TW583219B - Process for the production of polycarbonate - Google Patents

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TW583219B TW091119263A TW91119263A TW583219B TW 583219 B TW583219 B TW 583219B TW 091119263 A TW091119263 A TW 091119263A TW 91119263 A TW91119263 A TW 91119263A TW 583219 B TW583219 B TW 583219B
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phenyl
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James Anthony Cella
Hans-Peter Brack
Dennis Karlik
Daniel Joseph Brunelle
Takato Kimura
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Gen Electric
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Description

583219 A7 __B7____ 五、發明説明（彳） 發明領域 本發明係關於一種製備聚碳酸酯的方法，及關於使用 碳酸酯及水楊酸苯酯及苄酯之酯衍生物、2-羥基二苯甲酮 、及苄基2-羥苯基甲酮作爲聚碳酸酯之末端封端劑。 發明背景 聚碳酸酯有優異之機械性質，如耐衝擊性，及在耐熱 性及透明性上亦是優異的，其可廣泛地用於很多工程應用 上。已知高含量末端封端（即其中聚碳酸酯上大部分末端 酚式羥基係被阻斷的）可幫助聚碳酸酯樹脂降低靜電荷、 改良熱老化及降低水之吸收。因此，不同偶合劑及末端封 端劑在聚碳酸酯之製備上可用於增加末端封端含量。 未審查日本專利申請案H6- 1 57739揭示使用某些未活 化碳酸酯及酯（特別是碳酸二苯酯爲最佳者）作爲末端封 端劑。 JP-A 7-90074揭示一種從二羥基化合物及碳酸二酯行 酯交換而製得聚碳酸酯之方法，其中於酯交換比例超過 70%後加入具有至少二官能基之高度活性二酯、醯基鹵或酸 酐以製得具有增加聚合度之聚碳酸酯。需注意到JP-A 7-90074係教導使用二活化分子作爲偶合劑或聚合促進劑，而 非末端封端劑。 US專利5,696,222及EP 0 985 696 A1揭示一種製備具 有高末端封端含量之聚碳酸酯的方法，其係加入某些活化 及二活化碳酸酯爲末端封端劑。其揭示末端封端劑係於形 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇><297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -4- 583219 A7 B7 五、發明説明（2) 成具有至少0.3 dl/g特性黏度之聚碳酸酯後將末端封端劑力口 至製程中，以形成末端封端含量增加但分子量或特性黏度 之改變最小之聚碳酸酯，即所具有特性黏度比在加入末端 封端劑前聚碳酸酯之黏度大或小至多0.1 dl/g。其亦揭示這 些末端封端劑經由具有鄰位氯原子、甲氧羰基或乙氧羰基 之酚基（較佳使用2-甲氧羰基苯基-苯基碳酸酯及2-甲氧鑛 基苯基-4\枯基苯基碳酸酯）活化。使用氯化酚會導致產生 可能有毒之副產物或者產生之副產物於燃燒時會產生包含 氯之氣體產物。因此，從處理及環境的觀點而言，需要使 用不含氯基之末端封端劑。這些末端封端劑亦會產生熔點 比聚碳酸酯溶融酯交換反應通常之副產物（酚）低甚多之 揮發性副產物，因此需要特別低溫之冷卻液體及複雜並耗 能量之裝置，該複雜並耗能量之裝置係由低溫冷凝容器及 自熔融聚碳酸酯有效移除這些副產物之蒸餾單元以及在批 次或連續反應系統中經由熔融酯交換方法製備聚碳酸酯之 精確及經控制體積含量所組成。 EP 0 980 861 A1係揭示使用某些水楊酸酯衍生物爲末 端封端劑，其用量爲加入時所形成聚碳酸酯每莫耳當量之 末端羥基之0.1至10倍（最佳爲0.5至2倍），以製備具 有適合用於光學物質之良好顏色光澤的聚碳酸酯。其揭示 這些末端封端劑係經由具有鄰位甲氧羰基或乙氧羰基之酚 基所活化。需注意在EP 0 980 86 1A1之實例中係教導使用 2-甲氧羰基苯基-苯基碳酸酯作爲末端封端劑，用量以每莫 耳當量末端羥基計爲1莫耳，以形成具有末端封端含量增 本紙張尺度適用中81國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -----,—^---— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -5- 583219 A7 B7 五、發明説明（3 ) 加之聚碳酸酯。 仍舊需要使用容易處理之末端封端劑的改良熔融方法 ’其所產生揮發副產物之熔點與酚類似，以產生加蓋端基 及分子量之增加係加以控制的聚碳酸酯。 發明槪要 本發明係關於製備碳酸酯之方法，該方法包括將下式 末端封端劑加至具有自由末端羥基之聚碳酸酯中： 〇
