KR20050030890A - 폴리카보네이트 수지에서 반응 부산물을 감소시키는 방법 - Google Patents

폴리카보네이트 수지에서 반응 부산물을 감소시키는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 방법에 따라, 폴리카보네이트에 하기 화학식 I의 소거제를 첨가하고, 생성된 혼합물을, 소거제가 선형 프리스 생성물과 반응하여 봉쇄된 선형 프리스 생성물을 생성하고, 잔류 페놀(1가 또는 2가)과 반응하여 봉쇄된 페놀 및 오르토-치환된 페놀을 생성하게 하는 상승된 온도 및 시간 동안 처리함으로써 반응 부산물을 감소된 수준으로 포함하는 폴리카보네이트 수지를 제조할 수 있다:
화학식 I
상기 식에서,
R1은 알콕시, 페녹시, 벤질옥시 또는 페닐이고;
R2는 치환되거나 치환되지 않은 C1-C30 알킬 기, C6-C30 아릴 기, C7-C30 아랄킬 기 또는 C6-C30 아릴옥시 기이다.

Description

폴리카보네이트 수지에서 반응 부산물을 감소시키는 방법{REDUCTION OF REACTION BY-PRODUCTS IN POLYCARBONATE RESINS}
본 발명은 폴리카보네이트 수지 조성물에서, 특히 선형 프리스(Fries) 생성물 및 잔여 1가 또는 2가 페놀, 예컨대 비스페놀 A(BPA) 또는 페놀을 포함하는 반응성 반응 부산물의 수준을 감소시키는 방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 일반적으로 디페닐 카보네이트와 같은 디아릴 카보네이트가 2가 페놀과 반응하는 용융 에스테르 교환반응 공정에 의하여 생성된다. 이 반응의 과정에서, 소위 프리스 생성물이 형성될 수 있다. 프리스 생성물은, 도 1에서 나타낸 바와 같이, 선형 또는 분지형일 수 있고, 일반적으로 여러 용도에서의 사용을 위한 폴리카보네이트 수지의 특성에 유해한 것으로 인식되어 왔다. 그러므로, 예컨대, 프리스 생성물은 안정성의 감소, 첨가제와의 반응, 증가된 착색, 및 투명성, 내습성 및 기후 저항성의 손실과 관련이 있을 수 있다. 더욱이, 프리스 생성물의 함유는 연성 및 충격 강도의 감소와 관련이 있다. 분지형 프리스 생성물은 메틸렌 클로라이드와 같은 통상적인 용매에 부분적으로 불용성인 폴리카보네이트를 초래할 수 있고 이는 용융 유동 특성을 변화시킨다(미국 특허 제 5,468,836 호).
프리스 생성물에 부가하여, 폴리카보네이트 수지는 종종 에스테르 교환반응의 페놀성 반응 생성물뿐 아니라 잔여의 2가 페놀을 함유할 수 있다. 이러한 페놀성 화합물은 또한 폴리카보네이트 수지의 품질을 손상시킬 수 있다. 예컨대, 감소된 방향족 모노하이드록시 화합물을 갖는 폴리카보네이트 조성물은 습열에 노출된 후 표면잔금의 감소된 수준을 나타내었고, 침착 물질의 세척을 위한 연속식 사출성형 공정의 중단이 보다 적게 나타났고(즉 플레이트-아웃(plate-out)이 보다 적게 나타났음), 예컨대 검은색 점의 침착 또는 갈색 줄무늬의 현색과 같은 고르지 못한 색상의 현색이 보다 적게 나타났다(미국 특허 제 5,852,156 호). 플레이트-아웃은 또한 폴리카보네이트중 다량의 모든 유형의 잔여 단량체, 즉, 페놀, 디아릴 카보네이트 및 2가 페놀과 관련이 있어왔다(유럽 특허 제 0 709 421 호).
