DE60313351T2

DE60313351T2 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von hochmolekularem polycarbonat nach dem schmelzverfahren

Info

Publication number: DE60313351T2
Application number: DE60313351T
Authority: DE
Inventors: James Scotia DAY; Patrick Joseph Watervliet MCCLOSKEY; Paul Michael Scotia SMIGELSKI
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 2002-10-04
Filing date: 2003-07-17
Publication date: 2008-01-03
Anticipated expiration: 2023-07-18
Also published as: DE60313351D1; JP2006502278A; US6887969B2; TWI326694B; US20040068086A1; TW200420609A; CN100554309C; WO2004033531A1; AU2003261287A1; CN101050275B; CN1694914A; EP1554333B1; EP1554333A1; CN101050275A; KR20050083754A; ATE360041T1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft die Synthese von Polycarbonat durch Schmelzpolymerisation. Insbesondere beschreibt die vorliegende Erfindung Verfahren zur Polymerisation von Polycarbonat als ein Spray, um die Verflüchtigung von inhibitorischen Reaktionsnebenprodukten zu vereinfachen und dabei die Geschwindigkeit zu erhöhen, mit welcher die Polymerisation auftritt.
Polycarbonate wie z.B. Bisphenol A-Polycarbonat werden typischerweise entweder durch Grenzflächen- oder Schmelzpolymerisationsverfahren hergestellt. Die Reaktion eines Bisphenols, wie z.B. Bisphenol A (BPA) mit Phosgen in der Gegenwart von Wasser, einem Lösungsmittel, wie z.B. Methylenchlorid, einem Säureakzeptor, wie z.B. Natriumhydroxid, und einem Phasentransferkatalysator, wie z.B. Triethylamin, ist typisch für die Grenzflächenmethode. Der Phasentransferkatalysator verbessert die Löslichkeit des Phenolats in der organischen Phase und beschleunigt die Reaktion sehr stark. Alternativ können Polycarbonate durch Esteraustausch unter Verwendung von z.B. Dimethylcarbonat und Diphenylcarbonat hergestellt werden. Die Reaktion von Bisphenol A mit einer Quelle von Carbonateinheiten, wie z.B. Diphenylcarbonat, bei hoher Temperatur in der Gegenwart eines Katalysators, wie z.B. Natriumhydroxid, ist typisch für derzeit eingesetzte Schmelzpolymerisationsverfahren. Jedes Verfahren wird in großem Maßstab kommerziell durchgeführt und jedes präsentiert signifikante Nachteile.
Das Grenzflächenverfahren zur Herstellung von Polycarbonat hat einige inhärente Nachteile. Als erstes ist es aufgrund von bekannten Sicherheitsbedenken ein Nachteil, ein Verfahren zu betreiben, welches Phosgen als einen Reaktanden erfordert. Zweitens müssen teure Vorkehrungen unternommen werden, um gegen jegliche nachteilige Umweltbelastung zu schützen, da das Verfahren die Verwendung von großen Mengen an einem organischen Lösungsmittel erfordert. Drittens erfordert das Grenzflächenverfahren eine relativ große Menge an Ausrüstung und Kapitalinvestition. Viertens kann das durch das Grenzflächenverfahren hergestellte Polycarbonat zu inkonsistenter Farbe neigen, hohen Gehalten an Feinteiligem und höherem Chloridgehalt, was Korrosion verursachen kann.
Das Schmelzverfahren erfordert, obwohl es die Notwendigkeit für Phosgen oder ein Lösungsmittel, wie z.B. Methylenchlorid, umgeht, hohe Temperaturen und relativ lange Reaktionszeiten. Als ein Ergebnis können bei hoher Temperatur Nebenprodukte gebildet werden, so wie die Produkte, die aus Fries-Umlagerung während der Polymerisation entstehen. Fries-Umlagerung ergibt unerwünschte und unkontrollierte Polymerverzweigung, die negativ die Fliesseigenschaften und Leistung des Polymeren beeinträchtigen können. Das Schmelzverfahren erfordert weiterhin die Verwendung von komplexer Verarbeitungsausrüstung, die zum Betrieb bei hoher Temperatur und niedrigem Druck geeignet ist, und zu wirksamem Rühren der hochviskosen Polymerschmelze während der relativ langen Reaktionszeiten fähig ist, die erforderlich sind, um hohes Molekulargewicht zu erreichen.
Verwendung von Salicylcarbonat als ein Ersatz für Diphenylcarbonat ermöglicht signifikant schnellere Reaktionsgeschwindigkeiten und ein vorteilhafteres Gleichgewicht bei den Schmelzpolymerisationsreaktionen. Z.B. wurde berichtet, dass Schmelzpolycarbonat unter relativ milden Bedingungen durch Reaktion eines Bisphenols, wie z.B. BPA, mit dem Diarylcarbonat, welches durch Reaktion von Phosgen mit Methylsalicylat gebildet wird, gebildet werden kann ( US-Patent Nr. 4 323 668 und WO 99/47 580 ). Auch können Polycarbonate aufweisend Salicylesterderivate erzeugt werden, um ausgezeichnete optische Tönung und/oder Farbton zu haben (siehe z.B. WO 00/63 274 , WO 98/45 246 , JP 10 036 497 , JP 10 101 786 , JP 10 101 787 und JP 11 302 228 ), sowie thermische Stabilität ( JP 2001 158 821 ). Noch sind allgemein relativ hohe Mengen an Umesterungskatalysatoren erforderlich, um unter Verwendung der angegebenen Verfahren hochmolekulargewichtiges Polycarbonat herzustellen. Ein weiterer signifikanter Nachteil ist, dass das als Nebenprodukt der Reaktion gebildete Salicylat die Reaktion daran hindert, voranzuschreiten.
Was benötigt wird ist ein einfaches Verfahren, um die Bildung von Polycarbonat unter Verwendung von Diarylcarbonaten, wie z.B. Bis(methylsalicyl)carbonat, welches milde Reaktionsbedingungen erlaubt, voranzutreiben, während die Entfernung von inhibitorischen Nebenprodukten vorangetrieben wird. Idealerweise kann das Verfahren in die Produktion von kommerziell geeignetem Polycarbonat unter Verwendung von bestehender Ausrüstung und Protokollen eingebaut werden. Ebenfalls idealerweise wird das Verfahren die Polymerisation unter Verwendung von Bedingungen ermöglichen, die relativ mild (d.h. < 400°C) sind und in kurzen Zeiträumen, um die Erzeugung von Fries-Nebenprodukt und/oder den Zusammenbruch des Polycarbonatprodukts zu minimieren, während die effiziente Verflüchtigung von inhibitorischem Salicylatnebenprodukt nach wie vor ermöglicht wird.
KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung beschreibt Verfahren zur Sprüh-Polymerisation von Polycarbonat und seinen Copolymeren. Durch Vereinfachung der Entfernung von flüchtigen Nebenprodukten, wenn die Polymerisation auftritt, kann die Erfindung verwendet werden, um Durchsatz zu erhöhen und anfängliche Investition eines gegebenen Schmelzverfahrens zu minimieren, insbesondere des schnell reagierenden Bis(methylsalicyl)carbonat (BSMC)-Verfahrens.
In einem Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekulargewichtigem Polycarbonat zur Verfügung, aufweisend:

(a) Schmelzen von Monomeren, aufweisend ein Ester-substituiertes Diarylcarbonat und eine dihydroxyaromatische Verbindung und Vermischen mit zumindest einem Schmelzpolymerisationskatalysator, um eine Vorpolymerisationsschmelze zu erzeugen,
(b) Behandeln der Reaktionsmischung, um einen Nebel mit definierter Tröpfchengröße zu erzeugen,
(c) Einwirken lassen einer Hochtemperaturumgebung bei reduziertem Druck auf den Nebel, so dass die Monomeren polymerisieren,
(d) Sammeln des polymerisierten Polycarbonatprodukts.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 veranschaulicht ein Schema einer Apparatur zur Sprühpolymerisation von Polycarbonat in Übereinstimmung mit einer erfindungsgemäßen Ausführungsform, darstellend: 10 – Anschluss, um Monomere einzubringen, 20 – Mischerzufuhr, 25 – Monomere, 30 – Schmelztank, 40 – Heizung(en), 50 – geheizte Pumpe, 55 – geheizte Überführungsleitung, 60 – Reaktionsgefäß, 70 – Heizung(en), 80 – Sprühdüse, 90 – Nebelteilchen, 100 – Polymerteilchen, 110 – Sieb, 120 – Vakuumanschluss, 130 – Evakuierungsleitung, 140 – Kühlfalle, 150 – Kondensat, 155 – Vakuumpumpe, 160 – belüfteter Extruder, 170 – Kühlwanne, 180 – Pelletiermaschine, 190 – Polycarbonatprodukt-Pellets.
EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung kann leichter unter Bezugnahme auf die folgende eingehende Beschreibung von erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsformen und die darin eingeschlossenen Beispielen verstanden werden. In der folgenden Beschreibung und den Ansprüchen, die darauf folgen, wird Bezug genommen auf eine Anzahl von Begriffen, die definiert werden sollen, so dass sie die folgende Bedeutung haben:
Die Einzahlformen „ein", „eine" und „der/die/das" beinhalten Mehrfachbezüge, sofern der Zusammenhang nicht eindeutig etwas anderes vorschreibt.