C^R1 〇一c—r2 II 1 〇 其中R!是苯基、苯氧基、苄基、或苄氧基，R2係選自C!-C3。烷基、C〗-C3 0烷氧基、C6-C30芳基、C7-C3G芳烷基、及C6-C3◦芳氧基。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 適當R!基團之特定實例包括，但不限於，苯氧基及苄 氧基。適當R2基團之特定實例包括，但不限於，硬脂醯基 、苯基、對-第三丁基苯基、苯氧基、對-第三丁基苯氧基、 對-辛基苯氧基、對-壬基苯氧基、對-十二烷基苯氧基、3-十五烷基苯氧基、對-十八烷基苯氧基、對-枯基苯氧基、或 其混合物。R2芳基、芳烷基、及芳氧基可被選自下列之取 代基取代：ChCn烷基、Ci-C"烷氧基、苯基羰基、苯氧基 羰基、苄基羰基、苄氧基羰基、2-(苯基羰基）苯氧基羰基、 2-(苯氧基羰基）苯氧基羰基、2-(苄基羰基）苯氧基羰基、2-( 苄氧基羰基）苯氧基羰基、2-(苯基羰基）苯氧基羰氧基、2-( 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 583219 A7 B7 五、發明説明（4 ) 苯氧基羰基）苯氧基羰氧基、2-(苄基羰基）苯氧基羰氧基、 及2-(爷氧基鑛基）苯氧基鑛氧基。 發明詳細說明 發明人驚訝地發現到在本發明方法中，藉由加入相當 少量本發明低熔點末端封端劑，末端封端劑會快速地將熔 融聚碳酸酯之末端0H基團加以加蓋或阻斷。 末端封端劑/MW搾制組份（builder ):在本發明方法 中，下式化合物係加至聚碳酸酯低聚物中以作爲末端封端 劑，及控制聚碳酸酯低聚物之分子量： 〇
VR1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中R!是苯基、苯氧基、苄基、或苄氧基，R2係選自 C3。烷基、C1-C3 0烷氧基、C6-C3 0芳基、C7-C30芳烷基、及（V C3◦芳氧基。適當1基團之特定實例包括，但不限於，苯氧 基及苄氧基。適當R2基團之特定實例包括，但不限於，硬 脂醯基、苯基、對-第三丁基苯基、苯氧基、對-第三丁基苯 氧基、對-辛基苯氧基、對-壬基苯氧基、對-十二烷基苯氧 基、3_十五烷基苯氧基、對-十八烷基苯氧基、對-枯基苯氧 基、或其混合物。r2芳基、芳烷基、及芳氧基可被選自下 列之取代基取代：G-C24烷基、C〃C24烷氧基、苯基羰基、 苯氧基羰基、苄基羰基、苄氧基羰基、2-(苯基羰基）苯氧基 羰基、2-(苯氧基羰基）苯氧基羰基、2-(苄基羰基）苯氧基羰 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) ; 〜 583219 A7 B7_____ 五、發明説明（5 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 基、2-(苄氧基羰基）苯氧基羰基、2-(苯基羰基）苯氧基羰氧 基、2-(苯氧基羰基）苯氧基羰氧基、2_(苄基羰基）苯氧基羰 氧基、及2-(苄氧基羰基）苯氧基鑛氧基° 用於本發明方法中之末端封端劑係以水楊酸苯酯 ' 水 楊酸苄酯、2 -羥基二苯甲酮、或苄基2 -羥苯基甲酮之衍生 物爲主，其產生具有熔點高於20°C之副產物。因此’例如 ，可使用苯基水楊基苯基碳酸酯、苄基水楊基苯基碳酸酯 、或2-苯甲醯苯基苯基碳酸酯，以產生鄰位經取代之副產 物，即水楊酸苄酯或水楊酸苯酯（熔點分別爲24及44_ 46。〇 ，或者2-羥基二苯甲酮（mp = 37-39°C)。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 末端封端劑之製備:用於本發明之末端封端劑可由如 下反應製備：適當氯甲酸酯（如氯甲酸苯酯或氯甲酸對-枯 基苯酯）與一當量活化酚（如水楊酸苯酯）在溶劑（如二 氯甲烷）及在用於中和釋放之HC1之鹼的存在下反應。此 反應可用催化劑以加速縮合反應。縮合反應完成後，產物 溶液以酸及鹼水溶液淸洗，然後以水淸洗，直到洗液爲中 性的。藉由蒸餾移除有機溶劑，及將末端封端劑結晶或蒸 餾及回收之。 用以製備本發明末端封端劑的縮合反應可在技藝已知 之無水條件下於作爲鹼之每當量氯曱酸酯下使用一或更多 當量三級胺而進行之，或者在技藝已知之界面條件下使用 氫氧化鉀水溶液爲鹼及在縮合催化劑（如三乙胺、四級烷 基銨鹽、或其混合物）的存在下進行之。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）
