KR20040030809A - 폴리카보네이트의 제조방법 및 폴리카보네이트의 제조장치 - Google Patents

폴리카보네이트의 제조방법 및 폴리카보네이트의 제조장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 방향족 디하이드록시 화합물, 카본산 디에스테르 및, 임의적으로 촉매를 예비중합용기(4a/4b)에서 용융중합시켜 폴리카보네이트 생성물을 형성하는 단계; 상기 예비중합용기(4a/4b)로부터 폴리카보네이트 생성물을 옮기는 단계; 상기 폴리카보네이트 생성물을 용접 밀폐(hermetic seal)하에 약 760mmHg 이상의 압력에서 말단-캡핑제와 혼합하는 단계; 및 상기 폴리카보네이트 생성물 및 말단-캡핑제 혼합물을 후속중합용기(9)로 옮기어 폴리카보네이트 생성물을 말단캡핑시키는 단계를 포함하는, 말단-캡핑된 폴리카보네이트의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 입구 및 출구를 갖는 예비중합용기(4a/4b); 입구 및 출구를 갖는 후속중합용기(9); 상기 예비중합용기(4a/4b)의 출구 및 후속중합용기(9)의 입구와 유체 연통되는 혼합기; 및 말단-캡핑제가 상기 혼합기에 충전되는 충전부로서, 상기 혼합기가 760mmHg 이상의 압력에서 용접 밀폐되는 충전부를 포함하는, 말단-캡핑된 폴리카보네이트의 제조장치에 관한 것이다.

Description

폴리카보네이트의 제조방법 및 폴리카보네이트의 제조장치{PROCESS FOR PREPARING POLYCARBONATE AND APPARATUS FOR PREPARING POLYCARBONATE}
폴리카보네이트는 내충격성, 내열성 및 투명도와 같은 탁월한 기계적 특성으로 인해 널리 사용되고 있다. 폴리카보네이트를 제조하기 위한 당해 분야 공지의공정은 예를 들어 계면공정 및 용융 공정을 포함한다. 계면공정에 있어서 방향족 디올 예를 들어 비스페놀 A를 포스겐과 직접 반응시킨다. 용융공정은 비스페놀과 같은 방향족 디하이드록시 화합물을 용융 상태에서 디페닐 카보네이트와 같은 디알릴 카보네이트로 에스테르 교환시키는 것을 포함한다. 에스테르 교환은 일반적으로 독성일 수 있는 포스겐, 또는 메틸렌 클로라이드와 같은 용매를 사용하지 않기때문에 바람직하다. 또한, 보다 경제적인 생산을 허용한다.
용융공정에 의해 중합된 폴리카보네이트를 말단-캡핑시키기 위해 말단-캡핑제를 사용하는 경우 폴리카보네이트의 색조, 내열성 및 가수분해 내성을 개선시키고자 하는 목표로 조사되었다. 예를 들어 일본공개특허공보 제(소)63-179301호는 말단이 메틸 살리실레이트로 캡핑된 비스페놀 A 폴리카보네이트를 개시하고 있다. 일본공개특허공보 제(평)2-175723호는 탄소수 1 내지 40의 페놀 예를 들어 부틸페놀, 쿠밀페놀 및 페닐페놀의 존재하에서 방향족 디하이드록시 화합물 및 카본산 디에스테르를 중축합시킴으로써 종지성 하이드록실 그룹이 30% 미만이고 한계점도가 0.3 내지 1.0㎗/g(메틸렌 클로라이드 중의 20℃에서)인 폴리카보네이트를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
그러나, 말단-캡핑제를 사용하는 경우에도 중합도는 충분히 높지 않게 될 것이며, 중축합 반응이 충분히 진전되지 않는 경우에는 저분자량 폴리카보네이트 및/또는 넓은 분자량분포를 갖는 폴리카보네이트가 수득될 것임을 알아야 한다. 추가로, 말단-캡핑제의 효능은 중축합 반응이 원하는 수준으로 진전된 후 캡핑제가 부가되는 경우에도 불량할 수 있다. 따라서, 말단-캡핑제가 부가되는 시간과 혼합조건은 중요한 인자이다.
이러한 이유로 일본공개특허공보 제(평) 10-36497호는 방향족 디하이드록시 및 디페닐 카보네이트의 용융 중축합에 의해 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 개선된 방법을 개시하고 있다. 0.1㎗/g 이하에서 변하는 고유점도를 갖는 말단-캡핑제는 폴리카보네이트의 고유점도가 0.3㎗/g에 이른 후에 하기 화학식 1의 화합물을가함으로써 수득된다.
상기 식에서,
R1은 염소원자, 메톡시카보닐 그룹 또는 에톡시카보닐 그룹이고,
R2는 탄소수 1 내지 30의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 30의 알콕시 그룹, 탄소수 6 내지 30의 아릴 그룹 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시 그룹이다.
국제공보 제WO/98/47938호는 또한 상기 화학식 1의 말단-캡핑제를 200 내지 350℃ 이하의 온도 및 1013hPa(760mmHg) 이하의 압력의 조건하에서 폴리카보네이트의 하이드록시 종지부를 기준으로 0.3 내지 4.0 mol 당량의 비율로 0.1초 이상동안 부가하고 혼련시킨 다음, 안정화제를 200 내지 350℃ 이하의 온도 및 1.333 ×105hPa(105mmHg) 이하의 압력에서 0.1초 이상동안 부가하고 혼련시키는 것을 제안하고 있다.
또한, 일본공개특허공부 제(평) 7-90074호는 에스테르 교환비율이 70% 이상을 초과한 후, 활성 디에스테르, 산 할라이드, 또는 2가 이상의 산 무수물이 부가되는 디하이드록시 화합물 및 카본산 디에스테르의 에스테르 교환에 의해 증가된 중합도를 갖는 폴리카보네이트의 개선된 제조방법을 개시하고 있다. 일본공개특허공보 제(평) 6-157739호에서 본 출원인은 직렬로 연결된 둘 이상의 반응기에서 방향족 디하이드록시 화합물과 카본산 디에스테르를 용융중축합시키되, 말단-캡핑제가 하나 이상의 반응기의 유입부를 통해 부가되고 중합체의 점도가 0.20㎗/g에 이르게 되는 용융중축합에 의한 방향족 폴리카보네이트의 개선된 제조방법을 제안하고 있다.
이러한 특허문헌이 개시하고 있으므로 당해 기술분야의 실시자들은 폴리카보네이트가 특정한 한계점도 또는 특정한 중합도에 도달하는 경우 말단-캡핑제를 가하여 실험하였다. 그러나, 원하는 분자량을 갖는 폴리카보네이트, (너무나 많은 종지성 하이드록실 그룹을 가짐으로써) 분해되지 않으며 개선된 말단-캡핑 효능을 제공하는 폴리카보네이트를 생성하게 되는 방법에 대한 필요성은 여전히 존재한다.
발명의 요약
본원은 방향족 디하이드록시 화합물, 카본산 디에스테르 및, 임의적으로, 촉매를 예비중합용기에서 용융 반응시켜 폴리카보네이트 생성물을 형성하는 단계; 상기 예비중합용기로부터 폴리카보네이트 생성물을 옮기는 단계; 상기 폴리카보네이트 생성물을 약 760mmHg 이상의 압력의 봉접 밀폐(hermetic seal)하에서 말단-캡핑제와 혼합하는 단계; 및 상기 폴리카보네이트 생성물과 말단-캡핑제와의 혼합물을 후속중합용기로 옮기어 폴리카보네이트 생성물을 말단-캡핑시키는 단계를 포함하는 말단-캡핑된 폴리카보네이트의 제조방법을 개시하고 있다.
또한, 본원은 입구 및 출구를 갖는 예비중합용기; 입구 및 출구를 갖는 후속중합용기; 상기 예비중합용기의 출구와 후속중합용기의 입구가 유체 연통되어 있는 혼합기; 및 충전부로서, 이를 통해 말단-캡핑제가 혼합기에 충전되며 상기 혼합기가 760mmHg 이상의 압력에서 용접 밀폐되는 것인 충전부를 포함하는 말단-캡핑된 폴리카보네이트의 제조장치를 개시하고 있다.
관련 출원에 대한 교차참조
본원은 2001년 7월 17일자 일본특허원 제2001-217251호에 기초하고 상기 특허원에 대한 우선권을 주장하며, 상기 특허원은 본원에서 참조로 인용된다.
본원에는 폴리카보네이트의 제조방법 및 상기 방법에 사용하기 위한 장치가 개시되어 있다.
본란은 예시적인 양태인 도면에 관한 것으로, 도면에서 유사 구성요소에 대해서는 동일한 도면번호로 나타내었다.
도 1은 말단-캡핑된 폴리카보네이트의 제조공정의 일례를 도시한 개략적 공정도이다.
도 2는 한 양태의 고정 혼합기의 사시도이다.
도 3은 한 양태의 고정 혼합기를 개략적으로 도시한 것이다.
본원에 개시된 방법 및 장치는 높은 말단-캡핑 속도, 높은 분자량 및 적은 수의 하이드록실 종지 그룹을 갖는 폴리카보네이트의 효율적인 제조를 허용한다. 공정의 제 1 단계에서은 예를 들어 탱크와 같은 예비중합용에서의 용융 중축합 반응에 의해 폴리카보네이트가 형성된다. 이러한 예비중합단계 도중에는 중합체가 비교적 낮은 고유 점도를 갖게 되며 말단-캡핑제는 존재하지 않는다. 예비중합 후에 중합체를 후속중합용기 예를 들어 탱크로 옮긴다. 옮기는 도중 말단-캡핑제를가하고 혼합하여 휘발 및 손실을 방지한다. 옮기는 작업은 용접 밀폐 및 1013hPa(760mmHg)의 압력하에서 수행한다. 폴리카보네이트는 후속중합용기에서 후속적으로 캡핑되며, 이 도중 중합체는 높은 한계점도를 갖는다.
