CN1610715A - 生产聚碳酸酯的方法 - Google Patents

Abstract

具有增加的封端水平的聚碳酸酯通过优选在聚碳酸酯已达到数均分子量约2,000－15,000道尔顿之后将封端剂加入聚碳酸酯中而制成。该封端剂具有以上结构式，其中R₁是苯基，苯氧基，苄基，或苄基氧基和R₂选自C₁－C₃₀烷基，C₁－C₃₀烷氧基，C₆－C₃₀芳基，C₆－C₃₀芳基氧基，C₇－C₃₀芳烷基，和C₇－C₃₀芳烷基氧基。

Description

生产聚碳酸酯的方法

本发明的领域

本发明涉及一种用于生产聚碳酸酯的方法以及水杨酸苯酯和水杨酸苄酯，2-羟基二苯酮，和苄基2-羟基苯基酮的碳酸酯和酯衍生物作为用于聚碳酸酯的封端剂的用途。

本发明的背景

聚碳酸酯具有优异的机械性能如耐冲击性以及具有优异的耐热性和透明度，因此广泛用于许多工程场合。已知的是，高含量的封端(即，其中聚碳酸酯中的大多数末端酚羟基基团被封端)有助于减少静电荷，提高热老化，和降低聚碳酸酯树脂的吸水。因此，各种偶联剂和封端剂已尝试在生产聚碳酸酯时用于增加封端水平。

未审日本专利申请H6-157739公开了某些非活性碳酸酯和酯，尤其最优选碳酸二苯酯作为封端剂的应用。

JP-A 7-90074公开了一种通过酯交换法由二羟基化合物和碳酸二酯生产聚碳酸酯的方法，其中具有至少两个官能团的高度活性二酯、酰卤或酸酐在酯交换率超过70％时被加入，得到具有增加的聚合反应度的聚碳酸酯。应该注意，JP-A 7-90074提出了使用双活化分子作为偶联剂或聚合反应促进剂，而不是作为封端剂的应用。

U.S.专利No.5,696,222和EP 0 985 696 A1公开了一种通过加入作为封端剂的某些活化和双活化碳酸酯而生产具有高封端水平的聚碳酸酯的方法。其中公开，封端剂在所形成的聚碳酸酯具有特性粘度至少0.3dl/g之后被加入工艺中，以形成具有增加的封端水平的聚碳酸酯，而分子量或特性粘度变化最小，即，其特性粘度大于或小于在加入封端剂之前形成的聚碳酸酯的粘度最多为0.1d1/g。另外公开，这些封端剂通过具有邻氯原子的苯酚基团、甲氧基羰基或乙氧基羰基基团而活化，其中碳酸-2-甲氧基羰基苯·苯酯和碳酸-2-甲氧基羰基苯·4′-枯基苯酯是优选的。氯化苯酚的使用导致产生可能毒性的副产物或在燃烧时生成包含氯的气态产物的副产物。因此，从使用和环境因素考虑，需要使用没有氯基团的封端剂。这些封端剂还产生熔点明显低于聚碳酸酯熔体酯基转移反应的常规副产物(苯酚)的挥发性副产物，因此它们在通过熔体酯基转移反应方法用于制备聚碳酸酯的间歇或连续反应体系中需要特殊的低温冷却剂液体，和由用于将这些副产物从熔融聚碳酸酯中有效去除的低温冷凝容器和蒸馏单元组成的复杂和耗能装置，以及精确和受控的真空水平。

EP 0 980 861 A1公开了某些水杨酸酯衍生物作为封端剂以0.1-10倍，和最优选0.5-2倍摩尔/摩尔当量在加入时所形成的聚碳酸酯的末端羟基基团的量，用于生产适用于光学材料的具有良好颜色色调的聚碳酸酯的用途。这些封端剂据公开通过具有邻甲氧基羰基或乙氧基羰基基团的苯酚基团活化。应该注意，EP 0 980 861 A1中的实施例提出使用其量为约1摩尔/摩尔当量末端羟基基团的碳酸2-甲氧基羰基苯·苯酯作为封端剂以形成具有增加的封端水平的聚碳酸酯。

