KR100868238B1 - 표면경도 및 내스크래치성이 우수한 폴리카보네이트글레이징 - Google Patents

표면경도 및 내스크래치성이 우수한 폴리카보네이트글레이징 Download PDF

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Abstract

본 발명은 표면경도 및 내스크래치성이 우수한 폴리카보네이트 글레이징의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리카보네이트와 변성 폴리벤조일파라페닐렌을 포함하는 수지 조성물을 용매에 적정한 비율로 혼합하고 캐스팅하여 내스크래치성 필름을 제조하고, 이 필름을 금형 내벽에 부착하고 다시 폴리카보네이트로 사출 성형한 후 하드코팅하고 실리콘 다이옥사이드층을 증착시켜 내스크래치성 및 광학적 특성이 우수한 신규 내스크래치성 폴리카보네이트 글레이징의 제조방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리벤조일파라페닐렌(polybenzoyl paraphenylene), 글레이징(glazing), 내스크래치성(scratch resistant), 필름(film), 캐스팅(casting), 삽입사출성형(insert injection molding), 물리적 기상증착법(PVD, physical vapor deposition), 하드코팅(hard coating)

Description

표면경도 및 내스크래치성이 우수한 폴리카보네이트 글레이징 {Polycarbonate glazing having good surface hardness and scratch resistant}
본 발명은 표면경도 및 내스크래치성이 우수한 폴리카보네이트 글레이징 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리카보네이트와 변성 폴리벤조일파라페닐렌을 포함하는 수지 조성물을 용매에 적정한 비율로 혼합하고 캐스팅하여 내스크래치성 필름을 제조하고, 이 필름을 금형 내벽에 부착하고 다시 폴리카보네이트로 사출 성형한 후 하드코팅하고 실리콘 다이옥사이드층을 증착시켜 내스크래치성 및 광학적 특성이 우수한 신규 내스크래치성 폴리카보네이트 글레이징의 제조방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트는 내충격성, 투명성 및 성형성이 우수하기 때문에 플라스틱 글레이징 소재로 많이 사용되고 있으나, 내스크래치성 및 내마모성이 취약하기 때문에 폴리실록세인계 하드 코팅이나 플라즈마 도움증착과 같은 표면 처리 기술을 통하여 내스크래치성을 증대시켜 사용하기도 한다.
현재까지 알려진 폴리카보네이트에 내스크래치성을 부여하는 표면 처리 기술에는 크게 폴리실록세인계 하드 코팅제를 폴리카보네이트 표면에 코팅하는 방법, 폴리카보네이트와 내스크래치성이 강한 고분자와 블랜딩하는 방법, 플라즈마를 이용하여 실리콘 다이옥사이드를 화학증착시키는 방법, 내스크래치 특성을 보유한 필름을 금형에 삽입하여 사출 성형하는 방법 등이 있다.
미국특허 제4,298,632호, 제4,308,317호, 제4,353,965호, 제4,353,959호, 제4,396,678호, 제4,404,257호, 제4,410,594호, 제4,396,644호, 및 제4,241,116호 등에서는 표면 층은 열경화성 폴리실록세인 또는 콜로이드 상태의 실리카가 포함된 열경화성 폴리실록세인이고, 폴리카보네이트 층과 표면층의 중간에 삽입되는 프라이머 층으로서 관능기를 갖는 아크릴계 수지를 적용함으로써 내스크래치성과 부착성이 우수한 폴리카보네이트 제품 코팅 방법에 대하여 기술하고 있다. 미국특허 제5,156,882호에서는 플라즈마 도움증착 시 티타늄다이옥사이드가 함유된 자외선 흡수층과 실리콘 다이옥사이드의 부착성을 증대시킬 수 있는 층을 중간 층으로 삽입함으로써 자외선 차단과 내마모 특성을 갖는 투명 폴리카보네이트 제품의 제조 방법에 대하여 기술하고 있다.
