoses Produkt und ein normal endverkapptes, mittelviskoses Produkt gezeigt. Das Verfahren arbeitet genauso wie oben über den ersten Polymerisator. Der Produktstrom aus dem ersten Polymerisator wird jedoch ein zwei Teile geteilt. Ein Teil wird mit einem Quencher kombiniert und passiert einen zweiten Polymerisator 2aP, um hoch endverkappte, niedrigviskose Produkte wie in 1 herzustellen. Der andere Teil wird mit zusätzlichem BPA und/oder DPC kombiniert und in einem zweiten Polymerisator 2bP verarbeitet, ohne die Zugabe von Quencher. Das DPC und/oder BPA wird geeigneterweise in Mengen von bis zu 5 Gew.-% zugegeben. Die Menge an DPC in dieser zugegebenen Zusammensetzung kann von 0% bis 100% rangieren. Der zweite Polymerisator 2bP wird geeigneterweise unter den folgenden Bedingungen betrieben:

Temperatur: 280 bis 290°C

Druck / Vakuum: 0,2 bis 1 mbar

Verweilzeit: 15 bis 30 Minuten.
Das in 2 veranschaulichte Verfahren kann auch mit Zugabe von Katalysator an verschiedenen Punkten der Verarbeitungslinie ausgeführt werden. Solch ein Verarbeitungsschema ist in 4 veranschaulicht.
Zusätzlich zu den in dem linearen Verarbeitungsschema verwendeten Bedingungen ist der wichtigste Parameter, der in der zweiten Reaktionslinie kontrolliert werden muss, die späte Zugabe von Aufbaublöcken, d.h. BPA, allein oder in Kombination mit DPC. Eine späte Zugabe von Aufbaublöcken ist vorteilhaft, um den gewünschten Endverkappungsgehalt und Viskosität zu erhalten, da er den Endverkappungsgehalt reduziert und weitere Polymerisation der existierenden Mischung bis zu einem mittlerem Viskositätsbereich hin zulässt. Demzufolge resultiert die Zugabe von zusätzlichem BPA in einem Anstieg der Anzahl von Phenylendgruppen am Auslass des ersten Polymerisators 1P und stellt etwas zusätzliche Reaktivität in 2Pb zur Verfügung. Augrund der thermischen Instabilität von BPA kann es jedoch praktischer sein, Mischungen aus BPA und DPC zu verwenden, die thermisch stabiler sind. Eine geeignete Mischung hat die gleiche Zusammensetzung, wie in der Mischtrommel (MD) verwendet. Alternativ können oligomere Produkte, die in den ersten und zweiten Reaktoren 1R und 2R hergestellt wurden (mit 60 bis 65% Hydroxylgruppen), für diesen Zweck verwendet werden.
Ähnliche Ergebnisse können erhalten werden unter Verwendung eines „thermischen Upgrades" in dem zweiten Polymerisator aufgrund von späterer Zugabe von Aufbaublöcken. Wie in Beispiel 5 veranschaulicht, kann das Anheben der Temperatur in dem zweiten Polymerisator von etwa 295 auf etwa 305 wirksam das Produkt zu einem mittelviskosen Polymer modifiziert werden. Dies stellt ein geeignetes Verfahren zur Herstellung von hoch endverkapptem Produkt mit einem Bereich von möglichen Viskositäten zur Verfügung, das für verschiedene Anwendungen angepasst ist.
Die Erfindung wird nun im Folgenden, mit Bezugnahme auf die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele weiter beschrieben.
Beispiel 1
BPA und DPC werden in einen Polymerisationsaufbau wie in 1 gezeigt zugegeben. Die Reaktion wird unter den in Tabelle 1 gezeigten experimentellen Bedingungen durchgeführt. Die Hauptunterschiede mit Bezug auf normalerweise bekannte Betriebsweise sind, dass ein höheres DPC/BPA-Verhältnis verwendet wird (1,137 gegenüber 1,07), eine höhere Temperatur im ersten Polymerisator (309°C gegenüber 295°C) verwendet wird, sowie eine höhere Verweilzeit (9,41 Minuten gegenüber 5,46 Minuten). Nach 5 Stunden, um stationäre Zustandsbedingungen sicherzustellen, wird das Polymer extrudiert und pelletisiert. Wie man in Tabelle 1 sehen kann, zeigen die erhaltenen Pellets eine hohe Endverkappung (93 bis 96%) und eine niedrige Viskosität (Schmelzflussrate (MFR) 10-12 g/10 min), was die Erfindung vollständig bestätigt. Im Gegensatz dazu hat Polycarbonat, hergestellt auf der gleichen Linie unter normalen Bedingungen, einen Endverkappungsgehalt von 80 bis 85% und eine Schmelzflussrate von 10-12 g/10 min.
Beispiel 2
Eine Serie von Simulationen unter Verwendung eines ASPEN-^®Polymer Plus 9.3-2 Polymerisationsmodells mit einer hohen Endverkappungsrate als Ausgangsmaterial (2R) und verschiedenen Mengen an zusätzlichem BPA (0,1 bis 0,3%) zu diesem Material, resultieren in einem Material, das einen fortschreitenden Anstieg im Molekulargewicht, wie in Tabelle 2 gezeigt, aufweist.
Beispiel 3
BPA und DPC werden in einen Polymerisationsaufbau gemäß 1 zugegeben. Die Reaktion wird bei den Bedingungen wie in Tabelle 3 gezeigt durchgeführt. Um dieses Beispiel jedoch zu veranschaulichen, wird die typische Menge an herkömmlichem Katalysator (NaOH) ersetzt durch einen neuen, auf alkali-phosphor-basierenden Katalysator (NaH₂PO₃ + NaOH), der in den Formulierungstank zugegeben wird. Nach 8 Stunden, um stationäre Zustandsbedingungen sicherzustellen, wird das Polymer extrudiert und pelletisiert.