仍然需要一种改进的熔体工艺，其中使用容易操作的封端剂，得到熔点类似于苯酚的挥发性副产物，这样生产出具有封端末端和受控分子量增长的聚碳酸酯。

本发明的综述

本发明涉及一种用于生产聚碳酸酯的方法，所述方法包括向具有游离末端羟基基团的聚碳酸酯加入下式的封端剂：

其中R₁是苯基，苯氧基，苄基，或苄氧基，R₂选自C-C₃₀烷基，C₁-C₃₀烷氧基，C₆-C₃₀芳基，C₇-C₃₀芳烷基，和C₆-C₃₀芳氧基。

合适的R₁基团的具体例子包括但不限于苯氧基和苄氧基。合适的R₂基团的具体例子包括但不限于硬脂基，苯基，对叔丁基苯基，苯氧基，对叔丁基苯氧基，对辛基苯氧基，对壬基苯氧基，对十二烷基苯氧基，3-十五烷基苯氧基，对十八烷基苯氧基，对枯基苯氧基，或其混合物。R₂芳基、芳烷基、和芳氧基基团也可被选自C₁-C₂₄烷基，C₁-C₂₄烷氧基，苯基羰基，苯氧基羰基，苄基羰基，苄氧基羰基，2-(苯基羰基)苯氧基羰基，2-(苯氧基羰基)苯氧基羰基，2-(苄基羰基)苯氧基羰基，2-(苄氧基羰基)苯氧基羰基，2-(苯基羰基)苯氧基羰基氧基，2-(苯氧基羰基)苯氧基羰基氧基，2-(苄基羰基)苯氧基羰基氧基，和2-(苄氧基羰基)苯氧基羰基氧基基团的基团所取代。

本发明的详细描述

申请人已经惊人地发现，在本发明中的方法中，通过加入相对少量的本发明的低熔点封端剂，封端剂迅速地封端或封闭熔融聚碳酸酯的末端OH基团。

封端剂/MW构建剂：

在本发明的方法中，下式化合物作为封端剂被加入聚碳酸酯低聚物中以控制聚碳酸酯低聚物的分子量：

其中R₁是苯基，苯氧基，苄基，或苄氧基，R₂选自C₁-C₃₀烷基，C₁-C₃₀烷氧基，C₆-C₃₀芳基，C₇-C₃₀芳烷基，和C₆-C₃₀芳氧基。合适的R₁基团的具体例子包括但不限于苯氧基和苄氧基。合适的R₂基团的具体例子包括但不限于硬脂基，苯基，对叔丁基苯基，苯氧基，对叔丁基苯氧基，对辛基苯氧基，对壬基苯氧基，对十二烷基苯氧基，3-十五烷基苯氧基，对十八烷基苯氧基，对枯基苯氧基，或其混合物。R₂芳基、芳烷基、和芳氧基基团可被选自C₁-C₂₄烷基，C₁-C₂₄烷氧基，苯基羰基，苯基羰基，苄基羰基，苄氧基羰基，2-(苯基羰基)苯氧基羰基，2-(苯氧基羰基)苯氧基羰基，2-(苄基羰基)苯氧基羰基，2-(苄氧基羰基)苯氧基羰基，2-(苯基羰基)苯氧基羰基氧基，2-(苯氧基羰基)苯氧基羰基氧基，2-(苄基羰基)苯氧基羰基氧基，和2-(苄氧基羰基)苯氧基羰基氧基基团的基团取代。

用于本发明方法的封端剂可基于产生熔点超过20摄氏度的副产物的水杨酸苯酯、水杨酸苄酯、2-羟基二苯酮、或苄基2-羟基苯基酮的衍生物。因此，例如可以使用碳酸苯基水杨基·苯酯，碳酸苄基水杨基·苯酯，或碳酸-2-苯甲酰基苯·苯酯，以得到邻位取代的副产物，即水杨酸苄酯或水杨酸苯酯(熔点(mp)分别为24和44-46度)或2-羟基二苯酮(mp＝37-39摄氏度)。

封端剂的制备

用于本发明的封端剂可通过使合适的氯甲酸酯(如，氯甲酸苯酯或氯甲酸对枯基苯酯)与1当量活化苯酚，如水杨酸苯酯，在溶剂如二氯甲烷中和在用以中和所释放的HCl的碱的存在下反应而制成。其它催化剂可用于该反应以促进缩合反应。在缩合反应完成之后，产物溶液用含水酸和碱随后用水洗涤直至洗液呈中性。有机溶剂可通过蒸馏而去除，并将封端剂结晶或蒸馏然后回收。

