TW593420B - Process for preparing polycarbonate and apparatus for preparing polycarbonate - Google Patents

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593420 A7 B7 五、發明説明（1 ) 相關申請案之交互參照 本發明係根據2 0 0 1年7月1 7日申請的日本專利 案2 0 0 1 - 2 1 7 2 5 1，並根據該專利案請求優先權 ，其內容在此倂入本文以爲參考。 發明背景 本發明係有關一種製備聚碳酸酯之方法及該方法所用 的裝置。 聚碳酸酯目前已廣泛地被使用，此乃由於其優異的機 械性質，例如耐衝撃性' 耐熱性、及透明度。目前先前技 藝中已知之製備聚碳酸酯的方法包含，例如，界面法（ interfacial process )和熔融法（melt process )。界面法中 ’芳族二醇（例如雙酚A )直接與光氣反應。熔融法包含 芳族二羥基化合物（例如雙酚）與碳酸二烯丙酯（例如碳 酸二苯酯）於熔融狀態下之酯基移轉反應。通常，酯基移 轉反應是較合宜的，因爲該反應不使用具毒性的光氣，且 不使用溶劑例如二氯甲烷。同時其亦爲較經濟的製法。 使用封端劑以將經由熔融法聚合的聚碳酸酯的末端封 閉之方法已經被硏究，其目的在於改良聚碳酸酯的色調、 耐熱性和耐水解性。例如，日本專利特開昭6 3 -1 了 9 3 0 1揭示雙酚A聚碳酸酯，而其末端經水楊酸甲 酯封閉。日本專利特開平2 — 1 7 5 7 2 3揭示一種製備 聚碳酸酯之方法，其中末端羥基的百分比低於3 〇 %，且 特性黏度（1 i m i t i η g v i s c 〇 s i t y )是 〇 · 3 至 1 . 0 分升 / 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I —ί I I I I -- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -4 - 593420 Μ _ Β7 五、發明説明（2 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 克（dL/g) (20 t：，二氯甲烷），其方法是令芳族 二羥基化.合物與碳酸二酯在具1 0至4 0個碳原子的苯酚 (例如丁基酚、枯基酚和苯基苯酚）的存在下進行縮聚反 應。 然而，須明白的是，即使使用封端劑，聚合程度將不 夠高，且如果縮聚反應無法充份地進行，則將會得到低分 子量聚碳酸酯及/或具寬分子量分佈的聚碳酸酯。此外， 即使在縮聚反應已進行至所欲之程度後添加封端劑，封端 效果亦是不佳。因此，封端劑添加的時間及混合的條件均 是重要的因素。 爲此，日本專利特開平1 0 — 3 6 4 9 7揭示利用芳 族二羥基化合物和碳酸二苯酯之熔融縮聚反應而製備芳族 聚碳酸酯之改良方法。特性黏度（i n 11· i n s i c v i s c 〇 s i t y )不 大於0 · 1 d L / g之末端經封閉的聚碳酸酯係藉由在 聚碳酸酯的特性黏度（intrinsic viscosity)已達到至少 0 · 3 dL/ g之後添加如下式（1 )所示之化合物而 製得： 經濟部智慧財產局S工消費合作社印製 R1 C^~°tr2 ⑴ λ~ 0 其中R1是氯原子、甲氧羰基、或乙氧羰基；及R2是具 1至3 0個碳原子之烷基、具1至3 〇個碳原子之院氧基 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） -5 - 593420 A7 B7 五、發明説明（3 ) 、具6至3 〇個碳原子之芳基、或具6至3 0個碳原子之 芳氧基。 國際專利申請案W〇 9 8 / 4 7 9 3 8亦建議在不 高於2 0 〇 - 3 5 0 °C的溫度下且在不大於1〇13 hektopascal( h P a ) ( 7 6 0 毫米录柱（mmH g )) 的壓力下添加〇 · 3至4 . 0莫耳當量之如上式（1)所 示之封端劑（以聚碳酸酯之末端羥基計）並捏合至少 0 . 1秒，及接著在不高於2 0 0至3 5 0 °C的溫度下且 在不大於 1·333χ105 h Ρ a ( 1 0 5 m m H g )的壓力下添加安定劑並捏合至少〇 . 1秒。 此外，日本專利特開平7 — 9 0 0 7 4揭示一種利用 二羥基化合物和碳酸二酯之酯基移轉反應而增加聚合度之 製備聚碳酸酯的改良方法，其中在酯基移轉率已超過至少 7 0 %後添加至少二價之活性二酯、醯鹵或酸酐。於曰本 專利特開平6 _ 1 5 7 7 3 9中，本案發明人亦建議一種 於至少二個串聯相接之反應器中利用芳族二羥基化合物和 碳酸二酯之熔融縮聚反應而製備芳族聚碳酸酯之改良方法 ，其中封端劑係經由至少一個其中的聚合物的特性黏度（ limiti n g viscosity)已達 〇 . 20 dL / g 之反應器的 進料口添加。 如該專利文獻所揭示，先前技藝中熟悉此項技術人士 已嘗試在聚碳酸酯達到特定的特性黏度（limiting viscosity )或特定的聚合度時添加封端劑。然而，仍然需 要可產製具有所欲之分子量且不會分解（由於太多的末端 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局g(工消費合作社印製 -6 - 593420 A7 B7 五、發明説明（4 ) 羥基）的聚碳酸酯之方法，及改良封端功效的方法。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 發明總論 本發明係有關一種製備末端經封閉的聚碳酸酯之方法 ’其包含令方族一經基化合物、碳酸二酯及任意的觸媒於 預聚合器內進行熔融反應以形成聚碳酸酯產物；將聚碳酸 酯產物移出預聚合器；在密封於至少約7 6 0 m m H g 的壓力之情況下混合聚碳酸酯產物與封端劑；及將聚碳酸 酯產物及封端劑混合物移至後聚合器以封閉聚碳酸酯產物 的末端。 本發明亦有關一種製備末端經封閉的聚碳酸酯之裝置 ’其包含具有一進料口和出料口之預聚合器；具有一進料 口和出料口之後聚合器；與預聚合器之出料口及後聚合器 之進料口的液體相連結之混合器；及將封端劑送入混合器 之進料口，其中混合器密封於大於或等於7 6 〇 m m H g的壓力下。 經濟部智慧財4局員工消費合作社印製 本發明之如上所述及其他的特徵將例示於下列圖示及 說明。 圖示之詳細說明 於用以例示本發明之體系的圖示中，相同的元件係以 相同的符號標示。 圖1爲用以例示末端經封閉的聚碳酸酯的製法之一種 模式之製造流程簡圖。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 593420 A7 B7 五、發明説明（5 ) 圖2爲固疋混合器之一體系的對角線圖。 圖3爲固疋混合器之〜體系的簡圖。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 主要元件對照表 1 原料攪拌槽 2a/2b: 原料筒 3 a / 3 b : 管線 4a/4b: 預聚合器 5a/5b/5c: 排氣管 6 : 管線 7 : 封端劑筒 8 : 固定混合器 9 : 後聚合器 1 0 : 固定混合器 1 1 : 第一導引板陣列 12: 第二導引板陣列 6 : 管線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 1· 第一混合元件 2 2 : 第二混合元件 較佳體系之詳細說明 本案所揭示之方法及裝置使得以有效地製備具有高封 端率、高分子量及低末端羥基數量之聚碳酸酯。本發明之 方法的第一步驟中，聚碳酸酯於預聚合器（例如槽）中藉 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 593420 A7 ____ B7五、發明説明（6 ) 由熔融縮聚反應而形成。在預聚合階段中，在聚合物具有 相虽低的特性黏度（i n t r i n s i c v i s c 〇 s i t y )的期間內無封端 劑存在。在預聚合之後，將聚合物移至後聚合器（·例如槽 )中。在移料的過程中添加封端劑及混合之，以避免揮發 及ί貝失。移料係在抬封及在壓力至少1013 hektopascal ( h p a ) ( 7 6 0毫米汞柱（m m H g ))之情況下進行 。接著聚碳酸酯於後聚合器中封端，此時聚合物具有相當 尚的特性黏度（1 i m i t i n g v i s c 〇 s i t y )。 本文中，預聚合作用是指聚碳酸酯形成（聚合）的階 段’後聚合作用是指在聚碳酸酯形成後及聚碳酸酯末端羥 基被封閉的期間之階段。將製法分成二階段使得聚合反應 可快速地進行而在預聚合階段得到足夠的聚合程度且使封 端劑在後聚合階段適當地產生習知的效果。本發明之方法 顯著地增加所得之聚合物的聚合度，同時亦製得具有增強 性質（例如色調、耐熱性、抗熱老化性、防潮性等）之聚 碳酸酯。 用於製備聚碳酸酯之芳族二羥基化合物係爲已知，包 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 式 下 如 含 物 合 化 酚 雙 之 示 所