„Wahlweise" bedeutet, dass das anschließend beschriebene Ereignis oder Umstände auftreten kann oder nicht, und dass die Beschreibung Fälle beinhaltet, wo das Ereignis auftritt und Fälle, wo es dies nicht tut.
So wie hier verwendet betrifft die Bezeichnung „Polycarbonat" Polycarbonate, welche Struktureinheiten enthalten, erhalten aus einer oder mehreren dihydroxyaromatischen Verbindungen und beinhaltet Copolycarbonate und Polyestercarbonate.
So wie hier verwendet bedeutet die Bezeichnung „Schmelzpolycarbonat" ein Polycarbonat, hergestellt durch Umesterung eines Diarylcarbonats mit einer dihydroxyaromatischen Verbindung.
„BPA" ist hier definiert als Bisphenol A oder 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan.
„Katalysatorsystem", so wie hier verwendet, betrifft den Katalysator oder Katalysatoren, welche die Umesterung des Bisphenols mit dem Diarylcarbonat in dem Schmelzverfahren katalysieren.
„Katalytisch effektive Menge" betrifft die Menge des Katalysators, bei welcher katalytische Leistung gezeigt wird.
So wie hier verwendet wird die Bezeichnung „cp" definiert als Centipoise, ein Maß für die Viskosität.
So wie hier verwendet bedeutet die Bezeichnung „Fries-Produkt" eine Struktureinheit des Polycarbonatprodukts, welche nach Hydrolyse des Polycarbonatprodukts eine Carboxy-substituierte dihydroxyaromatische Verbindung ergibt, welche eine Carboxy-Gruppe in der Nähe von einer oder beiden der Hydroxy-Gruppen der genannten Carboxy-substituierten dihydroxyaromatischen Verbindung enthält. Z.B. weist das Fries-Produkt bei Bisphenol A-Polycarbonat, welches durch ein Schmelzreaktionsverfahren hergestellt wird, in dem Fries-Reaktion auftritt, Struktur VII unten auf, was nach vollständiger Hydrolyse des Polycarbonatprodukts 2-Carboxybisphenol A ergibt.
Die Bezeichnungen „Fries-Produkt" und „Fries-Gruppe" werden hier austauschbar verwendet.
Die Bezeichnungen „Fries-Reaktion" und „Fries-Umlagerung" werden hier austauschbar verwendet.
So wie hier verwendet bedeutet die Bezeichnung „monofunktionelles Phenol" ein Phenol, aufweisend eine einzelne reaktive Hydroxy-Gruppe.
Die Bezeichnung „Belüftungsanschluss" und „Belüftung" werden hier austauschbar verwendet.
So wie hier verwendet bedeutet die Bezeichnung „flüchtig", dass die angegebenen Verbindungen einen merklichen Dampfdruck bei Umgebungstemperatur und Druck haben. Insbesondere verdampfen flüchtige Verbindungen bei Temperaturen, bei denen Schmelzpolymerisation von Polycarbonat typischerweise ausgeführt wird.
So wie hier verwendet bedeutet die Bezeichnung Verflüchtigung das Vorantreiben der Verdampfung einer Verbindung aus einer nichtflüchtigen Mischung.
So wie hier verwendet bezieht sich die Bezeichnung „aliphatischer Rest" auf einen Rest mit einer Wertigkeit von zumindest eins, aufweisend einen linearen oder verzweigten Bereich von Atomen, der nicht cyclisch ist. Der Bereich kann Heteroatome, wie z.B. Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff enthalten, oder kann ausschließlich aus Kohlenstoff und Wasserstoff zusammengesetzt sein. Beispiele von aliphatischen Resten beinhalten Methyl, Methylen, Ethyl, Ethylen, Hexyl, Hexamethylen und Ähnliches.
So wie hier verwendet bezieht sich die Bezeichnung „aromatischer Rest" auf einen Rest mit einer Wertigkeit von zumindest eins, aufweisend zumindest eine aromatische Gruppe. Beispiele von aromatischen Resten beinhalten Phenyl, Pyridyl, Furanyl, Thienyl, Naphthyl, Phenylen und Biphenyl. Die Bezeichnung beinhaltet Gruppen, enthaltend sowohl aromatische als auch aliphatische Komponenten, z.B. eine Benzylgruppe.
So wie hier verwendet bezieht sich die Bezeichnung „cycloaliphatischer Rest" auf einen Rest mit einer Wertigkeit von zumindest eins, aufweisend einen Bereich von Atomen, der cyclisch ist, aber nicht aromatisch. Dieser Bereich kann Heteroatome enthalten, wie z.B. Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff, oder kann ausschließlich aus Kohlenstoff und Wasserstoff zusammengesetzt sein. Beispiele für cycloaliphatische Reste beinhalten Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Tetrahydrofuranyl und Ähnliches.
Die Reaktionsgeschwindigkeit für die Bildung von Polycarbonat durch Schmelzpolymerisation ist durch die Geschwindigkeit beschränkt, mit welcher inhibitorische Nebenprodukte, wie z.B., aber nicht eingeschränkt auf, Salicylat und Phenol, aus der Schmelze entfernt werden können. Um die Geschwindigkeit der Entfernung von flüchtigen Nebenprodukten zu vereinfachen, beschreibt die vorliegende Erfindung einen Reaktor, der die Polymerisation als einen Sprühnebel auftreten lässt. Der Sprühnebel resultiert in der Erzeugung eines großen Oberflächenaustauschbereiches, welcher dabei die Entfernung von Reaktionsnebenprodukten und anderen flüchtigen Stoffen aus der Polymerisationsreaktion vereinfacht. Die Erzeugung eines großen Grenzflächenbereiches durch die Bildung von feinen Tröpfchen bei Temperaturen zwischen 200°C und 350°C stellt relativ kurze Pfadlängen für die Diffusion von Salicylat (oder anderen flüchtigen Nebenprodukten) aus den Tröpfchen heraus zur Verfügung, wobei ermöglicht wird, dass die Polymerisationsreaktion schnell voranschreitet. Die Verweilzeit der Tröpfchen ist in der Größenordnung von Sekunden oder Minuten, abhängig von dem Reaktordesign und der „Aktivität" des (der) Katalysators (Katalysatoren). Ein weiterer Vorteil ist, dass für die Polymerisation zur Reaktion höhere Temperaturen als normal verwendet werden können, da die Wärmehistorie, welche das Material erfährt, kurz ist.
In einem Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem Polycarbonat zur Verfügung, aufweisend:

(a) Schmelzen von Monomeren, aufweisend ein Ester-substituiertes Diarylcarbonat und eine dihydroxyaromatische Verbindung und Vermischen mit zumindest einem Schmelzpolymerisationskatalysator, um eine Vorpolymerisationsreaktionsmischung zu erzeugen,
(b) Behandeln der Reaktionsmischung, um einen Nebel mit definierter Tröpfchengröße zu erzeugen,
(c) Einwirken lassen einer hohen Temperaturumgebung bei reduziertem Druck auf den Nebel unter Bedingungen, so dass die genannten Monomeren polymerisieren und
(d) Sammeln des polymerisierten Polycarbonatprodukts.

In einem weiteren Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat zur Verfügung, aufweisend:

(a) Schmelzen von Monomeren, aufweisend eine dihydroxyaromatische Verbindung und Bis(methylsalicyl)carbonat und Vermischen mit einem Umesterungskatalysator, um eine Vorpolymerisationsreaktionsmischung zu erzeugen,
(b) Behandeln der Mischung, um einen feinen Nebel mit vorherbestimmter Tröpfchengröße zu erzeugen,
(c) Einwirken lassen einer Hochtemperaturumgebung bei reduziertem Druck auf den Nebel unter Bedingungen, so dass die genannten Monomere polymerisieren und zumindest ein Teil von zumindest einem flüchtigen Reaktionsnebenprodukt sich aus den genannten Tröpfchen abtrennt,
(d) Entfernen von zumindest einem Teil der genannten flüchtigen Nebenprodukte aus den Tröpfchen und
(e) Sammeln des polymerisierten Polycarbonatprodukts.

Demzufolge beinhaltet das Verfahren in einer Ausführungsform einen Schritt, durch welchen zumindest ein Teil eines zumindest einen flüchtigen Reaktionsnebenproduktes aus den Tröpfchen abgetrennt wird. Auch wird in einer Ausführungsform der Katalysator getrennt von den Monomeren zugegeben, jedoch vor der Bildung des Nebels. Vorzugsweise stellt das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierliche Entfernung von flüchtigen Nebenprodukten, so wie sie gebildet werden, zur Verfügung. Z.B. wird in einer Ausführungsform Salicylatnebenprodukt aus einem Polymerisationsspray verdampft und die Dämpfe über eine Belüftung entfernt. Das Salicylat wird dann kondensiert und in flüssiger Form weggeworfen.
Vorzugsweise wird die Polymerisation in einem Vakuum im Bereich von 0,1 bis 700 Torr ausgeführt. Stärker bevorzugt wird die Polymerisation in einem Vakuum im Bereich von 0,1 bis 50 Torr ausgeführt. Noch stärker bevorzugt wird die Polymerisation in einem Vakuum in einem Bereich von 0,1 bis 5 Torr ausgeführt.
