CN1304458C - 制备聚碳酸酯的方法和制备聚碳酸酯的装置 - Google Patents

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Abstract

一种制备封端聚碳酸酯的方法，该方法包括使芳族二羟基化合物、碳酸二酯和任选的催化剂在预聚反应器(4a/4b)中熔融反应形成聚碳酸酯产物；从预聚反应器(4a/4b)转移聚碳酸酯产物；将聚碳酸酯产物与封端剂在至少约76mmHg的压力下密闭混合；和将所述聚碳酸酯产物和封端剂混合物转移到后聚合反应器(9)中，将所述聚碳酸酯产物封端。一种用于制备封端聚碳酸酯的装置，该装置包括具有入口和出口的预聚反应器(4a/4b)；具有入口和出口的后聚合反应器(9)；与所述预聚反应器(4a/4b)的所述出口和所述后聚合反应器的所述入口流体相通的混合器；和将封端剂加入到所述混合器中的加料口，其中所述混合器在大于或等于760mmHg下密封。

Description

制备聚碳酸酯的方法和制备聚碳酸酯的装置
相关申请的相互参照
本发明以通过引用并入本文的2001年7月17日提出的日本专利申请2001-217251号为基础并且要求其权益。
发明背景
此中公开了一种制备聚碳酸酯的方法和该方法中使用的装置。
聚碳酸酯由于其杰出的机械性能诸如耐冲击性、耐热性和透明性而得到广泛应用。为本领域人们熟悉的制备聚碳酸酯的方法包括例如界面法和熔融法。在界面法中，芳族二醇如双酚A直接与光气反应。熔融法包括芳族二羟基化合物如双酚与碳酸二烯丙酯如碳酸二苯酯在熔融态下进行酯交换反应。通常优选进行酯交换反应，因为它不使用有毒的光气或二氯甲烷等溶剂。而且生产也更经济。
人们也研究了用封端剂对熔融法聚合的聚碳酸酯进行封端，以改善色调、耐热性和耐水解性的用途。例如，日本专利申请公开昭和63-179301号公开了一种用水杨酸甲酯封端的双酚A型聚碳酸酯。专利公开平成2-175723号公开了一种制备聚碳酸酯的方法，该方法通过在具有10-40个碳原子的酚类如丁基酚、枯基酚和苯基苯酚存在下，使芳族二羟基化合物和碳酸二酯缩聚而进行，所得聚碳酸酯中端羟基的百分数低于30％并且特性粘度为0.1-1.0分升/克(dL/g)(20℃，在二氯甲烷中)。
但是，应注意在使用封端剂情况下，如果聚合反应没有进行到足够程度，聚合度将会不够高并且会获得低分子量聚碳酸酯和/或具宽分子量分布的聚碳酸酯。此外，在缩聚反应进行到所需点后即使加入封端剂，封端效率仍然差。因此，加入封端剂的时间和混合条件是重要因素。
为此，专利公开平成10-36497号公开了一种通过芳族二羟基化合物和碳酸二苯酯的熔融缩聚制备芳香聚碳酸酯的改良方法。通过在聚碳酸酯的特性粘度达到至少0.3dL/g后加入下面式(1)所示化合物，获得具有不大于约0.1dL/g的特性粘度变化的封端聚碳酸酯：
式中R1为氯原子、甲酯基或乙酯基；R2为具有1到30个碳原子的烷基、具有1到30个碳原子的烷氧基、具有6到30个碳原子的芳基或具有6到30个碳原子的芳氧基。
国际专利公开WO98/47938号也提出在不高于200-350℃的温度和不大于1013百帕(hPa)(760mmHg)压力的条件下，基于聚碳酸酯的端羟基数以0.3-4.0摩尔当量的比例加入上面式(1)所述的封端剂并捏合至少0.1秒钟，然后在不高于200-350℃的温度和不大于1.333×105百帕(hPa)(105mmHg)压力下加入稳定剂并捏合至少0.1秒钟。
此外，专利公开平成7-90074号公开了一种通过二羟基化合物和碳酸二酯的酯交换反应制备提高了聚合度的聚碳酸酯的改良方法，其中在酯交换反应率超过至少70％后加入了至少二价的活性二酯、酰卤或酸酐。在专利公开平成6-157739号中，申请人也提出一种在至少两个串联的反应器中通过芳族二羟基化合物和碳酸二酯的熔融缩聚制备芳香聚碳酸酯的改良方法，该方法中经由至少一个其中聚合物特性粘度达到0.20dL/g的反应器的入口加入封端剂。
随着该专利文献的公开，本领域技术人员进行了实验，在聚碳酸酯达到特定特性粘度或特定聚合度时加入封端剂。但是，仍然存在着对制备具所需分子量的聚碳酸酯和不分解(由于具有太多的端羟基而分解)的聚碳酸酯的方法以及提供改善的封端效率的需要。
发明简述
此中所公开的是一种制备封端聚碳酸酯的方法，该方法包括在预聚反应器中使芳族二羟基化合物、碳酸二酯和任选的催化剂熔融反应，形成聚碳酸酯产物；从预聚反应器转移聚碳酸酯产物；在至少约760mmHg的压力下密闭将聚碳酸酯产物与封端剂混合；并将聚碳酸酯产物和封端剂混合物转移到后聚合反应器中将聚碳酸酯产物封端。
公开的还有一种制备封端聚碳酸酯的装置，该装置包括具有入口和出口的预聚反应器；具有入口和出口的后聚合反应器；与预聚反应器出口和后聚合反应器入口流体相通的混合器；和将封端剂加入到混合器中的加料口，其中混合器在大于或等于760mmHg下密封。
上述特征和其他特征将通过下面的附图和详细描述来举例说明。
附图简述
参见附图，其为例举的实施方案，同样的器件有同样的编号：
图1是一个工艺流程简图，显示了所述制备封端聚碳酸酯方法一种模式的一个例子；
图2是静态混合器一实施方案的一个斜断面图；和
图3是静态混合器一实施方案的示意简图。
优选实施方案详述
此中公开的方法和装置可有效制备具高封端率、高分子量和低端羟基数的聚碳酸酯。在所述工艺的第一阶段，聚碳酸酯通过在一个预聚反应器如反应釜中熔融缩聚反应形成。在这个预聚阶段，聚合物具较低特性粘度时，不存在封端剂。预聚后，聚合物被转移到后聚合反应器如反应釜中。在转移时，加入了封端剂并进行混合，防止挥发和损失。转移在密闭和至少1013百帕(hPa)(760mmHg)的压力下进行。随后聚碳酸酯在后聚合反应器中封端，期间聚合物具有较高的特性粘度。
此中所用的术语“预聚”是指形成(聚合)聚碳酸酯的阶段，“后聚合”是指形成聚碳酸酯后对聚碳酸酯端羟基封端的阶段。工艺分两个阶段可让聚合在预聚阶段快速进行并进行到足够程度以及在后聚合阶段使封端剂足够发挥正常作用。所述方法极大地提高了所获得聚合物的聚合度。也得到了色调、耐热性、耐热老化性、耐湿性等色调得到提高的聚碳酸酯。