본원에서 사용되는 용어 "예비중합"은 그 후에 폴리카보네이트가 형성되고 그 도중에 폴리카보네이트 말단 하이드록실 그룹이 캡핑되는 단계를 의미한다. 2개의 단계로의 공정의 분리는 예비중합단계에서 신속하고 충분한 정도로의 중합수행을 허용하며, 후속중합단계에서는 말단-캡핑제의 통상적인 효과를 적절히 부여한다. 공정은 생성 중합체의 중합도를 현저히 증가시킨다. 또한, 색조, 내열성, 열 노화에 대한 내성, 내습윤성 등의 특징이 증강된 폴리카보네이트를 생성한다.
폴리카보네이트의 제조를 위한 방합족 디하이드록시 화합물은 공지되어 있으며, 예를 들어 하기 화학식 2의 비스페놀 화합물을 포함한다.
상기 식에서,
Ra및 Rb는 각각 할로겐원자 또는 1가 탄화수소 그룹으로서 동일하거나 상이할 수 있으며,
m 및 n은 0 내지 4의 정수이고
X는 -C(Rc)(Rd)-, -C(Re)-, -O-, C(O)-, -S-, -SO2- 또는이며,
Rc및 Rd는 각각 수소원자 또는 1가 탄화수소 그룹이고,
Rc및 Rd는 환식 구조를 형성할 수 있으며,
Re는 2가 탄화수소 그룹이다.
화학식 2로 표시된 방향족 디하이드록시 화합물의 특정한 예는 비스(하이드록시아릴)알칸 예를 들어 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판("비스페놀 A"), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)옥탄, (비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-1-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시-t-부틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판 및 2,2-(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)프로판; 비스(하이드록시아릴)사이클로알칸 예를 들어 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로펜탄 및 1,1-(4-하이드록시페닐)사이클로헥산; 디하이드록시아릴에테르 예를 들어 4,4'-디하이드록시디페닐에테르 및 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸페닐에테르; 디하이드록시디아릴설파이드 예를 들어 4,4'-디하이드록시디페닐설파이드 및 4,4'-디하이드록시디페닐설폭사이드 및 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐설폭사이드; 및 디하이드록시디아릴설폰 예를 들어 4,4'-디하이드록시디페닐설폰 및 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐설폰을 포함하지만, 이로써 제한되지는 않는다.
상기 화학식 2의 방향족 디하이드록시 화합물 이외에 하기 화학식 3의 방향족 디하이드록시 화합물이 또한 사용될 수 있다.
상기 식에서, Rf는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 그룹이며, 이중 하나 이상은 할로겐원자로 치환된 할로겐화 탄화수소이거나 하나 이상은 할로겐원자이며, p는 0 내지 4의 정수이다.
화학식 3으로 표시된 방향족 디하이드록시 화합물의 특정한 예는 레조르시놀 및 치환된 레조르시놀, 예를 들어 3-메틸레조르시놀, 3-에틸레조르시놀, 3-프로필레조르시놀, 3-부틸레조르시놀, 3-t-부틸레조르시놀, 3-페닐레조르시놀, 3-쿠밀레조르시놀, 2,3,4,6-테트라플루오로레조르시놀 및 2,3,4,6-테트라브로모레조르시놀; 카테콜; 하이드로퀴논 및 치환된 하이드로퀴논 예를 들어 3-메틸하이드로퀴논, 3-에틸하이드로퀴논, 3-프로필하이드로퀴논, 3-부틸하이드로퀴논, 3-t-부틸하이드로퀴논, 3-페닐하이드로퀴논, 3-쿠밀하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸하이드로퀴논, 2,3,5,6--테트라-t-부틸하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라플루오로하이드로퀴논 및 2,3,5,6-테트라브로모하이드로퀴논을 포함한다.
상기 화학식 2 및 3의 방향족 디하이드록시 화합물 이외에 하기 화학식 4의 2,2,2',2'-테트라하이드로-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비-[1H-인덴]-7,7-디올이 또한 사용될 수 있다.
화학식 2 내지 4로 표시된 방향족 디하이드록시 화합물은 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
또한, 용융 중축합 촉매는 방향족 디하이드록시 화합물 및 카본산 디에스테르에 개별적으로 또는 디하이드록시 화합물 및 카본산 디에스테르가 혼합된 후에 부가될 수 있다. 용융 중축합 촉매는 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물(a)(본원에서 "알칼리 (토)금속 화합물(a)"로도 언급됨)를 포함할 수 있다.
알칼리 금속 화합물의 특정한 예는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 나트륨 비카보네이트, 칼륨 비카보네이트, 리튬 비카보네이트, 나트륨 카보네이트, 칼륨 카보네이트, 리튬 카보네이트, 나트륨 아세테이트, 칼륨 아세테이트, 리튬 아세테이트, 나트륨 스테아레이트, 칼륨 스테아레이트, 리튬 스테아레이트, 나트륨 보로하이드라이드, 리튬 보로하이드라이드, 나트륨 보로페닐레이트, 나트륨 벤조에이트, 칼륨 벤조에이트, 리튬 벤조에이트, 이나트륨 하이드로겐포스페이트, 이칼륨하이드로겐포스페이트, 이리튬 하이드로겐포스페이트, 비스페놀 A의 이나트륨, 이칼륨 및 이리튬 염, 및 페놀의 나트륨, 칼륨 및 리튬 염을 포함한다.
알칼리 토금속 화합물의 특정한 예는 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화마그네슘, 수산화스트론튬, 칼슘 비카보네이트, 바륨 비카보네이트, 마그네슘 비카보네이트, 스트론튬 비카보네이트, 칼슘 카보네이트, 바륨 카보네이트, 마그네슘 카보네이트, 스트론튬 카보네이트, 칼슘 아세테이트, 바륨 아세테이트, 마그네슘 아세테이트, 스트론튬 아세테이트, 칼슘 스테아레이트, 바륨 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 및 스트론튬 스테아레이트를 포함한다.
용융 중축합 촉매는 추가적으로 알칼리 (토)금속 화합물(a)와 조합하여 사용될 수 있는 염기성 화합물(b)를 포함할 수 있다. 염기성 화합물(b)의 예는 용이하게 분해되거나 고온에서 용이하게 휘발할 수 있는 질소 함유 염기성 화합물을 포함한다. 이의 특정한 예는 수산화암모늄 함유 알킬, 아릴, 알아릴 그룹 등, 예를 들어 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(Me4NOH), 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(Et4NOH), 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(Bu4NOH), 및 트리메틸벤질암모늄 하이드록사이드{Φ-CH2(Me)3NOH[여기서, Φ는 페닐 그룹이다]}; 3급 아민 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸벤질아민 및 트리페닐아민; 화학식 R2NH[여기서, R은 예를 들어 알킬 그룹 예를 들어 메틸 또는 에틸, 또는 아릴 그룹 예를 들어 페닐 또는 톨릴이다]의 2급 아민; 화학식 RNH[여기서, R은 예를 들어 알킬 그룹 예를 들어 메틸 또는 에틸, 또는 아릴 그룹 예를 들어 페닐 또는 톨릴이다]의 1급 아민; 피리딘 예를 들어 4-디메틸아미노피리딘, 4-디에틸아미노피리딘, 및 4-피롤리디노피리딘; 이미다졸 예를 들어 2-메틸이미다졸 및 2-페닐이미다졸; 및 염기성 염 예를 들어 암모니아, 테트라메틸암모늄 보로하이드라이드(Me4NBH4), 테트라부틸암모늄 보로하이드라이드(Bu4NBH4), 테트라부틸암모늄 테트라페닐보레이트(Bu4NBPh4), 및 테트라메틸암모늄 테트라페닐보레이트(Me4NBPh4)를 포함한다. 이중에서 테트라알킬암모늄 하이드록사이드가 바람직하다.
용융 중축합 촉매는 예를 들어 붕산 및 붕산 에스테르를 비롯한 붕산 화합물(c)을 추가로 포함할 수 있다. 붕산 에스테르의 예는 하기 화학식에 의해 표시되는 것를 포함할 수 있다.
B(OR)n(하이드록실)3-n
상기 식에서,
R은 알킬, 예를 들어 메틸 또는 에틸, 또는 아릴 예를 들어 페닐이며,
n은 1 내지 3의 정수이다.
붕산 에스테르의 특정한 예는 트리메틸 보레이트, 트리에틸 보레이트, 트리부틸 보레이트, 트리헥실 보레이트, 트리헵틸 보레이트, 트리페닐 보레이트, 트리톨릴 보레이트 및 트리나프틸 보레이트를 포함한다.
용융 중축합 촉매는 바람직하게는 알칼리 (토)금속 화합물(a) 및 질소 함유 염기성 화합물(b)의 조합물이며, 보다 바람직하게는 3가지 부류의 화합물, 즉 알칼리 (토)금속 화합물(a), 질소 함유 염기성 화합물(b) 및 붕산 또는 붕산에스테르(c)의 조합물이다. 알칼리 (토)금속 화합물(a) 및 질소 함유 염기성 화합물(b)의 조합물, 또는 알칼리 (토)금속 화합물(a), 질소 함유 염기성 화합물(b) 및 붕산 또는 붕산 에스테르(c)의 조합물이 사용되는 경우 각각의 촉매 성분들은 비스페놀 및 카본산 디에스테르의 용융 혼합물에 혼합물로서 부가되거나 비스페놀 및 카본산 디에스테르의 용융 혼합물에 개별적으로 부가될 수 있다.