用于制备本发明封端剂的缩合反应可在本领域已知的无水条件下使用一个或多个当量的叔胺/当量氯甲酸酯作为碱，或在本领域也熟知的界面条件下使用含水氢氧化钠作为碱在缩合催化剂如三乙基胺、季烷基铵盐或其混合物的存在下而进行。

聚碳酸酯生产工艺中的末端封闭反应：

封端剂在本发明中用于快速封端或封闭聚碳酸酯的末端羟基基团

，以封闭聚碳酸酯的末端，如下所示：

具有下示结构式的在反应中产生的邻取代苯酚与苯酚相比在后咬反应(backbiting reaction)中反应性较低，导致聚碳酸酯分子量下降。另外，邻取代苯酚具有超过20摄氏度和类似于苯酚的熔点。因此，副产物苯酚通过顶式体系蒸馏使用常规装置(即，使用冷却水作为冷却剂的冷冻汽水分离器)从末端封闭的聚碳酸酯中被去除，这样它们可被冷凝以促进高产率的末端封闭。在本发明一个实施方案中，下式的邻取代的苯酚副产物从顶式体系中被回收并再用于制备新封端剂或终止剂。

应该注意，末端封闭的聚碳酸酯仍可包含少量的任何未回收苯酚，任何未反应的封端剂以及末端封闭反应的任何副反应的副产物，如末端2-(苯基羰基)苯基，2-(苯氧基羰基)苯基，或2-(苄氧基羰基)苯基基团和类似物。本发明的特定实施方案用于实现特定最低量的这些物质。

例如，本发明的方法可得到包含低于约500ppm，和甚至低于100ppm邻取代苯酚的末端封闭的聚碳酸酯。一般来说，较低量的这些物质是理想的。邻取代的副产物的低残留通过优化反应器和工艺设计使得在形成之后最大化地去除副产物而实现。在反应器的情况下，低残余水平可通过在连续反应体系(CRS)中的聚合釜(能够产生高表面积的捏合型反应器)之中或之前进行封端反应而促进。在间歇反应器或CRS的聚合釜中通常保持低于2mbar的低压力。另外，通常将间歇反应器或CRS的任何顶式脱挥发分体系的线路加热至60-100摄氏度，这有助于防止在去除邻取代的苯酚副产物之前的过早缩合或凝固。用于实现该结果的工艺要求包括在反应器中的足够的停留时间(通常5-30分钟)以使在封端之后发生脱挥发分。间歇反应器/聚合釜中的升高的温度(通常280-320摄氏度)也有助于脱挥发分。

本发明的方法可用于得到包含低于约500ppm，和甚至低于100ppm未反应的封端剂的聚碳酸酯。低残余水平的封端剂通过类似于以上为了获得邻取代的苯酚副产物的低残余水平而讨论的反应器和工艺设计因素而实现。另外，优化封端剂与游离OH的化学计量有助于确保没有加入大量过量的封端剂，因此没有太多的未反应的封端剂需要被脱除。典型的化学计量采用1.5摩尔或更低/摩尔游离OH基团。确保在所要封端的聚碳酸酯中有足够量的残余催化剂，这也有助于限制残余封端剂的量。通常，约10^-4-10^-8mol催化剂/mol BPA的催化剂水平是合适的。因此，适合将封端剂加入未淬灭聚碳酸酯。如果残余催化剂水平被确定为不足，或为了封端以前已被淬灭的聚碳酸酯，可以使用补充的催化剂。

末端封闭的聚碳酸酯产物可包含特征为活化端基团的末端2-(苯基羰基)苯基、2-(苯氧基羰基)苯基、或2-(苄氧基羰基)苯基基团。最好将这些端基团的引入限制在例如约2500ppm或更低的含量。这些活化端基团的引入是因为非对称活化的碳酸酯封端剂的非活化侧的反应。该反应主要通过″活化的″所需侧相对非活化的″错误″侧而言明显更有利的反应平衡(约300倍)而控制。应该在反应器中保持足够的停留时间(通常约5-30分钟)以使平衡发生。

熔体聚碳酸酯工艺

本发明工艺是一种熔体或酯交换反应工艺。通过酯交换反应生产聚碳酸酯是本领域熟知的，例如，描述于《有机聚合物化学》(K.J.Saunder，1973，Chapman and Hall Ltd.)，以及许多U.S.专利中，包括U.S.3,442,854；5,026,817；5,097,002；5,142,018；5,151,491；和5,340,905。

