DE60213821T2 - Verfahren zur herstellung von polycarbonaten und apparatur zur herstellung derselben - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polycarbonaten und apparatur zur herstellung derselben Download PDF

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Franciscus Endricus ZIRKZEE
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Ken Tamada
Hans-Peter Brack
Dennis Karlik
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Description

  • Querbezug auf verwandte Anmeldungen
  • Die vorliegende Anmeldung basiert auf der und beansprucht die Priorität der japanischen Anmeldung Nr. 2001-217251 mit einem Anmeldedatum vom 17. Juli 2001, welche hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen ist.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten und eine Apparatur zur Verwendung in diesem Verfahren ist hierin offenbart.
  • Polycarbonate werden weit verbreitet verwendet aufgrund ihrer herausragenden mechanischen Eigenschaften, wie z.B. Schlagbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Transparenz. Verfahren, die im Stand der Technik für die Herstellung von Polycarbonaten bekannt sind, beinhalten z.B. ein Grenzflächenverfahren und ein Schmelzverfahren. In dem Grenzflächenverfahren wird ein aromatisches Diol, wie z.B. Bisphenol A, direkt mit Phosgen zur Reaktion gebracht. Das Schmelzverfahren beinhaltet Umesterungen einer aromatischen Dihydroxyverbindung, wie z.B. Bisphenol, mit einem Diallylcarbonat, wie z.B. Diphenylcarbonat, im geschmolzenen Zustand. Die Umesterung ist allgemein bevorzugt, da sie kein Phosgen verwendet, welches toxisch sein kann, oder Lösungsmittel, wie z.B. Methylenchlorid. Es erlaubt auch eine ökonomischere Produktion.
  • Die Verwendung von Endverkappungsmitteln zur Endverkappung von Polycarbonaten, die durch Schmelzverfahren polymerisiert wurden, wurde mit dem Ziel der Verbesserung der Tönung, Wärmebeständigkeit und Hydrolysebeständigkeit der Polycarbonate untersucht. Beispielsweise offenbart japanische Patentanmeldung Kokai Nr. Sho 63-179301 ein Bisphenol A-Polycarbonat, bei dem die Enden mit Methylsalicylat verkappt sind. Kokai Nr. Hei 2-175723 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat, bei dem der Prozentanteil an terminalen Hydroxygruppen weniger als 30% ist und die Grenzviskosität 0,3–1,0 Deziliter/Gramm (dl/g) (20°C in Methylenchlorid) ist, durch Polykondensation einer aromatischen Dihydroxyverbindung und Carbonsäurediester in der Gegenwart von Phenolen mit 10–40 Kohlenstoffatomen, z.B. Butylphenol, Cumylphenol und Phenylphenol.
  • Es soll bemerkt werden, dass jedoch sogar mit der Verwendung von Endverkappungsmitteln der Polymerisationsgrad nicht ausreichend hoch ist und niedrigmolekulargewichtiges Polycarbonat und/oder Polycarbonat mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung erhalten wird, wenn die Polykondensationsreaktion nicht ausreichend fortgeschritten ist. Weiterhin kann die Endverkappungseffizienz schlecht sein, auch wenn das Mittel zugegeben wird, nachdem die Polykondensationsreaktion zu dem gewünschten Punkt fortgeschritten ist. Demzufolge sind die Zeit, zu der das Endverkappungsmittel zugegeben wird, und die Mischungsbedingungen wichtige Faktoren.
  • Aus diesem Grund offenbart Kokai Nr. Hei 10-36497 ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polycarbonaten durch Schmelzkondensation einer aromatischen Dihydroxyverbindung und Diphenylcarbonat. Ein endverkapptes Polycarbonat mit einer intrinsischen Viskosität, die um nicht mehr als 0,1 dl/g variiert, wird erhalten durch Zugabe der Verbindung, die in Formel (1) unten gezeigt ist, nachdem die intrinsische Viskosität des Polycarbonats zumindest 0,3 dl/g erreicht hat:
    Figure 00020001
    wobei R1 ein Chloratom, eine Methoxycarbonylgruppe oder ein Ethoxycarbonylgruppe ist und R2 eine Alkylgruppe mit 1–30 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1–30 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6–30 Kohlenstoffatomen oder eine Aryloxygruppe mit 6–30 Kohlenstoffatomen ist.
  • Die internationale Publikation Nr. WO 98/47938 schlägt ebenfalls Zugabe und Verkneten für zumindest 0,1 Sekunden eines Endverkappungsmittels, wie durch Formel (1) oben beschrieben, in Anteilen von 0,3–4,0 Moläquivalenten, basierend auf den Hydroxy-Endgruppen des Polycarbonats unter Bedingungen von nicht mehr als 200–350°C Temperatur und nicht mehr als 1013 Hektopascal (hPa) (760 Millimeter Quecksilber (mmHg)) Druck und dann Zugabe und Verkneten für zumindest 0,1 Sekunden eines Stabilisators bei einer Temperatur von nicht mehr als 200 bis 350°C und Druck von nicht mehr als 1,333 × 105 hPa (105 mmHg) vor.
  • Weiterhin offenbart Kokai Nr. Hei 7-90074 ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten mit einem erhöhten Polymerisationsgrad durch Umesterung einer Dihydroxyverbindung und eines Carbonsäurediesters, wobei ein aktiver Diester, Säurehalogenid oder Säureanhydrid mit einer Wertigkeit von zumindest zwei zugegeben wird, nachdem die Umesterungsrate zumindest 70% überschritten hat. In Kokai Nr. Hei 6-157739 schlägt der vorliegende Anmelder ebenfalls ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polycarbonaten durch Schmelzpolykondensation einer aromatischen Dihydroxyverbindung und eines Carbonsäurediesters in zumindest zwei in Serie miteinander verbundenen Reaktoren vor, wobei ein Endverkappungsmittel durch den Einlasszugang von zumindest einem Reaktor zugegeben wird, in welchem die Grenzviskosität des Polymeren 0,20 dl/g erreicht hat.
  • EP-A-0 982 340 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von aromatischem Polycarbonat mit einem hohen Molekulargewicht, bei dem ein aromatisches Polycarbonat und eine Verbindung mit aktivem Wasserstoff einer Umesterungsreaktion in der Gegenwart eines Umesterungskatalysators unter reduzierten Druckbedingung, gefolgt von Reaktion mit einem Salicylsäureesterderivat, unterzogen werden.
  • EP-A-0 683 192 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polycarbonaten mit UV-Absorber-Endgruppen und mit gewichtsmittleren Molekulargewichten Mw, bestimmt durch Lichtstreuung, von zwischen 1500 und 150.000, wahlweise vermischt mit bekannten aromatischen Polycarbonaten mit Mw von zwischen 1500 und 150.000 aus Diphenolen, 0,001 Mol bis 1 Mol je Mol Diphenol Kettenterminatoren, Carbonsäuredonoren und wahlweise Verzweigungsmitteln unter Verwendung des bekannten Polycarbonat-Herstellungsverfahrens, gekennzeichnet durch die Verwendung einer speziellen Kettenterminatorverbindung.
  • EP-A-0 608 778 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines (Co)Polycarbonats mit einer geringen terminalen Hydroxylgruppen-Konzentration, das ausgezeichnet bei der Wärmebeständigkeit und Tönung ist, aufweisend Schmelzpolykondensation einer Dihydroxyverbindung mit einem Carbonsäurediester in der Gegenwart eines Katalysators zur Umesterung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Stickstoff enthaltenden basischen Verbindung, einem Alkalimetallborat und einem Erdalkalimetallborat und in der Gegenwart einer speziellen Esterverbindung.
  • CA-A-2083326 offenbart thermoplastische Polymere mit sich wiederholenden Carbonateinheiten in der Hauptkette, wie z.B. Polycarbonaten, die mit Anhydridfunktionellen Gruppen funktionalisiert sein können, indem eine katalytische Umesterung von Hydroxy-terminierten thermoplastischen Polymeren, wie z.B. Polycarbonat, mit einem Trimellithsäureanhydridsalicylatester, vorzugsweise Trimellithsäureanhydridphenylsalicylatester (TMA-PSE), bewirkt wird. Anhydridfunktionalisierte Polycarbonate können verwendet werden, um duktile lösungsmittelbeständige Blends mit Polyamiden zu bilden.
  • Wie diese Patentliteratur offenbart, haben Praktiker im Stand der Technik mit der Zugabe von Endverkappungsmitteln experimentiert, wenn das Polycarbonat eine spezifische Grenzviskosität oder einen spezifischen Polymerisationsgrad erreicht. Es verbleibt jedoch nach wie vor eine Notwendigkeit für Verfahren, die Polycarbonate mit dem gewünschten Molekulargewicht ergeben, Polycarbonate, die sich nicht zersetzten (als Folge davon, dass sie zu viele terminale Hydroxylgruppen haben) und die verbesserte Endverkappungseffektivität zur Verfügung stellen.
  • Kurze Zusammenfassung der Erfindung
  • Offenbart hierin ist ein Verfahren zur Herstellung eines endverkappten Polycarbonats, aufweisend Schmelzreaktion einer aromatischen Dihydroxyverbindung, eines Carbonsäurediesters und wahlweise eines Katalysators in einem Vorpolymerisationsgefäß, um ein Polycarbonatprodukt herzustellen, Überführen des Polycarbonatprodukts aus dem Vorpolymerisationsgefäß, Vermischen des Polycarbonatprodukts mit einem Endverkappungsmittel unter hermetischem Verschluss bei einem Druck von zumindest etwa 760 mmHg und Überführen der Mischung aus Polycarbonatprodukt und Endverkappungsmittel in ein Nachpolymerisationsgefäß, um das Polycarbonatprodukt zu endverkappen.
  • Ebenfalls offenbart ist eine Apparatur zur Herstellung eines endverkappten Polycarbonats, aufweisend ein Vorpolymerisationsgefäß mit einem Einlass und einem Auslass, ein Nachpolymerisationsgefäß mit einem Einlass und einem Auslass, einen Mischer in Fließverbindung mit dem Auslass des Vorpolymerisationsgefäßes und dem Einlass des Nachpolymerisationsgefäßes, sowie einen Zufuhranschluss, durch den ein Endverkappungsmittel in den Mischer hinein gegeben wird, wobei der Mischer hermetisch bei mehr als oder gleich 760 mmHg abgedichtet ist.