用于制备聚碳酸酯的芳族二羟基化合物为人们所熟悉，包括例如下面式(2)所示的双酚化合物：
Figure C0281802200081
式中Ra和Rb各为卤素原子或一价烃基并可相同或不同；m和n为0到4的整数；X为-C(Rc)(Rd)-、-C(Re)-、-O-、C(O)-、-S-、-SO-、-SO2-、或
式中Rc和Rd各为氢原子或一价烃基；Rc和Rd可形成环结构；Re为二价烃基。
式(2)所示芳族二羟基化合物的具体例子包括但不限于二(羟基芳基)链烷烃如二(4-羟苯基)甲烷、1，1-二(4-羟苯基)乙烷、2，2-二(4-羟苯基)丙烷(“双酚A”)、2，2-二(4-羟苯基)丁烷、2，2-二(4-羟苯基)辛烷、二(4-羟苯基)苯基甲烷、2，2-二(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1，1-二(4-羟基叔丁基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3-溴苯基)丙烷和2，2-(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷；双(羟基芳基)环烷烃诸如1，1-二(4-羟苯基)环戊烷和1，1-(4-羟苯基)环己烷；二羟基芳基醚如4，4′-二羟基二苯基醚和4，4′-二羟基-3，3′-二甲基苯基醚；二羟基二芳基硫醚诸如4，4′-二羟基二苯基硫醚和4，4-二羟基-3，3′-二甲基苯基硫醚；二羟基二芳基亚砜诸如4，4′-二羟基二苯基亚砜和4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基亚砜；和二羟基二芳基砜诸如4，4′-二羟基二苯基砜和4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基砜。特别优选的是双酚A。
除了上面式(2)所述的芳族二羟基化合物外，也可使用下面式(3)所示的芳族二羟基化合物：
式中Rf分别独立地为具有1到10个碳原子的烃基，其中至少一个为卤原子取代的卤代烃，或者至少一个为卤原子；并且p为0到4的整数。
式(3)所示的芳族二羟基化合物的具体例子包括间苯二酚和取代间苯二酚诸如3-甲基间苯二酚、3-乙基间苯二酚、3-丙基间苯二酚、3-丁基间苯二酚、3-叔丁基间苯二酚、3-苯基间苯二酚、3-枯基间苯二酚、2，3，4，6-四氟间苯二酚和2，3，4，6-四溴间苯二酚；邻苯二酚；对苯二酚和取代对苯二酚诸如3-甲基对苯二酚、3-乙基对苯二酚、3-丙基对苯二酚、3-丁基对苯二酚、3-叔丁基对苯二酚、3-苯基对苯二酚、3-枯基对苯二酚、2，3，5，6-四甲基对苯二酚、2，3，5，6-四叔丁基对苯二酚、2，3，5，6-四氟对苯二酚和2，3，5，6-四溴对苯二酚。
除了上面式(2)和(3)的芳族二羟基化合物外，也可使用下面式(4)所示的2，2，2′，2′-四氢-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺二[1H-茚]-7，7-二醇：
式(2)到(4)所示的芳族二羟基化合物可单独使用或者两种或多种组合使用。
此外，熔融缩聚催化剂可分别加入到芳族二羟基化合物和碳酸二酯中或在二羟基化合物和碳酸二酯混合后加入。所述熔融缩聚催化剂可包括碱金属化合物和/或碱土金属化合物(a)(本文中也称为碱(土)金属化合物(a))。
优选的碱(土)金属化合物(a)的例子包括碱金属和碱土金属的有机酸盐、无机酸盐、氧化物、氢氧化物、氢化物和醇化物。这些化合物可两种或多种组合使用。
碱金属化合物的具体例子包括氢氧化钠；氢氧化钾；氢氧化锂；碳酸氢钠；碳酸氢钾；碳酸氢锂；碳酸钠；碳酸钾；碳酸锂；乙酸钠；乙酸钾；乙酸锂；硬脂酸钠；硬脂酸钾；硬脂酸锂；硼氢化钠；硼氢化锂；苯基硼酸钠；苯甲酸钠；苯甲酸钾；苯甲酸锂；磷酸氢二钠；磷酸氢二钾；磷酸氢二锂；双酚A的二钠、二钾和二锂盐；以及苯酚的钠盐、钾盐和锂盐。
碱土金属化合物的具体例子包括氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化锶、碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢镁、碳酸氢锶、碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢镁、碳酸氢锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、乙酸钙、乙酸钡、乙酸镁、乙酸锶、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁和硬脂酸锶。
所述熔融缩聚催化剂还可包括可与碱(土)金属化合物(a)组合使用的碱性化合物(b)。碱性化合物(b)的例子包括易分解或高温下易挥发的含氮碱性化合物。具体例子可包括含烷基、芳基、芳烷基等的氢氧化铵类诸如氢氧化四甲铵(Me4NOH)、四乙基氢氧化铵(Et4NOH)、四丁基氢氧化铵(Bu4NOH)和三甲基苄基氢氧化铵(φ-CH2(Me)3NOH，其中φ为苯基)；叔胺，诸如三甲胺、三乙胺、二甲基苄基胺和三苯胺；R2NH(其中R为例如甲基或乙基等烷基或者苯基或甲苯基等芳基)所示的仲胺；RNH2(其中R为例如甲基或乙基等烷基或者苯基或甲苯基等芳基)所示的伯胺；吡啶类，诸如4-二甲基氨基吡啶、4-二乙基氨基吡啶和4-吡咯烷并吡啶；咪唑类，诸如2-甲基咪唑和2-苯基咪唑；以及碱盐，诸如氨、四甲基硼氢化铵(Me4NBH4)、四丁基硼氢化铵(Bu4NBH4)、四丁基四苯基硼酸铵(Bu4NBPh4)和四甲基四苯基硼酸铵(Me4NBPh4)。其中优选四烷基氢氧化铵。