在熔体工艺中，聚碳酸酯通过芳族二羟基化合物(A)和碳酸二酯(B)的熔体缩聚而制成。反应可通过间歇模式或连续模式而进行。进行反应的装置可以是任何合适种类的罐、管、或塔。连续工艺通常包括一个或多个CSTR和一个或多个后缩聚反应器的使用。

芳族二羟基化合物(A)的例子包括二(羟基芳基)链烷烃如二(4-羟基苯基)甲烷；1，1-二(4-羟基苯基)乙烷；2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(也称作双酚A)；2，2-二(4-羟基苯基)丁烷；2，2-二(4-羟基苯基)辛烷；二(4-羟基苯基)苯基甲烷；2，2-二(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷；1，1-二(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷；和2，2-二(4-羟基-3-溴苯基)丙烷；二(羟基芳基)环烷烃如1，1-(4-羟基苯基)环戊烷和1，1-二(4-羟基苯基)环己烷；二羟基芳基醚如4，4′-二羟基二苯基醚和4，4′-二羟基-3，3′-二甲基苯基醚；二羟基二芳基硫化物如4，4′-二羟基二苯基硫化物和4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基硫化物；二羟基二芳基亚砜如4，4′-二羟基二苯基亚砜和4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基亚砜；和二羟基二芳基砜如4，4′-二羟基二苯基砜和4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基砜。在一个实施方案中，芳族二羟基化合物是双酚A(BPA)。

碳酸二酯(B)的例子包括碳酸二苯酯；碳酸二甲苯酯；碳酸二(氯苯基)酯；碳酸间甲酚酯；碳酸二萘酯；碳酸二(二苯基)酯；碳酸二乙酯；碳酸二甲酯；碳酸二丁酯；和碳酸二环己酯。在工业工艺的一个实施方案中，使用碳酸二苯酯(DPC)。

碳酸二酯组分也可包含少量，如，最高约50摩尔％的二羧酸或其酯，如对苯二甲酸或间苯二甲酸二苯酯，以制备聚酯聚碳酸酯。

在制备聚碳酸酯时，通常每1摩尔芳族二羟基化合物使用约1.0摩尔-约1.30摩尔碳酸二酯。在一个实施方案中，使用约1.01摩尔-约1.20摩尔碳酸二酯。

任选性的终止剂/封端剂

在本发明工艺的一个实施方案中，也可使用其它的/任选性的已有技术的终止剂或封端剂。终止剂的例子包括苯酚，对叔丁基苯酚，对枯基苯酚，辛基苯酚，壬基苯酚和本领域熟知的其它封端剂。

任选性的支化剂

在本发明工艺的一个实施方案中，根据需要使用支化剂。支化剂是熟知的和可包括包含至少三个官能团(可以是羟基，羧基，羧酸酐，和其混合物)的多官能有机化合物。具体例子包括偏苯三酸，偏苯三酸酐，偏苯三酰氯，三对羟基苯基乙烷，靛红-二酚，三酚TC(1，3，5-三((对羟基苯基)异丙基)苯)，三酚PA(4(4(1，1-二(对羟基苯基)-乙基)α，α-二甲基苄基)苯酚，1，3，5-苯三酸和二苯酮四甲酸。

任选性的偶联剂

在本发明工艺的一个实施方案中，偶联剂如碳酸二烷基水杨基酯，如，碳酸二甲基或乙基或丙基水杨基酯，碳酸二苯基或苄基水杨基酯，碳酸二(2-苯甲酰基苯基)酯，碳酸BPA-二-2-烷氧基苯酯，碳酸BPA-二-2-芳氧基苯酯，或碳酸BPA-二-2-苯甲酰基苯酯与封端剂结合使用，以在聚碳酸酯低聚物中实现对分子量的更快和/或更高的增长。

任选性的催化剂

聚碳酸酯合成可在催化剂的存在下进行以促进酯交换反应。例子包括碱金属和碱土金属本身或其氧化物，氢氧化物，酰胺化合物，醇盐，和酚盐，碱性金属氧化物如ZnO，PbO，和Sb₂O₃，有机钛化合物，可溶性锰化合物，含氮碱性化合物和钙、镁、锌、铅、锡、锰、镉、和钴的乙酸盐，和混合催化剂体系如含氮碱性化合物和硼化合物，含氮碱性化合物和碱(碱土)金属化合物，和含氮碱性化合物、碱(碱土)金属化合物和硼化合物。

