CN1131259C - 聚碳酸酯树脂的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明目的是使用封端剂以工业上有利的方法制造具有有限数量羟基末端，热稳定性优异，颜色稳定性，耐水分解性均优异的稳定化的封端聚碳酸酯树脂为目的。在芳香族二羟基化合物与芳香族碳酸二酯于缩聚催化剂的存在下，进行熔融缩聚制造聚碳酸酯的方法中，熔融缩聚后将如右式(1)，〔其中，R1为氯原子，甲氧基羰基或乙氧基羰基，R2为碳原子数1～30的烷基，碳原子数1～30的烷氧基，碳原子数6～30的芳基或碳原子数6～30的芳氧基〕所代表的封端剂按相对于聚碳酸酯的羟基末端的0.3～4mol当量的比例加入，并在温度200～350℃，压力1013hPa(760mmHg)或以下的条件下混炼0.1秒或以上，然后稳定剂于温度200～350℃，压力1.333×105hPa(105mmHg)或以下添加混炼0.1秒或以上。

Description

聚碳酸酯树脂的制造方法
发明领域
本发明是有关聚碳酸酯树脂的制造方法。更详细是有关用封端剂、用工业上理想的方法，制备羟基末端含量少，热稳定性，颜色稳定性，耐水解性均优异的稳定化封端聚碳酸酯树脂的方法。
背景技术
聚碳酸酯树脂是耐冲击性等的机械性物理性、透明性均好的物质，被广泛利用于各种用途。公知的聚碳酸酯树脂的制造方法有二羟基化合物与光气直接反应的界面法，或二羟基化合物与碳酸二酯于加热减压下酯交换反应的熔融法等等。
聚碳酸酯树脂制造一般于被聚合后的聚碳酸酯中通过混炼加入稳定剂进行的，然而，聚碳酸酯最终产物中残留羟基末端时，均有热稳定性，颜色稳定性，耐水解性等聚合物品质降低的问题产生。
为解决该问题，于特开平6-157739号公报中公开利用至少有两个反应器的直列式反应器，将芳香族二羟化合物与碳酸二酯熔融缩聚后制造芳香族聚碳酸酯树脂时，在反应器入口一边，于聚合物的特性粘度为0.20dl/g或以上的至少1个反应器内添加封端剂的方法。然而，此方法通过反应副产物的反应产生聚碳酸酯的分解，因此控制最终产物聚碳酸酯树脂的特性粘度有困难，至今仍无对策可解决此难题。
本发明的目的是有关聚碳酸酯树脂的制造方法，以及利用聚碳酸酯的羟基末端反应性进行封端后，对封端的聚合物添加稳定剂，因而提供羟基末端少，热稳定性，颜色稳定性，耐水解性均优异的稳定化封端聚碳酸酯树脂的工业制造方法。
亦即，本发明是芳香族二羟基化合物与芳香族碳酸二酯于缩聚催化剂的存在下，熔融缩聚后取得的聚碳酸酯中，减压下加入封端剂后，混炼后添加稳定剂为特征的聚碳酸酯树脂的制造方法。
依本发明聚碳酸酯的制造方法，可制得聚碳酸酯的羟基末端少，热稳定性、颜色稳定性，耐水解性均优异的稳定化封端的聚碳酸酯树脂。
本发明所用于封端反应的聚碳酸酯是芳香族二羟基化合物与芳香族碳酸二酯于聚合催化剂的存在下，熔融状态下，使酯交换后制造的聚合物。
作为熔融聚合所使用的芳香族二羟基化合物并无特别限定，例如：2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)辛烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷等双(羟基芳基)链烷类，1，1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1，1-双(羟基苯基)环己烷等双(羟基芳基)环链烷类，4，4′-二羟基二苯醚等的二羟基芳基醚类，4，4′-二羟基二苯基硫化物等的二羟基芳基硫化物，4，4′-二羟基二苯基亚砜等的二羟基芳基亚砜类，4，4′-二羟基二苯基砜等的二羟基芳基砜类等被使用。特别以2，2-双(4-羟基苯基)丙烷为较理想。
作为熔融聚合所使用的芳香族碳酸二酯是可取代的碳原子数6～10的芳基，芳烷基等的酯。具体例如：二苯基碳酸酯、二甲苯基碳酸酯、双(氯苯基)碳酸酯、间-甲酚碳酸酯、二萘基碳酸酯和双(二苯基)碳酸酯等。
该芳香族碳酸二酯按1摩尔的芳香族二羟基化合物1.00～1.30摩尔、较理想为1.05～1.10摩尔的量使用。
熔融聚合中，通过该芳香族二羟基化合物与芳香族碳酸二酯相互酯交换反应后制造聚碳酸酯时，为提升聚合速度而使用聚合催化剂。
该聚合催化剂以碱金属化合物，碱土类金属化合物作为主成份，必要时加入含氮碱性化合物作为附属成分组合而成。
碱金属化合物如：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、双酚A的钠盐、钾盐、锂盐、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂等等。
碱土类金属化合物如：氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化锶、碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢镁、碳酸氢锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、醋酸钙、醋酸钡、醋酸镁、醋酸锶、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸锶等例。
含氮碱性化合物如：四甲铵氢氧化物、四乙铵氢氧化物、四丁铵氢氧化物、三甲苄基铵氢氧化物、三甲胺、三乙胺、二甲苄胺、三苯胺等例。
该聚合催化剂单独使用或组合使用均可。
此聚合催化剂的用量若为碱金属化合物和/或碱土类金属化合物时，相对于1摩尔的芳香族二羟基化合物，为1×10-8～1×10-4当量，较佳为1×10-7～1×10-4当量，更理想为1×10-6～5×10-5当量范围。
以含氮碱性化合物作为附属成分使用时，相对于1摩尔芳香族二羟基化合物，为1×10-5～1×10-3当量，较佳为1×10-5～5×10-4当量。
