CN113939553B

CN113939553B - 聚碳酸酯树脂

Info

Publication number: CN113939553B
Application number: CN202080042065.6A
Authority: CN
Inventors: 后藤敏仁; 小川典庆
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2019-06-10
Filing date: 2020-06-01
Publication date: 2024-03-29
Anticipated expiration: 2040-06-01
Also published as: EP3981822A4; EP3981822A1; CN113939553A; WO2020250732A1; JPWO2020250732A1; US20220306802A1; KR20220019094A

Abstract

本发明提供在低沸点的非卤素系溶剂中的溶解性优异、且玻璃化转变温度高的聚碳酸酯树脂。该聚碳酸酯树脂包含通式(1)所示的结构单元(A)和通式(2)所示的结构单元(B)，结构单元(A)与结构单元(B)的摩尔比(A/B)为45/55～95/5。

Description

聚碳酸酯树脂

技术领域

本发明涉及聚碳酸酯树脂以及使用该聚碳酸酯树脂的树脂溶液和膜。

背景技术

聚碳酸酯树脂由于其优异的机械强度、耐热性、电气特性、尺寸稳定性、阻燃性、透明性等，在电气电子和OA设备、光学介质、汽车部件、建筑材料等中广泛被使用(例如，专利文献1～5)。

聚碳酸酯膜的制造大致被分为挤出成型和湿式成型。其中，作为将玻璃化转变温度高的聚碳酸酯树脂膜成型的方法，利用湿式成型。为了高效地进行湿式成型，需要使用沸点比较低的有机溶剂，使树脂以高浓度(例如20质量％以上)溶解。作为树脂的溶解性优异的低沸点溶剂，以往使用卤素系溶剂，但近年来出于对环境的考虑，要求使用不含卤素的非卤素系溶剂。

作为湿式成型所使用的低沸点的非卤素系溶剂，已知有酮系溶剂、酯系溶剂。但是，以往使用的玻璃化转变温度高的聚碳酸酯树脂有时在这些溶剂中的溶解性差，存在湿式成型的成型效率差的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭63－89540号公报

专利文献2：日本特开平2－99521号公报

专利文献3：日本特开平2－128336号公报

专利文献4：日本特开2017－031245号公报

专利文献5：日本特开2011－246583号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

在这样的状况下，希望提供新型的聚碳酸酯树脂。

本发明例如如下所示。

[1]一种聚碳酸酯树脂，其包含通式(1)所示的结构单元(A)、和通式(2)所示的结构单元(B)，结构单元(A)与结构单元(B)的摩尔比(A/B)为45/55～95/5。

[式(2)中，

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈分别独立地选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子数1～7的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数2～7的烯基、碳原子数1～7的烷氧基和碳原子数7～17的芳烷基，上述烷基、上述芳基、上述烯基、上述烷氧基、上述芳烷基分别可以具有取代基，

X表示－O－、－S－、－SO－、－SO₂－、－CO－、碳原子数6～12的亚环烷基、或者通式(3)或通式(4)的任一个所示的二价基团，上述亚环烷基可以被1～12个碳原子数1～3的烷基取代，

(式(3)中，

R₉和R₁₀分别独立地选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数7～17的芳烷基和碳原子数2～15的烯基，

R₉和R₁₀中的上述烷基、上述烷氧基、上述芳基、上述芳烷基、上述烯基分别可以具有取代基，

R₉和R₁₀可以彼此结合形成碳原子数3～20的碳环或碳原子数1～20的杂环，上述碳环、上述杂环分别可以具有取代基，

R₉和R₁₀的双方不同时为甲基，

n表示0～20的整数。)

(式(4)中，

R₁₁和R₁₂分别独立地选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～7的烷氧基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数7～17的芳烷基和碳原子数2～15的烯基，上述烷基、上述烷氧基、上述芳基、上述芳烷基、上述烯基分别可以具有取代基，

R₁₁和R₁₂可以彼此结合形成碳原子数3～20的碳环或碳原子数1～20的杂环，上述碳环、上述杂环分别可以具有取代基。)]

[1a]如[1]所述的树脂，其中，X表示－O－、－S－、－SO－、－SO₂－、－CO－、可以被1～12个碳原子数1～3的烷基取代的环己烯基、可以被1～12个碳原子数1～3的烷基取代的碳原子数7～12的亚环烷基、或者上述通式(3)或上述通式(4)的任一个所示的二价基团。

[2]如[1]所述的树脂，其粘均分子量(Mv)为16,000～80,000。

[2a]如[1]所述的树脂，其粘均分子量(Mv)为20,000～80,000。

[3]如[1]或[2]所述的树脂，其粘均分子量(Mv)为26,000～80,000。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的树脂，其玻璃化转变温度(Tg)为150℃以上。

[5]如[1]～[4]中任一项所述的树脂，其中，结构单元(B)由下述通式(3A)表示。

(式(3A)中，

R₉表示碳原子数1～20的烷基，

R₁₀表示碳原子数6～12的芳基。)

[6]如[5]所述的树脂，其中，结构单元(B)由下述通式(3B)表示。

[7]如[1]～[4]中任一项所述的树脂，其中，结构单元(B)由下述通式(5A)表示。

(式(5A)中，R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈、R₁₉、R₂₀、R₂₁、和R₂₂分别独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基。)

[7a]如[1]～[4]中任一项所述的树脂，其中，结构单元(B)由下述通式(5)表示。

(式(5)中，

m表示1～7的整数，

R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈、R₁₉、R₂₀、R₂₁和R₂₂分别独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基。)

[7b]如[7a]所述的树脂，其中，在式(5)中，

(i)m为1，R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈、R₁₉、R₂₀、R₂₁和R₂₂分别独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈、R₁₉、R₂₀、R₂₁和R₂₂的至少一个为碳原子数1～3的烷基；或者

(ii)m表示2～7的整数，R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈、R₁₉、R₂₀、R₂₁和R₂₂分别独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基。

[8]如[7]所述的树脂，其中，R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈、R₁₉、R₂₀、R₂₁和R₂₂中的至少一个为碳原子数1～3的烷基。

[9]如[1]～[4]中任一项所述的树脂，其中，X表示碳原子数7～12的亚环烷基，上述亚环烷基可以被1～12个碳原子数1～3的烷基取代。

[10]如[1]～[4]中任一项所述的树脂，其中，X为上述式(4)所示的二价基团，

R₁₁和R₁₂分别独立地选自氢原子和碳原子数6～12的芳基。

[11]如[1]～[10]中任一项所述的树脂，其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈分别独立地选自氢原子、碳原子数1～3的烷基和碳原子数6～12的芳基。