在本发明一个实施方案中，酯交换反应催化剂是季铵化合物或季鏻化合物。这些化合物的非限定性例子包括氢氧化四甲铵，乙酸四甲铵，氟化四甲铵，四甲基铵四苯基硼酸盐，氟化四苯基鏻，四苯基鏻四苯基硼酸盐，氢氧化四丁基鏻，和氢氧化二甲基二苯基铵。

上述催化剂可分别单独使用，或，根据预期用途，两个或多个可结合使用。如果采用一种以上的催化剂，那么每种可在不同的反应阶段加入熔体中。在本发明一个实施方案中，一部分催化剂与封端剂一起加入。

催化剂的合适量部分取决于使用多少种催化剂，如，一种或两种。一般来说，催化剂的总量通常是约1×10^-8-约1.0摩尔/摩尔二羟基化合物。在一个实施方案中，该量是约1×10^-5-约5×10^-2摩尔/摩尔二羟基化合物。如果使用一种以上的催化剂，那么每种可在不同的反应阶段加入熔体中。

聚碳酸酯中的其它任选性的组分

在本发明中，所得聚碳酸酯可进一步包含本领域一般使用的热稳定化剂，紫外吸收剂，脱模剂，着色剂，抗静电剂，润滑剂，抗雾化剂，天然油，合成油，蜡，有机填料和无机填料中的至少一种。

将封端剂加入熔体工艺

将封端剂加入聚碳酸酯中的方法并不特别限定。例如，封端剂可作为间歇反应器或连续反应器体系中的反应产物加入聚碳酸酯。在一个实施方案中，封端剂在连续反应器体系中的后一反应器即聚合釜正好之前或之后随即加入熔融聚碳酸酯中。在第二实施方案中，封端剂在连续反应器体系中的最后聚合釜之后的反应性挤出被加入。在第三实施方案中，它在连续反应器体系的第一和第二聚合釜之间被加入。在另一实施方案中，封端剂在第二反应器和第一聚合釜之间被加入。

封端剂以足以实现所需封端度的量加入。例如，封端剂可按照相对所要加入其中的聚碳酸酯低聚物的游离OH含量约0.3和2.0的化学计量加入。在一个实施方案中，它按照化学计量约0.5-1.5加入。在另一实施方案中，它按照相对当没有使用其它封端剂时在最终目标分子量的聚碳酸酯中得到的游离OH约0.8-1.3的化学计量加入。

用于加入封端剂的装置/方法并不特别限定。封端剂可以固体、液体、熔体或溶液的形式加入。另外，封端剂可按照预定量一次加入，或它可分成预定量并几次加入。在一个实施方案中，它作为粉末或液体利用静电混合器而被加入工艺中。

封端剂合适地是在聚合反应已进行至一定程度之后加入以至少部分形成聚碳酸酯低聚物。尤其是，封端剂合适地是在聚合反应已进行至使得数均分子量Mn达到至少约2000道尔顿之后加入。在本发明的一个特殊实施方案中，封端剂是在数均分子量是约2000道尔顿-15000道尔顿时加入。

在其中使用能够得到熔点大于20摄氏度的邻取代苯酚的封端剂的实施方案中，封端剂加入体系无需温度低于0摄氏度的特殊冷却液体或保持在温度低于0摄氏度的冷凝器或冷冻汽水分离器，因为邻取代苯酚容易通过顶式体系蒸馏使用常规装置(即，使用冷却水作为冷却剂的冷冻汽水分离器)而被去除，这样它们可被冷凝和凝固以促进高产率的末端封闭。

本发明工艺可用于形成邻取代苯酚含量低于约500ppm，未反应的封端剂含量低于约500ppm，和活化端基团含量低于约的聚碳酸酯。

实施例

以下根据实施例对本发明进行描述，但本发明不应局限于实施例。

原料聚碳酸酯

在所有的实施例中，使用起始聚碳酸酯等级A、B或C。具有以下性能的起始原料通过熔体工艺在连续反应器体系中制成：

	聚碳酸酯A	聚碳酸酯B	聚碳酸酯C
				重均分子量Mw：	18.3*103g/mol	ND	4.44*103g/mol
数均分子量Mn：	8.34*103g/mol	8.67*103g/mol	2.41*103g/mol
				游离OH含量：	670ppm	745ppm	7345ppm
封端率	83.6％	81.0％	48％