Ebenfalls bevorzugt rangiert die Temperatur, bei welcher die genannten Monomere geschmolzen werden, von 125°C bis 250°C. Noch stärker bevorzugt rangiert die Temperatur, bei welcher die genannten Monomere geschmolzen werden, von 140°C bis 200°C. In einer Ausführungsform ist die Temperatur, bei welcher die genannten Monomere geschmolzen werden, etwa 150°C.
In einer Ausführungsform hat die Mehrheit der Tröpfchen einen definierten Größenbereich, um den Austausch von flüchtigen Reaktionsnebenprodukten voranzutreiben. Vorzugsweise rangiert die Mehrzahl der Tröpfchen in dem Nebel in der Größe von 1 bis 1000 Mikron. Stärker bevorzugt rangiert die Mehrzahl der Tröpfchen in dem Nebel in der Größe von 1 bis 400 Mikron. Sogar noch stärker bevorzugt rangiert die Mehrzahl der Tröpfchen in dem Nebel in der Größe von 5 bis 50 Mikron.
Ebenso haben in einer Ausführungsform die Tröpfchen in dem Nebel einen bevorzugten Bereich von Viskosität, um Austausch von flüchtigen Nebenprodukten voranzutreiben. Vorzugsweise rangiert die Viskosität der Tröpfchen von 0,5 bis 500 cp. Stärker bevorzugt rangiert die Viskosität der Tröpfchen von 1 bis 200 cp und noch stärker bevorzugt von 5 bis 90 cp.
In einer Ausführungsform weist die Vorrichtung, um den Nebel zu erzeugen, eine Sprühdüse oder einen Atomisator auf. Vorzugsweise weist die Vorrichtung, um den Nebel zu erzeugen, eine luftfreie Sprühdüse, einen Atomisator, einen Rotationsatomisator oder irgendeine andere Vorrichtung auf, die dazu fähig ist, den Oberflächenbereich eines Fluids zu vergrößern.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist einzigartig darin, dass es die Polymerisation sehr schnell auftreten lässt. Demzufolge kann das Polymer relativ hohen Temperaturen mit lediglich einer kurzen „Verweilzeit" bei der erhöhten Temperatur ausgesetzt werden. Vorzugsweise rangiert die Temperatur, die für die Polymerisation verwendet wird, von 200°C bis 400°C. Stärker bevorzugt rangiert die Temperatur, die für die Polymerisation verwendet wird, von 250°C bis 350°C. Noch stärker bevorzugt rangiert die Temperatur, die für die Polymerisation verwendet wird, von 280°C bis 320°C.
Die vorliegende Erfindung ist einzigartig darin, dass hochmolekulargewichtiges Polycarbonat innerhalb von Minuten erzeugt wird und vorzugsweise innerhalb von Sekunden, indem es Hochtemperaturschmelzbedingungen ausgesetzt wird. In einer Ausführungsform werden die Vorpolymerisationsreaktionsmischungsmonomere teilweise polymerisiert, um zumindest einen Teil an Oligomeren aufzuweisen. Ebenfalls in einer Ausführungsform resultiert die Verwendung von höheren Temperaturen für die Polymerisation in einem Produkt, das schneller gebildet wird. Demzufolge ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass Polymere erhöhten Temperaturen, die typisch sind für Schmelzpolymerisation, für sehr kurze Zeiträume ausgesetzt werden.
In einer Ausführungsform wird ermöglicht, dass die Polymerisation für einen Zeitraum auftritt, der erforderlich ist, um das interessierende Polymer zu erzeugen. Vorzugsweise weist die Polymerisation Zeiträume von 5 Minuten oder weniger auf. Stärker bevorzugt weist die Polymerisation Zeiträume von 3 Minuten oder weniger aus. Noch stärker bevorzugt weist die Polymerisation Zeiträume von einer Minute oder weniger auf.
Die erfindungsgemäßen Ester-substituierten Diarylcarbonate beinhalten Diarylcarbonate mit der Struktur I
wobei R¹ unabhängig bei jedem Auftreten C₁-C₃₀-Alkylgruppe, C₄-C₃₀-Cycloalkygruppe oder C₄-C₃₀-Arylgruppe, C₁-C₃₀-Alkoxy, C₆-C₃₀-Aryloxy, C₆-C₃₀-Aralkyl, C₆-C₃₀-Aralkyloxy ist, R² unabhängig bei jedem Auftreten ein Halogenatom, Cyanogruppe, Nitrogruppe, C₁-C₂₀-Alkylgruppe, C₄-C₂₀-Cycloalkylgruppe, C₄-C₂₀-Arylgruppe, C₁-C₂₀-Alkoxylgruppe, C₄-C₂₀-Cycloalkoxylgruppe, C₄-C₂₀-Aryloxygruppe, C₁-C₂₀-Alkylthiogruppe, C₄-C₂₀-Cycloalkylthiogruppe, C₄-C₂₀-Arylthiogruppe, C₁-C₂₀-Alkylsulfinylgruppe, C₄-C₂₀-Cycloalkylsulfinylgruppe, C₄-C₂₀-Arylsulfinylgruppe, C₁-C₂₀- Alkylsulfonylgruppe, C₄-C₂₀-Cycloalkylsulfonylgruppe, C₄-C₂₀-Arylsulfonylgruppe, C₁-C₂₀-Alkoxycarbonylgruppe, C₄-C₂₀-Cycloalkoxycarbonylgruppe, C₄-C₂₀-Aryloxycarbonylgruppe, C₂-C₆₀-Alkylamonigruppe, C₆-C₆₀-Cycloalkylaminogruppe, C₅-C₆₀-Arylaminogruppe, C₁-C₄₀-Alkylaminocarbonylgruppe, C₄-C₄₀-Cycloalkylaminocarbonylgruppe, C₄-C₄₀-Arylaminocarbonylgruppe und C₁-C₂₀-Acylaminogruppe ist und b unabhängig bei jedem Auftreten eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist. In einer Ausführungsform werden bifunktionelle Carbonyle, so wie jene, die in WO 99/47 580 beschrieben sind, verwendet.
Ester-substituierte Diarylcarbonate I werden beispielhaft veranschaulicht durch Bis(methylsalicyl)carbonat (CAS-Registrier-Nr. 82091-12-1), Bis(ethylsalicyl)carbonat, Bis(propylsalicyl)carbonat, Bis(butylsalicyl)carbonat, Bis(benzylsalicyl)carbonat, Bis(methyl-4-chlorsalicyl)carbonat und Ähnliches. Typischerweise ist Bis(methylsalicyl)carbonat bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen dihydroxyaromatischen Verbindungen beinhalten Bisphenole mit Struktur II,
wobei R³ bis R¹⁰ unabhängig ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Nitrogruppe, Cyanogruppe, C₁-C₃₀-Alkylgruppe, C₄-C₃₀-Cycloalkylgruppe oder C₆-C₃₀-Arylgruppe, ein C₁-C₃₀-Alkoxy, C₄-C₃₀-Cycloalkoxy oder C₆-C₃₀-Aryloxy sind. W ist eine Bindung, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine SO₂-Gruppe, ein C₁-C₂₀-aliphatischer Rest, ein C₆-C₂₀-aromatischer Rest, ein C₆-C₂₀-cycloaliphatischer Rest, oder die Gruppe
wobei R¹¹ und R¹² unabhängig ein Wasserstoffatom, C₁-C₂₀-Alkylgruppe, C₄-C₂₀-Cycloalkylgruppe oder C₄-C₂₀-Arylgruppe sind, oder R¹¹ und R¹² zusammen einen C₄-C₂₀-cycloaliphatischen Ring bilden, der wahlweise mit einer oder mehreren C₁-C₂₀-Alkyl-, C₆-C₂₀-Aryl-, C₅-C₂₁-Aralkyl-, C₅-C₂₀-Cycloalkylgruppen oder eine Kombination davon substituiert ist. In einer Ausführungsform weisen die dihydroxyaromatischen Verbindungen Alkyl- oder Alkylenester auf.