프리스 생성물 및 1가 페놀과 같은 반응 부산물 및 잔여 2가 페놀은 폴리카보네이트 수지의 품질에 바람직하지 않은 것으로 알려져 왔으나, 이러한 부산물의 양을 감소시키려는 노력은 제한된 효율성만이 있을 뿐이거나 성가시고 비용이 많이 든다. 예컨대, 일본 특허 제 5017565 호에서는 용융 폴리카보네이트중 페놀과 같은 불순물의 수준은 디메틸카보네이트의 중량이 5배가 되도록 용융 폴리카보네이트를 첨가하고, 5시간동안 비등점에서 교반하고, 여과한 후 100℃에서 5시간동안 여과된 케이크를 건조함으로써 감소될 수 있다고 교시한다. 유럽 특허 제 0 985 696 호에서는 형광을 감소시키기 위한 선형 프리스 생성물의 감소 방법을 개시한다. 이 방법은 이 결과를 성취하기 위하여 저온, 특수 교반기 및 특수 촉매를 사용한다. 그리하여, 반응기 작업 처리량 및 생성되는 수지의 분자량의 손실로 선형 프리스 생성물의 감소가 성취되나 잔여 페놀성 단량체와 관련된 문제를 해결하지 못한다. 유럽 특허 제 0 709 421 호는 잔여 단량체의 감소를 위하여 산성 성분(예컨대 인산)을 사용하나, 프리스 생성물의 양을 감소시키지 못한다.
그러므로, 폴리카보네이트 수지에서 프리스 생성물의 양 및 잔여 1가 및 2가 페놀의 양을 모두 감소시키는 간단하고 효율적인 방법이 요구된다. 본 발명의 목적은 이러한 방법을 제공하는 것이다.
발명의 요약
본 발명에 따라 반응성 반응 부산물을 감소된 수준으로 포함하는 폴리카보네이트 수지를 (a) 디아릴 카보네이트 및 2가 페놀을 용융 에스테르 교환반응으로 반응시켜 폴리카보네이트 중합체, 및 선형 프리스 생성물, 및 단량체성 페놀 및 하나 이상의 잔여 미반응 2가 페놀로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 반응 부산물을 함유하는 조성물을 생성하는 단계; (b) 이 조성물에 하기 화학식 I의 소거제를 첨가하여 혼합물을 생성하는 단계; (c) 생성된 혼합물을, 소거제가를 선형 프리스 생성물과 반응하여 봉쇄된(capped) 선형 프리스 생성물을 생성하고, 잔여 1가 및 2가 페놀과 반응하여 휘발성 오르토-치환된 페놀 및 봉쇄된 페놀성 종을 생성하도록 하는 상승된 온도에서 및 시간 동안 처리하는 단계; 및 (d) 처리된 혼합물로부터 존재하는 오르토-치환된 페놀을 분리하여 감소된 수준의 반응성 반응 부산물을 함유하는 폴리카보네이트 수지를 제조하는 단계를 포함하는 방법으로 제조할 수 있다:
상기 식에서,
R1은 알콕시, 페녹시, 벤질옥시 또는 페닐이고;
R2는 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬 기, C6-C30 아릴 기, C7-C30 아랄킬 기 또는 C6-C30 아릴옥시 기이다.
선택적으로, 소거제는 그 제거가 바람직한 선형 프리스 생성물 또는 잔여 단량체성 또는 2가 페놀을 함유하는 임의의 폴리카보네이트 수지 조성물에 첨가될 수 있다. 그리하여, 나아가 본 발명은 폴리카보네이트 수지, 및 선형 프리스 생성물 및 잔여 1가 및 2가 페놀로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 조성물에 상기의 소거제를 첨가하여 혼합물을 형성하는 단계; 수득된 혼합물을, 소거제가 선형 프리스 생성물과 반응하여 봉쇄된 선형 프리스 생성물을 생성하고, 잔여 페놀과 반응하여 휘발성 오르토-치환된 페놀 및 봉쇄된 페놀성 물질을 생성하도록 하는 상승된 온도에서 및 시간 동안 처리하는 단계; 및 이렇게 처리된 혼합물로부터 휘발성 오르토-치환된 페놀을 분리하는 단계를 포함하는, 폴리카보네이트 수지 조성물에서 이러한 물질의 양을 감소시키는 방법에 관한 것이다.
