发明背景
在聚碳酸酯的生产过程中,导致苯基端基的反应引起反应速率和链增长的降低。如果这种苯基封端反应频繁发生,则组合物中聚合物分子的平均链长短于较少发生封端反应的组合物。因此,聚合材料的性质与被封端的聚合物的比例有关。“封端水平”是对该比例的定量衡量,以百分比表示。通过确定末端为活性羟基(未封端)的链的数目,并且将剩余的链的末端视为被封端来得出封端水平。可以用分光镜测量来进行所述测定。封端水平(E/C%)由下式给出:
E/C%=(封端链的端基/总的链端基)×100
一种生产聚碳酸酯的方法基于芳族二羟基化合物如双酚A(4,4′-二羟基二苯基-2,2-丙烷,BPA)与碳酸二酯如碳酸二苯酯(DPC)在碱催化剂存在下的熔融缩聚反应。在这类常规方法中,使反应物依次经受形成熔融混合物或反应物、形成低分子量预聚物以及由低分子量预聚物形成最终产物的条件。这种逐步加工有利于形成具有良好预定特性的一致产物。因此,聚碳酸酯可以在如图1所示的多级反应器体系中制备,其中反应物BPA和DPC首先在混合步骤(MD)中与催化剂如氢氧化四烷基铵和碱性碱金属催化剂混合。在混合步骤中,将反应物和催化剂混合在一起并加热以形成熔体。然后将该熔体转移到第一反应器(1R)中,在此BPA和DPC开始酯交换反应形成预聚物。在该第一反应器中产生的产物主要是小的缩合产物(低聚物)和未反应的原料。在第二反应器(2R)中,最初形成的低聚物继续反应,形成更大的低聚物。在第二个反应器之后,所述熔体被转移到第一聚合器(1P),如双螺杆搅拌聚合器中。在该聚合器中,在第一聚合温度如290℃下对所述预聚物加工一段时间如5分钟。该加工过程形成含残余催化剂的聚碳酸酯产物。由于如果允许该催化剂残留,则其会危害最终产物的性质,故加入猝灭剂来中和所述催化剂,将猝灭后的产物送入到第二聚合器中,在此通过蒸发未反应的残余单体进行最后加工,产生低粘度(如IV≈0.35g/dl,Mn≈8500g/mol)的聚碳酸酯产物。
为了增加聚碳酸酯生产设备的适应性,从而能生产具有低粘度或中等粘度(IV≈0.42g/dl,Mn≈10,800g/mol)的产物,可以使用如图2所示的利用两个供选择的第二聚合器的加工方案。在这种情况下,来自第二聚合器2aP的产物流与来自图1所示系列步骤的产物流实质上是相同的。但送入到另一个第二聚合器2bP的产物流未经猝灭,这样在聚合器中的加工可进一步增加产物的大小,产生中等粘度的产物。
所述各反应中产生的产物的封端水平通常为约75-85%。这种水平适于多种用途。但某些用途,如光盘的生产则需要具有大于90%的更高并且一致的封端水平的低粘度聚碳酸酯,以实现包括抗静电性在内的所需性质。迄今为止还没有有效地生产具有一致且受控的高封端水平的聚碳酸酯的方法。
本发明的目标是提供一种经熔融缩合步骤生产具有低粘度和高封端水平的聚碳酸酯的方法。
本发明的另一个目标是提供一种有分支的加工步骤,在该步骤中可以经熔融缩合步骤生产具有低粘度和高封端水平的聚碳酸酯或具有中等粘度和常规封端的聚碳酸酯。
发明详述
在本发明的方法中,具有所需低粘度和高封端水平特性的聚碳酸酯是通过在第一聚合阶段调节碳酸二芳酯与二羟酚的原始比并通过控制加工条件,特别是温度和停留时间来生产的。在该第一聚合器中产生的聚碳酸酯可就此结束,以产生低粘度的高封端水平产物;或者它可以被进一步加工以提供具有中等粘度、中等封端水平的产物。
本申请的说明书和权利要求书中所用术语“低粘度”是指在250℃的熔体流动速率(MFR)大于10g/分钟的组合物,术语“中等粘度”是指在300℃的熔体流动速率(MFR)在10-30g/分钟的组合物,术语“高粘度”是指在300℃的熔体流动速率(MFR)小于10g/分钟的组合物;术语“高度封端”是指封端水平为90%或更高,术语“中度封端”是指封端水平为80-90%,术语“低度封端”是指封端水平低于80%。