(2) 基 烴 價 單 或 子 原 鹵 爲 各 地 同 不 或 同 相 可 b R 和 3 R 中 其 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇 X 297公釐） -9- 593420 A7 B7 五、發明説明（7 ) 及m和η爲0至4之整數；X是一 C (R°) ( R d )- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、一C ( R ) 一、一〇一、一C (〇）一、—s —、一 S〇一、一S〇2 — '或

其中11(：和110各爲氫原子或單價烴基；可形成 環狀結構；及R e爲二價烴基。 經濟部智慈財產局S(工消費合作社印製 式（2 )所示之芳族二羥基化合物的例子包含（但不 限於此）雙（二羥芳基）烷類，例如雙（4 -羥苯基）甲 烷、1，1 一雙（4一羥苯基）乙烷、2，2 -雙（4-羥苯基）丙烷（“雙酚A” ）、2，2 —雙（4 —羥苯基 ·) 丁烷、2，2 -雙（4 —羥苯基）辛烷、（雙（4 —經 苯基）苯基甲烷、2，2 —雙（4 一羥基—1—甲基苯基 )丙烷、1，1—雙（4 —羥基一第三丁基苯基）丙烷、 2 ’ 2 —雙（4 —經基—3 -溴苯基）丙院、及2，2 — 雙（4 一羥基—3，5 -二溴苯基）丙烷；雙（二羥芳基 )環烷類，例如1，1 一雙（4 一羥苯基）環戊烷和1 ， 1 一雙（4 一羥苯基）環己烷；二羥芳基醚類，例如4， 4 ' 一二羥基二苯醚和4，4 二羥基—3，3 ' -二 甲基苯醚；二羥基二芳基硫醚類，例如4，4 /一二羥基 二苯硫醚和4，4 / —二羥基一 3，3 '—二甲基苯硫醚 ;二羥基二芳基亞硕類，例如4，4 - 一二羥基二苯亞硕

本紙張尺度適用中.國國家標準（CN’S ) A4規格（210X297公I -10 - 593420 A7 __ B7 五、發明説明（8 ) 和4，4 / 一二羥基—3，3 / —二甲基二苯亞硕；及二 羥基二芳基碱類，例如4，4 / 一二羥基二苯碾和4， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 —〜二羥基一 3，3 / —二甲基二苯硕。特別合宜的是 雙酚A。 除了上式（2 )所示之芳族二羥基化合物外，亦可使 用下式（3 )所示之芳族二羥基化合物： (Rf)p (V(〇H)2 Ο) 其中R f分別各是具1至1 0個碳原子之烴基，其中至少 -一個是經一個鹵原子所取代之鹵化烴基，或其中至少一個 是鹵原子，及P是0至4之整數。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 .式（3 )所示之芳族二羥基化合物的例子包含間苯二 酚和經取代的間苯二酚，例如3 -甲基間苯二酚、3 -乙 基間苯二酚、3 -丙基間苯二酚、3 -丁基間苯二酚、3 一第三丁基間苯二酚、3 -苯基間苯二酚、3 —枯基間苯 二酌、2，3，4，6 —四氟<間苯二酣、和2，3，4， 6 -四溴間苯二酚；兒茶酚；氫醌和經取代的氫醌，例如 3 -甲基氫醌、3 —乙基氫醌、3 -丙基氫醌、3 -丁基 氫醌、3 -第三丁基氫醌、3 —苯基氫醌、3 一枯基氫醌 、2 ，3 ，5 ，6 —四甲基氫酿、2 ，3 ，5 ，6 —四第 三丁基氫醌、2，3，5，6 —四氟氫醌、和2，3，5 本紙張尺度適用中周國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐）~ 一 1 ^ P -11 - 593420 A7 _____B7五、發明説明（9 ) ，6 -四溴氫醌。 除了上式（2 )和（3 )所示之芳族二羥基化合物外 ，亦可使甩下式（4 )所示之2，2，2 /，2 / — ®氮 一3，3，3/，3，^_四甲基一1，1^ 1 Η —茚〕一 7，7 —二醇： 螺二

HO

H3C、 /CH

(4) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 式（2 )至（4 )所示之芳族二羥基化合物可單獨使 用或二或多種混合使用。 此外’ ί谷rai縮聚觸媒可分別加至芳族二經基化合物和 碳酸二酯或者在芳族二羥基化合物和碳酸二酯已經混合後 加入。熔融縮聚觸媒可包含驗金屬化合物及/或鹼土金屬 化合物（a )(本文中亦稱爲鹼（土）金屬化合物（a ))° 鹼（土）金屬化合物（a )的較佳例子包含鹼金屬和 鹼土金屬之有機酸鹽、無機酸鹽、氧化物、氫氧化物、氫 化物、和醇化物。二或多種上述化合物可混合使用。 鹼金屬化合物的特殊例子包含氫氧化鈉、氫氧化鉀、 氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰、碳酸鈉、碳 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 12- 593420 A7 ___ _B7 __ 五、發明説明（10) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 酸鉀、碳酸鋰、醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸鋰、硬脂酸鈉、硬 脂酸鉀、硬脂酸鋰、氫硼化鈉、氫硼化鋰、苯基硼酸鈉、 苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸鋰、磷酸氫二鈉、磷酸氫二 鉀、磷酸氫二鋰、雙酚A的二鈉鹽、二鉀鹽和二鋰鹽、及 苯酚的鈉鹽、鉀鹽和鋰鹽。 鹼土金屬化合物的特殊例子包含氫氧化鈣、氫氧化鋇 、氫氧化鎂 '氫氧化緦 '碳酸氫鈣、碳酸氫鋇、碳酸氫鎂 、碳酸氫緦、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鍾、碳酸緦、醋酸鈣 、醋酸鋇、醋酸鎂、醋酸緦、硬脂酸鈣、硬脂酸鋇、硬脂 酸鎂、和硬脂酸鋸。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 熔融縮聚觸媒可另外包含驗性化合物（b )，而其可 與鹼（土）金屬化合物（a )合倂使用。鹼性化合物（b )的例子包含會立即分解或在高溫下立即揮發的含氮鹼性 化合物’其特殊例子包含具有烷基、芳基、院芳基等之氫 氧化銨類，例如氫氧化四甲銨（M e 4 Ν Ο Η )、氫氧化 四乙銨（Et4N〇H)、氫氧化四丁銨（BU4NOH )、和氫氧化二甲基爷鏡（φ— CH2(Me)3N〇H) ，其中Φ爲苯基）；三級胺類，例如三甲胺、三乙胺、二 甲苄胺、和三苯胺；R 2 N Η所示之二級胺類（其中R是 例如烷基，例如甲基或乙基，或芳基例如苯基或甲苯基） ,R N Η 2所不之一級胺類（其中R是例如烷基，例如甲 基或乙基，或芳基例如苯基或甲苯基）；吡啶類，例如4 一一甲胺基吡啶、4 一二乙胺基吡啶、及4 一吡咯烷基吡 啶’咪唑類，例如2 一甲基咪唑和2 一苯基咪唑；及鹼性 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -13- 593420 A7 B7 五、發明説明（Ί1) 鹽類，例如氨、氫硼化四甲銨（M e 4 Ν Β Η 4 )、氫硼 化四丁銨（Bu4NBH4)、四苯硼酸四丁銨（ B u 4 N B P h 4 )、和四苯硼酸四甲銨（Me4NBPh4 )。其中較佳的是氫氧化四烷銨。 熔融縮聚觸媒可另外包含硼酸化合物（c )，其包含 ，例如，硼酸和硼酸酯。硼酸酯的例子可包含，例如，下 式所示者 ： B (〇R) η (經基）3-n 其中R是院基（例如甲基或乙基），或芳基（例如苯基） ;及η是1至3之整數。硼酸的特定例子是硼酸三甲酯、 砸酸三乙酯、硼酸三丁酯、硼酸三己酯、硼酸三庚酯、硼 酸三苯酯 '硼酸三甲苯酯和硼酸三萘酯。 熔融縮聚觸媒較宜是爲驗（土）金屬化合物（a )和 含氮鹼性化合物（b )之組合，其中以鹼（土）金屬化合 物（a )、含氮鹼性化合物（b )和硼酸或硼酸酯化合物 (c )之三元組合爲較佳。當使用鹼（土）金屬化合物（ a )和含氮鹼性化合物（b )之組合或驗（土）金屬化合 物（a )、含氮鹼性化合物（b )和硼酸或硼酸酯化合物 (c )之組合時，各個觸媒成份可以混合物的形式加至雙 酚和碳酸二酯之熔融混合物中，或者其可分別地加至雙酚 和碳酸二酯之熔融混合物中。 末端經封閉的聚碳酸酯之製法中所使用的封端劑可包 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 14- 593420 A7 _ _B7_ 五、發明説明（12) 含碳酸酯化合物、羧酸酯、環氧化合物及其混合物，其中 以使用碳酸酯化合物及/或羧酸酯化合物爲較佳。碳酸酯 化合物及/或羧酸酯化合物係如下式（I )所示：

