DE602005006410T2 - Verfahren zur herstellung eines polycarbonatoligomerengemischs bei niedriger temperatur zur herstellung von polycarbonat - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines polycarbonatoligomerengemischs bei niedriger temperatur zur herstellung von polycarbonat Download PDF

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Description

  • Polycarbonat ist ein Thermoplast-Kunststoff, der exzellente mechanische Eigenschaften hat, wie zum Beispiel Schlagresistenz, Hitzeresistenz und Transparenz. Polycarbonat wird weit verbreitet in vielen technischen Anwendungen verwendet.
  • Polycarbonate können hergestellt werden durch verschiedene Verfahren ( US 6,177,536 ), einschließlich folgender: i) Grenzflächenverfahren, worin in einem Mehrphasen-Reaktionsprozess zuerst eine aromatische Dihydroxyverbindung mit Phosgen in der Anwesenheit einer kleinen Menge einer aromatischen Monohydroxyverbindung zur Reaktion gebracht und dann ausgefällt und getrocknet wird, um ein Polycarbonat-Pulver zu ergeben; ii) ein Schmelzverfahren, in welchem Phosgen mit einer aromatischen Monohydroxyverbindung in der Anwesenheit eines alkalischen Katalysators zur Reaktion gebracht wird, um einen Kohlensäurediester zu ergeben, der in einem mehrstufigen Reaktor in der Anwesenheit einer aromatischen Dihydroxyverbindung polymerisiert wird, um ein geschmolzenes Polycarbonat zu ergeben; iii) ein Schmelzverfahren, in welchem ein Nicht-Phosgen-Weg verwendet wird, um einen Kohlensäurediester zu erhalten, der in einem mehrstufigen Reaktor in der Anwesenheit einer aromatische Dihydroxyverbindung polymerisiert wird, um ein geschmolzenes Polycarbonat zu ergeben ( US 5,525,701 ); und iv) ein Schmelzverfahren, in welchem ein Phosgen-Weg verwendet wird, um ein Ester-substituiertes Diarylcarbonat zu erhalten, das in einem mehrstufigen Reaktor in der Anwesenheit einer aromatischen Dihydroxyverbindung polymerisiert wird, um ein geschmolzenes Polycarbonat zu ergeben ( US 4,323,668 ).
  • US 4,323,668 beschreibt eine Reaktion zwischen BPA und BMSC, um BPA-Homopolymer-Polymere zu erzeugen. Das Patent gibt an, dass die Verwendung von (Ortho-Alkoxycarbonylaryl)carbonat-Substraten – im Gegensatz zu bis(Ortho-Haloaryl)carbonaten – die folgenden Vorteile bietet: (1) eine verbesserte Umesterungs-Reaktionsgeschwindigkeit, (2) weniger Polycarbonat-Farbbildung während der Umesterungs-Reaktion, (3) mildere Umesterungs-Reaktionsbedingungen, einschließlich niedrigerer Temperaturen, (4) verminderte Mengen an Carbonatsubstrat, da nur stöchiometrische Mengen oder Mengen leicht im Überschuss für die komplette Umwandlung von allem zweiwertigen Phenol in Polycarbonat erforderlich sind, und (5) verminderte oder äquivalente Mengen an Katalysator bei einer verbesserten Reaktionsgeschwindigkeit, Temperatur und Druck-Umesterungs-Reaktionsbedingungen.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die Anmelder haben festgestellt, dass Polycarbonat-Oligomere in einem Gleichgewichtssystem bei niedriger Temperatur gebildet werden können, bevor sie in ein Polykondensationssystem eingeführt werden. Somit liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Polycarbonat-Oligomermischung, wie in Anspruch 1 definiert.
  • Die vorliegende Erfindung ist eine Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik. Der Polycarbonat-Oligomerstrom, der durch das Verfahren dieser Erfindung erzeugt wird, hat den Nutzen, dass er in einem kontinuierlichen Verfahren erzeugt wird. Des Weiteren wird die Dihydroxyzusammensetzung geschmolzen, bevor sie mit einer aktivierten Diarylcarbonat-Zusammensetzung und einem Katalysator kombiniert wird. Dieser Schritt hilft sicherzustellen, dass eine zufällige Polymerisation stattfindet, falls die Dihydroxyzusammensetzung mehr als einen Monomer-Rest umfasst. Das Schmelzen findet so statt, dass die Zersetzung der Dihydroxyzusammensetzung minimiert wird, was zu einem endgültigen Polycarbonat mit verbesserter Farbe führt, verglichen mit einem Verfahren, wo ein Zerfall des Monomers während des Schmelzens auftritt. Des Weiteren wird, durch Erzeugen einer oligomeren Mischung bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes der einzelnen Monomere und durch Aufrechterhalten von geringen Verweilzeiten in dem Gleichgewichtssystem, die Nebenprodukt-Bildung minimiert.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 zeigt einen Apparat zum Durchführen einer Ausführungsform der Erfindung.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung ist leichter zu verstehen durch Bezugnahme auf die folgende ausführliche Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung und die darin eingeschlossenen Beispiele.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer Polycarbonat-Oligomermischung, wie in Anspruch 1 definiert, bereit.
  • Diese Polycarbonat-Oligomermischung kann dann als ein Einspeisungsmaterial in der Herstellung von Polycarbonat mit höherem Molekulargewicht verwendet werden.
  • In der folgenden Beschreibung und den Ansprüchen wird Bezug genommen werden auf eine Reihe von Begriffen, welche so definiert sein sollen, dass sie die folgenden Bedeutungen haben: die Singular-Formen „ein", „eine" und „der/die/das" schließen die Plural-Formen ein, solange der Kontext es nicht klar anderweitig vorgibt.
  • „Optional" oder „wahlweise" bedeutet, dass das nachfolgend beschriebene Ereignis oder der Umstand eintreten kann oder nicht, und dass die Beschreibung Fälle einschließt, in denen das Ereignis eintritt, und Fälle, in denen das Ereignis nicht eintritt.
  • „Polycarbonat" bezieht sich auf Polycarbonate, welche sich wiederholende Einheiten einschließen, die abgeleitet sind von mindestens einer aromatischen Dihydroxyverbindung, und es schließt Co-Polyestercarbonate ein, zum Beispiel ein Polycarbonat, das sich wiederholende Einheiten umfasst, die abgeleitet sind von Resorcinol, Bisphenol A und Dodecandioic Acid. Nichts in der Beschreibung und in den Ansprüchen dieser Anmeldung sollte so verstanden werden, dass es das Polycarbonat auf nur einen Dihydroxyrest einschränkt, solange der Kontext nicht ausdrücklich einschränkend ist. Somit umfasst die Anmeldung Co-Polycarbonate mit Resten von 2, 3, 4 oder mehr Arten von Dihydroxyverbindungen.
  • „Oligomer" bezieht sich auf Polycarbonat-Polymere, die von 2 bis 40 Wiederholungseinheiten haben, die von Dihydroxyverbindung(en) abgeleitet sind.
  • „Polycarbonat-Oligomermischung" bezieht sich auf einen „Produktstrom" von Polycarbonat-Oligomeren, der aus dem Gleichgewichtssystem abgezogen wurde. Die Polycarbonat-Oligomermischung wird geeigneterweise verwendet als Rohmaterial für ein Polymerisationssystem, worin das Polymergewicht erhöht wird, wodurch Polycarbonat gebildet wird.
  • „Gleichgewichtssystem" bezieht sich auf das Gebiet innerhalb des Verfahrens, worin eine Polymerisationsreaktion stattfindet zwischen den Dihydroxyzusammensetzungen und den aktivierten Diarylcarbonat-Zusammensetzungen. Diese Reaktion kann entweder in einer kontinuierlichen Art und Weise und in einem Reaktionsgefäß stattfinden oder in einer Reihe von Gefäßen, wie hierin definiert. Das Gleichgewichtssystem ist nicht allein auf ein Reaktionsgefäß begrenzt.
  • „Reaktionsmischung" bezeichnet eine Mischung, die im Gleichgewichtssystem enthalten ist. Die Reaktionsmischung umfasst eine geschmolzene aktivierte Diarylcarbonat-Zusammensetzung und ein Katalysatorsystem.
  • „Katalysatorsystem" oder „Katalysator", wie hierin verwendet, bezieht sich auf einen Katalysator oder Katalysatoren, die die Umesterung einer Dihydroxyverbindung mit einem Diarylcarbonat in der Herstellung von Schmelzpolycarbonat katalysieren.
  • „Polykondensationssystem" bezieht sich auf den Bereich innerhalb des Verfahrens, worin die Monomere und Oligomere reagieren und worin Polycarbonatgewicht aufgebaut wird. Dies kann stattfinden innerhalb von z. B. Extrudern, Gleichgewichtsgefäßen, kontinuierlich gerührten Tankreaktoren, Reaktoren im Chargenbetrieb, gepackten Reaktoren, vertikalen Reaktoren, horizontalen Reaktoren oder Wärmetauschern.