ND＝未确定

在实施例中，进行以下测量。

a)分子量：Mw和Mn通过1mg/ml聚合物在二氯甲烷中的溶液相对聚苯乙烯标准的GPC分析而测定。测得的聚碳酸酯Mw和Mn值随后校正聚碳酸酯和聚苯乙烯标准之间在停留量上的差异。在一些情况下，Mn通过NMR光谱测定。

b)游离-OH含量通过由聚合物与TiCl₄形成的配合物在二氯甲烷溶液中的UV/可见分析而测定。在一些情况下，游离OH含量通过直接UV方法或通过NMR光谱而测定。

c)封端水平由游离OH含量和Mn值计算。

实施例1-3：

间歇反应器管在氮下装入25g聚碳酸酯A和1.084×10^-3摩尔封端剂碳酸苯基水杨基·苯酯(0.3624g″PSPC″-实施例1)或封端剂碳酸苄基水杨基·苯酯(0.3775g″BSPC″-实施例2)或封端剂碳酸-2-苯甲酰基苯·苯酯(0.3127g″2-BPPC″-实施例3)，见式(1)、(2)和(3)。混合物被加热至温度300摄氏度并搅拌20分钟。在熔体混合之后，向体系施加阶段真空至压力为0.5mbar并继续反应20分钟。在反应阶段之后，将无色聚合物从反应管中取样。结果在表1中给出。

PSPC(1)                                                   BSPC(2)

2-BPPC(3)

对比实施例1-5：

重复实施例1但没有使用封端剂，或替代使用以下结构式的各种其它封端剂。使用碳酸-2-乙酰苯·苯酯作为封端剂得到的聚合物是黄色的。结果也在表1中给出。

碳酸二苯酯                                               碳酸甲基水杨基·苯酯

碳酸乙基水杨基·苯酯                                      碳酸-2-乙酰苯·苯酯

实施例4：

使用与实施例1-3相同的条件，不同的是使用127g聚碳酸酯B替代A并使用2.330g(6.970*10^-3摩尔)碳酸苯基水杨基·苯酯(PSPC)作为封端剂。结果也在表1中给出。

实施例5：

使用与实施例4相同的条件，不同的是2.647g(7.920*10^-3摩尔)碳酸苯基水杨基·苯酯(PSPC)用作封端剂并使用反应温度315摄氏度替代300摄氏度。结果也在表1中给出。

实施例6：

使用与实施例4相同的条件，不同的是4.236g(12.67*10^-3摩尔)碳酸苯基水杨基·苯酯(PSPC)用作封端剂，使用反应温度330摄氏度替代300摄氏度，和使用反应时间30min替代20min。结果也在表1中给出。

对比例6-7：

重复实施例4，不同的是对比例6使用1.493g(6.970*10^-3摩尔)碳酸二苯酯作为封端剂用于，和对比例7使用1.898g(6.970*10^-3摩尔)碳酸甲基水杨基·苯酯作为封端剂。结果在表1中给出。

实施例7

在该实施例中，使用连续反应体系。该装置由一个单体混合搅拌罐，两个预聚合反应罐和一个水平搅拌聚合反应罐组成。摩尔比1.08∶1的双酚A和碳酸二苯酯被连续供给至加热的搅拌罐中，在此生成均匀溶液。将约250当量(2.5*10^-4mol/mol双酚A)氢氧化四甲铵和1当量(1.10^-6mol/mol双酚A)的NaOH作为第一预聚合反应罐中的催化剂加入溶液中。溶液随后被接续供给至顺序排列的下一预聚合反应罐和水平搅拌聚合反应罐，并进行缩聚以得到起始聚合物″C″，该聚合物从实施例7的第二预聚合反应罐的出口物流中出现并具有Mw为4439±289g/mol，Mn为2407±121g/mol，和封端水平约48％。

实施例7中，碳酸苯基水杨基·苯酯(PSPC)利用加热静电混合器以相对熔融聚合物物流为2.39质量％的量被加入预聚合反应罐的熔融聚合物出口物流(水平搅拌聚合反应罐的入口物流)中。