도 1은 선형 및 분지형 프리스 생성물의 구조를 나타낸다.
도 2는 선형 프리스 생성물과 소거제의 반응을 나타낸다.
도 3a 및 3b는 잔여 1가 및 2가 페놀과 소거제의 반응을 나타낸다.
본 발명은 감소된 수준의 반응성 반응 부산물을 함유하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법을 제공한다. 본원의 명세서 및 청구항에서 사용되는, "반응성 반응 부산물"이라는 용어는 선형 프리스 생성물 및 잔여 페놀을 가리킨다. 잔여 페놀은 그 물질이 존재하는 때, 잔여 2가 페놀 및 1가 페놀, 예컨대 에스테르 교환반응 부산물로서 생성되는 페놀을 포함한다.
본 발명은 선형 프리스 생성물 및 잔여 페놀과 모두 반응할 수 있는 일반적인 소거제를 이용한다. 이 소거제는 하기 화학식 I을 갖는다:
화학식 I
상기 식에서,
R1은 알콕시, 페녹시, 벤질옥시 또는 페닐이고;
R2는 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬 기, C6-C30 아릴 기, C7-C30 아랄킬 기 또는 C6-C30 아릴옥시 기이다.
바람직한 R1 기의 특정한 예로는 메톡시, n-프로폭시, 페녹시 및 벤질옥시가 있다. R2가 치환된 경우, 적당한 치환체로는 알콕시카르보닐 기, 페녹시카르보닐 기, 베녹시카르보닐 기, 2-(알콕시카르보닐)페닐옥시카르보닐 기, 2-(페녹시카르보닐)페닐옥시카르보닐 기, 2-(베녹시카르보닐)페닐옥시카르보닐 기, 2-(알콕시카르보닐)페닐옥시카르보닐옥시 기, 2-(페녹시카르보닐)페닐옥시카르보닐옥시 기 및 2-(베녹시카르보닐)페닐옥시카르보닐옥시 기가 포함된다.
도 2는 선형 프리스 생성물과 소거제의 반응을 나타낸다. 나타낸 바와 같이, 소거제는 에스테르 교환반응에 참여하고, 선형 프리스 생성물중 잠재적 분지점에서 하이드록실기를 봉쇄한다. 이로 인하여 유리 OH 기를 갖지 않고, 따라서 폴리카보네이트 생성물의 품질에 덜 유해한, 반응성이 보다 적은 봉쇄된 종이 생성된다. 선형 프리스의 말단-봉쇄는 분지형 프리스 생성물이 상당량 형성되는 것을 방지한다. 특히, 카보네이트 대신 에스테르로 봉쇄하는 경우(단일작용 대 이작용) 용이하게 더 성장할 수 없는 봉쇄된 종을 얻게 된다.
선형 프리스와의 반응에 부가하여, 소거제는 또한 도 3a 및 3b에 일반적으로 나타낸 바와 같이 잔여 1가 및 2가 페놀과도 반응한다. 도 3a에서는, 소거제와 페놀의 반응을 나타내고 있다. 에스테르 교환으로 에스테르 및 휘발성 오르토-치환된 페놀이 생성된다. 오르토-치환된 페놀은 폴리카보네이트의 분자량 분해를 유도하는 반응후분해반응(back-biting)에서 페놀보다 반응성이 낮고, 이들은 휘발성이 있으므로 추가적인 반응을 거치기 전에 증류함으로써 용융물로부터 용이하게 제거될 수 있다. 에스테르 생성물은 제거되지 않으나, 에스테르 생성물은 보다 더 고분자량이고 첨가제와의 반응성이 보다 적기 때문에(에스테르 대 유리 OH) 색상 등에 대하여 유해하지 않다.
