KR100900112B1 - 폴리카보네이트의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 방법에 따라, 바람직하게는 폴리카보네이트의 수평균 분자량이 약 2,000 내지 15,000달톤에 도달한 후, 상기 폴리카보네이트에 말단-캡핑제를 첨가함으로써 말단-캡 수준이 증가된 폴리카보네이트를 제조한다. 상기 말단-캡핑제는 하기 화학식 I을 갖는다:
화학식 I
Figure 112007058158738-pct00017
상기 식에서,
R1은 페닐, 페녹시, 벤질 또는 벤질옥시이고;
R2는 C1-C30 알킬, C1-C30 알콕시, C6-C30 아릴, C6-C30 아릴옥시, C7-C30 아르알킬 및 C7-C30 아르알킬옥시로 구성된 군에서 선택된다.

Description

폴리카보네이트의 제조 방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF POLYCARBONATE}
본 발명은 폴리카보네이트의 제조 방법, 및 페닐 및 벤질 살리실레이트, 2-하이드록시벤조페논 및 벤질 2-하이드록시페닐 케톤의 카보네이트 및 에스테르 유도체의 폴리카보네이트용 말단-캡핑제(end-capping agent)로서의 용도에 관한 것이다.
폴리카보네이트는 충격 저항성 같은 기계적 성질이 탁월하고 또한 열 저항성 및 투명성이 탁월하며, 많은 공학적 용도에서 널리 사용된다. 폴리카보네이트에서 고도의 말단-캡 수준(즉, 대부분의 말단 페놀성 하이드록시 기가 종결(terminating)됨)은 정전기적 하전의 감소를 도와 열 노화 특성을 개선시키고 폴리카보네이트 수지의 물 흡수를 감소시킨다고 공지되어 있다. 따라서, 폴리카보네이트의 제조에서 말단-캡 수준을 증가시키기 위하여 다양한 커플링제 및 말단-캡핑제가 시험되고 있다.
일본 특허 공개 제 1994-157739 호에는 말단-캡핑제로서 소정의 비-활성화된 카보네이트 및 에스테르, 특히 가장 바람직한 것으로 디페닐 카보네이트의 용도가 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제 1995-90074 호에는 에스테르 교환 방법에 의해 2가 화합물 및 탄산 디에스테르로부터 폴리카보네이트를 제조하는 방법이 개시되어 있으며, 이 방법에서는 에스테르 교환 비율이 70%를 초과한 후 2개 이상의 작용기를 갖는 고도로 활성인 디에스테르, 산 할라이드 또는 산 무수물을 첨가하여, 증가된 중합도를 갖는 폴리카보네이트를 수득한다. 일본 특허 공개 제 1995-90074 호에서는 말단-캡핑제로서가 아니라 커플링제 또는 중합 촉진제로서 이중-활성화된(di-activated) 분자의 용도를 교시하고 있음을 주목해야 한다.
미국 특허 제 5,696,222 호 및 유럽 특허 공개 제 0985696 A1 호에는 말단-캡핑제로서 소정의 활성화된 카보네이트 및 이중-활성화된 카보네이트를 첨가함으로써 고도의 말단-캡 수준을 갖는 폴리카보네이트를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 0.3dl/g 이상의 고유 점도를 갖는 폴리카보네이트가 형성된 후 공정에 말단-캡핑제를 첨가하여, 증가된 말단-캡 수준을 갖고 분자량 또는 고유 점도의 변화가 최소화된, 즉 말단-캡핑제의 첨가전에 형성된 폴리카보네이트의 고유 점도보다 0.1dl/g 이하로 더 크거나 더 작은 고유 점도를 갖는 폴리카보네이트를 형성하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 말단-캡핑제가 오르토 염소 원자, 메톡시카보닐 또는 에톡시카보닐 기를 갖는 페놀성 기, 바람직하게는 2-메톡시카보닐페닐-페닐카보네이트 및 2-메톡시카보닐페닐-4'-쿠밀페닐카보네이트로 활성화됨이 개시되어 있다. 염소화된 페놀의 사용은 잠재적으로 독성인 부산물, 또는 연소시 염소를 함유하는 기체 생성물을 생성하는 물질의 형성을 야기한다. 따라서, 취급 및 환경적 고려로부터 염소 기가 없는 말단-캡핑제의 사용이 요망된다. 또한, 이러한 말단-캡핑제는 폴리카보네이트 용융 에스테르 교환 반응의 보통의 부산물(페놀)의 융점보다 상당히 낮은 융점을 갖는 휘발성 부산물을 생성하며, 이에 따라 용융된 폴리카보네이트에서 이 부산물을 효과적으로 제거하기 위하여 특수하게 낮은 온도의 냉각제 액체, 및 저온 응축 용기 및 증류 장치로 이루어진 복잡하고 에너지 소모적인 장치가 요구되고, 용융 에스테르 교환 반응으로 폴리카보네이트를 제조하기 위하여 회분식 또는 연속식 반응계에서 정확하고 조절된 진공 수준이 요구된다.