此反應中所產生示於下之鄰位經取代之酚在背部切入 583219 A7 B7 五、發明説明（6 ) 在聚碳酸酯製備方法中之末端阻斷反應：用於本發明 之末端封端劑係用於加速於將聚碳酸酯之末端羥基（-0H ) 加蓋或阻斷以將聚碳酸酯之末端阻斷，如下所示： 〇 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (backbiting )反應中比酚之反應性低，此會使的聚碳酸酯 之分子量降解。此外，鄰位經取代之酚的熔點高於20°C， 而與酚類似。因此，可使用習知裝置（即使用冷凍水爲冷 卻劑之冷凍捕集器（trap))自末端阻斷之聚碳酸酯移除副 產物酚，而將其蒸餾至塔頂餾出物系統中，其中其可被冷 凝以加速末端阻斷反應，而有高產率。在本發明一具體例 中，下式之鄰位經取代酚之副產物係在塔頂餾出物系統中 回收及再使用以製備新的末端封端劑或鏈的終止劑。 〇VR1 須注意末端阻斷之聚碳酸酯仍包含少量未反應酚、未 反應末端封端劑以及末端阻斷反應之任何副反應的副產物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -9 - 583219 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（7 ) ，即端基2-(苯基羰基）苯基、2-(苯氧基羰基）苯基、或2_( 苄氧基羰基）苯基等。操作本發明之特定具體例以得到這些 物質之特定最大含量。 例如，本發明方法可製備包含低於約500 ppm及甚至 低於1 00 ppm鄰位經取代酚的末端阻斷聚碳酸酯。一般， 希望這些物質之含量較低。要達到低殘餘量之鄰位經取代 副產物可用最適化之反應器及製程設計以於副產物形成時 移除最大量之副產物。在此情況下之反應器，可使末端封 端反應在連續反應系統（CRS)之聚合器（可產生高表面積 之捏合型反應器）中或之前進行而促進低殘餘量的達成。 在批次反應器或CRS之聚合器中維持低壓，典型爲低於2 毫巴。此外，批次反應器或CRS之任何塔頂脫揮發（ devolatization)系統之加熱管線，典型爲60- 100°C，可幫助 避免在移除鄰位經取代酚副產物前之過早縮合或固化。要 達到此結果之製程考量包括在反應器中有足夠停留時間（ 典型爲5至30分鐘）使末端封端後之脫揮發進行。在批次 反應器/聚合器（典型280-320°C)中之高溫亦可促進脫揮發 〇 本發明方法係用於製備包含低於約500 ppm及甚至低 於100 ppm未反應末端封端劑之聚碳酸酯。用類似上述反 應器及製程設計考量可達成末端封端劑之低殘餘量或者達 成鄰位經取代酚副產物之低殘餘量的目標。此外，末端封 端劑對自由0H基之最適化化學計量可確保不會加入過多量 之末端封端劑，因此不會有太多之未反應末端封端劑加以 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I——！,- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 線 -10- 583219 A7 B7 五、發明説明（8 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 揮發掉。典型化學計量以每莫耳自由〇 η基計爲1.5莫耳。 確保在欲進行加蓋反應之聚碳酸酯中有足夠含量殘餘催化 劑對於末端封端劑之殘餘量的限制亦有幫助。典型地，催 化劑含量爲約10_4至10·8莫耳催化劑/莫耳ΒΡΑ爲適當的。 因此，適合將末端封端劑加至未被冷卻之聚碳酸酯中。若 是催化劑殘餘量不夠時，或者用於將先前冷卻之聚碳酸酯 之加蓋反應上，則可用補充之催化劑。 末端阻斷聚碳酸酯產物可包含2-(苯基羰基）苯基、2-( 苯氧基羰基）苯基、或2-(苄氧基羰基）苯基之端基，其特徵 爲係被活化之端基。最好限制加入此類端基，例如至約 2,5 00 ppm或更低之量。加入此量活化端基造成不對稱活化 碳酸酯末端封端劑之未活化側之反應。此反應主要藉由“ 所欲”活化側反應對“非所欲”非活化側反應之更有利平 衡（約300 X )而加以控制的。需要維持在反應器中之足夠 停留時間（典型約5至30分鐘）以使得此平衡發生。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 溶融聚碳酸酯方法:本發明方法爲熔融或轉酯方法。 用轉酯作用製備聚碳酸酯在技藝中係已知的，例如， Organic Polymer Chemistry，由 K.J. Saunders 所寫，1973, Chapman及 Hall Ltd.，以及一些 US 專利，包括 USP 3,442,854 ； 5,026,8 1 7 ； 5,097,002 ； 5,142,018 ； 5,151,491 ； 及 5,340,905。 