  • „Aromatische Dihydroxyverbindung(en)" bezeichnet eine aromatische Verbindung, welche zwei Hydroxygruppen auf einem oder mehreren aromatischen Ringen umfasst, zum Beispiel ein Bisphenol, wie zum Beispiel Bisphenol A, oder ein Dihydroxybenzol, wie zum Beispiel Resorcinol.
  • „Dihydroxyverbindung(en)" sind nicht beschränkt auf aromatische Dihydroxyverbindung(en).
  • „BPA" ist hierin definiert als Bisphenol A oder 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)propan.
  • „Aromatisches Radikal" bezieht sich auf ein Radikal, das eine Valenz von mindestens eins hat, umfassend mindestens eine aromatische Gruppe. Beispiele für aromatische Radikale schließen Phenyl, Pyridyl, Furanyl, Thienyl, Naphthyl, Phenylen und Biphenyl ein. Der Begriff schließt Gruppen ein, die sowohl aromatische als auch aliphatische Komponenten enthalten, zum Beispiel eine Benzylgruppe.
  • „Cycloaliphatisches Radikal” bezieht sich auf ein Radikal, das eine Valenz von mindestens eins hat, umfassend eine Anordnung von Atomen, welche zyklisch ist, welche aber nicht aromatisch ist. Die Anordnung kann Heteroatome einschließen, wie zum Beispiel Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff, oder sie kann ausschließlich aus Kohlenstoff und Wasserstoff zusammengesetzt sein. Beispiele für cycloaliphatische Radikale schließen Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Tetrahydrofuranyl und dergleichen ein.
  • „Kontinuierlich" bezeichnet die konstante Zugabe oder das konstante Abziehen, bei einer konstanten oder variablen Fließgeschwindigkeit, oder die gepulste Zugabe oder das gepulste Abziehen, unter der Voraussetzung, dass die gesamte „Off-Time", die Zeit, in der kein Fluss zu oder von dem System auftritt, die „On-Time", wenn ein Fluss auftritt, nicht überschreitet. Bei der Berechnung der „On-Time" und „Off-Time" wird nur die Zeit berücksichtigt, während welcher Änderungen gegenüber dem Gleichgewichtssystem vorkommen. Änderungen schließen chemische Änderungen (d. h. Reaktion), Einspeisen oder Entleeren des Gleichgewichtssystems ein. Die Zeit, in welcher die Reaktionsmischung im Gleichgewicht ist nach der Herstellung des Oligomermischungsprodukts und bevor das Oligomermischungsprodukt abgezogen wird, wird nicht berücksichtigt. Vorzugsweise werden die „On-Time" und die „Off-Time" jeweils in Intervalle von im Wesentlichen gleicher Länge über den Verfahrenszyklus hinweg unterteilt.
  • „Gefäß" bezeichnet jede Art von Tank, Behälter, Reaktor, Bett oder Kombinationen davon. Im Allgemeineren bezieht sich der Begriff „Gefäß", wie in dieser Anmeldung verwendet, auf den Bereich, worin die Dihydroxyzusammensetzung und die aktivierte Diarylcarbonat-Zusammensetzung reagieren, um Polycarbonat-Oligomere zu bilden.
  • „Separate Einspeisungen" bedeutet, dass jedes Mischen der Dihydroxyverbindung und der Diarylcarbonat-Zusammensetzung innerhalb des Gleichgewichtsgefäßes stattfindet, oder unmittelbar vor der Einführung in das Gleichgewichtsgefäß, sodass im Wesentlichen keine Reaktion (zum Beispiel weniger als 10%) zwischen den Dihydroxyverbindungen und dem Diarylcarbonat stattfindet. In ähnlicher Weise werden Katalysatoren zu dem Gleichgewichtsgefäß über eine separate Einspeisung hinzugegeben.
  • Numerische Werte in der Beschreibung und den Ansprüchen dieser Anmeldung, insbesondere sofern sie sich auf Polymer-Zusammensetzungen beziehen, spiegeln Durchschnittswerte wider für eine Zusammensetzung, die einzelne Polymere mit unterschiedlichen Eigenschaften enthalten kann. Des Weiteren sollten die numerischen Werte so verstanden werden, dass sie numerische Werte einschließen, welche die gleichen sind, wenn sie auf die gleiche Anzahl von signifikanten Ziffern reduziert werden, und numerische Werte, welche sich von dem angegebenen Wert um weniger als den Versuchsfehler des Messverfahrens unterscheiden, das in der vorliegenden Anmeldung verwendet wurde, um den Wert zu bestimmen.
  • Die Dihydroxyverbindung:
  • Die Dihydroxyverbindung wird vorzugsweise in einem geschmolzenen Stadium in das Gleichgewichtsgefäß eingeführt. Die Dihydroxyverbindung ist nicht auf aromatische Dihydroxyverbindungen begrenzt. Jedoch werden solche aromatischen Dihydroxyverbindungen häufig bevorzugt für die Verwendung in diesen Anwendungsarten. Es wird erwogen, dass die Dihydroxyverbindung aliphatische Diole und/oder Säuren umfasst. Im Folgenden eine nicht einschränkende Liste solcher Verbindungen:
  • Aliphatische Diole:
  • Isosorbid: 1,4:3,6-Dianhydro-D-sorbitol, Tricyclodecandimethanol (TCDDM), 4,8-bis(Hydroxymethyl)tricyclodecan, Tetramethylcyclobutandiol (TMCBD), 2,2,4,4,- Tetramethylcyclobutan-l,3-diol, gemischte Isomere, cis/trans-1,4-Cyclohexandimethanol (CHDM), cis/trans-l,4-bis(Hydroxymethyl)cyclohexan, Cyclohex-1,4-ylendimethanol, trans-1,4-Cyclohexandimethanol (tCHDM), trans-1,4-bis(Hydroxymethyl)cyclohexan, cis-1,4-Cyclohexandimethanol (cCHDM), cis-1,4-bis(Hydroxymethyl)cyclohexan, cis-1,2,-Cyclohexandimethanol, 1,1'-bi(Cyclohexyl)-4,4'-diol, Dicyclohexyl-4,4'-diol, 4,4'-Dihydroxybicyclohexyl und Poly(ethylenglycol).
  • Säuren:
  • 1,10-Dodecandioic Acid (DDDA), Adipinsäure, Hexandioic Acid, Isophthalsäure, l,3-Benzendicarbonsäure, Teraphthalsäure, 1,4-Benzendicarbonsäure, 2,6-Naphthalendicarbonsäure, 3-Hydroxybenzoesäure (mHBA) und 4-Hydroxybenzoesäure (pHBA).
  • Es wird weiter in Erwägung gezogen, dass die Dihydroxyzusammensetzung eine aromatische Dihydroxyverbindung umfasst. Eine bevorzugte aromatische Dihydroxyzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist Bisphenol A (BPA). Jedoch können andere aromatische Dihydroxyverbindungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden und sie sind gewählt aus der Gruppe bestehend aus Bisphenolen mit der Struktur I,
    Figure 00080001
    worin R3-R10 unabhängig ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Nitrogruppe, Cyanogruppe, ein C1-C20-Alkylradikal, C4-C20-Cycloalkylradikal oder ein C6-C20-C-Arylradikal sind; W ist eine Bindung, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine SO2-Gruppe, ein C1-C20-aliphatisches Radikal, ein C6-C20-aromatisches Radikal, ein C6-C20-cycloaliphatisches Radikal oder die Gruppe
    Figure 00090001
    worin R11 und R12 unabhängig ein Wasserstoffatom, C1-C20-Alkylradikal, C4-C20-Cycloalkylradikal oder C4-C20-Arylradikal sind; oder R11 und R12 zusammen einen C4-C20-cycloaliphatischen Ring bilden, welcher wahlweise durch eine oder mehrere C1-C20-Alkyl, C6-C20-Aryl, C5-C21-Aralkyl, C5-C20-Cycloalkylgruppen oder eine Kombination davon substituiert ist; Dihydroxybenzene mit der Struktur II,
    Figure 00090002
    worin R15 unabhängig bei jedem Auftreten ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Nitrogruppe, Cyanogruppe, ein C1-C20-Alkylradikal, C4-C20-Cycloalkylradikal oder C4-C20-Arylradikal ist, d eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist und Dihydroxynaphthalene mit den Strukturen III und IV,
    Figure 00090003
    worin R16, R17, R18 und R19 unabhängig bei jedem Auftreten ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Nitrogruppe, Cyanogruppe, ein C1-C20-Alkylradikal, C4-C20-Cycloalkylradikal oder C4-C20-Arylradikal sind; e und f ganze Zahlen von 0 bis 3 sind, g eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist und h eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.