유럽 특허 공개 제 0980861 A1 호에는 광학 물질 용도에 적합한 우수한 색조를 갖는 폴리카보네이트의 제조를 위한, 첨가시 형성되는 폴리카보네이트의 말단 하이드록시 기 1몰 당량당 0.1 내지 10배의 몰, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2배의 몰의 양으로 사용되는, 소정의 살리실산 에스테르 유도체의 말단-캡핑제로서의 용도가 개시되어 있다. 이 말단-캡핑제는 오르토 메톡시카보닐 또는 에톡시카보닐 기를 갖는 페놀성 기로 활성화됨이 개시되어 있다. 유럽 특허 공개 제 0980861 A1 호에서는 말단-캡핑제로서 2-메톡시카보닐페닐-페닐카보네이트를 말단 하이드록시 기 1몰 당량당 약 1몰의 양으로 사용하여 증가된 말단-캡 수준을 갖는 폴리카보네이트를 형성함을 교시하고 있음을 주목해야 한다.
페놀의 융점에 비슷한 융점을 갖는 휘발성 부산물을 생성하고 취급이 쉬운 말단-캡핑제를 이용하여, 캡핑된 말단과 조절된 분자량 구성을 갖는 폴리카보네이트를 제조하는 개선된 용융 방법이 여전히 요망된다.
발명의 요약
본 발명은 폴리카보네이트의 제조 방법에 관한 것으로, 이 방법은 유리 말단 하이드록시 기를 갖는 폴리카보네이트에 하기 화학식 I의 말단-캡핑제를 첨가함을 포함한다:
Figure 112004009347214-pct00001
상기 식에서,
R1은 페닐, 페녹시, 벤질 또는 벤질옥시이고;
R2는 C1-C30 알킬, C1-C30 알콕시, C6-C 30 아릴, C7-C30 아르알킬 및 C6-C30 아릴옥시로 구성된 군에서 선택된다.
적합한 R1 기의 특정 예로는 페녹시 및 벤질옥시가 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 적합한 R2 기의 특정 예로는 스테아릴, 페닐, 파라-3급-부틸-페닐, 페녹시, 파라-3급-부틸페녹시, 파라-옥틸페녹시, 파라-노닐페녹시, 파라-도데실페녹시, 3-펜타데실페녹시, 파라-옥타데실페녹시, 파라-쿠밀페녹시 및 이들의 혼합물이 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, R2에 대해 정의된 아릴, 아르알킬 및 아릴옥시 기는 C1-C24 알킬, C1-C24 알콕시, 페닐카보닐, 페녹시카보닐, 벤질카보닐, 벤질옥시카보닐, 2-(페닐카보닐)페닐옥시카보닐, 2-(페녹시카보닐)페닐옥시카보닐, 2-(벤질카보닐)페닐옥시카보닐, 2-(벤질옥시카보닐)페닐옥시카보닐, 2-(페닐카보닐)페닐옥시카보닐옥시, 2-(페녹시카보닐)페닐옥시카보닐옥시, 2-(벤질카보닐)페닐옥시카보닐옥시 및 2-(벤질옥시카보닐)페닐옥시카보닐옥시로 구성된 군에서 선택된 1종으로 치환될 수 있다.
본 출원인은 본 발명의 방법에서 본 발명의 저융점 말단-캡핑제를 비교적 소량으로 첨가함으로써 상기 말단-캡핑제가 용융 폴리카보네이트의 말단 -OH 기를 급속히 캡핑하거나 또는 차단(blocking)한다는 놀라운 사실을 발견하였다.
말단-캡핑제/분자량 조절제(builder)
본 발명의 방법에서는, 말단-캡핑제로서, 및 폴리카보네이트 올리고머의 분자량을 조절하기 위하여, 하기 화학식 I의 화합물을 폴리카보네이트 올리고머에 첨가한다:
화학식 I
Figure 112004009347214-pct00002
상기 식에서,
R1은 페닐, 페녹시, 벤질 또는 벤질옥시이고;
R2는 C1-C30 알킬, C1-C30 알콕시, C6-C 30 아릴, C7-C30 아르알킬 및 C6-C30 아릴옥시로 구성된 군에서 선택된다.
적합한 R1 기의 특정 예로는 페녹시 및 벤질옥시가 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 적합한 R2 기의 특정 예로는 스테아릴, 페닐, 파라-3급-부틸-페닐, 페녹시, 파라-3급-부틸페녹시, 파라-옥틸페녹시, 파라-노닐페녹시, 파라-도데실페녹시, 3-펜타데실페녹시, 파라-옥타데실페녹시, 파라-쿠밀페녹시 및 이들의 혼합물이 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. R2에 대해 정의된 아릴, 아르알킬 및 아릴옥시 기는 C1-C24 알킬, C1-C24 알콕시, 페닐카보닐, 페녹시카보닐, 벤질카보닐, 벤질옥시카보닐, 2-(페닐카보닐)페닐옥시카보닐, 2-(페녹시카보닐)페닐옥시카보닐, 2-(벤질카보닐)페닐옥시카보닐, 2-(벤질옥시카보닐)페닐옥시카보닐, 2-(페닐카보닐)페닐옥시카보닐옥시, 2-(페녹시카보닐)페닐옥시카보닐옥시, 2-(벤질카보닐)페닐옥시카보닐옥시 및 2-(벤질옥시카보닐)페닐옥시카보닐옥시로 구성된 군에서 선택된 1종으로 치환될 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용되는 말단-캡핑제는 20℃ 초과의 융점을 갖는 부산물을 생성하는 페닐 살리실레이트, 벤질 살리실레이트, 2-하이드록시벤조페논 또는 벤질 2-하이드록시페닐 케톤의 유도체를 기초로 할 수 있다. 따라서, 예컨대 페닐살리실 페닐 카보네이트, 벤질살리실 페닐 카보네이트 또는 2-벤조일페닐 페닐 카보네이트를 사용하여 오르토-치환된 부산물, 즉 벤질 살리실레이트 또는 페닐 살리실레이트(융점(mp): 각각 24℃ 및 44 내지 46℃), 또는 2-하이드록시벤조페논(mp: 37 내지 39℃)을 생성할 수 있다.