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (0 其中Ri是拉電子基，選自鹵原子、硝基及具1至3 0個 碳原子之烷氧羰基，及其中R χ可連結至苯環的任一位置 ，其中以鄰位位置爲佳；R2是具1至3 0個碳原子之院 基、具1至3 0個碳原子之烷氧基、具6至3 〇個碳原子 之芳基、或具6至3 0個碳原子之芳氧基；及η是1至3 之整數。 式（I )所示之封端劑的特殊例子包含碳酸2 ~~胃_ 酯芳酯，例如碳酸2 -氯苯酯苯酯、碳酸2 -氯苯酯4 / 一甲苯酯、碳酸2 -氯苯酯4 > 一乙苯酯、碳酸2 一氯苯 酯4 — 一正丁苯酯、碳酸2 -氯苯酯4 > 一第三丁苯酯、 經濟部智慈財產局g(工消費合作社印製 碳酸2 -氯苯酯4 / 一壬苯酯、碳酸2 -氯苯酯4 ——枯 酉旨、碳酸2 —氯苯酯萘酯、碳酸2 —氯苯酯4 > —甲氧苯 酯、碳酸2 —氯苯酯4 / 一乙氧苯酯、碳酸2 —氯苯酯 4 / 一正丁氧苯酯、碳酸2 -氯苯酯4 / —第三丁氧苯醋 、碳酸2 -氯苯酯4 — 一壬氧苯酯、碳酸2 -氯苯_4 -一異丙氧苯酯、碳酸2 —氯苯酯2 > -甲氧羰苯酯、碳酸 乙 甲氧羰苯酯、碳酸2 -氯苯酯 度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2】〇>< 297公釐） -15- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593420 A7 ——-----B2____ 五、發明説明（13) 氧羰苯酯、碳酸2 -氯苯酯4 / 一乙氧羰苯酯、碳酸2 -氯苯酯2 / — ( 〇 -甲氧羰苯基）氧羰苯酯、和碳酸2 -氯苯酯2 / — ( 〇 -乙氧羰苯基）氧羰苯酯；碳酸2 -氯 苯酯烷酯，例如碳酸2 -氯苯酯甲酯、碳酸2 -氯苯酯乙 醋、碳酸2 -氯苯酯正丁酯、碳酸2 -氯苯酯辛酯、碳酸 2〜氯苯酯異丙酯、碳酸2 -氯苯酯2 -甲氧羰乙酯、碳 酸2〜氯苯酯2 -乙氧羰乙酯、和碳酸2 -氯苯酯2 -（ 0〜乙氧羰苯基）氧羰乙酯；碳酸2 -甲氧羰苯酯芳酯， 例如碳酸2 —甲氧羰苯酯苯酯、碳酸2 -甲氧羰苯酯甲苯 酯、碳酸2 -甲氧羰苯酯乙苯酯、碳酸2 -甲氧羰苯酯丙 苯酯、碳酸2 -甲氧羰苯酯正丁苯酯、碳酸2 -甲氧羰苯 酉S弟二丁苯酯、碳酸2 -甲氧鑛苯酯己苯酯、碳酸2 —甲 氧羰苯酯壬苯酯、碳酸2 -甲氧羰苯酯十二烷苯酯、碳酸 2 -甲氧羰苯酯十六烷苯酯、碳酸2 一甲氧羰苯酯二正丁 苯酯、碳酸2 -甲氧羰苯酯二第三丁苯酯、碳酸2 -甲氧 羰苯酯二壬苯酯、碳酸2 -甲氧羰苯酯環己苯酯、碳酸2 -甲氧羰苯酯萘苯酯、碳酸2 -甲氧羰苯酯聯苯酯、碳酸 2 -甲氧羰苯酯枯苯酯、碳酸2 —甲氧羰苯酯4 > 一甲氧 苯酯、碳酸2 -甲氧羰苯酯4 / 一乙氧苯酯、碳酸2 一甲 氧羰苯酯4 / 一正丁氧苯酯、碳酸2 -甲氧羰苯酯4 / -第三丁氧苯酯、碳酸2 -甲氧羰苯酯4 / -壬氧苯酯、碳 酸2 -甲氧羰苯酯4，一枯氧苯酯、碳酸二（2 —甲氧羰 苯酯碳酸2 -甲氧羰苯酯4 / 一甲氧羰苯酯、碳酸2 一甲氧羰苯酯2 / -乙氧羰苯酯、碳酸2 -甲氧羰苯酯 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-16- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593420 A7 __B7_ 五、發明説明（14) 4 ——乙氧羰苯酯、碳酸2 -甲氧羰苯酯2 - — ( 〇 —甲 氧羰苯基）氧羰苯酯、和碳酸2 -甲氧羰苯酯2，--乙氧鑛本基）氧鑛本S旨；碳酸2 —甲氧鐵苯醋院酯，例 如碳酸2 —甲氧羰苯酯甲酯、碳酸2 —甲氧羰苯_乙酯、 碳酸2 -甲氧羰苯酯正丁酯、碳酸2 -甲氧羰苯酯辛酯、 碳酸2 -甲氧羰苯酯壬酯、碳酸2 -甲氧羰苯酯十六院酯 、碳酸2 —甲氧羰苯酯十八烷酯、碳酸2 —甲氧羰苯酯2 一甲氧羰乙酯、碳酸2 -甲氧羰苯酯2 -乙氧羰乙酯、碳 酸2 -甲氧鑛苯酯2 — ( 〇 -甲氧鑛苯基）氧_乙備、和 碳酸2 —甲氧羰苯酯2 -（ 〇 -乙氧羰苯基）氧羰乙酯； 碳酸2 -乙氧羰苯酯芳酯，例如碳酸2 一乙氧羰苯酯苯酯 、碳酸2 -乙氧羰苯酯甲苯酯、碳酸2 —乙氧羰苯酯乙苯 酯、碳酸2 -乙氧羰苯酯丙苯酯、碳酸2 一乙氧羰苯酯正 丁本酯、碳酸2 -乙氧羰苯酯第三丁苯酯、碳酸2 一乙氧 鑛本目曰己本酯、碳酸2 -乙氧羰苯酯壬苯酯、碳酸2 一乙 氧羰苯酯十二烷苯酯、碳酸2 —乙氧羰苯酯十六烷苯酯、 碳酞2 -乙氧羰苯酯二正丁苯酯、碳酸2 一乙氧羰苯酯二 第〜丁苯酯、碳酸2 一乙氧羰苯酯二壬苯酯、碳酸2 _乙 氧羰苯_環己苯酯、碳酸2 -乙氧羰苯酯萘苯酯、碳酸2 乙氧羰本酯聯苯酯、碳酸2 一乙氧羰苯酯枯苯酯、碳酸 2?— 氧羰本酯4 / -甲氧苯酯、碳酸2 —乙氧羰苯酯 乙氧本酯、碳酸2 -乙氧羰苯酯4 - 一正丁氧苯酯 —=酸乙氧羰苯酯4 / -第三丁氧苯酯、碳酸2 —乙 氧羰苯酯4 > 一壬氧苯酯、碳酸2 —乙氧羰苯酯4 /一枯 10 X 297:π~—-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-17- 593420 A7 -____B7 五、發明説明（15) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 氧本酯、碳酸一（2 -乙氧羰苯酯）、碳酸2 一乙氧羰苯 酯4 > 一甲氧羰苯酯、碳酸2 一乙氧羰苯酯4 / 一乙氧羰 本酯、碳酸2 —乙氧羰苯酯2 * -—甲氧羰苯基）氧 鐵本酯、和碳酸2 -乙氧羰苯酯2 / -〇 -乙氧羰苯基 )氧羰苯酯；碳酸2 -乙氧羰苯酯烷酯，例如碳酸2 一乙 氧羰苯酯甲酯、碳酸2 一乙氧羰苯酯乙酯、碳酸2 一乙氧 鑛本酯正丁酯、碳酸2 -乙氧幾苯酯辛酯、碳酸2 -乙氧 鑛苯酯2 —甲氧羰乙酯、碳酸2 -乙氧羰苯酯2 —乙氧羰 乙酯、碳酸2 —乙氧羰苯酯2 --甲氧羰苯基）氧羰 乙酯、和碳酸2 -乙氧羰苯酯2 -（ 〇 -乙氧羰苯基）氧 鑛乙酯；碳酸2 -丙氧羰苯酯芳酯；碳酸2 -丙氧羰苯酯 焼酷；碳酸2 -丁氧羰苯酯芳酯；碳酸2 一 丁氧羰苯酯烷 酯’·碳酸2 -苯氧羰苯酯芳酯；和碳酸2 -苯氧羰苯酯烷 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 式（I )所示之封端劑亦包含芳族羧酸2 -氯苯酯， 例如苯甲酸2 —氯苯酯、4 一甲基苯甲酸2 —氯苯酯、4 -乙基苯甲酸2 —氯苯酯、4 -正丁基苯甲酸2 —氯苯酯 、4 一第三丁基苯甲酸2 -氯苯酯、4 一壬基苯甲酸2 -氯苯酯、4 一枯基苯甲酸2 —氯苯酯 '萘酸2 一氯苯酯、 4 一甲氧基苯甲酸2 —氯苯酯、4 _乙氧基苯甲酸2 -氯 苯酯苯酯、4 一正丁氧基苯甲酸2 —氯苯酯、4 一第三丁 氧基苯甲酸2 —氯苯酯、4 一壬氧基苯甲酸2 —氯苯酯、 4 一枯氧基苯甲酸2 —氯苯酯、2 -甲氧羰基苯甲酸2 -氯苯酯、4 一甲氧羰基苯甲酸2 -氯苯酯、2 —乙氧羰基 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -18 W3420 A7 B7 五、發明説明（16) 苯甲酸2 —氯苯酯、4 一乙氧羰基苯甲酸2 -氯苯酯、2 〜（〇—甲氧羰苯基）氧羰基苯甲酸2-氯苯酯、和2-(〇〜乙氧羰苯基）氧羰基苯甲酸2 -氯苯酯；脂族羧酸 2 —氯苯酯，例如乙酸2 -氯苯酯、丙酸2 -氯苯酯、戊 酸2〜氯苯酯、壬酸2 —氯苯酯、1 一甲基丙酸2 -氯苯 _、2 —甲氧羰基丙酸2 -氯苯酯、2 -乙氧羰基丁酸2 〜氯苯酯、4 / 一（2 -曱氧羰苯基）氧羰丁酸2 -氯苯 醋、和4 / 一（2 -乙氧羰苯基）氧羰丁酸2 —氯苯酯； 芳族羧酸（2 / -甲氧羰苯基）酯，例如苯甲酸（2 — -甲氧羰苯基）酯、4 —甲基苯甲醯基一（2 — -甲氧羰苯 基）酉旨、4 一乙基本甲酿基—（2 / -甲氧鑛苯基）醋、 4〜正丁基苯甲醯基—（2 / —甲氧羰苯基）酯、4 一第 三丁基苯甲醯基一（2 / -甲氧羰苯基）酯、萘酸（2 一 〜甲氧羰苯基）酯、4 一壬基苯甲酸（2 * —甲氧羰苯基 )酯、4 一枯基苯甲酸（2 / —甲氧羰苯基）酯、4 一甲 氧基苯甲酸（2 / -甲氧羰苯基）酯、4 一乙氧基苯甲酸 (2 ——甲氧羰苯基）酯、4 一正丁氧基苯甲酸（2 — -甲氧羰苯基）酯、4 一第三丁氧基苯甲酸（2 — —甲氧羰 苯基）酯、4 一枯氧基苯甲酸（2 * -甲氧羰苯基）酯、 2 -甲氧鑛基苯甲酸（2 —甲氧鑛苯基）酯、4 一甲氧 羰基苯甲酸（2 — -甲氧羰苯基）酯、4 一乙氧羰基苯甲 酸（2 —甲氧幾苯基）酯、3 -（ 〇 —甲氧鑛苯基）氧 羰基苯甲酸（2 / -甲氧羰苯基）酯、4— (〇 -甲氧羰 苯基）氧羰基苯甲酸（2 / —甲氧羰苯基）酯、和3 -（ 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2】0Χ297公釐） 繼 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -19- 593420 A7 _B7_ 五、發明説明（17) 〇 -乙氧羰苯基）氧羰基苯甲酸（2 / -甲氧羰苯基）酯 ;脂族羧酸（2 〃 一甲氧羰苯基）酯，例如硬脂酸（2 / 一甲氧羰苯基）酯；芳族羧酸（2 / -乙氧羰苯基）酯， 例如苯甲酸（2 〃 一乙氧羰苯基）酯、4 一甲基苯甲醯基 一 （2 / —乙氧羰苯基）酯、4 一乙基苯甲醯基一 （2， 一乙氧羰苯基）酯、4 —正丁基苯甲醯基一（2 — -乙氧 羰苯基）酯、4 一第三丁基苯甲醯基-（2 / -乙氧羰苯 基）酯、萘酸（2 ' -乙氧羰苯基）酯、4 一壬基苯甲酸 (2 乙氧羰苯基）酯、4 一枯基苯甲酸（2 / —乙氧 羰苯基）酯、4 一甲氧基苯甲酸（2 / -乙氧羰苯基）酯 、4 一乙氧基苯甲酸（2 / 一乙氧羰苯基）酯、4 一正丁 氧基苯甲酸（2 ' -乙氧鑛苯基）酯、4 -第三丁氧基苯 甲酸（2 ' —乙氧鑛苯基）酯、4 —壬氧基苯甲酸（2 / 一乙氧羰苯基）酯、4 一枯氧基苯甲酸（2 / —乙氧羰苯 基）酯、2 —甲氧羰基苯甲酸（2 > —乙氧羰苯基）酯、 4 一乙氧羰基苯甲酸（2 / -乙氧羰苯基）酯、3— ( 〇 一甲氧羰基）氧羰基苯甲酸（2 / -乙氧羰苯基）酯、4 一（〇 -甲氧羰苯基）氧羰基苯甲酸（2 — —乙氧羰苯基 )酯、和3 - 〇 -甲氧羰苯基氧羰基苯甲酸（2 / —乙氧 鑛苯基）醋；脂族竣酸（2 -乙與象本基）醋’例如硬 脂酸（2 — -乙氧羰苯基）酯；芳族羧酸（2 / 一丙氧羰 苯基）酯；芳族羧酸（2 / 一丁氧羰苯基）酯；脂族羧酸 (2 / -丁氧羰苯基）酯；芳族羧酸（2 / -苯氧羰苯基 )酯；和脂族羧酸（2 / -苯氧羰苯基）酯。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公i ) ' 91 - 20- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593420 A7 B7 五、發明説明（18) 此外，亦可使用如下式（I I )所示之碳酸酯化合物 及/或羧酸酯化合物作爲封端劑：

