WO2020250732A1 - ポリカーボネート樹脂 - Google Patents
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Definitions
- JP-A-63-89540 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2-99521 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2-128336 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2017-031245 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-246583
- the polycarbonate resin has a terminal structure represented by the formula (T1) (particularly, a terminal structure derived from p-hydroxyphenethyl alcohol (PHEP)) and a terminal structure represented by the formula (T2) (particularly, the terminal structure represented by the formula (T2).
- the resin according to any one of [1] to [10], which comprises a terminal structure T selected from the terminal structure represented by T3) and the terminal structure represented by the formula (T4).
- RA represents an alkylene having 1 to 20 carbon atoms or an alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms, which may have a substituent.
- R B and R C are each independently, represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, Z represents an ether bond, a carbonyl group, an ester bond, or a single bond, a is an integer of 1 to 3 and * Indicates the bonding position of the polycarbonate resin with the main chain. ) (In equation (T2) and equation (T3), RD represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
- R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 are independent of each other.
- aryl group (Preferably 6 to 10 carbon atoms, more preferably 6 to 8 carbon atoms) aryl group, 2 to 7 carbon atoms (preferably 2 to 5 carbon atoms, more preferably 2 to 3 carbon atoms) alkenyl group, carbon An alkoxy group having a number of 1 to 7 (preferably 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms) and a carbon number 7 to 17 (preferably 7 to 12 carbon atoms, more preferably 7 to 10 carbon atoms). ) Is selected from the Alkoxy group.
- the alkyl group, the aryl group, the alkenyl group, the alkoxy group, and the aralkyl group in R 1 to R 8 may each have a substituent.
- R 1 to R 8 are independent of hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, or alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, respectively, in terms of market availability and price of raw material monomers and the strength of the obtained film (for example, pencil strength).
- An aryl group having 6 to 12 carbon atoms is preferable, and a hydrogen atom, a methyl group, and a phenyl group are more preferable.
- X has -O-, -S-, -SO-, -SO 2- , -CO-, and 6 to 12 carbon atoms (preferably 6 to 10 carbon atoms, more preferably carbon number). It represents the cycloalkylene group of 6 to 8) or the divalent group represented by either the following general formula (3) or the following general formula (4).
- the cycloalkylene group as X has 1 to 12 carbon atoms (preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6, still more preferably 1 to 3) and 1 to 3 carbon atoms. It is a cycloalkylene group having 7 to 12 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group. In such a case, the glass transition temperature can be increased while maintaining the solvent solubility.
- X represents a cycloalkylene group having 7 to 12 carbon atoms, and the cycloalkylene group may be substituted with 1 to 12 alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms. In such a case, the glass transition temperature can be increased while maintaining the solvent solubility.
- R 9 and R 10 are independently hydrogen atom, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, and have 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably). Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 7 carbon atoms (preferably 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms), and 6 to 12 carbon atoms (preferably 6 to 6 carbon atoms).
- Substituents that may have are a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms), and a carbon number of carbon atoms. It is at least one selected from an aryl group of 6 to 12 (preferably 6 to 10 carbon atoms, more preferably 6 to 8 carbon atoms).
- R 9 and R 10 have 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms) independently of each other in terms of market availability and price of the raw material monomer and the strength of the obtained film (for example, pencil strength). , More preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms (preferably 6 to 10 carbon atoms, more preferably 6 to 8 carbon atoms), and 7 to 17 carbon atoms (preferably carbon atoms).
- An aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, more preferably 7 to 10 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 15 carbon atoms (preferably 2 to 5 carbon atoms, more preferably 2 to 3 carbon atoms) are preferable.
- Alkyl group of 1 to 20 (preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms), aryl of 6 to 12 carbon atoms (preferably 6 to 10 carbon atoms, more preferably 6 to 8 carbon atoms) Groups are more preferred.
- n represents an integer of 0 to 20.
- n is preferably an integer of 1 to 12, and more preferably an integer of 1 to 3 in terms of market availability and price of the raw material monomer and the strength of the obtained film (for example, pencil strength).
- R 11 and R 12 are independently hydrogen atom, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, and have 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 9 carbon atoms, more preferably). Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 7 carbon atoms (preferably 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms), and 6 to 12 carbon atoms (preferably 6 to 6 carbon atoms).
- a heterocycle of 20 (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms) may be formed.
- the carbocycle or the heterocycle may each have a substituent.
- Substituents that may have are fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, iodine atoms, alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms), and carbon atoms. It is at least one selected from an aryl group of 6 to 12 (preferably 6 to 10 carbon atoms, more preferably 6 to 8 carbon atoms).
- the structural unit (B) represented by the general formula (2) includes, as X, a ring structure such as cycloalkane or aryl in terms of improving heat resistance and solvent solubility in a non-halogen organic solvent. Is preferable.
- a ring structure such as cycloalkane or aryl in terms of improving heat resistance and solvent solubility in a non-halogen organic solvent.
