KR20050083754A - 고분자량 용융 폴리카보네이트의 제조방법 및 장치 - Google Patents

고분자량 용융 폴리카보네이트의 제조방법 및 장치 Download PDF

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폴 마이클 주니어 스미겔스키
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제너럴 일렉트릭 캄파니
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Abstract

통상적으로, 폴리카보네이트 중합은 억제제 부산물, 예컨대 페놀 및 살리실레이트가 반응물로부터 제거될 수 있는 비율에 의해 제한된다. 중합이 일어남에 따라 휘발성 반응 부산물의 반응물로부터의 제거를 촉진하기 위해, 본 발명은 스프레이 미스트(90) 반응기를 제공한다. 스프레이 미스트 중합 반응(90)의 형성으로 휘발성 부산물의 교환을 위한 거대한 표면적의 생성이 가능하다. 본 발명은 폴리카보네이트와 단량체 또는 올리고머(25)로 출발하는 그의 공중합체를 중합하는데 적용이 가능하다. 본 발명은 기존 용융 공정, 특히 고속 반응성 비스(메틸살리실레이트) 카보네이트 공정의 처리량을 증가시키고 초기 투자비를 최소화하는데 사용될 수 있다.

Description

고분자량 용융 폴리카보네이트의 제조방법 및 장치{METHOD AND APPARATUS TO MAKE HIGH MOLECULAR WEIGHT MELT POLYCARBONATE}
본 발명은 용융 중합화에 의한 폴리카보네이트의 제조에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 폴리카보네이트의 중합화 방법 및 장치를 억제하는 반응 부산물의 휘발을 촉진하고, 그로 인해 중합화 반응의 속도를 증가시키는 분사로서 개시한다.
비스페놀 에이 폴리카보네이트와 같은 폴리카보네이트는, 전형적으로 계면 또는 용융 중합화 방법에 의해 제조된다. 물의 존재 하에서의 비스페놀 에이(BPA)와 같은 비스페놀 및 포스겐의 반응, 메틸렌클로라이드와 같은 용매, 수산화나트륨과 같은 산 수용체, 및 트리에틸아민과 같은 상전이 촉매가 계면 방법론의 전형이다. 상전이 촉매는 유기상 중 페놀레이트의 용해도를 개선시키고 반응을 현저하게 촉진시킨다. 양자택일적으로, 폴리카보네이트는 에스터 교환, 예를 들어, 디메틸 카보네이트 또는 디페닐 카보네이트를 사용하여 제조할 수 있다. 수산화나트륨과 같은 촉매의 존재 하의 고온에서 디페닐 카보네이트와 같은 카보네이트 단위의 소스 및 비스페놀 에이의 반응이 최근 실시되는 용융 중합화 반응의 전형이다. 각 방법은 상업적인 대규모로 실시되고, 이들은 각각은 상당한 단점을 나타낸다.
폴리카보네이트의 계면 제조방법은 몇가지 고유의 단점을 갖는다. 첫째, 이는 안전성 우려가 있다고 알려진 포스겐을 반응물로서 필요로 하는 공정을 실시하는 점에서 불리하다. 둘째, 상기 공정은 대량의 유기용매의 사용을 요구하므로, 임의의 불리한 환경적 영향으로부터 지키기 위한 값비싼 예방조치가 취해져야 한다. 셋째, 계면 방법은 상대적으로 다량의 장치 및 자본 투자를 필요로 한다. 넷째, 계면 방법에 의해 제조된 폴리카보네이트는 색깔이 일정하지 않고, 미립자가 높은 수준이며, 그리고 염화물 함량이 높을 수 있으며, 부식을 일으킬 수 있다.
용융 방법은, 비록 포스겐 및 메틸렌 클로라이드와 같은 용매에 대한 요구를 방지하더라도, 고온 및 상대적으로 긴 반응 시간을 필요로 한다. 그 결과, 고온에서 부산물, 예를 들어, 중합화 도중에 프리이즈 재배열(Fries rearrangement)에 의한 산물이 생성될 수 있다. 프리이즈 재배열은 중합체의 유동 특성 및 성능에 부정적인 영향을 미치는, 바람직하지 않고 조절되지 않은 중합체 분지를 발생시킨다. 또한, 용융 방법은 고온 및 저압에서 작동 가능하며, 고분자량을 달성하기 위해 요구되는 상대적으로 긴 반응시간 동안 고점도 중합체 용융의 효율적인 점화를 가능하게 하는 복잡한 공정 장치의 사용을 필요로 한다.