Geeignete Bisphenole II werden veranschaulicht durch 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A), 2,2-Bis(3-chlor-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3-brom-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-isopropylphenyl)propan, 2,2-Bis(3-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3-phenyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3-chlor-4-hydroxy-5-methylphenyl)propan, 2,2-Bis(3-brom-4-hydroxy-5-methylphenyl)propan, 2,2-Bis(3-chlor-4-hydroxy-5-isopropylphenyl)propan, 2,2-Bis(3-brom-4-hydroxy-5-isopropylphenyl)propan, 2,2-Bis(3-t-butyl-5-chlor-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3-brom-5-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3-chlor-5-phenyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3-brom-5-phenyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-diisopropyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-diphenyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-2,3,5,6-tetrachlorphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-2,3,5,6-tetrabromphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-2,3,5,6-tetramethylphenyl)propan, 2,2-Bis(2,6-dichlor-3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(2,6-dibrom-3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(3-chlor-4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(3-brom-4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(4-hydroxy-3-isopropylphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(3-t-butyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(3-phenyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(3-chlor-4-hydroxy-5-methylphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(3-brom-4-hydroxy-5-methylphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(3-chlor-4-hydroxy-5-isopropylphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(3-brom-4-hydroxy-5-isopropylphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(3-t-butyl-5-chlor-4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(3-brom-5-t-butyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(3-chlor-5-phenyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(3-brom-5-phenyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(3,5-diisopropyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(3,5-diphenyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(4-hydroxy-2,3,5,6-tetrachlorphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(4-hydroxy-2,3,5,6-tetrabromphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(4-hydroxy-2,3,5,6-tetramethylphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(2,6-dichlor-3‚5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(2,6-dibrom-3‚5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(3-brom-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(4-hydroxy-3-isopropylphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(3-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(3-phenyl-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-3‚3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(3-chlor-4-hydroxy-5-methylphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(3-brom-4-hydroxy-5-methylphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(3-chlor-4-hydroxy-5-isopropylphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(3-brom-4-hydroxy-5-isopropylphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(3-t-butyl-5-chlor-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(3-brom-5-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(3-chlor-5-phenyl-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(3-brom-5-phenyl-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(3‚5-diisopropyl-4-hydroxyphenyl)-3‚3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(3‚5-diphenyl-4-hydroxyphenyl)-3‚3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(4-hydroxy-2,3,5,6-tetrachlorphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(4-hydroxy-2,3,5,6-tetrabromphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(4-hydroxy-2,3,5,6-tetramethylphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(2,6-dichlor-3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(2,6-dibrom-3‚5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-3‚3,5-trimethylcyclohexan, 4,4'-Dihydroxy-1,1-biphenyl, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyl-1,1-biphenyl, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dioctyl-1,1-biphenyl, 4,4'-Dihydroxidiphenylether, 4,4'-Dihydroxidiphenylthioether, 1,3-Bis(2-(4- hydroxyphenyl)-2-propyl)benzol, 1,3-Bis(2-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-2-propyl)benzol und 1,4-Bis(2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl)benzol und 1,4-Bis(2-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-2-propyl)benzol. Bisphenol A ist bevorzugt.
Das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polycarbonat weist Ester-substituierte Phenoxyendgruppen auf mit der Struktur III
wobei R¹ und R² wie in Struktur I definiert sind und b eine ganze Zahl von 0–4 ist, oder Endgruppen, die aus Struktur III erhalten werden, z.B. Endgruppen, welche durch Ersatz einer Ester-substituierten Phenoxyendgruppe mit Struktur III durch ein monofunktionelles Phenol, wie z.B. p-Cumylphenol, eingebracht werden. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist Struktur III eine Methylsalicylgruppe IV. Die Methylsalicylendgruppe IV ist bevorzugt.
Der Umesterungskatalysator kann zu der Schmelze an jedem Punkt vor der Bildung des Nebels zugegeben werden. Demzufolge wird in einer Ausführungsform der Katalysator vor dem Schmelzen der Monomere zugegeben und mit den Monomeren vermischt, wenn das Schmelzen auftritt. Alternativ kann der Katalysator während des Schmelzens oder direkt nachdem die Monomeren geschmolzen wurden zugegeben werden. Die vorliegende Erfindung beinhaltet auch die Ausführungsform, in welcher der Katalysator (oder mehrere Katalysatoren) zugegeben werden, wenn die geschmolzenen Monomere in Richtung des Gefäßes gepumpt werden, wo die Nebeltröpfchen gebildet werden. Z.B. kann der Katalysator in die geschmolzenen Monomere direkt vor der Bildung des Nebels eingespritzt werden.
Geeignete Umesterungskatalysatoren gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren beinhalten Salze von Erdalkalimetallen, Salze von Alkalimetallen, quaternäre Ammoniumverbindungen, quaternäre Phosphoniumionen, sowie Mischungen davon. Geeignete Umesterungskatalysatoren beinhalten quaternäre Ammoniumverbindungen, aufweisend Struktur V
wobei R¹³ bis R¹⁶ unabhängig eine C₁-C₂₀-Alkylgruppe, C₄-C₂₀-Cycloalkylgruppe oder eine C₄-C₂₀-Arylgruppe sind und X^– ein organisches oder anorganisches Anion ist. Anion X^– beinhalten Hydroxid, Halogenid, Acetat, Carboxylat, Phenoxyd, Sulfonat, Sulfat, Carbonat und Bicarbonat. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist der Umesterungskatalysator Tetramethylammoniumhydroxid auf.
Geeignete Umesterungskatalysatoren beinhalten quaternäre Phosphoniumverbindungen, aufweisend Struktur VI
wobei R¹⁷ bis R²⁰ unabhängig eine C₁-C₂₀-Alkylgruppe, C₄-C₂₀-Cycloalkylgruppe oder eine C₄-C₂₀-Arylgruppe sind und X^– ein organisches oder anorganisches Anion ist, wie für Struktur V definiert. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist der Umesterungskatalysator Tetrabutylphosphoniumacetat auf.
Wenn X^– ein mehrwertiges Anion ist, wie z.B. Carbonat oder Sulfat, soll verstanden werden, dass die positiven und negativen Ladungen in Strukturen V und VI geeignet ausgeglichen werden. Z.B. soll verstanden werden, dass wenn R¹⁷ bis R²⁰ in Struktur VI jeweils Methylgruppen sind und X^– Carbonat ist, dass X^– ½ (CO₃ ^–2) darstellt.
Der Umesterungskatalysator kann gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zumindest ein Alkalimetallhydroxid, Erdalkalimetallhydroxid oder Mischungen davon aufweisen. In einer Ausführungsform wird das Hydroxid zusätzlich zu einer quaternären Ammoniumverbindung, wie z.B. V, einer quaternären Phosphoniumverbindung, wie z.B. VI, oder einer Mischung davon zugegeben. Natriumhydroxid in Kombination mit Tetrabutylphosphoniumacetat veranschaulicht solche gemischten Katalysatorsysteme. In Katalysatorsystemen, die quaternäre „Onium"-Verbindungen, wie z.B. V oder VI, zusammen mit einem Metallhydroxid, wie z.B. Natriumhydroxid, aufweisen, ist es häufig bevorzugt, dass die Menge an „Onium"-Verbindungen in einem Überschuss relativ zu dem Metallhydroxid vorhanden ist, vorzugsweise in einer Menge, die zu von etwa 10- bis etwa 250-fach der Menge von eingesetztem Metallhydroxid korrespondiert.
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform weist der Umesterungskatalysator zumindest ein Alkalimetallsalz einer Carbonsäure, ein Erdalkalimetallsalz einer Carbonsäure oder eine Mischung davon auf. Salze von Ethylendiamintetracarbonsäure (EDTA) wurden als besonders wirksam gefunden, darunter Na₂MgEDTA.
In noch einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform weist der Umesterungskatalysator das Salz einer nichtflüchtigen anorganischen Säure auf. Mit „nichtflüchtig" ist gemeint, dass die betreffenden Verbindungen keinen merklichen Dampfdruck bei Umgebungstemperatur und -druck haben. Insbesondere sind diese Verbindungen nichtflüchtig bei Temperaturen, bei denen Schmelzpolymerisationen von Polycarbonat typischerweise ausgeführt werden. Die Salze von nichtflüchtigen Säuren gemäß vorliegender Erfindung sind Alkalimetallsalze von Phosphiten, Erdalkalimetallsalze von Phosphiten, Alkalimetallsalze von Phosphaten und Erdalkalimetallsalze von Phosphaten. Geeignete Salze von nichtflüchtigen Säuren beinhalten NaH₂PO₃, NaH₂PO₄, Na₂H₂PO₃, KH₂PO₄, CsH₂PO₄, Cs₂H₂PO₄, sowie Mischungen davon. In einer Ausführungsform ist das Salz der nichtflüchtigen Säure CsH₂PO₄. In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform weist der Umesterungskatalysator sowohl das Salz einer nichtflüchtigen Säure als auch einen basischen Cokatalysator, wie z.B. ein Alkalimetallhydroxid, auf. Dieses Konzept wird beispielhaft veranschaulicht durch die Verwendung einer Kombination von NaH₂PO₄ und Natriumhydroxid als Umesterungskatalysator.
Die Menge an Umesterungskatalysator, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren vorhanden ist, liegt in dem Bereich zwischen etwa 1 × 10^–8 und etwa 1 × 10^–3, vorzugsweise zwischen etwa 1 × 10^–7 und etwa 1 × 10^–3 und stärker bevorzugt zwischen etwa 1 × 10^–6 und etwa 5 × 10^–5 mol Katalysator pro Mol dihydroxyaromatischer Verbindung.