[12]一种包含[1]～[11]中任一项所述的聚碳酸酯树脂的膜。

[12a]一种包含[1]～[11]中任一项所述的聚碳酸酯树脂的树脂组合物。

[13]一种树脂溶液，其包含：非卤素系有机溶剂和溶解于上述非卤素系溶剂的[1]～[11]中任一项所述的聚碳酸酯树脂。

[14]如[13]所述的树脂溶液，其中，上述树脂溶液中的上述聚碳酸酯树脂的浓度为20质量％以上。

[15]如[13]或[14]所述的树脂溶液，其中，上述非卤素系有机溶剂为酮系溶剂和酯系溶剂的至少1种。

[15a]如[13]或[14]所述的树脂溶液，其中，上述非卤素系有机溶剂为甲乙酮和乙酸乙酯的至少1种。

[16]一种将[13]～[15]中任一项所述的树脂溶液进行湿式成型而得到的膜。

[16a]一种膜的制造方法，其包括：使用[13]～[15]中任一项所述的树脂溶液，进行湿式成型的步骤。

[17]如[1]～[10]中任一项所述的树脂，其中，聚碳酸酯树脂包含选自式(T1)所示的末端结构(特别是源自对羟基苯乙醇(PHEP)的末端结构)、式(T2)所示的末端结构(特别是式(T3)所示的末端结构)和式(T4)所示的末端结构中的末端结构T。

(式(T1)中，

R_A表示可以具有取代基的、碳原子数1～20的亚烷基或碳原子数2～20的亚烯基，

R_B和R_C分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～12的芳基，

Z表示醚键、羰基、酯键，或者表示单键，

a为1～3的整数，

＊表示与聚碳酸酯树脂的主链的结合位置。)

(式(T2)和式(T3)中，

R_D表示氢或碳原子数1～6的烷基，

R_E表示碳原子数1～6的亚烷基，

R_F表示氢原子或甲基，

R_G表示氢原子或卤素，

＊表示与聚碳酸酯树脂的主链的结合位置。)

[18]如[17]所述的树脂，其中，相对于源自二羟基化合物的结构单元(例如，通式(1)所示的结构单元(A)和通式(2)所示的结构单元(B)的合计)100摩尔，以0.95摩尔以上(优选为1.5摩尔以上)且10摩尔以下(优选为5摩尔以下)含有上述末端结构T。

根据本发明的一个方式，提供在低沸点的非卤素系溶剂中的溶解性优异、且玻璃化转变温度高的聚碳酸酯树脂。

实施方式的聚碳酸酯树脂由于在低沸点非卤素系溶剂中的溶解性优异，所以能够高效低价地制造良好的成型品，因此生产率提高，并且在环境方面也优异。

在优选的实施方式中，提供在酮系溶剂和/或酯系溶剂中的溶解性优异、玻璃化转变温度高的(例如150℃以上)聚碳酸酯树脂。

具体实施方式

以下说明本说明书中记载的术语等的意义，详细说明本发明。

“烷基”是指具有指定数量的碳原子的直链状、环状或支链状的饱和脂肪族烃基。

“芳基”是指具有指定数量的碳原子的芳香族性的烃环式基。

“烯基”是指具有指定数量的碳原子和至少1个碳－碳双键的直链或支链的烃基。例如可以列举单烯、二烯、三烯和四烯等，但不限于这些。

“烷氧基”是指在具有指定数量的碳原子的烷基的末端结合有氧原子(O)的基团。

“芳烷基”是指烷基的1个氢原子被芳基取代的基团。

“亚烷基”是指具有指定数量的碳原子的2价的直链状、环状或支链状的饱和脂肪族烃基。

“亚烯基”是指具有指定数量的碳原子和至少1个碳－碳双键的2价的直链或支链的烃基。

“亚环烷基”是指具有指定数量的碳原子的2价的环状烷基。

“卤素”为氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)或碘原子(I)。

1.聚碳酸酯树脂

本发明的一个方式提供包含通式(1)所示的结构单元(A)和通式(2)所示的结构单元(B)的聚碳酸酯树脂。在该聚碳酸酯树脂中，结构单元(A)与结构单元(B)的摩尔比(A/B)为45/55～95/5。在一个实施方式中，聚碳酸酯树脂为包含该结构单元(A)和该结构单元(B)的共聚物。共聚物的结构可以为无规、嵌段和交替共聚物的任意一种。

本方式的聚碳酸酯树脂(以下也简称为“聚碳酸酯树脂”)能够兼顾高的玻璃化转变温度(Tg)和在低沸点的非卤素系溶剂中的优异的溶解性。实现这样的高Tg和良好的溶剂溶解性的理由尚未确定，但本发明的发明人推测是因为通过以特定比率将显示良好的溶剂溶解性的结构单位(A)和显示高Tg的结构单元(B)共聚，可以得到同时满足两种性质的聚碳酸酯树脂。

在上述式(2)中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈(以下有时也简写为“R₁～R₈”)分别独立地选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子数1～7(优选为碳原子数1～5、更优选为碳原子数1～3)的烷基、碳原子数6～12(优选为碳原子数6～10、更优选为碳原子数6～8)的芳基、碳原子数2～7(优选为碳原子数2～5、更优选为碳原子数2～3)的烯基、碳原子数1～7(优选为碳原子数1～5、更优选为碳原子数1～3)的烷氧基和碳原子数7～17(优选为碳原子数数7～12、更优选为碳原子数7～10)的芳烷基。

R₁～R₈中的上述烷基、上述芳基、上述烯基、上述烷氧基、上述芳烷基分别可以具有取代基。可以具有的取代基为选自氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子数1～20(优选为碳原子数1～10、更优选为碳原子数1～3)的烷基、碳原子数6～12(优选为碳原子数6～10、更优选为碳原子数6～8)的芳基中的至少一种。

其中，从原料单体的市场流通性或价格、所得到的膜的强度(例如铅笔强度)的方面考虑，R₁～R₈优选分别独立地为氢原子、碳原子数1～3的烷基、或碳原子数6～12的芳基，更优选为氢原子、甲基、苯基。

在上述式(2)中，X表示－O－、－S－、－SO－、－SO₂－、－CO－、碳原子数6～12(优选为碳原子数6～10、更优选为碳原子数6～8)的亚环烷基、或者下述通式(3)或下述通式(4)的任一个所示的二价基团。