디페닐카보네이트의 치환체로서 살리실 카보네이트를 사용하는 것은 반응 속도를 현저히 빠르게 하고, 용융 중합화 반응에서의 평형에 보다 유리하다. 예를 들어, 용융 카보네이트는 BPA와 같은 비스페놀, 및 포스겐과 메틸 살리실레이트의 반응에 의해 생성된 디아릴 카보네이트(미국 특허 제 4,323,668호 및 국제특허공보 제 WO99/47580호)의 반응에 의한 상대적으로 온화한 조건 하에서 생성될 수 있다고보고되어 왔다. 또한, 살리실릭 에스터 유도체를 포함하는 폴리카보네이트는 우수한 광학 톤 및/또는 색조(예를 들어, 국제특허공보 제 WO00/63274호; 국제특허공보 제 WO98/45246호; 일본특허 제 10036497호; 일본특허 제 10101786호; 일본특허 제 10101787호; 및 일본특허 제 11302228호 참조) 및 열 안정성(일본특허 제 2001158821호 참조)을 갖도록 제조될 수 있다. 그러나, 공지된 방법을 사용하여 고분자량 폴리카보네이트를 생산하는데에는 일반적으로 트랜스에스터화 촉매의 상대적으로 높은 수준이 요구된다. 다른 주요한 단점은 반응 부산물로 생성된 살리실산이 반응의 진행을 방해한다는 것이다.
억제하는 부산물의 제거를 촉진하는 한편, 온화한 반응 조건을 허여하는 비스(메틸 살리실) 카보네이트와 같은 디아릴 카보네이트를 사용하여 폴리카보네이트의 형성을 촉진하는 간단한 방법이 요구된다. 이상적으로, 상기 방법은 현존하는 장치 및 공정을 사용한 상업적으로 적합한 폴리카보네이트의 생산에 투입될 수 있다. 또한 이상적으로, 상기 방법은 억제하는 살리실산 부산물의 효율적인 휘발을 허여하는 한편, 상대적으로 온화하고(예를 들어, 400℃ 미만), 프리이즈 부산물의 생성 및/또는 폴리카보네이트 산물의 분해을 최소화하는 짧은 반응 시간의 조건을 사용하는 중합화를 가능하게 할 것이다.
도 1은 본원 발명의 양태에 따른 폴리카보네이트의 스프레이 중합화 장치의 개략도를 도시한다: 10 - 단량체를 도입하는 부분; 20 - 혼합기 공급기; 25 - 단량체; 30 - 용융 탱크; 40 - 히터; 50 - 가열된 펌프; 55 - 가열된 전달 라인; 60 - 반응 용기; 70 - 히터; 80 - 스프레이 노즐; 90 - 분무 입자; 100 - 중합체 입자; 110 - 스크린; 120 - 진공부; 130 - 배출 라인; 140 - 냉각된 트랩; 150 - 응축물; 155 - 진공 펌프; 160 - 배출 성형기; 170 - 냉각통; 180 - 펠렛화기; 및 190 - 카보네이트 생성물 펠렛.
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 하기 발명의 바람직한 양태에 관한 상세한 설명 및 실시예를 참조로 보다 쉽게 이해될 수 있다. 하기 발명의 상세한 설명 및 청구항에서, 사용되는 많은 용어들은 하기의 의미를 갖는 것으로 정의될 수 있다:
단수형은 달리 지시하는 바가 없으면 복수형을 포함한다.
"선택적인" 또는 "선택적으로"는 연이어 기술되는 사건 또는 상황이 일어날 수도 일어나지 않을 수도 있음을 의미하고, 그 기술은 사건이 일어나는 경우 및 일어나지 않는 경우를 포함한다.
본원에서 사용되는 "폴리카보네이트"라는 용어는 하나 이상의 다이하이드록시 방향족 화합물로부터 유도되는 구조적 단위를 삽입한 폴리카보네이트를 말하고 공폴리카보네이트 및 폴리에스터카보네이트를 포함한다.
본원에서 사용되는 "용융 폴리카보네이트"라는 용어는 다이아릴 카보네이트를 다이하이드록시 방향족 화합물과 트랜스에스테르화하여 생성되는 폴리카보네이트를 의미한다.
본원에서 "BPA"는 비스페놀 A 또는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판으로 정의된다.
본원에서 사용되는 "촉매계"는 용융 공정에서 비스페놀을 다이아릴 카보네이트와 트랜스에스테르화하는 반응을 촉매하는 촉매 또는 촉매들을 의미한다.
"촉매 효과량"은 촉매 성능을 나타내는 촉매양을 의미한다.
본원에서 사용되는 "cp"는 점도의 단위인 센티포즈로서 정의된다.
본원에서 사용되는 "프라이스(Fries) 생성물"은 생성물 폴리카보네이트의 가수분해로 카복시-치환된 다이하이드록시 방향족 화합물의 하나 또는 두 개의 하이드록시기에 인접하여 카복시기를 포함하는 상기 카복시-치환된 다이하이드록시 방향족 화합물을 제공하는 생성물 폴리카보네이트의 구조적 단위로 정의된다. 예를 들어, 프라이스 반응이 일어나는 용융 반응법에 의하여 제조된 비스페놀 A 폴리카보네이트에서, 프리이스 생성물은 하기 구조 VII을 포함하는데, 이는 생성물 폴리카보네이트의 완전한 가수분해로 2-카복시 비스페놀 A를 제공한다.