- m represents an integer from 1 to 7.
- m is 1 in formula (5). That is, in a preferable form, the structural unit (B) is represented by the following general formula (5A).
- biodegradable resins such as butylene styrene and structural units derived from rubber.
- Polycarbonate resins are antioxidants, processing stabilizers, light stabilizers, polymerized metal deactivators, flame retardants, lubricants, antistatic agents, surfactants, antibacterial agents, and release agents, as long as the properties of the present invention are not impaired. It may contain at least one additive such as a mold, an ultraviolet absorber, a plasticizer, and a compatibilizer.
- Example 9 At the time of reaction, the 9 w / w% aqueous sodium hydroxide solution was 540 ml, pure water was 170 ml, phosgene was 51.7 g, and PTBP was changed to 1.71 g (0.0124 mol) of p-hydroxyphenethyl alcohol (PHEP) manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd. A powdery polycarbonate resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the phosgene was added before the injection.
- PHEP p-hydroxyphenethyl alcohol
- the polycarbonate resin of the present invention has a high glass transition temperature and excellent solvent solubility, and is suitably used for wet molding.
- the film obtained by wet molding can be used in a wide range of applications such as electrical and electronic materials such as electric and electronic and OA equipment, optical materials such as optical media, automobile parts, and building members.
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Abstract
低沸点な非ハロゲン系溶媒への溶解性に優れ、かつ、ガラス転移温度の高い、ポリカーボネート樹脂を提供する。 一般式（１）で表される構成単位（Ａ）、及び一般式（２）で表される構成単位（Ｂ）を含み、構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）とのモル比（Ａ／Ｂ）が、４５／５５～９５／５である、ポリカーボネート樹脂。
Description
本発明は、ポリカーボネート樹脂ならびにこれを用いた樹脂溶液およびフィルムに関する。
ポリカーボネート樹脂は、その優れた機械強度、耐熱性、電気特性、寸法安定性、難燃性、透明性等により、電気電子及びＯＡ機器、光メディア、自動車部品、建築部材等に広く使用されている（例えば、特許文献１～５）。
ポリカーボネートフィルムの製造は押出成形と湿式成形とに大別される。このうち、ガラス転移温度の高いポリカーボネート樹脂をフィルム成形する方法としては、湿式成形が利用されている。効率よく湿式成形を行うには、比較的低沸点の有機溶媒を用いて、樹脂を高濃度（例えば２０質量％以上）で溶解させる必要がある。樹脂の溶解性に優れる低沸点溶媒として、従来はハロゲン系溶媒が用いられていたが、近年では、環境への配慮からハロゲンを含有しない非ハロゲン系溶媒を用いることが要請されている。
湿式成形に用いられる低沸点な非ハロゲン系溶媒として、ケトン系溶媒やエステル系溶媒が知られている。しかし、従来より用いられるガラス転移温度の高いポリカーボネート樹脂はこれらの溶媒への溶解性が悪い場合があり、湿式成形の成形効率に劣るという問題があった。
ポリカーボネートフィルムの製造は押出成形と湿式成形とに大別される。このうち、ガラス転移温度の高いポリカーボネート樹脂をフィルム成形する方法としては、湿式成形が利用されている。効率よく湿式成形を行うには、比較的低沸点の有機溶媒を用いて、樹脂を高濃度（例えば２０質量％以上）で溶解させる必要がある。樹脂の溶解性に優れる低沸点溶媒として、従来はハロゲン系溶媒が用いられていたが、近年では、環境への配慮からハロゲンを含有しない非ハロゲン系溶媒を用いることが要請されている。
湿式成形に用いられる低沸点な非ハロゲン系溶媒として、ケトン系溶媒やエステル系溶媒が知られている。しかし、従来より用いられるガラス転移温度の高いポリカーボネート樹脂はこれらの溶媒への溶解性が悪い場合があり、湿式成形の成形効率に劣るという問題があった。
このような状況下において、新規なポリカーボネート樹脂の提供が望まれている。
本発明は、例えば次の通りである。
［１］ 一般式（１）で表される構成単位（Ａ）、及び一般式（２）で表される構成単位（Ｂ）を含み、構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）とのモル比（Ａ／Ｂ）が、４５／５５～９５／５である、ポリカーボネート樹脂。
[式（２）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１～７のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数２～７のアルケニル基、炭素数１～７のアルコキシ基、及び炭素数７～１７のアラルキル基から選択され、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルコキシ基、前記アラルキル基はそれぞれ置換基を有していてもよく、
Ｘは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、炭素数６～１２のシクロアルキレン基、又は一般式（３）若しくは一般式（４）のいずれかで示される二価の基を表し、前記シクロアルキレン基は１～１２個の炭素数１～３のアルキル基で置換されていてもよく、
（式（３）中、
Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１７のアラルキル基、及び炭素数２～１５のアルケニル基から選択され、
Ｒ９およびＲ１０における前記アルキル基、前記アルコキシ基、前記アリール基、前記アラルキル基、前記アルケニル基はそれぞれ置換基を有していてもよく、
Ｒ９及びＲ１０は互いに結合して、炭素数３～２０の炭素環又は炭素数１～２０の複素環を形成してもよく、前記炭素環、前記複素環はそれぞれ置換基を有していてもよく
Ｒ９及びＲ１０の両方が共にメチル基になることはなく、
ｎは０～２０の整数を表す。）
（式（４）中、
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～７のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１７のアラルキル基、及び炭素数２～１５のアルケニル基から選択され、前記アルキル基、前記アルコキシ基、前記アリール基、前記アラルキル基、前記アルケニル基はそれぞれ置換基を有していてもよく、
Ｒ１１及びＲ１２は互いに結合して、炭素数３～２０の炭素環、又は炭素数１～２０の複素環を形成してもよく、前記炭素環、前記複素環はそれぞれ置換基を有していてもよい。）]
［１ａ］ Ｘは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、１～１２個の炭素数１～３のアルキル基で置換されているシクロヘキセン基、１～１２個の炭素数１～３のアルキル基で置換されていてもよい炭素数７～１２のシクロアルキレン基、又は前記一般式（３）若しくは前記一般式（４）のいずれかで示される二価の基を表す、［１］に記載の樹脂。
［２］ 粘度平均分子量（Ｍｖ）が、１６，０００～８０，０００である、［１］に記載の樹脂。
［２ａ］ 粘度平均分子量（Ｍｖ）が、２０，０００～８０，０００である、［１］に記載の樹脂。
［３］ 粘度平均分子量（Ｍｖ）が、２６，０００～８０，０００である、［１］又［２］に記載の樹脂。
［４］ ガラス転移温度（Ｔｇ）が、１５０℃以上である、［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂。
［５］ 構成単位（Ｂ）が、下記一般式（３Ａ）で表される、請求項１～４のいずれかに記載の樹脂。
（式（３Ａ）中、
Ｒ９は、炭素数１～２０のアルキル基を表し、
Ｒ１０は、炭素数６～１２のアリール基を表す。）
［１］ 一般式（１）で表される構成単位（Ａ）、及び一般式（２）で表される構成単位（Ｂ）を含み、構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）とのモル比（Ａ／Ｂ）が、４５／５５～９５／５である、ポリカーボネート樹脂。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１～７のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数２～７のアルケニル基、炭素数１～７のアルコキシ基、及び炭素数７～１７のアラルキル基から選択され、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルコキシ基、前記アラルキル基はそれぞれ置換基を有していてもよく、
Ｘは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、炭素数６～１２のシクロアルキレン基、又は一般式（３）若しくは一般式（４）のいずれかで示される二価の基を表し、前記シクロアルキレン基は１～１２個の炭素数１～３のアルキル基で置換されていてもよく、
Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１７のアラルキル基、及び炭素数２～１５のアルケニル基から選択され、
Ｒ９およびＲ１０における前記アルキル基、前記アルコキシ基、前記アリール基、前記アラルキル基、前記アルケニル基はそれぞれ置換基を有していてもよく、
Ｒ９及びＲ１０は互いに結合して、炭素数３～２０の炭素環又は炭素数１～２０の複素環を形成してもよく、前記炭素環、前記複素環はそれぞれ置換基を有していてもよく
Ｒ９及びＲ１０の両方が共にメチル基になることはなく、
ｎは０～２０の整数を表す。）
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～７のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１７のアラルキル基、及び炭素数２～１５のアルケニル基から選択され、前記アルキル基、前記アルコキシ基、前記アリール基、前記アラルキル基、前記アルケニル基はそれぞれ置換基を有していてもよく、
Ｒ１１及びＲ１２は互いに結合して、炭素数３～２０の炭素環、又は炭素数１～２０の複素環を形成してもよく、前記炭素環、前記複素環はそれぞれ置換基を有していてもよい。）]
［１ａ］ Ｘは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、１～１２個の炭素数１～３のアルキル基で置換されているシクロヘキセン基、１～１２個の炭素数１～３のアルキル基で置換されていてもよい炭素数７～１２のシクロアルキレン基、又は前記一般式（３）若しくは前記一般式（４）のいずれかで示される二価の基を表す、［１］に記載の樹脂。
［２］ 粘度平均分子量（Ｍｖ）が、１６，０００～８０，０００である、［１］に記載の樹脂。
［２ａ］ 粘度平均分子量（Ｍｖ）が、２０，０００～８０，０００である、［１］に記載の樹脂。
［３］ 粘度平均分子量（Ｍｖ）が、２６，０００～８０，０００である、［１］又［２］に記載の樹脂。
［４］ ガラス転移温度（Ｔｇ）が、１５０℃以上である、［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂。
［５］ 構成単位（Ｂ）が、下記一般式（３Ａ）で表される、請求項１～４のいずれかに記載の樹脂。
Ｒ９は、炭素数１～２０のアルキル基を表し、
Ｒ１０は、炭素数６～１２のアリール基を表す。）
［６］ 構成単位（Ｂ）が、下記一般式（３Ｂ）で表される、［５］に記載の樹脂。
［７］ 構成単位（Ｂ）が、下記一般式（５Ａ）で表される、［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂。
（式（５Ａ）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、及びＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１～３のアルキル基を表す。）
［７ａ］ 構成単位（Ｂ）が、下記一般式（５）で表される、［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂。
（式（５）中、
ｍは、１～７の整数を表し、
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、及びＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１～３のアルキル基を表す。）