  • Geeignete Bisphenole I sind veranschaulicht durch
    2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A); 2,2-bis(3-Chlor-4-hydroxyphenyl) propan;
    2,2-bis(3-Brom-4-hydroxyphenyl)propan; 2,2-bis(4-Hydroxy-3-methylphenyl)propan;
    2,2-bis(4-Hyddroxy-3-isopropylphenyl)propan; 2,2-bis(3-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propan;
    2,2-bis(3-Phenyl-4-hydroxyphenyl)propan; 2,2-bis(3,5-Dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan;
    2,2-bis(3,5-Dibrom-4-hydroxyphenyl)propan; 2,2-bis(3,5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan;
    2,2-bis(3-Chlor-4-hydroxy-5-methylphenyl)propan;
    2,2-bis(3-Brom-4-hydroxy-5-methylphenyl)propan;
    2,2-bis(3-Chlor-4-hydroxy-5-isopropylphenyl)propan;
    2,2-bis(3-Brom-4-hydroxy-5-isopropylphenyl)propan;
    2,2-bis(3-t-Butyl-5-chlor-hydroxyphenyl)propan;
    2,2-bis(3-Brom-5-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propan;
    2,2-bis(3-Chlor-5-phenyl-4-hydroxyphenyl)propan;
    2,2-bis(3-Brom-5-phenyl-4-hydroxyphenyl)propan;
    2,2-bis(3,5-disopropyl-4-hydroxyphenyl)propan;
    2,2-bis(3,5-di-t-Butyl-4-hydroxyphenyl)propan; 2,2-bis(3,5-Diphenyl-4-hydroxyphenyl)propan;
    2,2-bis(4-Hydroxy-2,3,5,6-tetrachlorphenyl)propan;
    2,2-bis(4-Hydroxy-2,3,5,6-tetrabromphenyl)propan;
    2,2-bis(4-Hydroxy-2,3,5,6-tetramethylphenyl)propan;
    2,2-bis(2,6-Dichlor-3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan;
    2,2-bis(2,6-Dibrom-3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan;
    1,1-bis(4-Hydroxypheny)cyclohexan; l,l-bis(3-Chlor-4-hydroxyphenyl)cyclohexan;
    1,1-bis(3-Brom-4-hydroxyphenyl)cyclohexan; 1,1-bis(4-Hydroxy-3-methylphenyl)cyclohexan;
    1,1-bis(4-Hydroxy-3-isopropylphenyl)cyclohexan;
    1,1-bis(3-t-Butyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexan; 1,1-bis(3-Phenyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexan;
    1,1-bis(3,5-Dichlor-hydroxyphenyl)cyanohexan;
    1,1-bis(3,5-Dibrom-hydroxyphenyl)cyanohexan;
    1,1-bis(3,5-Dimethyl-hydroxyphenyl)cyanohexan;
    1,1-bis(3-Chlor-4-hydroxy-5-methylphenyl)cyclohexan;
    1,1-bis(3-Brom-4-hydroxy-5-methylphenyl)cyclohexan;
    1,1-bis(3-Chlor-4-hydroxy-5-isopropylphenyl)cyclohexan;
    1,1-bis(3-Brom-4-hydroxy-5-isopropylphenyl)cyclohexan;
    1,1-bis(3-t-Butyl-5-chlor-4-hydroxyphenyl)cyclohexan;
    1,1-bis(3-Brom-5-t-butyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexan;
    1,1-bis(3-Chlor-5-phenyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexan;
    1,1-bis(3-Brom-5-phenyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexan;
    1,1-bis(3,5-Disopropyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexan;
    1,1-bis(3,5-di-t-Butyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexan;
    1,1-bis(3,5-Diphenyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexan;
    1,1-bis(4-Hydroxy-2,3,5,6-tetrachlorphenyl)cyclohexan;
    1,1-bis(4-Hydroxy-2,3,5,6-tetrabromphenyl)cyclohexan;
    1,1-bis(4-Hydroxy-2,3,5,6-tetramethylphenyl)cyclohexan;
    1,1-bis(2,6-Dichlor-3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexan;
    1,1-bis(2,6-Dibrom-3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexan;
    1,1-bis(4-Hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan;
    1,1-bis(3-Chlor-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan;
    1,1-bis(3-Brom-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan;
    1,1-bis(4-Hydroxy-3-methylphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan;
    1,1-bis(4-Hydroxy-3-isopropylphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan;
    1,1-bis(3-t-Butyl-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan;
    1,1-bis(3-Phenyl-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan;
    1,1-bis(3,5-Dichlor-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan;
    1,1-bis(3,5-Dibrom-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan;
    1,1-bis(3,5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan;
    1,1-bis(3-Chlor-4-hydroxy-5-methylphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan;
    1,1-bis(3-Brom-4-hydroxy-5-methylphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan;
    1,1-bis(3-Chlor-4-hydroxy-5-isopropylphenyl)-3,3,5- trimethylcyclohexan;
    1,1-bis(3-Brom-4-hydroxy-5-isopropylphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan;
    1,1-bis(3-t-Butyl-5-chlor-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan;
    1,1-bis(3-Brom-5-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan;
    bis(3-Chlor-5-phenyl-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan; 1,1-bis(3-Brom-.5-phenyl-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan;
    1,1-bis(3,5-Disopropyl-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan;
    1,1-bis(3,5-di-t-Butyl-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan;
    1,1-bis(3,5-Diphenyl-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan;
    1,1-bis(4-Hydroxy-2,3,5,6-tetrachlorphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan;
    1,1-bis(4-Hydroxy-2,3,5,6-tetrabromphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan;
    1,1-bis(4-Hydroxy-2,3,5,6-tetramethylphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan;
    1,1-bis(2,6-Dichlor-3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan;
    1,1-bis(2,6-Dibrom-3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan;
    4,4'Dihydroxy-1,1-biphenyl; 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyl-1,1-biphenyl;
    4,4'-Dihyddroxy-3,3'-dioctyl-1,1-biphenyl; 4,4'-Dihydroxydiphenylether;
    4,4'-Dihydroxydiphenylthioether; 1,3-bis(2-(4-Hydroxyphenyl)-2-benzen;
    1,3-bis(2-(4-Hydroxy-3-methylphenyl)-2-propyl)benzen;
    1,4-bis(2-(4-Hydroxyphenyl)-2-propyl)benzen; und
    1,4-bis(2-(4-Hydroxy-3-methylphenyl)-2-propyl)benzen.
  • Geeignete Dihydroxybenzene II sind veranschaulicht durch Hydroxychinon, Resorcinol, Methylhydrochinon, Butylhydrochinon, Phenylhydrochinon, 4-Phenylresorcinol und 4-Methylresorcinol.
  • Geeignete Dihydroxynaphthalene III sind veranschaulicht durch 2,6-Dihydroxynaphthalen; 2,6-Dihydroxy-3-methylnaphthalen und 2,6-Dihydroxy-3-phenylnaphthalen.
  • Geeignete Dihydroxynaphthalene IV sind veranschaulicht durch 1,4-Dihydroxynaphthalen; 1,4-Dihydroxy-2-methylnaphthalen; 1,4-Dihydroxy-2-phenylnaphthalen und 1,3-Dihydroxynaphthalen.
  • Die relativen Mengen von BPA und anderen Co-Monomeren werden ausgewählt auf der Grundlage der gewünschten Zusammensetzung der Oligomere. Wenn andere Co-Monomere verwendet werden, können sie als Teil der selben Einspeisung, in einer separaten Einspeisung oder in beiden hinzugefügt werden.
  • Das aktivierte Diarylcarbonat:
  • Das Carbonat wird vorzugsweise abgeleitet von einem aktivierten Dicarbonat oder einer Mischung aus einem aktivierten Carbonat mit Diphenylcarbonat. Ein bevorzugtes aktiviertes Carbonat der vorliegenden Erfindung ist ein aktiviertes Diarylcarbonat, wie zum Beispiel Bismethylsalicylcarbonat (BMSC). Jedoch ist, wie hierin verwendet, der Begriff „aktiviertes Carbonat" definiert als ein Diarylcarbonat, welches gegenüber Umesterungsreaktionen reaktiver ist als Diphenylcarbonat. Solche aktivierten Carbonate haben die allgemeine Formel:
    Figure 00130001
    worin Ar ein substituiertes aromatisches Radikal mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen ist. Die bevorzugten aktivierten Carbonate haben die genauere allgemeine Formel:
    Figure 00140001
    worin Q und Q' jeweils unabhängig aktivierende Gruppen sind. A und A' sind jeweils unabhängig aromatische Ringe, die gleich oder unterschiedlich sein können, abhängig von der Anzahl und Position ihrer Substituenten-Gruppen, und n und n' sind ganze Zahlen von 0 bis zu einem Maximum, das äquivalent ist zu der Anzahl von ersetzbaren Wasserstoffgruppen, die auf den aromatischen Ringen A und A' substituiert sind, worin n + n' größer als oder gleich 1 ist. R und R' sind jeweils unabhängig Substituenten-Gruppen, wie zum Beispiel Alkyl, substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Aryl, Alkylaryl, Cyano, Nitro, Halogen und Carboalkoxy. Die Anzahl von R-Gruppen ist eine ganze Zahl und kann 0 bis zu einem Maximum sein, das äquivalent ist zu der Anzahl von ersetzbaren Wasserstoffgruppen auf den aromatischen Ringen A minus die Zahl n. Die Anzahl von R'-Gruppen ist eine ganze Zahl und kann 0 bis zu einem Maximum sein, das äquivalent ist zu der Anzahl von ersetzbaren Wasserstoffgruppen auf den aromatischen Ringen A minus die Zahl n'. Die Anzahl, Art und die Anordnung der R- und R'-Substituenten auf dem aromatischen Ring sind nicht eingeschränkt, außer wenn sie das Carbonat deaktivieren und zu einem Carbonat führen, welches weniger reaktiv ist als Diphenylcarbonat.