对比例8

重复实施例7，只是不使用封端剂。

表1

实施例	起始原料	所用的封端剂/封闭剂	量摩尔/-OH	反应时间分钟	反应温度，摄氏度	Mwg/摩尔	Mng/摩尔	封端％
									起始原料	A	-	-	-	-	18.3E+03	8.34E+03	83.6
起始原料	B	-	-	-	-	ND	8.67E+03	81.0
									起始原料	C	-	-	-	-	4.6E+03	2.5E+03	47.6
1	A	碳酸苯基水杨基·苯酯	1.1	20	300	17.2E+03	7.6E+03	92.0
									2		碳酸苄基水杨基·苯酯	1.1	20	300	18.1E+03	8.1E+03	91.4
3	A	碳酸-2-苯甲酰基苯基·苯酯	1.1	20	300	19.7E+03	8.2E+03	93.9
									对比例1	A	-	-	20	300	21.0E+03	11.7E+03	85.1
对比例2	A	碳酸二苯酯	1.1	20	300	21.1E+03	11.7E+03	88.1
									对比例3	A	碳酸甲基水杨基·苯酯	1.1	20	300	19.6E+03	10.6E+03	90.2
对比例4	A	碳酸乙基水杨基·苯酯	1.1	20	300	18.9E+03	8.3E+03	89.7
									对比例5	A	碳酸-2-乙酰苯基·苯酯	1.1	20	300	18.4E+03	8.3E+03	85.9
4	B	碳酸苯基水杨基·苯酯	1.1	20	300	ND	7.90E+03	92.3
									5	B	碳酸苯基水杨基·苯酯	1.25	20	315	ND	8.40E+03	93.9
6	B	碳酸苯基水杨基·苯酯	2.0	30	330	ND	8.31E+03	97.7
									对比例6	B	碳酸二苯酯	-	20	300	ND	9.42E+03	83.5
对比例7	B	碳酸甲基水杨基·苯酯	1.1	20	300	ND	9.96E+03	91.5
									7	C	碳酸苯基水杨基·苯酯	-	90	290	14.5E+03	6.24E+03	65.5
对比例8	C	-	-	90	290	16.2E+03	7.32E+03	45.8

ND＝没有确定

Claims (23)

1.一种用于生产芳族聚碳酸酯的方法，包括下列步骤：

(a)通过熔体酯交换反应工艺由芳族二羟基化合物和碳酸二酯制备具有游离末端OH基团的聚碳酸酯；

(b)向所述具有游离末端OH基团的聚碳酸酯中加入足够量的用于封端聚碳酸酯的游离末端-OH基团的下式封端剂，从而形成具有增加量的封端或封闭羟基基团的聚碳酸酯：

其中R₁是苯基，苯氧基，苄基，或苄氧基，R₂选自C₁-C₃₀烷基，C₁-C₃₀烷氧基，C₆-C₃₀芳基，C₆-C₃₀芳氧基，C₇-C₃₀芳烷基，和C₇-C₃₀芳烷氧基。

2.权利要求1的方法，其中R₂芳基、芳烷基、或芳氧基基团被选自C₁-C₂₄烷基，C₁-C₂₄烷氧基，苯基羰基，苯氧基羰基，苄基羰基，苄氧基羰基，2-(苯基羰基)苯氧基羰基，2-(苯氧基羰基)-苯氧基羰基，2-(苄基羰基)苯氧基羰基，2-(苄氧基羰基)-苯氧基羰基，2-(苯基羰基)苯氧基羰基氧基，2-(苯氧基羰基)-苯氧基羰基氧基，2-(苄基羰基)苯氧基羰基氧基，和2-(苄氧基羰基)苯氧基羰基氧基基团或其混合基团所取代。

3.权利要求1的方法，其中R₁是苯氧基或苄氧基。

4.权利要求1的方法，其中R₂选自硬脂基，苯基，对叔丁基苯基，苯氧基，对叔丁基苯氧基，对辛基苯氧基，对壬基苯氧基，对十二烷基苯氧基，3-十五烷基苯氧基，对十八烷基苯氧基，对枯基苯氧基，或其混合。