In einer Ausführungsform werden geringe Mengen an Verzweigungsmitteln in die niedrig viskose Schmelze eingebracht. Demzufolge kann in einer Ausführungsform die Erfindung das Einschließen von zumindest einem Verzweigungsmittel, wie z.B. einem trifunktionellen oder höher funktionellen Alkohol, einer trifunktionellen oder höheren Carbonsäure, oder einem trifunktionellen oder höherfunktionellen Phenol, umfassen. Geeignete Verzweigungsmittel beinhalten z.B. trifunktionelle oder höhere Carbonsäurechloride, wie z.B. Trimesinsäuretrichlorid, Cyanursäuretrichlorid, 3,3',4,4'-Benzophenoltetracarbonsäuretetrachlorid, 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäuretetrachlorid oder Pyromellithsäuretetrachlorid, sowie trifunktionelle oder höhere Phenole, wie z.B. Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri(4-hydroxyphenyl)-2-heptan, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri(4-hydroxyphenyl)heptan, 1,3,5-Tri(4-hydroxyphenyl)benzol, 1,1,1-Tri(4-hydroxyphenyl)ethan, Tri(4-hydroxyphenyl)phenylmethan, 2,2-Bis[4,4-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexyl]propan, 2,4-Bis(4-hydroxyphenylisopropyl)phenol, Tetra(4-hydroxyphenyl)methan, 2,6-Bis(2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenol, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)propan, Tetra(4-[4-hydroxyphenylisopropyl]phenoxy)methan, 1,4-Bis[(4,4-dihydroxytriphenyl)methyl]benzol.
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform weist die zu polymerisierende Mischung weiterhin einen Kettenstopper auf. Der Kettenstopper kann verwendet werden, um das Molekulargewicht des Polymerprodukts zu beschränken oder seine physikalischen Eigenschaften, wie z.B. Glasübergangstemperatur oder statische Ladung tragende Eigenschaften, zu verändern. Geeignete Kettenstopper beinhalten monofunktionelle Phenole, z.B. p-Cumylphenol, 2,6-Xylol, 4-t-Butylphenol, p-Kresol, 1-Naphthol, 2-Naphthol, Cardanol, 3,5-Di-t-butylphenol, p-Nonylphenol, p-Octadecylphenol und Phenol. In alternativen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann der Kettenstopper zugegeben werden: (1) bevor die Reaktion initiiert wird, (2) in einer mittleren Stufe der Polymerisation oder (3) nach ihrer Vervollständigung. In solchen alternativen Ausführungsformen kann der Kettenstopper einen kontrollierenden Effekt auf das Molekulargewicht des Polycarbonatprodukts ausüben und wird die Identität der Polymerendgruppen kontrollieren.
Die vorliegende Erfindung stellt eine sehr schnelle Hochdurchsatzpolymerisation zur Verfügung. Indem die Entfernung von inhibitorischen Nebenprodukten in einer kontinuierlichen Art und Weise ermöglicht wird, stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Polycarbonatpolymerisation unter Verwendung eines kontinuierlichen. Reaktorsystems zur Verfügung.
Die Komponenten des Ausgangsmaterials: Ester-substituiertes Diarylcarbonat, zumindest eine dihydroxyaromatische Verbindung, ein Umesterungskatalysator und wahlweise ein monofunktioneller Phenolkettenstopper, können in die Mischkammer durch den gleichen oder getrennte Zufuhreinlässe eingebracht werden. Die Geschwindigkeiten des Einbringens der genannten Komponenten und des genannten wahlweisen monofunktionellen Phenols können variiert werden, um die molaren Verhältnisse der Reaktanden zu kontrollieren und in dieser Art und Weise die physikalischen Eigenschaften des Polycarbonatprodukts zu kontrollieren, wie z.B. Molekulargewicht und Endgruppenidentität. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt demzufolge das Einstellen des Polycarbonatproduktmolekulargewichts im Zusammenhang mit einem kontinuierlichen Prozess.
In einer Ausführungsform wird das Molekulargewicht des Polycarbonatprodukts durch Einstellen der relativen Mengen der genannten dihydroxyaromatischen Verbindung und des genannten Diarylcarbonats kontrolliert. Vorzugsweise weist das Ausgangsmaterial zwischen etwa 0,8 und etwa 1,2, vorzugsweise etwa 0,95 bis etwa 1,05 und noch stärker bevorzugt etwa 1,01 bis 1,04 mol Ester-substituiertes Diarylcarbonat pro Mol dihydroxyaromatischer Verbindung, die in der Mischung vorhanden ist, auf.
Ebenfalls wird in einer Ausführungsform das Verhältnis von Katalysator zu Ausgangsmaterial kontrolliert. Vorzugsweise weist der Katalysator von 25 bis 500 Mikroäquivalente pro Äquivalent Bisphenol auf und stärker bevorzugt von 100 bis 250 Mikroäquivalente pro Äquivalent Bisphenol und noch stärker bevorzugt etwa 150 Mikroäquivalente pro Äquivalent Bisphenol.
Demzufolge weist in einer bevorzugten Ausführungsform die Mischung zwischen etwa 0,95 und etwa 1,05 Mole Bis(methylsalicyl)carbonat pro Mol Bisphenol A und etwa 100 Mikromole (150 ppm) Tetrabutylphosphoniumacetat-Katalysator (TPBA) auf, um ein Polycarbonatprodukt zu ergeben, rangierend von 16 k bis 105 k Molekulargewicht (Mw), abhängig von der Polymerisationstemperatur.
Ebenso wird die Geschwindigkeit der Reaktion durch die Entfernung von Salicylatnebenprodukt eingestellt. Im Allgemeinen inhibiert Salicylat die Reaktion. Demzufolge beeinflusst die Entfernung von Salicylatnebenprodukt signifikant das Molekulargewicht des hergestellten Polymeren. Vorzugsweise wird die Geschwindigkeit des inhibierenden Nebenprodukts weiterhin erhöht, wenn die Tröpfchen die Reaktorwände kontaktieren und zu einem Sammelkanal fließen, um das Polycarbonatprodukt zu verarbeiten.
Zusätzlich kann die Reaktionsgeschwindigkeit auch durch die Tröpfchengröße beeinflusst werden. Allgemein haben kleinere Tröpfchen erhöhte Diffusion des inhibitorischen Salicylatnebenprodukts und demzufolge schnellere Reaktionsgeschwindigkeit als größere Tröpfchen. Demzufolge sind in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Tröpfchen vorzugsweise in Mikrongröße.
Vorzugsweise weist das Polycarbonatprodukt weniger als etwa 1000, stärker bevorzugt weniger als etwa 500 und noch stärker bevorzugt weniger als etwa 100 Teile pro Million (ppm) Fries-Produkt auf. Struktur VII unten veranschaulicht die Fries-Produktstruktur, die in einem Polycarbonat vorliegt, das aus Bisphenol A hergestellt ist. Wie angegeben kann das Fries-Produkt als eine Stelle für Polymerverzweigung dienen, die welligen Linien in Struktur VIII deuten Polymerkettenstruktur an.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Polycarbonatprodukt zur Verfügung, welches ein gewichtsmittleres Molekulargewicht hat, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, in einem Bereich zwischen etwa 10.000 und etwa 150.000 Dalton, vorzugsweise zwischen etwa 15.000 und etwa 120.000 Dalton und stärker bevorzugt zwischen etwa 18.000 und etwa 50.000 Dalton.
Die vorliegende Erfindung stellt auch Reaktorsysteme zur Schmelzpolymerisation als einen feinen Nebel zur Verfügung. In einem weiteren Gesichtspunkt weist die Erfindung eine Apparatur zum Erzeugen von hochmolekulargewichtigem Polycarbonat auf, aufweisend:

(a) eine Vorrichtung, um Monomere zu schmelzen, aufweisend zumindest ein Ester-substituiertes Diarylcarbonat und zumindest eine dihydroxyaromatische Verbindung und um die Monomere mit zumindest einem Schmelzpolymerisationskatalysator zu Vermischen, um eine Vorpolymerisationsreaktionsmischung zu erzeugen,
(b) eine Vorrichtung, um einen feinen Nebel mit vorherbestimmter Tröpfchengröße aus der Vorpolymerisationsreaktionsmischung zu erzeugen,
(c) ein Reaktionsgefäß, um den Nebel einer Hochtemperaturumgebung unter reduziertem Druck auszusetzen, so dass die genannten Monomere polymerisieren und zumindest ein Teil des zumindest einen flüchtigen Reaktionsnebenproduktes sich aus den Tröpfchen abtrennt,
(d) eine Belüftung, um zumindest einen Teil des genannten flüchtigen Nebenprodukts aus den Tröpfchen zu entfernen und
(e) eine Vorrichtung, um das polymerisierte Polycarbonatprodukt aus dem Reaktionsgefäß zu sammeln.

Die Monomere können in einem einzelnen Gefäß geschmolzen werden, wie z.B. einem erwärmten Behälter. Alternativ können die Monomere vorgeschmolzen werden und in einen Behälter zur Vermischung miteinander und/oder zur Vermischung mit dem/den Umesterungskatalysator(en) geliefert werden. Oder die Monomere können ohne die Verwendung eines getrennten Behälters vermischt werden, wenn sie (in erwärmten Überführungsleitungen) in Richtung des Reaktionsgefäßes reisen.
In einer Ausführungsform weisen die erfindungsgemäßen Reaktorsysteme eine Vorrichtung auf, um den zumindest einen Katalysator getrennt von den Monomeren zuzugeben, jedoch vor der Bildung des Nebels. Demzufolge wird in einer Ausführungsform der Katalysator vor dem Schmelzen der Monomere zugegeben und mit den Monomeren vermischt, wenn das Schmelzen auftritt. Alternativ kann der Katalysator während des Schmelzens oder direkt nachdem die Monomere geschmolzen sind zugegeben werden. Die vorliegende Erfindung beinhaltet auch die Ausführungsform, in welcher der Katalysator (oder einige Katalysatoren) zugegeben werden, wenn die geschmolzenen Monomere in Richtung des Gefäßes gepumpt werden, wo die Tröpfchen (Nebel) gebildet werden. Z.B. kann der Katalysator in die geschmolzenen Monomere direkt vor der Bildung des Nebels eingespritzt werden. Demzufolge betrachtet die vorliegende Erfindung verschiedene Arten zum Schmelzen der Monomere und Vermischen mit einem Katalysator vor der Bildung des Nebels.