碱金属化合物和/或碱土类金属化合物以及含氮碱性化合物组合使用时，作为两者用量总量，相对于1摩尔芳香族二羟基化合物，为1×10-8～1×10-3当量，较佳为1×10-7～1×10-3当量，更佳为1×10-6～5×10-4当量。
熔融聚合中必要时亦可以其他化合物作为辅助催化剂之用。化合物例如：硼或铝的氢氧化物的碱金属、碱土类金属盐、四级铵盐、碱金属或碱土类金属的烷氧化物类，碱金属或碱土类金属的有机酸盐类，锌化合物、硼化合物、硅化合物、锗化合物、有机锡化合物、铅化合物、锇化合物类，锑化合物类，锆化合物类等一般被用于酯化反应和酯交换反应的催化剂可使用，然而，并不仅限于此。使用该辅助催化剂时可单独或2种或以上合并使用均可。
熔融聚合可如现有技术所述在不活泼气体下加热反应混合物，同时搅拌并蒸馏掉产生的芳族单羟基化合物。
反应温度一般以120～350℃为宜，反应后期可使系统减压程度提高至10～0.1Torr，使产生的芳香族单羟基化合物容易馏出而完成反应。
本发明中，使用于封端反应的聚碳酸酯可呈任何形态，例如：颗粒状态，熔融状态。熔融状态下取得的聚碳酸酯一般以熔融状态下连续供应较为平常。
聚碳酸酯的固有粘度为0.3或以上为宜。
本发明中，封端操作与稳定化操作的实施顺序是极重要的，熔融缩聚后，利用聚合催化剂活性仍存在的聚碳酸酯的羟基末端的反应性，先进行封端是必要的，然后添加稳定剂使催化剂活性得到中和，并使聚合物呈稳定化。由此可制造一优良热稳定性、颜色稳定性、耐水解性的聚碳酸酯树脂。
熔融缩聚后，如果先进行稳定化操作，而后进行封端操作时，务必添加封端所需额外催化剂。况且，稳定化操作后进行封端反应时，因聚碳酸酯再次被活化(原因是额外催化剂)，导致所得到的封端的聚碳酸酯树脂的热稳定性、颜色稳定性、耐水解性均为不良，除非按本发明在封端操作后再进行一次附加的稳定化操作。
本发明中，作为进行封端的反应器以双轴挤压器、横型反应器、纵型搅拌槽等使用为宜。双轴挤压器是优选的，因为可使封端操作与稳定剂添加，脱气(去除气体，挥发性物质)等同时进行，不但工程简略，而且设备成本较低。作为横型反应器，如：单轴的横型反应器及双轴横型反应器。
进行封端反应的双轴挤压器以具备混炼部与出口部组成的单元处理区为宜。单位处理区的数目可为1个或数个均可。按聚碳酸酯进行方向，混炼部以设置于出口部的上游为好。又，混炼部与出口部以不隔着聚合物密封部分而直接相连为宜。若隔着聚合物密封部，则于混炼部所产生的副产物无法即刻从体系中去除，而造成聚碳酸酯的分解。
封端剂以添加于单元处理区的混炼部为宜。混合部通常设置有被称为捏合圆盘(kneading disc)的桨叶型等的搅拌翼，可进行聚碳酸酯与封端剂的混炼。封端剂的供给口以设置于混炼部中的聚碳酸酯进行方向的上游侧为佳。
出口部优选设置具有聚合物输送功能的被称为full flight的螺旋节。而且，出口部设有开口，藉由真空泵使出口部内维持减压为宜。
不于混炼部与出口部间设置聚合物密封部分，则出口部和混炼部内均可维持减压状态，可迅速将混炼部所产生的副反应物去除，亦可控制聚碳酸酯的分解。
聚碳酸酯与封端剂混炼时的温度条件以200～350℃范围为宜，更理想为240～320℃。聚碳酸酯树脂温度低于200℃时，聚碳酸酯树脂与封端剂的混炼将有困难。超过350℃时，封端剂本身自体系中加速挥发使得反应性明显降低，引起聚碳酸酯的热分解而不理想。
又，作为混炼时的压力条件以1013hPa(760mmHg)或以下为宜，更佳为666hPa(500mmHg)或以下。当压力大于1013hPa(760mmHg)时，则无法立刻去除封端反应后所产生的副产物，易造成聚碳酸酯的分解而不理想。
聚碳酸酯与封端剂相互混炼时间由混炼部中聚碳酸酯的平均滞留时间所规定。具有复数单位处理区的挤压器时，混炼时间为各区停留时间的和。
混炼时间不短于0.1秒。当混炼时间小于此值时，则聚碳酸酯与封端剂相互混炼不易，阻碍进行封端反应。
本发明中，混炼封端剂之后，以出口部压力为666hPa(500mmHg)或以下的条件下，按0.1秒或以上进行减压处理为宜。减压处理以低于封端剂混炼时的压力的条件下进行为宜。若出口部压力大于666hPa(500mmHg)，则封端反应所产生的副产物无法即时去除，造成聚碳酸酯分解。
出口部的减压时间以出口部中聚碳酸酯的平均滞留时间所规定。具有多个单位处理区的挤压器时，抽真空时间规定为各区的和，优选为0.1秒或以上。若减压时间小于此范围时，则无法去除副产物，产生聚碳酸酯的分解，或引起副产物反应而残留于生成的聚碳酸酯中，造成聚合物的不良品质。
作为本发明的封端剂是下式(1)所示的化合物。〔其中，R1代表为氯原子，甲氧基羰基或乙氧基羰基，R2为碳原子数1～30的烷基，碳原子数1～30的烷氧基，碳原子数6～30的芳基或碳原子数6～30的芳氧基，其中，碳原子数1～30的烷基及碳原子数1～30的烷氧基可被甲氧基羰基、乙氧基羰基、(邻-甲氧基羰基苯基)氧羰基或(邻-乙氧基羰基苯基)氧羰基所取代，碳原子数6～30的芳基及碳原子数6～30的芳氧基可被甲氧基羰基，乙氧基羰基，(邻-甲氧基羰基苯基)氧羰基，(邻-乙氧基羰基苯基)氧羰基，碳原子数1～30的烷基、碳原子数1～30的烷氧基所取代〕。
本发明所使用该式(1)所示的化合物包括R2定义的碳酸酯及羧酸酯。
式(1)中，R1为氯原子，甲氧基羰基(CH3OCO-)或乙氧基羰基(C2H5OCO-)。其中，以氯原子及甲氧基羰基为佳，特别以甲氧基羰基为最佳。
R2代表碳原子数1～30的烷基，碳原子数1～30的烷氧基，碳原子数6～30的芳基，或碳原子数6～30的芳氧基。