  • Die oben beschriebenen und andere Merkmale werden beispielhaft verdeutlicht durch die vorliegenden Figuren und eingehende Beschreibung.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Bezugnehmend auf die Figuren, die exemplarische Ausführungsformen sind und bei denen gleiche Elemente gleich nummeriert sind:
  • ist 1 ein abgekürztes Verfahrensschaubild, welches ein Beispiel einer Art des Verfahrens zur Herstellung von endverkappten Polycarbonaten zeigt,
  • ist 2 eine diagonale Ansicht der Ausführungsform eines statischen Mischers und
  • ist 3 eine abgekürzte schematische Zeichnung einer Ausführungsform eines statischen Mischers.
  • Eingehende Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Das hier offenbarte Verfahren und Apparatur erlaubt wirksame Herstellung von Polycarbonaten mit einem hohen Endverkappungsgehalt, einem hohen Molekulargewicht und einer geringen Anzahl an Hydroxylendgruppen. In der ersten Stufe des Verfahrens wird das Polycarbonat durch eine Schmelzpolykondensationsreaktion in einem Vorpolymerisationsgefäß, z.B. einem Tank, gebildet. Während dieser Vorpolymerisationsstufe, während der das Polymer eine relativ niedrige intrinsische Viskosität hat, ist kein Endverkappungsmittel vorhanden. Nachfolgend auf die Vorpolymerisation wird das Polymer in ein Nachpolymerisationsgefäß, z.B. einen Tank, überführt. Während des Transfers wird das Endverkappungsmittel zugegeben und vermischt, was Verflüchtigung und Verlust vorbeugt. Der Transfer erfolgt unter hermetischem Abschluss und bei einem Druck von zumindest 1013 Hektopascal (hPa) (760 mmHg). Das Polycarbonat wird nachfolgend in dem Nachpolymerisationsgefäß verkappt, während das Polymer eine relativ hohe Grenzviskosität hat.
  • So wie hier verwendet ist die Vorpolymerisation die Stufe, bei der das Polycarbonat gebildet (polymerisiert) wird und die Nachpolymerisation ist die Stufe, nach welcher das Polycarbonat geformt wird und während der die Polycarbonat-Hydroxylendgruppen verkappt werden. Trennung des Verfahrens in diese beiden Stufen erlaubt, dass die Polymerisation schnell und bis zu einem ausreichenden Grad der Vorpolymerisationsstufe ausgeführt wird und die konventionellen Effekte des Endverkappungsmittels in der Nachpolymerisationsstufe adäquat eingesetzt werden können. Das Verfahren erhöht dramatisch den Polymerisationsgrad des erhaltenen Polymeren. Es erzeugt auch Polycarbonate mit verbesserten Charakteristika, wie z.B. Tönung, Wärmebeständigkeit, Beständigkeit gegen thermische Alterung, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Ähnliches.
  • Aromatische Dihydroxyverbindungen für die Herstellung von Polycarbonaten sind bekannt und beinhalten z.B. Bisphenolverbindungen, die durch Formel (2) unten beschrieben werden:
    Figure 00070001
    wobei Ra und Rb jeweils ein Halogenatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe sind und identisch oder verschieden sein können, und m und n ganze Zahlen von 0 bis 4 sind, X-C(Rc)(Rd)-, -C(Re)-, -O-, C(O)-, -S-, -SO-, -SO2-, oder
    Figure 00070002
    ist, wobei Rc und Rd jeweils ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe sind, Rc und Rd von cyclischer Struktur sein können und Rc eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist.
  • Spezielle Beispiele von aromatischen Dihydroxyverbindungen, die durch Formel (2) dargestellt werden, beinhalten, sind aber nicht eingeschränkt auf, Bis(hydroxyaryl)alkane, wie z.B. Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan („Bisphenol A"), 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)octan, Bis(4-hydroxyphenyl)phenylmethan, 2,2-Bis(4-hydroxy-1-methylphenyl)propan, 1,1-Bis(4-hydroxy-t-butylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-bromphenyl)propan und 2,2-(4-Hydroxy-3,5-dibromphenyl)propan, Bis(hydroxyaryl)cycloalkane, wie z.B. 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclopentan und 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, Dihydroxyarylether wie z.B. 4,4'-Dihydroxydiphenylether und 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethylphenylether, Dihydroxydiarylsulfide, wie z.B. 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid und 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethylphenylsulfid, Dihydroxydiarylsulfoxide, wie z.B. 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfoxid und 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfoxid und Dihydroxydiarylsulfone, wie z.B. 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfon. Insbesondere bevorzugt ist Bisphenol A.
  • Zusätzlich zu den durch Formel (2) oben beschriebenen aromatischen Dihydroxyverbindungen können auch aromatische Dihydroxyverbindungen wie durch Formel (3) unten beschreiben verwendet werden:
    Figure 00080001
    wobei Rf jeweils und unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–10 Kohlenstoffatomen ist, zumindest eine davon ein halogenierter Kohlenwasserstoff ist, substituiert mit einem Halogenatom, oder zumindest eines davon ein Halogenatom ist, und p eine ganze Zahl von 0–4 ist.
  • Spezielle Beispiele für aromatische Dihydroxyverbindungen, die durch Formel (3) beschrieben sind, beinhalten Resorcin und substituierte Resorcine, wie z.B. 3-Methylresorcin, 3-Ethylresorcin, 3-Propylresorcin, 3-Butylresorcin, 3-t-Butylresorcin, 3-Phenylresorcin, 3-Cumylresorcin, 2,3,4,6-Tetrafluorresorcin und 2,3,4,6-Tetrabromresorcin, Catechin, Hydrochinon und substituierte Hydrochinone, wie z.B. 3-Methylhydrochinon, 3-Ethylhydrochinon, 3-Propylhydrochinon, 3-Butylhydrochinon, 3-t-Butylhydrochinon, 3-Phenylhydrochinon, 3-Cumylhydrochinon, 2,3,5,6-Tetramethylhydrochinon, 2,3,5,6-Tetra-t-butylhydrochinon, 2,3,5,6-Tetrafluorhydrochinon und 2,3,5,6-Tetrabromhydrochinon.
  • Zusätzlich zu den aromatischen Dihydroxyverbindungen in Formeln (2) und (3) oben kann auch 2,2,2',2'-Tetrahydro-3,3,3',3'-tetramethyl-1,1'-spirobi-[1H-inden]-7,7-diol, wie durch Formel (4) unten beschrieben, verwendet werden.
  • Figure 00080002
  • Die aromatische Dihydroxyverbindung, dargestellt durch Formeln (2) bis (4), kann allein oder in Kombinationen aus 2 oder mehreren verwendet werden.
  • Zusätzlich kann ein Schmelzpolykondensationskatalysator getrennt zu der aromatischen Dihydroxyverbindung und dem Carbonsäurediester zugegeben werden oder nachdem die Dihydroxyverbindung und der Carbonsäurediester vermischt wurden. Der Schmelzpolykondensationskatalysator kann Alkalimetallverbindungen und/oder Erdalkalimetallverbindungen (a) aufweisen (hier auch bezeichnet als (Erd)Alkalimetallverbindungen (a)).
  • Bevorzugte Beispiele für (Erd)Alkalimetallverbindungen (a) beinhalten organische Säuresalze, anorganische Säuresalze, Oxide, Hydroxide, Hydride und Alkoholate von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen. Diese Verbindungen können in einer Kombination aus 2 oder mehr verwendet werden.
  • Spezielle Beispiele für Alkalimetallverbindungen beinhalten Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Lithiumbicarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Lithiumcarbonat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Lithiumacetat, Natriumstearat, Kaliumstearat, Lithiumstearat, Natriumborhydrid, Lithiumborhydrid, Natriumborphenylat, Natriumbenzoat, Kaliumbenzoat, Lithiumbenzoat, Dinatriumhydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Dilithiumhydrogenphosphat, die Dinatrium-, Dikalium-, Dilithiumsalzen von Bisphenol A, sowie die Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze von Phenolen.
  • Spezifische Beispiele für Erdalkalimetallverbindungen beinhalten Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Strontiumhydroxid, Calciumbicarbonat, Bariumbicarbonat, Magensiumbicarbonat, Strontiumbicarbonat, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Magensiumcarbonat, Strontiumcarbonat, Calciumacetat, Bariumacetat, Magensiumacetat, Strontiumacetat, Calciumstearat, Bariumstearat, Magnesiumstearat und Strontiumstearat.
  • Der Schmelzpolykondensationskatalysator kann weiterhin eine basische Verbindung (b) aufweisen, die in Kombination mit den (Erd)Alkalimetallverbindungen (a) genutzt werden kann. Beispiele für basische Verbindungen (b) beinhalten Stickstoff-enthaltende basische Verbindungen, die sich leicht zersetzen oder die sich leicht bei hohen Temperaturen verflüchtigen. Spezifische Beispiele können Ammoniumhydroxyde einschließen, die eine Alkyl-, Aryl-, Alarylgruppe oder Ähnliches, wie z.B. Tetramethylammoniumhydroxid (Me4NOH), Tetraethylammoniumhydroxid (Et4NOH), Tetrabutylammoniumhydroxid, (Bu4NOH) und Trimethylbenzylammoniumhydroxid (ϕ-CH2(Me)3NOH, wobei ϕ eine Phenylgruppe ist), tertiäre Amine, wie z.B. Trimethylamin, Triethylamin, Dimethylbenzylamin und Triphenylamin, sekundäre Amine, beschrieben durch R2NH (wobei R z.B. eine Alkylgruppe wie z.B. Methyl oder Ethyl ist, oder eine Arylgruppe, wie z.B. Phenyl oder Tolyl), primäre Amine, beschrieben durch RNH2 (wobei R z.B. eine Alkylgruppe ist, wie z.B. Methyl oder Ethyl, oder eine Arylgruppe, wie z.B. Phenyl oder Tolyl), Pyridine, wie z.B. 4-Dimethylaminopyridin, 4-Diethylaminopyridin und 4-Pyrrolidinopyridin, Imidazole, wie z.B. 2-Methylimidazol und 2-Phenylimidazol, sowie basische Salze, wie z.B. Ammoniak, Tetramethylammoniumborhydrid (Me4NBH4), Tetrabutylammoniumborhydrid (Bu4NBH4), Tetrabutylammoniumtetraphenylborat (Bu4NBPh4), sowie Tetramethylammoniumtetraphenylborat (Me4NBPh4). Von diesen sind Tetraalkylammoniumhydroxide bevorzugt.
  • Der Schmelzpolykondensationskatalysator kann weiterhin Borsäureverbindungen (c), einschließlich z.B. Borsäure und Borsäureester, aufweisen. Beispiele für Borsäureester können z.B. solche wie durch die allgemeine Formel: B(OR)n(hydroxyl)3-n beschrieben beinhalten, wobei R ein Alkyl, wie z.B. Methyl oder Ethyl, oder ein Aryl, wie z.B. Phenyl ist, und n eine ganze Zahl von 1–3 ist. Spezifische Beispiele für Borsäureester beinhalten Trimethylborat, Triethylborat, Tributylborat, Trihexylborat, Triheptylborat, Triphenylborat, Tritolylborat und Trinaphthylborat.