其中r3是具1至3 0個碳原子之烷基、具1至3 0個碳 原子之烷氧基、具6至3 0個碳原子之芳基、或具6至 3 ◦個碳原子之芳氧基。當R3是6至3 0個碳原子之芳 氧基時，化合物不含有拉電子基，例如鹵原子、硝基或烷 氧羰基。 式（I I )所示之封端劑的特殊例子包含碳酸苯酯芳 酯，例如碳酸二苯酯、碳酸苯酯4 / -甲苯酯、碳酸苯酯 4 / 一乙苯酯、碳酸苯酯4 / 一正丁苯酯、碳酸苯酯4 / -第三丁苯酯、碳酸苯酯4 / 一壬苯酯、碳酸苯酯4 / _ 枯苯酯、碳酸苯酯萘酯、碳酸苯酯4 / -甲氧苯酯、碳酸 苯酯4 / 一乙氧苯酯、碳酸苯酯4 > -正丁氧苯酯、碳酸 苯酯4 > 一第三丁氧苯酯、碳酸苯酯4 / 一壬氧苯酯、和 碳酸苯酯4 / -異丙氧苯酯；和碳酸苯酯烷酯，例如碳酸 苯酯甲酯、碳酸苯酯乙酯、碳酸苯酯正丁酯、碳酸苯酯辛 酯、和碳酸苯酯異丙酯。 可用作爲封端劑之式（I I )所示之化合物包含芳族 羧酸苯酯，例如苯甲酸苯酯、4 -甲基苯甲酸苯酯、4 -乙基苯甲酸苯酯、4 -正丁基苯甲酸苯酯、4 -第三丁基 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-21 - 593420 Α7 Β7 五、發明説明（19) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁j 苯甲酸苯酯、4 -壬基苯甲酸苯酯、4 -枯基苯甲酸苯醋 、蔡酸苯酯、4 一甲氧基苯甲酸苯酯、4 -乙氧基苯甲酸 苯酯苯酯、4 -正丁氧基苯甲酸苯酯、4 -第三丁氧基苯 甲酸苯酯、4 -壬氧基苯甲酸苯酯、和4 -枯氧基苯甲酸 苯酯；和脂族羧酸苯酯，例如乙酸苯酯、丙酸苯酯、戊酸 苯酯、壬酸苯酯、1 -甲基丙酸苯酯、和硬脂酸苯酯。 線· 經濟部智慧財產局®工消費合作社印製 圖1例示本發明之方法和裝置，其中該裝置包含原料 攪拌槽1，原料筒2 a和2 b，管線3 a、3 b、3 c和 6 ’預聚合器4a和4b，排氣管5a、5b和5c，封 端劑筒7，固定混合器8，和後聚合器9。方法中，聚碳 酸酯縮聚反應用的原料於原料攪拌槽1中混合。攪拌槽1 之垂直的旋轉軸上具有攪拌葉片。原料筒2 a和2 b.中分 別塡入芳族二羥基化合物和碳酸二酯。芳族二羥基化合物 和碳酸二酯分別自原料筒2 a和2 b經由管線3 a和3 b 連續地輸送至原料攪拌槽1。較佳的是，實質上無氧存在 於攪拌槽1的氣氛中，因此攪拌槽1中可充滿氮氣。爲了 形成一個含有芳族二羥基化合物和碳酸二酯之均勻的溶液 ，可將數個攪拌槽1串聯配置。 熔融縮聚觸媒可利用_筒（未顯示）而加至攪拌槽1 中或加至原料筒2 a和2 b中之一或二者。當爲後者的情 況時’熔融縮聚觸媒將亦自原料筒2 a及/或2 b經由管 線3 a及/或3 b而連續地輸送至攪拌槽1。較宜的是熔 融縮聚反應中之鹼（土）金屬化合物（a )的量爲1 X 1 0— δ 至 lx 1 〇-3 莫耳，宜是 ιχ 1 〇-7至2>< 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） - 22- 593420 A7 B7__ 五、發明説明（20) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 0 一 6莫耳，更宜是lx 10_7至8χ 10— 7莫耳（以 每莫耳雙酚爲基準）。當鹼（土）金屬化合物（a)已存 在於縮聚反應用之雙酚原料中時，宜限制所添加之鹼（土 )金屬化合物（a )的量使存在於縮聚反應中的量（以每 莫耳雙酚爲基準）在上述的範圍內。當含氮驗性化合物（ b )與鹼（土）金屬化合物（a )混合使用時，含氮鹼性 化合物（b)的用量可爲lx 1 0— 6至lx 1 0 — 1莫耳 (以每莫耳雙酚爲基準），其中以1 Ox 1 0_5至1 Ox 1 〇_2莫耳（以每莫耳雙酚爲基準）爲較佳。上述的用 量宜爲使縮聚反應以足夠的速率進行且具有高度聚合活性 而得到高分子量的聚碳酸酯產物者。硼酸化合物（c )之 用量可爲lx 1 0_8至1乂 1 0_1莫耳，宜是lx 1 0_7 至lx 1 0_2莫耳，更宜是1 Οχ 1 0-6至lx 1 0_4 莫耳（上述莫耳係指以每莫耳雙酚爲基準之硼酸或硼酸酯 的莫耳數）。 經濟部智慧財產局g(工消費合作社印製 根據圖1 ，利用啷筒（未顯示）經由管線3 C而將混 合的原料輸送至預聚合器4 a和4 b而引發初始的熔融縮 聚反應。預聚合器4 a和4 b含有具垂直軸之混合葉片。 利用位於預聚合器4 a和4 b的頂部之排氣管5 a和5 b 而使維持在低壓的狀況。副產物苯酚和一部份未反應的單 體可被分餾出，而由系統中移出的苯酚及未反應的單體則 回到預聚合器4 a和4 b。熔融縮聚觸媒亦可輸送至預聚 合器4 a和4 b。可使用如圖1所示之多階預聚合器4 a 和4 b (含2或更多階），或可使用單階預聚合器。然而 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2】0Χ297公釐） -23- 593420 A7 ___B7_ 五、發明説明（21) ，以2至4階預聚合器爲較佳。 於第一預聚合器4 a中，反應溫度宜爲5 0至2 7 0 °C，其中以1 5 0至2 6 0°C爲較佳。壓力可自大氣壓降 低至6 m m H g ( 8毫巴（m b a r ))，其中較宜爲 400 至 6 mmHg(〇.53 至 8 m b a r )，特 別宜爲300至6 mmHg(〇.4〇至8 mbar )。於第二預聚合器4b中，反應溫度通常爲180至 300 °C，其中以200至280 °C爲較佳。壓力可爲1 至50 11111111忌，更宜爲1至30 mmHg。當多階 預聚合器的階數超過2時，壓力宜降低，且各連續階段的 預聚合器中之溫度宜在上述的範圍內上升。 預聚合器4 a和4 b中之芳香族聚碳酸酯反應產物之 特性黏度（1 i ill i t i n g v i s c 〇 s i t y ) 〔 η〕 （ 2 0 "C，二氯甲焼 )爲0·05至0.5 dL/g，其中以〇·1〇至 0.45 dL/g 爲較佳，以 〇·1〇 至 0.4 d L / g爲更佳。在達到所欲之黏度後，自預聚合器移出聚碳 酸酯及最後將之送至後聚合器9。然而，在到達後聚合器 9之前，聚碳酸酯與封端劑混合，此混合可於另一個容器 (未顯不）中進行，但最方便的是於連結預聚合器和後聚 合器之管線6中進行。 如圖1所示，封端劑宜經由管線3 c利用唧筒（未顯 示）而導入管線6中，使得封端劑和聚碳酸酯產物於其中 混合。封端劑於傳統的原料筒7中在1 2 0至2 0 0 t之 溫度下預熱並經由管線3 c而導入管線6中。本文中所提 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝-