碳原子数1～3的烷基可为直链状或分枝状，亦可为环状，亦可具不饱和基。作为该烷基，如：甲基、乙基、正-丙基、正-丁基、正-戊基、正-己基、正-辛基、正-壬基、正十二烯基、正-月桂基、正-棕榈烯基、硬脂烯基等的直链状烷基；异丙基、叔-丁基、4-丁基壬基等的分枝状烷基；烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、月桂碳烯基、油烯基，等不饱和基的烷基，脂烯基、环戊基、环己基，等的环烷基等例。其中，从聚合物的脱模性提升来看，长链烷基，具体而言以月桂基，硬脂基，月桂碳烯基特别理想。
碳原子数1～30的烷氧基可为直链状或分枝状，亦可为环状或具不饱和基。该烷氧基如：甲氧基、乙氧基、正-丙氧基、正-丁氧基、正-戊氧基、正-己氧基、正-辛氧基、正-壬氧基、正-癸氧基、正-月桂氧基、正-棕榈氧基，硬脂氧基等的直链状烷氧基；异-丙氧基、叔-丁氧基、4-丁基壬基氧基的分枝状烷氧基；烯丙基氧基、丁烯氧基、戊烯氧基、己烯氧基、十二烯氧基，油烯氧基的具不饱和基的烷氧基；环戊氧基、环己氧基等的环烷氧基等例。其中，从聚合物提升脱模性来看，以长链烷氧基如：月桂氧基、硬脂氧基、十二碳烯氧基特别理想。
如上述，碳原子数1～30的烷基及碳原子数1～30的烷氧基亦可被甲氧基羰基，乙氧基羰基，(邻-甲氧基羰基苯基)氧羰基
Figure C9880429300101
或(邻-乙氧基羰基苯基)氧羰基所取代。
碳原子数6～30的芳基例如：苯基、萘基、联苯基、蒽基，等等。
碳原子数6～30的芳氧基例如：苯氧基、萘氧基、联苯氧基、蒽氧基等等。
其碳原子数6～30的芳基及碳原子数6～30的芳氧基亦可被甲氧基羰基、乙氧基羰基，(邻-甲氧基羰基苯基)氧羰基、(邻-乙氧基羰基苯基)氧羰基，碳原子数1～30的烷基或碳原子数1～30的烷氧基取代。上面举例引述的基团可以作为碳原子数1～30的烷基及碳原子数1～30的烷氧基取代基的实例。
该式(1)所示的化合物以R2的定义为基础，可分为下式(1)-1
Figure C9880429300111
〔其中R1的定义与式(1)相同，而R21代表碳原子数1～30的烷基或碳原子数6～30的芳基，此等基亦可被如式(1)所定义的取代基取代〕所示的碳酸酯化合物及下式(1)-2〔其中R1的定义与式(1)相同，而R22代表碳原子数1～30的烷基或碳原子数6～30的芳基，此等基亦可被式(1)所定义的取代基取代〕所代表的羧酸芳酯类别。
该式(1)-1所示的碳酸酯化合物的例子如：2-氯苯基-苯基碳酸酯、2-氯苯基-4′-甲基苯基碳酸酯、2-氯苯基-4′-乙基苯基碳酸酯、2-氯苯基-4′-正-丁基苯基碳酸酯、2-氯苯基-4′-叔-丁基苯基碳酸酯、2-氯苯基-4′-壬基苯基碳酸酯、2-氯苯基-4′-枯碳酸酯、2-氯苯基-萘基碳酸酯、2-氯苯基-4′-甲氧基苯基碳酸酯、2-氯苯基-4′-乙氧基苯基碳酸酯、2-氯苯基-4′-正-丁氧基苯基碳酸酯、2-氯苯基-4′-叔-丁氧基苯基碳酸酯、2-氯苯基-4′-壬氧基苯基碳酸酯、2-氯苯基-4′-叔-丙氧基苯基碳酸酯、2-氯苯基-2′-甲氧基羰基苯基碳酸酯、2-氯苯基-4′-甲氧基羰基苯基碳酸酯、2-氯苯基-2′-乙氧基羰基苯基碳酸酯、2-氯苯基-4′-乙氧基羰基苯基碳酸酯、2-氯苯基-2′-(邻-甲氧基羰基苯基)氧羰基苯基碳酸酯、2-氯苯基-2′-(邻-乙氧基羰基苯基)氧羰基苯基碳酸酯的2-氯苯基-芳基碳酸酯类；
2-氯苯基甲基碳酸酯、2-氯苯基-乙基碳酸酯、2-氯苯基-正-丁基碳酸酯、2-氯苯基-正-辛基碳酸酯、2-氯苯基-异-丙基碳酸酯、2-氯苯基-2-甲氧基羰基乙基碳酸酯、2-氯苯基-2-乙氧基羰基乙基碳酸酯、2-氯苯基-2-(邻-乙氧基羰基苯基)氧羰基乙基碳酸酯等的2-氯苯基-烷基碳酸酯类；
2-甲氧基羰基苯基-苯基碳酸酯、2-甲氧基羰基苯基-甲基苯基碳酸酯、2-甲氧基羰基苯基-乙苯基碳酸酯、2-甲氧基羰基苯基-丙基苯基碳酸酯、2-甲氧基羰基苯基-正-丁苯基碳酸酯、2-甲氧基羰基苯基-叔-丁苯基碳酸酯、2-甲氧基羰基苯基-己苯基碳酸酯、2-甲氧基羰基苯基-壬基苯基碳酸酯、2-甲氧基羰基苯基-月桂基苯基碳酸酯、2-甲氧基羰基苯基-十六基苯基碳酸酯、2-甲氧基羰基苯基-二正-丁基苯基碳酸酯、2-甲氧基羰基苯基-二叔-丁基苯基碳酸酯、2-甲氧基羰基苯基-二壬基苯基碳酸酯、2-甲氧基羰基苯基-环己基苯基碳酸酯、2-甲氧基羰基苯基-萘基苯基碳酸酯、2-甲氧基羰基苯基-双苯基碳酸酯、2-甲氧基羰基苯基-枯基苯基碳酸酯、2-甲氧基羰基苯基-4′-甲氧基苯基碳酸酯、2-甲氧基羰基苯基-4′-乙氧基苯基碳酸酯、2-甲氧基羰基苯基-4′-丁氧基苯基碳酸酯、2-甲氧基羰基苯基-4′-叔-丁氧基苯基碳酸酯、2-甲氧基羰基苯基-4′-壬氧基苯基碳酸酯、2-甲氧基羰基苯基-4′-枯氧基苯基碳酸酯、二(2-甲氧基羰基苯基)碳酸酯、2-甲氧基羰基苯基-4′-甲氧基羰基苯基碳酸酯、2-甲氧基羰基苯基-2′-乙氧基羰基苯基碳酸酯、2-甲氧基羰基苯基-4′-乙氧基羰基苯基碳酸酯、2-甲氧基羰基苯基-2′-(邻-甲氧基羰基苯基)氧羰基苯基碳酸酯、2-甲氧基羰基苯基-2′-(邻-乙氧基羰基苯基)氧羰基苯基碳酸酯类的2-甲氧基羰基苯基芳基碳酸酯类；
2-甲氧基羰基苯基-甲基碳酸酯、2-甲氧基苯基-乙基碳酸
2-甲氧基羰基苯基-甲基碳酸酯、2-甲氧基苯基-乙基碳酸酯、2-甲氧基羰基苯基-正-丁基碳酸酯、2-甲氧基羰基苯基-辛基碳酸酯、2-甲氧基羰基苯基-壬基碳酸酯、2-甲氧基羰基苯基--十六基碳酸酯、2-甲氧基羰基苯基-月桂基碳酸酯、2-甲氧基羰基苯基-2-甲氧基羰基乙基碳酸酯、2-甲氧基羰基苯基-2-乙氧基羰基乙基碳酸酯、2-甲氧基羰基苯基-2-(邻-甲氧基羰基苯基)氧羰基乙基碳酸酯、2-甲氧基羰基苯基-2-(邻-乙氧基羰基苯基)氧羰基乙基碳酸酯之类的2-甲氧基羰基苯基-烷基碳酸酯类；