作为X的上述亚环烷基可以被1～12个(优选为1～8个、更优选为1～6个、进一步优选为1～3个)碳原子数1～3的烷基取代。

在优选的方式中，作为X的上述亚环烷基被至少1个(优选为1～8个、更优选为1～6个、进一步优选为1～3个)碳原子数1～3的烷基取代。在这样的情况下，能够保持溶剂溶解性，并且提高玻璃化转变温度。在特定的方式中，作为X的上述亚环烷基为被至少1个(优选为1～8个、更优选为1～6个、进一步优选为1～3个)的碳子数1～3的烷基取代的环己烯。

在另一个优选的方式中，作为X的上述亚环烷基为可以被1～12个(优选为1～8个、更优选为1～6个、进一步优选为1～3个)碳原子数1～3的烷基取代的碳原子数7～12的亚环烷基。在该情况下，能够保持溶剂溶解性，并且提高玻璃化转变温度。

在又一个优选的方式中，X表示碳原子数7～12的亚环烷基，上述亚环烷基可以被1～12个碳原子数1～3的烷基取代。在该情况下，能够保持溶剂溶解性，并且提高玻璃化转变温度。

在上述式(3)中，R₉和R₁₀分别独立地选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子数1～20(优选为碳原子数1～10、更优选为碳原子数1～5)的烷基、碳原子数1～7(优选为碳原子数1～5、更优选为碳原子数1～3)的烷氧基、碳原子数6～12(优选为碳原子数6～10、更优选为碳原子数6～8)的芳基、碳原子数7～17(优选为碳原子数7～12、更优选为碳原子数7～10)的芳烷基和碳原子数2～15(优选为碳原子数2～5、更优选为碳原子数2～3)的烯基。

R₉和R₁₀中的上述烷基、上述烷氧基、上述芳基、上述芳烷基、上述烯基分别可以具有取代基。可以具有的取代基为选自氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子数1～20(优选为碳原子数1～10、更优选为碳原子数1～5)的烷基、碳原子数6～12(优选为碳原子数6～10、更优选为碳原子数6～8)的芳基中的至少一种。

在上述式(3)中，R₉和R₁₀可以互相结合形成碳原子数3～20(优选为碳原子数3～12、更优选为碳原子数3～8)的碳环或碳原子数1～20(优选为碳原子数1～12、更优选为碳原子数1～8)的杂环。该碳环或该杂环分别可以具有取代基。可以具有的取代基为选自氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子数1～20(优选为碳原子数1～10、更优选为碳原子数1～3)的烷基中的至少一种。

此外，在上述式(3)中，R₉和R₁₀的双方不同时为甲基。

其中，从原料单体的市场流通性或价格、所得到的膜的强度(例如铅笔强度)的方面考虑，R₉和R₁₀分别独立地优选为碳原子数1～20(优选为碳原子数1～10、更优选为碳原子数1～5)的烷基、碳原子数6～12(优选为碳原子数6～10、更优选为碳原子数6～8)的芳基、碳原子数7～17(优选为碳原子数7～12、更优选为碳原子数7～10)的芳烷基和碳原子数2～15(优选为碳原子数2～5、更优选为碳原子数2～3)的烯基，更优选为碳原子数1～20(优选为碳原子数1～10、更优选为碳原子数1～5)的烷基、碳原子数6～12(优选为碳原子数6～10、更优选为碳原子数6～8)的芳基。

在上述式(3)中，n表示0～20的整数。从原料单体的市场流通性或价格、所得到的膜的强度(例如铅笔强度)的方面考虑，n优选为1～12的整数，更优选为1～3的整数。

在上述式(4)中，R₁₁和R₁₂分别独立地选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子数1～20(优选为碳原子数1～9、更优选为碳原子数1～5)的烷基、碳原子数1～7(优选为碳原子数1～5、更优选为碳原子数1～3)的烷氧基、碳原子数6～12(优选为碳原子数6～10、更优选为碳原子数6～8)的芳基、碳原子数7～17(优选为碳原子数7～12、更优选为碳原子数7～10)的芳烷基和碳原子数2～15(优选为碳原子数2～5、更优选为碳原子数2～3)的烯基。

R₁₁和R₁₂中的上述烷基、上述烷氧基、上述芳基、上述芳烷基、上述烯基分别可以具有取代基。可以具有的取代基为选自氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子数1～20(优选为碳原子数1～10、更优选为碳原子数1～5)的烷基、碳原子数6～12(优选为碳原子数6～10、更优选为碳原子数6～8)的芳基中的至少一种。

在上述式(4)中，R₁₁和R₁₂可以互相结合形成碳原子数3～20(优选为碳原子数3～12、更优选为碳原子数3～8)的碳环、或碳原子数1～20(优选为碳原子数1～12、更优选为碳原子数1～6)的杂环。该碳环或该杂环分别可以具有取代基。可以具有的取代基为选自氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子数1～20(优选为碳原子数1～10、更优选为碳原子数1～5)的烷基、碳原子数6～12(优选为碳原子数6～10、更优选为碳原子数6～8)的芳基中的至少一种。

其中，从原料单体的市场流通性的方面考虑，R₁₁和R₁₂分别独立地优选为氢原子、甲基，更优选为氢原子。

上述通式(2)所示的结构单元(B)中，作为X，从提高耐热性和提高在非卤素系有机溶剂中的溶剂溶解性的方面考虑，优选包含环烷烃或芳基等的环结构。

以下，列举优选的结构单元(B)的例子。

在一个实施方式中，上述通式(2)所示的结构单元(B)由下述通式(3A)表示。

在上述式(3A)中，R₉表示碳原子数1～20的烷基。其中，R₉优选为碳原子数1～9的烷基，更优选为碳原子数1～5的烷基，从原料单体的市场流通性或价格的方面考虑，进一步优选为甲基、乙基或丙基，特别优选为甲基。

在上述式(3A)中，R₁₀表示碳原子数6～12的芳基。其中，R₁₀优选碳原子数6～8的芳基，从原料单体的市场流通性或价格的方面考虑，特别优选苯基。

在优选方式中，结构单元(B)由下述通式(3B)表示。

如上述式(3A)或(3B)那样，通过R₁₀为包含芳香环的结构，分子链的转动势能变高，玻璃化转变温度能够提高。

在一个实施方式中，上述通式(2)所示的结构单元(B)由下述通式(5)表示。从通过使聚碳酸酯树脂具有式(5)的结构而提高在非卤素系有机溶剂中的溶剂溶解性提高的方面考虑是优选的。

上述式(5)中，m表示1～7的整数。

在一个实施方式中，式(5)中，m为1。

即，在优选方式中，结构单元(B)由下述通式(5A)表示。

在上述式(5)和式(5A)中，R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇和R₁₈(以下也简写为“R₁₃～R₁₈”)分别独立地表示氢原子、或碳原子数1～3的烷基。R₁₃～R₁₈优选分别独立地为氢原子、甲基、乙基或丙基。

