TW201723017A - 聚碳酸酯樹脂、其製造方法、使用其所形成的成形品、薄片、薄膜及其製造方法 - Google Patents

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Hidetaka Shimizu
Yasuyoshi NAKAYASU
Ken Ogasawara
Hiroshi NAKASEKO
Yuusuke Nii
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Abstract

本發明為提供具有由下述一般式(1)所示1價酚所衍生的末端構造與2價酚所衍生的構成單位之聚碳酸酯樹脂，其為特定醇含有量為500ppm以下之聚碳酸酯樹脂。□

Description

聚碳酸酯樹脂、其製造方法、使用其所形成的成形品、薄片、薄膜及其製造方法
本發明係關於具有優良耐濕熱性，且可抑制薄片、薄膜製造時的氣體產生或壓出輥污穢之聚碳酸酯樹脂及其製造方法、及使用其之成形品、薄片、薄膜及其製造方法。
聚碳酸酯樹脂不僅具有優良透明性，與玻璃相比較，具有優良的加工性、耐衝擊性，與其他塑質材料相比，無有毒氣體產生的顧慮，可廣泛使用於種種領域中，例如亦可作為成形品、薄片、薄膜用材料使用。
專利文獻1中揭示在聚碳酸酯之中，特別作為末端停止劑，使對羥基安息香酸烷基酯進行反應所得之聚碳酸酯與一般聚碳酸酯相比較具有較高的熔融流動性。
專利文獻2中揭示在聚碳酸酯之中，特別作為末端停止劑，使對羥基安息香酸烷基酯進行反應所得之聚碳酸酯與一般聚碳酸酯相比較，隨著環境濕度變化產生的吸水膨脹率的變化率較小。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特公平07-025871號公報
[專利文獻2]國際公開第2007/132874號
然而，使作為上述專利文獻1、2所記載的末端停止劑之對羥基安息香酸烷基酯進行反應所得之聚碳酸酯有時會有耐濕熱性不充分之情況產生。例如在屋外環境之使用中，在短期間內會劣化。又，若進行壓出成形時，在壓出機及噴嘴的氣體產生或壓出輥污穢會激烈，有著薄片或薄膜之生產性惡化的課題。
本發明者們，對於必須解決前述課題進行重複詳細檢討結果，發現對於作為末端停止劑使特定對羥基安息香酸烷基酯進行反應所得之聚碳酸酯，將聚碳酸酯中之特定醇含有量在一定範圍內時，可提高耐濕熱性，且可進一步抑制壓出成形時在壓出機及噴嘴的氣體產生或壓出輥污穢，而完成本發明。
即，本發明係關於一種如以下所示聚碳酸酯樹脂及其製造方法、及使用其之成形品、薄片、薄膜及其 製造方法。
〔1〕一種聚碳酸酯樹脂，其為具有由下述一般式(1)所示的1價酚所衍生的末端結構與由2價酚所衍生的構成單位之聚碳酸酯樹脂，下述一般式(2)所示醇的含有量為500ppm以下；
(一般式(1)中，R1表示碳數8~36的烷基或碳數8~36的烯基，R2~R5各獨立表示氫、鹵素、可具有取代基之碳數1~20的烷基或可具有取代基之碳數6~12的芳基)
【化2】R1-OH (2)
(一般式(2)中，R1與一般式(1)中的R1相同)。
〔2〕如〔1〕所記載的聚碳酸酯樹脂，其中黏度平均分子量為12,000~35,000。
〔3〕如〔1〕或〔2〕所記載的聚碳酸酯樹脂，其中 前述2價酚為下述一般式(3)所示者；
(一般式(3)中，R6~R9各獨立表示氫、鹵素、硝基、可具有取代基的碳數1~20的烷基、可具有取代基的碳數1~5的烷氧基、可具有取代基之碳數6~12的芳基、可具有取代基的碳數7~17的芳烷基或可具有取代基的碳數2~15的烯基；X為-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-或下述式(4)~(7)中任一所示二價基)
(式(4)~(7)中，R10及R11各獨立表示氫、鹵素、可具有取代基的碳數1~20的烷基、可具有取代基的碳數1~5的烷氧基、可具有取代基的碳數6~12的芳 基、可具有取代基的碳數7~17的芳烷基或可具有取代基的碳數2~15的烯基或R10及R11互相鍵結形成碳數3~20的碳環或碳數1~20的雜環；c表示0~20的整數；R12及R13各獨立表示氫、鹵素、可具有取代基的碳數1~20的烷基、可具有取代基的碳數1~5的烷氧基、可具有取代基的碳數6~12的芳基、可具有取代基的碳數7~17的芳烷基或可具有取代基的碳數2~15的烯基或R12及R13互相鍵結形成碳數3~20的碳環或碳數1~20的雜環；R14~R17各獨立表示氫、鹵素、可具有取代基的碳數1~20的烷基、可具有取代基的碳數1~5的烷氧基、可具有取代基的碳數6~12的芳基、可具有取代基的碳數7~17的芳烷基或可具有取代基的碳數2~15的烯基或R14與R15及R16與R17各互相鍵結形成碳數3~20的碳環或碳數1~20的雜環；R18~R27各獨立表示氫原子或碳數1~3的烷基，R18~R27中至少一個為碳數1~3的烷基)。
〔4〕一種聚碳酸酯樹脂之製造方法，其特徵為使含有下述一般式(2)所示醇的含有量5000ppm以下之下述一般式(1)所示1價酚與2價酚及碳酸酯結合劑之反應原料進行反應者；
(一般式(1)中，R1表示碳數8~36的烷基或碳數8~36的烯基，R2~R5各獨立表示氫、鹵素、可具有取代基的碳數1~20的烷基或可具有取代基的碳數6~12的芳基)。
【化6】R1-OH (2)
(一般式(2)中，R1與一般式(1)中之R1相同)。
〔5〕如〔4〕所記載的製造方法，其中前述2價酚為下述一般式(3)所示；
(一般式(3)中，R6~R9各獨立表示氫、鹵素、硝 基、可具有取代基的碳數1~20的烷基、可具有取代基的碳數1~5的烷氧基、可具有取代基的碳數6~12的芳基、可具有取代基的碳數7~17的芳烷基或可具有取代基的碳數2~15的烯基；X為-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-或下述式(4)~(7)中任一所示二價基)