2-乙氧基羰基苯基-苯基碳酸酯、2-乙氧基羰基苯基-甲基苯基碳酸酯、2-乙氧基羰基苯基-乙基苯基碳酸酯、2-乙氧基羰基苯基-丙基苯基碳酸酯、2-乙氧基羰基苯基-正-丁基苯基碳酸酯、2-乙氧基羰基苯基-叔-丁基苯基碳酸酯、2-乙氧基羰基苯基-己基苯基碳酸酯、2-乙氧基羰基苯基-壬基苯基碳酸酯、2-乙氧基羰基苯基-月桂基苯基碳酸酯、2-乙氧基羰基苯基-十六基苯基碳酸酯、2-乙氧基羰基苯基-二正-丁基苯基碳酸酯、2-乙氧基羰基苯基-二叔·丁基苯基碳酸酯、2-乙氧基羰基苯基-二叔-丁基苯基碳酸酯、2-乙氧基羰基苯基-二壬基苯基碳酸酯、2-乙氧基羰基苯基-环己基苯基碳酸酯、2-乙氧基羰基苯基-萘基苯基碳酸酯、2-乙氧基羰基苯基-双苯基碳酸酯、2-乙氧基羰基苯基-枯烯苯基碳酸酯、2-乙氧基羰基苯基-4′-甲氧基苯基碳酸酯、2-乙氧基羰基苯基-4′-乙氧基苯基碳酸酯、2-乙氧基羰基苯基-4′-正-丁氧基苯基碳酸酯、2-乙氧基羰基苯基-4′-叔-丁氧基苯基碳酸酯、2-乙氧基羰基苯基-4′-壬基氧基苯基碳酸酯、2-乙氧基羰基苯基-4′-枯烯氧基苯基碳酸酯、二(2-乙氧基羰基苯基)碳酸酯、2-乙氧基羰基苯基-4′-甲氧基羰基苯基碳酸酯、2-乙氧基羰基苯基-4′-乙氧基羰基苯基碳酸酯、2-乙氧基羰基苯基-2′-(邻-甲氧基羰基苯基)氧羰基苯基碳酸酯、2-乙氧基羰基苯基-2′-(邻-乙氧基羰基苯基)氧羰基苯基碳酸酯类的2-乙氧基羰基苯基-芳基碳酸酯类；和
2-乙氧基羰基苯基-甲基碳酸酯、2-乙氧基羰基苯基-乙基碳酸酯、2-乙氧基羰基苯基-正-丁基碳酸酯、2-乙氧基羰基苯基-辛基碳酸酯、2-乙氧基羰基苯基-2-甲氧基羰基乙基碳酸酯、2-乙氧基羰基苯基-2-乙氧基羰基乙基碳酸酯、2-乙氧基羰基苯基-2-(邻-甲氧基羰基苯基)氧羰基乙基碳酸酯、2-乙氧基羰基苯基-2-(邻-乙氧基羰基苯基)氧羰基乙基碳酸酯类的2-乙氧基羰基苯基-烷基碳酸酯类。
其中，又因2-甲氧基羰基苯基-苯基碳酸酯的末端用苯基封闭，而具优异的耐水解性(耐湿热性)为较理想。
上述式(1)-2所示的羧酸芳基酯的实例如：苯甲酸2-氯苯基酯、4-甲基苯甲酸2-氯苯基酯、4-乙基苯甲酸2-氯苯基酯、4-正-丁基苯甲酸2-氯苯基酯、4-叔-丁基苯甲酸-2-氯苯基酯、4-壬基苯甲酸2-氯苯基酯、4-枯基苯甲酸2-氯苯基酯、萘酸2-氯苯基酯、4-甲氧基苯甲酸2-氯苯基酯、4-乙氧基苯甲酸2-氯苯基酯、4-正-丁氧基苯甲酸2-氯苯基酯、4-叔-丁氧基苯甲酸2-氯苯基酯、4-壬氧基苯甲酸2-氯苯基酯、4-枯氧基苯甲酸2-氯苯基酯、2-甲氧基羰基苯甲酸2-氯苯基酯、4-甲氧基羰基苯甲酸2-氯苯基酯、2-乙氧基羰基苯甲酸2-氯苯基酯、4-乙氧基羰基苯甲酸2-氯苯基酯、2-(邻-甲氧基羰基苯基)氧羰基苯甲酸2-氯苯基酯、2-(邻-乙氧基羰基苯基)氧羰基苯甲酸2-氯苯基酯等；
脂肪族羧酸2-氯苯基酯，如醋酸2-氯苯基酯、丙酸2-氯苯基酯、2-氯苯基戊酸酯、2-氯苯基壬酸酯、2-氯苯基-1-甲基丙酸酯、2-氯苯基-2-甲氧基羰基丙酸酯、2-氯苯基-2-乙氧基羰基丁酸酯、2-氯苯基4′-(2-甲氧基羰基苯基)氧羰基丁酸酯或2-氯苯基4′-(2-甲氧基羰基苯基)氧羰基丁酸酯等；
(2-甲氧基羰基苯基)苯甲酸酯、4-甲基苯甲酸-(2′-甲氧基羰基苯基)酯、4-乙基苯甲酸-(2′-甲氧基羰基苯基)酯、4-正-丁基苯甲酸-(2′-甲氧基羰基苯基)酯、4-叔-丁基苯甲酸-(2′-甲氧基羰基苯基)酯、萘酸-(2′-甲氧基羰基苯基)酯、4-壬基苯甲酸-(2′-甲氧基羰基苯基)酯、4-枯基苯甲酸-(2′-甲氧基羰基苯基)酯、4-甲氧基苯甲酸-(2′-甲氧基羰基苯基)酯、4-乙氧基苯甲酸-(2′-甲氧基羰基苯基)酯、4-正-丁氧基苯甲酸-(2′-甲氧基羰基苯基)酯、4-叔-丁氧基苯甲酸-(2′-甲氧基羰基苯基)酯、4-枯氧基苯甲酸-(2′-甲氧基羰基苯基)酯、2-甲氧基羰基苯甲酸-(2′-甲氧基羰基苯基)酯、4-甲氧基羰基苯甲酸-(2′-甲氧基羰基苯基)酯、4-乙氧基羰基苯甲酸-(2′-甲氧基羰基苯基)酯、3-(邻-甲氧基羰基苯基)氧基羰基苯甲酸-(2′-甲氧基羰基苯基)酯、4-(邻-甲氧基羰基苯基)氧基羰基苯甲酸-(2′-甲氧基羰基苯基)酯或3-(邻-乙氧基羰基苯基)氧羰基苯甲酸-(2′-甲氧基羰基苯基)酯类的芳香族羧酸-(2′-甲氧基羰基苯基)酯；和
(2-乙氧基羰基苯基)苯甲酸酯、4-甲基苯甲酸-(2′-乙氧基羰基苯基)酯、4-乙基苯甲酸-(2′-乙氧基羰基苯基)酯、4-正-丁基苯甲酸-(2′-乙氧基羰基苯基)酯、4-叔-丁基苯甲酸-(2′-乙氧基羰基苯基)酯、萘酸-(2′-乙氧基羰基苯基)酯、4-壬基苯甲酸-(2′-乙氧基羰基苯基)酯、4-枯基苯甲酸-(2′-乙氧基羰基苯基)酯、4-甲氧基苯甲酸-(2′-乙氧基羰基苯基)酯、4-乙氧基苯甲酸-(2′-乙氧基羰基苯基)酯、4-正-丁氧基苯甲酸-(2′-乙氧基羰基苯基)酯、4-叔-丁氧基苯甲酸-(2′-乙氧基羰基苯基)酯、4-壬基氧基苯甲酸-(2′-乙氧基羰基苯基)酯、4-枯氧基苯甲酸-(2′-乙氧基羰基苯基)酯、2-甲氧基羰基苯甲酸-(2′-乙氧基羰基苯基)酯、4-乙氧基羰基苯甲酸-(2′-乙氧基羰基苯基)酯、3-(邻-甲氧基羰基苯基)氧羰基苯甲酸(2′-乙氧基羰基苯基)酯、4-(邻-甲氧基羰基苯基)氧羰基苯甲酸(2′-乙氧基羰基苯基)酯、3-(邻-甲氧基羰基苯基)氧羰基苯甲酸(2′-乙氧基羰基苯基)酯类的芳香族羧酸-(2′-乙氧基羰基苯基)酯等。
作为该式(1)所示化合物，2-甲氧基羰基苯基苯甲酸酯、4-枯基苯甲酸-(2′-甲氧基羰基苯基)酯、2-乙氧基羰基苯基苯甲酸酯、4-(邻-甲氧基羰基苯基)氧羰基苯甲酸(2′-甲氧基羰基苯基)酯为特别理想。
以封端剂为聚碳酸酯的羟基末端的0.3～4mol当量的比例添加。更佳为0.5～1.5mol当量的比例添加。当封端剂添加量小于0.3mol当量时将无法取得充分的封端效果，反之，大于4mol当量则残留于聚碳酸酯中的量过剩造成品质低劣而不理想。