"프리이스 생성물" 및 "프리이스기"라는 용어는 본원에서 호환 가능하게 사용된다.
"프리이스 반응" 및 "프리이스 재배열"이라는 용어는 본원에서 호환 가능하게 사용된다.
본원에서 사용되는 "단일작용기를 갖는 페놀"은 하나의 반응성 하이드록시기를 포함하는 페놀을 의미한다.
"배출부" 및 "배출"이라는 용어는 본원에서 호환 가능하게 사용된다.
본원에서 사용되는 "휘발성"이라는 용어는 주위 온도 및 압력에서 상당한 수증기압을 갖는 것을 의미한다. 특히, 휘발성 화합물은 폴리카보네이트의 용융 중합화가 전형적으로 수행되는 온도에서 증발한다.
본원에서 사용되는 "휘발성화"라는 용어는 비휘발성 혼합물로부터 하나의 화합물의 증발을 촉진하는 것을 의미한다.
본원에서 사용되는 "지방족 라디칼"이라는 용어는 환형이 아닌 선형 또는 분지형 배열의 원자를 포함하는 하나 이상의 원자가를 갖는 라디칼을 의미한다. 이 배열은 질소, 황 및 산소 같은 헤테로원자를 포함할 수 있고, 또는 탄소 및 수소만으로 구성될 수도 있다.
본원에서 사용되는 "방향족 라디칼"이라는 용어는 하나 이상의 방향족기를 포함하는 하나 이상의 원자가를 갖는 라디칼을 의미한다. 방향족 라디칼의 예는 페닐, 피리딜, 퓨라닐, 티에닐, 나프틸, 페닐렌 및 바이페닐을 포함한다. 이 용어는 방향족 및 지방족 성분을 모두 포함하는 기, 예컨대 벤질기를 포함한다.
본원에서 사용되는 "환형지방족 라디칼"이라는 용어는 환형이나 방향족이 아닌 원자의 배열을 포함하는 하나 이상의 원자가를 갖는 라디칼을 의미한다. 이 배열은 질소, 황 및 산소와 같은 헤테로원자를 포함할 수 있고, 또는 탄소 및 수소만으로 구성될 수도 있다. 환형지방족 라디칼의 예는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 테트라하이드로퓨라닐 등을 포함한다.
용융 중합화에 의한 폴리카보네이트의 생성에 과한 반응 속도는 살리실산염 및 페놀과 같은 그러나 이에 제한되지 않는 방해성 부산물이 용융물로부터 제저될 수 있는 속도에 의하여 제한을 받는다. 휘발성 부산물의 제거 속도를 촉진시키기 위하여, 본 발명은 중합화가 스프레이 분무로서 일어나도록 반응기를 설계한다. 스프레이 분무로 많은 교환 표면적을 생성하고 이로 인하여 반응 부산물 및 다른 휘발물질을 중합 반응으로부터 제거하는 것을 촉진한다. 200℃ 내지 350℃의 온도에서 미세한 물방울의 형성을 통한 넓은 계면적의 생성으로 살리실산염(또는 다른 휘발성 부산물)의 확산에 있어서 물방울로부터 상대적으로 짧은 경로를 제공함으로써, 중합화 반응을 신속하게 진행할 수 있다. 물방울의 체류 시간은 수초 내지 수분 단위이고, 이는 반응기 디자인 및 촉매(들)의 "활성"에 의존한다. 물질이 열에 노출되는 시간이 단축될 수 있으므로 중합화 반응에 있어서 표준 온도보다 더 높은 온도가 사용될 수 있다는 추가적인 장점이 있다.
한 양태에서, 본 발명은 하기를 포함하는 고분자량 폴리카보네이트의 제조방법을 제공한다:
(a) 에스터-치환된 다이아릴 카보네이트 및 다이하이드록시 방향족 화합물을 포함하는 단량체를 용융하고 하나 이상의 용융 중합화 촉매와 혼합하여 예비중합화 반응 혼합물을 생성하는 단계:
(b) 반응 혼합물을 처리하여 물방울 크기의 분무 입자를 생성하는 단계:
(c) 감압하에 분무 입자를 고온에 노출하여 상기 단량체가 중합화되는 단계: 및
(d) 중합화된 폴리카보네이트 생성물을 수집하는 단계.