、1T 經濟部智慧財產局g(工消費合作社印製 -24- 593420 A7 B7 五、發明説明（22) 及之封端劑的用量宜爲〇 · 5至2 _ 0莫耳，宜爲〇 · 7 至1 · 5莫耳，更宜爲0 · 8至1 · 2莫耳（以聚碳酸酯 末端羥基的當量爲基準）。 當混合封端劑和聚碳酸酯時，宜使用固定混合器（ static mixer )，例如如圖2所示者，其位於圖1中之管線 6內。二或多個固定混合器可以串聯的方式配置。可供使 用之固定混合器之例子揭示於日本專利特開平5 -1 3 1 1 26和曰本專利公表平9 — 5063 18。圖2 爲固定混合器1 0之對角線圖。固定混合器1 〇包含第一 導引板陣列1 1和第二導引板陣列1 2。 如圖2所示，第一導引板陣列1 1具有至少二個以環 繞方式排列的三角形第一導引板。第一導引板相對於流體 流動方向位於固定混合器1 〇的上游末端。此外，第一導 引板分別自其底部（在此牢固地與管線6 (未顯示）的內 壁相接觸）朝向位於下游末端之尖端處（第一導引板於接 近管線6 (未顯示）的中心軸附近相互接觸的部位）傾斜 。第二導引板陣列1 2具有與第一導引板陣列1 1相同數 量的三角形第二導引板，第二導引板分別自靠近中心軸的 尖端處（在此與第一導引板陣列1 1的內部連結）朝向位 於其下游末端之底部（在此牢固地與管線6 (未顯示）的 內壁相接觸）傾斜。此外，第二導引板1 2以環繞的方式 排列使其列置於第一導引板陣列1 1間。 當流經管線6 (未顯示）之聚碳酸酯產物和封端劑通 過固定混合器1 0時，流經靠近管線6 (未顯示）內壁之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） m (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ··裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -25- 593420 A7 B7 五、發明説明（23) 聚碳酸酯產物和封端劑的周邊部份係利用各個傾斜的第一 導引板陣列1 1的導引而由周邊部位而流向中心軸部位。 同時，流經管線6 (未顯示）的中央部位之聚碳酸酯產物 和封端劑的中心部份係利用各個傾斜的第二導引板陣列 1 2的導引而由中心軸部位而流向周邊部位。因此，流經 管線6 (未顯示）之聚碳酸酯產物和封端劑經由流體之環 繞部份和中心部份的位置的互換而加以混合。 然而，固定混合器1 0並不限於圖2所例示者。其亦 可爲，例如，圖3所例示者。圖3所例示之固定混合器包 含二種混合元件2 1和2 2以混合聚碳酸酯產物和封端劑 。混合元件2 1 (爲扭轉1 8 0 °之長方形板）是一種將 流體分流成二部份且使流體朝向右方旋轉（例如使流體在 管線6之中心軸附近向右方旋轉）。混合元件2 2 (以與 混合元件2 1相反的方向扭轉1 8 0 ° )是一種將流體分 流成二部份且使流體朝向左方旋轉（例如使流體在管線6 之中心軸附近向左方旋轉）。用於向右旋轉之混合元件 2 1和用於向左旋轉之混合元件2 2係以交互排列的方式 排列，且其分別以相對於前一元件旋轉9 0 °之方式排列 。藉由固定混合器，聚碳酸酯產物和封端劑流體分流成二 部份，並利用用於向右旋轉之混合元件2 1而向右扭轉， 及分流成二部份，並利用用於向左旋轉之混合元件2 2而 向左扭轉。如此利用重覆的分流和扭轉運動而使流體混合 〇 另一個較佳之用於混合聚碳酸酯產物和封端劑之混合 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、v-t» 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