  • Nicht einschränkende Beispiele für aktivierende Gruppen Q und Q' sind: Alkoxycarbonylgruppen, Halogene, Nitrogruppen, Amidgruppen, Sulfongruppen, Sulfoxidgruppen oder Imingruppen mit Strukturen, die unten angegeben sind:
    Figure 00150001
  • Spezifische und nicht einschränkende Beispiele für aktivierte Carbonate schließen folgende ein: Bis(o-Methoxycarbonylphenyl)carbonat, bis(o-Chlorphenyl) carbonat, bis(o-Nitrophenyl)carbonat, bis(o-Acetylphenyl)carbonat, bis(o-Phenylketonphenyl)carbonat, bis(o-Formylphenyl)carbonat. Unsymmetrische Kombinationen aus diesen Strukturen, wo die Substitutionsanzahl und der Substitutionstyp auf A und A' unterschiedlich sind, sind auch zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet. Eine bevorzugte Struktur für ein aktiviertes Carbonat ist ein Ester-substituiertes Diarylcarbonat mit der Struktur:
    Figure 00150002
    worin R1 unabhängig bei jedem Auftreten ein C1-C20-Alkylradikal, C4-C20-Cycloalkylradikal oder C4-C20-aromatisches Radikal ist; R2 unabhängig bei jedem Auftreten ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, Nitrogruppe, ein C1-C20-Alkylradikal, C4-C20-Cycloalkylradikal, ein C4-C20-aromatisches Radikal, C1-C20-Alkoxyradikal, C4-C20-Cycloalkoxyradikal, C4-C20-Aryloxyradikal, C1-C20-Alkylthioradikal, C4-C20-Cycloalkylthioradikal, C4-C20-Arylthioradikal, C1-C20-Alkylsulfinylradikal, C4-C20-Cycloalkylsulfinylradikal, C4-C20-Arylsulfinylradikal, C1-C20-Alkylsulfonylradikal, C1-C20-Cycloalkylsulfonylradikal, C4-C20-Arylsulfonylradikal, C1-C20-Alkoxycarbonylradikal, C4-C20-Cycloalkoxycarbonylradikal, C4-C20-Aryloxycarbonylradikal, C2-C60-Alkylaminoradikal, C6-C60-Cycloalkylaminoradikal, C5-C60-Arylaminoradikal, C1-C40-Alkylaminocarbonylradikal, C4-C40-Cycloalkylaminocarbonylradikal, C4-C40-Arylaminocarbonylradikal oder C1-C20-Acylaminoradikal ist und b unabhängig bei jedem Auftreten eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist. Mindestens einer der Substituenten CO2R1 ist vorzugsweise in einer Ortho-Position relativ zu der Carbonatgruppe angeheftet.
  • Beispiele für bevorzugte Ester-substituierte Diarylcarbonate schließen Folgendes ein, sind aber nicht darauf beschränkt: bis(Methylsalicyl)carbonat (CAS Registry No. 82091-12-1), bis (Ethylsalicyl) carbonat, bis(Propylsalicyl)carbonat, bis(Butylsalicyl)carbonat, bis(Benzylsalicyl)carbonat, bis(Methyl-4-chlorsalicyl)carbonat und dergleichen. Typischerweise wird BMSC bevorzugt für die Verwendung in der Schmelz-Polycarbonat-Synthese auf Grund seines niedrigeren Molekulargewichts und höheren Dampfdrucks.
  • Ein Verfahren zur Bestimmung, ob ein bestimmtes Diarylcarbonat aktiviert ist oder nicht aktiviert ist, ist, eine Modell-Umesterungsreaktion zwischen dem bestimmten Diarylcarbonat mit einem Phenol, wie zum Beispiel p-(1,1,3,3-Tetramethyl)butylphenyol, durchzuführen. Dieses Phenol wird bevorzugt, weil es nur eine reaktive Stelle besitzt, eine geringe Flüchtigkeit besitzt und eine ähnliche Reaktivität wie Bisphenol-A besitzt. Die Modell-Umesterungsreaktion wurde bei Temperaturen oberhalb der Schmelzpunkte des bestimmten Diarylcarbonats und des p-(1,1,3,3-Tetramethyl)butylphenols durchgeführt und in der Anwesenheit eines Umesterungs-Katalysators, welcher üblicherweise eine wässerige Lösung von Natriumhydroxid oder Natriumphenoxid ist. Bevorzugte Konzentrationen des Umesterungs-Katalysators sind ungefähr 0,001 Mol% basierend auf der Zahl von Molen des Phenols oder Diarylcarbonats. Und eine bevorzugte Reaktionstemperatur ist 200°C. Aber die Wahl der Bedingungen und der Katalysator-Konzentration kann angepasst werden, abhängig von der Reaktivität der Reaktanten und der Schmelzpunkte der Reaktanten, um eine geeignete Reaktionsgeschwindigkeit bereitzustellen. Die einzige Einschränkung für die Reaktionstemperatur ist, dass die Temperatur unterhalb der Zerfallstemperatur der Reaktanten liegen muss. Verschlossene Röhrchen können verwendet werden, wenn die Reaktionstemperaturen bewirken, dass die Reaktanten sich verflüchtigen und das molare Reaktentengleichgewicht beeinflusst wird. Die Bestimmung der Gleichgewichtskonzentration der Reaktanten wird bewerkstelligt durch Reaktionsprobennahme während des Verlaufs der Reaktion und anschließende Analyse der Reaktionsmischung unter Verwendung eines Detektionsverfahrens, das dem Fachmann gut bekannt ist, wie zum Beispiel HPLC (Hochdruck-Flüssigchromatographie). Spezielle Sorgfalt muss aufgebracht werden, damit die Reaktion nicht andauert, nachdem die Probe aus dem Reaktionsgefäß entnommen wurde. Dies wird erzielt durch Abkühlen der Probe in einem Eisbad und durch Verwenden einer Reaktions-Ablöschungssäure, wie zum Beispiel Essigsäure, in der Wasserphase des HPLC-Lösungsmittel-Systems. Es kann auch wünschenswert sein, eine Reaktions-Ablöschungssäure direkt in die Reaktionsprobe einzuführen, zusätzlich zur Abkühlung der Reaktionsmischung. Eine bevorzugte Konzentration für die Essigsäure in der Wasserphase des HPLC-Lösungsmittel-Systems ist 0,05% (v/v). Die Gleichgewichtskonstante wurde aus der Konzentration der Recktanten und des Produkts bestimmt, wenn ein Gleichgewicht erreicht wurde. Es wird angenommen, dass ein Gleichgewicht erreicht wurde, wenn die Konzentration von Komponenten in der Reaktionsmischung einen Punkt geringer oder keiner Änderung in der Probennahme der Reaktionsmischung erreicht. Die Gleichgewichtskonstante kann aus der Konzentration der Recktanten und Produkte beim Gleichgewicht durch Verfahren bestimmt werden, die dem Fachmann gut bekannt sind. Es wird angenommen, dass ein Diarylcarbonat, welches eine relative Gleichgewichtskonstante (Ktest/KDPC) von größer als 1 besitzt, ein günstigeres Gleichgewicht besitzt als Diphenylcarbonat und ein aktiviertes Carbonat ist, wohingegen von einem Diarylcarbonat, welches eine Gleichgewichtskonstante von 1 oder weniger besitzt, angenommen wird, dass es das gleiche oder ein ungünstigeres Gleichgewicht besitzt als Diphenylcarbonat und als nicht aktiviert betrachtet wird. Es wird im Allgemeinen bevorzugt, ein aktiviertes Carbonat mit sehr hoher Reaktivität zu verwenden, verglichen mit Diphenylcarbonat, wenn Umesterungs-Reaktionen durchgeführt werden. Bevorzugt werden aktivierte Carbonate mit einer Gleichgewichtskonstante von größer als mindestens 10-mal der von Diarylcarbonat.