다른 양태에서, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 폴리카보네이트의 제조 방법을 제공한다:
(a) 다이하이드록시 방향족 화합물 및 비스(메틸 살리실)카보네이트를 포함하는 단량체를 용융시키고 에스터 교환 촉매와 혼합하여 예비중합화 반응 혼합물을 생성하는 단계;
(b) 혼합물을 처리하여 예정된 소적 크기의 미세 미스트를 생성하는 단계;
(c) 상기 단량체가 중합화되고 적어도 일부의 하나 이상의 휘발성 반응 부산물이 상기 소적으로부터 분리되도록 하는 조건하에서 감압 및 고온에 미스트를 노출시키는 단계;
(d) 적어도 일부의 상기 휘발성 부산물을 소적으로부터 제거하는 단계; 및
(e) 중합된 폴리카보네이트 부산물을 수거하는 단계.
이와 같이, 하나의 실시양태에서, 상기 방법은 적어도 일부의 하나 이상의 휘발성 반응 부산물이 소적으로 분리되는 단계를 포함한다. 또한, 하나의 실시양태에서, 촉매는 미스트가 형성되기 이전에 단량체와 단독으로 첨가된다.
바람직하게, 본 발명의 방법은 휘발성 부산물이 형성되는 즉시 연속적인 제거를 제공한다. 예를 들어, 하나의 실시양태에서, 살리실레이트 부산물은 중합화 스프레이로부터 증발되고 증기는 배출구를 통해 제거된다. 이어서, 살리실레이트는 축합되고 액체 형태로 폐기된다.
바람직하게, 중합화는 0.1 내지 700torr의 진공에서 수행된다. 보다 바람직하게, 중합화는 0.1 내지 50torr의 진공에서 수행된다. 보다 더 바람직하게, 중합화는 0.1 내지 5torr의 진공에서 수행된다.
또한, 바람직하게, 상기 단량체가 용융되는 온도는 125℃ 내지 250℃이다. 보다 더 바람직하게, 상기 단량체가 용융되는 온도는 140℃ 내지 200℃이다. 하나의 실시양태에서, 상기 단량체가 용융되는 온도는 약 150℃이다.
하나의 실시양태에서, 다수의 소적은 휘발성 반응 부산물의 교환을 촉진시키기 위해 제한된 범위의 크기를 갖는다. 바람직하게, 미스트에서 다수의 소적은 1 내지 1,000마이크론의 크기 범위에 있다. 보다 바람직하게, 미스트에서 다수의 소적은 1 내지 400마이크론의 크기 범위에 있다. 보다 더 바람직하게, 미스트에서 다수의 소적은 5 내지 50마이크론의 크기 범위에 있다.
또한, 하나의 실시양태에서, 미스트에서 소적은 휘발성 부산물의 교환을 촉진시키기 위해 바람직한 범위의 점도를 가질 것이다. 바람직하게, 소적의 점도는 0.5 내지 500cp이다. 보다 바람직하게, 소적의 점도는 1 내지 200cp이고, 보다 더 바람직하게 5 내지 90cp이다.
하나의 실시양태에서, 미스트를 생성하기 위한 장치는 스프레이 노즐 또는 분무기를 포함한다. 바람직하게, 미스트를 생성하기 위한 장치는 에어리스 스프레이 노즐, 분무기, 회전식 분무기 또는 유체의 표면적을 증가시킬 수 있는 임의의 장치를 포함한다.
본 발명의 방법은 중합화를 매우 신속히 유발시킨다는 점에서 특이하다. 따라서, 중합체는 상승된 온도에서 짧은 "잔류 시간"으로 상당히 고온에 노출될 수 있다.
바람직하게, 중합화에 사용된 온도는 200℃ 내지 400℃의 범위에 있다. 보다 바람직하게, 중합화에 사용된 온도는 250℃ 내지 350℃의 범위에 있다. 보다 더 바람직하게, 중합화에 사용된 온도는 280℃ 내지 320℃의 범위에 있다.
본 발명은 고분자량의 폴리카보네이트가 바람직하게 수초의 고온 용융 조건에 노출되어 수분내에 생성된다는 점에서 특이하다. 하나의 실시양태에서, 예비중합화 반응 혼합물 단량체는 부분적으로 중합화되어 적어도 일부의 올리고머를 포함한다. 또한, 하나의 실시양태에서, 중합화에 고온을 사용하는 것은 생성물이 보다 신속하게 형성되도록 한다. 따라서, 본 발명의 이점은 중합체가 매우 짧은 시간 동안 용융 중합화에 전형적인 상승된 온도에 노출된다는 것이다.
하나의 실시양태에서, 중합화는 목적하는 중합체를 생성시키는데 필요한 시간 동안 유발된다. 바람직하게, 중합화는 5분 이하의 시간을 포함한다. 보다 바람직하게, 중합화는 3분 이하의 시간을 포함한다. 보다 더 바람직하게, 중합화는 1분 이하의 시간을 포함한다.