具有多个单元处理区时，各区中的封端剂添加量总和优选调节至落入该范围内。
本发明通过采用如上述所示混炼部中的温度条件，压力条件，混炼时间，出口处的压力条件，减压时间，还有封端剂种类和添加量，可抑制副产物反应引起的聚碳酸酯的分解，容易控制最终产物聚碳酸酯树脂的特性粘度同时迅速完成封端反应以制造封端聚碳酸酯。
另外，该封端反应条件于封端反应器并不限定于双轴挤压器，亦可使用横型反应器，或纵型搅拌槽。
于该聚碳酸酯与封端剂反应制造羟基末端少的聚碳酸酯树脂时，通过在封端操作后加入稳定剂，使催化剂活性减少因而可制造更具优异的热稳定性，颜色稳定性、耐水解性的聚碳酸酯树脂。
此稳定剂可使用公知的稳定剂，其中又以磺酸的铵盐、磺酸的鏻盐、磺酸的酯较理想。
亦可使用月桂基苯磺酸的酯、铵盐、鏻盐、对甲苯磺酸的酯、铵盐、鏻盐、苯磺酸的酯、铵盐、鏻盐。
其中特别以月桂基苯磺酸四丁基鏻盐、对甲苯磺酸四丁基铵盐为佳。
磺酸的酯中优选实例为苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸丁酯、苯磺酸辛酯、苯磺酸苯酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸辛酯、对甲苯磺酸苯酯等为佳。
对熔融聚合取得的聚碳酸酯，其稳定剂的添加量，基于选自碱金属化合物和碱土类金属化合物的1摩尔该主缩聚催化剂为0.5～50摩尔的比例，优选为0.5～10摩尔的比例，更优选为0.8～5摩尔的比例。此一般相当于聚碳酸酯的0.01～500ppm的比例。
稳定剂的添加混炼使用具有由混炼部与出口部组成的单元处理区的双轴挤压器进行为宜，各区包括混炼部和出口部，其间可有、也可没有聚合物密封部。单元处理区的数目可为1个亦可为多个。
混炼部中的稳定剂可以直接和/或溶液状态下添加。混炼部设置桨叶型等的搅拌翼，可进行聚碳酸酯与稳定剂混炼。且混炼部可设置于出口部之上流处。
出口部设置通风口，使用真空泵使出口部内可维持减压。
聚碳酸酯与稳定剂的混炼于温度200～350℃，较佳为240～320℃，压力1.333×105hPa(105mmHg)或以下，较佳为1.333×104hPa(104mmHg)或以下，混炼时间为0.1秒或以上的条件下进行。当温度小于200℃时，则聚碳酸酯树脂与稳定剂的混炼将有困难，反之，大于350℃则将易引起聚碳酸酯树脂的热分解极不理想。另外，若压力大于1.333×105hPa(105mmHg)则装置的耐压性将出现问题因此亦不理想。
优选以溶液形式添加稳定剂，其溶剂具脱气助剂作用，可加速去除挥发性不纯物。另外，于添加此稳定剂的单位处理区之后再设置另一个混炼部与出口部组成的单元处理区，作为脱气助剂，可在附加单元处理区中添加液体(如：水)。
出口部藉由真空泵等减压处理后，可去除溶剂及挥发性不纯物。减压处理的条件以1013hPa(760mmHg)或以下，较佳为666hPa(500mmHg)或以下的压力下以0.1秒或以上为宜。出口部压力超出1013hPa(760mmHg)则将无法去除所添加的溶剂及挥发性不纯物。
本发明中，于稳定剂添加混炼中所使用的溶剂的例子优选为水，饱和脂肪族烃，芳香族烃。
所用饱和脂肪族烃，常压下的沸点为30～270℃，更佳为50～200℃，最理想为50～150℃。
作为此饱和脂肪族烃实例有2-甲基丁烷、戊烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，2-二甲基戊烷、2，3-二甲基戊烷、2，4-二甲基戊烷、3，3-二甲基戊烷、庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2，2，3-三甲基丁烷、2，2-二甲基己烷、2，5-二甲基己烷、3，4-二甲基己烷、六甲基乙烷、2-甲基庚烷、4-甲基庚烷、辛烷、2，2，4-三甲基戊烷、2，3，4-三甲基戊烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十四烷、1-十五烷等例。
另外，芳香族烃常压下沸点优选为80～270℃，较佳为80～200℃，更佳为80～150℃。
此芳香族烃实施例有苯、甲苯、邻-二甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯、乙基苯、2-乙基甲苯、3-乙基甲苯、4-乙基甲苯、枯烯、均三甲苯、丙基苯、1，2，3-三甲基苯、1，2，4-三甲基苯、丁基苯、仲-丁基苯、叔-丁基苯、邻-伞花烃、对-伞花烃、1，2-二乙基苯、1，4-二乙基苯、1，2，3，5-四甲基苯、1，2，4，5-四甲基苯、戊基苯、4-叔-丁基甲苯、(2，2-二甲基丙基)苯、异戊基苯、5-叔-丁基-间-二甲苯、1，3-二异丙基苯、1，4-二异丙基苯、1-苯基己烷、1，2，4-三甲基苯、1，3-二-叔-丁基苯等。
即使该封端剂和/或稳定剂含挥发性化合物，或藉由热分解而产生热分解生成物，仍可藉由减压处理与溶剂同时去除。
本发明中，所使用于稳定剂添加混炼中的聚碳酸酯其任一形态均可，例如：颗粒状、熔融状等等。熔融聚合所制得的聚碳酸酯，一般以熔融状态下连续性供给。
添加封端剂、稳定剂时，可以固形物、粉状物、液体等任何形态。添加剂所处环境可以是普通大气，但要特别注意避免品质劣化，还可以氮、氩等不活性气体置换周围大气，或者当添加剂为液体时，最好预先以不活性气体搅动该溶液。
本发明中进行聚碳酸酯熔融缩聚及封端剂的添加混炼以及稳定剂添加混炼的反应器材质可使用如：选自不锈钢、镍、镍合金、钛、钛合金、钢的金属材料，与聚合物相互接触部分为不锈钢或镀镍、镀钛合金、镀铬加工后的钢为宜。除上述之外的材质使用时，可能引起失去缩聚催化剂的活性，延迟聚碳酸酯的聚合或封端反应的进行，或聚碳酸酯的脱色过程。