  • Einige nicht einschränkende Beispiele für nicht aktivierende Gruppen, von denen, wenn sie in einer Ortho-Position relativ zu der Carbonatgruppe vorhanden sind, nicht erwartet werden würde, dass sie in aktivierten Carbonaten resultieren, sind Alkyl, Cycloalkyl oder Cyanogruppen. Einige spezifische und nicht einschränkende Beispiele für nicht aktivierte Carbonate sind bis(o-Methylphenyl)carbonat, bis(p-Cumylphenyl)carbonat, bis(p-(1,1,3,3-Tetramethyl)butylphenyl)carbonat und bis(o-Cyanophenyl)carbonat. Von unsymmetrischen Kombinationen aus diesen Strukturen wird auch erwartet, dass sie in nicht aktivierten Carbonaten resultieren.
  • Unsymmetrische Diarylcarbonate, worin eine Arylgruppe aktiviert ist und eine Arylgruppe nicht aktiviert oder deaktiviert ist, würden auch in dieser Erfindung nützlich sein, wenn die aktivierende Gruppe das Diarylcarbonat noch reaktiver als Diphenylcarbonat macht.
  • Das Carbonat kann auch abgeleitet sein von Dicarbonsäuren, Dicarbonsäureestern oder Dicarbonsäurehalogeniden. Solche konstituierenden Wiederholungseinheiten sind typischerweise Polyester-Polycarbonat-Einheiten. Nicht einschränkende Beispiele für Dicarbonsäuren schließen Terephthalsäure, Isophthalsäure, Sebacinsäure, Decandioic Acid, Dodecandioic Acid etc. ein. Nicht einschränkende Beispiele für Dicarbonsäureester schließen Diphenylsebacat, Diphenylterephthalat, Diphenylisophthalat, Diphenyldecandioat, Diphenyldodecandioat etc. ein. Nicht einschränkende Beispiele für Dicarbonsäurehalogenide schließen Terephthaloylchlorid, Isophthaloylchlorid, Sebacoylchlorid, Decandioylchlorid, Dodecandioylchlorid etc. ein. Solche Polyester-Polycarbonat-Einheiten können in Verhältnissen von bis zu 50 Mol%, vorzugsweise nicht mehr als 30 Mol%, in copolymerisierten Polycarbonaten in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung vorhanden sein.
  • Die theoretische Stöchiometrie der Reaktion innerhalb des Gleichgewichtsgefäßes erfordert ein molares Verhältnis der Dihydroxyverbindung zu der Diarylcarbonat-Zusammensetzung von 1:1. Jedoch ist das molare Verhältnis in dem Gleichgewichtsgefäß bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung geeigneterweise zwischen 0,25:1 bis 3:1, stärker bevorzugt 1:0,95 bis 1:1,05 und stärker bevorzugt 1:0,98 bis 1:1,02.
  • Der Katalysator:
  • Der Katalysator kann in das Gleichgewichtssystem kontinuierlich eingeführt werden, oder er kann chargenweise eingeführt werden und kann vorkommen vor, während oder nach der Einführung des aktivierten Diarylcarbonats oder der Dihydroxyverbindung(en).
  • Der Katalysator, der in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine Base und umfasst vorzugsweise mindestens eine Quelle für Erdalkaliionen oder Alkalimetallionen und/oder mindestens eine quaternäre Ammoniumverbindung, eine quaternäre Phosphoniumverbindung oder eine Mischung davon. Die Quelle für Erdalkaliionen oder Alkalimetallionen wird in einer solchen Menge verwendet, dass die Menge an Erdalkali- oder Alkalimetallionen, die in der Reaktionsmischung vorhanden sind, in einem Bereich zwischen ungefähr 10–5 und ungefähr 10–8 Mol Erdalkali- oder Alkalimetallion pro Mol von verwendeter Dihydroxyverbindung liegt.
  • Die quaternäre Ammoniumverbindung ist gewählt aus der Gruppe von organischen Ammoniumverbindungen, die die Struktur VI haben,
    Figure 00200001
    worin R20-R23 unabhängig ein C1-C20-Alkylradikal, C4-C20-Cycloalkylradikal oder ein C4-C20-C-Arylradikal sind und X– ein organisches oder anorganisches Anion ist. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Anion X– gewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxid, Halogenid, Carboxylat, Sulfonat, Sulfat, Formiat, Carbonat und Bicarbonat.
  • Nicht einschränkende Beispiele für geeignete organische Ammoniumverbindungen, die die Struktur VI umfassen, sind Tetramethylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumacetat, Tetramethylammoniumformiat und Tetrabutylammoniumacetat. Tetramethylammoniumhydroxid wird oft bevorzugt.
  • Die quaternäre Phosphoniumverbindung ist gewählt aus der Gruppe von organischen Phosphoniumverbindungen, die die Struktur VII haben,
    Figure 00210001
    worin R24-R27 unabhängig ein C1-C20-Alkylradikal, C4-C20-Cycloalkylradikal oder ein C4-C20-Arylradikal sind und X– ein organisches oder anorganisches Anion ist. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist Anion X– ein Anion gewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxid, Halogenid, Carboxylat, Sulfonat, Sulfat, Formiat, Carbonat und Bicarbonat. Geeignete organische Phosphoniumverbindungen, die die Struktur VII umfassen, sind veranschaulicht durch Tetramethylphosphoniumhydroxid, Tetramethylphosphoniumacetat, Tetramethylphosphoniumformiat, Tetrabutylphosphoniumhydroxid und Tetrabutylphosphoniumacetat (TBPA). TBPA wird oft bevorzugt.
  • Wo X– ein polyvalentes Anion, wie zum Beispiel Carbonat oder Sulfat, ist, versteht es sich, dass die positiven und negativen Ladungen in den Strukturen VI und VII genau abgewogen sind. Zum Beispiel versteht es sich, dass, wo R20-R23 in Struktur VI jeweils Methylgruppen sind und X– Carbonat ist, X– ½ (CO3 –2) darstellt.
  • Geeignete Quellen für Erdalkaliionen schließen Erdalkalihydroxide, wie zum Beispiel Magnesiumhydroxid und Kalziumhydroxid, ein. Geeignete Quellen für Alkalimetallionen schließen die Alkalimetalihydroxide ein, die durch Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid veranschaulicht sind. Andere Quellen für Erdalkali- und Alkalimetallionen schließen Salze von Carbonsäuren ein, wie zum Beispiel Natriumacetat, und Derivate von Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), wie zum Bespiel EDTA-Tetranatriumsalz und ETDA-Magnesiumdinatriumsalz.
  • Natriumhydroxid wird oft bevorzugt.
  • Um die Bildung von Polycarbonat unter Anwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung zu erreichen, muss eine wirksame Menge an Katalysator verwendet werden. Die Menge an verwendetem Katalysator basiert typischerweise auf der Gesamtanzahl von Molen von Dihydroxyverbindungen, die in der Polymerisierungs-Reaktion verwendet werden. Wenn auf das Verhältnis von Katalysator, zum Beispiel Phosphoniumsalz VII, zu allen Dihydroxyverbindungen, die in der Polymerisierungs-Reaktion verwendet werden, Bezug genommen wird, ist es praktisch, sich auf die Mole von Phosphoniumsalz pro Mol der Dihydroxyverbindung(en) zu beziehen, was die Anzahl von Molen von Phosphoniumsalz geteilt durch die Summe der Mole von jeder einzelnen Dihydroxyverbindung, die in der Reaktionsmischung vorhanden ist, bedeutet. Die Menge von organischen Ammonium- oder Phosphoniumsalzen VI oder VII, welche verwendet werden, wird typischerweise in einem Bereich zwischen ungefähr 1 × 10–2 und ungefähr 1 × 10–5 liegen, vorzugsweise zwischen ungefähr 1 × 10–3 und ungefähr 1 × 10–4 Molen pro Mol der ersten und zweiten Dihydroxyverbindung kombiniert. Der anorganische Metallhydroxid-Katalysator wird typischerweise in einer Menge entsprechend zwischen ungefähr 1 × 10–4 und ungefähr 1 × 10–8, vorzugsweise 1 × 10–4 und ungefähr 1 × 10–7 Mol von Metallhydroxid pro Mol der ersten und zweiten Dihydroxyverbindungen kombiniert, verwendet.
  • In einigen Fällen muss es nicht notwendig sein, Katalysator zu dem Gleichgewichtssystem hinzuzufügen, da einige der Dihydroxyverbindungen Verunreinigungen haben können, welche einen katalytischen Effekt haben. Beispiele sind kleine Mengen an Alkalimetallhydroxiden, die häufig als Rückstände aus dem Verfahren zur Herstellung von Dihydroxyverbindungen vorhanden sind. Diese Alkalimetallhydroxide werden manchmal hinzugefügt, um saure Spezies von dem Katalysator, der in dem Verfahren zur Herstellung der Dihydroxyverbindung verwendet wird, zu neutralisieren. Ein Beispiel ist die Verwendung von Natrium- oder Kaliumhydroxid, um saure Spezies von kationischem Ionenaustauscherharz-Katalysator in einem Verfahren zur Herstellung von Bisphenol A zu neutralisieren. Andere Stabilisatoren, die in Bisphenol A vorhanden sein können und von denen einige einen katalytischen Effekt haben können, sind in US 5,091,591 offenbart.