말단-캡핑제의 제조
본 발명에 사용되는 말단-캡핑제는, 메틸렌 클로라이드 같은 용매중에서 유리된 HCl을 중화시키는 염기의 존재하에, 적절한 클로로포르메이트(예: 페닐 클로로포르메이트 또는 p-쿠밀페닐 클로로포르메이트)와 1당량의 활성화된 페놀, 예컨대 페닐 살리실레이트를 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이 반응에 추가의 촉매를 사용하여 축합 반응을 촉진시킬 수 있다. 축합 반응의 완료후, 생성물 용액을 수성 산 및 염기로 세척한 후, 세척액이 중성이 될 때까지 물로 세척한다. 증류시켜 유기 용매를 제거하고 말단-캡핑제를 결정화시키거나 증류시켜 회수할 수 있다.
본 발명의 말단-캡핑제를 제조하는 축합 반응은, 염기로서 클로로포르메이트 1당량당 3급 아민 1당량 이상을 사용하여 당해 기술분야에 알려진 무수 조건하에서, 또는 트리에틸 아민, 4급 알킬 암모늄 염 또는 이들의 혼합물 같은 축합 촉매의 존재하에 염기로서 수성 수산화 나트륨을 사용하여 또한 당해 기술분야에 알려진 계면 조건하에서 수행될 수 있다.
폴리카보네이트 제조 방법에서 말단 차단 반응
하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 말단-캡핑제를 본 발명에 사용하여 폴리카보네이트의 말단 하이드록시 기(
Figure 112007058158738-pct00003
)를 급속히 캡핑하거나 또는 차단하여 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이 폴리카보네이트의 말단을 차단한다:
Figure 112004009347214-pct00004
상기 반응에 의해 발생되는 하기 화학식 II의 오르토-치환된 페놀은 후속 반응에서의 페놀보다 반응성이 낮아서, 폴리카보네이트의 분자량 저하를 일으킨다. 게다가, 오르토-치환된 페놀은 페놀과 비슷한 20℃ 초과의 융점을 갖는다. 그러므로, 부산물 페놀은 증류에 의해 말단-차단된 폴리카보네이트로부터 통상의 수단(즉, 냉각제로서 냉각수를 이용한 냉동 포획판(trap))을 이용한 탑 장치(overhead system)로 제거되고, 여기서 응축되어 고수율로 말단 차단을 촉진시킨다. 본 발명의 한 실시태양에서, 하기 화학식 II의 오르토-치환된 페놀 부산물은 탑 장치로부터 회수되어 새로운 말단-캡핑제 또는 종결제를 제조하는 데 다시 사용된다.
Figure 112004009347214-pct00005
말단-차단된 폴리카보네이트는 여전히 소량의 회수되지 않은 임의의 페놀, 임의의 미반응 말단-캡핑제, 및 말단 차단 반응에 대한 임의의 부반응의 부산물, 예컨대 말단 2-(페닐카보닐)페닐, 2-(페녹시카보닐)페닐 또는 2-(벤질옥시카보닐)페닐 기 등을 함유할 수 있음을 주지해야 한다. 본 발명의 특정 실시태양은 이들 물질의 특정 최대 수준을 달성하도록 조작된다.
예컨대, 본 발명의 방법으로, 오르토-치환된 페놀을 약 500ppm 미만으로, 더 나아가 100ppm 미만으로 함유하는 말단-차단된 폴리카보네이트를 제조할 수 있다. 일반적으로, 이들 물질은 낮은 수준이 바람직하다. 반응기 및 공정 설계를 최적화하여 폴리카보네이트의 형성후 부산물의 제거를 최대화시킴으로써 오르토-치환된 부산물의 잔량을 낮출 수 있다. 반응기의 경우, 연속식 반응계(CRS)의 중합기(고표면적을 발생시킬 수 있는 반죽방식 반응기)에서 또는 그 전에 말단-캡핑 반응을 수행함으로써 낮은 잔량 수준을 용이하게 달성할 수 있다. CRS의 회분식 반응기 또는 중합기에서는 전형적으로 2mbar 미만의 낮은 압력이 유지된다. 또한, 회분식 반응기 또는 CRS의 임의의 휘발물질 제거 탑 장치(overhead devolatization system)의 선로를 전형적으로 60 내지 100℃로 가열함으로써 오르토-치환된 페놀 부산물의 제거전의 이른 응축 또는 응결을 방지한다. 이 결과를 달성하기 위한 공정상 고려 사항은, 말단-캡핑후 휘발물질 제거를 위한 반응기에서의 충분한 체류 시간(전형적으로 5 내지 30분)이 포함된다. 회분식 반응기/중합기에서의 상승된 온도(전형적으로 280 내지 320℃)도 휘발물질 제거를 촉진한다.