在一个实施方式中，在上述式(5)中，m为2～7，R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈、R₁₉、R₂₀、R₂₁和R₂₂分别独立地表示氢原子、或碳原子数1～3的烷基。

在一个实施方式中，在上述式(5)和式(5A)中，R₁₃～R₁₈的中的至少一个(优选为1～6个、更优选为1～3个)为碳原子数1～3的烷基(例如、甲基、乙基)。在这样的情况下，能够保持溶剂溶解性，并且提高玻璃化转变温度。

在一个实施方式中，在上述式(5)和式(5A)中，R₁₃～R₁₈均为氢原子。在一个实施方式中，在上述式(5)中，m表示2～7的整数，R₁₃～R₁₈均为氢原子。

在一个实施方式中，上述通式(2)所示的结构单元(B)由下述通式(4)表示，R₁₁和R₁₂分别独立地选自氢原子和碳原子数6～12的芳基。从通过具有这样的结构而可以得到具有高的玻璃化转变温度、能够制造具有低双折射的膜的聚碳酸酯树脂的方面考虑是优选的。

上述通式(2)所示的结构单元(B)可以单独使用1种或组合使用2种以上。

本方式的聚碳酸酯树脂中，通式(1)所示的结构单元(A)与通式(2)所示的结构单元(B)的摩尔比(A/B)为45/55～95/5。通过设为这样的摩尔比，能够实现高的玻璃化转变温度，并且能够提高在溶剂(例如非卤素系溶剂)中的溶解性。从玻璃化转变温度和在溶剂中的溶解性的方面考虑，结构单元(A)与结构单元(B)的摩尔比(A/B)优选为45/55～80/20，更优选为50/50～80/20。

在不损害溶剂溶解性和高的玻璃化转变温度的范围内，聚碳酸酯树脂也可以包含上述结构单元(A)和上述结构单元(B)以外的其它结构单元(C)。

聚碳酸酯树脂中的结构单元(A)和结构单元(B)的合计的比例相对于该聚碳酸酯树脂(总质量100质量％)优选为70～100质量％，更优选为80～100质量％。

作为结构单元(C)，例如可以列举本发明的聚碳酸酯树脂以外的聚碳酸酯、芳香族聚酯、脂肪族聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚烯烃、丙烯酸、非晶聚烯烃、ABS、AS等的合成树脂、聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯等生物分解性树脂、来自橡胶的结构单元。

在不损害本发明的特性的范围内，聚碳酸酯树脂可以包含抗氧化剂、加工稳定剂、光稳定剂、聚合金属钝化剂、阻燃剂、润滑剂、抗静电剂、表面活性剂、抗菌剂、脱模剂、紫外线吸收剂、增塑剂、增容剂等的至少1种添加剂。

聚碳酸酯树脂的制造方法没有特别限定，能够使用二羟基化合物和碳酸酯结合剂作为原料，通过现有公知的方法来制造。例如可以列举使二羟基化合物与碳酰氯等直接反应的方法(界面聚合法、碳酰氯法)、使二羟基化合物与碳酸二酯以熔融状态进行酯交换反应的方法(酯交换法、熔融法)。

作为二羟基化合物，使用与上述通式(1)所示的结构单元(A)、以及上述通式(2)所示的结构单元(B)对应的二羟基化合物即可。具体而言，为下述通式(1)′所示的化合物(即，4,4′－(4－甲基戊烷－2,2－二基)二酚；在本说明书中也称为“MIBK”)、和通式(2)′所示的化合物。根据需要，一起使用与其它结构单元(C)对应的二羟基化合物。

在上述式(2)′中，R₁～R₈和X的意义与上述式(2)相同。

在利用界面聚合法制造的情况下，通常在酸结合剂和溶剂的存在下，使二羟基化合物与碳酰氯反应。作为酸结合剂，例如可以列举吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾等的碱金属氢氧化物等，另外，作为溶剂，例如可以使用二氯甲烷、氯仿等。为了促进缩聚反应，可以使用三乙胺等的叔胺催化剂、苄基三乙基氯化铵等的季铵盐等。

在上述制造方法中，优选在反应体系中进一步添加苯酚、对叔丁基苯酚(PTBP)、对异丙基苯酚、长链烷基取代酚、烷氧基取代酚、苯并三唑取代酚等的单官能团化合物作为分子量调节剂(末端终止剂)。此外，分子量调节剂(末端终止剂)的添加时间没有特别限制，可以在二羟基化合物的反应时添加，也可以在二羟基化合物的反应后添加。

相对于二羟基化合物100摩尔，分子量调节剂的使用量通常为0.95摩尔以上，优选为1.5摩尔以上，另外，通常为10摩尔以下，优选为5摩尔以下。

通过添加分子量调节剂，在聚碳酸酯树脂(共聚物)的末端导入来自分子量调节剂的末端结构。在一个实施方式中，相对于源自二羟基化合物的结构单元(例如，通式(1)所示的结构单元(A)和通式(2)所示的结构单元(B)的合计)100摩尔，上述来自分子量调节剂的末端结构通常以0.95摩尔以上、优选1.5摩尔以上、并且通常以10摩尔以下、优选5摩尔以下的量含有。

在本发明的一个实施方式中，聚碳酸酯树脂(共聚物)的末端结构源自选自苯酚、对叔丁基苯酚(PTBP)、对异丙基苯酚、长链烷基取代酚、烷氧基取代酚、苯并三唑取代酚中的化合物。

通过添加分子量调节剂，能够将聚碳酸酯树脂的粘均分子量(Mv)调整为所希望的范围，在能够对聚碳酸酯树脂赋予来自分子量调节剂的结构的特异的物性的方面考虑是优选的。

作为烷氧基取代酚，例如可以列举下述式(T1)′所示的化合物。

通过使用上述式(T1)′的化合物，在聚碳酸酯树脂的主链的末端导入下述式(T1)所示的末端结构。

在式(T1)′和式(T1)中，

Z表示醚键、羰基、酯键，或者表示单键，

a为1～3的整数，

＊表示与聚碳酸酯树脂的主链的结合位置。上述式(T1)′所示的化合物例如可以列举对羟基苯乙醇(PHEP)、间羟基苯乙醇、邻羟基苯乙醇、邻羟基苯甲醇(即，水杨醇)、对羟基苯甲醇、间羟基苯甲醇、香草醇、高香草醇、3－(4－羟基－3－甲氧基苯基)－1－丙醇、芥子醇、松柏醇、对香豆醇等，但不限定于这些。其中，从反应性的观点考虑，优选对羟基苯乙醇、对羟基苯甲醇，更加优选对羟基苯乙醇。