  • Das Verfahren:
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren bereit zur Herstellung einer Polycarbonat-Oligomermischung, wie in Anspruch 1 definiert.
  • Mehrere Ausführungsformen des Gleichgewichtssystems und Mittel zum Mischen der Reaktionsmischung werden betrachtet. Der Begriff „Gefäß" bezeichnet jede Art von Tank, Behälter, Reaktor, Bett oder Kombinationen davon. Allgemeiner bezieht sich der Begriff „Gefäß", wie in dieser Anmeldung verwendet, auf den Ort, worin die Dihydroxyzusammensetzung und die aktivierte Diarylcarbonat-Zusammensetzung reagieren, um Polycarbonat-Oligomere zu bilden. Der Begriff „Gefäß" sollte nicht so ausgelegt werden, dass er den Schutzumfang der Ansprüche auf einen bestimmten Typ von Vorrichtung oder auf eine bestimmte Reihe von Vorrichtungen einschränkt. Somit sind nicht einschränkende Beispiele für „Gefäße" geeigneterweise Reaktoren, Tanks, horizontale Röhrchen, vertikale Röhrchen, Röhrchen mit und ohne Innenvorrichtungen, Extruder, Reaktoren vom Typ einer rotierenden Scheibe (zum Beispiel horizontal) und Pools, etc.
  • Das „Mittel zum Mischen" der Reaktionsmischung innerhalb des Gleichgewichtssystems und des/der Gefäße(s) ist durch Bewegung durch Propeller und/oder Rezirkulationsleitungen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Mittel zum Mischen mit einer Rezirkulationsleitung und mit einem Propeller erzielt.
  • Die Dihydroxyverbindung wird geschmolzen, bevor sie in das Gleichgewichtssystem eingeführt wird. Es sollte darauf geachtet werden, dass der Zerfall der Dihydroxyverbindung vermieden wird, und die Verweilzeit der Dihydroxyverbindung bei einer hohen Schmelztemperatur sollte begrenzt werden. Der Zerfall der Dihydroxyverbindung kann in einem gefärbten Polymer resultieren. Somit wird es bevorzugt, dass das Polycarbonat-Oligomer, das mit dem Verfahren dieser Erfindung gebildet wird, einen YI von weniger als 10, und stärker bevorzugt von weniger als 5, hat. In einer anderen Ausführungsform ist es wünschenswert, einen YI von weniger als 2 und stärker bevorzugt von weniger als 1,5, und noch stärker bevorzugt von weniger als 0,8, zu haben.
  • Ein bevorzugter Apparat, der geeignet ist zum Schmelzen einer Dihydroxyverbindung, wird eine relativ kurze Verweilzeit und eine relativ niedrige Filmtemperatur haben. Dies kann erreicht werden mit einer kurzen Verweilzeit in einem Dünnfilm-Umwälzungsschmelzer. Mit einer relativ kurzen Verweilzeit ist eine Zeit von weniger als 30% der Verweilzeit in dem Gleichgewichtssystem gemeint, am stärksten bevorzugt weniger als 10% Insbesondere für zerfallsempfindliche Dihydroxyverbindungen wird es auch bevorzugt, im Wesentlichen eine Pfropfenströmung durch den Schmelzapparat mit einer begrenzten Menge an Rückmischung zu haben, um eine breite Verweilzeit-Verteilung zu verhindern. Beispiele für geeignete Schmelzapparate sind: Dünnfilm-Umwälzungsschmelzer, ummantelte Rohrschmelzer mit interner Bewegung, zum Beispiel rotierenden Scheiben oder Paddeln, ummantelte bewegte Gefäße, ummantelte bewegte Gefäße mit einer Rezirkulationsleitung mit oder ohne Wärmetauscher, ummantelte Schneckenförderer, zweiphasige Mantel- und Rohrwärmetauscher, Extruder, zweiphasige statische Mischer. In einer Ausführungsform wird die Verweilzeit der Dihydroxyverbindung bei einer Temperatur oberhalb der Gleichgewichtstemperatur in dem Gleichgewichtssystem signifikant kürzer sein als die Verweilzeit beim Gleichgewicht in dem Gleichgewichtssystem. In wiederum einer anderen Ausführungsform ist ein bevorzugter Schmelzer ein Hochgeschwindigkeits-Paddelmischer mit einem einzelnen Rotor und variabler Intensität, wobei der Hosokawa Bepex Turbulizer Mixer/Coater häufig bevorzugt wird.
  • In einer anderen Ausführungsform werden zwei oder mehr Dihydroxyverbindungen vorzugsweise als eine Schmelze zu dem Gleichgewichtssystem hinzugefügt. Sie können als eine Mischung oder in separaten Einspeisungen hinzugefügt werden. Bevorzugt werden Kombinationen aus Dihydroxyverbindungen, wo eine Dihydroxyverbindung Bisphenol A ist.
  • In einer Ausführungsform werden die Dihydroxyverbindungen als eine Schmelze zu einem Gleichgewichtssystem hinzugefügt, das ein gerührtes Gefäß umfasst, wahlweise mit einer Rezirkulationsleitung Das geschmolzene Dihydroxy kann zu dem Gefäß auf unterschiedliche Arten gegeben werden (d. h. von der Spitze des Gefäßes durch freien Fall in die flüssige Reaktionsmischung, durch ein Tauchrohr in die flüssige Reaktionsmischung, durch Nebeneinspeisung oberhalb oder unterhalb der Oberfläche der flüssigen Reaktionsmischung). Kombinationen aus den vorhergehenden Ausführungsformen sind auch möglich.
  • Das aktivierte Diarylcarbonat kann auch auf unterschiedliche Arten zu dem Gleichgewichtssystem gegeben werden. In einer Ausführungsform wird das aktivierte Diarylcarbonat als eine Schmelze aus einem haltenden Gefäß, wo das aktivierte Diarylcarbonat in einem flüssigen Stadium gehalten wird, zu dem Gleichgewichtssystem gegeben. Das Hinzufügen des Diarylcarbonats als ein Feststoff wird auch in Erwägung gezogen, oder das Vorschmelzen des Diarylcarbonats in einem Schmelzapparat ähnlich dem, der für das Schmelzen der Dihydroxyverbindungen in Betracht gezogen wird, ist möglich.
  • Es wird erwogen, dass der Katalysator zusammen mit dem oder ohne das aktivierte Diarylcarbonat hinzugefügt werden könnte. Nicht einschränkende Beispiele für Zugabearten sind durch direkte Injektion in die Leitung einer Katalysator-Lösung in einem Lösungsmittel, die Zugabe separat zu dem Gleichgewichtssystem oder die Zugabe mit einer Dihydroxyverbindung.
  • Das Gleichgewichtssystem wird vorzugsweise in einem inerten Stadium betrieben, um die Oxidation der Reaktionsmischung zu verhindern. Die Inertmachung des Systems wird geeigneterweise ausgeführt durch Abdecken des Systems mit Inertgas, zum Beispiel Stickstoff. Der Fachmann wird erkennen, dass das erforderliche Niveau von Reaktionsträgheit (d. h. die maximale erlaubte Sauerstoffmenge) von der Gleichgewichtstemperatur und der Empfindlichkeit der verwendeten Monomere gegenüber Oxidation abhängt. In einigen Ausführungsformen wird es bevorzugt, sehr niedrige Sauerstoffmengen zu haben, vorzugsweise weniger als 1%, stärker bevorzugt < 1000 ppm, am stärksten bevorzugt weniger als 100 ppm.
  • Nach dem Hinzufügen der Dihydroxyzusammensetzung zu der Reaktionsmischung innerhalb des Gleichgewichtssystems lässt man die Dihydroxyverbindung(en) und das Diarylcarbonat in der Anwesenheit der wirksamen Menge des Katalysators miteinander reagieren, um Polycarbonat-Oligomere zu bilden. Wie in der Beschreibung und den Ansprüchen dieser Anmeldung verwendet, bezieht sich der Begriff „Oligomere" auf Polycarbonat-Polymere, die von 2 bis 40 Wiederholungseinheiten haben, abgeleitet von der/den Dihydroxyverbindung(en).