본 발명의 방법을 사용하여 미반응 말단-캡핑제를 약 500ppm 미만으로, 더 나아가 100ppm 미만으로 함유하는 폴리카보네이트를 제조할 수 있다. 오르토-치환된 페놀 부산물의 낮은 잔량 수준을 달성하기 위하여 전술한 바와 유사하게 반응기 및 공정 설계를 고려하여 말단-캡핑제의 낮은 잔량 수준을 달성한다. 또한, 유리 -OH에 대한 말단-캡핑제의 화학량론을 최적화함으로써 첨가되는 말단-캡핑제가 지나치게 과량이 되지 않고, 따라서 휘발물질로 제거되는 미반응 말단-캡핑제가 지나치게 많지 않도록 한다. 전형적인 화학량론으로 유리 -OH 기 1몰당 1.5몰 이하를 이용한다. 또한, 말단-캡핑되는 폴리카보네이트에서 잔류 촉매가 충분한 수준이 되도록 함으로써 잔류 말단-캡핑제의 양을 제한하는데 도움을 준다. 전형적으로, BPA 1몰당 촉매 약 10-4 내지 10-8몰의 촉매 수준이 적합하다. 따라서, 켄칭(quenching)되지 않은 폴리카보네이트에 말단-캡핑제를 첨가하는 것이 적절하다. 잔류 촉매 수준이 불충분한 것으로 측정되는 경우, 또는 이미 켄칭된 폴리카보네이트의 말단-캡핑의 경우에는 촉매를 보충하여 사용할 수 있다.
말단-차단된 폴리카보네이트 생성물은 활성화된 말단 기로서 특성화될 수 있는 말단 2-(페닐카보닐)페닐, 2-(페녹시카보닐)페닐 또는 2-(벤질옥시카보닐)페닐 기를 함유할 수 있다. 이러한 말단 기의 도입을, 예컨대 약 2,500ppm 이하의 수준으로 제한하는 것이 바람직하다. 상기 활성화된 말단 기의 도입은 비대칭 활성화된 카보네이트 말단-캡핑제의 비-활성화된 측면의 반응의 결과로서 일어난다. 이 반응은 비-활성화된 "부적당한(wrong)" 측면의 반응에 비해 "활성화된" 바람직한 측면의 반응이 훨씬 더 선호되는(favorable) 평형(약 300X)에 의해 조절된다. 이 경우, 평형이 일어나도록, 반응기에서 충분한 체류 시간(전형적으로 약 5 내지 30분)이 유지되어야 한다.
용융 폴리카보네이트 공정
본 발명의 방법은 용융 또는 에스테르 교환 반응 방법이다. 에스테르 교환 반응에 의한 폴리카보네이트의 제조는 당해 기술분야에 널리 알려져 있고, 예컨대 문헌[Organic Polymer Chemistry by K. J. Saunders, 1973, Chapman and Hall Ltd.], 및 미국 특허 제 3,442,854 호; 제 5,026,817 호; 제 5,097,002 호; 제 5,142,018 호; 제 5,151,491 호; 및 제 5,340,905 호를 비롯한 다수의 미국 특허에 기술되어 있다.
용융 공정에서, 방향족 디하이드록시 화합물(A) 및 탄산 디에스테르(B)의 용융 다중축합에 의해 폴리카보네이트가 제조된다. 이 반응은 회분식 방식 또는 연속식 방식으로 수행될 수 있다. 반응이 수행되는 장치는 탱크, 튜브 또는 컬럼과 같은 임의의 적합한 유형일 수 있다. 통상적으로, 연속식 공정은 하나 이상의 CSTR 및 하나 이상의 마무리(finishing) 반응기의 사용을 수반한다.
방향족 디하이드록시 화합물(A)의 예로는 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀 A로도 알려짐), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-1-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시-3급-부틸페닐)프로판 및 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판 같은 비스(하이드록시아릴)알칸; 1,1-(4-하이드록시페닐)사이클로펜탄 및 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산 같은 비스(하이드록시아릴)사이클로알칸; 4,4'-디하이드록시디페닐 에테르 및 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸페닐 에테르 같은 디하이드록시아릴 에테르; 4,4'-디하이드록시디페닐 설파이드 및 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐 설파이드 같은 디하이드록시디아릴 설파이드; 4,4'-디하이드록시디페닐 설폭사이드 및 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐 설폭사이드 같은 디하이드록시디아릴 설폭사이드; 및 4,4'-디하이드록시디페닐 설폰 및 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐 설폰 같은 디하이드록시디아릴 설폰이 포함된다. 한 실시태양에서, 방향족 디하이드록시 화합물은 비스페놀 A(BPA)이다.