所述熔融缩聚催化剂还可包括硼酸化合物(c)，包括例如硼酸和硼酸酯。硼酸酯的例子可包括例如通式B(OR)n(羟基)3-n所示的硼酸酯，式中R为甲基或乙基等烷基或者苯基等芳基，n为1到3的整数。硼酸酯的具体例子包括硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丁酯、硼酸三己酯、硼酸三庚酯、硼酸三苯酯、硼酸三甲苯酯和硼酸三萘酯。
优选所述熔融缩聚催化剂为碱(土)金属化合物(a)和含氮碱性化合物(b)的组合物，更优选为碱(土)金属化合物(a)、含氮碱性化合物(b)和硼酸或硼酸酯(c)三类化合物的组合物。当使用碱(土)金属化合物(a)和含氮碱性化合物(b)的组合物，或碱(土)金属化合物(a)、含氮碱性化合物(b)和硼酸化合物(c)的组合物时，可将各种催化剂组分以混合物形式加入到双酚和碳酸二酯的熔融混合物中，或者可将它们单独加入到双酚和碳酸二酯的熔融混合物中。
用于形成封端聚碳酸酯的封端剂可包括碳酸酯化合物、羧酸酯、环氧化合物和他们的组合物，但优选使用碳酸酯化合物和/或羧酸酯化合物。所述碳酸酯化合物和/或羧酸酯化合物可由下面式(1)表示：
Figure C0281802200111
式中R1为吸电子基团，选自卤原子、硝基和具有1到30个碳原子的烷氧基羰基，R1可连接到苯环的任何位置上，但优选连接在邻位；R2为具有1到30个碳原子的烷基、具有1到30个碳原子的烷氧基、具有6到30个碳原子的芳基或具有6到30个碳原子的芳氧基；n为一个1到3的整数。
式(1)所示封端剂的具体例子包括碳酸2-氯苯基·芳基酯类，诸如碳酸2-氯苯基·苯基酯、碳酸2-氯苯基·4′-甲基苯基酯、碳酸2-氯苯基·4′-乙基苯基酯、碳酸2-氯苯基·4′-正丁基苯基酯、碳酸2-氯苯基·4′-叔丁基苯基酯、碳酸2-氯苯基·4′-壬基苯基酯、碳酸2-氯苯基·4′-枯基酯、碳酸2-氯苯基·萘基酯、碳酸2-氯苯基·4′-甲氧基苯基酯、碳酸2-氯苯基·4′-乙氧基苯基酯、碳酸2-氯苯基·4′-正丁氧基苯基酯、碳酸2-氯苯基·4′-叔丁氧苯基酯、碳酸2-氯苯基·4′-壬氧基苯基酯、碳酸2-氯苯基·4′-叔丙氧苯基酯、碳酸2-氯苯基·2′-甲氧基羰基苯基酯、碳酸2-氯苯基·4′-甲氧基羰基苯基酯、碳酸2-氯苯基·2′-乙氧基羰基苯基酯、碳酸2-氯苯基·4′-乙氧基羰基苯基酯、碳酸2-氯苯基·2′-(邻甲氧基羰基苯基)氧羰基苯基酯和碳酸2-氯苯基·2′-(邻乙氧基羰基苯基)氧羰基苯基酯；碳酸2-氯苯基·烷基酯类，诸如碳酸2-氯苯基·甲基酯、碳酸2-氯苯基·乙基酯、碳酸2-氯苯基·正丁基酯、碳酸2-氯苯基·辛基酯、碳酸2-氯苯基·异丙基酯、碳酸2-氯苯基·2-甲氧基羰基乙基酯、碳酸2-氯苯基·2-乙氧基羰基乙基酯和碳酸2-氯苯基·2-(邻乙氧基羰基苯基)氧羰基乙基酯；碳酸2-甲氧基羰基苯基·芳基酯类，诸如碳酸2-甲氧基羰基苯基·苯基酯、碳酸2-甲氧基羰基苯基·甲基苯基酯、碳酸2-甲氧基羰基苯基·乙基苯基酯、碳酸2-甲氧基羰基苯基·丙基苯基酯、碳酸2-甲氧基羰基苯基·正丁基苯基酯、碳酸2-甲氧基羰基苯基·叔丁基苯基酯、碳酸2-甲氧基羰基苯基·己基苯基酯、碳酸2-甲氧基羰基苯基·壬基苯基酯、碳酸2-甲氧基羰基苯基·十二烷基苯基酯、碳酸2-甲氧基羰基苯基·十六烷基苯基酯、碳酸2-甲氧基羰基苯基·二正丁基苯基酯、碳酸2-甲氧基羰基苯基·二叔丁基苯基酯、碳酸2-甲氧基羰基苯基·二壬基苯基酯、碳酸2-甲氧基羰基苯基·环己基苯基酯、碳酸2-甲氧基羰基苯基·萘基苯基酯、碳酸2-甲氧基羰基苯基·联苯基酯、碳酸2-甲氧基羰基苯基·枯基苯基酯、碳酸2-甲氧基羰基苯基·4′-甲氧基苯基酯、碳酸2-甲氧基羰基苯基·4′-乙氧基苯基酯、碳酸2-甲氧基羰基苯基·4′-正丁氧基苯基酯、碳酸2-甲氧基羰基苯基·4′-叔丁氧基苯基酯、碳酸2-甲氧基羰基苯基·4′-壬氧基苯基酯、碳酸2-甲氧基羰基苯基·4′-枯氧基苯基酯、碳酸二(2-甲氧基羰基苯基)酯、碳酸2-甲氧基羰基苯基·4′-甲氧基羰基苯基酯、碳酸2-甲氧基羰基苯基·2′-乙氧基羰基苯基酯、碳酸2-甲氧基羰基苯基·4′-乙氧基羰基苯基酯、碳酸2-甲氧基羰基苯基·2′-(邻甲氧基羰基苯基)氧羰基苯基酯和碳酸2-甲氧基羰基苯基·2′-(邻乙氧基羰基苯基)氧羰基苯基酯；碳酸2-甲氧基羰基苯基·烷基酯类，诸如碳酸2-甲氧基羰基苯基·甲基酯、碳酸2-甲氧基羰基苯基·乙基酯、碳酸2-甲氧基羰基苯基·正丁基酯、碳酸2-甲氧基羰基苯基·辛基酯、碳酸2-甲氧基羰基苯基·壬基酯、碳酸2-甲氧基羰基苯基·十六烷基酯、碳酸2-甲氧基羰基苯基·月桂基酯、碳酸2-甲氧基羰基苯基·2-甲氧基羰基乙基酯、碳酸2-甲氧基羰基苯基·2-乙氧基羰基乙基酯、碳酸2-甲氧基羰基苯基·2-(邻甲氧基羰基苯基)氧羰基乙基酯和碳酸2-甲氧基羰基苯基·2-(邻乙氧基羰基苯基)氧羰基乙基酯；碳酸2-乙氧基羰基苯基·芳基酯类，诸如碳酸2-乙氧基羰基苯基·苯基酯、碳酸2-乙氧基羰基苯基·甲基苯基酯、碳酸2-乙氧基羰基苯基·乙基苯基酯、碳酸2-乙氧基羰基苯基·丙基苯基酯、碳酸2-乙氧基羰基苯基·正丁基苯基酯、碳酸2-乙氧基羰基苯基·叔丁基苯基酯、碳酸2-乙氧基羰基苯基·己基苯基酯、碳酸2-乙氧基羰基苯基·壬基苯基酯、碳酸2-乙氧基羰基苯基·十二烷基苯基酯、碳酸2-乙氧基羰基苯基·十六烷基苯基酯、碳酸2-乙氧基羰基苯基·二正丁基苯基酯、碳酸2-乙氧基羰基苯基·二叔丁基苯基酯、碳酸2-乙氧基羰基苯基·二叔丁基苯基酯、碳酸2-乙氧基羰基苯基·二壬基苯基酯、碳酸2-乙氧基羰基苯基·环己基苯基酯、碳酸2-乙氧基羰基苯基·萘基苯基酯、碳酸2-乙氧基羰基苯基·联苯基酯、碳酸2-乙氧基羰基苯基·枯基苯基酯、碳酸2-乙氧基羰基苯基·4′-甲氧基苯基酯、碳酸2-乙氧基羰基苯基·4′-乙氧基苯基酯、碳酸2-乙氧基羰基苯基·4′-正丁氧基苯基酯、碳酸2-乙氧基羰基苯基·4′-叔丁氧基苯基酯、碳酸2-乙氧基羰基苯基·4′-壬氧基苯基酯、碳酸2-乙氧基羰基苯基·4′-枯氧基苯基酯、碳酸二(2-乙氧基羰基苯基)酯、碳酸2-乙氧基羰基苯基·4′-甲氧基羰基苯基酯、碳酸2-乙氧基羰基苯基·4′-乙氧基羰基苯基酯、碳酸2-乙氧基羰基苯基·2′-(邻甲氧基羰基苯基)氧羰基苯基酯和碳酸2-乙氧基羰基苯基·2′-(邻乙氧基羰基苯基)氧羰基苯基酯；碳酸2-乙氧基羰基苯基·烷基酯类，诸如碳酸2-乙氧基羰基苯基·甲基酯、碳酸2-乙氧基羰基苯基·乙基酯、碳酸2-乙氧基羰基苯基·正丁基酯、碳酸2-乙氧基羰基苯基·辛基酯、碳酸2-乙氧基羰基苯基·2-甲氧基羰基乙基酯、碳酸2-乙氧基羰基苯基·2-乙氧基羰基乙基酯、碳酸2-乙氧基羰基苯基·2-(邻甲氧基羰基苯基)氧羰基乙基酯和碳酸2-乙氧基羰基苯基·2-(邻乙氧基羰基苯基)氧羰基乙基酯；碳酸2-丙氧基羰基苯基·芳基酯类；碳酸2-丙氧基羰基苯基·烷基酯类；碳酸2-丁氧基羰基苯基·芳基酯类；碳酸2-丁氧基羰基苯基·烷基酯类；碳酸2-苯氧基羰基苯基·芳基酯类；以及碳酸2-苯氧基羰基苯基·烷基酯类。