26- 593420 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（24) 器包含密封的混合筒，其可位於連結預聚合器和後聚合器 之管線的中途。密封的混合筒控制封端劑的揮發和蒸發， 而使更有效地利用封端劑。此外，其亦可製造具有較高分 子量且較低末端羥基數量之聚碳酸酯（例如分子量約 8, 820至9，540，末端羥基數量約505 ppm 至約6 1 0 P P m )。封端劑與聚碳酸酯產物在後聚合 之前的混合時間宜由封端劑之反應性和物理性質決定。詳 言之，當封端劑爲在後聚合器中沸騰之如式（I )所示之 碳酸酯化合物及/或羧酸酯化合物時（例如碳酸2 -甲氧 羰苯酯苯酯和碳酸2 -乙氧羰苯酯苯酯在至少2 4 0 °C之 溫度及2 0 m m H g或更低之壓力下沸騰），混合時間 自不少於3 0秒至不多於1 0分鐘，其中以1至7分鐘爲 較佳。在此情況下，當使用相當快速地且立即地與聚碳酸 酯之末端羥基反應之式（I )所示之封端劑時，封端反應 平順地進行。由於因過度反應（酯基移轉反應）而引起之 聚碳酸酯分子量降低的情況被控制住，因此反應得到高分 子量聚碳酸酯。此外，在此情況下，封端劑與樹脂混合至 適當的均勻度，且所添加的封端劑在後聚合器9之高溫度 及高真空狀態下的損失幾乎沒有。 當封端劑爲在後聚合器中沸騰之如式（I I )所示之 碳酸酯化合物及/或羧酸酯化合物時（例如碳酸二苯酯和 碳酸苯酯對-枯酯），於管線6中之混合時間爲至少1 0 分鐘，其中以1 5至6 0分鐘爲較佳。因此，式（I I ) 所示之封端劑（其中封端劑不具有拉電子基）的反應較式 本紙張尺度適用中國國家襟準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-27- 593420 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 __B7___五、發明説明（25) (I )所示之封端劑的反應爲慢。在此情況下，因爲有充 份的滯留時間，故封端反應平順地進行，且封端劑與聚碳 酸酯均勻地混合。結果，分子量沒有大幅地降低，封端劑 與末端羥基間有適當程度的反應發生，且所添加的封端劑 在後聚合器之高溫度及高真空狀態下沒有損失。 如圖1所示，在封端劑與聚碳酸酯產物混合後，混合 物送至後聚合器9。後聚合器9中之反應溫度通常是 3 2 0 °C，宜爲2 5 0至3 1 0°C，壓力不高於2 0 m m Ή g，宜不高於1 〇 m m H g。聚碳酸酯產物之末 端羥基與封端劑反應，及聚碳酸酯之末端基團於後聚合器 9中被封閉而形成末端經封閉的聚碳酸酯。較佳的是，利 用後聚合器9中之排氣管5 c蒸餾除去所形成之苯酚與其 他的副產物，以使快速且高效率地進行封端反應。 在生成末端經封閉的聚碳酸酯之後，利用，例如，齒 輪啣筒自預聚合器的底部移出黏質之末端經封閉的聚碳酸 酯。末端經封閉的聚碳酸酯於二氯甲烷在2 0 °C下測量之 特性黏度（1 i m i t i n g v i s c 〇 s i t y ) 〔 η〕宜爲 〇 . 2 0 至 1.0 dL/g，其中以 〇·2 5 至 0.9 d L / g 爲較佳，以0 · 30至〇 · 8 dL/g爲更佳。 末端經封閉的聚碳酸酯通常接著被擠壓及壓製成九粒 。根據所需，亦可添加亞磷酸（B ) 、p K a爲3或更低 之含硫的酸性化合物或其衍生物（C )、含酯基的醇化合 物（D )、及/或水（E )，並與之捏合。亞磷酸（B ) 可呈鹽的形式，例如鈉鹽或鉀鹽。亞磷酸（B )應以佔末 "^紙張尺度&用國家標準(CNS ) A4規格（210X297公釐） " 辦 -28- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·