  • Vorzugsweise ist der Schmelzpolykondensationskatalysator eine Kombination aus (Erd)Alkalimetallverbindungen (a) und Stickstoff-enthaltenden basischen Verbindungen (b), wobei eine Kombination aus den drei Klassen von Verbindungen (Erd) Alkalimetallverbindungen (a), Stickstoff-enthaltenden basischen Verbindungen (b) und Borsäure und Borsäureester (c) stärker bevorzugt ist. Wenn eine Kombination aus (Erd) Alkalimetallverbindungen (a), Stickstoff-enthaltenden basischen Verbindungen (b) oder eine Kombination aus (Erd) Alkalimetallverbindungen (a), Stickstoff-enthaltenden basischen Verbindungen (b) und Borsäureverbindungen (c) verwendet wird, können die jeweiligen katalytischen Bestandteile als eine Mischung zu der geschmolzenen Mischung von Bisphenol und Carbonsäurediester zugegeben werden, oder sie können einzeln zu der geschmolzenen Mischung aus Bisphenol und Carbonsäurediester zugegeben werden.
  • Die für die Bildung des endverkappten Polycarbonats verwendeten Endverkappungsmittel können Carbonatverbindungen, Carbonsäureester, Epoxyverbindungen und Kombinationen aus dem Vorhergesagten enthalten, wobei die Verwendung von Carbonatverbindungen und/oder Carbonsäureesterverbindungen bevorzugt ist. Die Carbonatverbindungen und/oder Carbonsäureesterverbindungen können durch Formel (1) unten beschrieben werden:
    Figure 00110001
    wobei R1 eine Elektronen anziehende Gruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenatomen, Nitrogruppen und Alkoxycarbonylgruppen mit 1–30 Kohlenstoffatomen, wobei R1 mit jeder Position am Benzolring verknüpft sein kann, wobei die Verknüpfung an der o-Position bevorzugt ist, R2 eine Alkylgruppe ist mit 1–30 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1–30 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6–30 Kohlenstoffatomen oder eine Aryloxygruppe mit 6–30 Kohlenstoffatomen, und n eine ganze Zahl von 1–3 ist.
  • Spezielle Beispiele für Endverkappungsmittel, die durch Formel (1) beschrieben sind, beinhalten 2-Chlorphenylarylcarbonate, wie z.B. 2-Chlorphenylphenylcarbonat, 2-Chlorphenyl-4'-methylphenylcarbonat, 2-Chlorphenyl-4'-ethylphenylcarbonat, 2-Chlorphenyl-4'-n-butylphenylcarbonat, 2-Chlorphenyl-4'-t-butylphenylcarbonat, 2-Chlorphenyl-4'-nonylphenylcarbonat, 2-Chlorphenyl-4'-cumylcarbonat, 2-Chlorphenylnaphthylcarbonat, 2-Chlorphenyl-4'-methoxyphenylcarbonat, 2-Chlorphenyl-4'-ethoxyphenylcarbonat, 2-Chlorphenyl-4'-n-butoxyphenylcarbonat, 2-Chlorphenyl-4'-t-butoxyphenylcarbonat, 2-Chlorphenyl-4'-nonyloxyphenylcarbonat, 2-Chlorphenyl-4'-t-propyloxyphenylcarbonat, 2-Chlorphenyl-2'-methoxyphenylcarbonat, 2-Chlorphenyl-4'-methoxycarbonylphenylcarbonat, 2-Chlorphenyl-2'-ethoxycarbonylphenylcarbonat, 2-Chlorphenyl-4'-ethoxycarbonylphenylcarbonat, 2-Chlorphenyl-2'-(o-methoxycarbonylphenyl)oxycarbonylphenylcarbonat und 2-Chlorphenyl-2'-(o-ethoxycarbonylphenyl)oxycarbonylphenylcarbonat, 2-Chlorphenylalkylcarbonate, wie z.B. 2-Chlorphenylmethylcarbonat, 2-Chlorphenylethylcarbonat, 2-Chlorphenyl-n-butylcarbonat, 2-Chlorphenyloctylcarbonat, 2-Chlorphenyl-1-propylcarbonat, 2-Chlorphenyl-2-methoxycarbonylethylcarbonat, 2-Chlorphenyl-2-ethoxycarbonylethylcarbonat und 2-Chlorphenyl-2-(o-ethoxycarbonylphenyl)oxycarbonylethylcarbonat, 2-Methoxycarbonylphenylarylcarbonate, wie z.B. 2-Methoxycarbonylphenylphenylcarbonat, 2-Methoxycarbonylphenylmethylphenylcarbonat, 2-Methoxycarbonylphenylethylphenylcarbonat, 2-Methoxycarbonylphenylpropylphenylcarbonat, 2-Methoxycarbonylphenyl-n-butylphenylcarbonat, 2-Methoxycarbonylphenyl-t-butylphenylcarbonat, 2-Methoxycarbonylphenylhexylphenylcarbonat, 2-Methoxycarbonylphenylnonylphenylcarbonat, 2-Methoxycarbonylphenyldodecylphenylcarbonat, 2-Methoxycarbonylphenylhexadecylcarbonat, 2-Methoxycarbonylphenyldi-n-butylphenylcarbonat, 2-Methoxycarbonylphenyl-di-t-butylphenylcarbonat, 2-Methoxycarbonylphenyldinonylphenylcarbonat, 2-Methoxycarbonylphenylcyclohexylphenylcarbonat, 2-Methoxycarbonylphenylnaphthylphenylcarbonat, 2-Methoxycarbonylphenylbiphenylcarbonat, 2-Methoxycarbonylphenylcumylphenylcarbonat, 2-Methoxycarbonylphenyl-4'-methoxyphenylcarbonat, 2-Methoxycarbonylphenyl-4'-ethoxyphenylcarbonat, 2-Methoxycarbonylphenyl-4'-n-butoxyphenylcarbonat, 2-Methoxycarbonylphenyl-4'-t-butoxyphenylcarbonat, 2-Methoxycarbonylphenyl-4'-nonyloxyphenylcarbonat, 2-Methoxycarbonylphenyl-4'-cumyloxyphenylcarbonat, Di(2-methoxycarbonylphenylcarbonat, 2-Methoxycarbonylphenyl-4'-methoxycarbonylphenylcarbonat, 2-Methoxycarbonyl-phenyl-2'- ethoxycarbonylphenylcarbonat, 2-Methoxycarbonyl-phenyl-4'-ethoxycarbonylphenylcarbonat, 2-Methoxycarbonylphenyl-2'-(o-methoxycarbonylphenyl)oxycarbonylphenylcarbonat und 2-Methoxycarbonylphenyl-2'-(o-ethoxycarbonylphenyl)oxycarbonylphenylcarbonat, 2-Methoxycarbonylphenylalkylcarbonate, wie z.B. 2-Methoxycarbonylphenylmethylcarbonat, 2-Methoxycarbonylphenylethylcarbonat, 2-Methoxycarbonylphenyl-n-butylcarbonat, 2-Methoxycarbonylphenyloctylcarbonat, 2-Methoxycarbonylphenylnonylcarbonat, 2-Methoxycarbonylphenylcetylcarbonat, 2-Methoxycarbonylphenyllaurylcarbonat, 2-Methoxycarbonylphenyl-2-methoxycarbonylethylcarbonat, 2-Methoxycarbonylphenyl-2-ethoxycarbonylethylcarbonat, 2-Methoxycarbonylphenyl-2-(o-methoxycarbonylphenyl)oxycarbonylethylcarbonat und 2-Methoxycarbonylphenyl-2-(o-ethoxycarbonylphenyl)oxycarbonylethylcarbonat, 2-Ethoxycarbonylphenylarylcarbonate, wie z.B. 2-Ethoxycarbonylphenylphenylcarbonat, 2-Ethoxycarbonylphenylmethylphenylcarbonat, 2-Ethoxycarbonylphenylethylphenylcarbonat, 2-Ethoxycarbonylphenylpropylphenylcarbonat, 2-Ethoxycarbonylphenyl-n-butylphenylcarbonat, 2-Ethoxycarbonylphenyl-t-butylphenylcarbonat, 2-Ethoxycarbonylphenylhexylphenylcarbonat, 2-Ethoxycarbonylphenylnonylphenylcarbonat, 2-Ethoxycarbonylphenyldodecylphenylcarbonat, 2-Ethoxycarbonylphenylhexadecylphenylcarbonat, 2-Ethoxycarbonylphenyldi-n-butylphenylcarbonat, 2-Ethoxycarbonylphenyldi-t-butylphenylcarbonat, 2-Ethoxycarbonylphenyldi-t-butylphenylcarbonat, 2-Ethoxycarbonylphenyldinonylphenylcarbonat, 2-Ethoxycarbonylphenylcyclohexylphenylcarbonat, 2-Ethoxycarbonylphenylnaphthylphenylcarbonat, 2-Ethoxycarbonylphenylbiphenylcarbonat, 2-Ethoxycarbonylphenylcumylphenylcarbonat, 2-Ethoxycarbonylphenyl-4'-methoxyphenylcarbonat, 2-Ethoxycarbonylphenyl-4'-ethoxyphenylcarbonat, 2-Ethoxycarbonylphenyl-4'-n-butoxyphenylcarbonat, 2-Ethoxycarbonylphenyl-4'-t-butoxyphenylcarbonat, 2-Ethoxycarbonylphenyl-4'-nonyloxyphenylcarbonat, 2-Ethoxycarbonylphenyl-4'-cumyloxyphenylcarbonat, Di(2-ethoxycarbonylphenyl)carbonat, 2-Ethoxycarbonylphenyl-4'-methoxycarbonylphenylcarbonat, 2-Ethoxycarbonylphenyl-4'- ethoxycarbonylphenylcarbonat, 2-Ethoxycarbonylphenyl-2'-(o-methoxycarbonylphenyl)oxycarbonylphenylcarbonat und 2-Ethoxycarbonylphenyl-2'-(o-ethoxycarbonylphenyl)oxycarbonylphenylcarbonat, 2-Ethoxycarbonylphenylalkylcarbonate, wie z.B. 2-Ethoxycarbonylphenylmethylcarbonat, 2-Ethoxycarbonylphenylethylcarbonat, 2-Ethoxycarbonylphenyl-n-butylcarbonat, 2-Ethoxycarbonylphenyloctylcarbonat, 2-Ethoxycarbonylphenyl-2-methoxycarbonylethylcarbonat, 2-Ethoxycarbonylphenyl-2-ethoxycarbonylethylcarbonat, 2-Ethoxycarbonylphenyl-2-(o-methoxycarbonylphenyl)oxycarbonylethylcarbonat und 2-Ethoxycarbonylphenyl-2-(o-ethoxycarbonylphenyl)oxycarbonylethylcarbonat, 2-Propoxycarbonylphenylarylcarbonate, 2-Propoxycarbonylphenylalkylcarbonate, 2-Butoxycarbonylphenylarylcarbonate, 2-Butoxycarbonylphenylalkylcarbonate, 2-Phenoxycarbonylphenylarylcarbonate, 2-Phenoxycarbonylphenylalkylcarbonate.