도 3b는 본 반응의 소거제와 2가 페놀(BPA)의 반응을 나타낸다.
본 발명의 제 1 실시태양에 따르면, 폴리카보네이트는 용융 에스테르 교환반응에서 디아릴 카보네이트 및 2가 페놀을 반응시킴으로써 제조된다. 용융 에스테르 교환반응의 실행 기술은 주지되어 있고, 예컨대, 문헌[Organic Polymer Chemistry, K. J. Saunders, 1973, Chapman and Hall Ltd.], 및 미국 특허 제 3,442,854 호, 제 5,026,817 호, 제 5,097,002 호, 제 5,142,018 호, 제 5,151,491 호 및 제 5,340,905 호를 포함한 다수의 미국 특허에 기술되어 있다. 당해 기술분야에서 공지된 바와 같이, 다수의 디아릴 카보네이트 및 2가 페놀이 사용된다. 선택된 특정 디아릴 카보네이트 및 특정 2가 페놀은 바람직한 폴리카보네이트의 성질에 의존한다. 일반적으로 사용되는 디아릴 카보네이트는 디페닐 카보네이트, 디톨릴 카보네이트, m-크레실 카보네이트 및 디나프틸 카보네이트를 포함하며, 이에 제한되지 않는다. 일반적인 2가 페놀은 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀 A로도 알려짐), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-1-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시-t-부틸페닐)프로판 및 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판과 같은 비스(하이드록시아릴)알칸; 1,1-(4-하이드록시페닐)사이클로펜탄 및 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산과 같은 비스(하이드록시아릴)사이클로알칸; 4,4'-디하이드록시디페닐 에테르 및 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸페닐 에테르와 같은 디하이드록시아릴 에테르; 4,4'-디하이드록시디페닐 설파이드 및 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐 설파이드와 같은 디하이드록시디아릴 설파이드; 4,4'-디하이드록시디페닐 술폭사이드 및 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐 술폭사이드와 같은 디하이드록시디아릴 술폭사이드; 및 4,4'디하이드록시디페닐 술폰 및 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐 술폰과 같은 디하이드록시디아릴 술폰을 포함하며, 이에 제한되지 않는다. 한 양태에서, 방향족 디하이드록시 화합물은 비스페놀 A(BPA)이다.
에스테르 교환 반응은 용융 조건하에 상승된 온도에서 수행된다. 반응은 더 통상적으로는 일련의 혼합 드럼, 하나 이상의 반응기(실시예 2 참조) 또는 하나 이상의 중합제(실시예 2 참조) 및 압출기를 포함하는 연속식 반응계에서 수행되지만, 회분식 반응기 또는 고정 혼합기에서도 수행될 수 있다. 이는 폴리카보네이트 중합체 조성물, 및 선형 프리스 생성물 및 1가 및 2가 페놀로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 반응 부산물의 형성을 초래한다. 이 조성물은 또한 잔여 디아릴 카보네이트를 포함하는데, 즉 목적한 중합 최종 정도에 도달될 필요가 없었다.
에스테르 교환 반응은 생성물 폴리카보네이트의 말단-봉쇄 수준을 조절하기 위해서 말단-봉쇄제를 포함하는, 생성물 폴리카보네이트의 특성을 조절하는데 사용되는 통상적으로 알려진 임의의 첨가제의 존재하에서 수행되지만, 이로 한정되는 것은 아니다.