［７ｂ］ 式（５）中、
（ｉ）ｍは、１であり、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、及びＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、及びＲ２２の少なくとも一つは炭素数１～３のアルキル基である；または
（ｉｉ）ｍは、２～７の整数を表し、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、及びＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１～３のアルキル基を表す、［７ａ］に記載の樹脂。
［８］ Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、及びＲ２２のうち少なくとも一つが炭素数１～３のアルキル基である、［７］に記載の樹脂。
［９］ Ｘは、炭素数７～１２のシクロアルキレン基を表し、前記シクロアルキレン基は１～１２個の炭素数１～３のアルキル基で置換されていてもよい、［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂。
［１０］ Ｘは、前記式（４）で表される二価の基であり、
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、及び炭素数６～１２のアリール基から選択される、［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂。
［１１］ Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、及び炭素数６～１２のアリール基から選択される、［１］～［１０］のいずれかに記載の樹脂。
［７ａ］ 構成単位（Ｂ）が、下記一般式（５）で表される、［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂。
ｍは、１～７の整数を表し、
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、及びＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１～３のアルキル基を表す。）
［７ｂ］ 式（５）中、
（ｉ）ｍは、１であり、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、及びＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、及びＲ２２の少なくとも一つは炭素数１～３のアルキル基である；または
（ｉｉ）ｍは、２～７の整数を表し、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、及びＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１～３のアルキル基を表す、［７ａ］に記載の樹脂。
［８］ Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、及びＲ２２のうち少なくとも一つが炭素数１～３のアルキル基である、［７］に記載の樹脂。
［９］ Ｘは、炭素数７～１２のシクロアルキレン基を表し、前記シクロアルキレン基は１～１２個の炭素数１～３のアルキル基で置換されていてもよい、［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂。
［１０］ Ｘは、前記式（４）で表される二価の基であり、
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、及び炭素数６～１２のアリール基から選択される、［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂。
［１１］ Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、及び炭素数６～１２のアリール基から選択される、［１］～［１０］のいずれかに記載の樹脂。
［１２］ ［１］～［１１］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂を含む、フィルム。
［１２ａ］ ［１］～［１１］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂を含む、樹脂組成物。
［１３］ 非ハロゲン系有機溶媒と、前記非ハロゲン系溶媒に溶解した、［１］～［１１］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂とを含む、樹脂溶液。
［１４］ 前記樹脂溶液中の前記ポリカーボネート樹脂の濃度が、２０質量％以上である、［１３］に記載の樹脂溶液。
［１５］ 前記非ハロゲン系有機溶媒が、ケトン系溶媒及びエステル系溶媒の少なくとも１つである、［１３］又は［１４］に記載の樹脂溶液。
［１５ａ］ 前記非ハロゲン系有機溶媒が、メチルエチルケトン及び酢酸エチルの少なくとも１つである、［１３］又は［１４］に記載の樹脂溶液。
［１６］ ［１３］～［１５］のいずれかに記載の樹脂溶液を湿式成形して得られるフィルム。
［１６ａ］ ［１３］～［１５］のいずれかに記載の樹脂溶液を用いて湿式成形することを含む、フィルムの製造方法。
［１２ａ］ ［１］～［１１］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂を含む、樹脂組成物。
［１３］ 非ハロゲン系有機溶媒と、前記非ハロゲン系溶媒に溶解した、［１］～［１１］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂とを含む、樹脂溶液。
［１４］ 前記樹脂溶液中の前記ポリカーボネート樹脂の濃度が、２０質量％以上である、［１３］に記載の樹脂溶液。
［１５］ 前記非ハロゲン系有機溶媒が、ケトン系溶媒及びエステル系溶媒の少なくとも１つである、［１３］又は［１４］に記載の樹脂溶液。
［１５ａ］ 前記非ハロゲン系有機溶媒が、メチルエチルケトン及び酢酸エチルの少なくとも１つである、［１３］又は［１４］に記載の樹脂溶液。
［１６］ ［１３］～［１５］のいずれかに記載の樹脂溶液を湿式成形して得られるフィルム。
［１６ａ］ ［１３］～［１５］のいずれかに記載の樹脂溶液を用いて湿式成形することを含む、フィルムの製造方法。
［１７］ ポリカーボネート樹脂は式（Ｔ１）で表される末端構造（特に、ｐ－ヒドロキシフェネチルアルコール（ＰＨＥＰ）から誘導される末端構造）、式（Ｔ２）で表される末端構造（特に、式（Ｔ３）で表される末端構造）、および式（Ｔ４）で表される末端構造から選択される末端構造Ｔを含む、［１］～［１０］のいずれかに記載の樹脂。
（式（Ｔ１）中、
ＲＡは、置換基を有してもよい、炭素数１～２０のアルキレン又は炭素数２～２０のアルケニレン基を表し、
ＲＢおよびＲＣはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基を表し、
Ｚはエーテル結合、カルボニル基、エステル結合を表すか、単結合を表し、
ａは１～３の整数であり、
＊はポリカーボネート樹脂の主鎖との結合位置を表す。）
（式（Ｔ２）および式（Ｔ３）中、
ＲＤは水素又は炭素数１～６のアルキル基を表し、
ＲＥは炭素数１～６のアルキレン基を表し、
ＲＦは水素原子又はメチル基を表し、
ＲＧは水素原子又はハロゲンを表し、
＊はポリカーボネート樹脂の主鎖との結合位置を表す。）
[１８] 前記末端構造Ｔは、ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位（例えば、一般式（１）で表される構成単位（Ａ）及び一般式（２）で表される構成単位（Ｂ）の合計）１００モルに対して、０．９５モル以上（好ましくは１．５モル以上）および１０モル以下（好ましくは５モル以下）で含まれる、［１７］に記載の樹脂。
ＲＡは、置換基を有してもよい、炭素数１～２０のアルキレン又は炭素数２～２０のアルケニレン基を表し、
ＲＢおよびＲＣはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基を表し、
Ｚはエーテル結合、カルボニル基、エステル結合を表すか、単結合を表し、
ａは１～３の整数であり、
＊はポリカーボネート樹脂の主鎖との結合位置を表す。）
ＲＤは水素又は炭素数１～６のアルキル基を表し、
ＲＥは炭素数１～６のアルキレン基を表し、
ＲＦは水素原子又はメチル基を表し、
ＲＧは水素原子又はハロゲンを表し、
＊はポリカーボネート樹脂の主鎖との結合位置を表す。）
本発明の一形態によれば、低沸点な非ハロゲン系溶媒への溶解性に優れ、かつ、ガラス転移温度の高い、ポリカーボネート樹脂が提供される。
実施形態のポリカーボネート樹脂は、低沸点な非ハロゲン系溶媒への溶解性に優れるため、効率よく安価に良好な成形品を製造することが可能となるため生産性が向上するとともに環境面にも優れる。
好ましい実施形態において、ケトン系溶媒および／またはエステル系溶媒への溶解性に優れ、ガラス転移温度の高い（例えば１５０℃以上）、ポリカーボネート樹脂が提供される。
実施形態のポリカーボネート樹脂は、低沸点な非ハロゲン系溶媒への溶解性に優れるため、効率よく安価に良好な成形品を製造することが可能となるため生産性が向上するとともに環境面にも優れる。
好ましい実施形態において、ケトン系溶媒および／またはエステル系溶媒への溶解性に優れ、ガラス転移温度の高い（例えば１５０℃以上）、ポリカーボネート樹脂が提供される。
以下に、本明細書において記載する用語等の意義を説明し、本発明を詳細に説明する。
「アルキル」とは、指定された数の炭素原子を有する直鎖状、環状または分岐状の飽和脂肪族炭化水素基を意味する。
「アリール」とは、指定された数の炭素原子を有する芳香族性の炭化水素環式基を指す。
「アルケニル」とは、指定された数の炭素原子および少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を有する直鎖または分岐の炭化水素基を意味する。例えば、モノエン、ジエン、トリエン及びテトラエンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
「アルコキシ」とは、指定された数の炭素原子を有するアルキルの末端に酸素原子（Ｏ）が結合した基である。
「アラルキル」とは、アルキルの水素原子の１つがアリールで置換された基である。
「アルキレン」とは、指定された数の炭素原子を有する２価の直鎖状、環状または分岐状の飽和脂肪族炭化水素基である。
「アルケニレン」とは、指定された数の炭素原子および少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を有する２価の直鎖または分岐の炭化水素基を意味する。
「シクロアルキレン」とは、指定された数の炭素原子を有する２価の環状のアルキルである。
「ハロゲン」はフッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、またはヨウ素原子（Ｉ）である。
「アルキル」とは、指定された数の炭素原子を有する直鎖状、環状または分岐状の飽和脂肪族炭化水素基を意味する。
「アリール」とは、指定された数の炭素原子を有する芳香族性の炭化水素環式基を指す。
「アルケニル」とは、指定された数の炭素原子および少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を有する直鎖または分岐の炭化水素基を意味する。例えば、モノエン、ジエン、トリエン及びテトラエンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
「アルコキシ」とは、指定された数の炭素原子を有するアルキルの末端に酸素原子（Ｏ）が結合した基である。
「アラルキル」とは、アルキルの水素原子の１つがアリールで置換された基である。
「アルキレン」とは、指定された数の炭素原子を有する２価の直鎖状、環状または分岐状の飽和脂肪族炭化水素基である。
「アルケニレン」とは、指定された数の炭素原子および少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を有する２価の直鎖または分岐の炭化水素基を意味する。
「シクロアルキレン」とは、指定された数の炭素原子を有する２価の環状のアルキルである。
「ハロゲン」はフッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、またはヨウ素原子（Ｉ）である。
１．ポリカーボネート樹脂
本発明の一形態は、一般式（１）で表される構成単位（Ａ）、及び一般式（２）で表される構成単位（Ｂ）を含む、ポリカーボネート樹脂を提供する。該ポリカーボネート樹脂において、構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）とのモル比（Ａ／Ｂ）が、４５／５５～９５／５である。一実施形態において、ポリカーボネート樹脂は、該構成単位（Ａ）および該構成単位（Ｂ）を含む共重合体である。共重合体の構造はランダム、ブロックおよび交互共重合体のいずれでもよい。
本形態のポリカーボネート樹脂（以下単に「ポリカーボネート樹脂」ともいう）は高いガラス転移温度（Ｔｇ）と低沸点な非ハロゲン系溶媒への優れた溶解性とを両立し得る。このような高Ｔｇと良好な溶媒溶解性が達成される理由は定かではないが、本発明者らは、良好な溶媒溶解性を示す構造単位（Ａ）と高Ｔｇを示す構成単位（Ｂ）とを特定比率で共重合化することにより、両性質を同時に満たすポリカーボネート樹脂が得られるためと推定している。
本発明の一形態は、一般式（１）で表される構成単位（Ａ）、及び一般式（２）で表される構成単位（Ｂ）を含む、ポリカーボネート樹脂を提供する。該ポリカーボネート樹脂において、構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）とのモル比（Ａ／Ｂ）が、４５／５５～９５／５である。一実施形態において、ポリカーボネート樹脂は、該構成単位（Ａ）および該構成単位（Ｂ）を含む共重合体である。共重合体の構造はランダム、ブロックおよび交互共重合体のいずれでもよい。