(式(4)~(7)中，R10及R11各獨立表示氫、鹵素、可具有取代基的碳數1~20的烷基、可具有取代基的碳數1~5的烷氧基、可具有取代基的碳數6~12的芳基、可具有取代基的碳數7~17的芳烷基或可具有取代基的碳數2~15的烯基或R10及R11互相鍵結形成碳數3~20的碳環或碳數1~20的雜環；c表示0~20的整數；R12及R13各獨立表示氫、鹵素、可具有取代基的碳數1~20的烷基、可具有取代基的碳數1~5的烷氧基、可具有取代基的碳數6~12的芳基、可具有取代基的碳數7~17的芳烷基或可具有取代基的碳數2~15的烯基或 R12及R13互相鍵結形成碳數3~20的碳環或碳數1~20的雜環；R14~R17各獨立表示氫、鹵素、可具有取代基的碳數1~20的烷基、可具有取代基的碳數1~5的烷氧基、可具有取代基的碳數6~12的芳基、可具有取代基的碳數7~17的芳烷基或可具有取代基的碳數2~15的烯基或R14與R15及R16與R17各互相鍵結形成碳數3~20的碳環或碳數1~20的雜環；R18~R27各獨立表示氫原子或碳數1~3的烷基，R18~R27中至少一個為碳數1~3的烷基)。
〔6〕一種成形品，其特徵為由如〔1〕~〔3〕中任一所記載的聚碳酸酯樹脂而成形者。
〔7〕一種薄片或薄膜，其特徵為由如〔1〕~〔3〕中任一所記載的聚碳酸酯樹脂而成形者。
〔8〕如〔7〕所記載的薄片或薄膜，其中前述成形為壓出成形。
〔9〕一種薄片或薄膜的製造方法，其特徵為含有將如〔1〕~〔3〕中任一所記載的聚碳酸酯樹脂進行成形加工之步驟者。
本發明之聚碳酸酯樹脂可提高耐濕熱性。且，本發明之聚碳酸酯樹脂可抑制在壓出成形時之壓出機及噴嘴的氣體產生或壓出輥污穢。因此，本發明可提供耐 濕熱性高之聚碳酸酯，進一步可高生產性下提供薄片或薄膜。
[實施發明的形態]
以下詳細說明本發明。且，本發明並未受到以下實施形態之限定，對於不脫離該要旨之範圍下可任意變更而實施。且，在本說明書所記載之所有文獻及刊物不管該目的為何，皆以參考方式將該全體記載於本說明書。又，於2015年9月18日申請的本案優先權主張之基礎申請案JP2015-184847號之申請專利範圍、說明書、圖面及發明摘要的揭示內容之該全體皆以參考方式記載於本說明書中。
<聚碳酸酯樹脂>
本發明之聚碳酸酯樹脂為含有具有由前述一般式(1)所示1價酚所衍生的末端結構與由2價酚所衍生的構成單位之聚碳酸酯樹脂。前述一般式(1)所示1價酚為使用於聚碳酸酯樹脂的製造時的末端停止劑。作為末端停止劑所使用的一般式(1)的對羥基安息香酸烷基酯係由羧酸之對羥基安息香酸與一般式(2)的烷基醇之縮合反應等所製造。生成之對羥基安息香酸烷基酯通常含有作為雜質之來自末端停止劑的原料之烷基醇成分。因此，將對羥基安息香酸烷基酯作為末端停止劑使所製造的聚碳酸 酯樹脂亦通常作為雜質含有一定量之一般式(2)的烷基醇。且，上述對羥基安息香酸烷基酯的製造方法為例示，並無特別限制於一般式(1)所示1價酚之製造方法。
本案發明者們驚人發現，該聚碳酸酯樹脂中的烷基醇之存在對樹脂的耐濕熱性及壓出成形性造成影響。而對於聚碳酸酯樹脂，作為雜質含有的該烷基醇之含有量因在一定範圍內，可提高耐濕熱性，可進一步抑制在壓出成形時的壓出機及噴嘴之氣體產生或壓出輥污穢。即，本發明之聚碳酸酯樹脂係以前述一般式(2)所示醇含有量為500ppm以下者為特徵。
由本發明之聚碳酸酯樹脂中之一般式(2)的醇含有量為薄片及薄膜生產性之觀點來看，以1ppm~500ppm為佳。本發明之聚碳酸酯樹脂中的一般式(2)之醇含有量以1ppm~300ppm為較佳，1ppm~200ppm為更佳。
聚碳酸酯樹脂中之一般式(2)的醇含有量若未達1ppm時，會有純化之技術上的困難。又，即使未達1ppm，與1ppm~200ppm之情況相比，並無物性上的顯著差。
聚碳酸酯樹脂中之一般式(2)的醇含有量比500ppm高時，有時聚碳酸酯樹脂的耐濕熱性會變差。又，壓出成形時之壓出機及在噴嘴的氣體產生或壓出輥污穢會激烈，有顯著生產性降低。聚碳酸酯樹脂中之一般式(2)的醇含有量若在為300ppm以下時，聚碳酸酯樹脂 的耐濕熱性可進一步提高之同時，可抑制氣體產生及輥污穢，可進一步提高薄膜之生產性。醇含有量在200ppm以下時，由聚碳酸酯樹脂之耐濕熱性及薄膜的生產性之觀點來看為特佳。
聚碳酸酯樹脂中之一般式(2)的醇含有量可使用高速液體層析法飛行時間型質量分析計(LC-Tof-MS)進行測定。測定條件的一例子如以下所示。
<LC-Tof-MS之測定條件>
．1價酚(末端停止劑)測定時LC條件
LC：Waters Acquity UPLC H-Class
管柱：SSC PEGASIL C4(內徑4.6mm、長度250mm、粒子徑5μm)
溫度：40℃
流速：1.0mL/min
檢測器：PDA(190~400nm)
注入量：25μL
溶離液：H2O/MeCN=2/8(isocratic)
．聚碳酸酯樹脂測定時LC條件
LC：Waters Acquity UPLC H-Class
管柱：SSC PEGASIL C4(內徑4.6mm、長度250mm、粒子徑5μm)
溫度：40℃
流速：1.0mL/min
檢測器：PDA(190~400nm)
注入量：5μL
溶離液：A：H2O、B：MeCN、C：THF
．1價酚(末端停止劑)及聚碳酸酯樹脂測定時MS條件
MS：Waters Xevo G2-S Tof
掃描範圍、速度：50~1200/1.0sec
離子化法：APCI(+)
Analysis mode：Sensitivity mode
Dynamic range：Normal
Corona電流：3μA
Sampling cone電壓：30V
Source Offset：80
Collision energy：off
Source溫度：150℃
IonSabreProbe溫度：500℃
Cone gas流量：50L/min
Desolvation gas流量：1200L/min
內部標準物質(質量補正)：Leucine Enkephalin、1ng/μL
內部標準流速：10μL/min
<減低醇含有量之方法>