  • Durch Formel (1) beschriebene Endverkappungsmittel können auch aromatische Carbonsäure-2-chlorphenylester, wie z.B. 2-Chlorphenylbenzoat, 2-Chlorphenyl-4-methylbenzoat, 2-Chlorphenyl-4-ethylbenzoat, 2-Chlorphenyl-4-n-butylbenzoat, 2-Chlorphenyl-4-t-butylbenzoat, 2-Chlorphenyl-4-nonylbenzoat, 2-Chlorphenyl-4-cumylbenzoat, 2-Chlorphenylnaphthoat, 2-Chlorphenyl-4-methoxybenzoat, 2-Chlorphenyl-4-ethoxybenzoat, 2-Chlorphenyl-4-n-butoxybenzoat, 2-Chlorphenyl-4-t-butoxybenzoat, 2-Chlorphenyl-4-nonyloxybenzoat, 2-Chlorphenyl-4-cumyloxybenzoat, 2-Chlorphenyl-2-methoxycarbonylbenzoat, 2-Chlorphenyl-4-methoxycarbonylbenzoat, 2-Chlorphenyl-2-ethoxycarbonylbenzoat, 2-Chlorphenyl-4-ethoxycarbonylbenzoat, 2-Chlorphenyl-2-(o-methoxycarbonylphenyl)oxycarbonylbenzoat und 2-Chlorphenyl-2-(o-ethoxycarbonylphenyl)oxycarbonylbenzoat, aliphatische Carbonsäure-2-chlorphenylester, wie z.B. 2-Chlorphenylacetat, 2-Chlorphenylpropionat, 2-Chlorphenylvalerat, 2-Chlorphenylpelargonat, 2-Chlorphenyl-1-methylpropionat, 2-Chlorphenyl-2-methoxycarbonylpropionat, 2-Chlorphenyl-2-ethoxycarbonylbutyrat, 2-Chlorphenyl-4'-(2-methoxycarbonylphenyl)oxycarbonylbutyrat und 2-Chlorphenyl-4'-(2-methoxycarbonylphenyl)oxycarbonylbutyrat, aromatische Carbonsäure(2'-methoxycarbonylphenyl)ester, wie z.B. (2-Methoxylcarbonylphenyl)benzoat, 4-Methylbenzoyl-(2'-methoxycarbonylphenyl)ester, 4-Ethylbenzoyl(2'-methoxycarbonylphenyl)ester [sic], 4-n-Butylbenzoyl-(2'-methoxycarbonyl)ester [sic], 4-t-Butylbenzoyl-(2'-methoxycarbonylphenyl)ester, (2'-Methoxycarbonylphenyl)naphthoat, (2'-Methoxycarbonylphenyl)-4-nonylbenzoat, (2-Methoyxycarbonylphenyl)-4-cumylbenzoat, (2'-Methoyxycarbonylphenyl)-4-methoxybenzoat, (2'-Methoxycarbonylphenyl)-4-ethoxybenzoat, (2'-Methoyxycarbonylphenyl)-4-n-butoxybenzoat, (2'-Methoyxycarbonylphenyl)-4-t-butoxybenzoat, (2'-Methoyxycarbonylphenyl)-4-cumyloxybenzoat, (2'-Methoyxycarbonylphenyl)-2-methoxycarbonylbenzoat, (2'-Methoyxycarbonylphenyl)-4-methoxycarbonylbenzoat, (2'-Methoyxycarbonylphenyl)-4-ethoxycarbonylbenzoat, (2'-Methoyxycarbonylphenyl)-3-(o-methoxycarbonylphenyl)oxycarbonylbenzoat, (2'-Methoyxycarbonylester)-4-(o-methoxycarbonylphenyl)oxycarbonylbenzoat und (2'-Methoyxycarbonylphenyl)-3-(o-ethoxycarbonylphenyl)oxycarbonylbenzoat, aliphatische Carbonsäure-(2'-methoxycarbonylphenyl)ester, wie z.B. (2'-Methoxycarbonylphenyl)stearat, aromatische Carbonsäure(2'-ethoxycarbonylphenyl)ester, wie z.B. (2'-Ethoxycarbonylphenyl)benzoat, 4-Methylbenzoyl-(2'-ethoxycarbonylphenyl)ester [sic], 4-Ethylbenzoyl(2'-ethoxycarbonylphenyl)ester [sic], 4-n-Butylbenzoyl-(2'-ethoxycarbonylphenyl)ester [sic], 4-t-Butylbenzoyl-(2'-ethoxycarbonylphenyl)ester, (2'-Ethoxycarbonylphenyl)naphthoat, (2'-Ethoxycarbonylphenyl)-4-nonylbenzoat, (2'-Ethoxycarbonylphenyl)-4-cumylbenzoat, (2'-Ethoxycarbonylphenyl)-4-methoxybenzoat, (2'-Ethoxycarbonylphenyl)-4-ethoxybenzoat, (2'-Ethoxycarbonylphenyl)-4-n-butoxybenzoat, (2'-Ethoxycarbonylphenyl)-4-t-butoxybenzoat, (2'-Ethoxycarbonylphenyl)-4-nonyloxybenzoat, (2'-Ethoxycarbonylphenyl)-4-cumyloxybenzoat, (2'-Ethoxycarbonylphenyl)-2-methoxycarbonylbenzoat, (2'-Ethoxycarbonylphenyl)-4-ethoxycarbonylbenzoat, (2'-Ethoxycarbonylphenyl)-3-(o-methoxycarbonyl)oxycarbonylbenzoat, (2'-Ethoxycarbonylphenyl)-4-(o-methoxycarbonylphenyl)oxycarbonylbenzoat und (2'-Ethoxycarbonylphenyl)-3-(o-methoxycarbonylphenyl)oxycarbonylbenzoat, aliphatische Carbonsäure-(2'-ethoxycarbonylphenyl)ester, wie z.B. (2'-Ethoxycarbonylphenyl)stearat, aromatische Carbonsäure-(2'-propoxycarbonylphenyl)ester, aliphatische Carbonsäure-(2-propoxycarbonylphenyl)ester, aromatische Carbonsäure-(2'-butoxycarbonylphenyl)ester, aliphatische Carbonsäure-(2-butoxycarbonylphenyl)ester, aromatische Carbonsäure-(2'-phenoxycarbonylphenyl)ester und aliphatische Carbonsäure-(2-phenoxycarbonylphenyl)ester beinhalten.
  • Zusätzlich können auch Carbonatverbindungen und/oder Carbonsäureesterverbindungen, wie durch Formel (II) unten beschrieben, als Endverkappungsmittel verwendet werden:
    Figure 00160001
    wobei R3 eine Alkylgruppe mit 1–30 Kohlenstoffatomen ist, eine Alkoxylgruppe mit 1–30 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6–30 Kohlenstoffatomen oder eine Aryloxygruppe mit 6–30 Kohlenstoffatomen. Wenn R3 eine Aryloxygruppe mit 6–30 Kohlenstoffatomen ist, enthält die Verbindung keine Elektronen anziehende Gruppe, wie z.B. Halogenatome, Nitrogruppen oder Alkoxycarbonyle.
  • Spezifische Beispiele für Endverkappungsmittel, die durch Formel (II) beschrieben werden, beinhalten Phenylarylcarbonate, wie z.B. Diphenylcarbonat, Phenyl-4'-methylphenylcarbonat, Phenyl-4'-etylphenylcarbonat, Phenyl-4'-n-butylphenylcarbonat, Phenyl-4'-t-butylphenylcarbonat, Phenyl-4'-nonylphenylcarbonat, Phenyl-4'-cumylcarbonat, Phenylnaphthylcarbonat, Phenyl-4'-methoxyphenylcarbonat, Phenyl-4'-ethoxyphenylcarbonat, Phenyl-4'-n-butoxyphenylcarbonat, Phenyl-4'-t-butoxyphenylcarbonat, Phenyl-4'-nonyloxyphenylcarbonat und Phenyl-4'-t-propyloxyphenylcarbonat, sowie Phenylalkylcarbonate, wie z.B. Phenylmethylcarbonat, Phenylethylcarbonat, Phenyl-n-butylcarbonat, Phenyloctylcarbonat und Phenyl-i-propylcarbonat.
  • Weitere Beispiele für Verbindungen, die durch Formel (II) beschrieben werden, welche als Endverkappungsmittel verwendet werden können, beinhalten aromatische Carbonsäurephenylester, wie z.B. Phenylbenzoat, Phenyl-4-methylbenzoat, Phenyl-4-ethylbenzoat, Phenyl-4-n-butylbenzoat, Phenyl-4-t-butylbenzoat, Phenyl-4-nonylbenzoat, Phenyl-4-cumylbenzoat, Phenylnaphthoat-4-phenylmethoxybenzoat, Phenyl-4-ethoxybenzoat, Phenyl-4-n-butoxybenzoat, Phenyl-4-t-butoxybenzoat, Phenyl-4-nonyloxybenzoat und Phenyl-4-cumyloxybenzoat, sowie aliphatische Carbonsäurephenylester, wie z.B. Phenylacetat, Phenylpropionat, Phenylvalerat, Phenylpelargonat, Phenyl-1-methylpropionat und Phenylstearat.
  • Ein beispielhaftes Verfahren und Apparatur ist in 1 gezeigt, wobei die Apparatur einen Vorratsrührtank 1, Vorratstrommeln 2a und 2b, Leitungsrohre 3a, 3b, 3c und 6, Polymerisationsgefäße 4a und 4b, Belüftungsleitungsrohre 5a, 5b und 5c, Endverkappungsmitteltrommel 7, statischen Mischer 8 und Nachpolymerisationsgefäß 9 hat. In dem Verfahren werden die Vorräte für Polycarbonatpolykondensation im Vorratsmischtank 1 vermischt. Mischtank 1 hat eine Rührschaufel auf einer sich vertikal drehenden Welle. Vorratstrommeln 2a und 2b werden mit der aromatischen Dihydroxyverbindung bzw. dem Carbonsäurediester gefüllt. Die aromatische Dihydroxyverbindung und der Carbonsäurediester werden kontinuierlich aus den Vorratstrommeln 2a und 2b durch Leitungsrohre 3a bzw. 3b in den Vorratsrührtank 1 zugeführt. Da es bevorzugt ist, dass im Wesentlichen kein Sauerstoff in der Atmosphäre des Rührtanks 1 vorhanden ist, kann der Rührtank 1 mit Stickstoffgas gespült werden. Mehrere Rührtanks 1 können in Serie angeordnet sein, um eine gleichförmige Lösung aus der aromatischen Dihydroxyverbindung und dem Carbonsäurediester zu bilden.