또한, 미국특허 제5,916,980호에서는 폴리카보네이트 수지에 폴리실록세인 구조를 그래프팅 시킨 후 이 수지에 폴리실록세인을 0~20 중량% 첨가하여 블렌딩함으로써 내스크래치 특성을 갖는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
한편, 미국특허 제5,227,457호, 제5,976,437호, 및 제6,087,467호 등에서는 매우 경직된 분자 구조를 갖는 폴리벤조일파라페닐렌의 합성 및 개질, 공중합 등에 대한 방법을 기술하고 있다. 폴리벤조일파라페닐렌은 경직된 분자 구조 때문에 경도와 내스크래치성, 기계적 물성 등은 우수하나 용매에 잘 녹지 않고 열에 의해 용융시키기도 어렵다. 따라서 가공이 매우 어렵기 때문에 파라페닐렌 반복 구조에 용해하기 쉬운 그룹을 도입하여 보다 가공하기 쉬운 변성 폴리벤조일파라페닐렌을 합성하는방법 등을 제공하고 있다.
끝으로 한국특허 출원번호 제2003-7011788호에는 내스크래치 코팅을 한 폴리카보네이트 필름을 금형에 삽입한 후 폴리카보네이트를 사출하여 폴리카보네이트 필름과 부착 시킴으로써 보다 광학적 특성이 우수한 방법을 기술하고 있다.
그러나, 폴리실록세인계 하드 코팅제로 코팅을 하는 방법과 플라즈마 도움증착의 방법은 기판으로 사용되는 폴리카보네이트가 무른 성질을 갖고 있기 때문에 내스크래치성과 내마모성을 증가시키는데는 한계가 있다. 또한 내스크래치 코팅을 한 폴리카보네이트 필름을 삽입사출성형 하는 방법도 제조 공정만 추가 되었을 뿐 내스크래치성 및 광학적 특성이 증대되기는 어려울 것이라 사료된다.
또한 가공성이 개선된 변성 폴리벤조일파라페닐렌의 경우 폴리카보네이트와 디클로로메탄, 1-메틸-2-피롤리디논 등의 용매에서 투명하게 용해, 혼합되며 필름 캐스팅 시 투명한 필름을 얻을 수 있으나, 이렇게 제조된 필름도 변성 폴리벤조일파라페닐렌과 폴리카보네이트와의 혼합 조성비에 따라 내스크래치성과 필름의 부착 성이 현저히 떨어질 수 있다.
이와 같이 종래의 폴리카보네이트에 내스크래치성을 부여하는 표면 처리 기술은 여러 가지 문제점을 갖고 있어서, 이에 본 발명자들은 일련의 연구과정을 통해 폴리카보네이트와 변성 폴리벤조일파라페닐렌을 공통 용매에 적정 비율 혼합하여 적절한 두께로 투명한 내스크래치성 필름을 캐스팅한 후 금형에 삽입하고 다시 폴리카보네이트로 사출 성형한 후 하드코팅 하고 실리콘 다이옥사이드층을 증착시킴으로써 종래에 비해 내스크래치성 및 광학적 특성이 우수한 내스크래치성 폴리카보네이트 글레이징을 제조할 수 있다는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 내충격성, 광학적 특성, 가공성 및 내스크래치성이 우수한 폴리카보네이트 글레이징의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라 제조한 내스크래치성 PC 글레이징은 삽입사출된 블렌드필름의 영향으로 종래의 내스크래치성 PC에 비해서 하드코팅층 밑의 기저가 딱딱한 성질을 갖기 때문에 내스크래치성이 대폭 향상되어 자동차용 글레이징이나 액정표시장치의 창 등의 내스크래치성과 강도와 투명성이 동시에 요구되는 용도로써 사용될 수 있다.
본 발명은
(A) 10 ~ 90 중량%의 폴리카보네이트 수지, 및
(B) 10 ~ 90 중량%의 하기 화학식 1의 변성 폴리벤조일파라페닐렌 수지를 포함하는 수지 조성물로 필름을 제조하는 제 1 단계
제 1 단계에서 제조된 필름을 폴리카보네이트 수지에 부착시키는 제 2 단계
제 2 단계에서 제조된 폴리카보네이트 글레이징 표면에 아크릴레이트, 우레탄 및 에폭시로부터 선택된 하나 이상의 코팅제로 하드코팅 하는 제 3 단계 및
하드코팅 된 폴리카보네이트 글레이징 표면에 물리적 기상증착법 또는 플라즈마 도움증착법을 이용하여 실리콘 다이옥사이드층을 증착시키는 제 4 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 글레이징의 제조방법에 관한 것이다.
Figure 112005048710649-pat00001
(상기 식에서 x와 y의 구조의 몰(mol)비는 60:40 ~ 95:5이고,
n은 화학식 1의 화합물의 수평균분자량이 6,000 내지 15,000이 되도록 하는 양의 정수이다)
이하 본 발명의 구성을 단계별로 자세히 설명한다.