  • Während der Oligomerisierungs-Reaktion wird das Gleichgewichtsgefäß bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Dihydroxyzusammensetzung gehalten. Diese Temperatur liegt vorzugsweise zwischen einer Temperatur unterhalb von 140°C und 300°C. Wenn die Temperatur zu hoch ist, besteht ein Risiko von Katalysator-Zersetzung und Nebenproduktbildung. Wenn die Temperatur zu niedrig ist, könnten die Monomerreste und die Polycarbonat-Oligomere kristallisieren. Der Schmelzpunkt der Co-Monomere, die in der Erfindung verwendet werden, ist typischerweise oberhalb der Arbeitstemperatur des Gleichgewichtsgefäßes. Somit hat die Mischung innerhalb des Gleichgewichtsgefäßes einen niedrigeren Gefrierpunkt als die einzelnen Co-Monomere. In einer Ausführungsform wird die Temperatur in dem Gleichgewichtssystem bei mindestens 10° unterhalb der Schmelztemperatur der am höchsten schmelzenden Dihydroxyverbindung gehalten. In einer anderen Ausführungsform liegt die Temperatur in dem Gleichgewichtssystem mindestens 30°C unterhalb der Schmelztemperatur der am höchsten schmelzenden Dihydroxyverbindung. In wiederum einer anderen Ausführungsform liegt die Temperatur in dem Gleichgewichtssystem mindestens 100°C unterhalb der Schmelztemperatur der am höchsten schmelzenden Dihydroxyverbindung. Die Zugabe der Dihydroxyverbindung(en) kann erreicht werden durch kontinuierliche, gepulste, halbkontinuierliche oder halbchargenweise Zuführung.
  • Hohe Temperaturen der Oligomermischung werden auch die unerwünschte Nebenproduktbildung einschließlich Salicyl-OH erhöhen (siehe U. S. P. 6,548,623 und die Struktur unten).
  • Figure 00270001
  • Somit ist es ein Aspekt der vorliegenden Erfindung, die Temperatur des Gleichgewichtsgefäßes in einem Bereich zu halten, der die Bildung von Salicyl-OH und die Kristallisation der Monomere hemmt.
  • Während der Reaktion wird das Gleichgewichtsgefäß geeigneterweise bei atmosphärischem Druck gehalten, da dies sowohl kosteneffizient ist als auch die Verflüchtigung des Methylsalicylates vermeidet, welches als Lösungsmittel dient. Es wird jedoch anerkannt, dass höhere oder niedrigere Drücke verwendet werden könnten, wenn gewünscht, da der Druck in dem Gleichgewichtssystem nicht absolut entscheidend ist.
  • Nach einem anfänglichen Reaktionszeitraum wird ein Produktstrom eines Polycarbonat-Oligomers kontinuierlich aus dem Gleichgewichtsgefäß abgezogen, sodass das Gleichgewichtsgefäß eine Verweilzeit hat, die geeignet ist, damit die Reaktion Polycarbonat-Oligomere bilden kann. Eine akzeptable Verweilzeit eines Gleichgewichtsgefäßes ist von 5 Minuten bis 10 Stunden, und stärker bevorzugt 30 Minuten bis 2 Stunden.
  • Die Polycarbonat-Oligomermischung, die aus dem Gleichgewichtsgefäß abgezogen wird, kann geeigneterweise als ein Einspeisungsvorrat für die Erzeugung von Polycarbonat-Polymeren mit höherem Molekulargewicht (zum Beispiel 18.000 Mw bis 150.000 Mw) verwendet werden. In Übereinstimmung mit diesem Aspekt der Erfindung wird Polycarbonat-Oligomer, hergestellt wie oben beschrieben, in ein Polykondensationssystem eingeführt, worin Methylsalicylat eliminiert wird und eine Polymerisierungsreaktion weiterhin das Molekulargewicht des Polycarbonats erhöht. Das Polykondensationssystem umfasst Reaktoren, die unter Vakuum betrieben werden können, um das Methylsalicylat zu eliminieren und bei einer höheren Temperatur die Kristallisation der Oligomere zu vermeiden. Geeignete Reaktoren, die in dem Polykondensationssystem verwendet werden können, schließen inter alia kontinuierliche gerührte Tankreaktoren, Extruder, Pfropfenströmungsreaktoren, Rohrreaktoren und Flashtanks ein. Das Erhitzen und das Verdampfen finden sehr schnell statt, um die Verweilzeit bei hoher Temperatur und hohem Methylsalicylatgehalt zu minimieren, um die Nebenproduktbildung zu minimieren. Der Abschluss der Reaktion und die Polymerisation werden üblicherweise in einem oder mehreren Reaktoren durchgeführt. Die resultierenden Polycarbonat-Polymere haben vorzugsweise ein Molekulargewicht Mw von mehr als 18.000.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren bereit zur Herstellung eines geformten Artikels, das die folgenden Schritte umfasst:
    • (i) Herstellen einer Polycarbonat-Oligomermischung gemäß dem Verfahren wie in Anspruch 1 definiert,
    • (ii) Einführen der Polycarbonat-Oligomermischung von Schritt (I) in ein Polykondensationssystem, um Molekulargewicht aufzubauen, wodurch Polycarbonat erzeugt wird, und
    • (iii) Bilden eines geformten Artikels aus dem Polycarbonat.
  • Die geformten Artikel können aus diesem Polycarbonat geformt werden durch die Verfahren von, inter alia, Spritzgießen, Blasformen, Extrusion oder Co-Extrusion.
  • 1 zeigt eine schematische Darstellung eines Apparates zur Praktizierung der Erfindung. Die Dihydroxyverbindung(en) wird/werden über den Trichter 4 in einen Schmelzer 11 gegeben. Das geschmolzene Dihydroxy wird dann über die Zuführungsleitung 5 in das Gleichgewichtssystem, hier Gefäß 10, gegeben. Gemäß dieser Ausführungsform wird die Dihydroxy-Zuführungsleitung 5 vor ihrer Einführung in das Gleichgewichtsgefäß 10 mit einer Rezirkulierungsleitung 6 kombiniert. Die aktivierte Diarylcarbonat-Zusammensetzung wird in das Gleichgewichtssystem über die Zuführungsleitung 1 eingeführt. Katalysatoren können in das Gleichgewichtsgefäß 10 über die Katalysator-Zuführung 2 eingeführt werden. Wenn erforderlich, kann Methylsalicylat in das Gleichgewichtsgefäß über die Methylsalicylat-Zuführung 3 gegeben werden. Ein Teil des Oligomerstroms, der aus dem Gleichgewichtsgefäß 10 abgezogen wird, wird dann wieder zurück in das Gleichgewichtssystem zirkuliert über die Rezirkulationsleitung 6 durch die Pumpe 8. Das Oligomerprodukt, das sich in dem Gleichgewichtsgefäß 10 gebildet hat, kann über den Oligomerproduktstrom 7 zu einem Filter vor einem Polykondensationssystem transportiert werden. Das Gleichgewichtsgefäß 10 ist mit einem Mittel zum Mischen der Reaktionsmischung innerhalb des Gleichgewichtssystems, welches eine vertikal rotierende Achse mit Rührblättern 9 ist, ausgestattet.
  • Ein Apparat wird auch bereitgestellt zur Herstellung von Polycarbonat durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung. Der Apparat umfasst Folgendes: einen oder mehrere Schmelzvorrichtungen, die entweder separat oder in Kombination eine aktivierte Diarylcarbonat-Zusammensetzung und eine Dihydroxy-Zusammensetzung enthalten; ein Gleichgewichtsgefäß, verbunden mit der einen oder den mehreren Schmelzvorrichtung(en) und die geschmolzene Diarylcarbonat-Zusammensetzung und geschmolzene Dihydroxyverbindung davon über eine oder mehrere Monomer-Zuführungsleitungen erhaltend; eine Zuführungsleitung, verbunden mit dem Gleichgewichtsgefäß und einen Polymerisations-Katalysator enthaltend; ein Polykondensationssystem, worin das Polykondensationssystem am eine Ende mit dem Gleichgewichtsgefäß verbunden ist; und eine Überführungsleitung, die das Gleichgewichtsgefäß mit dem Polykondensationssystem verbindet und die einen Oligomerstrom enthält; worin das Gleichgewichtsgefäß eine Größe und der Apparat eine Fließgeschwindigkeit hat, die in Kombination so ausgewählt sind, dass die Verweilzeit der Diarylcarbonat-Zusammensetzung und der Dihydroxy-Zusammensetzung in dem Gleichgewichtsgefäß ausreichend ist, um Polycarbonat-Oligomere innerhalb des Gleichgewichtsgefäßes zu erzeugen; worin die Dihydroxyverbindung eine Verweilzeit in ihrer Schmelzvorrichtung hat, welche geringer ist als 30% der Verweilzeit in dem Gleichgewichtsgefäß.
  • Der Apparat kann weiter eine Rezirkulations-Zuführungsleitung umfassen, die sich von der Überführungsleitung zu dem Gleichgewichtsgefäß erstreckt und einen Teil des Oligomerstroms enthält, wodurch der Teil des Oligomerstroms zu dem Gleichgewichtsgefäß rezirkuliert wird. Eine oder mehrere Monomer-Zuführungsleitungen können mit der Rezirkulations-Zuführungsleitung kombiniert werden, um das Mischen des Monomerstroms (der Monomerströme) zu unterstützen, ebenso wie um die Kristallisation der Monomere zu verhindern.