本發明之聚碳酸酯樹脂中的一般式(2)之醇含有量的減低方法並無特別限定。例如可舉出(i)將作為反應原料所使用的末端停止劑之一般式(1)的對羥基安息香酸烷基酯進行純化，減低含於末端停止劑之一般式(2)的醇含有量之方法；(ii)純化本發明之聚碳酸酯樹脂，聚碳酸酯樹脂中之一般式(2)的醇含有量之減低方法等。其為由純化效率或經濟性之觀點來看(i)之較佳方法。作為(i)之方法，例如有將前述一般式(2)所示醇的含有量為5000ppm以下之前述一般式(1)所示1價酚作為末端停止劑使用的方法。該方法詳述於<聚碳酸酯樹脂之製造方法>的項目中。
<1價酚>
本發明之聚碳酸酯樹脂具有由下述一般式(1)所示1價酚所衍生的末端結構。
(一般式(1)中，R1表示碳數8~36的烷基或碳數8~36的烯基，R2~R5各獨立表示氫、鹵素、可具有取代基的碳數1~20的烷基或可具有取代基的碳數6~12的芳基)。
又，一般式(1)所示1價酚由反應性或色相之觀點來看，以下述一般式(8)所示化合物為佳。如上述，這些1價酚為本發明之聚碳酸酯樹脂之製造原料，作為末端停止劑使用。
(一般式(8)中，R1與一般式(1)中之R1相同)。
一般式(1)或一般式(8)中之R1的碳數在特定數值範圍內。具體為，作為R1的碳數之上限值為36，以22為較佳，以18為特佳。又，作為R1的碳數之下限值為8，以12為較佳。
又，一般式(1)或一般式(8)中之R1由熱安定性之觀點來看以烷基為佳。
另一方面，一般式(1)或一般式(8)中之R1的碳數超過36時，1價酚(末端停止劑)之有機溶劑 溶解性有降低之傾向，使聚碳酸酯樹脂製造時的生產性降低。
作為一例子，若R1的碳數為36以下，在製造聚碳酸酯樹脂時可提高生產性，且經濟性亦良好。R1的碳數若在22以下，1價酚的有機溶劑溶解性為特優，在製造聚碳酸酯樹脂時，可使生產性非常的提高，亦可提高經濟性。
另一方面，若一般式(1)或一般式(8)中之R1的碳數為7以下時，與一般聚碳酸酯樹脂相比較，隨著熔融流動性或環境濕度變化之吸水膨脹率的變化率有著明確差異。又，有時玻璃轉移點不會成為低值。若R1的碳數為8以上時，與一般聚碳酸酯樹脂相比較，熔融流動性較高，隨著環境濕度變化之吸水膨脹率為低，玻璃轉移溫度會變低。R1的碳數為12以上時，這些效果會變的更顯著，故較佳。
且，特佳為一般式(1)或一般式(8)中之R1為碳數16的烷基。例如本發明之聚碳酸酯樹脂以具有對羥基安息香酸十六烷基酯(即，上述一般式(1)中之R1為1-十六烷基之化合物)或對羥基安息香酸2-己基癸基酯(即，上述一般式(1)中之R1為2-己基癸基之化合物)所衍生的末端結構之1個以上者為特佳。
R1為碳數16的烷基時，其聚碳酸酯樹脂之玻璃轉移點、熔融流動性、環境濕度變化所造成的吸水膨脹率、成形性及聚碳酸酯製造時之1價酚的有機溶劑溶解性為優良故為特佳。
一般式(1)中之R2~R5由反應性或色相、熱安定性之觀點來看，以氫、碳數1~3的烷基為佳，由反應性或色相、熱安定性之觀點來看，這些皆為氫為特佳，即上述一般式(8)所示1價酚。
且，一般式(1)或一般式(8)中之R1~R5中的烷基及烯基可為直鏈狀亦可為支鏈狀。
本發明之聚碳酸酯樹脂藉由對材料之要求特性，在不脫離本發明之主旨的範圍下，主骨架或末端結構之一部分可為其他結構，亦可為與其他聚碳酸酯樹脂，進一步與其他透明樹脂混合。對於本發明之聚碳酸酯樹脂，末端結構的80mol%以上係由上述式(1)所示1價酚所衍生的結構者為佳，末端結構的90mol%以上由上述式(1)所示1價酚所衍生的結構為較佳，由1價酚所衍生的結構以100mol%為特佳。
作為其他可具有的末端結構，可舉出酚；p-甲酚、o-甲酚、2,4-二甲酚、p-t-丁基酚、o-烯丙基酚、p-烯丙基酚、p-羥基苯乙烯、p-羥基-α-甲基苯乙烯、p-丙基酚、p-異丙苯酚、p-苯基酚、o-苯基酚、p-三氟甲基酚、p-壬基酚、p-十二烷基酚、丁子香酚、戊基酚、己基酚、庚基酚、辛基酚、壬基酚、癸基酚、十二烷基酚、肉荳蔻酚、棕櫚基酚、硬脂基酚、山嵛基酚等烷基酚；及對羥基安息香酸之甲基酯、乙基酯、丙基酯、丁基酯、戊基酯、己基酯、庚基酯等對羥基安息香酸烷基酯所衍生的末端結構。又，可具有2種類以上的上述末端結構。
藉由合成條件，直接以與末端停止劑不會反應的酚性OH基下形成末端基。該酚性OH基越少越佳。具體為全末端中之80mol%以上以上述式(1)所示結構所封止者為佳，全末端中之90mol%以上以上述式(1)所示結構所封止者為特佳。
<2價酚>
由構成本發明之聚碳酸酯樹脂之2價酚所衍生的構成單位並無特別限定。
例如作為前述2價酚以下述一般式(3)所示2價酚為佳。
(式中，R6~R9各獨立表示氫、鹵素、硝基、可具有取代基的碳數1~20，較佳為碳數1~9的烷基、可具有取代基的碳數1~5，較佳為碳數1~3的烷氧基、可具有取代基的碳數6~12，較佳為碳數6~8的芳基、可具有取代基的碳數7~17，較佳為碳數7~12的芳烷基或可具有取代基的碳數2~15，較佳為碳數2~5的烯基。可具 有的取代基為鹵素、碳數1~20的烷基、碳數6~12的芳基。X為-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-或下述式(4)~(7)中任一所示二價基)。
(式中，R10及R11各獨立表示氫、鹵素、可具有取代基的碳數1~20，較佳為碳數1~9的烷基、可具有取代基的碳數1~5，較佳為碳數1~3的烷氧基、可具有取代基的碳數6~12，較佳為碳數6~8的芳基、可具有取代基的碳數7~17，較佳為碳數7~12的芳烷基或可具有取代基的碳數2~15，較佳為碳數2~5的烯基。可具有的取代基為鹵素、碳數1~20的烷基、碳數6~12的芳基。或者R10及R11互相鍵結可形成碳數3~20，較佳為碳數3~12的碳環或碳數1~20，較佳為碳數1~12的雜環。
c表示0~20的整數，較佳為1~12的整數。
R12及R13各獨立表示氫、鹵素、可具有取代基的碳數1~20，較佳為碳數1~9的烷基、可具有取代 基的碳數1~5，較佳為碳數1~3的烷氧基、可具有取代基的碳數6~12，較佳為碳數6~8的芳基、可具有取代基的碳數7~17，較佳為碳數7~12的芳烷基或可具有取代基的碳數2~15，較佳為碳數2~5的烯基。可具有的取代基為鹵素、碳數1~20的烷基、碳數6~12的芳基。或者R12及R13互相鍵結可形成碳數3~20，較佳為碳數3~12的碳環或碳數1~20，較佳為碳數1~12的雜環。