作为本发明所使用的不锈钢例如：SUS201、SUS202、SUS301、SUS302、SUS302E、SUS303、SUS303Se、SUS304、SUS304L、SUS305、SUS308、SUS308L、SUS309、SUS309S、SUS309Mo、SUS310、SUS310S、SUS312、SUS316、SUS316L、SUS317、SUS317L、SUS318、SUS321、SUS327、SUS329、SUS330、SUS347、SUS384、SUS385、SUS403、SUS405、SUS410、SUS416、SUS420、SUS420F、SUS429、SUS430、SUS430F、SUS431、SUS434、SUS440A、SUS440B、SUS440C、SUS440F、SUS446、SUS630、SUS631、SUS661等例。
作为镍、镍合金例如：纯镍、低碳二镍(NLC)、镍-铝-钛合金(ND)、镍-铬-硼-硅合金、蒙乃尔合金、蒙乃尔K-500、蒙乃尔400、K蒙乃尔、S蒙乃尔、耐热耐蚀镍基合金A、Hastelloy  B、Hastelloy C、Hastelloy D、Hastelloy F，镍铬耐热合金、耐热镍铬铁合金、gncoloy 800、gnconel 600、gnconel 718、gnconel X、镍铬铜耐酸合金G、nionel、carpanter 20、wosaite等等。
作为钛、钛合金例如：纯钛、钛板(TP35)、钛-钯合金、氮化钛、碳化钛等等。
作为一般结构用钢例如：SS34、SS41、SS50、SS55，合金工具钢例如：SKD-11、耐气候性钢如：SM-41、SM-50、SM-50Y、SM-53、SM-58，耐热钢例如：SUH309、SUH409等等。
另外，该SUS201、SS34等的略号如JIS规格所示。
上述所示的不锈钢、镍、镍合金、钛、钛合金、钢的各材质可于必要时使用热分散、退火、骤冷、回火、浸碳、氮化、硫化、低温处理等热处理改善强度为宜。
本发明所使用的反应器可采用选自上述至少2种以上的材质的(双层结构)方式。此时务必使用具有优异的耐磨损性、耐腐蚀性的硬质金属材料于与聚合物接触部分。
本发明所使用的反应器材质可于与聚合物相接触部分使用镀镍、镀钛合金、镀铬加工后的不锈钢或钢。
进行该涂层加工时，为提高强度必要时可进行热分散、退火、骤冷、回火、浸碳、氮化、硫化、低温处理等等的热处理。
另外，涂层加工所使用的不锈钢或钢，并无特别限定，可使用如上述的不锈钢及钢。
通过本发明的聚碳酸酯树脂的制造方法可抑制如现行技术出现的问题，即封端反应副产物造成的聚碳酸酯分解，而且容易控制最终产物聚碳酸酯树脂的特性粘度。
本发明中，可制造出含有限数量的羟基末端，热稳定性，颜色稳定性，耐水解性均优异的聚碳酸酯树脂。而且，该被制成的聚碳酸酯成型品的品质亦明显提升。
本发明的芳香族二羟基化合物与芳香族碳酸二酯于缩聚催化剂存在下进行熔融缩聚的聚碳酸酯制造方法中，熔融缩聚后，减压下添加封端剂，混炼后，往混合物中添加稳定剂，可制得含有限数量的羟基末端，热稳定性，颜色稳定性，耐水解性均优异的聚碳酸酯树脂。
实施例
以下以实施例进行本发明的说明。以下的实施例依下述方法测定聚碳酸酯的物性等等。
固有粘度是将聚碳酸酯的二氯甲烷溶液0.7g/dl于20℃下以Ubbelohde粘度计测定。
颗粒色彩利用日本电色工业制的色差计ND-1001 DP，使Lab值于反射法测定后以b值作为黄色度的标准测定。
聚碳酸酯树脂中的羟基末端量是将试料0.02g溶于0.4ml的氯仿后，于20℃下，利用1H-NMR(日本电子社制EX-270)测定。
实施例1
相对于每1摩尔的2，2-双(4-羟基苯基)丙烷，以1.05摩尔的比例将二苯基碳酸酯置入备有搅拌器的熔融槽，用氮取代槽中气体，于150℃使槽中物料熔解。
接着，将该熔融混合物移送具精馏塔的纵型搅拌槽后，相对于1摩尔的2，2-双(4-羟基苯基)丙烷，加入2×10-6当量的双酚A二钠盐与1×10-4当量的四甲铵氢氧化物，维持反应温度180℃，压力133.3hPa(100mmHg)，所产生的苯酚经精馏塔进行去除，反应混合物在反应温度为200℃，反应压力为40.0hPa(30mmHg)进行预聚合。
将预聚合的聚合物送入不带精馏塔的纵型搅拌槽，维持270℃和1.333hPa(1mmHg)条件。使固有粘度0.35作为目标的聚碳酸酯生成，全部颗粒化。另外，反应器的材质，其熔融槽，纵型搅拌槽均为SUS316。
所得颗粒的固有粘度为0.354，Lab颜色体系的b值为0.3，羟基末端量为100mol/ton。
生成的聚碳酸酯颗粒送入具有5kg/hr的挤出容量，旋转数200rpm下进行操作的内径30mm、具有三段加料口和三段出口部的双轴挤压器，同时，加入1.5mol当量2-甲氧基羰基苯基苯基碳酸酯(基于聚碳酸酯的羟基末端的量)，如表1所示条件下进行封端反应。
之后，作为稳定剂将月桂基苯磺酸四丁基鏻盐以水溶液的形态加入到双轴挤压器后混炼到聚碳酸酯中。稳定剂的添加混炼为聚碳酸酯的20ppm量，挤压速度5kg/hr，转速200rpm，树脂温度290℃，混炼压力1.333×104hPa(104mmHg)，混炼时间20秒，排气部压力20.0hPa(15mmHg)，排气时间20秒，使用一个单元处理区。
经过以上的制备过程，将取得的聚碳酸酯树脂全量颗粒化。
另外，用于封端反应和稳定剂添加混炼的双轴挤压器的材质，其圆筒内面为镍-铬-硼-硅合金，螺旋部分为经氮化钛涂层加工的SKD-11。
最后取得的聚碳酸酯树脂中的羟基末端量，固有粘度，以及Lab颜色体系的b值的测定结果如表1所示。
                       表1实施例2～15
除封端反应按表2～8所示条件进行之外，在与实施例1相同条件下制造聚碳酸酯树脂并全量颗粒化。
取得的聚碳酸酯树脂中羟基末端量，固有粘度及Lab颜色体系b值的测定结果示于表2～8。表2表3