上記式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８（以下「Ｒ１～Ｒ８」と略すこともある）は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１～７（好ましくは炭素数１～５、より好ましくは炭素数１～３）のアルキル基、炭素数６～１２（好ましくは炭素数６～１０、より好ましくは炭素数６～８）のアリール基、炭素数２～７（好ましくは炭素数２～５、より好ましくは炭素数２～３）のアルケニル基、炭素数１～７（好ましくは炭素数１～５、より好ましくは炭素数１～３）のアルコキシ基、及び炭素数７～１７（好ましくは炭素数数７～１２、より好ましくは炭素数７～１０）のアラルキル基から選択される。
Ｒ１～Ｒ８における前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルコキシ基、前記アラルキル基はそれぞれ置換基を有していてもよい。有してもよい置換基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１～２０（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～３）のアルキル基、炭素数６～１２（好ましくは炭素数６～１０、より好ましくは炭素数６～８）のアリール基から選択される少なくとも一種である。
中でも、Ｒ１～Ｒ８は、原料モノマーの市場流通性や価格、得られるフィルムの強度（例えば鉛筆強度）の点から、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、又は炭素数６～１２のアリール基が好ましく、水素原子、メチル基、フェニル基がより好ましい。
Ｒ１～Ｒ８における前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルコキシ基、前記アラルキル基はそれぞれ置換基を有していてもよい。有してもよい置換基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１～２０（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～３）のアルキル基、炭素数６～１２（好ましくは炭素数６～１０、より好ましくは炭素数６～８）のアリール基から選択される少なくとも一種である。
中でも、Ｒ１～Ｒ８は、原料モノマーの市場流通性や価格、得られるフィルムの強度（例えば鉛筆強度）の点から、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、又は炭素数６～１２のアリール基が好ましく、水素原子、メチル基、フェニル基がより好ましい。
上記式（２）において、Ｘは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、炭素数６～１２（好ましくは炭素数６～１０、より好ましくは炭素数６～８）のシクロアルキレン基、又は下記一般式（３）若しくは下記一般式（４）のいずれかで示される二価の基を表す。
Ｘとしての前記シクロアルキレン基は１～１２個（好ましくは１～８個、より好ましくは１～６個、さらに好ましくは１～３個）の炭素数１～３のアルキル基で置換されていてもよい。
好ましい態様では、Ｘとしての前記シクロアルキレン基は少なくとも１個（好ましくは１～８個、より好ましくは１～６個、さらに好ましくは１～３個）の炭素数１～３のアルキル基で置換されている。かかる場合には溶媒溶解性を保持しつつ、ガラス転移温度を高めることができる。特定の態様では、Ｘとしての前記シクロアルキレン基は、少なくとも１個（好ましくは１～８個、より好ましくは１～６個、さらに好ましくは１～３個）の炭素数１～３のアルキル基で置換されているシクロヘキセンである。
他の好ましい態様では、Ｘとしての前記シクロアルキレン基は、１～１２個（好ましくは１～８個、より好ましくは１～６個、さらに好ましくは１～３個）の炭素数１～３のアルキル基で置換されていてもよい、炭素数７～１２のシクロアルキレン基である。かかる場合には溶媒溶解性を保持しつつ、ガラス転移温度を高めることができる。
他の好ましい態様では、Ｘは、炭素数７～１２のシクロアルキレン基を表し、前記シクロアルキレン基は１～１２個の炭素数１～３のアルキル基で置換されていてもよい。かかる場合には溶媒溶解性を保持しつつ、ガラス転移温度を高めることができる。
好ましい態様では、Ｘとしての前記シクロアルキレン基は少なくとも１個（好ましくは１～８個、より好ましくは１～６個、さらに好ましくは１～３個）の炭素数１～３のアルキル基で置換されている。かかる場合には溶媒溶解性を保持しつつ、ガラス転移温度を高めることができる。特定の態様では、Ｘとしての前記シクロアルキレン基は、少なくとも１個（好ましくは１～８個、より好ましくは１～６個、さらに好ましくは１～３個）の炭素数１～３のアルキル基で置換されているシクロヘキセンである。
他の好ましい態様では、Ｘとしての前記シクロアルキレン基は、１～１２個（好ましくは１～８個、より好ましくは１～６個、さらに好ましくは１～３個）の炭素数１～３のアルキル基で置換されていてもよい、炭素数７～１２のシクロアルキレン基である。かかる場合には溶媒溶解性を保持しつつ、ガラス転移温度を高めることができる。
他の好ましい態様では、Ｘは、炭素数７～１２のシクロアルキレン基を表し、前記シクロアルキレン基は１～１２個の炭素数１～３のアルキル基で置換されていてもよい。かかる場合には溶媒溶解性を保持しつつ、ガラス転移温度を高めることができる。
Ｒ９およびＲ１０における前記アルキル基、前記アルコキシ基、前記アリール基、前記アラルキル基、前記アルケニル基はそれぞれ置換基を有していてもよい。有してもよい置換基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１～２０（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～５）のアルキル基、炭素数６～１２（好ましくは炭素数６～１０、より好ましくは炭素数６～８）のアリール基から選択される少なくとも一種である。
上記式（３）において、Ｒ９及びＲ１０は互いに結合して、炭素数３～２０（好ましくは炭素数３～１２、より好ましくは炭素数３～８）の炭素環又は炭素数１～２０（好ましくは炭素数１～１２、より好ましくは炭素数１～８）の複素環を形成してもよい。該炭素環または該複素環は、それぞれ置換基を有していてもよい。有してもよい置換基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１～２０（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～３）のアルキル基から選択される少なくとも一種である。
なお、上記式（３）において、Ｒ９及びＲ１０の両方が共にメチル基になることはない。
なお、上記式（３）において、Ｒ９及びＲ１０の両方が共にメチル基になることはない。
中でも、原料モノマーの市場流通性や価格、得られるフィルムの強度（例えば鉛筆強度）の点で、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、炭素数１～２０（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～５）のアルキル基、炭素数６～１２（好ましくは炭素数６～１０、より好ましくは炭素数６～８）のアリール基、炭素数７～１７（好ましくは炭素数７～１２、より好ましくは炭素数７～１０）のアラルキル基、及び炭素数２～１５（好ましくは炭素数２～５、より好ましくは炭素数２～３）のアルケニル基が好ましく、炭素数１～２０（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～５）のアルキル基、炭素数６～１２（好ましくは炭素数６～１０、より好ましくは炭素数６～８）のアリール基がより好ましい。
上記式（３）において、ｎは０～２０の整数を表す。ｎは原料モノマーの市場流通性や価格、得られるフィルムの強度（例えば鉛筆強度）の点で、好ましくは１～１２の整数であり、より好ましくは１～３の整数である。
Ｒ１１およびＲ１２における、前記アルキル基、前記アルコキシ基、前記アリール基、前記アラルキル基、前記アルケニル基はそれぞれ置換基を有していてもよい。有してもよい置換基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１～２０（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～５）のアルキル基、炭素数６～１２（好ましくは炭素数６～１０、より好ましくは炭素数６～８）のアリール基から選択される少なくとも一種である。
上記式（４）において、Ｒ１１及びＲ１２は互いに結合して、炭素数３～２０（好ましくは炭素数３～１２、より好ましくは炭素数３～８）の炭素環、又は炭素数１～２０（好ましくは炭素数１～１２、より好ましくは炭素数１～６）の複素環を形成してもよい。該炭素環または該複素環は、それぞれ置換基を有していてもよい。有してもよい置換基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１～２０（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～５）のアルキル基、炭素数６～１２（好ましくは炭素数６～１０、より好ましくは炭素数６～８）のアリール基から選択される少なくとも一種である。
中でも、原料モノマーの市場流通性の点で、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
上記一般式（２）で表される構成単位（Ｂ）は、Ｘとして、耐熱性向上及び非ハロゲン系有機溶媒への溶媒溶解性向上の点で、シクロアルカンやアリールなどの環構造を含むことが好ましい。
以下、好ましい構成単位（Ｂ）の例を挙げる。
以下、好ましい構成単位（Ｂ）の例を挙げる。
一実施形態において、上記一般式（２）で表される構成単位（Ｂ）は、下記一般式（３Ａ）で表される。
上記式（３Ａ）において、Ｒ９は、炭素数１～２０のアルキル基を表す。このうち、Ｒ９は、好ましくは炭素数１～９のアルキル基が好ましく、炭素数１～５のアルキル基がより好ましく、原料モノマーの市場流通性や価格の点から、メチル基、エチル基、又はプロピル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
上記式（３Ａ）において、Ｒ１０は、炭素数６～１２のアリール基を表す。このうち、Ｒ１０は、炭素数６～８のアリール基が好ましく、原料モノマーの市場流通性や価格の点から、フェニル基が特に好ましい。
上記式（３Ａ）において、Ｒ１０は、炭素数６～１２のアリール基を表す。このうち、Ｒ１０は、炭素数６～８のアリール基が好ましく、原料モノマーの市場流通性や価格の点から、フェニル基が特に好ましい。
好ましい形態において、構成単位（Ｂ）は、下記一般式（３Ｂ）で表される。
上記式（３Ａ）または（３Ｂ）のように、Ｒ１０が芳香環を含む構造であることにより、分子鎖の回転ポテンシャルエネルギーが高くなり、ガラス転移温度が向上し得る。
一実施形態において、上記一般式（２）で表される構成単位（Ｂ）は、下記一般式（５）で表される。ポリカーボネート樹脂が式（５）の構造を有することにより、非ハロゲン系有機溶媒への溶媒溶解性が向上する点で好ましい。
上記式（５）中、ｍは、１～７の整数を表す。
一実施形態において、式（５）中、ｍは、１である。
すなわち、好ましい形態において、構成単位（Ｂ）は、下記一般式（５Ａ）で表される。
すなわち、好ましい形態において、構成単位（Ｂ）は、下記一般式（５Ａ）で表される。
上記式（５）および式（５Ａ）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、及びＲ１８（以下「Ｒ１３～Ｒ１８」と略すこともある）は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１～３のアルキル基を表す。Ｒ１３～Ｒ１８は、好ましくは、それぞれ独立して、水素原子、メチル、エチル又はプロピルである。
一実施形態において、上記式（５）において、ｍは、２～７であり、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、及びＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１～３のアルキル基を表す。
一実施形態において、上記式（５）および式（５Ａ）において、Ｒ１３～Ｒ１８のうち少なくとも一つ（好ましくは１～６つ、より好ましくは１～３つ）が炭素数１～３のアルキル基（例えば、メチル、エチル）である。かかる場合には溶媒溶解性を保持しつつ、ガラス転移温度を高めることができる。
一実施形態において、上記式（５）および式（５Ａ）において、Ｒ１３～Ｒ１８はいずれも水素原子である。一実施形態において、上記式（５）において、ｍは２～７の整数を表し、Ｒ１３～Ｒ１８はいずれも水素原子である。
一実施形態において、上記一般式（２）で表される構成単位（Ｂ）は、下記一般式（４）で表され、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、及び炭素数６～１２のアリール基から選択される。かかる構造を有することにより、高いガラス転移温度を有し、低複屈折のフィルムを製造し得るポリカーボネート樹脂が得られる点で好ましい。
上記一般式（２）で表される構成単位（Ｂ）は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本形態のポリカーボネート樹脂は、一般式（１）で表される構成単位（Ａ）と一般式（２）で表される構成単位（Ｂ）とのモル比（Ａ／Ｂ）が、４５／５５～９５／５である。このようなモル比とすることで、高いガラス転移温度を達成しつつ、溶媒（例えば非ハロゲン系溶媒）への溶解性を向上させることができる。構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）とのモル比（Ａ／Ｂ）は、ガラス転移温度及び溶媒への溶解性の点から、好ましくは４５／５５～８０／２０であり、より好ましくは５０／５０～８０／２０である。
ポリカーボネート樹脂は、溶媒溶解性および高いガラス転移温度を損なわない範囲で、上記構成単位（Ａ）および上記構成単位（Ｂ）以外のその他構成単位（Ｃ）を含んでいてもよい。
ポリカーボネート樹脂における構成単位（Ａ）および構成単位（Ｂ）の合計の割合は、該ポリカーボネート樹脂（全質量１００質量％）に対して、７０～１００質量％であることが好ましく、８０～１００質量％であることがより好ましい。