본 발명에 따르는 에스터-치환된 다이아릴 카보네이트는 하기 화학식 I을 갖는 다이아릴 카보네이트를 포함한다:
상기 식에서,
R1은 서로 독립적으로 C1 내지 C30 알킬기, C4 내지 C30 사이클로알킬기 또는 C4 내지 C30 아릴기, C1 내지 C30 알콕시, C6 내지 C30 아릴옥시, C6 내지 C30 아르알킬, C6 내지 C30 아르알킬옥시이고;
R2는 서로 독립적으로 할로겐 원자, 시아노기, 나이트로기, C1 내지 C20 알킬기, C4 내지 C20 사이클로알킬기, C4 내지 C20 아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, C4 내지 C20 사이클로알콕시기, C4 내지 C20 아릴옥시기, C1 내지 C20 알킬티오기, C4 내지 C20 사이클로알킬티오기, C4 내지 C20 아릴티오기, C1 내지 C20 알킬설피닐기, C4 내지 C20 사이클로알킬설피닐기, C4 내지 C20 아릴설피닐기, C1 내지 C20 알킬설포닐기, C4 내지 C20 사이클로알킬설포닐기, C4 내지 C20 아릴설포닐기, C1 내지 C20 알콕시카보닐기, C4 내지 C20 사이클로알콕시카보닐기, C4 내지 C20 아릴옥시카보닐기, C2 내지 C60 알킬아미노기, C6 내지 C60 사이클로알킬아미노기, C5 내지 C60 아릴아미노기, C1 내지 C40 알킬아미노카보닐기, C4 내지 C40 사이클로알킬아미노카보닐기, C4 내지 C40 아릴아미노카보닐기 및 C1 내지 C20 아실아미노기이며;
b는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이다. 하나의 실시양태에서 국제특허출원 제 WO 99/47580 호에 기술된 바와 같은 2작용성 카보닐이 사용된다.
대표적인 에스터-치환된 다이아릴 카보네이트 I은 비스(메틸 살리실)카보네이트(CAS 레지스트리(Registry) 제 82091-12-1 호), 비스(에틸 살리실)카보네이트, 비스(프로필 살리실)카보네이트, 비스(부틸 살리실)카보네이트, 비스(벤질 살리실)카보네이트, 비스(메틸 4-클로로살리실)카보네이트 등이 있다. 전형적으로 비스(메틸 살리실)카보네이트가 바람직하다.
본 발명에 따른 다이하이드록시 방향족 화합물은 화학식 II를 갖는 비스페놀을 포함한다.
상기 식에서, R3 내지 R10은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 나이트로 기, 사이아노 기, C1-C30 알킬 기, C4-C30 사이클로알킬 기, 또는 C6-C30 아릴 기, C1-C30 알콕시, C4-C30 사이클로알콕시 또는 C6-C30 아릴옥시이고,
W는 결합, 산소 원자, 황 원자, SO2 기, C1-C20 지방족 라디칼, C6-C20 방향족 라이칼, C6-C20 지환족 라디칼 또는 기(여기서, R11 및 R12는 독립적으로 수소 원자, C1-C20 알킬 기, C4-C20 사이클로알킬 기, 또는 C4-C20 아릴 기이거나; 또는 R11 및 R12가 함께 하나 이상의 C1-C20 알킬, C6-C20 아릴, C5-C21 아르알킬, C5-C20 사이클로알킬 기 또는 이들의 조합으로 임의적으로 치환된 C4-C20 지환족 고리를 형성함) 이다. 한 실시양태에서, 다이하이드록시 방향족 화합물은 알킬 또는 알킬렌 에스터를 포함한다.
적합한 비스페놀(II)은 하기로 예시된다: 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인 (비스페놀 A); 2,2-비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)프로페인; 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시페닐)프로페인; 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로페인; 2,2-비스(4-하이드록시-3-아이소프로필페닐)프로페인; 2,2-비스(3-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로페인; 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로페인; 2,2-비스(3,5-다이클로로-4-하이드록시페닐)프로페인; 2,2-비스(3,5-다이브로모-4-하이드록시페닐)프로페인; 2,2-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)프로페인; 2,2-비스(3-클로로-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로페인; 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로페인; 2,2-비스(3-클로로-4-하이드록시-5-아이소프로필페닐)프로페인; 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시-5-아이소프로필페닐)프로페인; 2,2-비스(3-t-뷰틸-5-클로로-4-하이드록시페닐)프로페인; 2,2-비스(3-브로모-5-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로페인; 2,2-비스(3-클로로-5-페닐-4-하이드록시페닐)프로페인; 2,2-비스(3-브로모-5-페닐-4-하이드록시페닐)프로페인; 2,2-비스(3,5-다이아이소프로필-4-하이드록시페닐)프로페인; 2,2-비스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로페인; 2,2-비스(3,5-다이페닐-4-하이드록시페닐)프로페인; 2,2-비스(4-하이드록시-2,3,5,6-테트라클로로페닐)프로페인; 2,2-비스(4-하이드록시-2,3,5,6-테트라브로모페닐)프로페인; 2,2-비스(4-하이드록시-2,3,5,6-테트라메틸페닐)프로페인; 2,2-비스(2,6-다이클로로-3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)프로페인; 2,2-비스(2,6-다이브로모-3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)프로페인; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(3-브로모-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(4-하이드록시-3-아이소프로필페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(3-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(3,5-다이클로로-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(3,5-다이브로모-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(3-클로로-4-하이드록시-5-메틸페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(3-브로모-4-하이드록시-5-메틸페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(3-클로로-4-하이드록시-5-아이소프로필페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(3-브로모-4-하이드록시-5-아이소프로필페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(3-t-뷰틸-5-클로로-