在下面对本发明具体实施方案的讨论中,将DPC和BPA用作示例性反应物。这仅仅是为了方便起见,并反映DPC和BPA是聚碳酸酯生产中最普通的反应物的事实,并不是用来将本发明局限于这些原料。
本发明的方法依靠下述三个工艺条件的小心的平衡:DPC/BPA比、第一聚合阶段中的加工温度以及第一聚合阶段中的停留时间。尽管所述条件单独不能得到所需的产物,但用于实施本发明的这些条件的结合协调地发挥作用从而得到所需的结果。因此,控制第一个加工条件DPC/BPA比以使DPC过量存在,该条件促进低粘度、高度封端产物的产生。实际上将第二个加工条件即第一聚合器中的温度设定在高于常规聚碳酸酯生产的温度。这一温度的升高(被认为是一个单独参数)发挥与产生低粘度/高度封端产物的所需结果相反的作用,因为它增加了在反应器中发生聚合的可能性。第三个加工条件即在第一聚合阶段中的停留时间长于常规的停留时间。该参数将有利于形成具有更高粘度的更长聚合物,这是由于有更多的时间进行反应。因此,仅仅采用这种改变也与希望的结果相反。但是,正如下面的实施例所证明的,这些条件之间的平衡可以有效地生产低粘度、高度封端的聚碳酸酯。
本发明的第一个实施方案是生产低粘度、高度封端聚碳酸酯的线性生产方法。将参考图1所示示意性的生产装置来描述该方法。在该方法的第一或者说混合阶段,将DPC和BPA与催化剂在混合器(MD)中混合并加热以形成熔体。适当的催化剂包括但不限于NaOH、NaH2PO3和其他已知的碱性磷催化剂。NaOH可用于多种应用中。当希望反应中产生的弗利斯(Fries)产物的量最少时适合使用NaH2PO3。
以至少1.08的摩尔比将DPC和BPA引入混合器MD中。如果低于所述比例(即接近于常规比例1∶1),则封端程度的增加不足以产生所需的低粘度、高度封端产物。另一方面,其上限不是很关键,可通过实际考虑来确定,可以根据各个生产装置不同而不同。例如,如果所述比例过高,则产物的粘度可能低至无法使用,这种结果将不能通过在聚合阶段应用工艺条件的变化来抵消。在大多数情况下,希望DPC/BPA的比为1.08-1.2。
混合阶段之后,将熔体转移至第一反应器1R中以生产小的低聚物。适当的该反应器为连续搅拌釜型反应器。
与常规操作一致,所述反应器中的条件如下:
温度:230-260℃
压力/真空度:100-250mbar
停留时间:45-90分钟
然后将熔体转移至第二个反应器2R中,在其中继续形成低聚物。该反应器中的条件如下:
温度:250-280℃
压力/真空度:15-50mbar
停留时间:20-60分钟
这些条件适用于使用两个反应器(即1R和2R)的生产方法。1R中的工艺条件受下述三种现象的限制:1)聚碳酸酯在较低温度下结晶;2)由于DPC的高蒸发率使DPC/BPA比失衡;和3)由于过量的酚汽化引起起泡并夹带有低粘度低聚物。将1R和2R中的温度、真空度和停留时间设定在一定水平,以使这些现象相对于给定容器尺寸得到适当优化。但是应当认识到对于不同的容器设计和容器尺寸来说,所需的最初聚合水平可以在一个单独的反应器中完成,因此不必使用多个反应器。
将所述熔体从第二个反应器2R转移至第一个聚合器1P,根据本发明安排1P中的条件,以提供低粘度的高度封端产物。特别是对于由BPA和DPC生产聚碳酸酯来说,所述第一聚合器1P中的温度高于常规方法中的温度,例如高于296℃,并优选307-311℃,更优选307-309℃。