  • Ein Schmelzpolykondensationskatalysator kann durch eine Pumpe (nicht gezeigt) entweder in Rührtank 1 oder in eine oder beide Vorratstrommeln 2a und 2b zugegeben werden, in welchem Falle der Schmelzpolykondensationskatalysator ebenfalls kontinuierlich aus Vorratstrommeln 2a und/oder 2b durch Leitungsrohre 3a und/oder 3b zugeführt wird. Es ist bevorzugt, dass die (Erd)Alkalimetallverbindungen (a) in der Schmelzpolykondensationsreaktion in Mengen von 1 × 10–8 bis 1 × 10–3 Mol, vorzugsweise 1 × 10–7 bis 2 × 10–6 Mol und besonders bevorzugt 1 × 10–7 bis 8 × 10–7 Mole je Mol Bisphenol enthalten sind. Wenn eine (Erd)Alkalimetallverbindung (a) bereits im Bisphenolvorrat für die Polykondensationsreaktion vorhanden ist, ist es bevorzugt, die zugegebene Menge an (Erd)Alkalimetallverbindung (a) zu beschränken, so dass die in der Polykondensationsreaktion je Mol Bisphenol vorhandene Menge innerhalb des oben angegebenen Bereiches liegt. Wenn Stickstoff enthaltende basische Verbindungen (b) mit (Erd)Alkalimetallverbindungen (a) kombiniert werden, können die Stickstoff enthaltenden basischen Verbindungen (b) in Mengen von 1 × 10–6 bis 1 × 10–1 Mol je Mol Bisphenol verwendet werden, wobei 10 × 10–5 bis 10 × 10–2 Mol je Mol Bisphenol bevorzugt sind.
  • Diese Mengen sind bevorzugt, da sie es ermöglichen, dass die Polykondensationsreaktion mit einer ausreichenden Geschwindigkeit und mit einem ausreichend hohen Grad an Polymerisationsaktivität voranschreitet, was in der Produktion eines hochmolekulargewichtigen Polycarbonatproduktes resultiert. Die Borsäureverbindungen (c) können in Mengen von 1 × 10–8 bis 1 × 10–1 Mol verwendet werden, wobei 1 × 10–7 bis 1 × 10–2 Mol bevorzugt sind und 10 × 10–6 bis 1 × 104 Mol besonders bevorzugt, wobei Mol Mol Borsäure oder Borsäureester je Mol Bisphenol ist.
  • Weiterhin bezugnehmend auf 1 beginnt die anfängliche Schmelzpolykondensation der gemischten Vorräte durch Zuführen der gemischten Vorräte mit einer Pumpe (nicht gezeigt) durch Leitungsrohr 3c in Vorpolymerisationsgefäße 4a und 4b. Die Vorpolymerisationsgefäße 4a und 4b sind mit Mischschaufeln mit vertikalen Wellen ausgerüstet. Reduzierter Druck wird mittels Belüftungsleitungen 5a und 5b aufrecht erhalten, die im oberen Teil der Vorpolymerisationsgefäße 4a und 4b zur Verfügung gestellt werden. Das Nebenprodukt Phenol und ein Anteil des unreagierten Monomeren kann fraktioniert werden, das Phenol wird aus dem System entfernt und die unreagierten Monomeren in die Vorpolymerisationsgefäße 4a und 4b zurückgegeben. Schmelzpolykondensationskatalysatoren können auch in die Vorpolymerisationsgefäße 4a und 4b zugegeben werden. Mehrstufen-Vorpolymerisationsgefäße 4a und 4b, bestehend aus 2 oder mehreren Stufen, können wie in 1 gezeigt verwendet werden, oder ein Einstufenvorpolymerisationsgefäß kann verwendet werden. Jedoch sind zwei bis vier Stufen bevorzugt.
  • In dem ersten Vorpolymerisationsgefäß 4a ist die Reaktionstemperatur vorzugsweise 50–270°C, wobei 150–260°C bevorzugt sind. Der Druck kann von Atmosphärendruck auf 6 mmHg (8 Millibar (mbar)) reduziert werden, wobei 400 bis 6 mmHg (0,53 bis 8 mbar) bevorzugt sind und 300 bis 6 mmHg (0,40 bis 8 mbar) besonders bevorzugt. In dem zweiten Vorpolymerisationsgefäß 4b ist die Reaktionstemperatur üblicherweise 180–300°C, wobei 200–280°C bevorzugt sind. Der Druck kann 1–50 mmHg sein, wobei 1–30 mmHg bevorzugt sind. Wenn es mehrere Stufen gibt mit einer Anzahl von mehr als zwei, wird in jeder aufeinanderfolgenden Stufe innerhalb der zuvor beschriebenen Bereiche der Druck vorzugsweise reduziert und die Temperatur erhöht.
  • Das aromatische Polycarbonatreaktionsprodukt in den Vorpolymerisationsgefäßen 4a und 4b hat eine Grenzviskosität [η] (20°C in Methylenchlorid) von 0,05 bis 0,5 dl/g, wobei 0,10 bis 0,45 dl/g bevorzugt sind und 0,10 bis 0,4 dl/g besonders bevorzugt. Nachdem eine gewünschte Viskosität erreicht ist, wird das Polycarbonat aus dem (den) Vorpolymerisationsgefäß(en) entfernt und letztendlich in Nachpolymerisationsgefäß 9 eingebracht. Bevor jedoch das Nachpolymerisationsgefäß 9 erreicht ist, wird das Polycarbonat mit einem Endverkappungsmittel vermischt. Eine solche Mischung kann in einem getrennten Gefäß (nicht gezeigt) auftreten, tritt jedoch meistens in Leitung 6 auf, welche die Vor- und Nachpolymerisationsgefäße verbindet.
  • Wie in 1 gezeigt, wird das Endverkappungsmittel vorzugsweise durch eine Pumpe (nicht gezeigt) in Leitung 6 eingebracht, worin das Endverkappungsmittel und Polycarbonatprodukt vermischt werden. Diese Endverkappungsmittel werden in einer herkömmlichen Vorratstrommel 7 auf eine Temperatur von 120–200°C vorgewärmt und in Leitung 6 eingebracht. Endverkappungsmittel wie z.B. solche, die hier erwähnt wurden, werden in Anteilen von vorzugsweise 0,5–2,0 Mol je Äquivalent der Polycarbonat-Hydroxylendgruppen verwendet, wobei 0,7–1,5 Mol bevorzugt sind und 0,8 bis 1,2 Mol besonders bevorzugt.
  • Zum Mischen des Endverkappungsmittels und des genannten Polycarbonats ist es bevorzugt, einen statischen Mischer, wie z.B. in 2 gezeigt, in Leitung 6, wie in 1 gezeigt, zur Verfügung zu stellen. Zwei oder mehr statische Mischer können in Serie angeordnet sein. Beispiele für statische Mischer, die verwendet werden können, sind zum Beispiel in Kokai Nr. Hei 5-131126 und Japanisches Patentamt Yokuhyo Nr. Hei 9-506318 beschrieben. 2 ist eine diagonale Ansicht eines bevorzugten statischen Mischers 10. Dieser statische Mischer 10 weist eine erste Leitplattenanordnung 11 und eine zweite Leitplattenanordnung 12 auf.
  • Wie in 2 gezeigt, hat die erste Leitplattenanordnung 11 zumindest zwei dreieckige (triangular) erste Leitbleche, die umlaufend angeordnet sind. Diese ersten Leitbleche befinden sich am stromaufwärtsseitigen Ende des statischen Mischers 10 bezüglich der Richtung des Fluidflusses. Zusätzlich neigen sich die ersten Leitbleche jeweils von ihrem Bodenteil her, wo sie an der Innenwand von Leitung 6 sicher befestigt sind (nicht gezeigt) zu einem Scheitelpunkt zum stromabwärts liegenden Ende hin, wo sie in der Nähe der zentralen Axe von Leitung 6 (nicht gezeigt) verbunden sind. Die zweite Leitblechanordnung 12 hat die gleiche Anzahl an dreieckigen zweiten Leitblechen wie die erste Leitblechanordnung 11. Die zweiten Leitbleche neigen sich jeweils von einem Scheitelpunkt in der Nähe der Zentralachse, wo sie auf der Innenseite der ersten Leitblechanordnung 11 verbunden sind, in Richtung auf ihren Bodenteil, wo sie sicher auf der Innenwand von Leitung 6 (nicht gezeigt) an ihrem stromabwärts liegenden Ende befestigt sind. Zusätzlich sind die zweiten Leitbleche 12 umlaufend voneinander getrennt, so dass sie sich zwischen der ersten Leitblechanordnung 11 befinden.
  • Wenn das durch die Leitung 6 (nicht gezeigt) hindurchfließende Polycarbonatprodukt und das Endverkappungsmittel den statischen Mischer 10 passieren, werden der periphere Anteil des Polycarbonatprodukts und Endverkappungsmittels, die in der Nähe der inneren Wand der Leitung 6 (nicht gezeigt) fließen, von dem peripheren Bereich durch die sich jeweils neigende erste Leitblechanordnung 11 zu dem Bereich der Zentralachse geleitet. Währenddessen wird der Zentralteil des Polycarbonatprodukts und des Endverkappungsmittels, die durch den Zentralteil der Leitung 6 (nicht gezeigt) fließen, von dem Bereich der Zentalachse durch die sich jeweils neigende zweite Leitblechanordnung 12 zu dem peripheren Bereich geleitet. Demzufolge werden das Polycarbonatprodukt und das Endverkappungsmittel, welche durch Leitung 6 (nicht gezeigt) fließen, durch Wechseln der Stellen der umlaufenden und zentralen Bereiche des Flusses vermischt.