말단-캡핑된 폴리카보네이트의 형성에 사용된 말단-캡핑제는 카보네이트 화합물, 카복실산 에스테르, 에폭시 화합물 및 이들의 조합물을 포함할 수 있으며, 카보네이트 화합물 및/또는 카복실산 에스테르 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 카보네이트 화합물 및/또는 카복실산 에스테르 화합물은 하기 화학식 I로 표시될 수 있다.
상기 식에서,
R1은 할로겐원자, 니트로 그룹 및 탄소수 1 내지 30의 알콕시카보닐 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 전자 구인성 그룹이되, 상기 R1은 벤젠환의 임의적 위치에, 바람직하게는 오르토 위치(o- 위치)에 연결될 수 있으며,
R2는 탄소수 1 내지 30의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 30의 알콕시 그룹, 탄소수 6 내지 30의 아릴 그룹, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시 그룹이고
n은 1 내지 3의 정수이다.
화학식 I로 표시된 말단-캡핑제의 특정한 예는 2-클로로페닐 아릴 카보네이트 예를 들어 2-클로로페닐 페닐 카보네이트, 2-클로로페닐 4'-메틸페닐 카보네이트, 2-클로로페닐 4'-에틸페닐 카보네이트, 2-클로로페닐 4'-n-부틸페닐 카보네이트, 2-클로로페닐 4'-t-부틸페닐 카보네이트, 2-클로로페닐 4'-노닐페닐 카보네이트, 2-클로로페닐 4'-쿠밀 카보네이트, 2-클로로페닐 나프틸 카보네이트, 2-클로로페닐 4'-메톡시페닐 카보네이트, 2-클로로페닐 4'-에톡시페닐 카보네이트, 2-클로로페닐 4'-n-부톡시페닐 카보네이트, 2-클로로페닐 4'-t-부톡시페닐 카보네이트, 2-클로로페닐 4'-노닐옥시페닐 카보네이트, 2-클로로페닐 4'-t-프로필옥시페닐 카보네이트, 2-클로로페닐 2'-메톡시카보닐페닐 카보네이트, 2-클로로페닐 4'-메톡시카보닐페닐 카보네이트, 2-클로로페닐 2'-에톡시카보닐페닐 카보네이트, 2-클로로페닐 4'-에톡시카보닐페닐 카보네이트, 2-클로로페닐 2'-(o-메톡시카보닐페닐)옥시카보닐페닐 카보네이트 및 2-클로로페닐 2'-(o-에톡시카보닐페닐)옥시카보닐페닐 카보네이트; 2-클로로페닐 알킬 카보네이트 예를 들어 2-클로로페닐 메틸 카보네이트, 2-클로로페닐 에틸 카보네이트, 2-클로로페닐 n-부틸 카보네이트, 2-클로로페닐 옥틸 카보네이트, 2-클로로페닐 i-프로필 카보네이트, 2-클로로페닐 2-메톡시카보닐에틸 카보네이트, 2-클로로페닐 2-에톡시카보닐에틸 카보네이트 및 2-클로로페닐 2-(o-에톡시카보닐페닐)옥시카보닐에틸 카보네이트; 2-메톡시 카보닐 페닐 아릴 카보네이트 예를 들어 2-메톡시카보닐페닐 페닐 카보네이트, 2-메톡시카보닐페닐 메틸페닐 카보네이트, 2-메톡시카보닐페닐 에틸페닐 카보네이트, 2-메톡시카보닐페닐 프로필페닐 카보네이트, 2-메톡시카보닐페닐 n-부틸페닐 카보네이트, 2-메톡시카보닐페닐 t-부틸페닐 카보네이트, 2-메톡시카보닐페닐 헥실페닐 카보네이트, 2-메톡시카보닐페닐 노닐페닐 카보네이트, 2-메톡시카보닐페닐 도데실페닐 카보네이트, 2-메톡시카보닐페닐 헥사데실페닐 카보네이트, 2-메톡시카보닐페닐 디-n-부틸페닐 카보네이트, 2-메톡시카보닐페닐 디-t-부틸페닐 카보네이트, 2-메톡시카보닐페닐 디노닐페닐 카보네이트, 2-메톡시카보닐페닐 사이클로헥실페닐 카보네이트, 2-메톡시카보닐페닐 나프틸페닐 카보네이트, 2-메톡시카보닐페닐 비페닐 카보네이트, 2-메톡시카보닐페닐 쿠밀페닐 카보네이트, 2-메톡시카보닐페닐 4'-메톡시페닐 카보네이트, 2-메톡시카보닐페닐 4'-에톡시페닐 카보네이트, 2-메톡시카보닐페닐 4'-n-부톡시페닐 카보네이트, 2-메톡시카보닐페닐 4'-t-부톡시페닐 카보네이트, 2-메톡시카보닐페닐 4'-노닐옥시페닐 카보네이트, 2-메톡시카보닐페닐 4'-쿠밀옥시페닐 카보네이트, 디-(2-메톡시카보닐페닐) 카보네이트, 2-메톡시카보닐페닐 4'-메톡시카보닐페닐 카보네이트, 2-메톡시카보닐페닐 2'-에톡시카보닐페닐 카보네이트, 2-메톡시카보닐페닐 4'-에톡시카보닐페닐 카보네이트, 2-메톡시카보닐페닐 2'-(o-메톡시카보닐페닐)옥시카보닐페닐 카보네이트 및 2-메톡시카보닐페닐 2'-(o-에톡시카보닐페닐)옥시카보닐페닐 카보네이트; 2-메톡시카보닐페닐 알킬 카보네이트 예를 들어 2-메톡시카보닐페닐 메틸 카보네이트, 2-메톡시카보닐페닐 에틸 카보네이트, 2-메톡시카보닐페닐 n-부틸 카보네이트, 2-메톡시카보닐페닐 옥틸 카보네이트, 2-메톡시카보닐페닐 노닐 카보네이트, 2-메톡시카보닐페닐 세틸 카보네이트, 2-메톡시카보닐페닐 라우릴 카보네이트, 2-메톡시카보닐페닐 2-메톡시카보닐에틸 카보네이트, 2-메톡시카보닐페닐 2-에톡시카보닐에틸 카보네이트, 2-메톡시카보닐페닐 2-(o-메톡시카보닐페닐)옥시카보닐에틸 카보네이트 및 2-메톡시카보닐페닐 2-(o-에톡시카보닐페닐)옥시카보닐에틸 카보네이트; 2-에톡시카보닐페닐 아릴 카보네이트 예를 들어 2-에톡시카보닐페닐 페닐 카보네이트, 2-에톡시카보닐페닐 메틸페닐 카보네이트, 2-에톡시카보닐페닐 에틸페닐 카보네이트, 2-에톡시카보닐페닐 프로필페닐 카보네이트, 2-에톡시카보닐페닐 n-부틸페닐 카보네이트, 2-에톡시카보닐페닐 t-부틸페닐 카보네이트, 2-에톡시카보닐페닐 헥실페닐 카보네이트, 2-에톡시카보닐페닐 노닐페닐 카보네이트, 2-에톡시카보닐페닐 도데실페닐 카보네이트, 2-에톡시카보닐페닐 헥사데실페닐 카보네이트, 2-에톡시카보닐페닐 디-n-부틸페닐 카보네이트, 2-에톡시카보닐페닐 디-t-부틸페닐 카보네이트, 2-에톡시카보닐페닐 디노닐페닐 카보네이트, 2-에톡시카보닐페닐 사이클로헥실페닐 카보네이트, 2-에톡시카보닐페닐 나프틸페닐 카보네이트, 2-에톡시카보닐페닐 비페닐 카보네이트, 2-에톡시카보닐페닐 쿠밀페닐 카보네이트, 2-에톡시카보닐페닐 4'-메톡시페닐 카보네이트, 2-에톡시카보닐페닐 4'-에톡시페닐 카보네이트, 2-에톡시카보닐페닐 4'-n-부톡시페닐 카보네이트, 2-에톡시카보닐페닐 4'-t-부톡시페닐 카보네이트, 2-에톡시카보닐페닐 4'-노닐옥시페닐 카보네이트, 2-에톡시카보닐페닐 4'-쿠밀옥시페닐 카보네이트, 디-(2-에톡시카보닐페닐) 카보네이트, 2-에톡시카보닐페닐 4'-메톡시카보닐페닐 카보네이트, 2-에톡시카보닐페닐 4'-에톡시카보닐페닐 카보네이트, 2-에톡시카보닐페닐 2'-(o-메톡시카보닐페닐)옥시카보닐페닐 카보네이트 및 2-에톡시카보닐페닐 2'-(o-에톡시카보닐페닐)옥시카보닐페닐 카보네이트; 2-에톡시카보닐페닐 알킬 카보네이트예를 들어 2-에톡시카보닐페닐 메틸 카보네이트, 2-에톡시카보닐페닐 에틸 카보네이트, 2-에톡시카보닐페닐 n-부틸 카보네이트, 2-에톡시카보닐페닐 옥틸 카보네이트, 2-에톡시카보닐페닐 2-메톡시카보닐에틸 카보네이트, 2-에톡시카보닐페닐 2-에톡시카보닐에틸 카보네이트, 2-에톡시카보닐페닐 2-(o-메톡시카보닐페닐)옥시카보닐에틸 카보네이트 및 2-에톡시카보닐페닐 2-(o-에톡시카보닐페닐)옥시카보닐에틸 카보네이트; 2-프로폭시카보닐페닐 아릴 카보네이트; 2-프로폭시카보닐페닐 알킬 카보네이트; 2-부톡시카보닐페닐 아릴 카보네이트; 2-부톡시카보닐페닐 알킬 카보네이트; 2-페녹시카보닐페닐 아릴 카보네이트; 및 2-페녹시카보닐페닐 알킬 카보네이트를 포함한다.