R14~R17各獨立表示氫、鹵素、可具有取代基的碳數1~20，較佳為碳數1~9的烷基、可具有取代基的碳數1~5，較佳為碳數1~3的烷氧基、可具有取代基的碳數6~12，較佳為碳數6~8的芳基、可具有取代基的碳數7~17，較佳為碳數7~12的芳烷基或可具有取代基的碳數2~15，較佳為碳數2~5的烯基。可具有的取代基為鹵素、碳數1~20的烷基、碳數6~12的芳基。或者、R14與R15及R16與R17各互相鍵結可形成碳數3~20，較佳為碳數3~12的碳環或碳數1~20，較佳為碳數1~12的雜環。
而R18~R27各獨立為氫原子或碳數1~3的烷基，R18~R27中至少1個較佳為3個為碳數1~3的烷基)。
作為上述一般式(3)的2價酚，例如可舉出2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(即「雙酚A」)、雙(4-羥基苯基)-p-二異丙基苯、4,4’-二羥基二苯基、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯 基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二乙基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-乙基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二苯基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-苯基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)戊烷、2,4’-二羥基-二苯基甲烷、雙-(4-羥基-3-甲基苯基)甲烷、雙-(4-羥基-3-硝基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)乙烷、3,3-雙(4-羥基苯基)戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷(即，「雙酚Z」」、雙(4-羥基苯基)碸、2,4’-二羥基二苯基碸、雙(4-羥基苯基)硫化物、4,4’-二羥基二苯基醚、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基醚、4,4’-二羥基-2,5-二乙氧基二苯基醚、1-苯基-1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)環己烷、1-苯基-1,1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)乙烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、雙(4-羥基-3-甲基苯基)二苯基甲烷、9,9-雙(4-羥基苯基)芴、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)芴、2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷等。由機械特性與熱特性之平衡的觀點來看，較佳為雙(4-羥基苯基)烷烴類，特佳為2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷，即「雙酚A」。這些2價酚可單獨或混合2種以上後使用。
<分子量>
作為本發明之聚碳酸酯樹脂的黏度平均分子量以12,000~35,000為佳，以15,000~32,000為較佳，以 20,000~30,000為更佳，以22,000~28,000為特佳。
黏度平均分子量若為35,000以下，其成形性良好。
黏度平均分子量若為12,000以上，其機械性強度或成形性等為良好。
聚碳酸酯樹脂的黏度平均分子量(Mv)可藉由以下所記載的方法測定。
<黏度平均分子量(Mv)測定條件>
測定機器：烏氏毛細管黏度計
溶劑：二氯甲烷
樹脂溶液濃度：0.5克/分升
測定溫度：25℃
在上述條件下測定，求得在哈金斯定數0.45之極限黏度〔η〕分升/克，藉由以下式子算出黏度平均分子量。
[數1] η=1.23×10 -4 ×Mv 0.83
<耐濕熱性>
本發明之聚碳酸酯樹脂的耐濕熱性為藉由測定成形片之壓力鍋試驗前後的黏度平均分子量變化而進行評估。
<壓力鍋試驗條件>
機器：阿爾卑斯股份有限公司製KTS-2322
條件：110℃、100%RH、6小時
本發明之聚碳酸酯樹脂的壓力鍋試驗前後之黏度平均分子量變化以1000以下者為佳，以500以下者為更佳。
本發明之聚碳酸酯樹脂的壓力鍋試驗前後之黏度平均分子量變化比1000大時，其耐濕熱性為差，在屋外環境下的使用於短期間會劣化。若在500以下時，耐濕熱性高，即使在屋外環境下使用亦不易劣化。
<其他樹脂>
本發明之聚碳酸酯樹脂中視必要可含有本發明之聚碳酸酯樹脂以外的樹脂。作為如此其他樹脂，例如可舉出使用於本發明之聚碳酸酯樹脂以外的聚碳酸酯樹脂、聚乙烯對苯二甲酸乙二醇酯樹脂(PET樹脂)、聚三伸甲基對苯二甲酸乙二醇酯(PTT樹脂)、聚伸丁基對苯二甲酸乙二醇酯樹脂(PBT樹脂)等熱塑性聚酯樹脂；聚苯乙烯樹脂(PS樹脂)、高衝擊聚苯乙烯樹脂(HIPS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS樹脂)、甲基甲基丙烯酸酯-苯乙烯共聚物(MS樹脂)等苯乙烯系樹脂；甲基甲基丙烯酸酯-丙烯酸橡膠-苯乙烯共聚物(MAS)等核/殼型的彈性體、聚酯系彈性體等彈性體；環狀環烯烴樹脂(COP樹脂)、環狀 環烯烴(COP)共聚物樹脂等聚烯烴樹脂；聚醯胺樹脂(PA樹脂)；聚醯亞胺樹脂(PI樹脂)；聚醚醯亞胺樹脂(PEI樹脂)；聚胺基甲酸酯樹脂(PU樹脂)；聚伸苯基醚樹脂(PPE樹脂)；聚伸苯基硫化物樹脂(PPS樹脂)；聚碸樹脂(PSU樹脂)；聚甲基丙烯酸酯樹脂(PMMA樹脂)；聚己內酯等。