  • Der statische Mischer ist jedoch nicht auf das, was in 2 gezeigt ist, limitiert. Er kann ebenfalls z.B. ein solcher sein, wie er in 3 gezeigt ist. Der in 3 gezeigte statische Mischer weist zwei Arten von Mischelementen 21 und 22 auf, welche das Polycarbonatprodukt und Endverkappungsmittel vermischen. Mischelement 21, eine rechtwinklige Platte, die um 180° verdreht ist, ist ein Mischelement, welches das Fluid in zwei aufspaltet und dem Fluid eine Rechtsdrehung verleiht (z.B. wird das Fluid veranlasst, in einer rechtsgerichteten Art und Weise um die Zentralachse der Leitung 6 zu rotieren). Mischelement 22, welches 180° in die entgegengesetzte Richtung von Mischelement 21 verdreht ist, ist ein Mischelement, welches das Fluid in zwei Teile aufspaltet und dem Fluid eine Linksdrehung verleiht (z.B. das Fluid dazu veranlasst, in linksgerichteter Art und Weise um die Zentralachse der Leitung 6 zu rotieren). Das Mischelement 21 für Rechtsrotation und Mischelement 22 für Linksrotation werden in einer alternierenden Anordnung zur Verfügung gestellt, und sie sind so angeordnet, dass jedes bezüglich des vorhergehenden Elements um 90° gedreht ist. Mit diesem statischen Mischer wird das Polycarbonatprodukt und Endverkappungsmittelfluid durch Mischelement 21 für Rechtsrotation in zwei aufgespalten und nach rechts gedreht und durch Mischelement 22 für Linksrotation in zwei aufgespalten und nach links gedreht. Das Fluid wird somit durch die Wiederholung dieser Aufspaltung- und Verdrehungsaktionen vermischt.
  • Ein weiterer bevorzugter Mischer zum Vermischen des Polycarbonatprodukts und Endverkappungsmittels beinhaltet eine hermetisch verschlossene Mischtrommel, die mittig in der Leitung zur Verfügung gestellt werden kann, welche das Vorpolymerisationsgefäß mit dem Nachpolymerisationsgefäß verbindet. Der hermetisch verschlossene Zustand kontrolliert Verflüchtigung und Verdampfung des Endverkappungsmittels, woraus eine effizientere Verwendung des Endverkappungsmittels resultiert. Zusätzlich ist es möglich, Polycarbonate herzustellen, die höhere Molekulargewichte mit geringeren Anzahlen von Hydroxylendgruppen haben, z.B. Molekulargewichte von etwa 8820–9540 und Hydroxylendgruppen von etwa 505 Teilen je Million (ppm) bis etwa 610 ppm. Die Zeit, für die das Endverkappungsmittel und das Polycarbonatprodukt vor dem Nachpolymerisationsgefäß vermischt werden, wird vorzugsweise bestimmt basierend auf der Reaktivität und physikalischen Eigenschaften des Endverkappungsmittels. Insbesondere wenn das Endverkappungsmittel eine Carbonatverbindung und/oder Carbonsäureesterverbindung ist, wie in Formel (1) gezeigt, welches im Nachpolymerisationsgefäß siedet (z.B. 2-Methoxycarbonylphenylphenylcarbonat und 2-Ethoxycarbonylphenylphenylcarbonat, das bei Temperaturen von zumindest 240°C und bei Drücken von 20 mmHg oder weniger siedet) ist die Mischzeit nicht weniger als 30 Sekunden bis zu nicht mehr als 10 Minuten, wobei 1 bis 7 Minuten bevorzugt sind. Unter diesen Bedingungen, wenn das Endverkappungsmittel in Formel (I), das vergleichsweise schnell und leicht mit den Hydroxylendgruppen des Polycarbonats reagiert verwendet wird, schreitet die Endverkappungsreaktion sanft voran. Die Reaktion resultiert in einem hochmolekulargewichtigen Polycarbonat, da ein Abbau im Molekulargewicht des Polycarbonats, verursacht durch exzessive Reaktion (Umesterung), kontrolliert ist. Zusätzlich wird unter diesen Reaktionen das Endverkappungsmittel mit dem Harz mit geeigneter Gleichförmigkeit vermischt und es besteht nur geringer Verlust des zugegebenen Endverkappungsmittels unter den Hochtemperatur-Hochvakuumbedingungen des Nachpolymerisationsgefäßes 9.
  • Wenn das Endverkappungsmittel eine Carbonatverbindung und/oder Carbonsäureesterverbindung ist, wie in Formel (II) gezeigt, die in dem Nachpolymerisationsgefäß siedet (z.B. Diphenylcarbonat und Phenyl-p-cumylcarbonat) ist die Mischzeit in Leitung 6 zumindest 10 Minuten, wobei 15–60 Minuten bevorzugt sind. Demzufolge ist die Reaktion zwischen dem Endverkappungsmittel, dargestellt durch Formel (II), wobei das Endverkappungsmittel keine Elektronen anziehende Gruppen hat, langsamer als mit einem Endverkappungsmittel, das z.B. durch Formel (I) dargestellt wird. Unter diesen Bedingungen schreitet die Endverkappungsreaktion reibungslos voran, da ausreichend Verweilzeit zur Verfügung gestellt wird und das Endverkappungsmittel gleichförmig mit dem Polycarbonat vermischt ist. Als ein Ergebnis tritt ein dramatischer Abfall im Molekulargewicht nicht auf, gibt es einen geeigneten Grad an Reaktion zwischen dem Endverkappungsmittel und den terminalen Hydroxylgruppen und es gibt keinen Verlust des zugegebenen Endverkappungsmittels bei den Hochtemperatur-Hochvakuumbedingungen des Nachpolymerisationsgefäßes.
  • Wie in 1 gezeigt, wird, nachdem das Endverkappungsmittel mit dem Polycarbonatprodukt vermischt ist, die Mischung in das Nachpolymerisationsgefäß 9 eingebracht. Die Reaktionstemperatur im Nachpolymerisationsgefäß 9 ist üblicherweise 320°C, wobei 250–310°C bevorzugt sind, und der Druck ist nicht mehr als 20 mmHg, wobei nicht mehr als 10 mmHg bevorzugt sind. Die terminalen Hydroxylgruppen des Polycarbonatprodukts und das Endverkappungsmittel werden zur Reaktion gebracht und die Enden des Polycarbonats werden im Nachpolymerisationsgefäß 9 verkappt, um ein endverkapptes Polycarbonat zu bilden. Vorzugsweise werden resultierende Phenole und andere Nebenprodukte mittels Belüftungsleitung 5c, die am Nachpolymerisationsgefäß 9 zur Verfügung gestellt wird, abdestilliert, so dass das Endverkappen schnell und mit einem hohen Grad an Effektivität ausgeführt werden kann.
  • Nach der Bildung des endverkappten Polycarbonats wird das nun viskose endverkappte Polycarbonat aus dem Bodenteil des Vorpolymerisationsgefäßes z.B. durch eine Zahnradpumpe entnommen. Das endverkappte Polycarbonat hat vorzugsweise eine Grenzviskosität [η], gemessen bei 20°C in Methylenchlorid, von 0,20–1,0 dl/g, wobei 0,25–0,9 dl/g bevorzugt sind, und 0,30–0,8 dl/g besonders bevorzugt.
  • Das endverkappte Polycarbonat wird dann üblicherweise extrudiert und pelletisiert. Wie gewünscht ist es auch zulässig, Phosphorsäure (B), eine Schwefel enthaltende saure Verbindung mit einem pKa-Wert von 3 oder weniger oder ein Derivat davon (C), eine Estergruppen enthaltende Alkoholverbindung (D) und/oder Wasser (E) zuzugeben und einzukneten. Phosphorsäure (B) kann in der Form eines Salzes, wie z.B. Natrium- oder Kaliumsalz, sein. Solch eine Phosphorsäure (B) sollte in Mengen von 0,1–10 ppm mit bevorzugt 0,2–5 ppm, basierend auf der endverkappten Polycarbonatzusammensetzung (A), eingemischt werden.
  • Beispiele für Schwefel enthaltende saure Verbindungen (C) mit einem pKa-Wert von 3 oder weniger oder ein Derivat davon (weiter unten als „saure Verbindung (C)" bezeichnet) beinhalten Schwefelsäure, schweflige Säure, Sulfinsäureverbindungen, Sulfonsäureverbindungen und Derivate davon. Estergruppen enthaltende Alkoholverbindungen (G) sind Partialester, die aus einwertigen Fettsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen und mehrwertigen Alkoholen erhalten werden. Beispiele beinhalten Partialester, erhaltend aus einwertigen Fettsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Behensäure und sulfurisiertes Fischöl, sowie mehrwertige Alkohole, wie z.B. Ethylenglykol, Glycerin und Pentaerythrit. Solche Partialester können einzeln oder in Mischungen verwendet werden. Vorzugsweise werden die oben beschriebenen Additive (B) bis (E) zu dem endverkappten Polycarbonat (A) zugegeben, während das endverkappte Polycarbonat (A) geschmolzen ist. Zusätzlich kann zumindest eine Verbindung (F), ausgewählt aus Phosphorestern oder Trimethylphosphat zusätzlich zu (B) bis (E) zugegeben werden. Eine solche Komponente (F) wird vorzugsweise in Mengen von 10 bis 1000 ppm zugegeben, wobei 10 bis 500 ppm bevorzugt sind, wobei ppm auf dem endverkappten Polycarbonat (A) basiert.
  • Polycarbonat (A) und Additive (B) bis (E) können in einem herkömmlichen Kneter, wie z.B. einem Einschraubenextruder, einem Zwillingsschraubenextruder oder einem statischen Mischer verknetet werden. Solche Kneter können belüftet sein oder auch nicht.
  • Indem das Endverkappungsmittel aus der Vorpolymerisationsstufe zurückgehalten wird, bei welchem Punkt das Polymer eine relativ geringe Grenzviskosität hat, und durch dann anschließende Zugabe des Endverkappungsmittels in eine hermetisch verschlossene Leitung und dann Verkappen des Endes des Polycarbonats während der Nachpolymerisationsstufe, an welchem Punkt das Polymer eine relativ hohe Grenzviskosität hat, ist es möglich, schnelle und ausreichende Polymerisation in der Vorpolymerisationsstufe auszuführen und die Effekte des Endverkappungsmittels in der Nachpolymerisationsstufe zu verleihen. Es ist dabei möglich, die Wirksamkeit, mit der das Endverkappungsmittel verwendet wird zu erhöhen und den Polymerisationsgrad des hergestellten aromatischen Polycarbonats dramatisch zu erhöhen. Zusätzlich werden Effekte wie z.B. Trübung, Wärmebeständigkeit, Beständigkeit gegenüber thermischer Alterung und Wasserbeständigkeit des erhaltenen aromatischen Polycarbonats dramatisch verbessert.