式(1)所示封端剂也可以包括芳族羧酸2-氯苯酯，诸如苯甲酸2-氯苯酯、4-甲基苯甲酸2-氯苯酯、4-乙基苯甲酸2-氯苯酯、4-正丁基苯甲酸2-氯苯酯、4-叔丁基苯甲酸2-氯苯酯、4-壬基苯甲酸2-氯苯酯、4-枯基苯甲酸2-氯苯酯、萘甲酸2-氯苯酯、4-甲氧基苯甲酸2-氯苯酯、4-乙氧基苯甲酸2-氯苯酯、4-正丁氧基苯甲酸2-氯苯酯、4-叔丁氧基苯甲酸2-氯苯酯、4-壬氧基苯甲酸2-氯苯酯、4-枯氧基苯甲酸2-氯苯酯、2-甲氧基羰基苯甲酸2-氯苯酯、4-甲氧基羰基苯甲酸2-氯苯酯、2-乙氧基羰基苯甲酸2-氯苯酯、4-乙氧基羰基苯甲酸2-氯苯酯、2-(邻甲氧基羰基苯基)氧羰基苯甲酸2-氯苯酯和2-(邻乙氧基羰基苯基)氧羰基苯甲酸2-氯苯酯；脂族羧酸2-氯苯酯，诸如乙酸2-氯苯酯、丙酸2-氯苯酯、戊酸2-氯苯酯、壬酸2-氯苯酯、1-甲基丙酸2-氯苯酯、2-甲氧基羰基丙酸2-氯苯酯、2-乙氧基羰基丁酸2-氯苯酯、4′-(2-甲氧基羰基苯基)氧羰基丁酸2-氯苯酯和4′-(2-甲氧基羰基苯基)氧羰基丁酸2-氯苯酯；芳族羧酸(2′-甲氧基羰基苯基)酯，诸如苯甲酸(2-甲氧基羰基苯基)酯、4-甲基苯甲酰基-(2′-甲氧基羰基苯基)酯、4-乙基苯甲酰基-(2′-甲氧基羰基苯基)酯[sic]、4-正丁基苯甲酰基-(2′-甲氧基羰基)酯[sic]、4-叔丁基苯甲酰基-2′-甲氧基羰基苯基)酯、萘甲酸(2′-甲氧基羰基苯基)酯、4-壬基苯甲酸(2′-甲氧基羰基苯基)酯、4-枯基苯甲酸(2′-甲氧基羰基苯基)酯、4-甲氧基苯甲酸(2′-甲氧基羰基苯基)酯、4-乙氧基苯甲酸(2′-甲氧基羰基苯基)酯、4-正丁氧基苯甲酸(2′-甲氧基羰基苯基)酯、4-叔丁氧基苯甲酸(2′-甲氧基羰基苯基)酯、4-枯氧基苯甲酸(2′-甲氧基羰基苯基)酯、2-甲氧基羰基苯甲酸(2′-甲氧基羰基苯基)酯、4-甲氧基羰基苯甲酸(2′-甲氧基羰基苯基)酯、4-乙氧基羰基苯甲酸(2′-甲氧基羰基苯基)酯、3-(邻甲氧基羰基苯基)氧羰基苯甲酸(2′-甲氧基羰基苯基)酯、4-(邻甲氧基羰基苯基)氧羰基苯甲酸(2′-甲氧基羰基酯)酯和3-(邻乙氧基羰基苯基)氧羰基苯甲酸(2′-甲氧基羰基苯基)酯；脂族羧酸(2′-甲氧基羰基苯基)酯，诸如硬脂酸(2′-甲氧基羰基苯基)酯；芳族羧酸(2′-乙氧基羰基苯基)酯，诸如苯甲酸(2′-乙氧基羰基苯基)酯、4-甲氧基苯甲酰基-(2′-乙氧基羰基苯基)酯[sic]、4-乙基苯甲酰基-(2′-乙氧基羰基苯基)酯[sic]、4-正丁基苯甲酰基-(2′-乙氧基羰基苯基)酯[sic]、4-叔丁基苯甲酰基(2′-乙氧基羰基苯基)酯、萘甲酸(2′-乙氧基羰基苯基)酯、4-壬基苯甲酸(2′-乙氧基羰基苯基)酯、4-枯基苯甲酸(2′-乙氧基羰基苯基)酯、4-甲氧基苯甲酸(2′-乙氧基羰基苯基)酯、4-乙氧基苯甲酸(2′-乙氧基羰基苯基)酯、4-正丁氧基苯甲酸(2′-乙氧基羰基苯基)酯、4-叔丁氧基苯甲酸(2′-乙氧基羰基苯基)酯、4-壬氧基苯甲酸(2′-乙氧基羰基苯基)酯、4-枯氧基苯甲酸(2′-乙氧基羰基苯基)酯、2-甲氧基羰基苯甲酸(2′-乙氧基羰基苯基)酯、4-乙氧基羰基苯甲酸(2′-乙氧基羰基苯基)酯、3-(邻甲氧基羰基)氧羰基苯甲酸(2′-乙氧基羰基苯基)酯、4-(邻甲氧基羰基苯基)氧羰基苯甲酸(2′-乙氧基羰基苯基)酯和3-(邻甲氧基羰基苯基)氧羰基苯甲酸(2′-乙氧基羰基苯基)酯；脂族羧酸(2′-乙氧基羰基苯基)酯诸如硬脂酸(2′-乙氧基羰基苯基)酯；芳族羧酸(2-丙氧基羰基苯基)酯；脂族羧酸(2′-丙氧基羰基苯基)酯；芳族羧酸(2′-丁氧基羰基苯基)酯；脂族羧酸(2-丁氧基羰基苯基)酯；芳族羧酸(2′-苯氧基羰基苯基)酯；和脂族羧酸(2-苯氧基羰基苯基)酯。
此外，也可使用下面式(II)表示的碳酸酯化合物和/或羧酸酯化合物作为封端剂：
式中R3为具有1到30个碳原子的烷基、具有1到30个碳原子的烷氧基、具有6到30个碳原子的芳基或具有6到30个碳原子的芳氧基。但R3为具有6到30个碳原子的芳氧基时，所述化合物并不含有吸电子基团诸如卤原子、硝基或烷氧基羰基。
式(II)表示的封端剂的具体例子包括碳酸苯基·芳基酯，诸如碳酸二苯酯、碳酸苯基·4′-甲基苯基酯、碳酸苯基·4′-乙基苯基酯、碳酸苯基·4′-正丁基苯基酯、碳酸苯基·4′-叔丁基苯基酯、碳酸苯基·4′-壬基苯基酯、碳酸苯基·4′-枯基酯、碳酸苯基·萘基酯、碳酸苯基·4′-甲氧基苯基酯、碳酸苯基·4′-乙氧基苯基酯、碳酸苯基·4′-正丁氧基苯基酯、碳酸苯基·4′-叔丁氧基苯基酯、碳酸苯基·4′-壬氧基苯基酯和碳酸苯基·4′-叔丙氧苯基酯；以及碳酸苯基·烷基酯，诸如碳酸苯基·甲基酯、碳酸苯基·乙基酯、碳酸苯基·正丁基酯、碳酸苯基·辛基酯和碳酸苯基·异丙基酯。
可用作封端剂的式(II)所示化合物的具体例子包括芳族羧酸苯酯，诸如苯甲酸苯酯、4-甲基苯甲酸苯酯、4-乙基苯甲酸苯酯、4-正丁基苯甲酸苯酯、4-叔丁基苯甲酸苯酯、4-壬基苯甲酸苯酯、4-枯基苯甲酸苯酯、萘甲酸苯酯、甲氧基苯甲酸4-苯酯、4-乙氧基苯甲酸苯酯、4-正丁氧基苯甲酸苯酯、4-叔丁氧基苯甲酸苯酯、4-壬氧基苯甲酸苯酯和4-枯氧基苯甲酸苯酯；以及脂族羧酸苯酯，诸如乙酸苯酯、丙酸苯酯、戊酸苯酯、壬酸苯酯、1-甲基丙酸苯酯和硬脂酸苯酯。