In einer Ausführungsform stellen die erfindungsgemäßen Reaktorsysteme kontinuierliche Entfernung von flüchtigen Nebenprodukten zur Verfügung, sobald sie gebildet werden.
Z.B. wird in einer Ausführungsform Salicylatnebenprodukt aus den Tröpfchen verdampft und die Dämpfe über eine Belüftung entfernt. Das Salicylat wird dann kondensiert und in flüssiger Form weggeworfen.
Vorzugsweise wird die Polymerisation in einem Vakuum im Bereich von 0,1 bis 700 Torr ausgeführt. Stärker bevorzugt wird die Polymerisation in einem Vakuum in einem Bereich von 0,1 bis 50 Torr ausgeführt. Noch stärker bevorzugt, wird die Polymerisation in einem Vakuum im Bereich von 0,1 bis 5 Torr ausgeführt.
Ebenfalls bevorzugt rangiert die Temperatur, bei der die genannten Monomere geschmolzen werden, von 125°C bis 250°C. Stärker bevorzugt rangiert die Temperatur, bei der die genannten Monomere geschmolzen werden, von 140°C bis 200°C. In einer Ausführungsform ist die Temperatur, bei welcher die genannten Monomere geschmolzen werden, etwa 150°C.
Vorzugsweise hat die Mehrzahl der Tröpfchen einen definierten Größenbereich, um Austausch der flüchtigen Reaktionsnebenprodukte zu beschleunigen. Vorzugsweise rangiert die Mehrzahl der Tröpfchen in dem Nebel in der Größe von 1 bis 1000 Mikron. Stärker bevorzugt rangiert die Mehrzahl der Tröpfchen in. dem Nebel in der Größe von 1 bis 400 Mikron. Noch stärker bevorzugt rangiert die Mehrzahl der Tröpfchen in dem Nebel in der Größe von 5 bis 50 Mikron.
Ebenfalls in einer Ausführungsform haben die Tröpfchen in dem Nebel einen bevorzugten Bereich an Viskosität, um Austausch von flüchtigen Nebenprodukten zu beschleunigen. Vorzugsweise rangiert die Viskosität der Tröpfchen von 0,5 bis 500 cp. Stärker bevorzugt rangiert die Viskosität der Tröpfchen von 1 bis 200 cp und noch stärker bevorzugt rangiert die Viskosität der Tröpfchen von 5 bis 90 cp.
In einer Ausführungsform weist die Vorrichtung, um den Nebel zu erzeugen, eine Sprühdüse oder einen Atomisator auf. Vorzugsweise weist die Vorrichtung, um den Nebel zu erzeugen, eine luftfreie Sprühdüse, einen Atomisator, ein Rotationsatomisator oder irgendeine andere Vorrichtung auf, die dazu fähig ist, den Oberflächenbereich eines Fluids zu erhöhen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist einzigartig darin, dass es die Polymerisation sehr schnell auftreten lässt. Demzufolge kann das Polymer relativ hohen Temperaturen ausgesetzt werden, da lediglich eine kurze „Verweilzeit" bei der erhöhten Temperatur auftritt. Vorzugsweise rangiert die Temperatur, die für die Polymerisation verwendet wird, von 200°C bis 400°C. Stärker bevorzugt rangiert die Temperatur, die für die Polymerisation verwendet wird, von 250°C bis 350°C. Noch stärker bevorzugt rangiert die Temperatur, die für die Polymerisation verwendet wird, von 280°C bis 320°C.
Die vorliegende Erfindung ist einzigartig darin, dass hochmolekulargewichtiges Polycarbonat innerhalb von Minuten und vorzugsweise innerhalb von Sekunden der Einwirkung von Hochtemperaturschmelzbedingungen erzeugt wird. In einer Ausführungsform resultiert die Verwendung von höheren Temperaturen für die Polymerisation darin, dass das Produkt schneller gebildet wird. Demzufolge ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass Polymere erhöhten Temperaturen, die typisch sind für Schmelzpolymerisation, für sehr kurze Zeiträume ausgesetzt werden. Ein zusätzlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass die Polymerisation weiter erhöht wird, wenn die Tröpfchen die Reaktorwände kontaktieren und auf den Boden des Reaktors zum Sammeln hinabfließen.
In einer Ausführungsform wird zugelassen, dass die Polymerisation für einen Zeitraum auftritt, der erforderlich ist, um das interessierende Polymer zu erzeugen. Vorzugsweise weist die Polymerisation Zeiträume von 5 Minuten oder weniger auf. Stärker bevorzugt weist die Polymerisation Zeiträume von 3 Minuten oder weniger auf. Noch stärker bevorzugt weist die Polymerisation Zeiträume von 1 Minute oder weniger auf.
In einer Ausführungsform wird das Molekulargewicht des Polycarbonatprodukts durch Einstellen der relativen Mengen der genannten dihydroxyaromatischen Verbindung und des genannten Diarylcarbonats kontrolliert. Vorzugsweise weist das Ausgangsmaterial zwischen etwa 0,8 und etwa 1,2, vorzugsweise etwa 0,95 bis etwa 1,05 und stärker bevorzugt etwa 1,01 bis 1,04 mol Ester-substituiertes Diarylcarbonat pro Mol dihydroxyaromatischer Verbindung auf, die in der Mischung vorhanden ist. Auch gibt es wie hier diskutiert eine bevorzugte Menge an Katalysator, der verwendet wird, die von 25 bis 500 Mikroäquivalente Katalysator pro Äquivalent Bisphenol und stärker bevorzugt von 100 bis 250 Mikroäquivalente pro Äquivalent Bisphenol und noch stärker bevorzugt etwa 150 Mikroäquivalente pro Äquivalent Bisphenol rangiert.
Die Reaktionsgeschwindigkeit wird auch durch die Entfernung des flüchtigen Nebenprodukts eingestellt. In einer Ausführungsform wird das verdampfte Nebenprodukt als eine Flüssigkeit gesammelt. Im Allgemeinen inhibieren flüchtige Nebenprodukte, wie z.B. Salicylat und Phenol, die Reaktion. Demzufolge beeinflusst, wenn Bis(methylsalicyl)carbonat (BMSC) verwendet wird, die Entfernung von Salicylatnebenprodukt die Polymerisationsgeschwindigkeit signifikant. Z.B. kann die Geschwindigkeit der Entfernung von Salicylat erhöht werden, indem der Dampfdruck in dem Reaktionsgefäß reduziert oder der Oberflächenbereich, welcher der Belüftung ausgesetzt wird, erhöht wird.
Zusätzlich kann die Reaktionsgeschwindigkeit auch durch die Tröpfchengröße beeinflusst werden. Allgemein haben kleinere Tröpfchen erhöhte Diffusion des inhibitorischen Salicylatnebenprodukts und demzufolge eine schnellere Reaktionsgeschwindigkeit als größere Tröpfchen. Demzufolge haben die Tröpfchen in den erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise Mikrongröße.
In einer Ausführungsform hat das mit einem erfindungsgemäßen Reaktor verwendete Ester-substituierte Diarylcarbonat Struktur I wie hier beschrieben. Vorzugsweise wird das Ester-substituierte Diarylcarbonat ausgewählt aus der Gruppe, aufweisend Bis(methylsalicyl)carbonat, Bis(propylsalicyl)carbonat und Bis(benzylsalicyl)carbonat.
Ebenfalls in einer Ausführungsform ist die dihydroxyaromatische Verbindung, die mit einem erfindungsgemäßen Reaktor verwendet wird, ein Bisphenol mit Struktur II, so wie hier beschrieben. Vorzugsweise ist das Bisphenol Bisphenol A.
Ebenfalls bevorzugt ist die erfindungsgemäße Apparatur geeignet zur Verwendung mit den hier beschriebenen Umesterungskatalysatoren. Ebenfalls eingeschlossen in der erfindungsgemäßen Apparatur sind Verzweigungsmittel, so wie hier beschrieben, Kettenstopper und andere Additive, die im Stand der Technik der Polycarbonatpolymerisation üblich sind.
Die vorliegende Erfindung stellt eine sehr schnelle Hochdurchsatzpolymerisation zur Verfügung. Indem die Entfernung von inhibitorischen Nebenprodukten in einer kontinuierlichen Art und Weise ermöglicht wird, stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Polycarbonatpolymerisation unter Verwendung eines kontinuierlichen Reaktorsystems zur Verfügung. Demzufolge beschreibt die vorliegende Erfindung einen Reaktor, der: (1) Monomere über ihre Schmelzpunkte hinaus erwärmt, (2) die geschmolzene Vorpolymerisationsmischung in der Form eines Nebels in einen Reaktor überführt, (3) ermöglich, dass Schmelzpolymerisation als ein Nebel und auf den Reaktorwänden unter Vakuum und hoher Temperatur auftritt, indem eine zuvor bestimmte Verweilzeit für die Reaktion zur Verfügung gestellt wird, (4) inhibitorische flüchtige Nebenprodukte aus der Polymerisationsreaktion entfernt werden, wenn die Polymerisation auftritt, und (5) das resultierende Polymer in einer kontinuierlichen Art und Weise befördert und entleert wird. Vorzugsweise werden die flüchtigen Nebenprodukte der Reaktion schnell und effizient aus der Schmelze entfernt.