탄산 디에스테르(B)의 예로는 디페닐 카보네이트, 디톨릴 카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, m-크레실 카보네이트, 디나프틸 카보네이트, 비스(디페닐)카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트 및 디사이클로헥실 카보네이트가 포함된다. 산업적 공정의 한 실시태양에서, 디페닐 카보네이트(DPC)를 사용한다.
또한, 탄산 디에스테르 성분은 폴리에스테르 폴리카보네이트를 제조하기 위하여 소량의, 예컨대 약 50몰% 이하의 디카복실산 또는 이의 에스테르, 예컨대 테레프탈산 또는 디페닐 이소프탈레이트를 함유할 수 있다.
폴리카보네이트의 제조에서, 보통 방향족 디하이드록시 화합물 1몰당 약 1.0 내지 약 1.30몰의 탄산 디에스테르를 사용한다. 한 실시태양에서, 약 1.01 내지 약 1.20몰의 탄산 디에스테르를 사용한다.
선택적 종결제/말단-캡핑제
본 발명의 한 실시태양에서, 또한 선행 기술의 추가적/선택적 종결제 또는 말단-캡핑제를 사용할 수 있다. 종결제의 예로는 페놀, p-3급-부틸페놀, p-쿠밀페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 및 당해 기술분야에 널리 알려진 다른 말단-캡핑제가 포함된다.
선택적 분지화제
본 발명의 한 실시태양에서, 필요시 분지화제를 사용할 수 있다. 분지화제는 널리 알려져 있고 하이드록실, 카복실, 카복실산 무수물 및 이의 혼합물일 수 있는, 3개 이상의 작용기를 함유하는 다작용성 유기 화합물을 포함할 수 있다. 이의 특정 예로는 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 트리멜리트산 트리클로라이드, 트리스-p-하이드록시 페닐 에탄, 이사틴-비스-페놀, 트리스-페놀 TC(1,3,5-트리스((p-하이드록시페닐)이소프로필)벤젠), 트리스-페놀 PA(4(4(1,1-비스(p-하이드록시페닐)-에틸)-α,α-디메틸벤질)페놀), 트리메스산(trimesic acid) 및 벤조페논 테트라카복실산이 포함된다.
선택적 커플링제
본 발명의 한 실시태양에서, 폴리카보네이트 올리고머에서 더 빠르고/빠르거나 더 큰 분자량 구성을 수득하기 위하여 비스-알킬살리실 카보네이트, 예컨대 비스-메틸 또는 에틸 또는 프로필 살리실 카보네이트, 비스-페닐 또는 벤질 살리실 카보네이트, 비스(2-벤조일페닐)카보네이트, BPA-비스-2-알콕시페닐카보네이트, BPA-비스-2-아릴옥시페닐카보네이트 또는 BPA-비스-2-벤조일페닐카보네이트 같은 커플링제를 말단-캡핑제와 함께 사용한다.
선택적 촉매
폴리카보네이트 합성은 에스테르 교환 반응을 촉진시키기 위하여 촉매의 존재하에서 수행될 수 있다. 이의 예로는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 자체, 또는 산화물, 수산화물, 아미드 화합물, 알콜레이트 및 페놀레이트, 염기성 금속 산화물(예컨대 ZnO, PbO 및 Sb2O3), 유기 티탄 화합물, 가용성 망간 화합물, 질소-함유 염기성 화합물, 및 칼슘, 마그네슘, 아연, 납, 주석, 망간, 카드뮴 및 코발트의 아세테이트, 및 복합 촉매 시스템(예컨대 질소-함유 염기성 화합물과 붕소 화합물, 질소-함유 염기성 화합물과 알칼리(알칼리 토) 금속 화합물, 및 질소-함유 염기성 화합물, 알칼리(알칼리 토) 금속 화합물과 붕소 화합물)이 포함된다.
본 발명의 한 실시태양에서, 에스테르 교환 반응 촉매는 4급 암모늄 화합물 또는 4급 포스포늄 화합물이다. 이들 화합물의 비제한적 예로는 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라메틸 암모늄 아세테이트, 테트라메틸 암모늄 플루오라이드, 테트라메틸 암모늄 테트라페닐 보레이트, 테트라페닐 포스포늄 플루오라이드, 테트라페닐 포스포늄 테트라페닐 보레이트, 테트라부틸 포스포늄 하이드록사이드 및 디메틸 디페닐 암모늄 하이드록사이드가 포함된다.
전술한 촉매는 각각 단독으로, 또는 의도된 용도에 따라 2개 이상의 유형으로 사용될 수 있다. 하나보다 많은 촉매가 사용되는 경우, 이들 각각이 반응의 상이한 단계에서 용융물 내로 혼입될 수 있다. 본 발명의 한 실시태양에서, 촉매의 일부분을 말단-캡핑제와 함께 첨가한다.