另外,在第一聚合器中的停留时间长于常规方法中的停留时间。停留时间的增加理论上可以通过在恒定反应器大小的情况下降低生产量来实现;或者通过改变第一聚合器的大小来实现,而实际上只有第一种选择方法是可以实现的。但是由于可以使用的停留时间的范围部分取决于可实现的最高温度,所以难以确定其准确的数值范围。对于给定的停留时间和给定的聚合器容积来说,有一个良好定义的发生所需反应的温度。对于短停留时间来说,温度应当较高,但温度不能无限地增加,这是由于它受装置材质和加热系统的能力的限制。另一方面,对于长停留时间来说,我们可以使用较低的温度,但这对于工厂来说是不合乎实际的,因为长的停留时间就意味着必然降低生产率。在滞留体积为0.444m3、生产量为3000kg/小时的聚合器的情况下,在第一聚合器中的适当停留时间为约5-10分钟,优选8.3-9.4分钟。滞留体积是高粘度聚合器所用停留时间的一个指标。滞留体积被定义为湿聚合物体积和残留在浆叶上的聚合物的体积的和。这通常是在轴中心下的一个体积分数,是浆叶几何学、粘度和搅拌器末稍速率的函数。实际上是保持该滞留体积恒定,因为这样可以确保适当的表面更新并因此能最适宜地除去酚。
在图1所示的第二个聚合器2P中,向所述熔体中加入猝灭剂来使催化剂失活。用于该目的的猝灭剂是本领域已知的,包括对甲苯磺酸的丁酯。所述猝灭剂的适当加入量为碱性金属催化剂的1-6倍(按摩尔计)。在第二个聚合器2P中的工艺条件与常规操作一致,例如温度为280-290℃。第二个聚合器产生的产物是高度封端的低粘度产物。
根据需要可以对第一和第二个聚合器中任一个或两者的压力进行控制。施加真空度具有除去游离酚和其它挥发性副产物的作用。不是有意使用真空度来引起封端水平的变化。但是,它能够快速地修正粘度。可接受的生产操作是将真空度保持在可能的最低值,以为粘度控制提供足够的空间。因此,适当地将第一聚合器中的压力维持在5.25×10-3Pa(0.7托)和1.5×10-2Pa(2托)之间,优选在5.25×10-3Pa(0.7托)和6.75×10-3Pa(0.9托)之间。
在图1的实施方案中,仅在第一个阶段加入了催化剂,此时形成熔体。图3表示本发明的另一个实施方案,其中在各反应器1R和2R和第一聚合器2P之前也向熔体中加入了碱性磷催化剂如NaH2PO3(即在a、b、c和d点加入了催化剂)。在生产线中的多处连续引入催化剂的这种配置下操作使最终产物中弗利斯支化产物的量减少。按所述二羟酚的量计量,所述催化剂的适当加入量为70-120ppb,优选约100ppb。
应当认识到图1-4中所示反应器和聚合器的具体数目对于本发明的操作来说并不重要。因此,例如在线性加工方案中在加入猝灭剂之前,可以根据需要增加另外的聚合器。这使得可以利用较小的设备,或者对于给定大小的设备来说,可以延长停留时间而不会降低产量。
在许多工业操作中,希望能够根据顾客目前所需的产品由相同的生产线生产具有不同规格的产物。因此,显然可以在图1所示和上述生产高度封端、低粘度聚碳酸酯的基本步骤中引入更多的复杂生产方案。图2和4表示是其中一种情况的本发明的各种实施方案。
图2表示生产两种产物即高度封端的低粘度产物和常规封端的中等粘度产物的工艺方案。到第一聚合器为止所述工艺都与上述同样操作。但第一聚合器的产物流被分为两部分。一部分如图1所示,与猝灭剂合并,并通入第二聚合器2aP,以产生高度封端的低粘度产物。另一部分与另外的BPA和/或DPC合并,并在未加入猝灭剂的第二聚合器2bP中加工。所述DPC和/或BPA的适当加入量最高达5%重量。在该经加入的组合物中,DPC的量可以为0%-100%。所述第二聚合器2bP适于在下述条件下操作:
温度:280-290℃
压力/真空度:0.2-1mbar
停留时间:15-30分钟
图2所示的工艺也可以在于生产线中的多处加入催化剂的情况下进行。这种工艺方案如图4所示。
除了在所述线性工艺方案中所用条件外,在第二条反应线中应当控制的最重要的参数是后来加入的高分子链节,即单独的或与DPC结合的BPA。后来加入的高分子链节有利于获得所需的封端水平和粘度,因为它降低了封端水平并允许存在的混合物进一步聚合至中等粘度。因此,额外BPA的加入使得在第一聚合器1P的出口处苯基端基的数目增加,并在2bP中提供一些附加的反应性。但由于BPA的热不稳定性,可能使用具有更好热稳定性的BPA和DPC的混合物更为实际。适当的混合物具有与混合器(MD)中所用混合物相同的组成。或者,在第一和第二反应器1R、2R中产生的低聚产物(具有60-65%羟基)也可用于此目的。