Z.B. stellt die Polymerisation von Bisphenol A und Bis(methylsalicyl)carbonat (BMSC) hochmolekulargewichtiges Polycarbonat mit signifikant schnelleren Reaktionsgeschwindigkeiten zur Verfügung und unter Verwendung von niedrigeren Temperaturen, als andere Schmelzpolymerisationsprotokolle. Jedoch ist Salicylat ein inhibitorisches Nebenprodukt, das erzeugt wird, wenn Polymerisation auftritt, und die Polymerisation wird nicht voranschreiten, wenn das Salicylat nicht entfernt wird. Demzufolge verbessert der erfindungsgemäße Reaktor dramatisch die Wirksamkeit der Polycarbonatherstellung aus Bisphenol A und BMSC. Alternativ kann der Reaktor verwendet werden, um Phenol, ein weiteres flüchtiges Nebenprodukt, das bei Schmelzpolymerisation üblich ist, zu entfernen. Demzufolge kann die vorliegende Erfindung in Polycarbonatpolymerisationen verwendet werden, die sich von BMSC-vermittelter Polymerisation unterscheiden.
Durch Entfernen inhibitorischer Nebenprodukte wenn die Polymerisation auftritt reduziert der erfindungsgemäße Reaktor die Menge an Zeit, für welche das Polymer Hochtemperaturbedingungen ausgesetzt werden muss, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht und die Menge an unerwünschten Nebenprodukten reduziert wird. Dies resultiert auch in einer Reduktion von nichtflüchtigen Nebenprodukten, wie z.B. Fries-Nebenprodukt.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Vielzahl von Vorteilen gegenüber dem Stand der Technik zur Verfügung. Polymerisation durch das Schmelzverfahren erfordert typischerweise kontinuierlich gerührte Tankreaktoren (CSTR) am Beginn der Polymerisationsreaktion, wenn die Viskosität niedrig ist, und die Entfernung der Reaktionsprodukte ist leicht. Wenn die Polymerisation fortschreitet und die Viskosität signifikant wird, wird das Erzeugen eines großen Oberflächenbereiches benötigt. In einigen Fällen wird ein großer Grenzflächenoberflächenbereich durch Einschließen von Mischern in den Reaktoren realisiert. Diese Mischer erhalten eine geringe Filmdicke auf dem erreichbaren Oberflächenbereich innerhalb des Reaktors aufrecht. Alternativ wurden Reaktoren beschrieben, die so ausgeführt sind, dass sie unter Verwendung von Schmelztropfentechnologie einen Grenzflächenbereich erzeugen, der niedrigmolekulargewichtiges Polymer an Drähten herabfließen lässt oder durch perforierte Platten hindurch in Form von feinen Strängen. Der relativ große Grenzflächenbereich hilft dabei, kleine Pfadlängen für die Phenoldiffusion aus dem Polymer heraus zur Verfügung zur stellen.
Im Gegensatz zu anderen bekannten Reaktoren zieht der erfindungsgemäße Reaktor den Vorteil aus der niedrigen Viskosität der geschmolzenen Monomere, um die Polymerisation in einem Nebelspray auftreten zu lassen. Der erfindungsgemäße Reaktor kann ein Kügelchen aus Polymer extrudieren, welches nur wenig Verarbeitung erfordern. Der erfindungsgemäße Reaktor resultiert in einer Reduktion der Betriebskosten als ein Ergebnis von höherer Produktivität bei der Herstellung von Polycarbonat. Copolymere aus Polycarbonat können ebenfalls in dem gleichen Reaktor mit etwas modifizierten Parametern hergestellt werden.
Ein Schema der vorliegenden Erfindung ist in 1 gezeigt. Monomere 25, wie z.B. Bisphenol A (BPA) und Bis(methylsalicyl)carbonat (BMSC) mit dem geeigneten Katalysator und wahlweise anderen Comonomeren, wie z.B. Adipinsäure, Dodecandisäure (DDDA) und Ähnliches, werden in den Einlassanschluss 10 eingebracht und über Mischerzufuhr 20 in Schmelztank 30 transportiert, der durch Heizungen 40 erwärmt wird. Die Vorpolymerisationsmischung wird dann bei niedriger Temperatur, ~150°C, geschmolzen und unter Verwendung einer geheizten Pumpe 50 und geheizten Leitungen 55 in Reaktionskammer 60 über Düse oder Atomisator 80 gepumpt, um einen feinen Nebel 90 zu erzeugen. Die Reaktionskammer kann aus Glas oder irgendeinem anderen Material gebildet sein, welches stabil ist gegenüber für die Polymerisation verwendeten Chemikalien und den Reaktionsbedingungen (hohe Temperatur, reduzierter Druck). Vorzugsweise weist die Reaktionskammer Heizungen 70 auf, wie z.B. einen Ölmantel oder elektrische Heizungen, um die Kammer auf die korrekte Temperatur für die Polymerisation zu erwärmen.
Ebenfalls bevorzugt ist das Reaktionsgefäß 60 mit ein oder mehreren Vakuumanschlüssen/Belüftungen 120 ausgerüstet. Vakuumanschluss 120 ist über Leitung 130 mit einer Kühlfalle 140 und Vakuumpumpe 155 verbunden. Das (die) Vakuumventil(e) 120 wird (werden) bei reduziertem Druck betrieben, üblicherweise in einem Bereich zwischen etwa 1 und etwa 700 mm Hg, vorzugsweise zwischen etwa 10 und etwa 50 mm Hg. Die Belüftungen ermöglichen das Verflüchtigen der Nebenprodukte und ihre Entfernung aus der Polymerisationsmischung. Demzufolge stellt die Apparatur eine Vorrichtung zum Sammeln des Nebenprodukts als ein flüssiges Kondensat 150 für anschließende Verarbeitung zur Verfügung. In einer bevorzugten Ausführungsform wird Sieb 110 verwendet, um Rückfluss des Polymernebels im Vakuumanschluss 120 zu verhindern.
Die Sprühdüse/Atomisator 80 ist so ausgelegt, um einen Nebel 90 mit Tröpfchen, die in der Größenordnung von Mikron sind, zu erzeugen. Vorzugsweise weisen die Tröpfchen einen sehr großen Oberflächenbereich und eine Viskosität von ungefähr 5 bis 90 cp auf. Ebenfalls bevorzugt können geringe Mengen an Verzweigungsmittel und/oder Kettenstoppern in die anfänglich niedrig viskose Schmelze, so wie gewünscht, eingebracht werden. Wenn der Nebel einmal erzeugt ist, wird die Polymerisation für eine festgesetzte Menge an Zeit in der Reaktionskammer 60 voranschreiten lassen.
Allgemein wird die Polymerisation in der Reaktionskammer 60 für einen Zeitraum auftreten lassen, der erforderlich ist, um das interessierende Polymer zu erzeugen. Wie hier im Beispielabschnitt gezeigt resultieren Polymerisationszeiten von 3 Minuten oder weniger in Polymeren, die von 16 k bis 100 k Mw rangieren (Tabelle 1).
Nach der vorgesehenen Polymerisationszeit fließt Polymerschmelze 100 in den erwärmten belüfteten Extruder 160 und wird in Kühlwanne 170 überführt. Die Polymerprodukte werden dann unter Verwendung einer Pelletisiermaschine 180 dimensioniert, um das Endpolycarbonat in Pelletform 190 zu erzeugen. Natürlich sind Produkte in anderen Formen (z.B. extrudiert als ein größeres Stück) in der vorliegenden Erfindung eingeschlossen.
Demzufolge stellt die vorliegende Erfindung Verfahren und Reaktorsysteme zur schnellen und effizienten Hochdurchsatzpolycarbonatsynthese zur Verfügung. Da inhibitorische Nebenprodukte kontinuierlich entfernt werden, stellen die erfindungsgemäßen Verfahren und Systeme die Fähigkeit zur Verfügung, hochmolekulargewichtiges Polycarbonat mit Polymerisationszeiten im Bereich von Sekunden bis weniger als 10 Minuten zu erzeugen. Zusätzlich werden Probleme, wie z.B. Verarbeitung von großen Volumina von hochviskosem Produkt vermieden, da eine stetige Entfernung von Polycarbonatteilchen über den Ablauf der Reaktion hinweg stattfindet. Auch wird das Verarbeiten von flüchtigen Nebenprodukten weg von dem Polycarbonatprodukt sehr stark vereinfacht.
Polycarbonate, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wurden, können mit herkömmlichen Additiven, wie z.B. Wärmestabilisatoren, Entformungsmitteln und UV-Stabilisatoren vermischt werden und zu verschiedenen Formgegenständen, wie z.B. optischen Disks, optischen Linsen, Automobillampenbauteilen und Ähnlichem geformt werden. Weiterhin können die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Polycarbonate mit anderen polymeren Materialien, z.B. anderen Polycarbonaten, Polyestercarbonaten, Polyester und Olefinpolymeren, vermischt werden.