제1 단계
상기 성분 (A)의 폴리카보네이트(이하, 'PC') 수지는 내충격성, 내열성, 내 후성, 자기 소화성, 유연성, 가공성 및 투명성이 우수하며, 내후성이 뛰어나 장기간 높은 물성을 유지하고 내열, 내한성이 뛰어나 심한 온도변화에도 성능을 유지한다. 그러나 스크래치에 취약하고 경도가 무른 단점이 있다. 본 발명에 사용되는 PC 수지의 제조방법은 통상적인 제조방법을 따르며, 구체적으로 분자량 조절제 및 촉매의 존재 하에서 디히드록시페놀(dihydroxy phenol)과 포스겐(phosgen)을 반응시켜 제조하거나, 디히드록시페놀(dihydroxy phenol)과 디페닐카보네이트 (diphenyl carbonate)에 의해 얻어지는 전구체의 에스테르 상호 교환반응을 이용하여 제조할 수 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 PC 수지의 함량은 10 ~ 90 중량%가 적합하며, 보다 바람직한 함량은 40 ~ 80 중량%이고, 가장 바람직한 함량은 30 ~ 50 중량%이다. PBP 수지의 함량이 10 중량% 미만일 때는 내스크래치 및 내마모 특성이 현저히 떨어지고, 90 중량%를 초과할 경우 내충격성 및 캐스팅 된 블렌드 필름과 폴리카보네이트 수지 사이의 부착성이 현저히 떨어진다.
상기 성분 (B)의 변성 폴리벤조일파라페닐렌(이하, 'PBP') 수지의 경우 그 경직된 구조로 인하여 내마모성, 내스크래치성, 고강도, 고경도, 자기 소화성, 내열성, 투명성이 우수하다. 그러나 내충격성과 가공이 어려운 단점이 있으며 엷은 노란 색을 보유하고 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 PBP는 상기의 화학식 1과 같은 화학구조를 가지며, 그의 제조 방법은 미국특허 제5,227,457호, 제5,976,437호, 및 제6,087,467호 등에 개시되어 있다. 상기의 화학식 1에서 x와 y의 구조의 몰(mol)비는 60:40 ~ 95:5가 바람직하며, 60:40 미만일 경우 PBP의 내스크래치 및 내마모 특성이 현저히 떨어지고, 95:5를 초과할 경우 가공이 어렵고 용해성, 용융성이 현저히 떨어진다. 또한 수평균분자량은 6,000 ~ 15,000가 바람직하다. 수평균분자량이 6,000 미만일 경우 PBP의 내스크래치 및 내마모 특성이 현저히 떨어지며, 15,000을 초과하여 중합시키기가 어렵다. 본 발명에 따른 조성물 중에서 PBP 함량은 10 ~ 90 중량%가 적합하며, 보다 바람직한 함량은 40 ~ 80 중량%이고, 가장 바람직한 함량은 50 ~ 70 중량%이다. PBP 수지의 함량이 10 중량% 미만일 때는 내스크래치 및 내마모 특성이 현저히 떨어지고, 90 중량%를 초과할 경우 내충격성 및 캐스팅 된 블렌드 필름과 폴리카보네이트 수지 사이의 부착성이 현저히 떨어진다.
본 발명에 따른 상기 제 1 단계의 필름의 제조방법은 상기 수지 조성물을 용매로 용해시킨 후 진공 하에서 건조시켜 캐스팅하는 것이 바람직하다. 이러한 필름 캐스팅에 사용될 수 있는 용매는 두 고분자 수지를 공통으로 용해시킬 수 있는 것이면 사용가능하며, 구체적으로 디클로로메탄 또는 1-메틸-2-피롤리디논 등이 있으나 이에 제한되지 않는다. 또한 사용된 용매의 증기압에 따라 필름 캐스팅 시 건조 온도와 진공 압력을 조절하여 증발 속도를 조절하여야 보다 우수한 품질의 필름을 제조할 수 있다.
또한 제조된 필름의 두께는 10 ~ 400㎛가 적합하며, 보다 바람직한 두께는 30 ~ 400㎛이고, 가장 바람직한 두께는 30 ~ 80㎛이다. 캐스팅된 필름의 두께가 10㎛ 미만일 때는 내스크래치 특성이 현저히 감소하며 가공 도중 찢김 현상이 빈번히 발생한다. 캐스팅된 필름의 두께가 400㎛를 초과할 경우 더 이상의 내스크래치특성의 증가는 없으며 필름제조공정에서 기포가 많이 발생하여 제조된 필름의 품질이 저하된다.