Wie man in Tabelle 3 erkennen kann, zeigen unter Verwendung jedes Katalysators die erhaltenen Pellets ein hohes Endverkappungsverhältnis (93-96%) und niedrige Viskosität (MFR bei 250°C von 10-12 g/10 min), was die Erfindung vollständig bestätigt. Jedoch wird bei Verwendung des alkalischen Phosphorkatalysators eine 30%-ige Reduktion in der Konzentration von Fries-Produkt (930 ppm) im Vergleich zu dem herkömmlichen Katalysator (1350 ppm) erreicht.
Beispiel 4
BPA und DPC werden in den Polymerisationsaufbau wie in 1 gezeigt zugegeben. Um dieses Beispiel jedoch zu veranschaulichen, wird das Quenchen stromabwärts des zweiten Polymerisators (2P) ausgeführt, sodass dieser als ein zusätzlicher Polymerisator verwendet werden kann. In diesem Fall imitiert 2P die Wirkung eines zusätzlichen ersten Polymerisators (1-P). Die Betriebsbedingungen sind jene, die in Tabelle 4 gezeigt sind. Nach 8 Stunden Betrieb, um stationäre Zustandsbedingungen sicherzustellen, wird das Polymer extrudiert und pelletisiert. Wie man in Tabelle 4 sehen kann, zeigen die erhaltenen Pellets ein hohes Endverkappungsverhältnis (91-93%) und eine niedrige Viskosität (MFR 9-11), was die Erfindung vollständig bestätigt.
Beispiel 5
Als ein alternativer Ansatz für die späte Zugabe von Monomeren oder Oligomeren, um gleichzeitig Herstellung von hoch endverkappten/niedrigviskosen und normal endverkappten/mittelviskosen Produkten zu erlauben, wird das Verfahren mit einem Temperaturanstieg in Polymerisator 2Pb ausgeführt. Um eine Polymerisation in einem verzweigten Verarbeitungsschema des Typs wie in 2 gezeigt zu simulieren, wird ein Batch aus Material von Los X-175 (Beispiel 3) nach dem ersten Polymerisator 1P gesammelt. Es wird kein Quencher vor dem zweiten Polymerisator zu dem Material zugegeben und es werden keine zusätzlichen Aufbaublöcke zugegeben. Anstelle dessen wird die Zusammensetzung in dem zweiten Polymerisator 2P bei einer Temperatur verarbeitet, die im Vergleich zu Standardarbeitsbedingungen erhöht wird. Der alkalische, auf Phosphor basierende Katalysator wird in den Formulierungstank wie in Beispiel 3 zugegeben. Nach acht Stunden Betrieb, um stationäre Zustandsbedingungen sicherzustellen, wird das Polymer extrudiert und pelletisiert.
Die in Tabelle 5 gezeigten Ergebnisse zeigen den thermischen Anstieg von hoch endverkapptem Ausgangsmaterial. Wie man in Tabelle 5 sehen kann, zeigen die erhaltenen Pellets ein hohes Endverkappungsverhältnis (93-96%) und eine mittlere Viskosität (MFR bei 300°C von 27-29 g/10 min), was die Erfindung vollständig bestätigt. Weiterhin kann man sehen, dass die höhere Temperatur in dem zweiten Polymerisator 2P dabei wirksam ist, einen Anstieg in der Viskosität des Produkts zur Verfügung zu stellen, während der entgegengesetzte Effekt in dem ersten Polymerisator durch eine Verschiebung der Verarbeitungsbedingungen, erreicht wird, was eine Temperaturerhöhung einschließt. Demzufolge kann man sehen, dass die vorliegende Erfindung Vorteil zieht aus einem komplexen und unvorhersehbaren Ausbalancieren von Verfahrensparametern, um das gewünschte Ergebnis zu erreichen.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten durch Umsetzung eines Diarylcarbonats und eines zweiwertigen Phenols, welches Verfahren die Schritte umfasst, dass man sukzessive das Diarylcarbonat und zweiwertige Phenol in einer Schmelze in einer oder mehreren Umsetzungsstufen verarbeitet und zumindest einer ersten Polymerisationsstufe, dadurch gekennzeichnet, dass: (a) das Verhältnis von Diarylcarbonat zu zweiwertigem Phenol in der Schmelze vor der ersten Reaktionsstufe 1,08 oder größer ist; und (b) die Temperatur in der ersten Polymerisationsstufe größer als 296 °C ist und die Aufenthaltszeit 5 bis 10 Minuten beträgt, wobei das Polycarbonatprodukt eine Schmelzflussrate (melt flow rate) bei 250 °C von größer als 10 g/10 Minuten hat und einen End-Deckelungsanteil von wenigstens 90 %.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur in der ersten Polymerisationsstufe im Bereich von 308 °C bis 311 °C ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Polymerisierer auf einem Druck von 5,25 × 10^–3 Pa bis 1,5 × 10^–2 Pa gehalten wird, vorzugsweise 5,25 × 10^–3 bis 6,75 × 10^–3 Pa.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt der ersten Polymerisationsstufe in eine Mehrzahl von Strömen geteilt wird, einschließlich wenigstens eines ersten Stroms, der weiterverarbeitet wird zur Herstellung eines Produkts mit niedriger Viskosität und hoher End-Deckelung und eines zweiten Stroms, der weiterverarbeitet wird zur Herstellung eines Produkt mit mittlerer Viskosität, indem man in einem zweiten Polymerisierer bei erhöhter Temperatur verarbeitet.