本發明之聚碳酸酯樹脂中，其他樹脂成分的配合比例以全樹脂成分之10質量%以下者為佳，以1質量%以下者更佳。其他樹脂之成分比例超過10質量%時，可能會損失到各物性。
<添加劑>
於本發明之聚碳酸酯樹脂中，不脫離本發明之主旨的範圍下可添加各種添加劑。作為添加劑，可例示出選自由熱安定劑、抗氧化劑、難燃劑、難燃助劑、紫外線吸收劑、離型劑及著色劑所成群的至少1種類添加劑。
又，不顯著損害所望各物性下，可添加帶電防止劑、螢光增白劑、防霧劑、流動性改良劑、可塑劑、分散劑、抗菌劑等。
<聚碳酸酯樹脂之製造方法>
本發明之聚碳酸酯樹脂之製造方法係以將含有前述一般式(2)所示醇的含有量5000ppm以下之前述一般式(1)所示1價酚與2價酚及碳酸酯結合劑的反應原料進 行反應者為特徵。
<1價酚中之醇含有量>
如上述，本發明之1價酚作為末端停止劑使用，其為在前述一般式(1)所示，具體為如前述所示。又，一般式(2)所示醇為來自該末端停止劑之原料的雜質。對於本實施形態，於一般式(1)的1價酚中作為雜質而含有的一般式(2)之醇的量為5000ppm以下。
一般式(1)之1價酚中的一般式(2)之醇含有量以1ppm~5000ppm為佳。一般式(1)的1價酚中之一般式(2)的醇含有量以1ppm~3000ppm為更佳。
一般式(1)的1價酚中之一般式(2)的醇含有量比5000ppm高時，使用一般式(1)的1價酚所製造的聚碳酸酯樹脂中之一般式(2)的醇含有量亦變高，聚碳酸酯樹脂的耐濕熱性會變差。又，在將聚碳酸酯樹脂壓出成形時的壓出機及噴嘴之氣體產生或壓出輥污穢會激烈，生產性會顯著降低。1價酚中之一般式(2)的醇含有量若在3000ppm以下時，聚碳酸酯樹脂中之一般式(2)的醇含有量亦變得非常低故特佳。將1價酚中之一般式(2)的醇含有量未達1ppm時，會使得純化有著技術上的困難。又，即使未達1ppm，與1~3000ppm之情況相比較，所製造之聚碳酸酯樹脂的物性並無顯著差。
使一般式(1)所示1價酚中之一般式(2)所示醇的含有量在上述範圍的方法，並無特別限定。例如 可舉出純化該1價酚減低一般式(2)所示醇的含有量之方法。即，本發明之一實施形態為含有於前述反應原料之反應前純化前述1價酚者。
前述1價酚的純化方法並無特別限定，例如可舉出再結晶、蒸餾、再沉澱。其中純化亦由生產性的觀點來看，含有使1價酚再結晶者為佳。藉由進行再結晶，可在簡便方法下高純度，特別為減低一般式(2)所示醇的含有量下得到1價酚。具體為將一般式(1)所示1價酚完全溶解於再結晶溶劑後，經冷卻並晶析，將此過濾回收後可得到經純化的1價酚。
作為再結晶溶劑，並無特別限定。例如可舉出苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、戊烯、環己烷等脂肪族烴系溶劑、丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮等酮類、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、苯甲基醇、環己醇等醇類、二乙基醚、二噁烷、二呋喃、二苯基醚等醚類、甲酸甲基、甲酸乙基、甲酸丁基、乙酸甲基、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類、乙腈、吡啶、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四鹽化碳、四氫呋喃等。這些溶劑可混合2種以上使用。其中亦以一般式(1)所示1價酚與一般式(2)所示醇的溶解度差大之觀點來看，以苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑為佳。
溶解1價酚的再結晶溶劑之溫度由一般式(1)所示1價酚與一般式(2)所示醇的溶解度差大之觀 點來看以30℃~70℃為佳。又，冷卻溫度由一般式(1)所示1價酚與一般式(2)所示醇的溶解度差大之觀點來看以0℃~30℃為佳。
又，在進行再結晶純化時，視必要可併用通常使用的活性碳及/或活性白土等助劑。
上述再結晶可進行1次或複數次。重複2次以上再結晶後，可進一步減低1價酚中之前述一般式(2)所示醇的含有量，藉此可得到一般式(2)的醇量可進一步減低的聚碳酸酯樹脂。
<合成方法>
本發明之聚碳酸酯樹脂係由將含有前述一般式(1)所示1價酚與2價酚及碳酸酯結合劑的反應原料進行反應而製造。對於前述一般式(1)所示1價酚及2價酚之說明如前述。
<碳酸酯結合劑>
作為本發明之碳酸酯結合劑，可例示出光氣、三光氣、碳酸二酯及一氧化碳或二氧化碳等羰基系化合物。
作為本發明之聚碳酸酯樹脂的合成方法，例如可舉出界面聚合法、吡啶法、酯交換法為主的各種合成方法。較佳為對末端控制有利之界面聚合法。
於藉由界面聚合法之反應，於反應在惰性有機溶劑、及鹼水溶液下，通常為pH保持在10以上，含有 2價酚及作為末端停止劑的1價酚，視必要使用於2價酚的氧化防止之抗氧化劑、及作為碳酸酯結合劑之光氣或三光氣之反應原料經混合後，添加第三級胺或第四級銨鹽等聚合觸媒，進行界面聚合後可得到芳香族聚碳酸酯樹脂。末端停止劑之添加若為自光氣化時至聚合反應開始時之間即可，並無特別限定。且，反應溫度為0~35℃，反應時間為數分鐘~數小時。
其中，作為於反應之惰性有機溶劑，可舉出二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、單氯苯、二氯苯等氯化烴類、苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴等。作為聚合觸媒，可舉出三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、三丙基胺、三己基胺、吡啶等第三級胺類；三甲基苯甲基銨氯化物、四甲基銨氯化物、三乙基苯甲基銨氯化物等第四級銨鹽等。