화학식 I로 표시된 말단-캡핑제는 또한 방향족 카복실산 2-클로로페닐 에스테르 예를 들어 2-클로로페닐 벤조에이트, 2-클로로페닐 4-메틸벤조에이트, 2-클로로페닐 4-에틸벤조에이트, 2-클로로페닐 4-n-부틸벤조에이트, 2-클로로페닐 4-t-부틸벤조에이트, 2-클로로페닐 4-노닐벤조에이트, 2-클로로페닐 4-쿠밀벤조에이트, 2-클로로페닐 4-n-부틸벤조에이트, 2-클로로페닐 4-t-부틸벤조에이트, 2-클로로페닐 4-노닐벤조에이트, 2-클로로페닐 4-쿠밀벤조에이트, 2-클로로페닐 나프토에이트, 2-클로로페닐 4-메톡시벤조에이트, 2-클로로페닐 4-에톡시벤조에이트, 2-클로로페닐 4-n-부톡시벤조에이트, 2-클로로페닐 4-t-부톡시벤조에이트, 2-클로로페닐 4-노닐옥시벤조에이트, 2-클로로페닐 4-쿠밀옥시벤조에이트, 2-클로로페닐 2-메톡시카보닐벤조에이트, 2-클로로페닐 4-메톡시카보닐벤조에이트, 2-클로로페닐 2-에톡시카보닐벤조에이트, 2-클로로페닐 4-에톡시카보닐벤조에이트, 2-클로로페닐 2-(o-메톡시카보닐페닐)옥시카보닐벤조에이트 및 2-클로로페닐 2-(o-에톡시카보닐페닐)옥시카보닐벤조에이트; 지방족 카복실산 2-클로로페닐 에스테르 예를 들어 2-클로로페닐 아세테이트, 2-클로로페닐 프로피오네이트, 2-클로로페닐 발레레이트, 2-클로로페닐 페라르고네이트, 2-클로로페닐 1-메틸프로피오네이트, 2-클로로페닐 2-메톡시카보닐프로피오네이트, 2-클로로페닐 2-에톡시카보닐부티레이트, 2-클로로페닐 4'-(2-메톡시카보닐페닐)옥시카보닐 부티레이트 및 2-클로로페닐 4'-(2-에톡시카보닐페닐)옥시카보닐 부티레이트; 방향족 카복실산 (2'-메톡시카보닐페닐) 에스테르 예를 들어 (2-메톡시카보닐페닐) 벤조에이트, 4-메틸벤조일-(2'-메톡시카보닐페닐) 에스테르, 4-에틸벤조일-(2'-메톡시카보닐페닐) 에스테르 [sic], 4-n-부틸벤조일-(2'-메톡시카보닐)에스테르 [sic], 4-t-부틸벤조일-(2'-메톡시카보닐)에스테르, (2'-메톡시카보닐페닐) 나프토에이트, (2'-메톡시카보닐페닐) 4-노닐벤조에이트, (2'-메톡시카보닐페닐) 4-쿠밀벤조에이트, (2'-메톡시카보닐페닐) 4-메톡시벤조에이트, (2'-메톡시카보닐페닐) 4-에톡시벤조에이트, (2'-메톡시카보닐페닐) 4-n-부톡시벤조에이트, (2'-메톡시카보닐페닐) 4-t-부톡시벤조에이트, (2'-메톡시카보닐페닐) 4-쿠밀옥시벤조에이트, (2'-메톡시카보닐페닐) 2-메톡시카보닐벤조에이트, (2'-메톡시카보닐페닐) 4-메톡시카보닐벤조에이트, (2'-메톡시카보닐페닐) 4-에톡시카보닐벤조에이트, (2'-메톡시카보닐페닐) 3-(o-메톡시카보닐페닐)옥시카보닐벤조에이트, (2'-메톡시카보닐페닐) 4-(o-메톡시카보닐페닐)옥시카보닐벤조에이트 및 (2'-메톡시카보닐페닐) 3-(o-에톡시카보닐페닐)옥시카보닐벤조에이트; 지방족 카복실산 (2'-메톡시카보닐페닐) 에스테르 예를 들어 (2'-메톡시카보닐페닐) 스테아레이트; 방향족 카복실산 (2'-에톡시카보닐페닐) 에스테르 예를 들어 (2'-에톡시카보닐페닐) 벤조에이트, 4-메틸벤조일-(2'-에톡시카보닐페닐) 에스테르 [sic], 4-에틸벤조일-(2'-에톡시카보닐페닐) 에스테르 [sic], 4-n-부틸벤조일-(2'-에톡시카보닐페닐) 에스테르 [sic], 4-t-부틸벤조일-(2'-에톡시카보닐페닐) 에스테르, (2'-에톡시카보닐페닐) 나프토에이트, (2'-에톡시카보닐페닐) 4-노닐벤조에이트, (2'-에톡시카보닐페닐) 4-쿠밀벤조에이트, (2'-에톡시카보닐페닐) 4-메톡시벤조에이트, (2'-에톡시카보닐페닐) 4-에톡시벤조에이트, (2'-에톡시카보닐페닐) 4-n-부톡시벤조에이트, (2'-에톡시카보닐페닐) 4-t-부톡시벤조에이트, (2'-에톡시카보닐페닐) 4-노닐옥시벤조에이트, (2'-에톡시카보닐페닐) 4-쿠밀옥시벤조에이트, (2'-에톡시카보닐페닐) 2-메톡시카보닐벤조에이트, (2'-에톡시카보닐페닐) 4-에톡시카보닐벤조에이트, (2'-에톡시카보닐페닐) 3-(o-메톡시카보닐)옥시카보닐벤조에이트, (2'-에톡시카보닐페닐) 4-(o-메톡시카보닐페닐)옥시카보닐벤조에이트 및 (2'-에톡시카보닐페닐) 3-o-메톡시카보닐페닐옥시카보닐벤조에이트; 지방족 카복실산 (2'-에톡시카보닐페닐) 에스테르 예를 들어 (2'-에톡시카보닐페닐) 스테아레이트; 방향족 카복실산 (2-프로폭시카보닐페닐) 에스테르; 지방족 카복실산 (2'-프로폭시카보닐페닐) 에스테르; 방향족 카복실산 (2'부톡시카보닐페닐) 에스테르; 지방족 카복실산 (2-부톡시카보닐페닐) 에스테르; 방향족 카복실산 (2'-페녹시카보닐페닐) 에스테르; 및 지방족 카복실산 (2'페녹시카보닐페닐) 에스테르를 포함한다.
또한, 하기 화학식 II로 표시된 카보네이트 화합물 및/또는 카복실산 에스테르 화합물은 말단-캡핑제로도 사용될 수 있다.
상기 식에서, R3은 탄소수 1 내지 30의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 30의 알콕시 그룹, 탄소수 6 내지 30의 아릴 그룹 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시 그룹이다. R3이 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시 그룹인 경우의 화합물은 전자 구인성 그룹 예를 들어 할로겐원자, 니트로 그룹 또는 알콕시카보닐을 함유하지 않는다.
화학식 II로 표시된 말단-캡핑제의 특정한 예는 페닐 아릴 카보네이트 예를 들어 디페닐 카보네이트, 페닐 4'-메틸페닐 카보네이트, 페닐 4'-에틸페닐 카보네이트, 페닐 4'-n-부틸페닐 카보네이트, 페닐 4'-t-부틸페닐 카보네이트, 페닐 4'-노닐페닐 카보네이트, 페닐 4'-쿠밀페닐 카보네이트, 페닐 나프틸 카보네이트, 페닐 4'-메톡시페닐 카보네이트, 페닐 4'-에톡시페닐 카보네이트, 페닐 4'-n-부톡시페닐 카보네이트, 페닐 4'-t-부톡시페닐 카보네이트, 페닐 4'-노닐옥시페닐 카보네이트 및 페닐 4'-t-프로필옥시페닐 카보네이트; 및 페닐 알킬 카보네이트 예를 들어 페닐 메틸 카보네이트, 페닐 에틸 카보네이트, 페닐 n-부틸 카보네이트, 페닐 옥틸 카보네이트 및 페닐 i-프로필 카보네이트를 포함한다.
말단-캡핑제로 사용될 수 있는 화학식 II로 표시된 화합물의 추가적인 예는 방향족 카복실산 페닐 에스테르 예를 들어 페닐 벤조에이트, 페닐 4-메틸벤조에이트, 페닐 4-에틸벤조에이트, 페닐 4-n-부틸벤조에이트, 페닐 4-t-부틸벤조에이트,페닐 4-노닐벤조에이트, 페닐 4-쿠밀벤조에이트, 페닐 나프토에이트 4-페닐 메톡시벤조에이트, 페닐 4-에톡시벤조에이트, 페닐 4-n-부톡시벤조에이트, 페닐 4-t-부톡시벤조에이트, 페닐 4-노닐옥시벤조에이트 및 페닐 4-쿠밀옥시벤조에이트; 및 지방족 카복실산 페닐 에스테르 예를 들어 페닐 아세테이트, 페닐 프로피오네이트, 페닐 발레레이트, 페닐 페라르고네이트, 페닐 1-메틸프로피오네이트 및 페닐 스테아레이트를 포함한다.