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(3-브로모-5-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(3-클로로-5-페닐-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(3-브로모-5-페닐-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(3,5-다이아이소프로필-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(3,5-다이페닐-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(4-하이드록시-2,3,5,6-테트라클로로페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(4-하이드록시-2,3,5,6-테트라브로모페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(4-하이드록시-2,3,5,6-테트라메틸페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(2,6-다이클로로-3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(2,6-다이브로모-3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(3-브로모-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(4-하이드록시-3-아이소프로필페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(3-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(3,5-다이클로로-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(3,5-다이브로모-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(3-클로로-4-하이드록시-5-메틸페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(3-브로모-4-하이드록시-5-메틸페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(3-클로로-4-하이드록시-5-아이소프로필페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(3-브로모-4-하이드록시-5-아이소프로필페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(3-t-뷰틸-5-클로로-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(3-브로모-5-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 비스(3-클로로-5-페닐-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(3-브로모-5-페닐-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(3,5-다이아이소프로필-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(3,5-다이페닐-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(4-하이드록시-2,3,5,6-테트라클로로페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(4-하이드록시-2,3,5,6-테트라브로모페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(4-하이드록시-2,3,5,6-테트라메틸페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(2,6-다이클로로-3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(2,6-다이브로모-3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 4,4'-다이하이드록시-1,1-바이페닐; 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸-1,1-바이페닐; 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이옥틸-1,1-바이페닐; 4,4'-다이하이드록시다이페닐에터; 4,4'-다이하이드록시다이페닐싸이오에터; 1,3-비스(2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필)벤젠; 1,3-비스(2-(4-하이드록시-3-메틸페닐)-2-프로필)벤젠; 1,4-비스(2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필)벤젠 및 1,4-비스(2-(4-하이드록시-3-메틸페닐)-2-프로필)벤젠. 비스페놀 A가 바람직하다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 폴리카보네이트는 하기 화학식 III을 갖는 에스터 치환된 페녹시 말단기; 또는 화학식 III으로부터 유도된 말단기, 예를 들어 화학식 III을 갖는 에스터 치환된 페녹시 말단기의 p-큐밀페놀과 같은 일작용성 페놀에 의한 치환에 의해 도입된 말단기를 포함한다.
상기 식에서, R1 및 R2는 화학식 I에서와 같이 정의되며 b는 0 내지 4의 정수이다. 본 발명의 한 실시양태에서 화학식 III은 메틸 살리실 기(IV)이다. 메틸 살리실 말단기(IV)가 바람직하다.
에스터교환 촉매가 미스트(mist)의 형성 이전의 임의의 시점에 용융물에 첨가될 수 있다. 따라서, 한 실시양태에서는, 촉매는 단량체의 용융 이전에 첨가되고, 용융이 일어날 때 단량체와 함께 혼합된다. 다르게는, 촉매는 용융 동안 또는 단량체가 용융된 직후에 첨가될 수도 있다. 본 발명은 또한 미스트 소적(小滴)이 형성되는 용기를 향해 용융된 단량체가 펌핑될 때 촉매(또는 수 종의 촉매)가 첨가되는 실시양태를 포함한다. 예를 들어, 촉매는 미스트의 형성 직전에 용융된 단량체에 주입될 수 있다.
본 발명의 방법에 따른 적합한 에스터 교환 촉매는 알칼리 토금속염, 알칼리 금속염, 4차 암모늄 화합물, 4차 포스포늄 이온 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 에스터 교환 촉매는 하기 화학식 V의 4차 암모늄 화합물을 포함한다:
상기 식에서,
R13-R16은 독립적으로 C1-C20 알킬기, C4-C20 사이클로알킬기 또는 C4-C20 아릴기이고,
X-는 유기 또는 무기 음이온이다. 음이온 X-는 하이드록사이드, 할라이드, 아세테이트, 카복실레이트, 페녹사이드, 설포네이트, 설페이트, 카보네이트 및 바이카보네이트를 포함한다. 본 발명의 하나의 태양에 있어서, 에스터 교환 촉매는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드를 포함한다.
적합한 에스터 교환 촉매는 하기 화학식 VI을 포함하는 4차 포스포늄 화합물을 포함한다:
상기 식에서,
R17-R20은 독립적으로 C1-C20 알킬기, C4-C20 사이클로알킬기 또는 C4-C20 아릴기이고,
X-는 상기 화학식 V에서 정의된 유기 또는 무기 음이온이다. 본 발명의 하나의 태양에 있어서, 에스터 교환 촉매는 테트라부틸포스포늄 아세테이트를 포함한다.