5.权利要求1的方法，其中封端剂的加入量基于在加入时1摩尔当量聚碳酸酯游离末端-OH基团计为约0.1-1.5摩尔。

6.根据权利要求5的方法，其中封端剂的加入量是每摩尔在加入时的聚碳酸酯的游离末端-OH基团为约0.8-1.3摩尔当量。

7.根据权利要求1的方法，还包括在熔体条件下向聚碳酸酯中加入选自以下的偶联剂的步骤：碳酸二烷基水杨基酯，碳酸二苯基水杨基酯，碳酸二苄基水杨基酯，碳酸二(2-苯甲酰基苯基)酯，碳酸BPA-二-2-烷氧基羰基苯酯，碳酸BPA-二-2-苯氧基羰基苯酯，碳酸BPA-二-2-苄氧基羰基苯酯，碳酸BPA-二-2-苯甲酰基苯酯和其混合物。

8.根据权利要求1的方法，其中所形成的聚碳酸酯具有在末端封闭反应中产生的邻取代苯酚的含量为500ppm或更低。

9.根据权利要求1，其中所形成的聚碳酸酯具有在末端封闭反应中产生的邻取代苯酚的含量为100ppm或更低。

10.根据权利要求1的方法，其中所形成的聚碳酸酯具有的封端剂含量为500ppm或更低。

11.根据权利要求1的方法，其中所形成的聚碳酸酯具有的封端剂含量为100ppm或更低。

12.根据权利要求1的方法，其中所形成的聚碳酸酯具有的末端2-(烷氧基羰基)苯基、2-(苯氧基羰基)苯基、2-(苄氧基羰基)苯基、和2-苯甲酰基苯基基团的含量为2500ppm或更低。

13.根据权利要求1的方法，其中所形成的聚碳酸酯具有的末端2-(苯氧基羰基)苯基基团的含量为1000ppm或更低。

14.根据权利要求1的方法，其中所形成的聚碳酸酯具有的末端2-(苄氧基羰基)苯基基团的含量为1000ppm或更低。

15.根据权利要求1的方法，其中选择封端剂，使得在末端封闭反应中产生的邻取代苯酚的熔点超过约20摄氏度。

16.根据权利要求1的方法，其中加入有封端剂的聚碳酸酯具有数均分子量Mn为至少2000道尔顿。

17.根据权利要求16的方法，其中加入有封端剂的聚碳酸酯具有数均分子量Mn为2000-15000道尔顿。

18.一种用于终止具有游离羟基基团的芳族聚碳酸酯中的游离羟基基团的方法，包括以下步骤：向芳族聚碳酸酯中加入用于封端聚碳酸酯游离末端-OH基团的下式封端剂，从而形成具有增加量的封端或封闭羟基基团的聚碳酸酯：

其中R₁是苯基，苯氧基，苄基，或苄氧基，R₂选自C₁-C₃₀烷基，C₁-C₃₀烷氧基，C₆-C₃₀芳基，C₆-C₃₀芳氧基，C₇-C₃₀芳烷基，和C₇-C₃₀芳烷基氧基。

19.权利要求18的方法，其中R₂芳基、芳烷基、和芳氧基基团被选自C₁-C₂₄烷基，C₁-C₂₄烷氧基，苯基羰基，苯氧基羰基，苄基羰基，苄氧基羰基，2-(苯基羰基)苯氧基羰基，2-(苯氧基羰基)苯氧基羰基，2-(苄基羰基)苯氧基羰基，2-(苄氧基羰基)苯氧基羰基，2-(苯基羰基)苯氧基羰基氧基，2-(苯氧基羰基)苯氧基羰基氧基，2-(苄基羰基)苯氧基羰基氧基，和2-(苄氧基羰基)苯氧基羰基氧基基团或其混合基团所取代。

20.权利要求18的方法，其中R₁是苯氧基或苄氧基。

21.权利要求18的方法，其中R₂选自硬脂基，苯基，对叔丁基苯基，苯氧基，对叔丁基苯氧基，对辛基苯氧基，对壬基苯氧基，对十二烷基苯氧基，3-十五烷基苯氧基，对十八烷基苯氧基，对枯基苯氧基，或其混合。

22.根据权利要求18的方法，其中封端剂的加入量基于在加入时1摩尔当量聚碳酸酯游离末端-OH基团计为约0.1-1.5摩尔。

23.根据权利要求23的方法，其中封端剂的加入量是每摩尔在加入时的聚碳酸酯的游离末端-OH基团为约0.8-1.3摩尔当量。