용융 에스테르 교환 반응에서 적어도 부분적 중합화 후, 소거제가 조성물에 첨가된다. 연속식 반응계에서 소거제는 중합기로 도입하기 이전(일반적으로 처음)에 반응기중 하나(일반적으로 마지막)에서 또는 중합기중 하나에서 용융물에 첨가된다. 소거제는 폴리카보네이트의 분자량(Mn)이 2,000 내지 16,000g/몰, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 15,000g/몰, 가장 바람직하게는 7,000 내지 14,000g/몰에 도달된 후, 조성물에 존재하는 반응 부산물의 적어도 일부, 바람직하게는 반응 부산물의 실질적으로 전부와 반응하기 위한 충분한 양으로 적절하게 첨가된다. 첨가된 소거제의 양은 PC 생성물의 총 유리 OH 함량에 대한 몰비 또는 화학량론으로서 편리하게 정의되고, 이 때 총 유리 OH 함량은 선형 프리스 생성물, 유리 OH 말단기 및 1가 및 2가 페놀의 합으로써 정의된다. 적당하게 소거제는 유리 OH 함량에 대해 0.5 내지 2의 몰비, 예를 들어 몰비 0.8 내지 1.3의 몰비로서 첨가된다.
생성된 소거제 및 폴리카보네이트-함유 조성물의 혼합물은, 소거제가 선형 프리스 생성물과 반응하여 봉쇄된 선형 프리스 생성물을 생성하고, 1가 및 2가 페놀과 반응하여 휘발성 오르토-치환된 페놀 및 봉쇄된 페놀을 생성하도록 하는 상승된 온도에서 및 소정 시간 동안 처리된다. 적합하게는, 예를 들어 혼합물은 260 내지 320℃의 온도에서 1 내지 30분 동안 처리된다. 폴리카보네이트의 부가 중합이 동시적으로 일어난다.
오르토-치환된 페놀을 처리된 혼합물로부터 분리하여 반응 부산물을 감소된 수준으로 포함하는 폴리카보네이트 수지를 제조한다. 이는 통상적으로 증류법을 통해 달성되는데, 이는 오르토-치환된 페놀의 끓는점이 실질적으로 혼합물내에 다른 성분의 끓는점보다 더 낮기 때문이다.
본 발명에 따른 소거제의 사용은 선형 프리스 생성물 및/또는 1가 또는 2가 페놀을 함유하는 임의의 폴리카보네이트 수지 조성물에 적용될 수 있다. 따라서 본 발명의 추가의 실시태양은 용융 조건하에서 소거제를 첨가하고 처리하여 이들 물질을 감소된 수준으로 포함하는 폴리카보네이트 조성물의 개질 방법이다. 봉쇄된 페놀성 화합물은 폴리카보네이트 수지 특성(유리 OH가 없고 분자량이 더 큼)이 훨씬 덜 손상된다.
본 발명은 선형 프리스 생성물 및 1가 및 2가 페놀성 화합물 둘다의 수준을 감소시키는 능력을 제공하며, 단일 첨가제로써 이를 달성한다. 또한, 회수된 오르토-치환된 페놀은 에스테르 교환 반응에서 목적하는 R2기를 함유하는 적당한 에스테르와 반응시킴으로써 다시 소거제로 전환될 수 있다. 따라서, 본 발명은 반응 부산물의 수준을 감소시키고 폴리카보네이트 수지의 특성을 향상시키는 간편하고 저비용의 접근법을 제공한다.
일반적으로 기술되고 본원의 청구범위에 정의된 본 발명을 하기의 비제한적 실시예를 참조하여 더욱 상세히 기술한다. 이들 실시예에서 A, B, C 또는 D 등급의 폴리카보네이트를 개시 물질로서 사용하였다. 이들 폴리카보네이트의 특성을 하기 표 1에 요약한다:
실시예 및 비교예에서 제조되는 폴리카보네이트의 특성을 다음과 같이 측정하였다. Mw 및 Mn은 메틸렌 클로라이드 대 폴리스티렌 표준에서 1mg/㎖ 중합체 용액의 GPC 분석으로 측정되었다. 유리 OH 함량은 메틸렌 클로라이드 용액내에 TiCl4와 중합체로부터 형성된 복합체의 UV-가시광선 분석으로 측정되었다. 말단-봉쇄 수준은 유리 OH 함량 및 Mn 값으로부터 계산되었다. 잔여 페놀(PhOH), BPA 및 DPC의 양은 HPLC 분석으로 측정되었다. 폴리카보네이트 시료의 총 프리스 함량은 메탄올내에 염기 가수분해 후 폴리카보네이트의 HPLC 분석으로 결정되었다. NMR 분석은 총 프리스에서 선형의 비를 결정하기 위해 사용하였다. 폴리카보네이트내에 선형 프리스의 양은 총 프리스 함량과 선형 프리스 대 총 프리스의 비로부터 계산되었다.