在熔融方法中，聚碳酸酯係藉由芳族二羥基化合物（A )與碳酸二酯（B )之熔融縮聚反應而製得。此反應可以批 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 583219 A7 ____ B7 五、發明説明（9 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 次或者連續形式進行之。進行該反應所用裝置可爲任何適 田形式之槽、g式管或者管柱。連繪方法通常包括使用一^或 更多CSTR及一或更多加工反應器。 芳族二羥基化合物（A )之實例包括雙（羥基芳基）烷， 如雙（4-羥基苯基）甲烷、1,1-雙（4-羥基苯基）乙烷、2,2-雙（4-羥基苯基）丙院（即雙酚A) 、2,2-雙（4-羥基苯基）丁烷、 2,2-雙（4-羥基苯基）辛烷、雙(4-羥基苯基）苯基甲烷、2,2-雙 (4-羥基-1-甲基苯基）丙烷、i，l-雙（4-羥基-第三丁基苯基）丙 烷、及2,2-雙（4-羥基-3-溴苯基）丙烷；雙（羥基芳基）環烷， 如1，1-(4_羥基苯基）環戊烷及1，1-(4-羥基苯基）環己烷；二 羥基芳基醚，如4,4’-二羥基二苯基醚及4,4，-二羥基-3,3’-二 甲基苯基醚；二羥基二芳基硫醚，如4,4乂二羥基二苯基硫 醚及4,4’-二羥基-3,3、二甲基二苯基硫醚；二羥基二芳基亞 硕，如4,4’-二羥基二苯基亞硕及4,4’-二羥基-3,3、二甲基二 苯基亞硕；以·及二羥基二芳基硕，如4,4乂二羥基二苯基硕 及4,4、二羥基-3,3、二甲基二苯基硕。在一具體例中，芳族 二羥基化合物爲雙酚A ( BPA )。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 碳酸二酯（B)之實例包括碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯 、碳酸雙（氯苯基）酯、碳酸間甲苯氧酯、碳酸二萘酯、碳酸 雙（二苯基）酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯、及 碳酸二環己酯。在一工業製程之具體例中，使用碳酸二苯 酯（DPC) 〇 碳酸二酯化合物亦可包含一較少量（即高至約50莫耳 % )之二羧酸或其酯，如對苯二甲酸或間苯二甲酸二苯酯， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -12- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 583219 A7 ___ B7 ___ 五、發明説明（10 ) 以製備聚酯聚碳酸酯。 在製備聚碳酸酯時，每莫耳芳族二羥基化合物通常使 用約1.0莫耳至約1.30莫耳碳酸二酯。在一具體例中，使 用約1.01莫耳至約1.20莫耳碳酸二酯。 選擇性鏈終止劑/末端封端劑。在本發明方法之一具體 例中，可使用先前技藝中另外的/選擇性的鏈終止劑或末端 封端劑。鏈終止劑之實例包括酚、對-第三丁基酚、對-枯基 酚、辛基酚、壬基酚及其他技藝中已知之末端封端劑。 選擇性分支劑。在本發明方法之一具體例中，需要時 會使用分支劑。分支劑爲已知的及可包括包含至少三個官 能基之多官能基有機化合物，所包含之官能基可爲羥基、 羧基、酸酐、及其混合物。特定實例包括苯偏三酸、苯偏 三酸酐、苯偏三酸三氯化物、三-對-羥基苯基乙烷、靛紅-雙-酚、三-酚TC(1，3,5-三（（對-羥基苯基）異丙基）苯）、三-酚？厶（4(4(1，1-雙（對-羥基苯基）-乙基）'〇6-二甲基苄基）酚） 、苯均三酸、及二苯甲酮四羧酸。 選擇性偶合劑。在本發明方法之一具體例中，偶合劑 (如雙-烷基水楊基碳酸酯，如雙-甲基或乙基或丙基水楊基 碳酸酯，雙-苯基或苄基水楊基碳酸酯、雙（2-苯甲醯基苯基 )碳酸酯、BPA-雙-2-烷氧基苯基碳酸酯、BPA-雙-2-芳氧基 苯基碳酸酯、或BP A-雙-2-苯甲醯基苯基碳酸酯）可與末端 封端劑一起使用以使聚碳酸酯低聚物之分子量更快速增加 或增加地更多。 選擇性催化劑。聚碳酸酯合成可在催化劑存在下進行 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-13- 583219 Α7 Β7 五、發明説明（n ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 以促進轉酯反應。實例包括鹼金屬及鹼土金屬或其氧化物 、氫氧化物、醯胺化物、醇化物、及酚鹽，鹼性金屬氧化 物，如Zn〇、Pb〇、及Sb2〇3，有機鈦化合物，可溶性鎂化 合物、含氮鹼性化合物及鈣、鎂、鋅、鉛、錫、錳、鎘及 鈷，及化合物催化劑系統，如含氮鹼性化合物及硼化合物 、含氮鹼性化合物及鹼（鹼土）金屬化合物、及含氮鹼性 化合物、鹼（鹼土）金屬化合物、及硼化合物。 在本發明之一具體例中，轉酯催化劑爲四級銨化合物 或四級鱗化合物。