这些烷氧基取代酚从能够所得到的聚碳酸酯树脂的主链的末端导入羟基、能够对聚碳酸酯树脂赋予反应性的方面考虑是优选的。

或者，分子量调节剂可以为下述式(T2)′所示的化合物。

通过使用上述式(T2)′的化合物，可以在聚碳酸酯树脂的主链的末端导入下述式(T2)所示的末端结构。

/>

在式(T2)′和式(T2)中，R_D表示氢或碳原子数1～6的烷基，R_E表示碳原子数1～6的亚烷基，R_F表示氢原子或甲基，R_G表示氢原子或卤素，＊表示与聚碳酸酯树脂的主链的结合位置。

其中，作为上述式(T2)′所示的化合物，优选下述式(T3)′所示的化合物。通过配合式(T3)′的化合物，可以在聚碳酸酯树脂的主链的末端导入下述式(T3)所示的末端结构。

在式(T3)′和式(T3)中，R_D表示氢或碳原子数1～6的烷基，＊表示与聚碳酸酯树脂的主链的结合位置。这些苯并三唑取代酚从能够对所得到的聚碳酸酯树脂赋予来自甲基丙烯基的反应性和来自苯并三唑基的紫外线吸收性能的方面考虑是优选的。

其中，从合成时的反应性和获得容易性、价格的方面考虑，作为分子量调节剂，优选使用选自对叔丁基苯酚(PTBP)、上述式(T1)′所示的化合物(特别是对羟基苯乙醇(PHEP))和上述式(T2)′所示的化合物(特别是式(T3)′所示的化合物)中的化合物。

在本发明的一个实施方式中，聚碳酸酯树脂包含选自上述式(T1)所示的末端结构(特别是源自对羟基苯乙醇(PHEP)的末端结构)、上述式(T2)所示的末端结构(特别是上述式(T3)所示的末端结构)、和下述式(T4)所示的末端结构中的末端结构。

在本发明的一个实施方式中，聚碳酸酯树脂包含上述式(T4)所示的末端结构。

在本发明的一个实施方式中，聚碳酸酯树脂包含上述式(T1)所示的末端结构(特别是源自对羟基苯乙醇(PHEP)的末端结构)。

在本发明的一个实施方式中，聚碳酸酯树脂包含上述式(T2)所示的末端结构(特别是式(T3)所示的末端结构)。

另外，可以根据需要添加少量亚硫酸钠、连二亚硫酸钠等的抗氧化剂、间苯三酚、靛红双酚(Isatin bisphenol)、三苯酚乙烷等的支化剂。

在用酯交换法或熔融法进行制造的情况下，通常在酯交换催化剂的存在下，使二羟基化合物与碳酸二酯反应。

作为碳酸二酯的具体例，可以列举碳酸二苯酯、碳酸二苯甲酯、双(2－氯苯基)碳酸酯、碳酸二萘酯、双(4－苯基苯基)碳酸酯等的芳香族碳酸二酯。在与碳酸二酯一起使用二羧酸、二羧酸酯等的情况下，能够得到聚酯碳酸酯。

作为酯交换催化剂，能够使用碱金属化合物和碱土金属化合物的至少一种。辅助地，也可以同时使用碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物、胺化合物等的碱性化合物。酯交换催化剂可以使用一种，也可以并用多种。

(聚碳酸酯树脂的物性)

从树脂溶液的容易操作的方面考虑，聚碳酸酯树脂的粘均分子量(Mv)优选为16,000～80,000，更优选为20,000～80,000，从所得到的膜的强度(例如铅笔强度)的方面考虑，更优选26,000～80,000，更加优选26,000～60,000，更进一步优选26,000～50,000，特别优选26,000～40,000。

聚碳酸酯树脂的粘均分子量(Mv)能够通过以下记载的方法测定。

(粘均分子量(Mv)测定条件)

测定仪器：乌氏(Ubbelohde)毛细管粘度计

溶剂：二氯甲烷

树脂溶液浓度：0.5克/分升

测定温度：25℃

以上述条件进行测定，以哈金斯常数0.45求出特性粘度[η]分升/克，通过下式计算。

η＝1.23×10^-4×Mv^0.83

作为聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)，优选150℃以上。为150℃以上时，耐热性优异。从耐热性和成型时的容易性的观点考虑，更优选155℃以上，更加优选157℃以上。例举一例，聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为150～200℃，更优选为155～200℃，进一步优选为157～200℃。

聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)能够通过以下记载的方法测定。

(玻璃化转变温度(Tg)测定条件)

测定仪器：差示扫描量热测定仪(DSC)

加温速度：10℃/分钟

气流环境：氮20ml/分钟

试样前处理：300℃加热熔化

聚碳酸酯树脂的溶剂溶解性优异。优选地，关于聚碳酸酯树脂的溶解浓度，从提高进行湿式成型时的效率的观点考虑，能够在该溶剂的溶液(100质量％)中溶解的聚碳酸酯树脂的浓度(质量％)优选为20质量％以上。特别是希望聚碳酸酯树脂在非卤素系有机溶剂(优选为后述的酮系溶剂和酯系溶剂的至少一种)中优选溶解20质量％以上、更优选25质量％以上。

2.聚碳酸酯树脂组合物

在不损害本发明的特性的范围内，可以在聚碳酸酯树脂中添加抗氧化剂、加工稳定剂、光稳定剂、聚合金属钝化剂、阻燃剂、润滑剂、抗静电剂、表面活性剂、抗菌剂、脱模剂、紫外线吸收剂、增塑剂、增容剂等添加剂，制成聚碳酸酯树脂组合物。

聚碳酸酯树脂例如也可以与本发明的聚碳酸酯树脂以外的聚碳酸酯、芳香族聚酯、脂肪族聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚烯烃、丙烯酸、非晶聚烯烃、ABS、AS等的合成树脂、聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯等的生物分解性树脂、橡胶等的1种或2种以上混炼，作为聚合物合金使用。

聚碳酸酯树脂与各种添加剂的配合方法只要是通常使用的聚合物掺混方法就没有特别限定，例如有：利用转鼓、V型掺混机、超高速混合机、诺塔(固体)混合机、班伯里混炼机、混炼辊、挤出机等进行混合的方法、或者将上述各成分以溶解于例如二氯甲烷等的共通的良溶剂中的状态进行混合的溶液掺混方法等。