실시예 1
회분식 반응기 관에 질소하에서 폴리카보네이트 A 127.0g 및 소거제로서 2-카보메톡시-페닐-2-나프토에이트(2-CMPN) 1.87g(6.12x10-3몰)을 충전하였다. 혼합물을 300℃의 온도로 가열하고 질소하 대기압에서 30분간 교반하였다. 반응관으로부터 중합체 시료를 채취하여 분석하였다. 이의 결과를 하기 표 2에 요약한다.
실시예 2
실시예 1을 반복하되, 소거제로서 2-카보메톡시-페닐-2-스테아레이트(2-CMPS) 1.95g(6.12x10-3몰)을 사용하였다. 반응관으로부터 중합체 시료를 채취하여 분석하였다. 이의 결과를 하기 표 2에 요약한다.
실시예 3
실시예 1을 반복하되, 소거제로서 2-카보메톡시-페닐-p-쿠밀페닐 카보네이트(2-CMPpCC) 2.35g(6.12x10-3몰)을 사용하였다. 반응관으로부터 중합체 시료를 채취하여 분석하였다. 이의 결과를 하기 표 2에 요약한다.
실시예 4
실시예 1에서 제조된 폴리카보네이트(2-CMPN 함유)에 0.5mbar의 진공을 적용하고, 추가로 30분간 300℃에서 반응을 지속하였다. 반응관으로부터 중합체 시료를 채취하여 분석하였다. 이의 결과를 하기 표 2에 요약한다.
실시예 5
실시예 2에서 제조된 폴리카보네이트(2-CMPS 함유)에 0.5mbar의 진공을 적용하고 추가로 30분 동안 300℃에서 반응을 지속하였다. 반응관으로부터 중합체 시료를 채취하여 분석하였다. 이의 결과를 하기 표 2에 요약한다.
실시예 6
실시예 3에서 제조된 폴리카보네이트(2-CMPpCC 함유)에 0.5mbar의 진공을 적용하고 추가로 30분 동안 300℃에서 반응을 지속하였다. 반응관으로부터 중합체 시료를 채취하여 분석하였다. 이의 결과를 하기 표 2에 요약한다.
실시예 7
예비-중합 탱크 및 수직-교반식 중합 탱크로 구성된 연속식 반응계에서 폴리카보네이트를 제조하였다. 몰비 1.08:1의 비스페놀 A 및 디페닐 카보네이트를 가열된 교반 탱크에 연속적으로 공급하여 균일한 용액을 제조하였다. 이 용액에 약 250μeq(2.5x10-4몰/몰 BPA)의 테트라메틸암모늄 하이드록시드 및 1μeq(1x10-6몰/몰 BPA)의 NaOH를 촉매로서 첨가하였다. 이어서, 용액을 차례로 배열된 예비-중합 탱크 및 수직-교반식 중합 탱크내로 연속적으로 공급하고 중축합 반응을 수행하여 Mw 8759g/몰, Mn 4710g/몰 및 약 55%의 말단-봉쇄 수준을 갖는, 실시예 7의 제 2 예비-중합 탱크의 출구 스트림으로부터 나오는 개시 중합체 "B"를 제조하였다. 이 물질은 약 0.218dl/g의 고유 점도(IV)를 가졌다. 2-카보메톡시-페닐-페닐 카보네이트(2-CMPPC)를 소거제로서 예비-중합 탱크의 용융 중합체 출구 스트림(수직-교반식 중합 탱크의 입구 스트림)에, 용융 중합체 스트림에 대해 1.95질량%의 양으로 가열된 고정 혼합기에 의해 첨가하였다. 2-CMPPC를 함유한 중합체 스트림을 분자량(Mw)이 약 17,000 내지 20,000으로, 수 평균 분자량(Mn)이 약 7,500 내지 9,000으로 증가될 때까지 수직-교반식 중합 탱크에서 처리하였다. 이 중합체에서 말단-봉쇄 수준은 약 10 내지 20%로 증가하였다. 생성된 중합체를 분석하였다. 이의 결과를 하기 표 3에 요약한다.