構成単位（Ｃ）としては、例えば、本発明のポリカーボネート樹脂以外のポリカーボネート、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、アクリル、アモルファスポリオレフィン、ＡＢＳ、ＡＳなどの合成樹脂、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネートなどの生分解性樹脂、ゴムに由来する構成単位が挙げられる。
ポリカーボネート樹脂は、本発明の特性を損なわない範囲において、酸化防止剤、加工安定剤、光安定剤、重合金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、離型剤、紫外線吸収剤、可塑剤、相溶化剤等の少なくとも１種の添加剤を含んでいてもよい。
ポリカーボネート樹脂における構成単位（Ａ）および構成単位（Ｂ）の合計の割合は、該ポリカーボネート樹脂（全質量１００質量％）に対して、７０～１００質量％であることが好ましく、８０～１００質量％であることがより好ましい。
構成単位（Ｃ）としては、例えば、本発明のポリカーボネート樹脂以外のポリカーボネート、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、アクリル、アモルファスポリオレフィン、ＡＢＳ、ＡＳなどの合成樹脂、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネートなどの生分解性樹脂、ゴムに由来する構成単位が挙げられる。
ポリカーボネート樹脂は、本発明の特性を損なわない範囲において、酸化防止剤、加工安定剤、光安定剤、重合金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、離型剤、紫外線吸収剤、可塑剤、相溶化剤等の少なくとも１種の添加剤を含んでいてもよい。
ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、原料としてジヒドロキシ化合物とカーボネート結合剤とを用い、従来公知の方法により製造することができる。例えば、ジヒドロキシ化合物とホスゲン等とを直接反応させる方法（界面重合法、ホスゲン法）、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを溶融状態でエステル交換反応させる方法（エステル交換法、溶融法）が挙げられる。
ジヒドロキシ化合物としては、上記一般式（１）で表される構成単位（Ａ）、及び上記一般式（２）で表される構成単位（Ｂ）に対応するジヒドロキシ化合物を用いればよい。具体的には、下記一般式（１）’で表される化合物（すなわち、４，４’－（４－メチルペンタン－２，２－ジイル）ジフェノール；本明細書において「ＭＩＢＫ」ともいう）、及び一般式（２）’で表される化合物である。必要に応じて、その他構成単位（Ｃ）に対応するジヒドロキシ化合物を併用する。
上記式（２）’において、Ｒ１～Ｒ８およびＸは、上記式（２）と同義である。
界面重合法で製造する場合、通常は酸結合剤および溶媒の存在下において、ジヒドロキシ化合物とホスゲンを反応させる。酸結合剤としては、例えばピリジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等が用いられ、また溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルム等が用いられる。縮重合反応を促進するために、トリエチルアミン等の第三級アミン触媒、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩等を用いてもよい。
上記製造方法においては、反応系に、さらに、フェノール、ｐ－ｔ－ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）、ｐ－クミルフェノール、長鎖アルキル置換フェノール、アルコキシ置換フェノール、ベンゾトリアゾール置換フェノール等の一官能基化合物を分子量調節剤（末端停止剤）として加えることが好ましい。なお、分子量調節剤（末端停止剤）の添加のタイミングは特に制限されず、ジヒドロキシ化合物の反応時に添加してもよいし、ジヒドロキシ化合物の反応後に添加してもよい。
分子量調節剤の使用量は、ジヒドロキシ化合物１００モルに対して、通常０．９５モル以上、好ましくは１．５モル以上であり、また、通常１０モル以下、好ましくは５モル以下である。
分子量調節剤を添加することにより、ポリカーボネート樹脂（共重合体）の末端に分子量調節剤由来の末端構造が導入される。一実施形態において、上記分子量調節剤由来の末端構造は、ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位（例えば、一般式（１）で表される構成単位（Ａ）及び一般式（２）で表される構成単位（Ｂ）の合計）１００モルに対して、通常０．９５モル以上、好ましくは１．５モル以上であり、また、通常１０モル以下、好ましくは５モル以下の量で含まれる。
本発明の一実施形態において、ポリカーボネート樹脂（共重合体）の末端構造は、フェノール、ｐ－ｔ－ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）、ｐ－クミルフェノール、長鎖アルキル置換フェノール、アルコキシ置換フェノール、ベンゾトリアゾール置換フェノールから選択される化合物から誘導される。
分子量調節剤を添加することにより、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）を所望の範囲に調節することが可能となることに加え、分子量調節剤の構造に由来した特異な物性をポリカーボネート樹脂に付与できる点で好ましい。
本発明の一実施形態において、ポリカーボネート樹脂（共重合体）の末端構造は、フェノール、ｐ－ｔ－ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）、ｐ－クミルフェノール、長鎖アルキル置換フェノール、アルコキシ置換フェノール、ベンゾトリアゾール置換フェノールから選択される化合物から誘導される。
分子量調節剤を添加することにより、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）を所望の範囲に調節することが可能となることに加え、分子量調節剤の構造に由来した特異な物性をポリカーボネート樹脂に付与できる点で好ましい。
アルコキシ置換フェノールとしては、例えば、下記式（Ｔ１）’で表される化合物が挙げられる。
上記式（Ｔ１）’の化合物を用いることにより、ポリカーボネート樹脂の主鎖の末端に、下記式（Ｔ１）で表される末端構造が導入される。
式（Ｔ１）’および式（Ｔ１）中、
ＲＡは、置換基を有してもよい、炭素数１～２０のアルキレン又は炭素数２～２０のアルケニレン基を表し、
ＲＢおよびＲＣはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基を表し、
Ｚはエーテル結合、カルボニル基、エステル結合を表すか、単結合を表し、
ａは１～３の整数であり、
＊はポリカーボネート樹脂の主鎖との結合位置を表す。 上記式（Ｔ１）’で表される化合物は、例えば、ｐ－ヒドロキシフェネチルアルコール（ＰＨＥＰ）、ｍ－ヒドロキシフェネチルアルコール、ｏ－ヒドロキシフェネチルアルコール、ｏ－ヒドロキシベンジルアルコール（すなわち、サリチルアルコール）、ｐ－ヒドロキシベンジルアルコール、ｍ－ヒドロキシベンジルアルコール、バニリルアルコール、ホモバニリルアルコール、３－（４－ヒドロキシ－３－メトキシフェニル）－１－プロパノール、シナピルアルコール、コニフェリルアルコール、ｐ－クマリルアルコール等が挙げられるが、これらに限定されない。中でも、反応性の観点からｐ－ヒドロキシフェネチルアルコール、ｐ－ヒドロキシベンジルアルコールが好ましく、さらにはｐ－ヒドロキシフェネチルアルコールが好ましい。
これらのアルコキシ置換フェノールは、得られるポリカーボネート樹脂の主鎖の末端に水酸基を導入でき、ポリカーボネート樹脂に反応性を付与できる点で優れる。
ＲＡは、置換基を有してもよい、炭素数１～２０のアルキレン又は炭素数２～２０のアルケニレン基を表し、
ＲＢおよびＲＣはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基を表し、
Ｚはエーテル結合、カルボニル基、エステル結合を表すか、単結合を表し、
ａは１～３の整数であり、
＊はポリカーボネート樹脂の主鎖との結合位置を表す。 上記式（Ｔ１）’で表される化合物は、例えば、ｐ－ヒドロキシフェネチルアルコール（ＰＨＥＰ）、ｍ－ヒドロキシフェネチルアルコール、ｏ－ヒドロキシフェネチルアルコール、ｏ－ヒドロキシベンジルアルコール（すなわち、サリチルアルコール）、ｐ－ヒドロキシベンジルアルコール、ｍ－ヒドロキシベンジルアルコール、バニリルアルコール、ホモバニリルアルコール、３－（４－ヒドロキシ－３－メトキシフェニル）－１－プロパノール、シナピルアルコール、コニフェリルアルコール、ｐ－クマリルアルコール等が挙げられるが、これらに限定されない。中でも、反応性の観点からｐ－ヒドロキシフェネチルアルコール、ｐ－ヒドロキシベンジルアルコールが好ましく、さらにはｐ－ヒドロキシフェネチルアルコールが好ましい。
これらのアルコキシ置換フェノールは、得られるポリカーボネート樹脂の主鎖の末端に水酸基を導入でき、ポリカーボネート樹脂に反応性を付与できる点で優れる。
あるいは、分子量調節剤は、下記式（Ｔ２）’で表される化合物であってもよい。
上記式（Ｔ２）’の化合物を用いることにより、ポリカーボネート樹脂の主鎖の末端に、下記式（Ｔ２）で表される末端構造が導入される。
式（Ｔ２）’および式（Ｔ２）中、ＲＤは水素又は炭素数１～６のアルキル基、ＲＥは炭素数１～６のアルキレン基、ＲＦは水素原子又はメチル基、ＲＧは水素原子又はハロゲンを表し、＊はポリカーボネート樹脂の主鎖との結合位置を表す。
中でも、上記式（Ｔ２）’で表される化合物としては、下記式（Ｔ３）’で表される化合物が好ましい。式（Ｔ３）’の化合物を配合することにより、ポリカーボネート樹脂の主鎖の末端に、下記式（Ｔ３）で表される末端構造が導入される。
式（Ｔ３）’および式（Ｔ３）中、ＲＤは水素又は炭素数１～６のアルキル基を表し、＊はポリカーボネート樹脂の主鎖との結合位置を表す。 これらのベンゾトリアゾール置換フェノールは、得られるポリカーボネート樹脂にメタクリル基に由来する反応性と、ベンゾトリアゾール基に由来する紫外線吸収性能を付与できる点で優れる。
中でも、合成時の反応性および入手容易性、価格の点で、分子量調節剤として、ｐ－ｔ－ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）、上記式（Ｔ１）’で表される化合物（特に、ｐ－ヒドロキシフェネチルアルコール（ＰＨＥＰ）、および上記式（Ｔ２）’で表される化合物（特に、式（Ｔ３）’で表される化合物）からなる群から選択される化合物を用いることが好ましい。
本発明の一実施形態において、ポリカーボネート樹脂は、上記式（Ｔ１）で表される末端構造（特に、ｐ－ヒドロキシフェネチルアルコール（ＰＨＥＰ）から誘導される末端構造）、上記式（Ｔ２）で表される末端構造（特に、上記式（Ｔ３）で表される末端構造）、および下記式（Ｔ４）で表される末端構造から選択される末端構造を含む。
本発明の一実施形態において、ポリカーボネート樹脂は上記式（Ｔ４）で表される末端構造を含む。
本発明の一実施形態において、ポリカーボネート樹脂は、上記式（Ｔ１）で表される末端構造（特に、ｐ－ヒドロキシフェネチルアルコール（ＰＨＥＰ）から誘導される末端構造）を含む。
本発明の一実施形態において、ポリカーボネート樹脂は、上記式（Ｔ２）で表される末端構造（特に、式（Ｔ３）で表される末端構造）を含む。
また、所望に応じ亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト等の酸化防止剤、フロログルシン、イサチンビスフェノール、トリスフェノールエタン等の分岐化剤を少量添加してもよい。
エステル交換法又は溶融法で製造する場合、通常、エステル交換触媒の存在下において、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを反応させる。
炭酸ジエステルの具体例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（２－クロロフェニル）カーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（４－フェニルフェニル）カーボネート等の芳香族炭酸ジエステルが挙げられる。炭酸ジエステルと共に、ジカルボン酸、ジカルボン酸エステル等を使用する場合には、ポリエステルカーボネートを得ることができる。
エステル交換触媒として、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくとも一種が使用できる。補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン化合物等の塩基性化合物を併用することも可能である。エステル交換触媒は一種類を使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
炭酸ジエステルの具体例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（２－クロロフェニル）カーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（４－フェニルフェニル）カーボネート等の芳香族炭酸ジエステルが挙げられる。炭酸ジエステルと共に、ジカルボン酸、ジカルボン酸エステル等を使用する場合には、ポリエステルカーボネートを得ることができる。
エステル交換触媒として、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくとも一種が使用できる。補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン化合物等の塩基性化合物を併用することも可能である。エステル交換触媒は一種類を使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
（ポリカーボネート樹脂の物性）
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、樹脂溶液の扱いやすさの点で、１６，０００～８０，０００が好ましく、２０，０００～８０，０００がより好ましく、得られるフィルムの強度（例えば鉛筆強度）の点で、２６，０００～８０，０００がより好ましく、２６，０００～６０，０００がより一層好ましく、２６，０００～５０，０００がさらに好ましく、２６，０００～４０，０００が特に好ましい。