예시적인 공정 및 장치가 도 1에 도시되어 있으며, 상기 장치는 공급원료 교반기 탱크(1), 공급원료 드럼(2a 및 2b), 파이프(3a, 3b, 3c 및 6), 예비중합용기(4a 및 4b), 분출 파이프(5a, 5b 및 5c), 말단-캡핑제 드럼(7), 고정 혼합기(8), 및 후속중합용기(9)를 갖는다. 공정에서 폴리카보네이트 중축합을 위한 공급원료는 공급원료 교반기 탱크(1)에서 혼합된다. 교반기 탱크(1)는 수직 회전축 상에 교반기 날을 갖는다. 공급원료 드럼(2a 및 2b)에는 각각 방향족 디하이드록시 화합물 및 카본산 디에스테르가 충전된다. 방향족 디하이드록시 화합물 및 카본산 디에스테르는 각각 공급원료 드럼 (2a 및 2b)로부터 파이프(3a 및 3b)를 통해 공급원료 교반기 탱크(1)로 연속적으로 공급된다. 교반기 탱크(1)의 분위기에는 산소가 실질적으로 존재하지 않는 것이 바람직하므로 교반기 탱크(1)은 질소 가스로 퍼징될 수 있다. 방향족 디하이드록시 화합물 및 카본산 디에스테르를 포함하는 균일 용액을 형성하기 위해서는 복수의 교반기 탱크(1)가 직렬로 배열될 수 있다.
용융 중축합 촉매는 펌프(도시되지 않음)에 의해 교반기 탱크(1)에 부가되거나 공급원료 드럼(2a 및 2b) 둘 중의 하나 또는 둘 다에 공급되고, 이 경우 용융 중축합 촉매 또한 공급원료 드럼(2a 및/또는 2b)로부터 파이프(3a 및/또는 3b)를 통해 연속적으로 공급된다. 알칼리 (토)금속 화합물(a)는 비스페놀 몰당 1 ×10-8내지 1 ×10-3몰, 바람직하게는 1 ×10-7내지 2 ×10-6몰, 보다 바람직하게는 1 ×10-7내지 8 ×10-7몰의 양으로 용융 중축합 반응 중에 포함되는 것이 바람직하다. 알칼리 (토)금속 화합물(a)가 중축합 반응을 위한 비스페놀 공급원료 중에 이미 존재하는 경우 비스페놀 몰당 중축합 반응 중의 존재량이 상기 범위내에 속하도록 부가되는 알칼리 (토)금속 화합물(a)의 양을 제한하는 것이 바람직하다. 질소 함유 염기성 화합물(b)이 알칼리 (토)금속 화합물(a)와 결합되는 경우 질소 함유 염기성 화합물(b)은 비스페놀 몰당 1 ×10-6내지 1 ×10-1몰, 바람직하게는 10 ×10-5내지 10 ×10-2몰의 양으로 사용될 수 있다. 이러한 양은 고분자량 폴리카보네이트 생성물을 생성하는 충분한 속도 및 높은 수준의 중합 활성으로 중축합 반응을 진행시키므로 바람직하다. 붕산 화합물(c)는 비스페놀 몰당 붕산 또는 붕산 에스테르의 몰수로 나타내었을 때 1 ×10-8내지 1 ×10-1몰, 바람직하게는 1 ×10-7내지 1 ×10-2몰, 보다 특히 바람직하게는 10 ×10-6내지 1 ×10-4몰의 양으로 사용될 수 있다.
도 1에 있어서, 혼합된 공급원료들의 초기 용융 중축합은 혼합된 공급원료들을 펌프(도시되지 않음)에 의해 파이프(3c)를 통해 예비중합용기(4a 및 4b)로 공급함으로써 시작된다. 예비중합용기(4a 및 4b)에는 수직축을 갖는 혼합날이 구비된다. 예비중합용기(4a 및 4b)의 상에 제공된 분출 파이프(5a 및 5b)에 의해 감압이 유지된다. 부산물 페놀 및 미반응 단량체의 일부가 분별될 수 있으며, 이때 페놀은 시스템으로부터 제거되고 미만응 단량체는 예비중합용기(4a 및 4b)로 되먹임된다. 또한, 용융 중축합 촉매는 예비중합용기(4a 및 4b)로 공급될 수 있다. 2단 이상으로 이루어진 다단 예비중합용기(4a 및 4b)가 도 1에 도시된 바와 같이 사용될 수 있거나 단일 단 예비중합용기가 사용될 수 있다. 그러나, 2단 내지 4단이 바람직하다.
제 1 예비중합용기(4a)에서 반응온도는 바람직하게는 50 내지 270℃, 보다 바람직하게는 150 내지 260℃이다. 압력은 대기압으로부터 6mmHg(8mbar)로, 바람직하게는 400mmHg로부터 6mmHg로(0.53mbar로부터 8mbar로), 보다 바람직하게는 300mmHg로부터 6mmHg로(0.40mbar로부터 8mbar로) 강하될 수 있다. 제 2 예비중합용기(4b)에서 반응온도는 통상적으로는 160 내지 300℃, 바람직하게는 200 내지 280℃이다. 압력은 1 내지 50mmHg, 바람직하게는 1 내지 30mmHg이다. 2 초과의 다단이 존재하는 경우 압력은 강하시키는 것이 바람직하며 온도는 상기 범위내의 각각의 연속적인 단에서 상승시키는 것이 바람직하다.
예비중합용기(4a 및 4b)에서 방향족 폴리카보네이트 반응 생성물은 0.05 내지 0.5㎗/g, 바람직하게는 0.10 내지 0.45㎗/g, 보다 바람직하게는 0.10 내지 0.4㎗/g의 한계점도[η](메틸렌 클로라이드 중의 20℃에서)를 갖는다. 목적하는 점도값에 도달한 후 예비중합용기(들)로부터 폴리카보네이트를 제거시키고 궁극적으로는 후속중합용기(9)로 급송시킨다. 그러나, 후속중합용기(9)에 도달하기 전에 폴리카보네이트는 말단-캡핑제와 혼합된다. 이러한 혼합은 별도의 용기(도시되지 않음)에서 일어날 수 있으나, 가장 편리하게는 예비중합용기와 후속중합용기를 연결시키는 배관(6)에서 일어난다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 말단-캡핑제는 바람직하게는 펌프(도시되지 않음)에 의해 배관(3c)를 통해 배관(6)으로 되입되며, 이때 말단-캡핑제와 폴리카보네이트 생성물이 혼합된다. 이러한 말단-캡핑제는 120 내지 200℃의 통상적인 공급원료 드럼(7)에서 예열되며 배관(3c)를 통해 배관(6)으로 도입된다. 본원에서 언급된 바와 같은 말단-캡핑제는 폴리카보네이트 종지 하이드록실 그룹 당량당 바람직하게는 0.5 내지 2.0몰, 보다 바람직하게는 0.7 내지 1.5몰, 특히 바람직하게는 0.8 내지 1.2몰의 비율로 사용된다.
말단-캡핑제 및 폴리카보네이트를 혼합하기 위해서는 도 1에 도시된 배관(6)의 안쪽에 도 2에 도시된 바와 같은 고정 혼합기를 제공하는 것이 바람직하다. 2개 이상의 고정 혼합기가 직렬로 배열될 수 있다. 사용될 수 있는 고정 혼합기의 예는 예를 들어 일본공개특허공보 제(평)5-131126호 및 일본특허 제(평) 9-506318호에 기술되어 있다. 도 2는 바람직한 고정 혼합기(10)의 사시도이다. 이러한 고정 혼합기(10)은 제 1 유도판 어레이(11) 및 제 2 유도판 어레이(12)를 포함한다.
도 2에 도시된 바와 같이, 제 1 유도판 어레이(11)은 원주상에 배열된 둘 이상의 삼각형의 제 1 유도판을 갖는다. 제 1 유도판은 유체 유동 방향에 대해 고정 혼합기(10)의 업스트림 말단에 위치된다. 또한, 제 1 유도판들 각각은 배관(6)의내벽(도시되지 않음)에 견고하게 부착되는 기저부로부터 배관(6)의 중심축(도시되지 않음) 근처에 연결되는 다운스트림 말단에서의 정점(apex)으로 경사져 있다. 제 2 유도판 어레이(12)는 제 1 유도판 어레이(11)로서 동수의 삼각형의 제 2 유도판을 갖는다. 제 2 유도판들 각각은 제 1 유도판 어레이(11)의 안쪽에 연결되는 중심축 근처의 정점으로부터 다운스트림 말단에서 배관(6)의 내벽(도시되지 않음)에 견고하게 부착되는 기저부를 향해 경사져 있다. 또한, 제 2 유도판들(12)은 제 1 유도판 어레이(11) 사이에 위치하도록 원주 상에서 이격되어 있다.
배관(6)(도시되지 않음)을 통해 유동하는 폴리카보네이트 및 말단-캡핑제가 고정 혼합기(10)을 통과하는 경우 배관(6)(도시되지 않음)의 내벽 근처에서 유동하는 폴리카보네이트 생성물 및 말단-캡핑제의 주변부분은 주변 영역으로부터 각각 경사진 제 1 유도판 어레이(11)에 의해 중심축의 영역으로 유도된다. 한편, 파이프(6)(도시되지 않음)의 중심부분을 통해 유동하는 폴리카보네이트 생성물 및 말단-캡핑제의 중심부분은 각각의 경사진 제 2 유도판 어레이(12)에 의해 중심축의 영역으로부터 주변영역으로 유도된다. 따라서, 파이프(6)(도시되지 않음)을 통해 유동하는 폴리카보네이트 생성물 및 말단-캡핑제는 유동의 원주둘레 및 중심부의 지점들을 스위칭함으로써 혼합된다.