這些化合物之非限制用實例包括氫氧化 四甲基銨、乙酸四甲基銨、氟化四甲基銨、四甲基銨四苯 基硼酸酯、氟化四苯基鱗、四苯基鱗四苯基硼酸酯、氫氧 化四丁基鱗、氫氧化二甲基二苯基銨。 上述催化劑可單獨使用，或者根據使用情況使用二或 更多種類之混合物。當使用多於一種催化劑時，每一種催 化劑倂入熔融物係在反應之不同階段中倂入。在本發明之 一具體例中，一部分之催化劑係與末端封端劑一起加入。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 催化劑之適當用量部分係與使用多少種（如一或兩種 )催化劑有關。一般，每莫耳二羥基化合物催化劑的總用 量通常爲約1 X 1〇_8至約1.0莫耳。在一具體例中，每莫耳 二羥基化合物催化劑用量在約1 X 1(Τ5至約5 X 10_2莫耳。 當使用多於一種催化劑時，每一種催化劑倂入熔融物係在 反應之不同階段中倂入。 聚碳酸酯中其他選擇性成分。在本發明中，聚碳酸酯 之製備可進一步包含至少一種熱穩定劑、紫外線吸收劑、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -14- 583219 A7 B7 五、發明説明（12) 脫模劑、冷卻劑、抗靜電劑、潤滑劑、抗霧劑、中性油、 合成油、鱲、有機塡料、及無機塡料，上述各者通常用於 先前技藝中。 將末端封端劑加至熔融製程中:將末端封端劑加至聚 碳酸酯之方法並未特別加以限制。例如，在批次或連續反 應器系統中，末端封端劑可作爲反應產物加至聚碳酸酯中 。在一具體例中，末端封端劑係在連續反應器系統中之較 後反應器（即聚合器）之前或之後加至熔融聚碳酸酯中。 在第二具體例中，末端封端劑係在連續反應器系統中之最 後聚合器以反應性擠壓方式加入。在第三具體例中，其係 在連續反應器系統中第一個及第二個聚合器之間加入。在 另一具體例中，末端封端劑係在第二個反應器及第一個聚 合器之間加入。 所加入末端封端量必須足夠達到所需之末端封端程度 。例如，末端封端劑所加入之化學計量相對於聚碳酸酯低 聚物之自由0H含量爲約0.3至2.0之間。在一具體例中， 所加入之化學計量爲約0.5至1.5。在另一具體例中，當沒 有加入其他末端封端劑時，所加入化學計量相對於自由〇H 爲約0.8至1.3，其係在最終所要聚碳酸酯分子量所需者。 用於供給末端封端劑之裝置/方法並沒有特別限制。末 端封端劑可以固體、液體、熔化物或水溶液形式加入。再 者，末端封端劑可以一次加入，或者分成數份並分成數次 加入。在一具體例中，末端封端劑可以粉末或液體藉由靜 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -15- 583219 A7 B7 五、發明説明（13 ) 止混合器加至製程中。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 末端封端劑係適當地於聚合反應進行至一些程度而至 少部分形成聚碳酸酯低聚物之後加入。特別地，末端封端 劑係適當地在聚合反應進行至數目平均分子量Μη至少爲約 2,000道爾頓之後加入，在本發明之一特別具體例中，末端 封端劑係於數目平均分子量Μη在約2,000道爾頓至15,000 道爾頓之範圍內時加入。 在使用產生熔點高於20°C之鄰位經取代酚的末端封端 劑之具體例中，並不需要於末端封端劑加入系統中使用溫 度低於0°C之特別冷卻液體或者將溫度維持低於0°C之冷凝 器或冷凍捕集器，因爲鄰位經取代酚可輕易地使用習知裝 置（即使用冷凍水爲冷卻劑之冷凍捕集器）藉由蒸餾而移 除至塔頂餾出物系統中，在習知裝置中鄰位經取代酚可被 冷卻及固化以加速末端阻斷反應，而有高產率。 本發明方法可用於形成之聚碳酸酯係具有低於約500 ppm含量之鄰位經取代酣、低於約500 ppm含量之未反應末 端封端劑、及低於約2,500 ppm含量之活化端基。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例 本發明係以如下所述實施例說明之，其中本發明 並非被如下實施例所限制。 起始物質聚碳酸酯在所有實施例中，使用A、B或C 級聚碳酸酯爲起始物質。起始物質係在連續反應器系統中 用熔融方法製備的，其具有如下性質： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -16- 583219 A7 B7 ^4> 聚碳酸酯A 聚碳酸酯B 聚碳酸酯c 重量平均分子量 18.3*103 ND 4.44*103 M w g/mole g/mole 數目平均分子量 8.34*103 8.67*103 2.41*103 Μη: g/mole g/mole g/mole 自由OH含量： 670ppm 745ppm 7345ppm 末端封端比 83.6% 81.0% 48% 五、發明説明（ ND =未測量 在實施例中，進行下列測量。