聚碳酸酯樹脂之薄片，例如將含有由界面聚合法所得之芳香族聚碳酸酯樹脂的二氯甲烷溶液滴入於保持45℃之溫水中，可蒸發除去溶劑而得或將含有以界面聚合法所得之芳香族聚碳酸酯樹脂的二氯甲烷溶液投入於甲醇中，將析出的聚合物經過濾、乾燥而得或將含有以界面聚合法所得之聚碳酸酯樹脂的二氯甲烷溶液經捏合機攪拌下，一邊保持40℃下一邊進行攪拌粉碎後，以95℃以上之熱水進行脫溶劑而得。
藉由酯交換法之反應為，作為碳酸酯結合劑的碳酸二酯與2價酚之酯交換反應。通常藉由調整碳酸二 酯與芳香族二羥基化合物之混合比率，或調整反應時的減壓度，可決定所望的芳香族聚碳酸酯樹脂之分子量與末端羥基量。末端羥基量對芳香族聚碳酸酯樹脂的熱安定性、水解安定性、色調等有著非常大的影響，故實用上的所具有的物性，較佳為1000ppm以下，更佳為700ppm以下。對於芳香族二羥基化合物1莫耳而言使用碳酸二酯等莫耳量以上時為一般，較佳為使用1.01~1.30莫耳的量。
作為碳酸二酯，例如可舉出二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、二-tert-丁基碳酸酯等碳酸二烷基化合物、二苯基碳酸酯或者二-p-甲苯基碳酸酯、苯基-p-甲苯基碳酸酯、二-p-氯苯基碳酸酯等取代二苯基碳酸酯等。其中亦以二苯基碳酸酯、取代二苯基碳酸酯為佳，特佳為二苯基碳酸酯。這些碳酸二酯化合物可單獨或混合2種以上使用。
藉由酯交換法合成芳香族聚碳酸酯樹脂時，通常為使用酯交換觸媒。作為酯交換觸媒，並無特別限制，作為主要成分使用鹼金屬化合物及/或鹼土類金屬化合物，亦可併用補助性的鹼性硼化合物、鹼性磷化合物、鹼性銨化合物或胺系化合物等鹼性化合物。在使用如此原料的酯交換反應中，將2價酚、1價酚(末端停止劑)、碳酸二酯之混合物在熔融下，供給於反應器，在100~320℃之溫度下進行反應，最終在2.7×102Pa(2mmHg)以下之減壓下，一邊除去芳香族羥基化合物等副生成物，一邊進行熔融聚縮合反應之方法可舉出。熔融聚縮合可以分 批式或連續式進行。對於在本發明使用的芳香族聚碳酸酯樹脂，由安定性等觀點來看，以連續式進行為佳。對於酯交換法，作為芳香族聚碳酸酯樹脂中之觸媒的失活劑，使用可中和觸媒之化合物，例如使用含硫酸性化合物或此所形成的衍生物為佳。失活劑之量對於觸媒的鹼金屬而言為0.5~10當量，較佳為1~5當量的範圍，對於芳香族聚碳酸酯樹脂而言，通常1~100ppm，較佳為1~20ppm的範圍下添加。
如上述，依據過去方法，可製造出本發明之聚碳酸酯樹脂，本發明為產業上有用的發明。
<聚合度、1價酚(末端停止劑)之使用量>
本發明之聚碳酸酯樹脂係藉由1價酚(末端停止劑)之使用量而控制分子量。
使用於主骨架之2價酚(例如上述一般式(3)所示)的聚合度及1價酚(末端停止劑)之使用量如以下式所示。
[數2]1價酚(末端停止劑)的使用量(莫耳)=2價酚的使用量(莫耳)÷主骨架之聚合度×2
依據該式子，決定1價酚及2價酚之使用量，2價酚的使用量(莫耳)：1價酚(末端停止劑)的 使用量(莫耳)之較佳範圍為50：1~5：1，更佳為40：1~9：1的範圍。
欲得到經分支的芳香族聚碳酸酯樹脂，可將間苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-參(4-羥基苯基)庚烯-2、4,6-二甲基-2,4,6-參(4-羥基苯基)庚烷、2,6-二甲基-2,4,6-參(4-羥基苯基)庚烯-3、1,3,5-參(4-羥基苯基)苯、1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷等所示聚羥基化合物、或者、3,3-雙(4-羥基芳基)氧吲哚(即「靛紅雙酚」)、5-氯靛紅雙酚、5,7-二氯靛紅雙酚、5-溴靛紅雙酚等與上述2價酚共用即可，使用量為對於2價酚為0.01~10mol%，較佳為0.1~3mol%。
<薄片、薄膜及其製造方法>
本發明之薄片、薄膜之製造方法並無特別限定，可適用壓出成形、濺鍍成形。由生產性的層面來看以壓出成形為較佳。如上述，依據本發明，過去對於具有由前述一般式(1)所示1價酚所衍生的末端結構之聚碳酸酯樹脂，所產生的壓出成形時之壓出機及噴嘴的氣體產生或壓出之輥污穢的問題得到解決，可提供耐濕熱性高之聚碳酸酯。
將本發明之聚碳酸酯樹脂或於此加入的添加劑之樹脂的顆粒、薄片或者粉末經壓出機進行熔融、混煉後，自T形模頭等壓出，將所得之半熔融狀薄片以拋光輥等一邊夾壓一邊冷卻，經固化後的製品時特別適用。壓出機可為1軸亦可為2軸，又可使用附有通風口或無通風口 之任一種。
<成形品、用途>
本發明之成形品為含有具有上述各種較佳形態、構成的本發明之聚碳酸酯樹脂的成形品。成形品之形狀、模樣、色彩、尺寸等並未限定，可配合該用途做任意設定。作為熱成形體，具體可舉出電氣電子機器、OA機器、信息終端機器、機械零件、家電製品、車輛零件、建築構件、各種容器、休閒用品．雜貨類、照明機器等零件、各種家庭用電氣製品等零件、電氣器具的住宅、容器、覆蓋、收納部、盒子、照明器具的覆蓋或盒子等。作為電氣電子機器，例如可舉出個人電腦、遊戲機、電視接收設置、液晶顯示裝置或電漿顯示裝置等顯示裝置、印表機、影印機、掃描機、傳真機、電子記事簿或PDA、電子式桌上型計算機、電子辭典、照相機、攝影機、手機、智慧型手機、平板電腦、電池模組、記錄媒體之驅動器或讀取裝置、滑鼠、數字鍵盤、CD播放機、MD播放機、攜帶型收音機．音頻播放器等。又，作為成形體，亦可舉出電飾看板、液晶背光、照明顯示、交通標識、廣告牌、螢幕、反射板或儀表零件等汽車零件、玩具、裝飾品等。
[實施例]
以下依據實施例對本發明做說明，但本發明並未限定於實施例者，實施例中為例示種種數值或材料。
本發明之聚碳酸酯樹脂的黏度平均分子量(Mv)為依據以下測定條件所測定。
<黏度平均分子量(Mv)測定條件>
測定機器：烏氏毛細管黏度計
溶劑：二氯甲烷
樹脂溶液濃度：0.5克/分升
測定溫度：25℃
在上述條件下進行測定，求得在哈金斯定數0.45之極限黏度〔η〕分升/克，藉由以下式子算出。
[數3] η=1.23×10 -4 ×Mv 0.83
<醇之含有量>