聚碳酸酯树脂或聚碳酸酯树脂组合物能够作为膜、片、盘、透镜、棱镜等各种成型体的原料使用。

3.成型体

根据一个实施方式，提供将上述聚碳酸酯树脂、或包含其的树脂组合物成型得到的成型体。

例如实施方式的聚碳酸酯树脂、或包含其的树脂组合物也可以适合制成膜来利用。一个实施方式为包含聚碳酸酯树脂的膜。

实施方式的聚碳酸酯树脂、或包含其的树脂组合物能够通过各种方法成型。例如通过压缩成型法、转送成型法、注射成型法、吹塑成型法、挤出成型法、叠层成型法、压延成型法等干式成型；溶液流延法、浇铸法等湿式成型等任意的方法成型。

其中，实施方式的聚碳酸酯树脂的溶剂溶解性优异，因此适合通过湿式成型进行成型。特别是适合作为利用湿式成型的光学膜等的膜的原料。

通过湿式成型的膜成型除了容易得到薄膜和可以得到无取向的膜的优点以外，还具有不发生高温熔融时的着色或凝胶的发生、可以得到高品质的膜的优点。因此，特别可以用于制造高玻璃化转变温度的材料的膜。在湿式成型中，要求树脂对溶剂具有良好的溶解性、溶液稳定性。

以往，玻璃化转变温度高的聚碳酸酯大多在溶剂中的溶解性低，绝大多数在非卤素系有机溶剂(特别是低沸点的非卤素系有机溶剂)中仅以低浓度溶解。因此，湿式成型的成型效率低，在生产率的方面存在问题。但是，本发明的聚碳酸酯树脂对低沸点的非卤素系有机溶剂也显示高的溶解性，具有溶液的稳定性高的优点。由此，能够以高的成型效率进行湿式成型。

湿式成型使用聚碳酸酯树脂的溶液。溶液的制备中使用的溶剂只要溶解本发明的聚碳酸酯树脂、具有适度的挥发性即可，可以使用任何溶剂。其中，从湿式成型时的安全卫生的观点考虑，优选使用非卤素系有机溶剂。本发明的一个实施方式为一种包含非卤素系有机溶剂、和溶解于上述非卤素系溶剂的聚碳酸酯树脂的树脂溶液。本发明的一个实施方式为将该树脂溶液进行湿式成型而得到的膜。本发明的另一个实施方式为包括将该树脂溶液进行湿式成型的步骤的膜的制造方法。

树脂溶液中的树脂浓度通常为1～30重量％。优选地，从提高湿式成型的效率的观点考虑，树脂溶液中的聚碳酸酯树脂的浓度优选为20质量％以上。树脂溶液中的聚碳酸酯树脂的浓度优选为20质量％以上，更优选为20～50质量％。

作为非卤素系有机溶剂，没有特别限制，从提高湿式成型的效率的观点考虑，优选具有比较低的沸点(例如，100℃以下、优选为90℃以下、更优选为80℃以下的沸点)。具体而言，可以列举酮系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂。

在一个实施方式中，构成上述树脂溶液的非卤素系有机溶剂为酮系溶剂和酯系溶剂的至少1种。在一个实施方式中，聚碳酸酯树脂的在酮系溶剂或酯系溶剂的一方中的溶解浓度为20质量％以上。在优选的实施方式中，在一个实施方式中，聚碳酸酯树脂在酮系溶剂或酯系溶剂的双方中的溶解浓度为20质量％以上。

作为酮系溶剂，例如可以列举丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔酮等。其中，从低沸点且聚碳酸酯树脂的溶剂溶解性的方面考虑，优选甲乙酮。

作为酯系溶剂，例如可以列举乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸2－乙氧基乙酯、乙酸2－甲氧基－1－甲基乙酯、乳酸乙酯等。其中，从低沸点且聚碳酸酯树脂的溶剂溶解性的方面考虑，优选乙酸乙酯。

在一个实施方式中，非卤素系有机溶剂为甲乙酮和乙酸乙酯的至少1种。

本发明的成型品为含有包含上述各种的优选方式、构成的聚碳酸酯树脂的成型品。成型品的形状、图案、色彩、尺寸等没有限制，根据其用途任意设定即可。

本发明的成型品例如能够在电气电子和OA设备、光学介质、汽车部件、建筑材料等中利用。具体而言，能够在电气电子设备(例如、个人电脑、游戏机、电视显像机、液晶显示装置或等离子体显示装置等的显示装置、打印机、复印机、扫描仪、传真机、电子笔记本或PDA、电子式台式计算机、电子词典、照相机、摄像机、便携电话、智能手机、平板、电池包、存储介质的驱动或读取装置、鼠标、键盘、CD播放器、MD播放器、便携收音机、音频播放器等)等中优选地利用。特别是利用湿式成型所制造的膜的耐热性、透明性也良好，适合在膜的两面施加阻气膜、耐溶剂膜制成叠层膜，或者与透明导电膜或偏光板一起作为液晶基板用膜(塑性元件基板，plastic cell substrate)或相位差膜等的液晶显示器用膜使用，具体能够在平板、智能手机、手持终端、各种显示元件等中有利地使用。此外，塑性元件基板以未拉伸使用，但为了作为位相差膜使用，为了具有最适合的双折射特性而在至少一轴方向进行拉伸取向，制成位相差膜。作为膜的拉伸方法，可以使用公知的方法，可以使用纵向单轴、横向单轴、多段拉伸同时二轴拉伸等。

实施例

以下，对本发明参照实施例进行详述，但本发明的技术范围不限定于此。实施例中的“份”和“％”分别表示“质量份”和“质量％”。

在实施例和比较例中，聚碳酸酯树脂的各物性的测定通过以下的方法进行。

＜粘均分子量(Mv)＞

(粘均分子量(Mv)测定条件)

测定仪器：乌氏毛细管粘度计

溶剂：二氯甲烷

树脂溶液浓度：0.5克/分升

测定温度：25℃

η＝1.23×10^-4×Mv^0.83

＜玻璃化转变温度(Tg)＞

按照以下的条件进行测定。

(玻璃化转变温度(Tg)测定条件)

测定仪器：差示扫描量热测定仪(DSC)(岛津制作所制DSC－50)

加温速度：10℃/分钟

气流环境：氮20ml/分钟

试样前处理：300℃加热熔化

＜溶剂溶解性＞

将聚碳酸酯树脂与作为溶剂的甲乙酮(MEK)或乙酸乙酯(AcOEt)混合，将聚碳酸酯树脂对于各个溶剂的溶解浓度(溶解在溶液中的聚碳酸酯树脂的浓度、质量％)为20质量％以上的情况判断为良好，将低于20质量％的情况判断为不良。此外，根据对2种溶剂(MEK、AcOEt)的溶解性按照以下的基准进行评价。