실시예 8
소거제로서 2-카보프로폭시-페닐-페닐 카보네이트(2-CPrPPC)를 용융 중합체 스트림에 대하여 약 2.15질량%의 양으로 사용하여 실시예 7의 절차를 반복하였다. 생성된 중합체를 분석하였다. 이의 결과를 하기 표 3에 요약한다.
실시예 9
폴리카보네이트 C 50g 및 소거제로서 2-카보프로폭시-페닐-페닐 카보네이트(2-CPrPPC) 0.8390g(2.79x10-3몰)을 질소하에서 회분식 반응기 관에 충전시켰다. 혼합물을 300℃의 온도로 가열하고 0.5mbar의 압력에서 20분동안 반응시켰다. 반응관으로부터 중합체의 시료를 채취하여 분석하였다. 이의 결과를 하기 표 4에 요약한다.
실시예 10
폴리카보네이트 D 50g 및 소거제로서 2-카보메톡시-페닐-페닐 카보네이트(2-CMPPC) 0.5901g(2.17x10-3몰)을 질소하에서 회분식 반응기 관에 충전시켰다. 혼합물을 300℃의 온도로 가열하고 0.5mbar의 압력에서 20분동안 반응시켰다. 반응관으로부터 중합체의 시료를 채취하여 분석하였다. 이의 결과를 하기 표 4에 요약한다.
비교예 1
실시예 1을 반복하되, 소거제 대신에 디페닐 카보네이트 1.31g(6.12x10-3몰)을 반응관에 충전시켰다. 반응관으로부터 중합체의 시료를 채취하여 분석하였다. 이의 결과를 하기 표 2에 요약한다.
비교예 2
비교예 1에서 제조된 폴리카보네이트(첨가된 DPC 포함)에 0.5mbar의 진공을 적용하고, 300℃에서 추가로 30분 동안 반응을 지속시켰다. 반응관으로부터 중합체의 시료를 채취하여 분석하였다. 이의 결과를 하기 표 2에 요약한다.
비교예 3
실시예 7을 반복하되, 소거제 대신에 디페닐 카보네이트를 첨가하였다. 중합 탱크로부터 중합체의 시료를 채취하여 분석하였다. 이의 결과를 하기 표 3에 요약한다.
비교예 4
실시예 7을 반복하되, 소거제를 첨가하지 않았다. 중합 탱크로부터 중합체의 시료를 채취하여 분석하였다. 이의 결과를 하기 표 3에 요약한다.
비교예 5
회분식 반응기 관에 질소하에서 폴리카보네이트 C 25g을 충전하였다. 혼합물을 300℃의 온도로 가열하고 0.5mbar의 압력에서 20분 동안 반응시켰다. 반응관으로부터 중합체의 시료를 채취하여 분석하였다. 이의 결과를 하기 표 4에 요약한다.
비교예 6
회분식 반응기 관에 질소하에서 폴리카보네이트 D 25g을 충전하였다. 혼합물을 300℃의 온도로 가열하고 0.5mbar의 압력에서 20분 동안 반응시켰다. 반응관으로부터 중합체의 시료를 채취하여 분석하였다. 이의 결과를 하기 표 4에 요약한다.