촉매의 적절한 수준은 부분적으로는 사용되는 촉매의 개수, 예컨대 하나인지 둘인지에 따라 달라질 것이다. 일반적으로, 촉매의 총량은 통상적으로 디하이드록시 화합물 1몰당 약 1x10-8 내지 약 1.0몰의 범위이다. 한 실시태양에서, 이 수준은 디하이드록시 화합물 1몰당 약 1x10-5 내지 약 5x10-2몰의 범위이다. 하나보다 많은 촉매가 사용되는 경우, 이들 각각은 반응의 상이한 단계에서 용융물 내로 혼입될 수 있다.
폴리카보네이트에서 다른 선택적 성분
본 발명에서, 수득된 폴리카보네이트는 당해 기술분야에 일반적으로 사용되는, 열 안정화제, 자외선 흡수제, 이형제, 착색제, 정전기 방지제, 윤활제, 흐림 방지제, 천연 기름, 합성 기름, 밀랍, 유기 충전제 및 무기 충전제중에서 선택된 하나 이상의 성분을 추가로 함유할 수 있다.
용융 공정에 말단-캡핑제의 첨가
폴리카보네이트에 말단-캡핑제를 첨가하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 말단-캡핑제는 회분식 반응기 또는 연속식 반응기 시스템에서 반응 생성물로서 폴리카보네이트에 첨가될 수 있다. 한 실시태양에서, 말단-캡핑제는 연속식 반응기 시스템에서 나중 반응기, 즉 중합기의 직전 또는 직후에 용융 폴리카보네이트에 첨가된다. 둘째 실시태양에서, 말단-캡핑제는 연속식 반응기 시스템에서 마지막 중합기후 반응성 압출에 의해 첨가된다. 셋째 실시태양에서, 이는 연속식 반응기 시스템에서 제 1 중합기와 제 2 중합기 사이에 첨가된다. 또 다른 실시태양에서, 말단-캡핑제는 제 2 반응기와 제 1 중합기 사이에 첨가된다.
말단-캡핑제는 목적하는 수준의 말단-캡핑을 달성하기에 충분한 양으로 첨가된다. 예컨대, 말단-캡핑제는, 말단-캡핑제가 첨가되는 폴리카보네이트 올리고머의 유리 -OH 함량에 대하여 약 0.3 내지 2.0의 화학량론으로 첨가될 수 있다. 한 실시태양에서, 이는 약 0.5 내지 1.5의 화학량론으로 첨가된다. 다른 실시태양에서, 이는 다른 말단-캡핑제가 사용되지 않는 경우 최종적으로 목적하는 폴리카보네이트의 분자량에서 수득될 유리 -OH에 대하여 약 0.8 내지 1.3의 화학량론으로 첨가된다.
말단-캡핑제를 공급하기 위한 장치/방법은 특별히 제한되지 않는다. 말단-캡핑제는 고체, 액체, 용융물 또는 이의 용액의 형태로 첨가될 수 있다. 또한, 말단-캡핑제는 예정된 양으로 한 번에 첨가되거나, 예정된 양으로 분할되어 여러번에 걸쳐 첨가될 수 있다. 한 실시태양에서, 이는 정지형(static) 혼합기를 사용하여 분말 또는 액체로서 공정에 첨가된다.
말단-캡핑제는 중합이 어느 정도 진행되어 적어도 부분적으로 폴리카보네이트 올리고머를 형성한 후 첨가되는 것이 적당하다. 특히, 말단-캡핑제는 수평균 분자량이(Mn)이 약 2,000달톤(Dalton) 이상에 도달된 정도로 중합이 진행된 후 첨가되는 것이 적당하다. 본 발명의 특정 실시태양에서, 말단-캡핑제는 수평균 분자량이 약 2,000 내지 15,000달톤 범위가 되었을 때 첨가된다.
20℃보다 높은 융점을 갖는 오르토-치환된 페놀을 생성하는 말단-캡핑제를 사용하는 실시태양에서는, 오르토-치환된 페놀이 증류에 의해 통상의 수단(즉, 냉각제로서 냉각수를 이용한 냉동 포획판)을 이용한 탑 장치로 용이하게 제거되고 여기서 응축되고 응결되어 고수율로 말단 차단을 촉진하기 때문에, 말단-캡핑제 첨가 시스템을 위한 0℃ 미만의 온도를 갖는 특수 냉각 액체, 또는 0℃ 미만의 온도에서 유지되는 응축기 또는 냉동 포획판은 필요치 않다.
본 발명의 방법은 오르토-치환된 페놀의 함량이 약 500ppm 미만이고, 미반응 말단-캡핑제의 함량이 약 500ppm 미만이고, 활성화된 말단 기의 함량이 약 2,500ppm 미만인 폴리카보네이트를 형성하는 데 사용될 수 있다.