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) a) 分子量：Mw及Μη係用1 mg/ml聚合物溶液在二 氯甲烷對聚苯乙烯標準物之GPC分析測量之。然後基於在 聚碳酸酯及聚苯乙烯標準物間之停留時間之差異對所測量 聚碳酸酯Mw及Μη値加以校正。在一些情況下，Μη係以 NMR光譜測量之。 b) 自由0Η含量係以聚合物與TiCl4在二氯甲烷溶液 形成之錯合物的UV/可見光分析而測量之。在一些情況下， 自由0H含量係以直接UV方法或NMR光譜測量之。 c) 末端封端含量係從自由〇H含量及Μη値計算而得 〇 實施例1-3 :將充有氮之批次反應器試管中裝入25克 聚碳酸酯Α及示於式（1) 、（2)及（3)之1.084x1 0.3莫 耳末端封端劑苯基水楊基苯基碳酸酯（ 0.3624克“PSPC，，-實施例1 )或末端封端劑苄基水楊基苯基碳酸酯（〇.3775克 “BSPC”-實施例2)或末端封端劑2-苯甲醯基苯基苯基碳酸 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -17- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 583219 A7 B7 五、發明説明（15 ) 酯（0.3127克“2-BPPC”-實施例3)。混合物加熱至300°C 及攪拌20分鐘。在熔融物混合後，施加真空至系統至壓力 爲0.5毫巴，及反應持續20分鐘。在此反應階段後，自反 應試管取無色聚合物樣品。結果示於表1。
2-BPPC (3) 比較例1 -5 :重覆實施例1，但是並不使用末端封端劑 ’或者以下式所示末端封端劑替代之。使用2-乙醯苯基# 基碳酸酯作爲末端封端劑所製得聚合物爲黄色的。結果$ 於表1。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本覓)
-18- 583219 A7 B7 五、發明説明（16 )
甲基水楊基苯基碳酸酯'
〇CH2CH3 2基水楊基苯基碳酸酉旨
2-乙 醯苯基苯基碳酸酯 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 實施例4 :所用條件與實施例i_3相同，但是係以127 克聚碳酸酯B替代a，及使用2.330克（6.970 * 1〇·3莫耳） 苯基水楊基苯基碳酸酯（pspc )作爲末端封端劑。結果亦 示於表1。 貫施例5 :所用條件與實施例4相同，但是2.647克（ 7·9 20 * 1〇_3莫耳）苯基水楊基苯基碳酸酯（pspc)作爲末 端封端劑，及反應溫度爲315γ，而非300。0。結果亦示於 表1 〇 實施例6 :所用條件與實施例4相同，但是4.236克（ 12·67 * 1〇_3莫耳）苯基水楊基苯基碳酸酯（pspc)作爲末 端封端劑，反應溫度爲330°C ’而非300°C，及停留時間爲 30分鐘’而非20分鐘。結果亦示於表1。 比較例6-7 :重複實施例4，但是比較例6使用1.493 克（6.970 * 1 〇_3莫耳）碳酸二苯酯作爲末端封端劑，比較 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -19- 583219 Α7 Β7 五、發明説明（17) 例7使用1.89 8克（6.970 * 10·3莫耳）甲基水楊基苯基碳酸 酯作爲末端封端劑。結果亦示於表1。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 實施例7 :在此實施例中，使用連續反應系統。其裝 置係由一個單體混合攪拌槽、兩個預聚合槽及一個水平攪 拌聚合槽。雙酚A及碳酸二苯酯以1.08:1莫耳比連續供至 加熱攪拌槽中，其中製得均勻溶液。將約250當量（2.5 * 10_4莫耳/莫耳雙酚A)氫氧化四甲基銨及1當量（1.1〇_6 莫耳/莫耳雙酚A ) NaOH加至溶液作爲第一預聚合槽之催化 劑。然後將溶液連續地供至下一個預聚合槽及之後的水平 攪拌聚合槽中，進行縮聚反應以產生起始聚合物“C”，其 係出現於實施例7中第二預聚合槽之出流中，其之Mw爲 4439±289克/莫耳，Μη爲2407±121克/莫耳，末端加蓋含量 約 48%。 於實施例7中，藉由加熱靜止混合器將苯基水楊基苯 基碳酸酯（PSPC)加至預聚合槽之熔融聚合物出流中（水 平攪拌聚合槽之進流），其用量相對於熔融聚合物流爲 2.39重量％。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 比較例8 :重覆實施例7，但不使用末端封端劑。 