그러나, 고정 혼합기는 도 2에 예시된 것으로 제한되지는 않는다. 예를 들어 도 3에 예시된 것과 같은 것일 수도 있다. 도 3에 예시된 고정 혼합기는 폴리카보네이트 생성물과 말단-캡핑제를 혼합하는 두가지 유형의 혼합요소(21 및 22)를 포함한다. 180°비틀린 직사각형 판인 혼합요소(21)는 유체를 둘로 분할하여 유체에 우측방향 회전을 부여하는 (예를 들어 유체를 배관(6)의 중심축 주위에서 우측방향으로 회전시키는) 혼합요소이다. 혼합요소(21)의 반대쪽 방향에서 180°비틀린 혼합요소(22)는 유체를 둘로 분할하여 유체에 좌측방향 회전을 부여하는 (예를 들어 유체를 배관(6)의 중심축 주위에서 좌측방향으로 회전시키는) 혼합요소이다. 우측방향 회전을 위한 혼합요소(21) 및 좌측방향 회전을 위한 혼합요소(22)는 교호배열로 제공되어 있으며 이들은 각각이 선행 요소에 대해 90°회전하도록 배열되어 있다. 이러한 고정 혼합기로 폴리카보네이트 생성물 및 말단-캡핑제는 둘로 분할되고 우측방향 회전을 위한 혼합요소(21)에 의해 우측으로 비틀리고 분할되어 좌측방향 회전을 위한 혼합요소(22)에 의해 좌측으로 비틀린다. 따라서, 유체는 분할 및 비틀림 작용의 반복에 의해 혼합된다.
폴리카보네이트 생성물과 말단-캡핑제를 혼합하기 위한 또다른 바람직한 혼합기는 예비중합용기를 후속중합용기와 연결시키는 배관에서 중간에 제공될 수 있는 용접 밀폐된 혼합드럼을 포함한다. 용접 밀폐된 상태는 말단-캡핑제의 증발 및 기화를 조절함으로써 말단-캡핑제의 보다 효율적인 사용을 결과하게 된다. 또한, 적은 수의 하이드록실 말단 그룹을 갖는 고분자량 폴리카보네이트 예를 들어 약 8,820 내지 9,540의 분자량 및 약 505 내지 약 610ppm의 하이드록실 말단 그룹을 갖는 폴리카보네이트를 제조할 수 있다. 후속중합용기 앞에서 말단-캡핑제와 폴리카보네이트 생성물이 혼합되는 시간은 바람직하게는 말단-캡핑제의 반응성 및 물리적 특성에 의해 결정된다. 특히 말단-캡핑제가 후속중합용기에서 비등하는 화학식 I과 같은 카보네이트 화합물 및/또는 카복실산 에스테르 화합물(예를 들어 240℃이상의 온도 및 20mmHg 이하의 압력에서 비등하는 2-메톡시카보닐페닐 페닐 카보네이트 및 2-에톡시카보닐페닐 페닐 카보네이트)인 경우 혼합시간은 30초 이상 내지 10분 이하, 바람직하게는 1 내지 7분이다. 폴리카보네이트의 하이드록실 말단 그룹과 비교적 신속하고 용이하게 반응하는 화학식 I의 말단-캡핑제가 사용되는 경우 말단-캡핑 반응은 완만하게 진행된다. 과도한 반응(에스테르 교환반응)에 의해 야기된 폴리카보네이트의 분자량 감소가 조절되므로 반응은 고분자량 폴리카보네이트를 생성하게 된다. 또한, 이러한 반응하에서 말단-캡핑제는 적절한 균일성을 갖는 수지와 혼합되며 후속중합용기(9)의 고온, 고진공 조건하에서 부가된 말단-캡핑제의 적은 손실이 있게 된다.
말단-캡핑제가 후속중합용기에서 비등하는 화학식 II로 나타낸 카보네이트 화합물 및/또는 카복실산 에스테르 화합물 (예를 들어 디페닐 카보네이트 및 페닐 p-쿠밀 카보네이트)인 경우 배관(6)에서의 혼합시간은 10분 이상, 바람직하게는 15분 내지 60분이다. 따라서, 화학식 II로 나타낸 말단-캡핑제(여기서, 말단-캡핑제는 전자 구인성 그룹을 갖지 않는다) 사이의 반응은 예를 들어 화학식 I로 나타낸 말단-캡핑제를 사용하는 경우보다 느리다. 이러한 조건하에서는 충분한 체류시간이 제공되므로 말단-캡핑제 반응은 완만하게 진행되며, 말단-캡핑제는 폴리카보네이트와 균일하게 혼합된다. 결과적으로, 분자량의 현격한 감소는 일어나지 않으며 후속중합용기의 고온, 고진공 조건에서 부가된 말단-캡핑제의 손실 또한 없다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 말단-캡핑제가 폴리카보네이트 생성물과 혼합된 후 혼합물은 후속중합용기(9)로 공급된다. 후속중합용기(9)에서의 반응온도는 통상적으로는 320℃, 바람직하게는 250 내지 310℃이며, 압력은 20mmHg 이하, 바람직하게는 10mmHg 이하이다. 폴리카보네이트 생성물의 종지성 말단 그룹과 말단-캡핑제가 반응하고, 폴리카보네이트의 말단은 후속중합용기(9)에서 캡핑되어 말단-캡핑된 폴리카보네이트를 형성하게 된다. 바람직하게는, 생성 페놀 및 다른 부산물을, 말단-캡핑이 신속하고 높은 수준의 효율로 수행될 수 있도록 후속중합용기(9)에 제공된 분출 파이프(5c)에 의해 증류 제거시킨다.
말단-캡핑된 폴리카보네이트의 형성후, 예를 들어 기어 펌프를 사용하여 예비중합용기의 기저부분으로부터 점성 말단-캡핑된 폴리카보네이트를 제거시킨다. 말단-캡핑된 폴리카보네이트는 바람직하게는 메틸렌 클로라이드 중의 20℃에서 측정하는 경우 0.20 내지 1.0㎗/g, 바람직하게는 0.25 내지 0.9㎗/g, 보다 바람직하게는 0.30 내지 0.8㎗/g의 한계점도[η]를 갖는다.
이어서, 말단-캡핑된 폴리카보네이트를 통상적으로 압출시키고 펠렛화시킨다. 원하는 대로 3 이하의 pKa값을 갖는 황 함유 산성 화합물 또는 그의 유도체(C), 에스테르 그룹 함유 알콜 화합물(D) 및/또는 물(E)을 아인산(B) 중에 부가하고나 혼련시킬 수도 있다. 아인산(B)는 나트륨 또는 칼륨 염 등의 염 형태일 수 있다. 상기 아인산(B)는 말단-캡핑된 폴리카보네이트 조성물(A)를 기준으로 0.1 내지 10ppm, 바람직하게는 0.2 내지 5ppm의 양으로 배합되어야 한다.
3 이하의 pKa 값을 갖는 황 함유 산성 화합물(C) 또는 이의 유도체(이하, '산성 화합물'이라 함)의 예는 아황산, 황산, 설핀산 화합물, 설폰산 화합물 및 이들의 유도체를 포함한다. 에스테르 그룹 함유 알콜 화합물(G)은 탄소수 10 내지22의 1가 지방산으로부터 유도된 부분 에스테르 및 다가 알콜이다. 이의 예로는 탄소수 10 내지 22의 1가 지방산 예를 들어 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 베헨산 및 황화된 어유; 및 다가 알콜 예를 들어 에틸렌 글리콜, 글리세롤 및 펜타에리트리톨을 포함한다. 이러한 부분 에스테르는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 바람직하게는 상기 첨가제 (B) 내지 (E)는 말단-캡핑된 폴리카보네이트(A)가 용융되는 동안 말단-캡핑된 폴리카보네이트(A)에 부가된다. 또한, 상기 (B) 내지 (E) 이외에 인 에스테르 또는 트리메틸 포스페이트로부터 선택된 하나 이상의 화합물(F)이 부가될 수 있다. 이러한 성분(F)는 말단-캡핑된 폴리카보네이트(A)를 기준으로 바람직하게는 10 내지 1,000ppm, 보다 바람직하게는 10 내지 500ppm의 양으로 부가된다.
폴리카보네이트(A) 및 첨가제 (B) 내지 (E)는 통상적인 혼련기 예를 들어 단일 스크류 압출기, 쌍스크류 압출기 또는 고정 혼합기 속에서 혼련될 수 있다. 상기 혼련기는 분출되거나 분출되지 않을 수 있다.
중합체가 비교적 낮은 한계 점도를 갖는 시점에서 예비중합단계로부터 말단캡핑제를 보류(withholding)시킨 다음, 용접 밀폐된 배관에서 말단-캡핑제를 가한 후, 중합체가 비교적 높은 한계점도를 갖는 시점에서 후속중합단계 도중에 폴리카보네이트의 말단을 캡핑시킴으로써, 예비중합단계에서의 신속하고 충분한 중합을 수행할 수 있으며 후속중합단계에 말단-캡핑제의 효과를 부여할 수 있다. 이로써 말단-캡핑제가 사용되는 효과를 증가시켜 생성된 방향족 폴리카보네이트의 중합도를 현저히 증진시킬 수 있다. 추가적으로, 생성된 방향족 폴리카보네이트의 색조,내열성, 열적 노화에 대한 내성 및 내수성 등의 효과가 현저히 증강된다.