A：在任何一种溶剂都以20质量％以上的溶解浓度溶解

B：仅在任何一方的溶剂中以20质量％以上的溶解浓度溶解

C：在任何溶剂中都没有以20质量％以上的溶解浓度溶解

＜聚碳酸酯树脂的合成＞

[实施例1]

在9质量％的氢氧化钠水溶液500ml、纯水400ml中加入本州化学工业株式会社制联苯MIBK(MIBK)50.4g(0.187摩尔)、本州化学工业株式会社制联苯AP(BPAP)54.1g(0.187摩尔)和连二亚硫酸钠0.5g使其溶解。在其中加入二氯甲烷350ml一边搅拌，一边将溶液温度保持在15～25℃的范围，用40分钟鼓入碳酰氯51.0g。

碳酰氯的鼓入结束后，加入9w/w％的氢氧化钠水溶液100ml、二氯甲烷200ml、溶解在二氯甲烷100ml中的本州化学工业株式会社制对叔丁基苯酚(PTBP)1.12g(0.00746摩尔)，剧烈搅拌使其乳化后，作为聚合催化剂加入0.5ml的三乙胺(TEA)使其聚合约40分钟。

将聚合液分离成水相和有机相，将有机相用磷酸中和，用纯水反复水洗直到洗液的pH达到中性。从这样生成的聚碳酸酯树脂溶液将有机溶剂蒸发馏去，由此得到粉末状的聚碳酸酯树脂。所得到的聚碳酸酯树脂为由源自MIBK的结构单元(即结构单元(A))和源自BPAP的结构单元(结构单元(B)，通式(3B)的单元)构成的无规共聚物，两末端为源自PTBP的结构。

[实施例2]

将BPAP变更为本州化学工业株式会社制联苯Z(BPZ)50.0g(0.187摩尔)，除此以外，与实施例1同样操作，得到粉末状的聚碳酸酯树脂。所得到的聚碳酸酯树脂为由源自MIBK的结构单元(即结构单元(A))和源自BPZ的结构单元(结构单元(B)，通式(5A)中R₁₃～R₂₂为氢原子的单元)构成的无规共聚物，两末端为源自PTBP的结构。

[实施例3]

将BPAP变更为本州化学工业株式会社制双甲酚芴(BCFL)70.7g(0.187摩尔)，在鼓入碳酰氯之前，作为反应时的聚合催化剂添加富士膜和光纯药株式会社苄基三乙基氯化铵0.056g，除此以外，与实施例1同样操作，得到粉末状的聚碳酸酯树脂。所得到的聚碳酸酯树脂为由源自MIBK的结构单元(即结构单元(A))和源自BCFL的结构单元(结构单元(B)，通式(2)中，X由通式(4)表示且R₁～R₈、R₁₁、和R₁₂为氢原子的单元)构成的无规共聚物，两末端为源自PTBP的结构。

[实施例4]

将BPAP变更为本州化学工业株式会社制联苯3MZ(BP3MZ)52.7g(0.187摩尔)，除此以外，与实施例1同样操作，得到粉末状的聚碳酸酯树脂。所得到的聚碳酸酯树脂为由源自MIBK的结构单元(即结构单元(A))和源自BP3MZ的结构单元(结构单元(B)，通式(5A)中R₁₅为甲基、R₁₃、R₁₄、R₁₆～R₂₂为氢原子的单元)构成的无规共聚物，两末端为源自PTBP的结构。

[实施例5]

将PTBP变更为1.87g(0.0126摩尔)，除此以外，与实施例1同样操作，得到粉末状的聚碳酸酯树脂。所得到的聚碳酸酯树脂为由源自MIBK的结构单元(即结构单元(A))和源自BPAP的结构单元(结构单元(B)，通式(3B)的单元)构成的无规共聚物，两末端为源自PTBP的结构。

[实施例6]

将PTBP变更为0.56g(0.00373摩尔)，除此以外，与实施例1同样操作，得到粉末状的聚碳酸酯树脂。所得到的聚碳酸酯树脂为由源自MIBK的结构单元(即结构单元(A))和源自BPAP的结构单元(结构单元(B)，通式(3B)的单元)构成的无规共聚物，两末端为源自PTBP的结构。

[实施例7]

将MIBK变更为60.5g(0.224摩尔)、BPAP变更为本州化学工业株式会社制联苯Z(BPZ)40.0g(0.149摩尔)，除此以外，与实施例1同样操作，得到粉末状的聚碳酸酯树脂。所得到的聚碳酸酯树脂为由源自MIBK的结构单元(即结构单元(A))和源自BPZ的结构单元(结构单元(B)，通式(5A)中R₁₃～R₂₂为氢原子的单元)构成的无规共聚物，两末端为源自PTBP的结构。

[实施例8]

将MIBK变更为80.6g(0.299摩尔)，将BPAP变更为本州化学工业株式会社制联苯环十二烷(BPCD)26.3g(0.075摩尔)，在鼓入碳酰氯之前，作为反应时的聚合催化剂添加富士膜和光纯药株式会社制苄基三乙基氯化铵0.020g，除此以外，与实施例1同样操作，得到粉末状的聚碳酸酯树脂。所得到的聚碳酸酯树脂为由源自MIBK的结构单元(即结构单元(A))和源自BPCD的结构单元(结构单元(B)，通式(5)中，m为6、R₁₃～R₂₂为氢原子的单元)构成的无规共聚物，两末端为源自PTBP的结构。

[实施例9]

将反应时的9w/w％的氢氧化钠水溶液设为540ml，将纯水设为170ml，设为碳酰氯51.7g，将PTBP变更为大塚化学制对羟基苯乙醇(PHEP)1.71g(0.0124摩尔)，在鼓入碳酰氯之前添加，除此以外，与实施例1同样操作，得到粉末状的聚碳酸酯树脂。所得到的聚碳酸酯树脂为由源自MIBK的结构单元(即结构单元(A))和源自BPAP的结构单元(结构单元(B)，通式(3B)的单元)构成的无规共聚物，两末端为源自PHEP的结构。

[实施例10]

将反应时的9w/w％的氢氧化钠水溶液设为540ml，将纯水设为170ml，将碳酰氯设为51.7g，将PTBP变更为大塚化学制RUVA－934.01g(0.0124摩尔)，除此以外，与实施例1同样操作，得到粉末状的聚碳酸酯树脂。所得到的聚碳酸酯树脂为由源自MIBK的结构单元(即结构单元(A))和源自BPAP的结构单元(结构单元(B)、通式(3B)的单元)构成的无规共聚物，两末端为源自RUVA－93的结构。