本發明之聚碳酸酯樹脂及一般式(1)或一般式(8)所示1價酚(末端停止劑)中之一般式(2)之醇含有量可藉由高速液體層析法飛行時間型質量分析計(LC-Tof-MS)，依據以下測定條件進行測定。
<LC-Tof-MS之測定條件>
．1價酚(末端停止劑)測定時LC條件
LC：Waters Acquity UPLC H-Class
管柱：SSC PEGASIL C4(內徑4.6mm、長度250mm、粒子徑5μm)
溫度：40℃
流速：1.0mL/min
檢測器：PDA(190~400nm)
注入量：25μL
溶離液：H2O/MeCN=2/8(isocratic)
．聚碳酸酯樹脂測定時LC條件
LC：Waters Acquity UPLC H-Class
管柱：SSC PEGASIL C4(內徑4.6mm、長度250mm、粒子徑5μm)
溫度：40℃
流速：1.0mL/min
檢測器：PDA(190~400nm)
注入量：5μL
溶離液：A：H2O、B：MeCN、C：THF
．1價酚(末端停止劑)及聚碳酸酯樹脂測定時MS條件
MS：Waters Xevo G2-S Tof
掃描範圍、速度：50~1200/1.0sec
離子化法：APCI(+)
Analysis mode：Sensitivity mode
Dynamic range：Normal
Corona電流：3μA
Sampling cone電壓：30V
Source Offset：80
Collision energy：off
Source溫度：150℃
IonSabreProbe溫度：500℃
Cone gas流量：50L/min
Desolvation gas流量：1200L/min
內部標準物質(質量補正)：Leucine Enkephalin、1ng/μL
內部標準流速：10μL/min
<耐濕熱性>
本發明之聚碳酸酯樹脂的耐濕熱性藉由測定成形片之壓力鍋試驗前後的黏度平均分子量變化而評估。
<成形片製作條件>
機器：住友重機械工業股份有限公司製SG-75
筒溫度：270℃
模具溫度：80℃
成形片形狀：啞鈴片
<壓力鍋試驗條件>
機器：阿爾卑斯股份有限公司製KTS-2322
條件：110℃、100%RH、6小時
本發明之聚碳酸酯樹脂的壓力鍋試驗前後之黏度平均分子量變化以1000以下者為佳，以500以下為更佳。
本發明之聚碳酸酯樹脂的壓力鍋試驗前後之黏度平均分子量變化比1000大時，耐濕熱性為差，在屋外環境的使用之短期間會有劣化產生。
<壓出成形條件>
藉由本發明之聚碳酸酯樹脂的壓出成形之薄膜化為使用二軸壓出機，以以下所示條件實施。
壓出機：東芝機械(股)製TEM26DS
螺絲徑：28.2mm
壓出機溫度：270℃
噴嘴寬度：330mm
噴嘴溫度：270℃
<薄片、薄膜生產性>
本發明之聚碳酸酯樹脂的薄片、薄膜生產性以觀察在上述壓出成形條件下的壓出成形時之壓出機及在噴嘴的氣體產生或壓出輥污穢而做評估。
以上述壓出成形條件下，將壓出成形實施8小時，在壓出機及噴嘴之氣體產生或壓出輥污穢幾乎未被觀察到時，評估為「特別良好」，稍觀察到在壓出機及噴嘴之氣體產生或壓出輥污穢時，評估為「良好」，明顯地觀察到在壓出機及噴嘴之氣體產生或壓出輥污穢時，評估為「不良」。
<製造例1>
依據有機化學手冊(第3版；有機合成化學協會編；技報堂發行)P143~150，使用東京化成工業(股)製4-羥基安息香酸與東京化成工業(股)製1-十六醇經由脫水反應而進行酯化，得到對羥基安息香酸十六烷基酯(CEPB)。
所得之CEPB的1-十六醇含有量為15000ppm。
<製造例2>
將在製造例1所得之CEPB於溫水浴中在60℃條件下溶解於甲苯，確認完全溶解後，將CEPB溶液自溫水浴中取出，在水浴中冷卻至10℃，析出CEPB。將所得之CEPB泥漿溶液經吸引過濾後自固體將甲苯蒸發餾去後得到純化CEPB。
所得之純化CEPB的1-十六醇含有量為4500ppm。
<製造例3>
將在製造例2所得之純化CEPB再度於溫水浴中在60℃條件下溶解於甲苯，確認完全溶解後，將CEPB溶液自溫水浴取出並在水浴中冷卻至10℃，析出CEPB。將所得之CEPB泥漿溶液經吸引過濾後，自固體將甲苯蒸發餾去後得到再純化CEPB。
所得之再純化CEPB的1-十六醇含有量為2800ppm。
<實施例1>
於9w/w%的氫氧化鈉水溶液57.2kg中，加入溶解新日鐵住金化學(股)製雙酚A(BPA)7.1kg(31.14mol)與作為抗氧化劑之亞硫酸氫鹽30g。於此，加入二氯甲烷40kg，一邊攪拌，一邊將溶液溫度保持在15℃~25℃的範圍，將光氣4.33kg經30分鐘吹入。
光氣吹入終了後，加入將9w/w%的氫氧化鈉水溶液6kg、二氯甲烷11kg、及在製造例3所得之再純化CEPB443g(1.22mol)溶解於二氯甲烷10kg之溶液，激烈攪拌後使其乳化後，作為聚合觸媒加入10ml的三乙基胺並進行約40分鐘聚合。
將聚合液分離為水相與有機相，將有機相以磷酸中和後，以純水重複水洗至洗液的pH成為中性。自該經純化的聚碳酸酯樹脂溶液將有機溶劑蒸發餾去後得到 聚碳酸酯樹脂粉末。
使用所得之聚碳酸酯樹脂粉末，實施黏度平均分子量及醇之含有量測定結果，黏度平均分子量27400、1-十六醇含有量150ppm。
進一步使用上述壓出機，將所得之聚碳酸酯粉末進行熔融成形後得到啞鈴片。
使用所得之啞鈴片，將壓力鍋試驗在上述條件下實施，測定在其前後的黏度平均分子量變化後為100。
進一步使用上述二軸壓出機，將所得之聚碳酸酯樹脂粉末進行熔融壓出，自T形模頭以薄膜狀壓出後，使用120℃的鏡面輥進行冷卻，得到厚度180μm之薄膜。
藉由上述壓出成形實施8小時的薄膜生產後，幾乎無觀察到在壓出機及噴嘴之氣體產生或壓出輥污穢，故其為「特別良好」。
<實施例2>
對於實施例1，將再純化CEPB變更為在製造例2所得之純化CEPB以外，進行與實施例1之同樣操作後得到聚碳酸酯樹脂粉末。
所得之聚碳酸酯樹脂粉末的黏度平均分子量為27500、1-十六醇含有量為240ppm。
使用所得之聚碳酸酯樹脂粉末與實施例1同 樣下操作，測定壓力鍋試驗前後之黏度平均分子量變化後為600。