  • Die Apparatur zur Herstellung des endverkappten Polycarbonats ist charakterisiert durch die Tatsache, dass zumindest zwei Reaktoren, einschließlich eines Vorpolymerisationsgefäßes und eines Nachpolymerisationsgefäßes, in Serie durch eine Leitung verbunden sind, wobei die Leitung einen Zufuhreinlass beinhaltet, durch den das Endverkappungsmittel in die Leitung in einem hermetisch abgeschlossenen Zustand eingebracht werden kann. Zusätzlich schließt die Apparatur das zur Verfügung stellen eines statischen Mischers zur Vermischung des Endverkappungsmittels und des Polycarbonatprodukts in der Leitung mit ein.
  • 1 ist eine schematische Zeichnung einer solchen Apparatur. 1 zeigt eine Apparatur aus einem Vorratsrührtank 1, ausgerüstet mit Vorratstrommeln 2a und 2b, Vorpolymerisationsbehälter 4a und 4b, ausgerüstet mit Belüftungsrohrleitungen 5a und 5b, Leitung 6, ausgerüstet mit dem statischen Mischer 8, Endverkappungsmitteltrommel 7 und Nachpolymerisationsbehälter 9, ausgerüstet mit einem Belüftungsrohr 5c. Die Apparatur kann so angeordnet sein, dass die aromatische Dihydroxyverbindung und der Carbonsäurediester kontinuierlich aus Vorratstrommeln 2a und 2b, die mit aromatischer Dihydroxyverbindung bzw. Carbonsäurediester gefüllt sind, über Leitung 3a bzw. 3b in Vorratsrührtank 1 zugeführt werden. Vorratsrührtank 1 hat eine Rührschaufel (nicht gezeigt), die auf einer vertikalen Welle (nicht gezeigt) montiert ist, so dass sie die Vorräte durch Rühren vermischen kann. Die gemischten Vorräte werden in Vorpolymerisationstanks 4a und 4b durch Rohrleitung 3c mittels einer Pumpe (nicht gezeigt) zugeführt, wo sie Schmelzpolykondensation unterzogen werden. Diese Vorpolymerisationstanks 4a und 4b können jeweils mit einer Rührschaufel (nicht gezeigt) auf einer vertikal rotierenden Welle (nicht gezeigt) ausgerüstet sein, und reduzierter Druck wird in den Vorpolymerisationstanks 4a und 4b mittels Belüftungsleitungsrohren 5a und 5b, die in den oberen Teilen der Behälter zur Verfügung gestellt werden, aufrechterhalten. Der Vorpolymerisationstank kann mehrstufig sein, bestehend aus zumindest 2 Stufen, wie in 1 gezeigt, oder er kann einstufig sein. Jedoch sind 2–4 Stufen bevorzugt.
  • Die Reaktionsmischung wird durch Rohrleitung 6 mittels einer Pumpe (nicht gezeigt) in Nachpolymerisationstank 9 überführt.
  • Die Apparatur kann auch statische Mischer aufweisen wie z.B. solche, die in 2 und 3 gezeigt sind. Die Mischer werden vorzugsweise in Rohrleitung 6, wie in 1 und 3 gezeigt, derart zur Verfügung gestellt, dass Polycarbonat und Endverkappungsmittel auf dem Weg in den Nachpolymerisationsbehälter vermischt werden. Als Alternativen für die in 2 und 3 gezeigten statischen Mischer kann die Apparatur eine hermetisch verschlossene Mischtrommel zum Vermischen des Endverkappungsmittels und des Polycarbonatprodukts aufweisen, die mitten entlang der Rohrleitung zur Verfügung gestellt wird.
  • Nachdem das Endverkappungsmittel und das Polycarbonatprodukt eingebracht wurden, wird die Mischung in Nachpolymerisationstank 9 eingebracht. Nachpolymerisationstank 9 ist vorzugsweise ein horizontaler Polymerisationsrührtank, der typischerweise in dem Nachpolymerisationsverfahren verwendet wird, d.h. eine horizontale Verarbeitungsapparatur für hochviskose Flüssigkeiten mit einer, zwei oder mehreren horizontal rotierenden Wellen. Eine oder eine Kombination aus zwei oder mehr Rührschaufeln werden auf dieser horizontalen Welle zur Verfügung gestellt, z.B. scheibenförmige, radartige, schaufelartige, stabförmige oder fensterrahmenähnliche Rührschaufeln, und zumindest zwei Stufen werden je rotierende Welle zur Verfügung gestellt. Diese Rührschaufeln durchkämmen oder verteilen die Reaktionslösung, wobei die Oberfläche kontinuierlich neuen Bereichen der Reaktionslösung ausgesetzt wird. Reduzierter Druck wird im Inneren des Tanks über ein Belüftungsrohr 5c, das im oberen Teil des Behälters zur Verfügung gestellt wird, aufrechterhalten.
  • Mittels einer Apparatur zur Herstellung von endverkappten Polycarbonaten wie hier offenbart ist es möglich, Polymerisation schnell und zu einem ausreichenden Grad in der Vorpolymerisationsstufe auszuführen und die herkömmlichen Effekte des Endverkappungsmittels in der Nachpolymerisationsstufe ausreichend zu verleihen. Es ist ebenfalls möglich, aromatische Polycarbonate mit verbesserter Tönung, Wärmebeständigkeit, Beständigkeit gegenüber thermischer Alterung, Wasserbeständigkeit und Ähnlichem zu erhalten, ohne den Polymerisationsgrad des hergestellten Polymeren zu opfern. Zusätzlich ist es durch Merkmale der hier offenbarten Apparatur und Verfahrens möglich, wirksam Polycarbonat mit einer geringen Anzahl an Hydroxylendgruppen herzustellen. Auch wird Verflüchtigung des Endverkappungsmittels im nachfolgenden Reaktor reduziert, ohne Molekulargewicht zu opfern.
  • Die oben beschriebenen Figuren, welche das Reaktionsverfahren und -apparatur offenbaren, sind lediglich Beispiele und die vorliegende Offenbarung ist nicht auf diese beschränkt. Weiterhin wird die vorliegende Offenbarung mittels spezifischer Arbeitsbeispiele hier im Folgenden beschrieben, jedoch ist diese Offenbarung in keinster Art und Weise durch diese Beispiele eingeschränkt.
  • Beispiele
  • Die physikalischen Eigenschaften der Polycarbonate werden wie folgt bewertet.
  • Das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) wird durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen.
  • Um die terminale Hydroxylgruppenkonzentration zu bestimmen, werden 0,4 Gramm des oben erhaltenen Polycarbonats in drei Millilitern Chloroform gelöst und die Menge an terminalen Hydroxylgruppen und kettenterminierenden Gruppen wird durch kohlenstoffkernmagnetische Resonanz (13C-NMR) (Nihon Denshi Kabushiki Kaisha GX-270) bei 40°C bestimmt.
  • Die Endverkappungsrate wird aus der gesamten Anzahl an terminalen Gruppen und der Anzahl an kettenterminierenden Gruppen, gemessen durch 13C-NMR, berechnet. Die Endverkappungsrate (%) = (Anzahl der kettenterminierenden Gruppen/Gesamtanzahl Endgruppen) × 100.
  • Zunächst wird eine Polycarbonatvergleichsprobe zur Verwendung sowohl in den Arbeitsals auch Vergleichsbeispielen hergestellt. Eine Apparatur mit einem Rührbehälter zum Vermischen der rohen Bestandteile, zwei Vorpolymerisationsbehälter und zwei horizontale Polymerisations-(Nachpolymerisations-)behälter werden verwendet, um das Polycarbonat zu polymerisieren. Die Reaktionsbedingungen in den Polymerisationsbehältern sind wie in Tabelle 1 unten gezeigt: Tabelle 1
    Figure 00270001
  • Geschmolzenes Bisphenol A, das über die direkte Leitung aus einer Apparatur zur Herstellung von Bisphenol A transportiert wird (Zufuhrrate 36,0 Kilogramm/Stunde (kg/Std.)), geschmolzenes Diphenylcarbonat, das über die direkte Leitung aus Destillation transportiert wird (DPC, Zufuhrrate, 35,5 kg/Std.), 2,5 × 10–4 Mol Tetraammoniumhydroxid (TMAH) je Mol Bisphenol A und 1 × 10–6 Mol Natriumhydroxid (NaOH) je Mol Bisphenol A, werden kontinuierlich in den Rührtank, der bei den oben angegebenen Temperaturen gehalten wird, zugeführt. Die Mischung wird aufeinanderfolgend in Vorpolymerisationstank I, Vorpolymerisationstank II, horizontal gerührten Tank (Nachpolymerisationstank) I und horizontal gerührten Polymerisationstank II mit einer Zufuhrrate von 36,0 kg/Std. Bisphenol A zugeführt, um Polymerisation unter den oben beschriebenen Bedingungen auszuführen, um ein Vergleichspolycarbonat herzustellen.
  • Die physikalischen Eigenschaften des Vergleichspolycarbonats sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Um die Wirkungen einer hermetisch verschlossenen Mischtrommel auf die Bildung und Eigenschaften eines endverkappten Polycarbonats zu bestimmen, werden Beispiele 1 und 2 getrennt gebildet, indem 127 g des Vergleichspolycarbonats, erhalten wie in Beispiel 1 beschrieben, in einer 500 ml vertikale Polymerisationsvorrichtung, ausgerüstet mit einem Rührer und einer Druckreduktionsvorrichtung, gesammelt werden. Das Polycarbonat wird dann vollständig über einen Zeitraum von 25 Minuten bei 300°C geschmolzen. Diphenylcarbonat (DPC)-Endverkappungsmittel wird dann in den Mengen wie in Tabelle 2 gezeigt zugegeben und durch Rühren bei 250 Upm in einem hermetisch verschlossenen Zustand für die Zeiträume wie in Tabelle 2 gezeigt, z.B. 10 Minuten in Beispiel 1 und 1 Minute in Beispiel 2, vorgemischt. Als nächstes wird das Reaktionsprodukt 20 Minuten bei 1 Torr weiter zur Reaktion gebracht und destilliert, um verkapptes Polycarbonat zu erhalten.
  • Vergleichsbeispiel A wird durch eine identische Operation zu der in Beispielen 1 und 2 erhalten, mit dem Unterschied, dass Vormischen in hermetisch verschlossenem Zustand nicht ausgeführt wird. Vergleichsbeispiel B wird durch eine identische Operation zu der in Beispielen 1 und 2 erhalten, mit dem Unterschied, dass das Endverkappungsmittel zugegeben wird und das Vormischen in einem offenen Zustand (in einer Stickstoffatmosphäre bei gewöhnlichem Druck) durchgeführt wird.