이후 실시예를 참조하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
출발 물질 폴리카보네이트
모든 실시예에서, 등급 A, B 또는 C의 출발 물질 폴리카보네이트를 사용하였다. 출발 물질은 하기 표 1에 나타낸 성질을 갖도록 연속식 반응기 시스템에서 용융 방법으로 제조되었다:
Figure 112004009347214-pct00006
실시예에서 하기 측정 방법을 이용하였다.
a) 분자량: 메틸렌 클로라이드중의 1mg/ml 중합체 용액 대 폴리스티렌 표준물의 GPC 분석으로 Mw 및 Mn을 측정하였다. 이어, 측정된 폴리카보네이트 Mw 및 Mn 값을 폴리카보네이트와 폴리스티렌 표준물 간의 보유 부피 차이에 대하여 보정하였다. 일부 경우에는 NMR 분광법으로 Mn을 측정하였다.
b) 유리 -OH 함량은 메틸렌 클로라이드 용액에서 TiCl4와 중합체로부터 형성된 착물의 UV/가시광선 분석으로 측정되었다. 일부 경우에는 유리 -OH 함량을 직접 UV 방법으로 또는 NMR 분광법으로 측정하였다.
c) 말단-캡 수준은 유리 -OH 함량 및 Mn 값으로부터 계산되었다.
실시예 1 내지 3
질소하에서 회분식 반응기 튜브에 폴리카보네이트 A 25g, 및 말단-캡핑제로서 하기 화학식 1 내지 3의 페닐 살리실 페닐 카보네이트("PSPC" 0.3624g-실시예 1), 벤질 살리실 페닐 카보네이트("BSPC" 0.3775g-실시예 2) 또는 2-벤조일페닐 페닐 카보네이트("2-BPPC" 0.3127g-실시예 3) 중 하나를 1.084x10-3몰 충전하였다. 혼합물을 300℃의 온도로 가열하고 20분 동안 교반하였다. 용융 혼합 단계후, 시스템에 0.5mbar의 압력으로 진공을 적용하고 반응을 20분 동안 지속시켰다. 반응 단계후, 반응 튜브로부터 무색 중합체의 시료를 채취하였다. 이의 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
Figure 112004009347214-pct00007
Figure 112004009347214-pct00008
Figure 112004009347214-pct00009
비교예 1 내지 5
실시예 1의 과정을 반복하되, 말단-캡핑제를 사용하지 않거나, 하기 화학식 4 내지 7의 다른 말단-캡핑제(화학식 4: 디페닐 카보네이트, 화학식 5: 메틸 살리실 페닐 카보네이트, 화학식 6: 에틸 살리실 페닐 카보네이트, 및 화학식 7: 2-아세토페닐 페닐 카보네이트)를 대신 사용하였다. 말단-캡핑제로서 2-아세토페닐 페닐 카보네이트를 사용하여 수득된 중합체는 노란색이었다. 이의 결과도 또한 하기 표 2에 나타낸다.
Figure 112004009347214-pct00010
Figure 112004009347214-pct00011
Figure 112004009347214-pct00012
Figure 112004009347214-pct00013
실시예 4
상기 실시예 1 내지 3에서와 동일한 조건을 사용하되, 폴리카보네이트 A 대신에 폴리카보네이트 B 127g을 사용하고, 말단-캡핑제로서 페닐 살리실 페닐 카보네이트(PSPC) 2.330g(6.970x10-3몰)을 사용하였다. 이의 결과도 또한 하기 표 2에 나타낸다.
실시예 5
상기 실시예 4에서와 동일한 조건을 사용하되, 말단-캡핑제로서 페닐 살리실 페닐 카보네이트(PSPC) 2.647g(7.920x10-3몰)을 사용하고 반응 온도 300℃ 대신에 반응 온도 315℃를 이용하였다. 이의 결과도 또한 하기 표 2에 나타낸다.
실시예 6
상기 실시예 4에서와 동일한 조건을 사용하되, 말단-캡핑제로서 페닐 살리실 페닐 카보네이트(PSPC) 4.236g(12.67x10-3몰)을 사용하고 반응 온도 300℃ 대신에 반응 온도 330℃를 이용하고, 반응 시간 20분 대신에 반응 시간 30분을 이용하였다. 이의 결과도 또한 하기 표 2에 나타낸다.
비교예 6 및 7
상기 실시예 4의 과정을 반복하되, 비교예 6의 경우 말단-캡핑제로서 디페닐 카보네이트 1.493g(6.970x10-3몰)을 사용하고, 비교예 7의 경우 말단-캡핑제로서 메틸 살리실 페닐 카보네이트 1.898g(6.970x10-3몰)을 사용하였다. 이의 결과도 또한 하기 표 2에 나타낸다.
실시예 7
이 실시예에서는 연속식 반응 시스템을 사용하였다. 이 장치는 하나의 단량체 혼합물 교반 탱크, 두 개의 예비중합 탱크 및 하나의 수평 교반 중합 탱크로 이루어졌다. 1.08:1의 몰비로 비스페놀 A 및 디페닐 카보네이트를 가열된 교반 탱크로 연속적으로 공급하고, 여기서 균질한 용액이 생성되었다. 제 1 예비중합 탱크에서 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 약 250당량(2.5x10-4몰/비스페놀 A의 몰) 및 NaOH 1당량(1x10-6몰/비스페놀 A의 몰)을 촉매로서 용액에 첨가하였다. 이어서, 이 용액을 순서대로 배열된 다음의 예비중합 탱크 및 수평 교반 중합 탱크에 연속적으로 공급하고, 다중축합이 수행되도록 하여 제 2 예비중합 탱크의 방출 스트림으로부터 Mw 4439±289g/몰, Mn 2407±121g/몰 및 말단-캡 수준 약 48%를 갖는 실시예 7에 사용하기 위한 출발 중합체 "C"를 제조하였다.