Claims (8)

  1. (a) 용융 에스테르교환 반응으로 디아릴 카보네이트와 2가 페놀을 반응시켜 폴리카보네이트 중합체, 및 선형 프리스(linear Fries) 생성물, 1가 페놀 및 2가 페놀로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 반응 부산물을 포함하는 조성물을 생성하는 단계;
    (b) 이 조성물에 하기 화학식 I의 소거제를 첨가하여 혼합물을 형성시키는 단계;
    (c) 이 혼합물을, 소거제가 선형 프리스 생성물과 반응하여 말단-봉쇄된(end-capped) 선형 프리스 생성물을 생성하고, 1가 페놀 및 2가 페놀과 반응하여 봉쇄된 1가 페놀 및 2가 페놀, 및 오르토-치환된 페놀을 생성하게 하는 상승된 온도 및 시간 동안 처리하는 단계; 및
    (d) 처리된 혼합물로부터 오르토-치환된 페놀을 분리시켜 반응성 반응 부산물을 감소된 수준으로 포함하는 폴리카보네이트 수지를 생성하는 단계
    를 포함하는, 반응성 반응 부산물을 감소된 수준으로 포함하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법:
    화학식 I
    상기 식에서,
    R1은 알콕시, 페녹시, 벤질옥시 또는 페닐이고;
    R2는 치환되거나 치환되지 않은 C1-C30 알킬 기, C6-C30 아릴 기, C7-C30 아랄킬 기 또는 C6-C30 아릴옥시 기이다.
  2. 선형 프리스 생성물, 1가 페놀 및 2가 페놀로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 바람직하지 않은 성분을 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물의 개질 방법으로서,
    (a) 이 조성물에 하기 화학식 I의 소거제를 첨가하여 혼합물을 형성시키는 단계;
    (b) 이 혼합물을, 소거제가 선형 프리스 생성물과 반응하여 말단-봉쇄된 선형 프리스 생성물을 생성하고, 1가 페놀 및 2가 페놀과 반응하여 봉쇄된 1가 페놀 및 2가 페놀, 및 오르토-치환된 페놀을 생성하게 하는 상승된 온도 및 시간 동안 처리하는 단계; 및
    (c) 처리된 혼합물로부터 오르토-치환된 페놀을 분리시켜 바람직하지 않은 성분을 감소된 수준으로 포함하는 폴리카보네이트 수지를 생성하는 단계
    를 포함하는 방법:
    화학식 I
    상기 식에서,
    R1은 알콕시, 페녹시, 벤질옥시 또는 페닐이고;
    R2는 치환되거나 치환되지 않은 C1-C30 알킬 기, C6-C30 아릴 기, C7-C30 아랄킬 기 또는 C6-C30 아릴옥시 기이다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    R1이 메톡시, n-프로폭시, 페녹시 및 벤질옥시로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    R2가 알콕시카보닐 기, 페녹시카보닐 기, 벤질옥시카보닐 기, 2-(알콕시카보닐)페닐옥시카보닐 기, 2-(페녹시카보닐)페닐옥시카보닐 기, 2-(벤질옥시카보닐)페닐옥시카보닐 기, 2-(알콕시카보닐)페닐옥시카보닐옥시 기, 2-(페녹시카보닐)페닐옥시카보닐옥시 기 및 2-(벤질옥시카보닐)페닐옥시카보닐옥시 기로 구성된 군에서 선택된 치환기로 치환된 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    소거제가 첨가되는 폴리카보네이트의 분자량이 2,000 내지 16,000g/몰, 바람직하게는 5,000 내지 15,000g/몰, 더욱 바람직하게는 7,000 내지 14,000g/몰인 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    소거제 대 유리 OH 함량의 몰비가 0.5 내지 2, 바람직하게는 0.8 내지 1.3이 되도록 하는 양으로 소거제를 첨가하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    회분식 반응기에서 수행되는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    연속식 반응계에서 수행되는 방법.
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