제2단계
제 2 단계의 필름의 부착방법은 제 1 단계에서 제조된 필름을 금형에 삽입하고 폴리카보네이트로 사출 성형하는 것이 바람직하다. 즉 본 발명에 따른 폴리카보네이트 글레이징은 필름 삽입 사출 공정에 있어서 제품 크기에 맞게 블렌드 필름을 재단하고 정전기력에 의해서 필름을 금형 표면에 부착시킨 후 금형을 닫고 폴리카보네이트 수지를 사출하여 제조할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 상기 제조 방법에 있어서, 제 2 단계의 필름의 부착방법은 투명한 에폭시 계열 또는 실리콘 계열의 접착제를 이용하여 본 발명의 내스크래치성 필름을 폴리카보네이트 성형품에 접착하는 것도 가능하다.
제 3 단계
캐스팅 된 필름을 삽입 사출 공정을 통한 제 2 단계에서 제조된 폴리카보네이트 글레이징의 표면에 아크릴레이트 계열의 하드코팅을 한다.
하드코팅시 아크릴레이트 계열 외에도 통상적으로 플라스틱의 하드코팅에 사용되는 우레탄 계열 또는 에폭시 계열의 하드코팅을 할 수 있다.
제 4 단계
하드코팅 된 폴리카보네이트 글레이징 표면에 물리적 기상증착법을 통하여 실리콘 다이옥사이드층을 증착하여 표면 경도와 내스크래치성을 증대시킨다.
물리적 기상증착법 외에도 플라즈마 도움 증착법 등을 사용하여 실리콘 다이옥사이드 층을 증착 할 수 있다.
또한 본 발명의 내스크래치성이 우수한 폴리카보네이트 글레이징 제조 방법에 있어서, PC와 PBP 혼합 조성물에 추가로 자외선 차단제, 대전방지제, 전자파 차폐제, 난연제, 이형제, 내가수분해제, 윤활제, 산화방지제, 및 충격보강제 등의 기능성 첨가제나 가공 조제 등을 첨가할 수 있다. 이들은 PC와 PBP 혼합 조성물 전체 100 중량부에 대하여 0.01 ~ 5 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명된다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떤 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 ~ 3
메틸렌 클로라이드 용매에 5 중량% 농도로 PBP를 용해시키고 여과해서 불순물을 제거한 후, 비용매인 아세톤을 가하여 침전시킨 후 100℃에서 24시간 동안 진공건조하여 PBP를 정제하였다. 정제된 PBP와 폴리카보네이트를 표 1의 조성비율을 가지고 12 중량%의 농도로 80℃의 1-메틸-2-피롤리디논(NMP)용매에 용해시킨 후 자체 제작한 닥터블레이드를 이용하여 길이 30cm, 폭 20cm, 두께 400㎛로 얇게 편 다음 120℃의 진공 오븐에 넣고 2시간 동안 건조하여 길이 30cm, 폭 20cm, 두께 70㎛의 필름을 제조하였다.
제조한 필름을 지름 10cm의 원형으로 재단하고, 사출성형 금형에 부착시킨 후 폴리카보네이트로 사출하여 필름과 결합시켰다. 이 때 사출기 실린더의 온도는 315℃이었고, 금형의 온도는 85℃이었다.
이렇게 제조된 필름이 부착된 PC원형시편에 아크릴레이트 계열의 하드코팅제 3) 를 플로우 코팅한 후 자외선 램프로 경화시켰다. 여기에 물리적 기상증착법(PVD)에 의해 실리콘 다이옥사이드 층을 0.5㎛ 두께로 증착하여 내스크래치성 폴리카보네이트 글레이징시편을 제조하였다.