실시예 7로서, 페닐 살리실 페닐 카보네이트(PSPC)를 예비중합 탱크의 용융 중합체 방출 스트림(수평 교반식 중합 탱크의 유입 스트림)에, 용융 중합체 스트림에 대하여 2.39질량%의 양으로, 가열된 정지식 혼합기를 사용하여 첨가하였다.
비교예 8
상기 실시예 7의 과정을 반복하되, 말단-캡핑제를 사용하지 않았다.
Figure 112008071011912-pct00020

Claims (23)

  1. (a) 방향족 디하이드록시 화합물 및 탄산 디에스테르로부터 용융 에스테르 교환 반응에 의해 유리 말단 -OH 기를 갖는 폴리카보네이트를 제조하는 단계; 및
    (b) 제조된 유리 말단 -OH 기를 갖는 폴리카보네이트에 하기 화학식 I의 말단-캡핑제를 첨가 시점의 폴리카보네이트의 유리 말단 -OH 기 1몰 당량을 기준으로 0.3 내지 2.0몰의 양으로 첨가하여 폴리카보네이트의 유리 말단 -OH 기를 캡핑함으로써, 캡핑된 또는 차단된 하이드록시 기를 갖는 폴리카보네이트를 형성시키는 단계
    를 포함하는, 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법:
    화학식 I
    Figure 112008088281515-pct00015
    상기 식에서,
    R1은 페닐, 페녹시, 벤질 또는 벤질옥시이고;
    R2는 C1-C30 알킬, C1-C30 알콕시, C6-C30 아릴, C6-C30 아릴옥시, C7-C30 아르알킬 및 C7-C30 아르알킬옥시로 구성된 군에서 선택된다.
  2. 방향족 폴리카보네이트에 하기 화학식 I의 말단-캡핑제를 첨가하여 폴리카보네이트의 유리 말단 -OH 기를 캡핑함으로써, 캡핑된 또는 차단된 하이드록시 기를 갖는 폴리카보네이트를 형성시키는 단계를 포함하는, 유리 하이드록시 기를 갖는 방향족 폴리카보네이트에서 유리 하이드록시 기를 종결시키는(terminating) 방법:
    화학식 I
    Figure 112008071011912-pct00019
    상기 식에서,
    R1은 페닐, 페녹시, 벤질 또는 벤질옥시이고;
    R2는 C1-C30 알킬, C1-C30 알콕시, C6-C30 아릴, C6-C30 아릴옥시, C7-C30 아르알킬 및 C7-C30 아르알킬옥시로 구성된 군에서 선택된다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    R2에 대해 정의된 아릴, 아릴옥시 또는 아르알킬 기가 C1-C24 알킬, C1-C24 알콕시, 페닐카보닐, 페녹시카보닐, 벤질카보닐, 벤질옥시카보닐, 2-(페닐카보닐)페닐옥시카보닐, 2-(페녹시카보닐)페닐옥시카보닐, 2-(벤질카보닐)페닐옥시카보닐, 2-(벤질옥시카보닐)페닐옥시카보닐, 2-(페닐카보닐)페닐옥시카보닐옥시, 2-(페녹시카보닐)페닐옥시카보닐옥시, 2-(벤질카보닐)페닐옥시카보닐옥시, 2-(벤질옥시카보닐)페닐옥시카보닐옥시 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 1종으로 치환된 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    R1이 페녹시 또는 벤질옥시인 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    R2가 스테아릴, 페닐, 파라-3급-부틸-페닐, 페녹시, 파라-3급-부틸페녹시, 파라-옥틸페녹시, 파라-노닐페녹시, 파라-도데실페녹시, 3-펜타데실페녹시, 파라-옥타데실페녹시, 파라-쿠밀페녹시 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    말단-캡핑제를 첨가 시점의 폴리카보네이트의 유리 말단 -OH 기 1몰 당량을 기준으로 0.5 내지 1.5몰의 양으로 첨가하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    말단-캡핑제를 첨가 시점의 폴리카보네이트의 유리 말단 -OH 기 1몰 당량을 기준으로 0.8 내지 1.3몰의 양으로 첨가하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    용융 조건하에서 폴리카보네이트에 비스-알킬살리실 카보네이트, 비스-페닐살리실카보네이트, 비스-벤질살리실카보네이트, 비스(2-벤조일페닐)카보네이트, BPA-비스-2-알콕시카보닐페닐카보네이트, BPA-비스-2-페녹시카보닐페닐카보네이트, BPA-비스-2-벤질옥시카보닐페닐카보네이트, BPA-비스-2-벤조일페닐카보네이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 커플링제를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    형성된 폴리카보네이트에서 말단 차단 반응에 의해 발생된 오르토-치환된 페놀의 함량이 500ppm 이하인 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    형성된 폴리카보네이트에서 말단-캡핑제의 함량이 500ppm 이하인 방법.
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