一种示例性方法和装置显示于图1，所述装置具有原料搅拌釜1，原料鼓2a和2b，管线3a、3b、3c和6，预聚反应器4a和4b，排气管线5a、5b和5c，封端剂鼓7，静态混合器8和后聚合反应器9。在所示方法中，用于聚碳酸酯缩聚的原料在原料搅拌釜1中混合。搅拌釜1具有在垂直旋转轴上的搅拌叶片。原料鼓2a和2b分别装芳族二羟基化合物和碳酸二酯。芳族二羟基化合物和碳酸二酯分别通过管线3a和3b连续从原料鼓2a和2b送到原料搅拌釜1。因为优选搅拌釜1中的气氛基本上不存在氧气，所以搅拌釜1可用氮气清洗。可将多个搅拌釜1串联以便形成包含芳族二羟基化合物和碳酸二酯的均匀溶液。
熔融缩聚催化剂可通过泵(未显示)加入到搅拌釜1中或原料鼓2a和2b的任一个或两个中，在这种情况下，熔融缩聚催化剂也通过管线3a和/或3b连续从原料鼓2a和/或2b进料。优选以相对于每摩尔双酚为1×10-8到1×10-3摩尔，优选1×10-7到2×10-6摩尔，更优选1×10-7到8×10-7摩尔的量将碱(土)金属化合物(a)引进熔融缩聚反应中。如果碱(土)金属化合物(a)已经存在于缩聚反应的双酚原料中，则优选限制碱(土)金属化合物(a)的量，使其在缩聚反应中相对于每摩尔双酚的存在量在上述范围内。当含氮碱性化合物(b)与碱(土)金属化合物(a)组合使用时，含氮碱性化合物(b)的用量可为1×10-6-1×10-1摩尔/摩尔双酚，优选10×10-5-10×10-2摩尔/摩尔双酚。优选这种用量是因为他们可使缩聚反应以足够的速度和高水平的聚合活性进行，从而生产出高分子量聚碳酸酯产物。硼酸化合物(c)的用量可以是1×10-8到1×10-1摩尔，优选为1×10-7到1×10-2摩尔，特别优选10×10-6到1×10-4摩尔，这里的摩尔数是指相对于每摩尔双酚的硼酸或硼酸酯摩尔数。
还是参见图1，混合原料的最初熔融缩聚通过将混合原料经泵(未显示)由管线3c送入到预聚反应器4a和4b开始。预聚反应器4a和4b配有具垂直支轴的混合叶片。通过在预聚反应器4a和4b顶部配置的排气管线5a和5b维持减压。副产物苯酚和一部分未反应单体可分馏，酚从系统去除，未反应单体返回到预聚反应器4a和4b。熔融缩聚催化剂也可送入到预聚反应器4a和4b中。可使用包括两级或更多级的多级预聚反应器4a和4b，如图1所示，或者使用单级预聚反应器。但是优选两到四级反应器。
在第一个预聚反应器4a中，反应温度优选为50到270℃，优选150到260℃。压力可从常压减压到6mmHg(8毫巴(mbar))，优选400到6mmHg(0.53到8mbar)，特别优选300到6mmHg(0.40到8mbar)。在第二个预聚反应器4b中，反应温度通常为180到300℃，优选200到280℃。压力可以为1到50mmHg，优选1到30mmHg。当存在两个以上的级数时，在每个连续级中压力优选在上述范围内下降，温度在上述范围内上升。
在预聚反应器4a和4b中的芳族聚碳酸酯反应产物具有0.05-0.5dL/g，优选0.10-0.45dL/g，更优选0.10-0.4dL/g的特性粘度[η](20℃，二氯甲烷中)。达到所需粘度后，聚碳酸酯从预聚反应器移出并最终送到后聚合反应器9中。但是，在达到后聚合反应器9前，将聚碳酸酯与封端剂混合。这种混合可在单独反应器(未显示)中进行，但是大多方便地在连接预聚反应器和后聚合反应器的管线6中进行。
如图1所示，封端剂优选通过泵(未显示)经管线3c导入到管线6中，在管线6中封端剂和聚碳酸酯产物进行混合。这些封端剂在常规的原料鼓7中，在120-200℃的温度下预热并通过管线3c导入到管线6。优选以每当量聚碳酸酯端羟基0.5-2.0摩尔、更优选0.7-1.5摩尔、特别优选0.8-1.2摩尔的比例使用封端剂(如本文中提及的封端剂)。
对于封端剂和聚碳酸酯的混合来说，优选如在图1所示的管线6内配置如图2所示的静态混合器。可将两个或多个静态混合器串联。可用的静态混合器的例子描述于例如日本专利公开平成5-131126号和日本特许厅特表平成9-506318号中。图2是一个优选静态混合器10的斜断面图。这种静态混合器10包括第一导向隔板系统11和第二导向隔板系统12。
如图2所示，第一导向隔板系统11具有至少两个环形排列的三角形第一导向隔板。所述第一导向隔板相对于流体流动方向来说位于静态混合器10的上游端。而且，第一导向隔板各自从固定连接到管线6(未显示)内壁的底部斜面收缩至下游端的一个顶点，与管线6(未显示)的中轴附近相连。第二导向隔板系统12具有与第一导向隔板系统11相同的三角形第二导向隔板数目。第二导向隔板各自从与第一导向隔板系统11内部相连的接近中轴的顶点处斜出至底部，该底部固定连接在管线6(未显示)下游段的内壁上。另外，第二导向隔板12环形分隔位于第一导向隔板系统11之间。
当流过管线6(未显示)的聚碳酸酯产物和封端剂通过静态混合器10时，接近管线6(未显示)内壁流动的聚碳酸酯产物和封端剂的边缘部分通过各倾斜的第一导向隔板系统11从边缘区导入到中轴区。同时，流过管线6(未显示)中心区的聚碳酸酯产物和封端剂的中心部分通过各个倾斜的第二导向隔板系统12从中轴区导向到边缘区。因此，流过管线6(未显示)的聚碳酸酯产物和封端剂通过物流环周和中心部分的位置交替来混合。
但是，所述静态混合器并不限于图2所示的类型。它也可以是例如图3所示的类型。图3所示的静态混合器包括混合聚碳酸酯产物和封端剂的两类混合件21和22。混合件21是扭转180度的矩形板，它是将流体一分为二并且使流体向右旋转的混合件(例如使流体围绕管线6的中轴向右转动)。与混合件21相反方向扭转180度的混合件22是将流体一分为二并且使流体向左旋转的混合件(例如使流体围绕管线6的中轴向左转动)。右转的混合件21和左转的混合件22以交替方式排布，它们以相对于前混合件转动90度的方式排列。用这种静态混合器，聚碳酸酯产物和封端剂被右转混合件21一分为二并向右扭转，再被左转混合件22一分为二并向左扭转。流体通过这些分流和扭转作用得到混合。