  • Die Temperatur, die Fließgeschwindigkeit und die Mischgeschwindigkeit der Schmelzvorrichtungen ebenso wie die Schmelzvorrichtungen selbst sind so ausgewählt, dass ein wesentlicher Zerfall des Dihydroxy und des aktivierten Diarylcarbonats verhindert wird. Die eine oder mehreren Schmelzvorrichtungen können aus der Gruppe bestehend aus Dünnfilm-Schmelzvorrichtungen, ummantelten Rohrschmelzern mit interner Bewegung, ummantelten bewegten Gefäßen, ummantelten bewegten Gefäßen mit einer Rezirkulationsleitung mit oder ohne Wärmetauscher, ummantelten Schneckenförderern, zweiphasigen Mantel- und Rohrwärmetauschern, Extrudern und zweiphasigen statischen Mischern ausgewählt werden.
  • In wiederum einer anderen Ausführungsform umfasst der Apparat weiter ein Gleichgewichtssystem, das zwei oder mehr Oligomermischungsgefäße hat, welche periodisch in das Polykondensationssystem einspeisen.
  • Mischungen aus Polymeren sind typisch in der Industrie. Somit kann das Polycarbonat, das unter Verwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, mit anderen polymeren Materialien gemischt werden, zum Beispiel anderen Polycarbonaten, Polyestercarbonaten, Polyestern und Olefinpolymeren, wie zum Beispiel ABS. Des Weiteren können die Polycarbonate, die unter Anwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, mit konventionellen Zusatzstoffen gemischt werden, wie zum Beispiel Hitzestabilisatoren, Formfreisetzungsmitteln und UV-Stabilisatoren. Diese Mischungen können zu verschiedenen Artikeln geformt werden, wie zum Beispiel optischen Disks, optischen Linsen, Automobillampen-Komponenten und dergleichen. Somit ist es ein Aspekt der vorliegenden Erfindung, geformte Artikel bereitzustellen, die die Polycarbonatmischungen und/oder das Polycarbonat, das durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erzeugt wurde, umfassen.

Claims (11)

  1. Ein Verfahren zur Herstellung einer Polycarbonat-Oligomer-Mischung, das die folgenden Schritte umfasst: a) Bereitstellen eines Gleichsgewichts-Systems, das ein Gefäß, eine Reaktionsmischung, die in dem Gefäß enthalten ist, und Mittel zum Mischen der Reaktionsmischung, die in dem Gefäß enthalten ist, umfasst, worin die Reaktionsmischung folgendes umfasst: i) eine geschmolzene aktivierte Diarylcarbonat-Zusammensetzung, ii) einen Katalysator, der in ausreichender Menge vorhanden ist, um eine Oligomerisierungs-Reaktion zwischen einer Dihydroxyzusammensetzung und dem aktivierten Diarylcarbonat zu initiieren, um Polycarbonat-Oligomere zu bilden, b) Einführen einer geschmolzenen Dihydroxyzusammensetzung in die Reaktionsmischung, die in dem Gleichgewichts-System enthalten ist, c) Halten der Reaktionsmischung, die in dem Gefäß enthalten ist, bei einer Oligomerisierungs-Temperatur, wobei die Oligomerisierungs-Temperatur unter dem Schmelzpunkt der Dihydroxyzusammensetzung liegt, und ausreichend hoch ist, um die Bildung einer homogenen Schmelze innerhalb des Gefäßes zu erlauben, und d) kontinuierliches Abziehen eines Produktstroms von dem Gleichgewichts-System, worin der Produktstrom eine Polycarbonat-Oligomermischung umfasst; worin die geschmolzene Dihydroxy-Verbindung von einem Schmelzapparat bereitgestellt wird, und worin die Dihydroxy-Verbindung eine Verweilzeit in dem Schmelzapparat hat, die weniger als 30% der Verweilzeit in dem Gleichgewichts-System ist, und eine Gesamt-Verweilzeit in dem Schmelzapparat und dem Gleichgewichts-System hat, so dass die Polycarbonat- Oligomermischung einen Gelb-Index (Yellowness Index, YI) von weniger als 10 hat.
  2. Das Verfahren von Anspruch 1, worin die Reaktionsmischung bei einer Oligomerisierungs-Temperatur von zwischen 140°C und 300°C gehalten wird.
  3. Das Verfahren von Anspruch 1 oder 2, worin die Reaktionsmischung bei einer Temperatur von 10°C unter der Schmelztemperatur der höchstschmelzenden Dihydroxy-Verbindung gehalten wird.
  4. Das Verfahren von irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Gleichgewichts-System bei atmosphärischem Druck unter einer im Wesentlichen Sauerstoff-freien Atmosphäre betrieben wird.
  5. Das Verfahren von irgend einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Mittel zum Mischen der Reaktionsmischung eine Rezirkulations-Einspeisung umfasst, wodurch ein Teil der Polycarbonat-Oligomermischung zu dem Gleichgewichts-System zurückgeführt wird.
  6. Das Verfahren von irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Dihydroxyzusammensetzung und die Diarylcarbonat-Zusammensetzung in molaren Verhältnissen von 0,25:1 bis 3:1 vorhanden sind.
  7. Ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat, das die folgenden Schritte umfasst: i) Herstellen eines Polycarbonat-Oligomers, umfassend die Schritte von irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, und ii) Einführen der Polycarbonat-Oligomermischung von Schritt i) in ein Polykondensations-System, um Molekulargewicht aufzubauen, wodurch Polycarbonat erzeugt wird.
  8. Ein Verfahren zur Herstellung eines geformten Artikels, das die folgenden Schritte umfasst: i) Bilden eines Polycarbonats durch das Verfahren von Anspruch 7, und ii) Bilden eines geformten Artikels aus dem Polycarbonat.
  9. Ein Gerät zur Herstellung von Polycarbonat, das folgendes umfasst: a) eine oder mehrere Schmelz-Vorrichtungen, enthaltend entweder separat oder in Kombination eine aktivierte Diarylcarbonat-Zusammensetzung und eine Dihydroxyzusammensetzung; b) ein Gleichgewichts-Gefäß, das mit der einen oder mehreren Schmelz-Vorrichtungen verbunden ist, und das daraus geschmolzene aktivierte Diarylcarbonat-Zusammensetzung und geschmolzene Dihydroxyzusammensetzung über eine oder mehrere Monomer-Zuleitungen erhält; c) eine Zuleitung, die mit dem Gleichgewichts-Gefäß verbunden ist und einen Polymerisations-Katalysator enthält; d) ein Polykondensations-System, worin das Polykondensations-System an einem Ende mit dem Gleichgewichts-Gefäß verbunden ist; und e) eine Überleitung, die das Gleichgewichts-Gefäß mit dem Polykondensations-System verknüpft und einen Oligomerstrom enthält; worin das Gleichgewichts-Gefäß eine Größe und das Gerät eine Durchflussgeschwindigkeit hat, die in Kombination so gewählt sind, dass die Verweilzeit der aktivierten Diarylcarbonat-Zusammensetzung und der Dihydroxyzusammensetzung in dem Gleichgewichts-Gefäß ausreichend ist, um Polycarbonat-Oligomere innerhalb des Gleichgewichts-Gefäßes zu erzeugen; worin die Dihydroxy-Verbindung eine Verweilzeit in ihrer Schmelz-Vorrichtung hat, welche geringer als 30% der Verweilzeit in dem Gleichgewichts-Gefäß ist.
  10. Das Gerät von Anspruch 9, worin die eine oder mehrere Schmelz-Vorrichtungen gewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Dünnschicht-Schmelz-Vorrichtungen, ummantelten Rohr-Schmelz-Vorrichtungen mit interner Umwälzung, ummantelten bewegten Gefäßen, ummantelten bewegten Gefäßen mit einer Rezirkulationsleitung mit oder ohne Wärme-Austauscher, ummantelten Förderschnecken, Zweiphasen-Mantel- und Rohr-Wärme-Austauschern, Extrudern, und zweiphasigen statischen Mischern, worin die Schmelz-Vorrichtungen so gewählt sind, dass kein wesentlicher Abbau der Dihydroxyzusammensetzung und der aktivierten Diarylcarbonat-Zusammensetzung in einem oder mehreren der Schmelz-Vorrichtungen auftritt.
  11. Das Gerät von Anspruch 9 oder Anspruch 10, weiterhin umfassend eine Rezirkulations-Zuleitung, die sich von der Überleitung zu dem Gleichgewichts-Gefäß erstreckt, und die einen Teil des Oligomerstroms enthält, wobei ein Teil des Oligomerstroms zu dem Gleichgewichts-Gefäß zurückgeführt wird.
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