X-가 다가의 음이온, 예컨대 카보네이트 또는 설페이트인 경우에는 화학식 V 또는 VI의 양전하 및 음전하가 적절하게 균형을 이루는 것으로 이해된다. 예를 들면, 화학식 VI의 R17-R20이 각각 메틸기이고 X-가 카보네이트인 경우, X-는 1/2(CO3 -2)를 나타내는 것으로 이해된다.
본 발명의 방법에 따른 에스터 교환 촉매는 적어도 하나의 알칼리 금속 하이드록사이드, 알칼리 토금속 하이드록사이드 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 하나의 태양에서 4차 암모늄 화합물, 예컨대 화학식 V의 화합물, 4차 포스포늄 화합물, 예컨대 화학식 VI의 화합물, 또는 이들의 혼합물에 추가하여 하이드록사이드가 첨가된다. 테트라부틸포스포늄 아세테이트와 혼합되는 수산화 나트륨이 이러한 혼합된 촉매계를 나타낸다. 금속 하이드록사이드(예컨대 수산화 나트륨) 및 4차 오늄(onium) 화합물(예컨대 화학식 V 또는 VI의 화합물)포함하는 촉매계에 있어서, 오늄 화합물의 양은 경우에 따라 금속 하이드록사이드에 상대적으로 과량으로 존재하는 것이 바람직하고, 바람직하게는 사용되는 금속 하이드록사이드의 약 10 배 내지 약 250 배에 해당하는 양이다.
본 발명의 하나의 태양에 있어서, 에스터 교환 촉매는 적어도 하나의 카복실산의 알칼리 금속염, 카복실산의 알칼리 토금속염 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 에틸렌 다이아민 테트라카복실산(EDTA)염이 특히 효과적인 것으로 알려져 있으며, 이들 가운데 Na2Mg EDTA가 효과적이다.
본 발명의 또 하나의 태양에 있어서, 에스터 교환 촉매는 비휘발성 무기산염을 포함한다. "비휘발성"은 상온 및 상압에서 상기 화합물의 증기압을 감지할 수 없는 것을 의미한다. 특히, 이러한 화합물은 폴리카보네이트의 중합 반응이 전형적인 수행되는 온도에서 비휘발성이다. 본 발명에 따른 비휘발성 산염은 포스파이트 알칼리 금속염; 포스파이트 알칼리 토금속염; 포스페이트 알칼리 금속염; 및 포스페이트 알칼리 토금속염이다. 적합한 비휘발성 산염은 NaH2PO3, NaH2PO4, Na2H2PO3, KH2PO4, CsH2PO4, Cs2H2PO4 및 이들의 혼합물이다. 하나의 태양에서, 비휘발성 산염은 CsH2PO4이다. 본 발명의 하나의 태양에서, 에스터 교환 촉매는 비휘발성 산염 및 기본적인 조촉매, 예컨대 알칼리 토금속 하이드록사이드 모두를 포함한다. 이 개념의 예로는 에스터 교환 촉매로서 NaH2PO4 및 수산화 나트륨을 사용하는 것이다.
본 발명의 방법에 따라 존재하는 에스터 교환 촉매의 양은 다이하이드록시 방향족 화합물 1 몰당 약 1 x 10-8 몰 내지 약 1 x 10-3 몰, 바람직하게는 약 1 x 10-7 몰 내지 약 1 x 10-3 몰, 더 바람직하게는 약 1 x 10-6 몰 내지 약 1 x 10-5 몰의 범위이다.
하나의 태양에서, 소량의 가지형성 제제가 저 점도 용융액으로 첨가된다. 따라서, 하나의 태양에서, 본 발명은 적어도 하나의 가지형성 제제, 예컨대 삼 작용성 또는 더 고급 작용성 알코올, 삼작용성 또는 더 고급 작용성 카복실산, 삼 작용성 또는 더 고급 작용성 페놀을 포함할 수 있다. 적합한 가지형성 제제는, 예를 들면, 삼 작용성 또는 더 고급 작용성 카복실산 클로라이드, 예컨대 트라이메스산 테트라클로라이드, 시아누르산 트라이클로라이드, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카복실산 테트라클로라이드, 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카복실산 테트라클로라이드 또는 피로멜리트산 테트라클로라이드, 및 삼 작용성 또는 더 고급 작용성 페놀, 예컨대 플로로글루시놀, 4,6-다이메틸-2,4,6-트라이-(4-하이드록시페닐)-2-헵텐, 4,6-다이메틸-2,4,6-트라이-(4-하이드록시페닐)-헵탄, 1,3,5-트라이-(4-하이드록시페닐)-벤젠, 1,1,1-트라이-(4-하이드록시페닐)-에탄, 트라이-(4-하이드록시페닐)-페닐 메탄, 2,2-비스-[4,4-비스-(4-하이드록시페닐)-사이클로헥실]-프로판, 2,4-비스-(4-하이드록시페닐아이소프로필)-페놀, 테트라-(4-하이드록시페닐)-메탄, 2,6-비스-(2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸 페놀, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(2,4-다이하이드록시페닐)-프로판, 테트라-(4-[4-하이드록시페닐아이소프로필]-페녹시)-메탄, 1,4-비스-[(4,4-다이하이드록시트라이페닐)메틸]-벤젠을 포함한다.