、1T 線 593420 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（26) 端經封閉的聚碳酸酯組成物（A )之〇 . 1至1 〇 PPm的量混合，宜爲0·2至5 ppm。 ρ K a爲3或更低之含硫的酸性化合物或其衍生物（ c )(下文中稱爲“酸性化合物（C ) ” ）包含亞硫酸、 硫酸、亞磺酸化合物、磺酸化合物及其衍生物。含酯基的 醇化合物（D )爲由具1 0至2 2個碳原子之單價脂肪酸 和多元醇所得之部份酯，其例子包含由具1 〇至2 2個碳 原子之單價脂肪酸（例如肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油 酸、山窬酸、和硫化的魚油）和多元醇（例如乙二醇、甘 油、和季戊四醇）所得之部份酯。上述的部份酯可單獨使 用或以混合物的形式使用。上述的添加劑（B )至（E ) 宜在末端經封閉的聚碳酸醋（A )熔融時添加至末端經封 閉的聚碳酸酯（A )中。此外，除了（ B )至（E )以外 ’可添加至少一種選自磷酯或磷酸三甲酯之化合物（F ) 。成份（F)的量宜爲1〇至1 ，〇〇〇 ppm，更宜 爲1 0至5 0 0 ρ p m (其中ρ p m係以末端經封閉的 聚碳酸酯（A )爲基準）。 聚碳酸酯（A )和添加劑（B )至（E )可於傳統的 捏合器中捏合，例如單螺桿擠壓器、雙螺桿擠壓器、或固 定混合器。上述捏合器可有或無排氣裝置。 藉由在預聚合階段抑制封端劑（此時聚合物具有相當 低的特性黏度（limiting viscosity ))、及接著於密封的 管線中添加封端劑、及接著在後聚合階段封閉聚碳酸酯的 末端基團（此時聚合物具有相當高的特性黏度（limiting (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) & |紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐） 'f -29- 593420 經濟部智葸財產局8工消費合作社印製 A 7 B7五、發明説明（27) viscosity))，如此得以於預聚合階段快速且有效地進行 聚合反應，及使封端劑於後聚合階段產生功效。由此，得 以增進使用封端劑的效益及大幅地增進所得之芳族聚碳酸 酯的聚合度。此外，亦得以大幅增進所得之芳族聚碳酸酯 的功效，例如色調、耐熱性、抗熱老化作用、和耐水性。 本發明之用於製備末端經封閉的聚碳酸酯之裝置的特 徵在於至少二個反應器（包含預聚合器和後聚合器）經由 管線而串聯，其中管線包含可將封端劑以密封狀態導入管 線之送料通口。此外，該裝置亦包含使封端劑和聚碳酸酯 產物於管線中混合之固定混合器。 圖1爲上述裝置之分析圖。圖1顯示一種含有與原料 筒2 a和2 b相連結之原料攪拌槽1，與排氣管5 a和5 b相連結之預聚合槽4 a和4 b，與固定混合器8相連結 之管線6，封端劑筒7，及與排氣管5 c相連結之後聚合 槽9。此裝置之排置方式可使芳族二羥基化合物和碳酸二 酯連續地由原料筒2 a和2 b進料，且芳族二羥基化合物 和碳酸二酯分別由管線3 a和3 b送至原料攪拌槽1。原 料攪拌槽1之垂直軸（未顯示）上具有攪拌葉片（未顯示 )，使其可利用攪拌的動作而混合原料。混合後的原料利 用啣筒（未顯示）經由管線3 c而輸送至預聚合槽4 a和 4 b，在此進行熔融縮聚反應。預聚合槽4 a和4 b分別 具有垂直的旋轉軸（未顯示），且其上分別有攪拌葉片（ 未顯示），利用位於預聚合槽4 a和4 b的頂部之排氣管 5 a和5 b而使槽內保持在低壓的狀態。預聚合槽可爲多 本紙張尺度適用中國國家標準（ CNS ) A4規格（210X297公釐) " ~ -~- ^4 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裳- 訂 線 -30- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593420 A7 —B7 五、發明説明（28) 階式，由至少二階預聚合槽所組成，如圖1所示，或其可 爲單階預聚合槽。然而，以二至四階爲較佳。反應混合物 利用啷筒（未顯示）經由管線6而送至後聚合槽9。 本發明之裝置亦包含如圖2和3所示之固定混合器。 混合器宜以使聚碳酸酯和封端劑在至後聚合槽的途中混合 之方式與管線6相連結，如圖1和圖3所示。圖2和3所 不之固定混合器的另一種選擇是含有用於使封端劑和聚碳 酸酯產物混合之密封的混合筒之裝置，其可沿著管線而位 於管線的中途。 在導入封端劑和聚碳酸酯產物後，將混合物注入後聚 合槽9。後聚合槽9宜爲後聚合法中習用之水平聚合攪拌 槽，例如高黏度液體用之水平操作裝置，具有一、二或多 個水平旋轉軸。此水平軸上連結有一個攪拌葉片或者爲二 或多個攪拌葉片之組合，例如鐵餅式、輪式、槳式、棒式 、或窗框式攪拌葉片，且每個旋轉軸上具有至少二段攪拌 葉片。上述攪拌葉片梳過反應溶液或使反應溶液散開，以 使連續地曝露出反應溶液的新部份的表面。利用位於後聚 合槽的頂部之排氣管5 c以維持槽內爲低壓狀態。 利用本文所揭示之用於製備末端經封閉的聚碳酸酯之 裝置，可使聚合反應快速地進行及於預聚合階段得到足夠 的聚合度及使封端劑於後聚合階段充份地展現其習知的效 果。而所得之聚碳酸酯亦具有改良的色調、耐熱性、抗熱 老化作用及耐水性等，而不會損害所得之聚合物的聚合度 。此外，利用本文中所揭示之裝置和方法，得以有效地製 $紙張尺度適用中國國家標準( CNS ) A4規格（210X297公釐） — ㈠ -31 - IL----------批衣------1T------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 593420 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（29) 造具有低末端羥基數量之聚碳酸酯。此外’於後續的反應 器中之封端劑揮發的量降低，且不會損及分子量。 上述揭示反應方法及裝置的圖式只是用於例示本發明 ，而不是用於限制本發明。此外’本發明經由下列的實施 例而詳細地說明，然而下述實例決不用於限制本發明之內 容。 實施例 聚碳酸酯的物理性質係利用下列方法評估： 數量平均分子量（Μ η )係利用凝膠滲透層析（ G P C )測量。 爲了測量末端羥基濃度，將0 · 4克之由上所得的聚 碳酸酯溶於3毫升氯仿，利用碳核磁共振（1 3 C -N M R ) ( Nihon Denshi Kabushiki Kaisha GX-270)在 4 0 °C下測量末端羥基和鏈端基的量。 封端率係利用由1 3 C - N M R所測量之端基的總數 和鏈端基的數量而計算得到。封端率（％ )=(鏈端基的 數量/端基的總數）X 1 〇 0。 首先製備用於實施例和比較例之聚碳酸酯的對照樣品 。利用含有用於混合二原料之攪拌槽、二個預聚合槽、和 二個水平聚合（後聚合）槽之裝置以聚合聚碳酸酯。聚合 槽之反應條件係如下表1所示。 (-n^li mi IJMI n In ml anr In ·ϋι I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 夹紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2Ι0Χ 297公釐） -32- 593420

7 7 A B 五、發明説明（30)

表1 成份 壓力 (m m H g) 溫度 rc ) 平均滯留時 間 (分） 攪拌槽 大氣壓（氮 160 2 氣壓） 預聚合槽I 100 230 1 預聚合槽II 20 270 0.5 水平攪拌聚合槽 2 300 0.5 I 水平攪拌聚合槽 0.5 300 0.5 II (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -口 經濟部智慧財產局a(工消費合作社印製 將來自製備雙酚A的裝置直接經由管線輸送之熔融的 雙酚A (注料率36 . 0公斤/小時（kg/h))、來 自蒸餾區直接經由管線輸送之熔融的碳酸二苯酯（D P C ;注料率35 .5 kg/h)、每莫耳雙酚A爲2 · 5 χ10_4莫耳之氫氧化四甲銨（TMAH)、毎莫耳雙 酚A爲lx 1 0_6莫耳之氫氧化鈉（Na〇H)連續地 注入維持在上述的溫度下之攪拌槽中。在以雙酚A之注料 率爲3 6 · 0 k g / h之情況下將混合物連續地注入預 聚合槽I、預聚合槽I I、水平攪拌聚合槽（後聚合槽） I 、和水平攪拌聚合槽I I以使在上述的條件下進行聚合 反應而得到對照的聚碳酸酯。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 OX297公釐） i - 33 - 593420 A7 B7 五、發明説明（31) 對照的聚碳酸酯之物理性質係如下表2所示。 爲了測試密封的混合筒對於末端經封閉的聚碳酸酯之 生成和性質的影響，於5 0 0 m L -垂直聚合裝置（配 備有攪拌器和降壓裝置）中收集1 2 7克之由上述實例1 所得之對照的聚碳酸酯而分別得實例1和2。接著聚碳酸 酯在3 0 0 °C下於2 5分鐘內完全熔化。接著加入碳酸二 苯酯（D P C )封端劑，其量係如表2所示，於密封的狀 態下在2 5 0 r p m下攪拌如表2所示的時間而進行預 混合，例如實例1攪拌1 〇分鐘，實例2攪拌1分鐘。接 著’反應產物在1 ton·下再反應2 0分鐘及蒸餾而得末 端經封閉的聚碳酸酯。 比較例A係根據與實例1和2相同的操作條件而獲致 ，惟預混合不在密封的狀態下進行。比較例B係根據與實 例1和2相同的操作條件而獲致，惟封端劑的添加及預混 合係在開放（氮氣及常壓）的狀態下進行。 密封的混合筒之效果係如表2所示。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

f紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -34- 593420

7 B 五、發明説明（32) 表2 對照聚 合物 實例1 實例2 比較例 A 比較例B 封端劑 種類 一 DPC DPC DPC DPC 數量（莫 耳/反應 前之羥 基） 一 4 4 4 4 預混合 時間（分） — 10 1 0 10 (開放） Μη 8670 8820 9540 9415 6770 _ 相對於 對照組 之Μη保 持率（％) 101.7 110 108.6 78.1 末端羥 基（ppm) 745 505 610 660 320 封端率 (%) 81 86.9 82.9 81.7 93.7 有效封 端劑利 用率 (%)* — 8.1 4.5 2.9 14.3 *有效封端劑利用率（％ )=相對於對照組之羥基莫耳數 (請先閱讀背面之注意事項存填寫本頁) 減少量/加入的封端劑莫耳數 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 如表2所示，當反應係在無混合的情況下進行時，有 效封端劑利用率極爲低。例如，比較例1的有效封端劑利 用率爲實例1的有效封端劑利用率之至少約3 5 %，及爲 實例2的有效封端劑利用率之至少約6 3 %。此外，開放 系統（比較例2 )中之封端劑和聚合物間的反應（酯基移 轉反應）過度進行，且其分子量與實例1相比較降低至少 約2 0 %，及與實例2相比較降低至少約2 8 %。因此， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -35- 593420 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（33) 此數據顯示封端劑與聚碳酸酯之混合增進封端劑的利用率 ，如此使得封端過程更加有效。此數據亦顯示當封端劑於 密封的環境中混合時，可有效地得到較大分子量的聚碳酸 爲了測試固定混合器對於末端經封閉的聚碳酸酯之生 成和性質的影響，使用於管線6中以串聯方式連結有二個 固定混合器8之聚合裝置（如圖1所示）以進行聚碳酸酯 的熔融聚合反應而形成參考樣品1 (未封端的聚碳酸酯） 。所用之固定混合器8的種類係如圖2所示。縮聚反應係 藉由將原料DPC和雙酚A以莫耳比爲1.08:1及混 合速率爲3 k g/h之方式連續地注入單體攪拌槽1中 而進行。此外，亦將每莫耳雙酚A爲2 . 5x 1 O'"4莫 耳之TMAH和lx 1 〇— 6莫耳之氫氧化鈉（Na〇H )加至單體攪拌槽1中作爲觸媒。接著藉由連續地將反應 混合物以3 k g / h之速率自單體攪拌槽1注入第一階 段的垂直反應器4 a、第二階段的垂直反應器4 b及第三 階段的水平反應器9而進行連續熔融縮聚反應，同時自各 個反應器4 a、4 b和9連續地除去副產物苯酚而得到聚 碳酸酯。 實例3 - 9 (末端經封閉的聚碳酸酯）係根據參考樣 品1而製造，惟用於生成實例3 - 9之末端經封閉的聚碳 酸酯之封端劑，及聚碳酸酯和封端劑於管線6內混合之預 混合時間有所變化。封端劑的種類和數量及預混合時間係 如表3所示，其中各個封端劑的縮寫係如下所示： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐] ~ ~ ' 对 -36 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝.

、1T 線 593420 A7 B7 五、發明説明（34)

比較例C係根據實例3之步驟製造，惟封端劑係在無 固定混合器之情況下加入。固定混合器之功效示於下表3。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ29<7公釐） νώ -37- 593420 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（35) 表3 參考 樣品 Ex. 3 Ex. 4 Ex. 5 Ex. 6 Ex. 7 Ex. 8 Ex. 9 Ex. C 封端 劑 一 DPC DPC DPC 1/1莫 耳濃 度比 DPC/ MSC 1/1莫 耳濃 度比 DPC/ MSC MSP C n- PSP C DPC 封端 劑數 量（莫 耳/對 照聚 合物 中的 羥基） — 0.77 0.77 0.85 0.77 0.77 0.77 0.77 0.77 預混 合時 間（分） — 5 25 25 5 25 5 5 無固 定混 合器 Μη 8300 8000 7880 7700 7300 6520 7500 7360 8200 所得 之Μ η 相對 於對 照組 之百 分比 — 96.4 94.9 92.8 88 78.6 90.4 88.7 98.8 末端 羥基 (ppm) 1630 1250 930 710 1000 1030 910 740 1530 封端 率（％) 60.2 70.6 78.5 84 78.6 80.3 80 84 63.1 有效 封端 劑利 用率 (%)* — 31 57 68 51 49 59 66 8 *有效封端劑利用率（％ 相對於對照組之羥基莫耳數 減少量/加入的封端劑莫耳數 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -泰· 、\呑

TJ ► 翁氏張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（BOX 297公# ) ’ -38- 593420 A7 B7 五、發明説明（36) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 如表3所示，當反應係在無以固定混合器混合的情況 下進行時，有效封端劑利用率極爲低。例如，比較例C的 有效封端劑利用率爲實例3的有效封端劑利用率之至少約 2 5 %。此外，比較例C中之殘留的末端羥基的數量大於 實例3中之殘留的末端羥基的數量約1 . 2 0倍。因此， 此數據顯示使用固定混合器以生成聚碳酸酯得到更有效之 封端劑的利用率，如此使得封端過程更加有效。 雖然本發明已由上述例示的體系加以說明，然凡熟悉 此項技術人士均明白可進行各種變化及以對等物取代其中 的元件而不會超出本發明之範圍。此外，在不遠離本發明 之基本範圍的情況下可進行許多改良以使本發明所揭示之 內容可因應特殊的狀況或物料。因此，須明白的是，本發 明並不限制於作爲最佳體系之用以進行本發明之特殊體系 ’同時本發明將涵蓋落於申請專利範圍的範圍內之所有體 系0 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 |紙張尺) Μ規格（210X297公釐） •39-

Claims (1)

1. 593420 1 &么 4* rF] a8 ;-r 月 β 一 B8 . ·：：： ...^ C8 _:. ._.〜D8__ 六、申請專利範圍 1 附件2A : (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 第9 1 1 14845號專利申請案 中文申請專利範圍替換本 民國93年4月6日修正 1 . 一種製備末端經封閉的聚碳酸酯之方法，其包含 令芳族二經基化合物、碳酸二酯及任意的觸媒於預聚 合器4 a/4b內進行熔融反·應以形成聚碳酸酯產物； 將聚碳酸酯產物移出預聚合器4 a / 4 b ; 在密封於至少7 6 0 m m H g的壓力之情況下混合 聚碳酸酯產物與封端劑；及 將聚碳酸酯產物及封端劑混合物移至後聚合器9以封 閉聚碳酸酯產物的末端。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中將由熔融反 應所得之苯酚副產物連續地自預聚合器4 a / 4 b移出。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3 _如申請專利範圍第1項之方法，其中在與預聚合 器4 a / 4 b和後聚合器9之液體相連結的情況下，令該 聚碳酸酯產物與封端劑於密封的混合筒或固定混合器8中 混合。 4 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該封端劑在 混合前先預熱至1 2 0 °C至2 0 0 °C。 5 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該封端劑的 用量爲每當量聚碳酸酯產物的末端羥基使用〇 · 5至2莫 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（210X297公釐） 593420 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 2 耳之封端劑。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 6 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該封端劑係 如下式（I )所示，且該封端劑於後聚合槽中沸騰，及封 端劑與聚碳酸酯產物之混合時間是自不少於3 〇秒至不多 於1 0分鐘： yF===\^(Rl)n \ /-〇~rR2 λ— 〇 其中Ri是拉電子基，選自鹵原子、硝基及具1至3 0個 碳原子之烷氧羰基，及R2是具1至3 0個碳原子之烷基 、具1至3 0個碳原子之烷氧基、具6至3 0個碳原子之 芳基、或具6至3 0個碳原子之芳氧基；及η是1至3之 整數。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 7 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該封端劑係 如下式（I I )所示，且該封端劑於後聚合槽中沸騰，及 封端劑與聚碳酸酯產物之混合時間是至少1 〇分鐘及至多 6 0分鐘： 〇~°T~R3 其中R3是具1至3 0個碳原子之烷基、具1至3 0個碳 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 2 _ 593420 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 3 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 原子之烷氧基、具6至3 0個碳原子之芳基、或具6至 3 0個碳原子之芳氧基，及當R3是6至3 0個碳原子之 芳氧基時，該封端劑不含有選自鹵原子、硝基或烷氧羰基 之拉電子基。 8 · —種製備末端經封閉的聚碳酸酯之裝置，其包含 具有一進料口和出料口之預聚合器4 a/4 b ; 具有一進料口和出料口之後聚合器9 ; 與預聚合器4 a/4 b之出料口及後聚合器9之進料 口的液體相連結之混合器；及 將封端劑送入混合器之進料口，其中混合器密封於大 於或等於7 6 0 m m H g的壓力下。 9 .如申請專利範圍第8項之裝置，其中該混合器包 含： 第一導引板陣列1 1 ，其具有至少二個以環繞的方式 排列的三角形第一導引板，其中該第一導引板位於該固定 混合器的上游末端，且分別自該第一導引板的底部傾斜（ 其中該底部牢固地與管線6的內壁相接觸）；及 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 第二導引板陣列1 2，其具有與第一導引板陣列1 1 相同數量的三角形導引板，其中該第二導引板以環繞的方 式排列，及該第二導引板分別自靠近中心軸的尖端處（在 此第二導引板與管線6的內壁相接觸）傾斜。 1 0 ·如申請專利範圍第8項之裝置，其中該混合器 包含： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 593420 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 4 第一混合元件2 1 ，具有向第一方向扭轉1 8 0°之 長方形板； 第二混合元件2 2，具有向第二方向扭轉1 8 0 ^之 長方形板，其中第二方向相反於該第一混合元件2 1的第 一方向0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）