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 583219 A7 B7 五、發明説明（ 18^ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 I漱 末端封端 % 〇〇 81.0 L47.6 1 | 92.0 1 L9L4 I 93.9 τ-Η un oo r-H oo oo | 90.2 I 89.7 1 85.9 1 I 92.3 I 1 93.9 I 1 97.7 I I 83.5 I 1 91.5 I i/S 45.8 Μη g/mole ί 8.34E+03 8.67E+03 2.5E+03 7.6Ε+03 8.1Ε+03 8.2Ε+03 1 11.7E+03 1 1 11.7E+03 1 10.6E+03 | 8.3E+03 | | 8.3Ε+03 1 7.90E+03 8.40Ε+03 8.31E+03 9.42E+03 | 9.96E+03 1 | 6.24E+03 1 7.32E+03 Mw g/mole CO ο CO 〇6 T-H g 1 4.6E+03 1 17.2Ε+03 18.1Ε+03 19.7Ε+03 2L0E+03 21.1E+03 19.6E+03 18.9E+03 [18.4Ε+03 | g g g g g | 14.5E+03 | 16.2E+03 反應髓 °C 1 1 1 〇 〇 〇 ο ο 〇 〇 〇 § VO CO § , 〇 as 04 〇 CN1 反應時間 分鐘 1 1 1 用量 mole/-〇H 1 1 1 ι 1 τ-Η r-H 1 r-H τ-Η τ-Η y—A r-H Η τ-Η r-H 1 r-H 1 1 所用之末端封端劑祖斷劑 1 1 1 苯基水楊基苯基碳酸酯 苄基水楊基苯基碳酸酯 2-苯甲醯基苯基苯基碳酸 酯 1 碳酸二苯酯 甲基水楊基苯基碳酸酯 乙基水楊基苯基碳酸酯 2-乙醯苯基苯基碳酸酯 苯基水楊基苯基碳酸酯 苯基水楊基苯基碳酸酯 苯基水楊基苯基碳酸酯 碳酸二苯酯 甲基水楊基苯基碳酸酯 苯基水楊基苯基碳酸酯 1 起始物質 < PQ ο < C < < PQ PQ PQ PQ PQ 〇 實施例 起始物質 起始物質 起始物質 Τ-Η CNI CO 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 |比較例5」 寸 |比較例6 I 比較例7 卜 比較例8 mwIi® 伥 Ηαζ I — — -1 —f (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 線一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -21 -

Claims (1)

  1. 82, Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 附件二A : 第9 1 1 1 9263號專利申請案修正後無畫線之 中文申請專利範圍替換本 民國92年12月16日修正 1 · 一種製備芳族聚碳酸酯之方法，其包括下列步驟 (a) 藉由熔融轉酯方法從芳族二羥基化合物及碳酸二 酯製備具有自由末端〇H基之聚碳酸酯； (b) 將足夠量之下式末端封端劑加至具有自由末端〇h 基之聚碳酸酯以封閉聚碳酸酯之自由末端〇H基，因而形成 增加量之經封閉或經阻斷羥基之聚碳酸酯： 〇、、R C』1 〇 其中Ri是苯基、苯氧基、；基、或爷氧基，及R2係選 自Cl-C3。院基、Cl_C3。院氧基、C6-C30芳基、C6-C3。芳氧基、 C7-C30芳烷基、及C7-C30芳烷氧基，其中所加入末端封端劑 在加入時之用量以聚碳酸酯之1莫耳當量自由末端-0H基 計爲約0.1至1.5莫耳，及所加入的末端封端劑之聚碳酸酯 的數目平均分子量Μη在2，000道爾頓至15,000道爾頓。 2.如申請專利範圍第1項之方法，其中R2芳基、芳 烷基、及芳氧基可被選自下列之取代基取代：Ci-C24烷基、 C卜烷氧基、苯基羰基、苯氧基羰基、苄基羰基、苄氧基 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 583219 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 羰基、2-(苯基羰基）苯氧基羰基、2-(苯氧基羰基）苯氧基羰 基、苄基羰基）苯氧基羰基、2-(苄氧基羰基）苯氧基_基 、2-(苯基羰基）苯氧基羰氧基、2-(苯氧基羰基）苯氧基幾氧 基、2-(苄基羰基）苯氧基羰氧基、及2-(苄氧基羰基）苯氧基 羰氧基或其混合物。 3.如申請專利範圍第1項之方法，其中Rl是苯氧基 或苄氧基。 ' .4·如申請專利範圍第1項之方法，其中r2係選自： 硬脂醯基、苯基、對-第三丁基苯基、苯氧基、對-第三丁基 苯氧基、對-辛基苯氧基、對-壬基苯氧基、對-十二院基苯 氧基、3 -十五院基苯氧基、對-十八院基苯氧基、對-枯基苯 氧基、或其混合物。 5.如申請專利範圍第1項之方法，其中所加入末端封 端劑在加入時之用量以聚碳酸酯之每莫耳自由末端-0H基 計爲約0.8至1.3莫耳當量。 