[比较例1]

将BPAP变更为日铁化学材料株式会社制联苯A(BPA)46.2g(0.187摩尔)，除此以外，与实施例1同样操作，得到粉末状的聚碳酸酯树脂。所得到的聚碳酸酯树脂为由源自MIBK的结构单元(即结构单元(A))和源自BPA的结构单元构成的无规共聚物，两末端为源自PTBP的结构。

[比较例2]

将MIBK变更为40.3g(0.149摩尔)，将BPAP变更为65.0g(0.224摩尔)，除此以外，与实施例1同样操作，得到粉末状的聚碳酸酯树脂。所得到的聚碳酸酯树脂为由源自MIBK的结构单元(即结构单元(A))和源自BPAP的结构单元(结构单元(B)，通式(3B)的单元)构成的无规共聚物，两末端为源自PTBP的结构。

[比较例3]

将MIBK变更为本州化学工业株式会社制联苯B(BPB)45.3g(0.187摩尔)，除此以外，与实施例1同样操作，得到粉末状的聚碳酸酯树脂。所得到的聚碳酸酯树脂为由源自BPB的结构单元和源自BPAP的结构单元(结构单元(B)，通式(3B)的单元)构成的无规共聚物，两末端为源自PTBP的结构。

[比较例4]

将MIBK变更为本州化学工业株式会社制联苯C(BPC)45.3g(0.187摩尔)，在鼓入碳酰氯之前作为反应时的聚合催化剂添加富士膜和光纯药株式会社制苄基三乙基氯化铵0.056g，除此以外，与实施例1同样操作，得到粉末状的聚碳酸酯树脂。所得到的聚碳酸酯树脂为由源自BPC的结构单元和源自BPAP的结构单元(结构单元(B)、通式(3B)的单元)构成的无规共聚物，两末端为源自PTBP的结构。

将上述的实施例中使用的原料单体的简称和结构表示如下。

[表A]

另外，将上述的实施例中使用的分子量调节剂(末端终止剂)的结构和简称以及在共聚物中导入的末端结构表示如下。

[表B]

表中，＊表示与聚碳酸酯树脂(共聚物)的主链的连接部。

将上述实施例和比较例中合成的聚碳酸酯树脂的组成、粘均分子量(Mv)、玻璃化转变温度(Tg)和溶剂溶解性汇总于下述表中。

[表1]

如上述表1所示，确认到包含通式(2)所示的结构单元(A)和通式(2)所示的结构单元(B)、结构单元(A)与结构单元(B)的摩尔比(A/B)为45/55～95/5的实施例1～8的聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度高(150℃以上)，溶剂溶解性优异。

特别是作为结构单元(B)(M2)包含式(3B)的结构(BPAP)的情况下(实施例1、5、6)，具有高玻璃化转变温度且溶剂溶解性优异。

在作为结构单元(B)(M2)包含被烷基取代的环己烷(BP3MZ)的情况下(实施例4)，与包含非取代的环己烷(BPZ)的情况(实施例2、7)相比，确认到溶剂溶解性优异，且能够显著提高玻璃化转变温度。

在作为结构单元(B)(M2)包含碳原子数12的亚环烷基(BPCD)的情况下(实施例8)，与包含碳原子数6的环己烷(BPZ)的情况相比(实施例2、7)，溶剂溶解性优异，且具有高的玻璃化转变温度。表明通过增加亚环烷基的碳原子数，溶剂溶解性和玻璃化转变温度提高。

在作为结构单元(B)(M2)具有芴结构的情况下(实施例3)，可以得到具有特别高的玻璃化转变温度的聚碳酸酯树脂。

另一方面，在不含结构单元(B)的情况下，玻璃化转变温度低(比较例1)或者溶剂溶解性差(比较例2)。

在不含结构单元(A)的情况下，溶剂溶解性也不充分(比较例3、4)。

本发明的范围不限于以上的说明，关于上述例示以外，能够在不损害本发明的主旨的范围内适当变更实施。此外，本说明书中记载的全部文献和刊行物不论其目的，都通过参照将其整体引入本说明书中。另外，本说明书包含作为本申请的主张优先权的基础的日本专利申请日本特愿2019-108054号(2019年6月10日申请)的权利要求书、说明书的公开内容。

工业上的可利用性

本发明的聚碳酸酯树脂具有高的玻璃化转变温度和优异的溶剂溶解性，适合用于湿式成型。通过湿式成型得到的膜能够在电气电子和OA设备等电气电子材料、光学介质等光学材料、汽车部件、建筑材料等广泛的用途中使用。

Claims

1.一种聚碳酸酯树脂，其特征在于：

其是通式(1)所示的结构单元(A)与通式(3B)所示的结构单元(B)的共聚物，在所述共聚物的末端具有选自式(T1)所示的末端结构和式(T2)所示的末端结构中的末端结构，结构单元(A)与结构单元(B)的摩尔比(A/B)为45/55～95/5，

式(T1)中，

Z表示醚键、羰基、酯键，或者表示单键，

a为1～3的整数，

＊表示与聚碳酸酯树脂的主链的结合位置，

式(T2)中，

R_D表示氢或碳原子数1～6的烷基，

R_E表示碳原子数1～6的亚烷基，

R_F表示氢原子或甲基，

R_G表示氢原子或卤素，

＊表示与聚碳酸酯树脂的主链的结合位置。

2.如权利要求1所述的树脂，其特征在于：

所述共聚物在末端具有式(T2)所示的末端结构。

3.如权利要求1或2所述的树脂，其特征在于：

粘均分子量Mv为16,000～80,000。

4.如权利要求1或2所述的树脂，其特征在于：

粘均分子量Mv为26,000～80,000。

5.如权利要求1或2所述的树脂，其特征在于：

玻璃化转变温度Tg为150℃以上。

6.一种包含权利要求1～5中任一项所述的聚碳酸酯树脂的膜。

7.一种树脂溶液，其特征在于：

包含非卤素系有机溶剂和溶解于所述非卤素系溶剂中的权利要求1～5中任一项所述的聚碳酸酯树脂。

8.如权利要求7所述的树脂溶液，其特征在于：

所述树脂溶液中的所述聚碳酸酯树脂的浓度为20质量％以上。

9.如权利要求7或8所述的树脂溶液，其特征在于：

所述非卤素系有机溶剂为酮系溶剂和酯系溶剂的至少1种。

10.一种将权利要求7～9中任一项所述的树脂溶液进行湿式成型而得到的膜。