在第二聚合器中采用“热改良(upgrade)”来代替后来加入的高分子链节也可以实现类似的结果。如实施例5所示,将第二聚合器中的温度从约295提高到约305能够有效地改进产物以产生中等粘度聚合物。这为生产具有适用于各种应用的可能的粘度范围的高封端产物提供了有用的方法。
参考下面非限制性的实施例对本发明作进一步的描述。实施例1
将BPA和DPC加入到如图1所示的聚合流程中。在如表1所示的实验条件下进行反应。与常规已知操作的主要不同之处在于使用较高的DPC/BPA比例(相对于1.07为1.137),在第一聚合器中使用较高的温度(相对于295℃为309℃)以及使用较长的停留时间(相对于5.46分钟为9.41分钟)。为了确保稳态条件,在5小时后将聚合物挤出并造粒。从表1中可以看出,得到的颗粒表现出高度封端(93-96%)和低粘度(熔体流动速率(MFR)10-12g/10分钟),完全证实了本发明。与此相对,在常规条件下由同样的生产线产生的聚碳酸酯的封端水平为80-85%,熔体流动速率为10-12g/10分钟。
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表1:实施例1的操作条件和聚合物分析 |
操作条件 |
分析数据 |
催化剂ppb |
DPC/BPA摩尔比 |
温度1P℃ |
真空度1st托 |
停留时间1P(分钟) |
EC |
MFR |
试验编号 | | | | | |
[%] |
[g/10分钟] |
X-162 |
115 |
1.137 |
309 |
0.8 |
9.41 |
93.8 |
10.5 |
X-163 |
95.7 |
10.8 |
X-164 |
96 |
11.2 |
X-165 |
95 |
11.1 |
X-166 |
94.7 |
10.4 |
X-167 |
94.3 |
11.2 |
实施例2
使用ASPEN- Polymer Plus 9.3-2聚合模式、高封端比原料(2R)和加入原料中的不同量的BPA(0.1-0.3%)进行一系列模拟试验,得到分子量逐渐增加的物质,如表2所示。
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表2:后添加BPA概念的ASPEN模拟的结果 |
原料(2R) |
最终物质 |
实验 |
Mn(g/mol) |
EC(%) |
Mn(g/mol) |
EC(%) |
基线 |
2421 |
62 |
9460 |
83 |
高EC+0.1%BPA |
2421 |
70 |
8415 |
91 |
高EC+0.2%BPA |
2421 |
70 |
9084 |
85 |
高EC+0.3%BPA |
2421 |
70 |
9490 |
78 |
高EC+0.4%BPA |
2421 |
70 |
9633 |
70 |
实施例3
将BPA和DPC加入到如图1所示的聚合流程中。在如表3所示的条件下进行反应。但是为了说明该实施例,在配制罐中加入新的碱性磷基催化剂(NaH
2PO
3+NaOH)代替通常量的常规催化剂(NaOH)。经过8小时以确保稳态条件,将聚合物挤出并造粒。
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表3.实施例3的操作条件和聚合物分析 |
目前的催化剂(NaOH)ppb |
新催化剂(NaH2PO3)ppb |
DPC/BPA摩尔比 |
温度(1P)℃ |
真空度(1P)帕 |
停留时间(1P)分钟 |
MFRd/g |
EC% |
弗利斯ppm |
Lot | | | | | | | | | |
X-174 |
65 |
0 |
1.2 |
307.4 |