6 ·如申請專利範圍第1項之方法，其進一步包括在溶 態條件下將選自下列之偶合劑加至聚碳酸酯：雙-烷基水楊 基碳酸酯、雙-苯基水楊基碳酸酯、雙·苄基水楊基碳酸酯/ 雙（2-苯甲醯基苯基）碳酸酯、BPA-雙-2-烷氧基羰基苯基碳 酸酯、BPA-雙-2-苯氧基羰基苯基碳酸酯、BPA-雙-2-苄氧基 羰基苯基碳酸酯、BPA-雙-2-苯甲醯基苯基碳酸酯及其混合 物 7 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中所形成聚碳酸 酯在末端阻斷反應中產生含量500 ppm或更低之鄰位經取 本^張尺度適用中國國家標準（〇奶）六4規格（210\ 297公釐) ~rTz — U - ^¾-- (請先閲·«背面之注意事項再填寫本頁} 訂 .參 經濟部智慧財產局員工消黄合作社印製 583219 ABCD 六、申請專利範圍 代酚。 (請先閱脅背面之注意事項再填寫本頁吣 8.如申請專利範圍第1項之方法，其中所形成聚碳酸 酷在末端阻斷反應中產生含量1 0 0 p p m或更低之鄰位經取 代酚。 9·如申請專利範圍第1項之方法，其中所形成聚碳酸 酯具有500 ppm或更低之末端封端劑。 10·如申請專利範圍第1項之方法，其中所形成聚碳 酸酯具有1 〇〇 ppm或更低之末端封端劑。 11如申請專利範圍第1項之方法，其中所形成聚碳酸 酯具有2-(院氧基羰基）苯基、2-(苯氧基幾基）苯基、2-(卡氧 基羰基）苯基、及2-苯甲醯基苯基之端基的含量爲2,500 ppm或更低。 1 2.如申請專利範圍第1項之方法，其中所形成聚碳 酸酯具有2-(苯氧基羰基）苯基之端基的含量爲uoo 1)1)111或 更低。 經濟部智慧財產局員工消黄合作社印製 1 3.如申請專利範圍第1項之方法，其中所形成聚碳 酸酯具有2-(节氧基羰基）苯基之端基的含量爲1，〇〇〇 ppm或 更低。 14·如申請專利範圍第1項之方法，其中所選用之末 端封端劑係使得在末端阻斷反應中產生之鄰位經取代酚具 有高於約20°C之熔點。 1 5 · —種用於終止具有自由羥基之芳族聚碳酸酯中之 自由羥基的方法，其包括將下式末端封端劑加至芳族聚碳 酸酯以封閉聚碳酸酯之自由末端-OH基加蓋之步驟，因而 本亟張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） — 583219 A8 B8 C8 ___ ___ D8 六、申請專利範圍 形成具有增加量之經封閉或經阻斷羥基之聚碳酸酯， 〇
    VR1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中Ri是苯基、苯氧基、苄基、或苄氧基，及R2係選 自Cl-C3〇焼基、已-(：3。焼氧基、C6-C3 0芳基、C6-C3。芳氧基、 C7-C3。芳院基、及C7-C3〇芳烷氧基，其中所加入末端封端劑 在加入時之用量以聚碳酸酯之.1莫耳當量自由末端_〇H基 計爲約0· 1至1.5莫耳，及所加入的末端封端劑之聚碳酸酯 的數目平均分子量Μη在2,000道爾頓至15,〇〇〇道爾頓。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 6·如申請專利範圍第1 5項之方法，其中r2芳基、芳 烷基、及芳氧基可被選自下列之取代基取代：Cl_C24烷基、 烷氧基、苯基羰基、苯氧基羰基、苄基羰基、苄氧基 羰基、2-(苯基羰基）苯氧基羰基、2-(苯氧基羰基）苯氧基羰 基、2-(苄基羰基）苯氧基羰基、2-(苄氧基羰基）苯氧基羰基 、2-(苯基羰基）苯氧基羰氧基、2-(苯氧基羰基）苯氧基羰氧 基、2-(苄基羰基）苯氧基羰氧基、及2-(苄氧基羰基）苯氧基 羰氧基或其混合物。 17·如申請專利範圍第15項之方法，其中心是苯氧基 或苄氧基。 18·如申請專利範圍第15項之方法，其中R2係選自： 硬脂醯基、苯基、對-第三丁基苯基、苯氧基、對-第三丁基 苯氧基、對-辛基苯氧基、對·壬基苯氧基、對-十二烷基苯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 583219 A8 B8 C8 D8 對-枯基苯 申請專利範圍 氧基、3-十五烷基苯氧基、對-十八烷基苯氧基 氧基、或其混合物。 19·如申請專利範圍第15項之方法，其中所加入將下 式末端封端劑在加入時之用量以聚碳酸酯之链首 句1襄耳自由末 端-0H基計爲約0.8至1.3莫耳當量。 (請先閲部背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -5 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）
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