  • Die Wirkungen der hermetisch verschlossenen Mischtrommel sind in Tabelle 2 unten gezeigt. Tabelle 2
    Figure 00280001
    • * Wirksame Endverkappungsmittel-Verwendungsrate (%) = molare Reduktion in Hydroxylgruppen gegenüber Vergleich/Mol von zugegebenen Endverkappungsmitteln
  • Wie in Tabelle 2 gezeigt ist die wirksame Endverkappungsmittel-Verwendungsrate extrem gering, wenn die Reaktion ohne Vermischen ausgeführt wird. Z.B. ist die wirksame Verwendungsrate des Endverkappungsmittels in Vergleichsbeispiel A lediglich zumindest etwa 35% der in Arbeitsbeispiel 1 gefundenen Rate und lediglich etwa 63% der in Arbeitsbeispiel 2 gefundenen Rate. Weiterhin ist die Reaktion zwischen dem Endverkappungsmittel und Polymer (Umesterung) übermäßig und das Molekulargewicht verringert sich zumindest um etwa 20% in einem offenen System (Vergleichsbeispiel B), wenn man mit Arbeitsbeispiel 1 vergleicht, und zumindest etwa 28%, wenn man mit Arbeitsbeispiel 2 vergleicht. Diese Daten zeigen daher, dass Vermischen des Endverkappungsmittels mit dem Polycarbonat die Verwendung des Endverkappungsmittels erhöht, wobei der Verkappungsprozess effizienter gemacht wird. Die Daten zeigen auch, dass, wenn das Endverkappungsmittel in einer hermetisch abgeschlossenen Umgebung vermischt wird, höhermolekulargewichtige Polycarbonate wirksam erhalten werden können.
  • Um die Wirkungen eines statischen Mischers auf die Bildung und Eigenschaften eines endverkappten Polycarbonats zu bestimmen, wird Referenz 1 (unverkapptes Polycarbonat) durch Schmelzpolykondensation eines Polycarbonats unter Verwendung der mit zwei statischen Mischern 8 ausgerüsteten Polymerisationsapparatur, angeordnet in einer Reihe in Leitung 6, wie in 1 gezeigt, durch Schmelzpolykondensation gebildet. Der verwendete statische Mischer 8 ist derart wie in 2 gezeigt. Polykondensation wird durch kontinuierliche Zufuhr der Vorräte DPC und Bisphenol A mit einem molaren Verhältnis von 1,08:1 und bei einer kombinierten Rate von 3 kg/Std. in Monomer-Rührbehälter 1 durchgeführt. Zusätzlich werden 2,5 × 10–4 mol TMAH und 1 × 10–6 Mol Natriumhydroxid (NaOH) je Mol Bisphenol A in den Monomer-Rührbehälter 1 als Katalysatoren zugegeben. Kontinuierliche Schmelzpolykondensation wird dann ausgeführt, indem die Reaktionsmischung mit einer Geschwindigkeit von 3 kg/Std. aus dem Monomer-Rührtank 1 in den vertikalen Reaktor 4a der Stufe 1, vertikalen Reaktor 4b der Stufe 2 und horizontalen Reaktor 9 der Stufe 3 kontinuierlich zugeführt wird, während kontinuierlich Phenol-Nebenprodukte aus jedem der Reaktoren 4a, 4b und 9 entfernt werden, um das Polycarbonat zu erhalten.
  • Beispiele 3 bis 9 (endverkappte Polycarbonate) werden wie für Referenz 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass Endverkappungsmittel bei der Bildung der endverkappten Polycarbonate aus Beispielen 3 bis 9 verwendet werden und der Vormischzeit, bei der das Polycarbonat und das Endverkappungsmittel im Inneren von Leitung 6 vermischt werden. Die Art und Menge an Endverkappungsmittel und die Vormischzeiten sind in Tabelle 3 gezeigt, wobei die folgenden Abkürzungen verwendet werden:
    Figure 00300001
  • Vergleichsbeispiel C wird in einer Art und Weise hergestellt, die identisch zu der in Beispiel 3 ist, mit der Ausnahme, dass das Endverkappungsmittel ohne das zur Verfügung stellen eines statischen Mischers zugegeben wird.
  • Die Wirkungen des statischen Mischers sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
    Figure 00300002
    • * Wirksame Endverkappungsmittel-Verwendungsrate (%) = molare Reduktion in Hydroxylgruppen gegenüber Vergleich/Mole von zugegebenen Endverkappungsmitteln
  • Wie in Tabelle 3 gezeigt ist die wirksame Endverkappungsmittel-Verwendungsrate extrem gering, wenn die Reaktion ohne Vermischen mit einem statischen Mischer ausgeführt wird. Z.B. ist die wirksame Verwendungsrate des Endverkappungsmittels in Vergleichsbeispiel C lediglich etwa 25% der Rate, die in Beispiel 3 gefunden wird. Darüber hinaus ist die Anzahl an terminalen Hydroxylgruppen, die in Vergleichsbeispiel C noch verbleiben, mehr als etwa 1,20-mal die Anzahl der terminalen Hydroxylgruppen, die in Beispiel 3 verbleiben. Diese Daten zeigen daher, dass die Verwendung eines statischen Mischers, um das verkappte Polycarbonat zu bilden, in einer wirksameren Verwendungsrate des Endverkappungsmittels resultiert, wobei der Endverkappungsprozess effizienter gemacht wird.
  • Während die Erfindung mit Bezugnahme auf eine beispielhafte Ausführungsform beschrieben wurde, wird vom Fachmann verstanden werden, dass verschiedene Änderungen gemacht werden können und Äquivalente Elemente daraus ersetzen können, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen. Zusätzlich können viele Modifikationen unternommen werden, um eine spezielle Situation oder Material an die Lehren der Erfindung anzupassen, ohne von ihrem wesentlichen Umfang abzuweichen. Daher ist beabsichtigt, dass die Erfindung nicht auf die als beste Art und Weise für die Ausführung dieser Erfindung gedachte spezielle Ausführungsform eingeschränkt ist, sondern dass die Erfindung alle Ausführungsformen einschließt, die innerhalb des Umfangs der anhängenden Ansprüche fallen.

Claims (9)

  1. Verfahren zur Herstellung eines end-gedeckelten Polycarbonats umfassend, dass man: eine aromatische Dihydroxyverbindung, einen Kohlensäurediester und ggf. einen Katalysator in einem Vorpolymerisationskessel 4a/4b in Schmelze zur Bildung eines Polycarbonatprodukts umsetzt; das Polycarbonatprodukt aus dem Vorpolymerisationskessel 4a/4b transferiert; das Polycarbonatprodukt mit einem End-Deckelungsmittel unter hermetischer Abdichtung bei einem Druck von wenigstens etwa 760 mm Hg in einer hermetisch abgedichteten Mischtrommel oder einem statischen Mischer 8 in Fliessverbindung mit dem Vorpolymerisationskessel 4a/4b und einem Nachpolymerisationskessel 9, mischt; das Polycarbonatprodukt und End-Deckelungsmittel in den Nachpolymerisationskessel 9 überführt, um das Polycarbonatprodukt endzudeckeln.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei durch die Umsetzung in der Schmelze gebildete Nebenprodukte kontinuierlich aus dem Vorpolymerisationskessel 4a/4b entfernt werden.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das End-Deckelungsmittel auf 120°C bis 200°C vor dem Mischen vorerhitzt wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das End-Deckelungsmittel 0,5 bis 2 Mole des End-Deckelungsmittels pro Äquivalent der terminalen Hydroxylgruppen des Polycarbonatprodukts umfasst.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das End-Deckelungsmittel durch die Formel (I) unten beschrieben wird und wobei das End-Deckelungsmittel in dem Nachpolymerisationstank siedet, und wobei das Mischen des End-Deckelungsmittels und des Polycarbonatproduktes nicht weniger als 30 Sekunden bis nicht länger als 10 Minuten dauert:
    Figure 00330001
    worin R1 eine elektronen-anziehende Gruppe ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenatomen, Nitrogruppen und Alkoxycarbonylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen; und R2 ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine Aryloxygruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 3.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das End-Deckelungsmittel durch die Formel (II) unten beschrieben wird und wobei das End-Deckelungsmittel in dem Nachpolymerisationstank siedet, und wobei das Mischen des End-Deckelungsmittels und des Polycarbonatproduktes wenigstens 10 Minuten und bis zu 60 Minuten dauert:
    Figure 00330002
    worin R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine Aryloxygruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen und wobei das End-Deckelungsmittel keine elektronen-anziehende Gruppe, wie beispielsweise Halogenatome, Nitrogruppen oder Alkoxycarbonylgruppen enthält.
  7. Eine Vorrichtung zur Herstellung eines end-gedeckelten Polycarbonats aufweisend: Einen Vorpolymerisationskessel 4a/4b, der einen Einlass und einen Auslass hat; Einen Nachpolymerisationskessel 9, der einen Einlass und einen Auslass hat; Einen Mischer in Fliessverbindung mit dem Auslass des Vorpolymerisationstanks 4a/4b und dem Einlass des Nachpolymerisationstanks 9; und einen Befüll-Anschluss durch welchen ein End-Deckelungsmittel in den Mischer gefüllt wird, wobei der Mischer bei größer als oder gleich 760 mm Hg hermetisch abgedichtet ist.
  8. Vorrichtung nach Anspruch 7, wobei der Mischer aufweist: Eine erste Anordnung von Führungsblechen 11, die wenigstens zwei dreischenklige erste Führungsbleche haben, die umlaufend angeordnet sind, wobei die ersten Führungsbleche am Stromauf-Ende des statischen Mischers positioniert sind und sich von einem Bodenteil der ersten Führungsbleche neigen, wobei der Bodenteil an der Innenwand einer Rohrleitung 6 angebracht ist; eine zweite Anordnung von Führungsblechen 12, welche dieselbe Anzahl an dreischenkligen Blechen hat wie die erste Anordnung von Führungsblechen 11, wobei die zweiten Führungsbleche umlaufend angeordnet sind, und wobei die zweiten Führungsbleche sich von einem Scheitel nahe der zentralen Achse neigen, wobei die zweiten Führungsbleche an der Innenwand der Rohrleitung 6 befestigt sind.
  9. Vorrichtung nach Anspruch 7, wobei der Mischer aufweist: Ein erstes Mischelement 21 mit einem rechteckigen Blech 180°C verdreht in einer ersten Richtung; ein zweites Mischelement 22 mit einem rechteckigen Blech 180°C verdreht in einer zweiten Richtung, wobei die zweite Richtung in entgegengesetzter Richtung der ersten Richtung des ersten Mischelements 21 ist.
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