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、樹脂溶液の扱いやすさの点で、１６，０００～８０，０００が好ましく、２０，０００～８０，０００がより好ましく、得られるフィルムの強度（例えば鉛筆強度）の点で、２６，０００～８０，０００がより好ましく、２６，０００～６０，０００がより一層好ましく、２６，０００～５０，０００がさらに好ましく、２６，０００～４０，０００が特に好ましい。
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は以下に記載の方法により測定することができる。
（粘度平均分子量（Ｍｖ）測定条件）
測定機器：ウベローデ毛管粘度計
溶媒：ジクロロメタン
樹脂溶液濃度：０．５グラム／デシリットル
測定温度：２５℃
上記条件で測定し、ハギンズ定数０．４５で極限粘度［η］デシリットル／グラムを求め、次式により算出される。
（粘度平均分子量（Ｍｖ）測定条件）
測定機器：ウベローデ毛管粘度計
溶媒：ジクロロメタン
樹脂溶液濃度：０．５グラム／デシリットル
測定温度：２５℃
上記条件で測定し、ハギンズ定数０．４５で極限粘度［η］デシリットル／グラムを求め、次式により算出される。
ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、１５０℃以上が好ましい。１５０℃以上であれば耐熱性に優れる。耐熱性および成形時の容易性の点から、１５５℃以上がより好ましく、１５７℃以上がさらに好ましい。一例をあげると、ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１５０～２００℃であり、より好ましくは１５５～２００℃であり、さらに好ましくは１５７～２００℃である。
ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は以下に記載の方法により測定することができる。
（ガラス転移温度（Ｔｇ）測定条件）
測定機器：示差走査熱量測定機（ＤＳＣ）
加温速度：１０℃／分
ガスフロー環境：窒素２０ｍｌ／分
試料前処理：３００℃加熱融解
（ガラス転移温度（Ｔｇ）測定条件）
測定機器：示差走査熱量測定機（ＤＳＣ）
加温速度：１０℃／分
ガスフロー環境：窒素２０ｍｌ／分
試料前処理：３００℃加熱融解
ポリカーボネート樹脂は、溶媒溶解性に優れる。好ましくは、湿式成形を行う際の効率向上の観点から、ポリカーボネート樹脂の溶解濃度が該溶媒の溶液（１００質量％）中に溶解し得るポリカーボネート樹脂の濃度（質量％）が、２０質量％以上であることが好ましい。特に、ポリカーボネート樹脂は、非ハロゲン系有機溶媒（好ましくは、後述するケトン系溶媒およびエステル系溶媒の少なくとも一つ）に、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上溶解することが望ましい。
２．ポリカーボネート樹脂組成物
ポリカーボネート樹脂には、本発明の特性を損なわない範囲において、酸化防止剤、加工安定剤、光安定剤、重合金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、離型剤、紫外線吸収剤、可塑剤、相溶化剤等の添加剤を添加して、ポリカーボネート樹脂組成物としてもよい。
ポリカーボネート樹脂は例えば、本発明のポリカーボネート樹脂以外のポリカーボネート、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、アクリル、アモルファスポリオレフィン、ＡＢＳ、ＡＳなどの合成樹脂、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネートなどの生分解性樹脂、ゴムなどの１種又は２種以上と混練して、ポリマーアロイとしても用いることもできる。
ポリカーボネート樹脂には、本発明の特性を損なわない範囲において、酸化防止剤、加工安定剤、光安定剤、重合金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、離型剤、紫外線吸収剤、可塑剤、相溶化剤等の添加剤を添加して、ポリカーボネート樹脂組成物としてもよい。
ポリカーボネート樹脂は例えば、本発明のポリカーボネート樹脂以外のポリカーボネート、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、アクリル、アモルファスポリオレフィン、ＡＢＳ、ＡＳなどの合成樹脂、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネートなどの生分解性樹脂、ゴムなどの１種又は２種以上と混練して、ポリマーアロイとしても用いることもできる。
ポリカーボネート樹脂と各種の添加剤との配合方法は、通常用いられるポリマーブレンド方法であれば特に限定されず、例えばタンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等で混合する方法、あるいは上記各成分を例えば塩化メチレンなどの共通の良溶媒に溶解させた状態で混合する溶液ブレンド方法などがある。
ポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート樹脂組成物は、フィルム、シート、ディスク、レンズ、プリズム等、種々の成形体の原料として用いることができる。
３．成形体
一つの実施形態によれば、上記ポリカーボネート樹脂、又はそれを含む樹脂組成物を成形して得られる成形体が提供される。
例えば、実施形態のポリカーボネート樹脂、又はそれを含む樹脂組成物は、フィルムとしても好適に利用できる。一実施形態は、ポリカーボネート樹脂を含む、フィルムである。
一つの実施形態によれば、上記ポリカーボネート樹脂、又はそれを含む樹脂組成物を成形して得られる成形体が提供される。
例えば、実施形態のポリカーボネート樹脂、又はそれを含む樹脂組成物は、フィルムとしても好適に利用できる。一実施形態は、ポリカーボネート樹脂を含む、フィルムである。
実施形態のポリカーボネート樹脂、又はそれを含む樹脂組成物は、種々の方法により成形することができる。例えば、圧縮成形法、トランスファー成形法、射出成形法、ブロー成形法、押出成形法、積層成形法、カレンダー成形法などの乾式成形；溶液流延法、キャスト法などの湿式成形など任意の方法により成形される。
中でも、実施形態のポリカーボネート樹脂は、溶媒溶解性に優れているので、湿式成形により、成形するのに適する。特に、湿式成形による光学フィルム等のフィルムの原料として適している。
中でも、実施形態のポリカーボネート樹脂は、溶媒溶解性に優れているので、湿式成形により、成形するのに適する。特に、湿式成形による光学フィルム等のフィルムの原料として適している。
湿式成形によるフィルム成形は、薄膜を得やすいことや無配向のフィルムが得られる利点に加え、高温溶融時の着色やゲルの発生がなく高品質のフィルムが得られる利点を有する。そのため特に高いガラス転移温度の材料のフィルムの製造に用いられている。湿式成形においては、樹脂が溶媒に対して良溶解性、溶液安定性を有することが求められる。
従来、ガラス転移温度の高いポリカーボネートは溶媒への溶解性が低いものが多く、非ハロゲン系有機溶媒（特に、低沸点の非ハロゲン系有機溶媒）に低濃度でしか溶解しないものがほとんどである。そのため、湿式成形の成形効率が低く、生産性の面で問題があった。しかし、本発明のポリカーボネート樹脂は、低沸点の非ハロゲン系有機溶媒に対しても高い溶解性を示し、溶液の安定性が高いという利点を有する。これにより、高い成形効率で湿式成形を行うことが可能である。
従来、ガラス転移温度の高いポリカーボネートは溶媒への溶解性が低いものが多く、非ハロゲン系有機溶媒（特に、低沸点の非ハロゲン系有機溶媒）に低濃度でしか溶解しないものがほとんどである。そのため、湿式成形の成形効率が低く、生産性の面で問題があった。しかし、本発明のポリカーボネート樹脂は、低沸点の非ハロゲン系有機溶媒に対しても高い溶解性を示し、溶液の安定性が高いという利点を有する。これにより、高い成形効率で湿式成形を行うことが可能である。
湿式成形には、ポリカーボネート樹脂の溶液を用いる。溶液の調製に用いる溶媒は、本発明のポリカーボネート樹脂を溶解し、適度の揮発性を有するものであればいずれも使用可能である。中でも、湿式成形の際の安全衛生の観点から、非ハロゲン系有機溶媒を用いることが好ましい。本発明の一実施形態は、非ハロゲン系有機溶媒と、前記非ハロゲン系溶媒に溶解した、ポリカーボネート樹脂とを含む、樹脂溶液である。本発明の一実施形態は、該樹脂溶液を湿式成形して得られるフィルムである。本発明のさらなる一実施形態は、該樹脂溶液を湿式成形することを含む、フィルムの製造方法である。
樹脂溶液中の樹脂濃度は通常１～３０重量％である。好ましくは、湿式成形の効率向上の観点から、樹脂溶液中のポリカーボネート樹脂の濃度は、２０質量％以上であることが好ましい。樹脂溶液中のポリカーボネート樹脂の濃度は、好ましくは２０質量％以上であり、より好ましくは、２０～５０質量％である。
非ハロゲン系有機溶媒としては、特に制限されないが、湿式成形の効率向上の観点から、比較的低沸点（例えば、１００℃以下、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下の沸点）を有するものが好ましい。具体的には、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒が挙げられる。
一実施形態において、前記樹脂溶液を構成する非ハロゲン系有機溶媒が、ケトン系溶媒及びエステル系溶媒の少なくとも１つである。一実施形態において、ポリカーボネート樹脂は、ケトン系溶媒またはエステル系溶媒の一方への溶解濃度が２０質量％以上である。好ましい実施形態において、一実施形態において、ポリカーボネート樹脂は、ケトン系溶媒またはエステル系溶媒の両方への溶解濃度が２０質量％以上である。
一実施形態において、前記樹脂溶液を構成する非ハロゲン系有機溶媒が、ケトン系溶媒及びエステル系溶媒の少なくとも１つである。一実施形態において、ポリカーボネート樹脂は、ケトン系溶媒またはエステル系溶媒の一方への溶解濃度が２０質量％以上である。好ましい実施形態において、一実施形態において、ポリカーボネート樹脂は、ケトン系溶媒またはエステル系溶媒の両方への溶解濃度が２０質量％以上である。
ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。中でも、低沸点かつポリカーボネート樹脂の溶媒溶解性の点から、メチルエチルケトンが好ましい。
エステル系溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸２－エトキシエチル、酢酸２－メトキシ－１－メチルエチル、乳酸エチル等が挙げられる。中でも、低沸点であるかつポリカーボネート樹脂の溶媒溶解性の点から、酢酸エチルが好ましい。
一実施形態において、非ハロゲン系有機溶媒が、メチルエチルケトン及び酢酸エチルの少なくとも１つである。
エステル系溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸２－エトキシエチル、酢酸２－メトキシ－１－メチルエチル、乳酸エチル等が挙げられる。中でも、低沸点であるかつポリカーボネート樹脂の溶媒溶解性の点から、酢酸エチルが好ましい。
一実施形態において、非ハロゲン系有機溶媒が、メチルエチルケトン及び酢酸エチルの少なくとも１つである。
本発明の成形品は、上述した各種の好ましい形態、構成を含むポリカーボネート樹脂を含有する成形品である。成形品の形状、模様、色彩、寸法等に制限はなく、その用途に応じて任意に設定すればよい。
本発明の成形品は、例えば、電気電子及びＯＡ機器、光メディア、自動車部品、建築部材等に利用することができる。具体的には、電気電子機器（例えば、パーソナルコンピュータ、ゲーム機、テレビジョン受像機、液晶表示装置やプラズマ表示装置等のディスプレイ装置、プリンター、コピー機、スキャナー、ファックス、電子手帳やＰＤＡ、電子式卓上計算機、電子辞書、カメラ、ビデオカメラ、携帯電話、スマートフォン、タブレット、電池パック、記録媒体のドライブや読み取り装置、マウス、テンキー、ＣＤプレーヤー、ＭＤプレーヤー、携帯ラジオ・オーディオプレーヤー等）などにおいて好ましく利用することができる。特に、湿式成形により製造されたフィルムは、耐熱性、透明性も良好であり、フィルムの両面にガスバリヤー膜、耐溶剤膜を付けて積層フィルムとしたり、透明導電膜や偏光板と共に液晶基板用フィルム（プラセル基板）または位相差フィルム等の液晶ディスプレー用フィルムとして好適に用いられ、具体的には、タブレット、スマートフォン、ハンディーターミナル、種々の表示素子等に有利に使用することができる。なお、プラセル基板は未延伸で用いるが位相差フィルムとして用いるためには、最適な複屈折特性を有するよう少なくとも一軸方向に延伸配向して位相差フィルムにする。フィルムの延伸方法としても公知の方法が使用可能であり、縦一軸、横一軸、多段延伸同時二軸延伸等を用いてもよい。
本発明の成形品は、例えば、電気電子及びＯＡ機器、光メディア、自動車部品、建築部材等に利用することができる。具体的には、電気電子機器（例えば、パーソナルコンピュータ、ゲーム機、テレビジョン受像機、液晶表示装置やプラズマ表示装置等のディスプレイ装置、プリンター、コピー機、スキャナー、ファックス、電子手帳やＰＤＡ、電子式卓上計算機、電子辞書、カメラ、ビデオカメラ、携帯電話、スマートフォン、タブレット、電池パック、記録媒体のドライブや読み取り装置、マウス、テンキー、ＣＤプレーヤー、ＭＤプレーヤー、携帯ラジオ・オーディオプレーヤー等）などにおいて好ましく利用することができる。特に、湿式成形により製造されたフィルムは、耐熱性、透明性も良好であり、フィルムの両面にガスバリヤー膜、耐溶剤膜を付けて積層フィルムとしたり、透明導電膜や偏光板と共に液晶基板用フィルム（プラセル基板）または位相差フィルム等の液晶ディスプレー用フィルムとして好適に用いられ、具体的には、タブレット、スマートフォン、ハンディーターミナル、種々の表示素子等に有利に使用することができる。なお、プラセル基板は未延伸で用いるが位相差フィルムとして用いるためには、最適な複屈折特性を有するよう少なくとも一軸方向に延伸配向して位相差フィルムにする。フィルムの延伸方法としても公知の方法が使用可能であり、縦一軸、横一軸、多段延伸同時二軸延伸等を用いてもよい。