이렇게 제조된 내스크래치성 폴리카보네이트 글레이징 시편의 연필경도는 ASTM D3363과 같이 500g 하중에서 측정하였으며, 광투과율은 ASTM D1003에 따라 측정하였다. 또한 내마모 테스트는 ASTM D1044에 따라 테이버(taber) 마모 테스트 방법으로 CS-10F 휠(wheel)을 사용, 500g 하중, 1000cycle의 마모 실험 후 헤이즈의 변화 값(ΔHaze)을 측정하였다. 테이프(tape) 당김(pull) 테스트는 ASTM D3359에 따라 3M사의 tape를 가지고 필름의 박리 여부를 확인하였으며, 열수 테스트는 시편을 1시간 동안 90℃의 물속에 넣은 후 시편의 변화를 측정하였다. 열충격 테스트는 테스트시편을 열충격 챔버에 넣은 후 온도를 -40℃에서 1시간 체류하고 85 ℃까지 승온하여 1시간 체류하기를 24회 반복하였다. 이렇게 측정한 물성 평가 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
실시예
1 2 3
PC(1) 50 40 30
PBP(2) 50 60 70
Hard coating(3) ○ ○ ○
PVD ○ ○ ○
연필경도 5H 6H 5H
광투과율(%) 86 86 86
내마모 테스트(ΔHaze),1000회 12 10 15
Tape Pull 테스트 통과 통과 통과
열수 테스트 변화 없음 변화 없음 변화 없음
열충격 테스트 (-40~85℃, 24회) 변화 없음 변화 없음 변화 없음
(1) 비스페놀 A로부터 유도된 점도평균분자량이 21,000인 선형 폴리카보네이트 (2) Mississippi Polymer Technology 사의 Parmax1201: Poly(benzoyl-1,4-phenylene-co-1,3-penylene), 화학식 1에서 x와 y의 구조의 몰(mol)비는 약 85:15, 수평균분자량은 11,700 (3) SK-Cytec 사 UP-016
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 ~ 3의 내스크래치성의 지표인 연필경도와 내마모성 테스트 결과가 매우 우수하였으며, 필름의 부착성을 평가하는 지표인 테이프 당김 테스트와 열수테스트, 열충격 테스트에서 박리 및 균열현상이 발생하지 않았다.
상술한 바와 같이, 내스크래치성이 우수한 폴리카보네이트 글레이징 제조 방법은 내스크래치성과 내마모 특성이 취약한 폴리카보네이트 제품의 단점을 효율적 으로 보완하며 자동차의 유리창, 디스플레이장치의 보호용 창, 기차, 버스 등의 고정창, 샤워 부스, 진열장, 광고판, 캐노피, 건물의 유리창 등에 적용할 수 있다.

Claims (7)

  1. (A) 10 ~ 90 중량%의 폴리카보네이트 수지, 및
    (B) 10 ~ 90 중량%의 하기 화학식 1의 변성 폴리벤조일파라페닐렌 수지를 포함하는 수지 조성물로 필름을 제조하는 제 1 단계
    제 1 단계에서 제조된 필름을 폴리카보네이트 수지에 부착시키는 제 2 단계
    제 2 단계에서제조된 폴리카보네이트 글레이징 표면에 아크릴레이트, 우레탄 및 에폭시로부터 선택된 하나 이상의 코팅제로 하드코팅 하는 제 3 단계 및
    하드코팅 된 폴리카보네이트 글레이징 표면에 물리적 기상증착법 또는 플라즈마 도움증착법을 이용하여 실리콘 다이옥사이드층을 증착시키는 제 4단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 글레이징의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112008071923565-pat00002
    (상기 식에서 x와 y의 구조의 몰(mol)비는 60:40 ~ 95:5이고,
    n은 화학식 1의 화합물의 수평균분자량이 6,000 내지 15,000이 되도록 하는 양의 정수이다)
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리카보네이트 수지가 20 ~ 60 중량%, 화학식 1의 변성 폴리벤조일파라페닐렌 수지가 40 ~ 80 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 글레이징의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 제 1 단계의 필름의 제조방법은 상기 수지 조성물을 용매로 용해시킨 후 진공 하에서 건조시켜 캐스팅한 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 캐스팅된 필름의 두께가 10 ~ 400㎛인 것을 특징으로 하는 내스크래치성 폴리카보네이트 글레이징 제조 방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 용매는 디클로로메탄 또는 1-메틸-2-피롤리디논인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 제 2 단계의 필름의 부착방법은 제 1 단계에서 제조된 필름을 금형에 삽입하고 폴리카보네이트로 사출하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 제 2 단계의 필름의 부착방법은 제 1 단계에서 제조된 필름을 에폭시 계열 또는 실리콘 계열의 접착제를 이용하여 폴리카보네이트 성형품에 접착시키는 것을 특징으로 하는 방법.
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