9.75×10-3 |
8.06 |
11.1 |
94.5 |
1350 |
X-175 |
10 |
100 |
1.114 |
307.5 |
1.125×10-2 |
8.06 |
10.5 |
93.0 |
930 |
从表3中可以看出,用任一种催化剂得到的颗粒都表现出高封端比(93-96%)和低粘度(在250℃的MFR为10-12g/10分钟),完全证实了本发明。但与常规催化剂(1350ppm)相比,使用碱性磷催化剂使弗利斯产物的浓度降低了30%(930ppn)。实施例4
将BPA和DPC加入到如图1所示的聚合流程中。但是为了说明该实施例,在第二聚合器(2P)的下游进行猝灭,这样该聚合器可被用作一个另外的聚合器。在该情况下,2P模仿增加的第一聚合器(1P)的效果。操作条件如表4所示。经过8小时运行以确保稳态条件,之后将聚合物挤出并造粒。从表4可以看出,得到的颗粒表现出高封端比(91-93%)和低粘度(MFR为9-11),完全证实了本发明。
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表4:实施例4的操作条件和聚合物分析 |
操作条件 |
分析数据 |
催化剂(NaOH)ppb |
DPC/BPA摩尔比 |
温度1P℃ |
真空度1st托 |
温度2P℃ |
真空度2P托 |
停留时间(2P)(分钟) |
EC |
MFR |
试验编号 | | | | | | | |
[%] |
[g/10分钟] |
X-170-1 |
120 |
10097 |
2879 |
14 |
2858 |
4 |
152 |
91.8 |
10.20 |
X-170-2 |
91.6 |
10.00 |
X-170-3 |
91.4 |
9.24 |
X-170-4 |
91.2 |
8.83 |
X-172-2 |
92.0 |
10.6 |
X-173-2 |
93.3 |
10.7 |
实施例5
作为后来加入单体或低聚物以同时生产高封端/低粘度和常规封端/中等粘度产物的一种可供选择的方法,可在聚合器2bP中升高温度实施该工艺。为了模拟图2所示类型的带分支工艺方案中的聚合,在第一聚合器1P之后收集一批物料Lot X-175(实施例3)。在第二聚合器之前不向所述物质中加猝灭剂,也不加入另外的高分子链节。在比标准操作高的温度下,在第二聚合器2P中对所述组合物进行加工。与实施例3一样,在配制罐中加入碱性磷基催化剂。经过8小时运行以确保稳态条件,之后将聚合物挤出并造粒。
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表5.实施例5的操作条件和聚合物分析 |
目前的催化剂(NaOH)ppb |
新催化剂(NaH2PO3)ppb |
DPC/BPA摩尔比 |
温度(1P)℃ |
真空度(1P)帕 |
停留时间(1P)分钟 |
温度(2P)℃ |
MFRd/g |
EC% |
弗利斯ppm |
Lot | | | | | | | | | | |
X-175 |
10 |
100 |
1.114 |
307.5 |
9.75×10-3 |
8.06 |
294.7 |
10.5 |
93.0 |
930 |
X-175 |
10 |
100 |
1.114 |
307.5 |
1.125×102 |
8.06 |
304.7 |
28.0 |
93.7 |
1700 |
表5所示结果表示高封端水平原料的热改良。从表5可以看出,得到的颗粒表现出高封端比(93-96%)和中等粘度(在300℃的MFR为27-29g/10分钟),完全证实了本发明。还可以看出第二聚合器2P中温度较高对于产物粘度的增加是有效的,而在第一聚合器中通过包括增加温度在内的对加工条件的改变可以实现相反的效果。因此,可以看出本发明利用复杂且不明显的加工参数之间的平衡来实现所需结果。