以下、本発明について実施例を参照して詳述するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。実施例中の「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。
実施例及び比較例において、ポリカーボネート樹脂の各物性の測定は、以下の方法により行った。
＜粘度平均分子量（Ｍｖ）＞
（粘度平均分子量（Ｍｖ）測定条件）
測定機器：ウベローデ毛管粘度計
溶媒：ジクロロメタン
樹脂溶液濃度：０．５グラム／デシリットル
測定温度：２５℃
上記条件で測定し、ハギンズ定数０．４５で極限粘度［η］デシリットル／グラムを求め、次式により算出した。
（粘度平均分子量（Ｍｖ）測定条件）
測定機器：ウベローデ毛管粘度計
溶媒：ジクロロメタン
樹脂溶液濃度：０．５グラム／デシリットル
測定温度：２５℃
上記条件で測定し、ハギンズ定数０．４５で極限粘度［η］デシリットル／グラムを求め、次式により算出した。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
以下の条件で測定した。
（ガラス転移温度（Ｔｇ）測定条件）
測定機器：示差走査熱量測定機（ＤＳＣ）（島津製作所製ＤＳＣ－５０）
加温速度：１０℃／分
ガスフロー環境：窒素２０ｍｌ／分
試料前処理：３００℃加熱融解
以下の条件で測定した。
（ガラス転移温度（Ｔｇ）測定条件）
測定機器：示差走査熱量測定機（ＤＳＣ）（島津製作所製ＤＳＣ－５０）
加温速度：１０℃／分
ガスフロー環境：窒素２０ｍｌ／分
試料前処理：３００℃加熱融解
＜溶媒溶解性＞
ポリカーボネート樹脂を、溶媒としてのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）または酢酸エチル（ＡｃＯＥｔ）と混合し、それぞれの溶媒に対するポリカーボネート樹脂の溶解濃度（溶液中に溶解しているポリカーボネート樹脂の濃度、質量％）が２０質量％以上である場合を良好、２０質量％未満である場合を不良と判断した。さらに、２つの溶媒（ＭＥＫ、ＡｃＯＥｔ）に対する溶解性に応じて以下の基準で評価した。
Ａ：いずれの溶媒にも２０質量％以上の溶解濃度で溶解した
Ｂ：どちらか一方の溶媒にのみ２０質量％以上の溶解濃度で溶解した
Ｃ：いずれの溶媒にも２０質量％以上の溶解濃度で溶解しなかった
ポリカーボネート樹脂を、溶媒としてのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）または酢酸エチル（ＡｃＯＥｔ）と混合し、それぞれの溶媒に対するポリカーボネート樹脂の溶解濃度（溶液中に溶解しているポリカーボネート樹脂の濃度、質量％）が２０質量％以上である場合を良好、２０質量％未満である場合を不良と判断した。さらに、２つの溶媒（ＭＥＫ、ＡｃＯＥｔ）に対する溶解性に応じて以下の基準で評価した。
Ａ：いずれの溶媒にも２０質量％以上の溶解濃度で溶解した
Ｂ：どちらか一方の溶媒にのみ２０質量％以上の溶解濃度で溶解した
Ｃ：いずれの溶媒にも２０質量％以上の溶解濃度で溶解しなかった
＜ポリカーボネート樹脂の合成＞
［実施例１］
９質量％の水酸化ナトリウム水溶液５００ｍｌ、純水４００ｍｌに本州化学工業株式会社製ビスフェノールＭＩＢＫ（ＭＩＢＫ）５０．４ｇ（０．１８７モル）、本州化学工業株式会社製ビスフェノールＡＰ（ＢＰＡＰ）５４．１ｇ（０．１８７モル）およびハイドロサルファイト０．５ｇを加えて溶解した。これにジクロロメタン３５０ｍｌを加え撹拌しながら、溶液温度を１５～２５℃の範囲に保ちつつ、ホスゲン５１．０ｇを４０分かけて吹き込んだ。
ホスゲンの吹き込み終了後、９ｗ／ｗ％の水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌ、ジクロロメタン２００ｍｌ、ジクロロメタン１００ｍｌに溶解した本州化学工業（株）製ｐ－ターシャリーブチルフェノール（ＰＴＢＰ）１．１２ｇ（０．００７４６モル）を加え、激しく撹拌して乳化させた後、重合触媒として０．５ｍｌのトリエチルアミン（ＴＥＡ）を加え約４０分間重合させた。
重合液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗液のｐＨが中性になるまで純水で水洗を繰り返した。このようにして生成されたポリカーボネート樹脂溶液から、有機溶媒を蒸発留去することにより、粉末状のポリカーボネート樹脂を得た。得られたポリカーボネート樹脂は、ＭＩＢＫ由来の構成単位（すなわち構成単位（Ａ））とＢＰＡＰ由来の構成単位（構成単位（Ｂ）、一般式（３Ｂ）の単位）とから構成されるランダム共重合体であり、両末端は、ＰＴＢＰ由来の構造である。
［実施例１］
９質量％の水酸化ナトリウム水溶液５００ｍｌ、純水４００ｍｌに本州化学工業株式会社製ビスフェノールＭＩＢＫ（ＭＩＢＫ）５０．４ｇ（０．１８７モル）、本州化学工業株式会社製ビスフェノールＡＰ（ＢＰＡＰ）５４．１ｇ（０．１８７モル）およびハイドロサルファイト０．５ｇを加えて溶解した。これにジクロロメタン３５０ｍｌを加え撹拌しながら、溶液温度を１５～２５℃の範囲に保ちつつ、ホスゲン５１．０ｇを４０分かけて吹き込んだ。
ホスゲンの吹き込み終了後、９ｗ／ｗ％の水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌ、ジクロロメタン２００ｍｌ、ジクロロメタン１００ｍｌに溶解した本州化学工業（株）製ｐ－ターシャリーブチルフェノール（ＰＴＢＰ）１．１２ｇ（０．００７４６モル）を加え、激しく撹拌して乳化させた後、重合触媒として０．５ｍｌのトリエチルアミン（ＴＥＡ）を加え約４０分間重合させた。
重合液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗液のｐＨが中性になるまで純水で水洗を繰り返した。このようにして生成されたポリカーボネート樹脂溶液から、有機溶媒を蒸発留去することにより、粉末状のポリカーボネート樹脂を得た。得られたポリカーボネート樹脂は、ＭＩＢＫ由来の構成単位（すなわち構成単位（Ａ））とＢＰＡＰ由来の構成単位（構成単位（Ｂ）、一般式（３Ｂ）の単位）とから構成されるランダム共重合体であり、両末端は、ＰＴＢＰ由来の構造である。
［実施例２］
ＢＰＡＰを本州化学工業株式会社製ビスフェノールＺ（ＢＰＺ）５０．０ｇ（０．１８７モル）に変更した以外は実施例１と同様にして、粉末状のポリカーボネート樹脂を得た。得られたポリカーボネート樹脂は、ＭＩＢＫ由来の構成単位（すなわち構成単位（Ａ））とＢＰＺ由来の構成単位（構成単位（Ｂ）、一般式（５Ａ）においてＲ１３～Ｒ２２が水素原子である単位）とから構成されるランダム共重合体であり、両末端は、ＰＴＢＰ由来の構造である。
ＢＰＡＰを本州化学工業株式会社製ビスフェノールＺ（ＢＰＺ）５０．０ｇ（０．１８７モル）に変更した以外は実施例１と同様にして、粉末状のポリカーボネート樹脂を得た。得られたポリカーボネート樹脂は、ＭＩＢＫ由来の構成単位（すなわち構成単位（Ａ））とＢＰＺ由来の構成単位（構成単位（Ｂ）、一般式（５Ａ）においてＲ１３～Ｒ２２が水素原子である単位）とから構成されるランダム共重合体であり、両末端は、ＰＴＢＰ由来の構造である。
［実施例３］
ＢＰＡＰを本州化学工業株式会社製ビスクレゾールフルオレン（ＢＣＦＬ）７０．７ｇ（０．１８７モル）に変更し、ホスゲンの吹き込み前に反応時の重合触媒として富士フィルム和光純薬株式会社ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．０５６ｇを添加した以外は実施例１と同様にして、粉末状のポリカーボネート樹脂を得た。得られたポリカーボネート樹脂は、ＭＩＢＫ由来の構成単位（すなわち構成単位（Ａ））とＢＣＦＬ由来の構成単位（構成単位（Ｂ）、一般式（２）において、Ｘが一般式（４）で表され、Ｒ１～Ｒ８、Ｒ１１、およびＲ１２が水素原子である単位）とから構成されるランダム共重合体であり、両末端は、ＰＴＢＰ由来の構造である。
ＢＰＡＰを本州化学工業株式会社製ビスクレゾールフルオレン（ＢＣＦＬ）７０．７ｇ（０．１８７モル）に変更し、ホスゲンの吹き込み前に反応時の重合触媒として富士フィルム和光純薬株式会社ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．０５６ｇを添加した以外は実施例１と同様にして、粉末状のポリカーボネート樹脂を得た。得られたポリカーボネート樹脂は、ＭＩＢＫ由来の構成単位（すなわち構成単位（Ａ））とＢＣＦＬ由来の構成単位（構成単位（Ｂ）、一般式（２）において、Ｘが一般式（４）で表され、Ｒ１～Ｒ８、Ｒ１１、およびＲ１２が水素原子である単位）とから構成されるランダム共重合体であり、両末端は、ＰＴＢＰ由来の構造である。
［実施例４］
ＢＰＡＰを本州化学工業株式会社製ビスフェノール３ＭＺ（ＢＰ３ＭＺ）５２．７ｇ（０．１８７モル）に変更した以外は実施例１と同様にして、粉末状のポリカーボネート樹脂を得た。得られたポリカーボネート樹脂は、ＭＩＢＫ由来の構成単位（すなわち構成単位（Ａ））とＢＰ３ＭＺ由来の構成単位（構成単位（Ｂ）、一般式（５Ａ）においてＲ１５がメチル基であり、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１６～Ｒ２２が水素原子である単位）とから構成されるランダム共重合体であり、両末端は、ＰＴＢＰ由来の構造である。
ＢＰＡＰを本州化学工業株式会社製ビスフェノール３ＭＺ（ＢＰ３ＭＺ）５２．７ｇ（０．１８７モル）に変更した以外は実施例１と同様にして、粉末状のポリカーボネート樹脂を得た。得られたポリカーボネート樹脂は、ＭＩＢＫ由来の構成単位（すなわち構成単位（Ａ））とＢＰ３ＭＺ由来の構成単位（構成単位（Ｂ）、一般式（５Ａ）においてＲ１５がメチル基であり、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１６～Ｒ２２が水素原子である単位）とから構成されるランダム共重合体であり、両末端は、ＰＴＢＰ由来の構造である。
［実施例５］
ＰＴＢＰを１．８７ｇ（０．０１２６モル）に変更した以外は実施例１と同様にして、粉末状のポリカーボネート樹脂を得た。得られたポリカーボネート樹脂は、ＭＩＢＫ由来の構成単位（すなわち構成単位（Ａ））とＢＰＡＰ由来の構成単位（構成単位（Ｂ）、一般式（３Ｂ）の単位）とから構成されるランダム共重合体であり、両末端は、ＰＴＢＰ由来の構造である。
ＰＴＢＰを１．８７ｇ（０．０１２６モル）に変更した以外は実施例１と同様にして、粉末状のポリカーボネート樹脂を得た。得られたポリカーボネート樹脂は、ＭＩＢＫ由来の構成単位（すなわち構成単位（Ａ））とＢＰＡＰ由来の構成単位（構成単位（Ｂ）、一般式（３Ｂ）の単位）とから構成されるランダム共重合体であり、両末端は、ＰＴＢＰ由来の構造である。
［実施例６］
ＰＴＢＰを０．５６ｇ（０．００３７３モル）に変更した以外は実施例１と同様にして、粉末状のポリカーボネート樹脂を得た。得られたポリカーボネート樹脂は、ＭＩＢＫ由来の構成単位（すなわち構成単位（Ａ））とＢＰＡＰ由来の構成単位（構成単位（Ｂ）、一般式（３Ｂ）の単位）とから構成されるランダム共重合体であり、両末端は、ＰＴＢＰ由来の構造である。
ＰＴＢＰを０．５６ｇ（０．００３７３モル）に変更した以外は実施例１と同様にして、粉末状のポリカーボネート樹脂を得た。得られたポリカーボネート樹脂は、ＭＩＢＫ由来の構成単位（すなわち構成単位（Ａ））とＢＰＡＰ由来の構成単位（構成単位（Ｂ）、一般式（３Ｂ）の単位）とから構成されるランダム共重合体であり、両末端は、ＰＴＢＰ由来の構造である。
［実施例７］
ＭＩＢＫを６０．５ｇ（０．２２４モル）、ＢＰＡＰを本州化学工業株式会社製ビスフェノールＺ（ＢＰＺ）４０．０ｇ（０．１４９モル）に変更した以外は実施例１と同様にして、粉末状のポリカーボネート樹脂を得た。得られたポリカーボネート樹脂は、ＭＩＢＫ由来の構成単位（すなわち構成単位（Ａ））とＢＰＺ由来の構成単位（構成単位（Ｂ）、一般式（５Ａ）においてＲ１３～Ｒ２２が水素原子である単位）とから構成されるランダム共重合体であり、両末端は、ＰＴＢＰ由来の構造である。
ＭＩＢＫを６０．５ｇ（０．２２４モル）、ＢＰＡＰを本州化学工業株式会社製ビスフェノールＺ（ＢＰＺ）４０．０ｇ（０．１４９モル）に変更した以外は実施例１と同様にして、粉末状のポリカーボネート樹脂を得た。得られたポリカーボネート樹脂は、ＭＩＢＫ由来の構成単位（すなわち構成単位（Ａ））とＢＰＺ由来の構成単位（構成単位（Ｂ）、一般式（５Ａ）においてＲ１３～Ｒ２２が水素原子である単位）とから構成されるランダム共重合体であり、両末端は、ＰＴＢＰ由来の構造である。
［実施例８］
ＭＩＢＫを８０．６ｇ（０．２９９モル）、ＢＰＡＰを本州化学工業株式会社製ビスフェノールシクロドデカン（ＢＰＣＤ）２６．３ｇ（０．０７５モル）に変更し、ホスゲンの吹き込み前に反応時の重合触媒として富士フィルム和光純薬株式会社製ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．０２０ｇを添加した以外は実施例１と同様にして、粉末状のポリカーボネート樹脂を得た。得られたポリカーボネート樹脂は、ＭＩＢＫ由来の構成単位（すなわち構成単位（Ａ））とＢＰＣＤ由来の構成単位（構成単位（Ｂ）、一般式（５）において、ｍが６であり、Ｒ１３～Ｒ２２が水素原子である単位）とから構成されるランダム共重合体であり、両末端は、ＰＴＢＰ由来の構造である。
ＭＩＢＫを８０．６ｇ（０．２９９モル）、ＢＰＡＰを本州化学工業株式会社製ビスフェノールシクロドデカン（ＢＰＣＤ）２６．３ｇ（０．０７５モル）に変更し、ホスゲンの吹き込み前に反応時の重合触媒として富士フィルム和光純薬株式会社製ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．０２０ｇを添加した以外は実施例１と同様にして、粉末状のポリカーボネート樹脂を得た。得られたポリカーボネート樹脂は、ＭＩＢＫ由来の構成単位（すなわち構成単位（Ａ））とＢＰＣＤ由来の構成単位（構成単位（Ｂ）、一般式（５）において、ｍが６であり、Ｒ１３～Ｒ２２が水素原子である単位）とから構成されるランダム共重合体であり、両末端は、ＰＴＢＰ由来の構造である。
[実施例９]
反応時における９ｗ／ｗ％の水酸化ナトリウム水溶液を５４０ｍｌ、純水を１７０ｍｌ、ホスゲン５１．７ｇとし、ＰＴＢＰを大塚化学製ｐ－ヒドロキシフェネチルアルコール(ＰＨＥＰ) １．７１ｇ（０．０１２４モル）に変更してホスゲン吹込み前に添加した以外は実施例１と同様にして、粉末状のポリカーボネート樹脂を得た。得られたポリカーボネート樹脂は、ＭＩＢＫ由来の構成単位（すなわち構成単位（Ａ））とＢＰＡＰ由来の構成単位（構成単位（Ｂ）、一般式（３Ｂ）の単位）とから構成されるランダム共重合体であり、両末端は、ＰＨＥＰ由来の構造である。