用于混合聚碳酸酯产物和封端剂的另一优选混合器包括密封混合鼓，它可配置在连接预聚反应器和后聚合反应器的管道中间。密封状态控制封端剂的蒸发和汽化，由此更有效地利用封端剂。此外，可生产具较低端羟基数的高分子量聚碳酸酯，例如约8820-9540的分子量和约505-610ppm的端羟基数。在后聚合反应器前封端剂和聚碳酸酯产物的混合时间优选基于封端剂的活性和物理性质来决定。具体地说，当封端剂是如式(1)所示的在后聚合反应器中沸腾的碳酸酯化合物和/或羧酸酯化合物(如碳酸2-甲氧基羰基苯基·苯基酯和碳酸2-乙氧基羰基苯基·苯基酯，其在至少240℃的温度和20mmHg或以下的压力下沸腾)时，混合时间不少于30秒钟到不超过10分钟，优选1到7分钟。在这些条件下，当使用较快和较易与聚碳酸酯的端羟基反应的式(1)封端剂时，封端反应顺利进行。由于由过度反应(酯交换)引起的聚碳酸酯分子量的降低得到控制，所述反应产生高分子量聚碳酸酯。另外，在这些条件下，封端剂与具适度均匀性的树脂混合，并且在后聚合反应器9的高温、高真空条件下极少有所加入的封端剂的损失。
当封端剂为在后聚合反应器中沸腾的如式(II)所示的碳酸酯化合物和/或羧酸酯化合物(例如碳酸二苯酯和碳酸苯基·对枯基酯)时，在管线6中的混合时间为至少10分钟，优选为15到60分钟。因此，与没有吸电子基团的式(II)所示封端剂的反应慢于与例如式(I)所示封端剂的反应。在这种条件下，封端反应由于提供了足够的反应时间而顺利进行，并且封端剂与聚碳酸酯均匀混合。结果，没有发生分子量的大幅下降，封端剂和端羟基间的反应有一适合的度，并且在后聚合反应器的高温、高真空条件下没有所加入的封端剂的损失。
如图1所示，在封端剂与聚碳酸酯产物混合后，混合物被送到后聚合反应器9中。后聚合反应器9中的反应温度通常为320℃，优选250到310℃，压力不大于20mmHg，优选不大于10mmHg。聚碳酸酯产物的端羟基与封端剂反应，聚碳酸酯在后聚合反应器9中被封端形成封端聚碳酸酯。优选通过在后聚合反应器9中配置的排气管5c蒸馏掉所得到的酚类和其他副产物，从而封端可快速和高效地进行。
在形成封端聚碳酸酯后，将粘稠的封端聚碳酸酯通过例如齿轮泵从预聚反应器的底部取出。优选所述封端聚碳酸酯在二氯甲烷中、20℃下测量的特性粘度[η]为0.20-1.0dL/g，更优选具有0.25-0.9dL/g的特性粘度，特别优选具有0.30-0.8dL/g的特性粘度。
然后通常将封端聚碳酸酯挤压和制粒。如果需要，也可以加入加入磷酸(B)、具有3或以下的pKa值的含硫酸性化合物或其衍生物(C)、含酯基醇化合物(D)和/或水(E)并捏合。磷酸(B)可以是盐的形式诸如钠盐或钾盐。这种磷酸(B)应以基于封端聚碳酸酯组合物(A)为0.1-10ppm的量加入，优选以0.2-5ppm的量加入。
具有3或以下的pKa值的含硫酸性化合物(C)或其衍生物(下面称为“酸性化合物(C)”)的例子包括亚硫酸、硫酸、亚磺酸化合物、磺酸化合物和它们的衍生物。含酯基醇化合物(G)是源于具10-22个碳原子的一价脂肪酸和多元醇的偏酯。例子包括源于具10-22个碳原子的一价脂肪酸如肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、山嵛酸和硫化鱼油与多元醇诸如乙二醇、甘油和季戊四醇的偏酯。这种偏酯可单独使用，也可混合使用。优选在封端聚碳酸酯(A)熔融的同时将上述添加剂(B)到(E)加入到封端聚碳酸酯(A)中。另外，除了(B)到(E)外，可加入至少一种选自磷酸酯或磷酸三甲酯的化合物(F)。这种化合物(F)优选以基于封端聚碳酸酯(A)为10-1000ppm，更优选为10-500ppm的量加入。
聚碳酸酯(A)和添加剂(B)到(E)可在常规捏合机如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或静态混合器中捏合。这种捏合机可通气，也可不通气。
通过在聚合物具有较低特性粘度的预聚阶段不提供封端剂，并通过在密封管线中加入封端剂，然后在聚合物具有较高特性粘度的后聚合阶段将聚碳酸酯封端，可以在预聚阶段进行快速和充分的聚合并在后聚合阶段发挥封端剂的作用。由此可以提高所用封端剂的效率并极大提高所产生的芳族聚碳酸酯的聚合度。另外，所得芳族聚碳酸酯的性能诸如色调、耐热性、耐热老化性和耐水性极大增强。
制备封端聚碳酸酯的装置的特征在于：包括预聚反应器和后聚合反应器的至少两个反应器通过管线串联，其中所述管线包括可将封端剂以密封态加入到管线中的加料口。另外，所述装置包括提供将封端剂和聚碳酸酯在管线中混合的静态混合器。
图1是这种装置的示意图。图1显示了一种装置，其包括配有原料鼓2a和2b的原料搅拌釜1，配有排气管5a和5b的预反应釜4a和4b，配有静态混合器8的管线6、封端剂鼓7和配有排气管5c的后反应釜9。所述装置可排布成将芳族二羟基化合物和碳酸二酯分别通过管线3a和3b从装有芳族二羟基化合物和碳酸二酯的原料鼓2a和2b连续送到原料搅拌釜1的形式。原料搅拌釜1具有安装在垂直轴(未显示)上的搅拌浆叶(未显示)从而可通过搅拌混合原料。混合原料借助于泵(未显示)通过管线3c送到预聚釜4a和4b进行熔融缩聚。这些预聚合釜4a和4b可各自装备具有垂直旋转轴(未显示)的搅拌桨叶(未显示)，在预聚釜4a和4b中通过配制在釜顶部的排气管5a和5b保持减压。所述预聚釜可以是多级釜，如图1所示包括至少两个级，也可以是单级釜。但是，优选两到四级。反应混合物借助于泵(未显示)通过管线6被送到后聚合釜9中。
所述装置也可包括静态混合器，如图2和3所示的静态混合器。所述混合器优选装在如图1和图3中所示的管线6中，这样聚碳酸酯和封端剂在到后聚合釜的途中混合。或者，不采用如图2和3所示的静态混合器，而是可在所述装置中于管线中间装上用于混合封端剂和聚碳酸酯产物的密封混合鼓。