Figure C9880429300241
表4
Figure C9880429300251
表5
Figure C9880429300261
表6表7
Figure C9880429300281
表8实施例16
除了封端反应用横型反应器(材质为SUS316)，以20kg/hr的挤压量，转速10rpm的操作条件进行(如表9所示)封端反应之外，用与实施例1相同条件制造聚碳酸酯树脂，然后全量进行颗粒化。
最后取得的聚碳酸酯树脂中的羟基末端量，固有粘度及Lab颜色体系b值的测定结果示于表9。
                          表9
实施例17
用于进行封端反应的反应器是横型单轴反应器(材质为SUS316)，以20kg/hr的挤压量，转速10rpm的操作条件，按示于表10的封端反应条件，其他条件与实施例1同，制造聚碳酸酯树脂后全量进行颗粒化。
取得的聚碳酸酯树脂中的羟基末端量，固有粘度及Lab颜色体系b值的测定结果示于表10。
                        表10
Figure C9880429300311
实施例18
按每1摩尔的2，2-双(4-羟基苯基)丙烷对1.05摩尔比例的二苯基碳酸酯置入备有搅拌器的熔融槽内，于氮吹扫该槽后150℃下熔解。
再将该熔融混合物移入备有精馏塔的纵型搅拌槽中，以每1摩尔2，2-双(4-羟基苯基)丙烷对2×10-6当量的双酚A二钠盐与1×10-4当量的四甲铵氢氧化物添加，维持反应温度180℃，反应压力133.3hPa(100mmHg)将生成的苯酚由精馏塔去除，然后使反应混合物以反应温度200℃，反应压力40.0hPa(30mmHg)进行初期聚合。
接着将初期聚合后的聚合物供入维持于270℃，1.333hPa(1mmHg)未具精馏塔的纵型搅拌槽后，制造以固有粘度0.35作为目标的聚碳酸酯。
再于该纵型搅拌槽中、以聚碳酸酯的羟基末端为计算基准、加入1.0mol当量的2-甲氧基羰基苯基-苯基碳酸酯封端剂，如表11所示的添加混炼条件下进行封端反应后，将取得的聚碳酸酯全量进行颗粒化。
取得的聚碳酸酯颗粒供入附3段排气口和3段添加口的内径30mm双轴挤压器中，加入作为稳定剂的月桂基苯磺酸四丁基鏻盐以水溶液形态加入该双轴挤压器的混炼部后，混炼入聚碳酸酯。稳定剂的添加混炼相对聚碳酸酯以20ppm的量添加，挤压速度5kg/hr，转速200rpm，混炼压力1.333×104hPa(104mmHg)，混炼时间20秒，排气出口部压力20.0hpa(15mmHg)，排气周期为20秒。
经过以上的制备过程后，将取得的聚碳酸酯树脂全量做成颗粒。
稳定剂添加混炼所使用的对螺杆挤压器的材质，其圆筒内面为镍-铬-硼-硅合金，螺旋部分为进行氮化钛涂层加工的SKD-11。
最后取得的聚碳酸酯树脂中的羟基末端量，固有粘度，以及Lab颜色体系b值的测定结果示于表11。
                             表11
Figure C9880429300331
实施例19～24
除稳定剂添加混炼如表12～14所示的条件下进行之外，与实施例1同条件下制成聚碳酸酯树脂后全量制成颗粒。
最终制得聚碳酸酯树脂中的羟基末端量，固有粘度及Lab颜色体系b值的测定结果示于表12～14。
                                            表12
    实施例19     实施例20
稳定剂的添加和混炼     反应器     双轴挤出机     双轴挤出机
    挤出速率(kg/hr)     5     5
    转速(rpm)     200     200
    稳定剂种类   月桂基苯磺酸四丁鏻盐   月桂基苯磺酸四丁鏻盐
    稳定剂添加形式     水溶液     水溶液
    稳定剂添加量(ppm)     20     20
    单位处理段数     1     1
    树脂温度(℃)     250     315
混炼部   压力(mmHg)     104     104
  反应时间(秒)     20     20
排气出口部   压力(mmHg)     15     15
  反应时间(秒)     20     20
实验结果     固有粘度     0.351     0.346
    Lab颜色体系b值     1.0     1.5
    羟基末端量(mol/ton)     22     18
                                              表13
    实施例21     实施例22
稳定剂的添加和混炼     反应器     单轴挤出机     单轴挤出机
    挤出速率(kg/hr)     5     5
    转速(rpm)     200     200
    稳定剂种类   月桂基苯磺酸四丁鏻盐   月桂基苯磺酸四丁鏻盐
    稳定剂添加形式     水溶液     原液直接
    稳定剂添加量(ppm)     20     20
    单位处理段数     1     1
    树脂温度(℃)     290     290
混炼部   压力(mmHg)     760     760
  反应时间(秒)     20     20
排气出口部   压力(mmHg)     15     15
  反应时间(秒)     20     20
实验结果     固有粘度     0.351     0.348
    Lab颜色体系b值     1.1     1.3
    羟基末端量(mol/ton)     20     17
                                          表14
    实施例23     实施例24