말단-캡핑된 폴리카보네이트를 제조하기 위한 장치는 예비중합용기 및 후속중합용기를 포함하는 둘 이상의 반응기가 배관에 의해 직렬로 연결된다는 사실을 특징으로 하며, 상기 배관은 용접 밀폐상태에서 말단-캡핑제가 배관에 충전될 수 있는 충전부를 포함한다. 추가적으로 상기 장치는 배관에 말단-캡핑제 및 폴리카보네이트 생성물을 혼합하기 위한 고정 혼합기를 제공하는 것을 포함한다.
도 1은 상기와 같은 장치를 개략적으로 도시한 것이다. 도 1은 공급원료 드럼(2a 및 2b), 분출 파이프(5a 및 5b)가 구비된 공급원료 교반기 탱크(1), 분출 파이프(5a 및 5b)가 구비된 예비중합탱크(4a 및 4b), 고정 혼합기(8)이 구비된 배관(6), 말단-캡핑제 드럼(7), 및 분출 파이프(5c)가 구비된 후속중합탱크(9)를 포함하는 장치를 도시하고 있다. 상기 장치는 방향족 디하이드록시 화합물 및 카본산 디에스테르로 충전되는 공급원료 드럼(2a 및 2b)로부터 배관(3a 및 3b) 각각을 통해공급원료 교반기 탱크(1) 각각으로 연속적으로 공급되도록 배열될 수 있다. 공급원료 교반기 탱크(1)은 교반에 의해 공급원료를 혼합할 수 있도록 수직축(도시되지 않음) 상에 설치된 교반기 날(도시되지 않음)을 갖는다. 혼합된 공급원료는 용융 중축합에 적용되는 펌프(도시되지 않음)에 의해 배관(3c)를 통해 예비중합탱크(4a 및 4b)에 공급된다. 이러한 예비중합탱크(4a 및 4b)에는 수직 회전축(도시되지 않음)을 갖는 교반기 날(도시되지 않음)이 제공될 수 있으며 탱크의 상부에 제공된 분출 파이프(5a 및 5b)에 의해 예비중합탱크에서 감압이 유지된다. 예비중합탱크는 도 1에 도시된 바와 같이 둘 이상의 단으로 이루어진 다단일 수 있거나단일 단일 수 있다. 그러나, 2단 내지 4단이 바람직하다. 반응 혼합물은 배관(6)을 통해 펌프(도시되지 않음)에 의해 후속중합탱크(9)로 공급된다.
또한, 장치는 도 2 및 3에 도시된 바와 같은 고정 혼합기를 포함할 수 있다. 혼합기는 바람직하게는 폴리카보네이트 및 말단-캡핑제가 후속중합탱크로의 경로에서 혼합되도록 도 1 및 3에 도시된 바와 같은 배관(6)에 제공된다. 도 2 및 도 3에 도시된 고정 혼합기에 대한 대안으로 장치는 말단-캡핑제 및 폴리카보네이트 생성물을 혼합하기 위한 용접 밀폐된 혼합드럼을 포함할 수 있으며, 이것은 배관을 따라 중간에 제공될 수 있다.
말단-캡핑제 및 폴리카보네이트 생성물이 도입된 후 혼합물은 후속중합탱크(9)로 공급된다. 후속중합탱크(9)는 바람직하게는 후속중합공정에 전형적으로 사용된 수평 중합교반기 탱크, 즉 하나 이상의 수평 회전축을 갖는 고점도 액체를 위한 수평 처리 장치이다. 둘 이상의 교반기 날들의 하나 이상의 조합이 상기 수평 축 상에 제공되며, 예를 들어 원반형, 바퀴형, 패들형, 봉형 또는 창틀형 교반기 날 및 둘 이상의 단이 매 회전축에 제공된다. 이러한 교반기 날은 반응 용액을 꼼꼼하게 빗거나 확산시키고, 계속해서 반응 용액을 새로운 부분을 노출시킨다. 탱크 안은 탱크의 상부에 제공된 분출 파이프(5c)에 의해 감압이 유지된다.
본원에서 개시된 말단-캡핑된 폴리카보네이트의 제조장치에 의해 예비중합단계에서 중합을 신속하게 그리고 충분한 정도로 수행하며 후속중합단계에서 말단-캡핑제의 통상적인 효과를 충분히 부여할 수 있다. 또한, 생성된 중합체에서의 중합도의 희생없이 색조, 내열성, 열적 노화에 대한 내성 및 내수성 등이 개선된 방향족 폴리카보네이트를 수득할 수 있다. 추가적으로, 본원에 개시된 장치 및 공정의 수단을 통해 소수의 하이드록실 말단 그룹을 갖는 폴리카보네이트를 효율적으로 제조할 수 있다. 또한, 말단-캡핑제의 휘발성화는 분자량의 희생없이 후속 반응기에서는 감소된다.
반응공정 및 장치를 개시한 상기 도면들은 단순히 예시를 위한 것이며, 본 개시내용이 그것들로 제한되지는 않는다. 더욱이, 본 개시내용은 하기 실시예에 의해 구체적으로 기술되지만, 개시내용이 그러한 실시예에 의해서도 제한되지는 않는다.
실시예
폴리카보네이트의 물리적 특성은 하기와 같이 평가하였다.
수평균분자량(Mn)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다.
종지성 하이드록실 그룹 농도를 측정하기 위해서는 상기 수득된 0.4g의 폴리카보네이트를 3ml의 클로로포름 속에 용해시키고 40℃에서 탄소핵자기공명장치(13C-NMR)(Nihon Denshi Kabushiki Kaisha GX-270)를 사용하여 종지성 하이드록실 그룹 및 쇄 종지 그룹의 양을 측정하였다.
말단-캡핑률은13C-NMR을 사용하여 측정한 종지성 그룹의 총수 및 쇄 종지 그룹의 수로부터 다음과 같이 계산하였다.
말단-캡핑률 = (쇄 종지 그룹의 수/종지성 그룹의 총수) ×100
먼저 실시예 및 비교예 둘 다에 사용하기 위한 블랭크 폴리카보네이트 샘플을 제조하였다. 원료 성분을 혼합하기 위한 하나의 교반기 탱크, 2개의 예비중합탱크 및 2개의 수평중합(후속중합)탱크를 갖는 장치를 중합을 위해 사용하였다. 중합탱크에서의 반응조건은 하기 표 1에 도시되어 있다.
비스페놀 A의 제조장치로부터 직접 배관을 경유 수송된 용융 비스페놀 A(공급속도: 36.0kg/h), 증류로부터 직접 배관을 경유 수송된 용융 디페닐 카보네이트(DPC; 공급속도: 35.5kg/h), 비스페놀 A mol 당 테트라암모늄 하이드록사이드(TMAH) 2.5 ×10-4mol, 및 비스페놀 A mol 당 수산화나트륨(NaOH) 1 ×10-6mol을 상기 온도로 유지된 교반기 탱크에 연속적으로 공급하였다. 혼합물을 예비중합탱크 I, 예비중합탱크 II, 수평 교반기 탱크(후속중합탱크) I 및 수평 교반기 중합탱크 II에 비스페놀 A 36.0kg/h의 공급속도로 순차적으로 공급하여 전술한 조건하에서 중합을 행함으로써 블랭크 폴리카보네이트를 제조하였다.
블랭크 폴리카보네이트의 물리적 특성은 표 2에 제시되어 있다. 말단-캡핑된 폴리카보네이트의 형성시 용접 밀폐된 혼합 드럼의 효과 및 상기 폴리카보네이트의 특성을 측정하기 위해서 실시예 1 및 2는 교반기 및 압력강하장치가 장착된 300ml 용적의 수직중합장치에서 실시예 1에서 기술한대로 수득한 127g의 블랭크 폴리카보네이트를 수거함으로써 개별적으로 형성된다. 이어서, 폴리카보네이트를 300℃에서 25분에 걸쳐 완전히 용융시켰다. 이어서, 디페닐 카보네이트(DPC) 말단-캡핑제를 표 2에 제시된 양으로 가하고 표 2에 제시된 시간동안 예를 들어 실시예 1은 10분, 실시예 2는 1분동안 용접 밀폐된 상태에서 250rpm의 속도로 교반함으로써 예비혼합하였다. 이어서, 반응 생성물을 1torr의 압력에서 20분동안 추가로 반응시키고, 증류시켜 캡핑된 폴리카보네이트를 수득하였다.
비교예 A는 용접 밀폐된 상태에서의 예비혼합이 수행되지 않는 것을 제외하고 실시예 1 및 2에서와 동일하게 조작함으로써 수득되었다. 비교예 B는 말단-캡핑제를 가한 다음 예비혼합이 개방 상태에서 (통상의 압력에서 질소 분위기에서) 수행하는 것을 제외하고 실시예 1 및 2에서와 동일하게 조작함으로써 수득되었다.
용접 밀폐 혼합 드럼의 효과는 하기 표 2에 제시되어 있다.