在导入封端剂和聚碳酸酯产物后，将混合物送入到后聚合釜9中。后聚合釜9优选为常用于后聚合工艺中的水平聚合搅拌釜，即具有一个、两个或多个水平转动轴的用于高粘度液体的水平处理装置。在这种水平轴上配置有一个浆叶或者两个或多个搅拌浆叶的组合，例如圆盘型、轮型、浆叶型、棒型或窗架型搅拌叶片，每个转动轴配有至少两级。这些搅拌叶片筛过反应溶液或推出反应溶液，连续露出反应溶液的新鲜部分的表面。通过在釜顶部配制的排气管5c维持釜内减压。
借助于此中公开的制备封端聚碳酸酯的装置，可以在预聚阶段进行快速和足够程度的聚合，并在后聚合阶段充分提供封端剂的常规作用。也可以在没有损失所生成的聚合物聚合度的情况下获得改良了色调、耐热性、耐热老化性、耐水性等的芳香聚碳酸酯。另外，通过此中公开的方法和装置，可有效制备具低端羟基数的聚碳酸酯。而且，在后续反应器中在没有损失分子量的情况下降低了封端剂的挥发性。
公开所述反应方法和装置的上述图只是实例，本发明公开并不受它们的限定。此外，本发明情况将通过下面的实施例具体说明，但是本专利公开并不以任何方式受这些实施例的限定。
实施例
如下评价聚碳酸酯的物理性质：
数均分子量(Mn)通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。
为测定端羟基浓度，将0.4g上面获得的聚碳酸酯溶解于3ml氯仿中，端羟基和链终止基的量通过碳核磁共振(13C-NMR)(日本电子株式会社GX-270)在40℃测定。
由13C-NMR测定的端基总数和链终止基数计算封端率。
封端率(％)＝(链终止基数/端基总数)×100
首先制备用于工作实施例和对比实施例的空白聚碳酸酯样品。使用具有一个混合原料成分的搅拌釜、两个预聚反应釜和两个水平聚合(后聚合)釜的装置聚合聚碳酸酯。聚合釜中的反应条件如下面表1所示：
表1
  组分   压力(mmHg)   温度(℃)   平均停留时间(分钟)
  搅拌釜   常压(氮气气氛)   160   2
  预聚釜I   100   230   1
  预聚釜II   20   270   0.5
  水平搅拌聚合釜I   2   300   0.5
  水平搅拌聚合釜II   0.5   300   0.5
将从制备双酚A的装置经直管转移的熔融双酚A(输送速率：36.0kg/h)、从蒸馏装置经直管转移的熔融碳酸二苯酯(DPC，输送速率35.5kg/h)、2.5×10-4摩尔氢氧化四甲铵(tetraammonium hydroxide)(TMAH)/摩尔双酚A、1×10-6摩尔氢氧化钠(NaOH)/摩尔双酚A连续送到保持在上述温度的搅拌釜中。以36.0kg/h的双酚A进料速率顺序将混合物送到预聚釜I、预聚釜II、水平搅拌釜(后聚合釜)I和水平搅拌聚合釜II中，在上述条件下进行聚合来制备空白聚碳酸酯。
空白聚碳酸酯的物理性质如表2所示。
为了测定密封混合鼓对封端聚碳酸酯的形成和性质的影响，分别通过在配有搅拌器和减压装置的500mL垂直聚合装置中收集127g如实施例1中所述获得的空白聚碳酸酯形成实施例1和2。然后在300℃用25分钟的时间将聚碳酸酯完全熔融。然后以表2所示的量加入碳酸二苯酯(DPC)封端剂，并通过在密闭状态下以250rpm的速度搅拌表2中所示的时间(例如实施例1中为10分钟，实施例2中为1分钟)进行预混。接着，在1托下让反应产物再反应20分钟，并蒸馏，获得封端聚碳酸酯。
除了没有在密闭状态下预混外，重复实施例1和2的操作获得对比例A。除了加入封端剂并在敞开状态(在常压氮气气氛下)下进行预混外，重复实施例1和2的操作获得对比例B。
密闭混合鼓的影响如下面表2所示。
表2
  空白聚合物   实施例1   实施例2   对比例A   对比例B
  封端剂类型   -   DPC   DPC   DPC   DPC
  量(摩尔/反应前羟基)   -   4   4   4   4
  预混时间(分钟)   -   10   1   0   10(开口)
  Mn   8670   8820   9540   9415   6770
  相对于空白的Mn保留率(％)   -   101.7   110   108.6   78.1
  端羟基(ppm)   745   505   610   660   320
  封端率(％)   81   86.9   82.9   81.7   93.7
  有效封端剂利用率(％)*   -   8.1   4.5   2.9   14.3
*有效封端剂利用率(％)＝相对于空白的羟基减少摩尔数/加入的封端剂摩尔数
如表2所示，当反应在没有混合下进行时，有效封端剂利用率极低。例如，对比例A中封端剂的有效利用率只是工作实施例1利用率的至少约35％，只是工作实施例2利用率的至少约63％。还有，开口系统(对比例B)中封端剂和聚合物间的反应(酯交换)过度，并且与工作实施例1相比分子量降低至少约20％，与工作实施例2相比，降低至少约28％。所以该数据表明封端剂与聚碳酸酯的混合提高了封端剂的利用率，由此使得封端处理更有效。该数据也表明当封端剂在密闭环境中混合时，可有效获得更大分子量的聚碳酸酯。
为了测定静态混合器对封端聚碳酸酯形成和性质的影响，通过如使用图1所示配有两个在管线6中排成一串的静态混合器8的聚合装置熔融缩聚聚碳酸酯来形成参照物1(未封端聚碳酸酯)。所用静态混合器8是图2所示类型的静态混合器。通过以1.08∶1的摩尔比率和3kg/h的混合速率连续将原料DPC和双酚A进料到单体搅拌釜1中进行缩聚。另外，将相对于每摩尔双酚A为2.5×10-4摩尔的TMAH和1×10-6摩尔的氢氧化钠(NaOH)作为催化剂加入到单体搅拌釜1中。然后进行连续熔融缩聚，通过以3kg/h的速率连续从单体搅拌釜1将反应混合物进料到一级垂直反应器4a、二级垂直反应器4b和三级水平反应器9中，同时连续从各个反应器4a、4b和4c中去除副产物酚来获得聚碳酸酯。