BEISPIELE
Beispiel 1
Ein Reaktor zur Sprühschmelzpolymerisation ist in 1 veranschaulicht. Demzufolge wird wie gezeigt ein trichterartiger Anschluss (10) verwendet, um die Bestandteile in das System einzubringen. Monomere und Katalysatoren werden von dem Anschluss (10) in den Mischer (30) unter Verwendung einer Zuleitung (20) überführt. Der Mischer (30) der vorliegenden Erfindung ist ein 1000-cc-Glaskolben (oder Kessel) mit einem Rührer und einem Bodenanschluss und wird unter Verwendung einer flexiblen Omega-Heizschnur (40), die um den Kessel gewunden ist, erwärmt. Die Mischung aus geschmolzenen Monomeren und Katalysator wird dann mittels Schwerkraft in eine Zenith-Zahnradpumpe (50) mit einer Pumpgeschwindigkeit von 24 Pfund pro Std. zugeführt. Die Pumpe und Leitungen werden mit einem Wattlow Temperatursteuergerät temperaturkontrolliert, um die Temperatur der Schmelze auf etwa 150°C zu halten.
Die geschmolzene Vorreaktionsmischung wird unter Druck (150 PSI) über flexible, geriffelte Übertragungsleitungen aus rostfreiem Stahl (1/4 Inch Innendurchmesser (ID)) (55) in das Reaktionsgefäß (60) über eine Düse (80) gepumpt, um einen Sprühnebel (90) zu erzeugen. Die in dem Experiment verwendete Düse ist eine HAGO Präzisionsdüse (klassifiziert mit 2 Gallonen/Std. @ 100 PSI). Das Reaktionsgefäß ist ein 2000-cc-Glasreaktor, der dazu fähig ist, ein Vakuum zu halten. Zusätzlich beinhaltet das Reaktionsgefäß einen oberen Deckel mit zwei Anschlüssen und einen einzelnen Bodenanschluss. Das Reaktionsgefäß wird mit einem Gebläseofen mit einer konstanten Temperatur (1 cu ft) (70) auf eine Temperatur von 280°C bis 320°C während des Ablaufs der Polymerisation erwärmt. Das Reaktionsgefäß beinhaltet eine Siebablenkungsvorrichtung (screen deflector) (110), um zu verhindern, dass das Polymer die Belüftung (120) betritt. Belüftung (120) ist mit einer Vakuumpumpe (155) verbunden, so dass flüchtige Komponenten (über eine ¾ Inch ID-Vakuumleitung) (130) entfernt werden können. Dies ermöglicht das Gewinnen von kondensiertem Nebenprodukt (d.h. Salicylat) (150) unter Verwendung einer Kühlfalle (140). In diesem System ist die Kühlfalle ein Kessel, der am Eispunkt oder 0°C gehalten wird. Das Glasreaktionsgefäß hat am Boden einen Anschluss, der an einen erwärmten und belüfteten Extruder (160) und Kühlwanne (170) angeschlossen ist. Demzufolge fließt das gesammelte polymerisierte Produkt (100) die Reaktorwände hinab und betritt einen 16-mm-Zwillingsschrauben-PRISM-Extruder (160) über den Bodenanschluss des Reaktionskolbens. Der Extruder, betrieben bei einer Temperatur von 280°C bis 320°C, führt die letztendliche Verflüchtigung von jeglichem restlichem Methylsalicylat durch und sendet ein Kügelchen aus Polymer durch das Kühlbad (170) zu einer PRISM-Pelletisiermaschine (180), wo Pellets bei Raumtemperatur geschnitten werden.
Beispiel 2
Drei Experimente werden ausgeführt, in welchen ein 1,0000/1,4735-Verhältnis (Gewicht) von Bisphenol A (BPA) und Bis(methylsalicyl)carbonat (BMSC) (228,3 g BPA und 330,6 g BMSC) mit 150 ppm Tetrabutylphosphoniumacetat (TBPA)-Katalysator in den „Schmelztopf" zugegeben werden. Pumpe und Leitungen von dem Schmelztopf zur Sprühdüse werden bei 150°C gehalten. Eine Zenith-Verdränger-Zahnradpumpe (positive displacement Zenith gear pump) mit einer Pumpgeschwindigkeit von 24 Pfund pro Std. wird verwendet, um die Schmelze zu einer Nebeldüse zu überführen, die in einem Glasgefäß angebracht ist, das sich unter einem Vakuum von 5 Torr befindet. Eine Kühlfalle wird an der Vakuumleitung angeschlossen, um das freie Salicylat zu fangen. Das Reaktionsgefäß wird bei einer konstanten Temperatur in einem Gebläseofen mit großer Kapazität gehalten.
Es wird gefunden, dass Polymere im Bereich von 16 K bis 105 K Mw hergestellt werden, mit Polymerisationszeiten im Bereich von 3 Minuten bis 24 Sekunden.

Bemerkenswerterweise sind steigende Polymerisationstemperaturen mit reduzierten Zeiten verknüpft, die für die Polymerisation benötigt werden. Demzufolge ist bei 280°C die Polymerisationszeit, um ein 16,6 K Mw-Produkt zu erzeugen, 3 Mm., wohingegen bei 300°C lediglich 24 Sek. erforderlich sind, um ein 23,7 k Mw-Polymer zu erzeugen, und bei 320°C lediglich 30 Sek. erforderlich sind, um ein Produkt von über 100 k Mw zu erzeugen. Tabelle 1

Experiment	Ofentemperatur (°C)	versprühte Menge	Durchlaufsdauer	wiedergewonnenes Salicylat	Mn	Mw	Mw/Mn
1	280	50 g	3 Min.	21 g	7,9 k	16,6 k	2,25
2	300	67 g	24 Sek.	27 g	11,5 k	23,7 k	2,3
3	320	50 g	30 Sek.	27 g	36 k	105 k	2,9

Während die Erfindung in typischen Ausführungsformen veranschaulicht und beschrieben wurde ist nicht beabsichtigt, auf die gezeigten Einzelheiten einzuschränken, da verschiedene Modifikationen und Substitutionen vorgenommen werden können, ohne in irgendeiner Art und Weise vom Geist der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Als solches können weitere Modifikationen und Äquivalente der hier offenbarten Erfindung dem Fachmann gegenüber unter Verwendung von nicht mehr als Routineexperimenten auftreten und alle solche Modifikationen und Äquivalente werden als sich innerhalb des Geistes und Umfangs der Erfindung befindend angenommen, so wie in den folgenden Ansprüchen definiert.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonats mit hohem Molekulargewicht, bei welchem man: (a) Monomere (25) umfassend ein estersubstituiertes Diarylcarbonat und eine aromatische Dihydroxyverbindung schmilzt und mit wenigstens einem Schmelzpolymerisationskatalysator zur Erzeugung einer Pre-Polymerisationsmischung mischt; (b) die Reaktionsmischung zur Erzeugung eines Nebels von definierter Tropfengröße (90) behandelt; (c) den Nebel (90) einer Hochtemperaturumgebung bei reduziertem Druck unter solchen Bedingungen aussetzt, dass die Monomeren polymerisieren; und (d) polymerisiertes Polycarbonatprodukt (100) sammelt.
Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat, bei welchem man: (a) Monomere (25), die eine aromatische Dihydroxyverbindung und Bis(methylsalicyl)-Carbonat umfassen, schmilzt und mit wenigstens einem Umesterungskatalysator zur Erzeugung einer Pre-Polymerisationsreaktionsmischung mischt; (b) die Mischung zur Erzeugung eines feinen Nebels von einer vorbestimmter Tropfengröße (90) behandelt; (c) den Nebel (90) einer Hochtemperaturumgebung bei reduziertem Druck solchen Bedingungen aussetzt, dass die Monomeren polymerisieren und wenigstens einen Anteil wenigstens eines flüchtigen Reaktionsnebenprodukts von den Tropfen abtrennt; (d) wenigstens einen Anteil des wenigstens einen flüchtigen Nebenprodukts von den Tropfen entfernt; und (e) polymerisiertes Polycarbonatprodukt (100) sammelt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der wenigstens eine Katalysator getrennt von den Monomeren zugefügt wird, aber vor der Bildung des Nebels (90).
Verfahren nach Anspruch 1, wobei wenigstens ein Teil wenigstens eines flüchtigen Reaktionsnebenprodukts von den Tropfen (90) getrennt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, weiterhin aufweisend, dass man das wenigstens eine flüchtige Nebenprodukt kontinuierlich entfernt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der reduzierte Druck ein Vakuum 0,1 bis 700 Torr umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Temperatur bei welcher die Pre-Polymerisationmischung geschmolzen wird einen Bereich von 125°C bis 250°C umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Mehrheit der Tropfen im Nebel (90) eine Größe im Bereich von 1 bis 1000 Mikron hat.
Verfahren Anspruch 1, wobei die Viskosität der Tropfen (90) im Bereich von 0,5 bis 500 cp liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Temperatur, die zur Polymerisation eingesetzt wird, einen Bereich von 200°C bis 400°C umfasst.