표 2에 나타낸 바와 같이 유효 말단-캡핑제 이용률은 혼합없이 반응이 수행되는 경우에는 극히 낮았다. 예를 들어 비교예 A에서는 유효 말단-캡핑제 이용률은 실시예 1에서 측정된 이용률의 단지 약 35% 이상이었고 실시예 2에서 측정된 이용률의 단지 약 63% 이상이었다. 또한 말단-캡핑제와 중합체 사이의 반응(에스테르교환)은 과잉이었으며 분자량은 개방 시스템(비교예 2)에서는 실시예 1과 비교하는 경우 적어도 약 20% 감소하였으며, 실시예 2와 비교하는 경웅에는 약 28% 감소하였다. 따라서, 이러한 데이터는 말단-캡핑제를 폴리카보네이트와 혼합하는 경우 말단-캡핑제의 이용률을 증강시킴으로써 캡핑공정을 보다 효율적으로 하는 것임을 나타낸다. 상기 데이터는 또한 말단-캡핑제가 용접 밀폐된 환경에서 혼합되는 경우 보다 큰 분자량의 폴리카보네이트가 효율적으로 수득될 수 있음을 보여준다.
말단-캡핑된 폴리카보네이트의 형성 및 물성에 관한 고정 혼합기의 효과를측정하기 위해 대조 1(캡핑되지 않은 폴리카보네이트)를 도 1에 도시된 바와 같은 배관(6)의 배열로 정렬된 2개의 고정 혼합기(8)이 구비된 중합장치를 사용하여 폴리카보네이트의 용융 중축합에 의해 형성하였다. 사용된 고정 혼합기(8)은 도 2에 도시된 유형이었다. 중축합은 공급원료 DPC 및 비스페놀 A를 1.08:1의 몰 비 및 3kg/h의 혼합속도로 단량체 교반기 탱크(1)에 연속적으로 공급함으로써 수행하였다. 추가적으로, 비스페놀 A 1mol 당 2.5 ×10-4mol의 TMAH 및 1 ×10-6mol의 수산화나트륨(NaOH)을 촉매로서 단량체 교반기 탱크(1)에 가하였다. 이어서, 반응기(4a, 4b 및 9) 각각으로부터 부산물 페놀을 연속적으로 제거하면서 반응 혼합물을 단량체 교반기 탱크(1)로부터 단계-1 수직 반응기(4a), 단계-2 수직 반응기(4b) 및 단계-3 수평 반응기(9)로 연속적으로 공급함으로써 연속적인 용융 중축합을 수행하여 폴리카보네이트를 수득하였다.
실시예 3 내지 9의 말단-캡핑된 폴리카보네이트의 형성, 및 폴리카보네이트 및 말단-캡핑제가 배관(6) 안에서 혼합되는 예비혼합시간에 말단-캡핑제를 사용하는 것을 제외하고 대조 1에서 기술한 바대로 실시예 3 내지 9(말단-캡핑된 폴리카보네이트)를 제조하였다. 말단-캡핑제 및 예비혼합시간은 표 3에 제시되어 있고, 표 3에서 약어들은 다음과 같은 의미로 사용되었다.
말단-캡핑제를 고정 혼합기의 제공없이 가하는 것을 제외하고 실시예 3에서와 동일한 방식으로 비교예 C를 제조하였다.
고정 혼합기의 효과는 표 3에 제시되어 있다.
*유효 말단-캡핑제 이용률(%) = 하이드록실 그룹 중의 몰 감소분/충전된 말단-캡핑제의 몰수
표 3에 나타낸 바와 같이 반응이 고정 혼합기로 혼합하지 않고 반응이 수행되는 경우 유효한 말단-캡핑제 이용률은 극히 낮다. 예를 들어 비교예 C에서 말단-캡핑제의 유효 이용률은 실시예 3에서 측정된 비율의 약 25% 이상에 불과하다. 추가로, 비교예 C에 여전히 잔류하는 종지성 하이드록실 그룹의 수는 실시예3에 잔류하는 종지성 하이드록실 그룹의 수의 약 1.20배 초과이다. 따라서, 상기 데이터는 고정 혼합기를 사용하여 캡핑된 폴리카보네이트를 형성하는 경우 말단-캡핑제의 보다 효과적인 이용률을 생성함으로써 캡핑 공정을 보다 효과적으로 만든다.
본 발명은 예시적인 양태를 참조로 하여 기술되었지만, 당해 기술분야의 숙련가들은 발명의 범주를 벗어남이 없이 각종 변화를 행할 수 있으며 동등태가 그 요소들을 대체할 수 있다. 또한, 다수의 변형이 발명의 필수적인 범주를 벗어남이 없이 특정 상황 또는 물질을 본 발명의 교시에 적용하는데 행해질 수 있다. 따라서, 본 발명은 발명을 실시하기 위해 고려되는 최선의 양태로서 개시된 특정한 양태로 제한되며, 발명은 첨부된 청구범위의 범주에 속하는 모든 양태를 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

  1. 방향족 디하이드록시 화합물, 카본산 디에스테르 및, 임의적으로 촉매를 예비중합용기(4a/4b)에서 용융중합시켜 폴리카보네이트 생성물을 형성하는 단계;
    상기 예비중합용기(4a/4b)로부터 폴리카보네이트 생성물을 옮기는 단계;
    상기 폴리카보네이트 생성물을 용접 밀폐(hermetic seal)하에 약 760mmHg 이상의 압력에서 말단-캡핑제와 혼합하는 단계; 및
    상기 폴리카보네이트 생성물 및 말단-캡핑제 혼합물을 후속중합용기(9)로 옮기어 폴리카보네이트 생성물을 말단캡핑시키는 단계를 포함하는,
    말단-캡핑된 폴리카보네이트의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 용융반응으로부터 형성된 페놀 부산물을 예비중합용기(4a/4b)로부터 연속적으로 제거시키는, 말단-캡핑된 폴리카보네이트의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 생성물 및 말단-캡핑제가 예비중합용기(4a/4b) 및 후속중합용기(9)와 유체연통되는 용접 밀폐된 혼합 드럼 또는 고정 혼합기(9)에서 혼합되는, 말단-캡핑된 폴리카보네이트의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    말단-캡핑제가 혼합하기 전에 120 내지 200℃로 예열되는, 말단-캡핑된 폴리카보네이트의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    말단-캡핑제가 폴리카보네이트 생성물의 종지성 하이드록실 그룹의 당량당 말단-캡핑제를 0.5 내지 2mol 포함하는, 말단-캡핑된 폴리카보네이트의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 말단-캡핑제가 하기 화학식 1에 의해 표시되며 말단-캡핑제가 후속중합탱크에서 비등하고, 말단-캡핑제 및 폴리카보네이트 생성물의 혼합이 30초 이상 내지 10분 이하 동안 수행되는, 말단-캡핑된 폴리카보네이트의 제조방법.
    화학식 I
    상기 식에서,
    R1은 할로겐 원자, 니트로 그룹 및 탄소수 1 내지 30의 알콕시카보닐 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 전자 구인성 그룹이고,
    R2는 탄소수 1 내지 30의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 30의 알콕시 그룹, 탄소수 6 내지 30의 아릴 그룹 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시 그룹이며,
    n은 1 내지 3의 정수이다.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 말단-캡핑제가 하기 화학식 II에 의해 표시되며 말단-캡핑제가 후속중합탱크에서 비등하고, 말단-캡핑제 및 폴리카보네이트 생성물의 혼합이 10분 이상 및 60분 이하 동안 수행되는, 말단-캡핑된 폴리카보네이트의 제조방법.
    화학식 II
    상기 식에서,
    R3은 탄소수 1 내지 30의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 30의 알콕시 그룹, 탄소수 6 내지 30의 아릴 그룹 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시 그룹이고,
    R3이 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시 그룹인 경우 상기 말단-캡핑제는 할로겐 원자, 니트로 그룹 또는 알콕시카보닐과 같은 전자 구인성 그룹을 함유하지 않는다.
  8. 입구 및 출구를 갖는 예비중합용기(4a/4b);
    입구 및 출구를 갖는 후속중합용기(9);
    상기 예비중합용기(4a/4b)의 출구 및 후속중합용기(9)의 입구와 유체 연통되는 혼합기; 및
    말단-캡핑제가 상기 혼합기에 충전되는 충전부로서, 상기 혼합기가 760mmHg 이상의 압력에서 용접 밀폐되는 충전부를 포함하는,
    말단-캡핑된 폴리카보네이트의 제조장치.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 혼합기가, 원주상으로 배열된 2개 이상의 삼각형 제 1 유도판을 갖는 제 1 유도판 어레이(11)을 포함하며, 상기 제 1 유도판이 고정 혼합기의 업스트림 말단에 위치되고 제 1 유도판의 기저부로부터 경사져 있으며, 상기 기저부가 배관(6)의 내벽에 부착되어 있는 제 1 유도판 어레이(11); 및 상기 제 1 유도판 어레이(11)과 동수의 삼각형 판을 갖는 제 2 유도판 어레이(12)로서, 상기 제 2 유도판이 원주상으로 배열되며, 상기 제 2 유도판이 중심축 근처의 정점으로부터 경사져 있으며, 상기 제 2 유도판이 배관(6)의 내벽에 부착되어 있는 제 2 유도판 어레이(12)를 포함하는, 말단-캡핑된 폴리카보네이트의 제조장치.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 혼합기가, 제 1 방향에서 180° 비틀린 직사각형 판을 갖는 제 1 혼합요소(21); 및 제 2 방향에서 180°비틀린 직사각형 판을 갖는 제 2 혼합요소로서, 상기 제 2 방향이 제 1 혼합요소(21)의 제 1 방향의 반대방향에 위치하는 제 2 혼합요소(22)를 포함하는, 말단-캡핑된 폴리카보네이트의 제조장치.
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