稳定剂的添加和混炼     反应器     双轴挤出机     双轴挤出机
    挤出速率(kg/hr)     5     5
    转速(rpm)     200     200
    稳定剂种类     对甲苯磺酸四丁铵盐     对甲苯磺酸丁酯
    稳定剂添加形式     水溶液     水溶液
    稳定剂添加量(ppm)     14     8
    单位处理段数     1     1
    树脂温度(℃)     290     290
混炼部   压力(mmHg)     104     104
  反应时间(秒)     20     20
排气出口部   压力(mmHg)     15     15
  反应时间(秒)     20     20
实验结果     固有粘度     0.347     0.345
    Lab颜色体系b值     1.3     1.4
    羟基末端量(mol/ton)     18     15
实施例25
相对每1摩尔2，2-双(4-羟基苯基)丙烷用2×10-8当量的双酚A二钠盐，其他与实施例1同条件下制造聚碳酸酯后使全量进行颗粒化。
所得颗粒的固有粘度为0.354，Lab颜色体系b值为0.29，羟基末端量为95mol/ton。
所取得聚碳酸酯颗粒除相对聚碳酸酯使用2ppm的稳定剂以外，在与实施例1同条件下进行封端反应和稳定剂的添加与混炼。
最后取得聚碳酸酯树脂中的羟基末端量，固有粘度及Lab颜色体系b值的测定结果示于表15。
                        表15
Figure C9880429300371

Claims (17)

1.一种通过在缩聚催化剂存在下使芳香族二羟基化合物与芳香族碳酸二酯熔融缩聚制备聚碳酸酯的方法，其特征在于熔融缩聚后，如下式(1)所示的封端剂按聚碳酸酯的羟基末端的0.3～4mol当量的比例加入，在温度200～350℃，压力1013hPa或以下的条件下，按时间为0.1秒或以上进行混炼，然后加入稳定剂并于温度200～350℃，压力1.333×105hPa或以下，时间为0.1秒或以上进行混炼，
Figure C9880429300021
其中，R1为氯原子，甲氧基羰基或乙氧基羰基，R2为碳原子数1～30的烷基，碳原子数1～30的烷氧基，碳原子数6～30的芳基或碳原子数6～30的芳氧基，其中，碳原子数1～30的烷基及碳原子数1～30的烷氧基亦可被甲氧基羰基、乙氧基羰基、(邻-甲氧基羰基苯基)氧羰基或(邻-乙氧基羰基苯基)氧羰基取代，又，碳原子数6～30的芳基及碳原子数6～30的芳氧基亦可被甲氧基羰基，乙氧基羰基，(邻-甲氧基羰基苯基)氧羰基，(邻-乙氧基羰基苯基)氧羰基，碳原子数1～30的烷基或碳原子数1～30的烷氧基取代。
2.如权利要求1的制造方法，其特征在于封端剂的添加混炼用装备有1个或多个由混炼部与排气出口部组成的单位处理区的双轴挤压器进行，将封端剂添加于混炼部。
3.如权利要求2的制造方法，其特征在于，单元处理区中，混炼部设置于排气出口部的上流处，排气出口部与混炼部未隔着聚合物密封部而直接相互接触。
4.如权利要求1的制造方法，其特征在于封端剂的添加混炼使用至少一种选自横型反应器及纵型搅拌槽的反应器。
5.如权利要求1～4任一项的制造方法，其中，封端剂于温度240～320℃，压力666hPa或以下的条件下添加混炼。
6.如权利要求5的制造方法，其中该封端剂经混炼后，将体系抽真空，于666hPa或以下的压力下，进行0.1秒或以上的减压处理。
7.如权利要求6的制造方法，其中，封端剂混炼后的减压处理于低于封端剂的混炼时的压力的条件下进行。
8.如权利要求1的制造方法，其中该式(1)所示的化合物由下式(1)-1所代表的结构表示
Figure C9880429300031
其中，R1的定义与式(1)中相同，R21为碳原子数6～30的芳基或碳原子数1～30的烷基，这些基团也可以用如权利要求1所定义的取代基取代。
9.如权利要求1的制造方法，其中该式(1)所示的化合物由下式(1)-2所代表的结构表示其中R1的定义与式(1)中相同，R22为碳原子数1～30的烷基或碳原子数6～30的芳基，这些基团也可以用如权利要求1所定义的取代基取代。
10.如权利要求1的制造方法，其中，该缩聚催化剂由相对于1摩尔芳香族二羟基化合物的总量为1×10-7～1×10-3当量比例的碱金属化合物和/或碱土类金属化合物以及含氮碱化合物所组成。
11.如权利要求10的制造方法，其特征是加入稳定剂的量相对于每1摩尔主缩聚催化剂为0.5～50摩尔。
12.如权利要求1的制造方法，其中作为稳定剂，其选自磺酸的铵盐、磺酸的鏻盐，以及磺酸的酯中的至少1种。
13.如权利要求12的制造方法，其中作为稳定剂，其选自十二烷基苯磺酸的酯，铵盐，及鏻盐中的至少1种。
14.如权利要求1的制造方法，其中作为稳定剂，其选自对甲苯磺酸的酯，对甲苯磺酸的铵盐、对甲苯磺酸的鏻盐、苯磺酸的酯、苯磺酸的铵盐，以及苯磺酸的鏻盐中的至少1种。
15.如权利要求1的制造方法，稳定剂的添加使用具有至少1个含有混炼部及设置于其下流侧的排气出口部的单元处理区的双轴挤压器进行，混炼部和排气出口部之间可有、也可没有聚合物密封部，将稳定剂直接或在溶液状态下加入该双轴挤压器的混炼部。
16.如权利要求15的制造方法，其中，稳定剂混炼后的减压处理于1013hPa或以下的压力下，进行0.1秒或以上。
17.如权利要求1的制造方法，其中，进行聚碳酸酯熔融缩聚，封端剂的添加混炼以及稳定剂的添加混炼的反应器材质为选自不锈钢、镍、镍合金、钛、钛合金、以及钢的金属材料或进行镍涂层、钛合金涂层、铬涂层加工的不锈钢或钢。
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