除了在形成聚碳酸酯中使用封端剂以及在管线6中聚碳酸酯和封端剂混合的预混时间不同外，如制备参照物1那样制备实施例3-9(封端聚碳酸酯)。封端剂的类型和用量以及预混时间如表3中所示，其中使用了下面缩写：
Figure C0281802200261
除了在没有提供静态混合器下加入封端剂外，按照实施例3的方式制备对比例C。
静态混合器的影响如表3所示。
表3
  参照例   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8   实施例9   实施例C
  封端剂   -   DPC   DPC   DPC   1/1摩尔DPC/MSC   1/1摩尔DPC/MSC   MSPC   n-PSPC   DPC
  试剂用量(摩尔/空白聚合物的羟基)   -   0.77   0.77   0.85   0.77   0.77   0.77   0.77   0.77
  预混时间(分钟)   -   5   25   25   5   25   5   5   无静态混合器
  Mn   8300   8000   7880   7700   7300   6520   7500   7360   8200
  对应空白获得的Mn的百分比   -   96.4   94.9   92.8   88   78.6   90.4   88.7   98.8
  端羟基(ppm)   1630   1250   930   710   1000   1030   910   740   1530
  封端率(％)   60.2   70.6   78.5   84   78.6   80.3   80   84   63.1
  有效封端剂利用率(％)*   -   31   57   68   51   49   59   66   8
*有效封端剂利用率(％)＝相对空白的羟基摩尔减少数/加入封端剂的摩尔数
如表3所示，当反应在没有用静态混合器混合下进行时，有效封端剂利用率极低。例如，在对比例C中封端剂的有效利用率只是实施例3的至少约25％。此外，仍保留在对比例C中的端羟基数目为实施例3中所保留端羟基数的1.20倍以上。所以，这些数据表明使用静态混合器形成封端聚碳酸酯得到更有效的封端剂利用率，由此使得封端处理更有效。
虽然参照示例实施方案对本发明进行了说明，但是本领域技术人员会理解在没有背离本发明范围的情况下可进行各种改变并且各部分均可有替代的等效物。此外，在没有背离本发明基本范围下，可作各种修改来使本发明适应具体环境和材料。所以，这里要说的是本发明并不受这里作为实施本发明最佳模式公开的具体实施方案的限定，相反，本发明包括所有在所附权利要求书范围内的实施方案。

Claims (11)

1.一种制备封端聚碳酸酯的方法，该方法包括：
使芳族二羟基化合物、碳酸二酯和任选的催化剂在预聚反应器(4a和/或4b)中熔融反应形成聚碳酸酯产物；
从所述预聚反应器(4a和/或4b)中转移所述聚碳酸酯产物；
在至少760mmHg的压力下，将所述聚碳酸酯产物与封端剂密闭混合；和
将所述聚碳酸酯产物和封端剂混合物转移到后聚合反应器(9)中，将所述聚碳酸酯产物封端。
2.权利要求1的方法，其中从所述预聚反应器(4a和/或4b)中连续除去由所述熔融反应形成的酚副产物。
3.权利要求1的方法，其中所述聚碳酸酯产物和所述封端剂在密闭混合鼓或静态混合器(8)中混合，所述密闭混合鼓或静态混合器(8)与所述预聚反应器(4a和/或4b)和所述后聚合反应器(9)流体相通。
4.权利要求1的方法，其中所述封端剂在混合前被预热到120℃-200℃。
5.权利要求1的方法，其中所述封端剂的量相对于每当量所述聚碳酸酯产物的端羟基，为0.5-2摩尔。
6.权利要求1的方法，其中所述封端剂由下面的式(I)表示，并且其中所述封端剂在所述后聚合反应器中沸腾，其中所述封端剂和所述聚碳酸酯产物的所述混合时间不少于30秒钟，不超过10分钟，
式中R1为选自卤原子、硝基和具有1-30个碳原子的烷氧基羰基的吸电子基团；R2为具有1-30个碳原子的烷基、具有1-30个碳原子的烷氧基、具有6-30个碳原子的芳基或具有6-30个碳原子的芳氧基；n为1-3的整数。
7.权利要求1的方法，其中所述封端剂由下面的式(II)表示，并且其中所述封端剂在所述后聚合反应器中沸腾，其中所述封端剂和所述聚碳酸酯产物的所述混合时间为至少10分钟，最多60分钟，
式中R3为具有1-30个碳原子的烷基、具有1-30个碳原子的烷氧基、具有6-30个碳原子的芳基或具有6-30个碳原子的芳氧基，并且当R3为具有6-30个碳原子的芳氧基时，所述封端剂不含有吸电子基团。
8.权利要求7的方法，其中所述吸电子基团为卤原子、硝基或烷氧基羰基。
9.一种用于制备封端聚碳酸酯的装置，该装置包括：
具有入口和出口的预聚反应器(4a和/或4b)；
具有入口和出口的后聚合反应器(9)；
与所述预聚反应器(4a和/或4b)的所述出口和所述后聚合反应器(9)的所述入口流体相通的混合器；和
将封端剂加入到所述混合器中的加料口，其中所述混合器在大于或等于760mmHg下密闭。
10.权利要求9的装置，其中所述混合器包括：
具有至少两个环形排列的三角形第一导向隔板的第一导向隔板系统(11)，其中所述第一导向隔板位于所述静态混合器的上游端，并且从所述第一导向隔板的底部开始斜出，其中所述底部与管线(6)的内壁相连；和
具有与所述第一导向隔板系统(11)相同数目的三角形隔板的第二导向隔板系统(12)，其中所述第二导向隔板环形排列，并且其中所述第二导向隔板从接近中轴的顶端开始斜出，其中所述第二导向隔板与所述管线(6)的所述内壁相连。
11.权利要求9的装置，其中所述混合器包括：
具有在第一方向180°扭转的矩形板的第一混合件(21)；
具有在第二方向180°扭转的矩形板的第二混合件(22)，其中所述第二方向是与所述第一混合件(21)的所述第一方向相反的方向。
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