使用所得之聚碳酸酯樹脂粉末，與實施例1之同樣操作下，藉由壓出成形實施8小時的薄膜生產後，稍微觀察到在壓出機及噴嘴之氣體產生或壓出輥污穢，故其為「良好」。
<比較例1>
對於實施例1，將再純化CEPB變更為在製造例1所得之CEPB以外，與實施例1同樣操作，得到聚碳酸酯樹脂粉末。
所得之聚碳酸酯樹脂粉末的黏度平均分子量為27600、1-十六醇含有量為795ppm。
使用所得之聚碳酸酯樹脂粉末與實施例1同樣操作下測定壓力鍋試驗前後之黏度平均分子量變化後為5400。
使用所得之聚碳酸酯樹脂粉末與實施例1同樣操作下藉由壓出成形實施8小時的薄膜生產後，明顯觀察到在壓出機及噴嘴之氣體產生或壓出輥污穢，故其為「不良」。
如表3所示，本發明之聚碳酸酯樹脂與過去的聚碳酸酯樹脂比較，其為耐濕熱性高，且可抑制壓出成形時在壓出機及噴嘴的氣體產生或壓出輥污穢。因此，依據本發明可高生產性下提供具有高耐濕熱性之聚碳酸酯、薄片及薄膜。

Claims (9)

  1. 一種聚碳酸酯樹脂，其為具有由下述一般式(1)所示1價酚衍生出的末端結構與由2價酚所衍生的構成單位之聚碳酸酯樹脂，其特徵為下述一般式(2)所示醇的含有量為500ppm以下； (一般式(1)中，R1表示碳數8~36的烷基、或碳數8~36的烯基，R2~R5各獨立表示氫、鹵素、可具有取代基之碳數1~20的烷基、或可具有取代基之碳數6~12的芳基)；【化2】R1-OH (2)(一般式(2)中，R1與一般式(1)中之R1相同)。
  2. 如請求項1之聚碳酸酯樹脂，其中黏度平均分子量為12,000~35,000。
  3. 如請求項1或2之聚碳酸酯樹脂，其中前述2價酚 為下述一般式(3)所示； (一般式(3)中，R6~R9各獨立表示氫、鹵素、硝基、可具有取代基之碳數1~20的烷基、可具有取代基之碳數1~5的烷氧基、可具有取代基之碳數6~12的芳基、可具有取代基之碳數7~17的芳烷基、或可具有取代基之碳數2~15的烯基；X為-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、或下述式(4)~(7)中任一所示二價基) (式(4)~(7)中，R10及R11各獨立表示氫、鹵素、可具有取代基之碳數1~20的烷基、可具有取代基之 碳數1~5的烷氧基、可具有取代基之碳數6~12的芳基、可具有取代基之碳數7~17的芳烷基、或可具有取代基之碳數2~15的烯基、或R10及R11彼此鍵結而形成碳數3~20的碳環或碳數1~20的雜環；c表示0~20的整數；R12及R13各獨立表示氫、鹵素、可具有取代基之碳數1~20的烷基、可具有取代基之碳數1~5的烷氧基、可具有取代基之碳數6~12的芳基、可具有取代基之碳數7~17的芳烷基、或可具有取代基之碳數2~15的烯基、或R12及R13彼此鍵結而形成碳數3~20的碳環或碳數1~20的雜環；R14~R17各獨立表示氫、鹵素、可具有取代基之碳數1~20的烷基、可具有取代基之碳數1~5的烷氧基、可具有取代基之碳數6~12的芳基、可具有取代基之碳數7~17的芳烷基、或可具有取代基之碳數2~15的烯基、或R14與R15及R16與R17各彼此鍵結而形成碳數3~20的碳環或碳數1~20的雜環；R18~R27各獨立表示氫原子、或碳數1~3的烷基，R18~R27中至少一個為碳數1~3的烷基)。
  4. 一種聚碳酸酯樹脂之製造方法，其特徵為使含有下述一般式(2)所示醇的含有量為5000ppm以下之下述一般式(1)所示1價酚、2價酚與碳酸酯結合劑的反應原料進行反應者； (一般式(1)中，R1表示碳數8~36的烷基、或碳數8~36的烯基，R2~R5各獨立表示氫、鹵素、可具有取代基之碳數1~20的烷基、或可具有取代基之碳數6~12的芳基)【化6】R1-OH (2)(一般式(2)中，R1與一般式(1)中之R1相同)。
  5. 如請求項4之製造方法，其中前述2價酚為下述一般式(3)所示； (一般式(3)中，R6~R9各獨立表示氫、鹵素、硝基、可具有取代基之碳數1~20的烷基、可具有取代基之碳數1~5的烷氧基、可具有取代基之碳數6~12的芳基、可具有取代基之碳數7~17的芳烷基、或可具有取代基之碳數2~15的烯基；X為-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、或下述式(4)~(7)中任一所示二價基) (式(4)~(7)中，R10及R11各獨立表示氫、鹵素、可具有取代基之碳數1~20的烷基、可具有取代基之碳數1~5的烷氧基、可具有取代基之碳數6~12的芳基、可具有取代基之碳數7~17的芳烷基、或可具有取代基之碳數2~15的烯基、或R10及R11彼此鍵結而形成碳數3~20的碳環或碳數1~20的雜環；c表示0~20的整數；R12及R13各獨立表示氫、鹵素、可具有取代基之碳數1~20的烷基、可具有取代基之碳數1~5的烷氧基、可具有取代基之碳數6~12的芳基、可具有取代基之碳數 7~17的芳烷基、或可具有取代基之碳數2~15的烯基、或R12及R13彼此鍵結而形成碳數3~20的碳環或碳數1~20的雜環；R14~R17各獨立表示氫、鹵素、可具有取代基之碳數1~20的烷基、可具有取代基之碳數1~5的烷氧基、可具有取代基之碳數6~12的芳基、可具有取代基之碳數7~17的芳烷基、或可具有取代基之碳數2~15的烯基、或R14與R15及R16與R17各彼此鍵結而形成碳數3~20的碳環或碳數1~20的雜環；R18~R27各獨立表示氫原子、或碳數1~3的烷基，R18~R27中至少一個為碳數1~3的烷基)。
  6. 一種成形品，其特徵為由如請求項1~3中任一項之聚碳酸酯樹脂所成形者。
  7. 一種薄片或薄膜，其特徵為由如請求項1~3中任一項之聚碳酸酯樹脂所成形者。
  8. 如請求項7之薄片或薄膜，其中前述成形為壓出成形。
  9. 一種薄片或薄膜之製造方法，其特徵為含有將如請求項1~3中任一項之聚碳酸酯樹脂進行成形加工之步驟。
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