反応時における９ｗ／ｗ％の水酸化ナトリウム水溶液を５４０ｍｌ、純水を１７０ｍｌ、ホスゲン５１．７ｇとし、ＰＴＢＰを大塚化学製ｐ－ヒドロキシフェネチルアルコール(ＰＨＥＰ) １．７１ｇ（０．０１２４モル）に変更してホスゲン吹込み前に添加した以外は実施例１と同様にして、粉末状のポリカーボネート樹脂を得た。得られたポリカーボネート樹脂は、ＭＩＢＫ由来の構成単位（すなわち構成単位（Ａ））とＢＰＡＰ由来の構成単位（構成単位（Ｂ）、一般式（３Ｂ）の単位）とから構成されるランダム共重合体であり、両末端は、ＰＨＥＰ由来の構造である。
[実施例１０]
反応時における９ｗ／ｗ％の水酸化ナトリウム水溶液を５４０ｍｌ、純水を１７０ｍｌ、ホスゲンを５１．７ｇとし、ＰＴＢＰを大塚化学製ＲＵＶＡ－９３ ４．０１ｇ（０．０１２４モル）に変更した以外は実施例１と同様にして、粉末状のポリカーボネート樹脂を得た。得られたポリカーボネート樹脂は、ＭＩＢＫ由来の構成単位（すなわち構成単位（Ａ））とＢＰＡＰ由来の構成単位（構成単位（Ｂ）、一般式（３Ｂ）の単位）とから構成されるランダム共重合体であり、両末端は、ＲＵＶＡ－９３由来の構造である。
反応時における９ｗ／ｗ％の水酸化ナトリウム水溶液を５４０ｍｌ、純水を１７０ｍｌ、ホスゲンを５１．７ｇとし、ＰＴＢＰを大塚化学製ＲＵＶＡ－９３ ４．０１ｇ（０．０１２４モル）に変更した以外は実施例１と同様にして、粉末状のポリカーボネート樹脂を得た。得られたポリカーボネート樹脂は、ＭＩＢＫ由来の構成単位（すなわち構成単位（Ａ））とＢＰＡＰ由来の構成単位（構成単位（Ｂ）、一般式（３Ｂ）の単位）とから構成されるランダム共重合体であり、両末端は、ＲＵＶＡ－９３由来の構造である。
［比較例１］
ＢＰＡＰを日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）４６．２ｇ（０．１８７モル）に変更した以外は実施例１と同様にして、粉末状のポリカーボネート樹脂を得た。得られたポリカーボネート樹脂は、ＭＩＢＫ由来の構成単位（すなわち構成単位（Ａ））とＢＰＡ由来の構成単位とから構成されるランダム共重合体であり、両末端は、ＰＴＢＰ由来の構造である。
ＢＰＡＰを日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）４６．２ｇ（０．１８７モル）に変更した以外は実施例１と同様にして、粉末状のポリカーボネート樹脂を得た。得られたポリカーボネート樹脂は、ＭＩＢＫ由来の構成単位（すなわち構成単位（Ａ））とＢＰＡ由来の構成単位とから構成されるランダム共重合体であり、両末端は、ＰＴＢＰ由来の構造である。
［比較例２］
ＭＩＢＫを４０．３ｇ（０．１４９モル）、ＢＰＡＰを６５．０ｇ（０．２２４モル）に変更した以外は実施例１と同様にして、粉末状のポリカーボネート樹脂を得た。得られたポリカーボネート樹脂は、ＭＩＢＫ由来の構成単位（すなわち構成単位（Ａ））とＢＰＡＰ由来の構成単位（構成単位（Ｂ）、一般式（３Ｂ）の単位）とから構成されるランダム共重合体であり、両末端は、ＰＴＢＰ由来の構造である。
ＭＩＢＫを４０．３ｇ（０．１４９モル）、ＢＰＡＰを６５．０ｇ（０．２２４モル）に変更した以外は実施例１と同様にして、粉末状のポリカーボネート樹脂を得た。得られたポリカーボネート樹脂は、ＭＩＢＫ由来の構成単位（すなわち構成単位（Ａ））とＢＰＡＰ由来の構成単位（構成単位（Ｂ）、一般式（３Ｂ）の単位）とから構成されるランダム共重合体であり、両末端は、ＰＴＢＰ由来の構造である。
［比較例３］
ＭＩＢＫを本州化学工業株式会社製ビスフェノールＢ（ＢＰＢ）４５．３ｇ（０．１８７モル）に変更した以外は実施例１と同様にして、粉末状のポリカーボネート樹脂を得た。得られたポリカーボネート樹脂は、ＢＰＢ由来の構成単位とＢＰＡＰ由来の構成単位（構成単位（Ｂ）、一般式（３Ｂ）の単位）とから構成されるランダム共重合体であり、両末端は、ＰＴＢＰ由来の構造である。
ＭＩＢＫを本州化学工業株式会社製ビスフェノールＢ（ＢＰＢ）４５．３ｇ（０．１８７モル）に変更した以外は実施例１と同様にして、粉末状のポリカーボネート樹脂を得た。得られたポリカーボネート樹脂は、ＢＰＢ由来の構成単位とＢＰＡＰ由来の構成単位（構成単位（Ｂ）、一般式（３Ｂ）の単位）とから構成されるランダム共重合体であり、両末端は、ＰＴＢＰ由来の構造である。
［比較例４］
ＭＩＢＫを本州化学工業株式会社製ビスフェノールＣ（ＢＰＣ）４５．３ｇ（０．１８７モル）に変更し、ホスゲンの吹き込み前に反応時の重合触媒として富士フィルム和光純薬株式会社製ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．０５６ｇを添加した以外は実施例１と同様にして、粉末状のポリカーボネート樹脂を得た。得られたポリカーボネート樹脂は、ＢＰＣ由来の構成単位とＢＰＡＰ由来の構成単位（構成単位（Ｂ）、一般式（３Ｂ）の単位）とから構成されるランダム共重合体であり、両末端は、ＰＴＢＰ由来の構造である。
ＭＩＢＫを本州化学工業株式会社製ビスフェノールＣ（ＢＰＣ）４５．３ｇ（０．１８７モル）に変更し、ホスゲンの吹き込み前に反応時の重合触媒として富士フィルム和光純薬株式会社製ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．０５６ｇを添加した以外は実施例１と同様にして、粉末状のポリカーボネート樹脂を得た。得られたポリカーボネート樹脂は、ＢＰＣ由来の構成単位とＢＰＡＰ由来の構成単位（構成単位（Ｂ）、一般式（３Ｂ）の単位）とから構成されるランダム共重合体であり、両末端は、ＰＴＢＰ由来の構造である。
上記の実施例で使用した原料モノマーの略語および構造を以下に示す。
また、上記の実施例で使用した分子量調節剤（末端停止剤）の構造と略語、ならびに、共重合体に導入される末端構造を以下に示す。
上記実施例および比較例で合成したポリカーボネート樹脂の組成、粘度平均分子量（Ｍｖ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、および溶媒溶解性を下記表にまとめた。
上記表１に示されるとおり、一般式（２）で表される構成単位（Ａ）と一般式（２）で表される構成単位（Ｂ）とを含み、構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）とのモル比（Ａ／Ｂ）が、４５／５５～９５／５である、実施例１～８のポリカーボネート樹脂は、ガラス転移温度が高く（１５０℃以上）、溶媒溶解性に優れることが確認される。
特に、構成単位（Ｂ）（Ｍ２）として、式（３Ｂ）の構造（ＢＰＡＰ）を含む場合（実施例１、５、６）には、高いガラス転移温度と溶媒溶解性に優れていた。
構成単位（Ｂ）（Ｍ２）として、アルキル基で置換されたシクロヘキサン（ＢＰ３ＭＺ）を含む場合（実施例４）は、非置換のシクロヘキサン（ＢＰＺ）を含む場合（実施例２、７）と比較して、溶媒溶解性に優れ、かつ、ガラス転移温度を顕著に高めることができることが確認される。
構成単位（Ｂ）（Ｍ２）として、炭素数１２のシクロアルキレン（ＢＰＣＤ）を含む場合（実施例８）は、炭素数６のシクロヘキサン（ＢＰＺ）を含む場合（実施例２、７）と比較して、溶媒溶解性に優れ、かつ、高いガラス転移温度を有していた。シクロアルキレンの炭素数を増加させることで溶媒溶解性とガラス転移温度が向上することが示唆される。
構成単位（Ｂ）（Ｍ２）として、フルオレン構造を有する場合（実施例３）には特に高いガラス転移温度を有するポリカーボネート樹脂が得られた。
構成単位（Ｂ）（Ｍ２）として、アルキル基で置換されたシクロヘキサン（ＢＰ３ＭＺ）を含む場合（実施例４）は、非置換のシクロヘキサン（ＢＰＺ）を含む場合（実施例２、７）と比較して、溶媒溶解性に優れ、かつ、ガラス転移温度を顕著に高めることができることが確認される。
構成単位（Ｂ）（Ｍ２）として、炭素数１２のシクロアルキレン（ＢＰＣＤ）を含む場合（実施例８）は、炭素数６のシクロヘキサン（ＢＰＺ）を含む場合（実施例２、７）と比較して、溶媒溶解性に優れ、かつ、高いガラス転移温度を有していた。シクロアルキレンの炭素数を増加させることで溶媒溶解性とガラス転移温度が向上することが示唆される。
構成単位（Ｂ）（Ｍ２）として、フルオレン構造を有する場合（実施例３）には特に高いガラス転移温度を有するポリカーボネート樹脂が得られた。
一方、構成単位（Ｂ）を含まない場合には、ガラス転移温度が低いか（比較例１）、または、溶媒溶解性に劣っていた（比較例２）。
構成単位（Ａ）を含まない場合にも溶媒溶解性が不十分であった（比較例３，４）。
構成単位（Ａ）を含まない場合にも溶媒溶解性が不十分であった（比較例３，４）。
本発明の範囲は以上の説明に拘束されることはなく、上記例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し実施し得る。なお、本明細書に記載した全ての文献及び刊行物は、その目的にかかわらず参照によりその全体を本明細書に組み込むものとする。また、本明細書は、本願の優先権主張の基礎となる日本国特許出願である特願2019-108054号(2019年6月10日出願)の特許請求の範囲、明細書の開示内容を包含する。
本発明のポリカーボネート樹脂は、高いガラス転移温度および優れた溶媒溶解性を有し、湿式成形に好適に用いられる。湿式成形により得られるフィルムは、電気電子及びＯＡ機器などの電気電子材料、光メディアなどの光学材料、自動車部品、建築部材等の広範な用途に使用可能である。
Claims (16)
- 一般式（１）で表される構成単位（Ａ）、及び一般式（２）で表される構成単位（Ｂ）を含み、構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）とのモル比（Ａ／Ｂ）が、４５／５５～９５／５である、ポリカーボネート樹脂。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１～７のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数２～７のアルケニル基、炭素数１～７のアルコキシ基、及び炭素数７～１７のアラルキル基から選択され、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルコキシ基、前記アラルキル基はそれぞれ置換基を有していてもよく、
Ｘは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、炭素数６～１２のシクロアルキレン基、又は一般式（３）若しくは一般式（４）のいずれかで示される二価の基を表し、前記シクロアルキレン基は１～１２個の炭素数１～３のアルキル基で置換されていてもよく、
Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１７のアラルキル基、及び炭素数２～１５のアルケニル基から選択され、
Ｒ９およびＲ１０における前記アルキル基、前記アルコキシ基、前記アリール基、前記アラルキル基、前記アルケニル基はそれぞれ置換基を有していてもよく、
Ｒ９及びＲ１０は互いに結合して、炭素数３～２０の炭素環又は炭素数１～２０の複素環を形成してもよく、前記炭素環、前記複素環はそれぞれ置換基を有していてもよく、
Ｒ９及びＲ１０の両方が共にメチル基になることはなく、
ｎは０～２０の整数を表す。）
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～７のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１７のアラルキル基、及び炭素数２～１５のアルケニル基から選択され、前記アルキル基、前記アルコキシ基、前記アリール基、前記アラルキル基、前記アルケニル基はそれぞれ置換基を有していてもよく、
Ｒ１１及びＲ１２は互いに結合して、炭素数３～２０の炭素環、又は炭素数１～２０の複素環を形成してもよく、該炭素環または該複素環は、それぞれ置換基を有していてもよい。）] - 粘度平均分子量（Ｍｖ）が、１６，０００～８０，０００である、請求項１に記載の樹脂。
- 粘度平均分子量（Ｍｖ）が、２６，０００～８０，０００である、請求項１又２に記載の樹脂。
- ガラス転移温度（Ｔｇ）が、１５０℃以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂。
- 構成単位（Ｂ）が、下記一般式（３Ａ）で表される、請求項１～４のいずれか一項に記載の樹脂。
Ｒ９は、炭素数１～２０のアルキル基を表し、
Ｒ１０は、炭素数６～１２のアリール基を表す。） - 構成単位（Ｂ）が、下記一般式（３Ｂ）で表される、請求項５に記載の樹脂。
- 構成単位（Ｂ）が、下記一般式（５Ａ）で表される、請求項１～４のいずれか一項に記載の樹脂。
- Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、及びＲ２２のうち少なくとも一つが炭素数１～３のアルキル基である、請求項７に記載の樹脂。
- Ｘは、炭素数７～１２のシクロアルキレン基を表し、前記シクロアルキレン基は１～１２個の炭素数１～３のアルキル基で置換されていてもよい、請求項１～４のいずれか一項に記載の樹脂。
- Ｘは、前記式（４）で表される二価の基であり、
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、及び炭素数６～１２のアリール基から選択される、請求項１～４のいずれか一項に記載の樹脂。 - Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、及び炭素数６～１２のアリール基から選択される、請求項１～１０のいずれか一項に記載の樹脂。
- 請求項１～１１のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂を含む、フィルム。
- 非ハロゲン系有機溶媒と、前記非ハロゲン系溶媒に溶解した、請求項１～１１のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂とを含む、樹脂溶液。
- 前記樹脂溶液中の前記ポリカーボネート樹脂の濃度が、２０質量％以上である、請求項１２に記載の樹脂溶液。
- 前記非ハロゲン系有機溶媒が、ケトン系溶媒及びエステル系溶媒の少なくとも１つである、請求項１３又は１４に記載の樹脂溶液。
- 請求項１３～１５のいずれか一項に記載の樹脂溶液を湿式成形して得られるフィルム。
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