본 발명의 한 양태에서 중합되는 혼합물은 또한 체인스토퍼(chainstopper)를 포함한다. 체인스토퍼는 생산물 중합체의 분자량을 한정하거나 또는 유리 전이 온도 또는 정적 전하 운반 성질과 같은 이의 물리적 성질을 변화시키는데 사용될 수 있다. 적절한 체인스토퍼는 단일 작용기 페놀, 예컨대 p-큐미르페놀; 2,6-크실레놀; 4-t-부틸페놀; p-크레졸; 1-나프톨; 2-나프톨; 카르다놀; 3,5-다이-t-부틸페놀; p-노닐페놀; p-옥타데실페놀; 및 페놀을 포함한다. 본 발명의 다른 양태에서, 체인 스토퍼는 (1) 반응이 개시되기 전에; (2) 중합의 도중기에; 또는 (3) 이의 완결 후에 첨가될 수 있다. 이러한 양태에서 체인스토퍼는 생산물 폴리카보네이트의 분자량에 대한 효과를 제어할 수 있고 중합체 말단 기의 동일성을 조절할 수 있다.
본 발명은 매우 빠르고, 고효율의 중합을 제공한다. 연속적인 방법에서 억제성 부산물의 제거를 가능케 함으로써, 본 발명은 연속 반응기 시스템을 사용하여 폴리카보네이트 중합 방법을 제공한다.
출발 물질의 구성 성분인 에스터-치환된 다이아릴 카보네이트, 하나 이상의 다이하이드록시 방향족 화합물, 에스터 교환 촉매, 및 선택적으로 단일 작용기 페놀 체인 스토퍼가 동일하거나 또는 분리된 피드 유입구를 통해 혼합 쳄버로 주입될 수 있다. 상기 구성 성분 및 상기 선택적 단일 작용기 페놀의 주입 속도는 변화되어 반응물의 몰 비를 제어할 수 있고 이러한 방식으로 생산물 폴리카보네이트의 물리적 성질 예컨대 분자량 및 말단기 동일성을 조절할 수 있다. 본 발명의 방법은 따라서 연속 공정의 함유물 내의 생산물 폴리카보네이트 분자량의 조절을 가능케 한다.
한 양태에서, 생산물 폴리카보네이트의 분자량은 상기 다이하이드록시 방향족 화합물 및 상기 다이아릴 카보네이트의 상대량을 조절함으로써 제어된다. 바람직하게는, 출발 물질은 혼합물 중에 존재하는 다이하이드록시 방향족 화합물 1몰 당 약 0.8 내지 약 1.2, 바람직하게는 약 0.95 내지 약 1.05; 보다 바람직하게는 약 1.01 내지 1.04몰의 에스터-치환된 다이아릴 카보네이트를 포함한다.
또한 다른 양태에서, 출발 물질에 대한 촉매의 비가 제어된다. 바람직하게는, 촉매는 비스페놀 1당량 당 25 내지 500 마이크로당량, 보다 바람직하게는 비스페놀 1 당량 당 100 내지 250 마이크로당량, 보다 더 바람직하게는 비스페놀 1 당량 당 약 150 마이크로당량을 포함한다.
그러므로, 한 바람직한 양태에서, 혼합물은 비스페놀 에이 1몰 당 약 0.95 내지 약 1.05몰의 비스(메틸 살리실) 카보네이트 및 약 100마이크로몰(150ppm)의 테트라부틸 포스포늄 아세테이트(TPBA) 촉매를 포함하여, 중합 온도에 따라 16k 내지 105k 분자량(Mw) 범위의 폴리카보네이트 생산물을 공급할 수 있다.
또한, 반응 속도는 살리실레이트 부산물의 제거에 의해 조절된다. 일반적으로, 살리실레이트는 반응을 억제한다. 따라서, 살리실레이트 부산물의 제거는 생산된 중합체의 분자량에 상당한 영향을 미친다. 바람직하게는, 억제성 부산물의 속도가 또한 소적이 반응기 벽에 접촉하고 중합 생산물의 공정 동안 집적 먼지로 유동함에 따라 상승된다.
게다가, 반응 속도는 또한 소적 크기에 영향받을 수 있다. 일반적으로, 더 작은 소적일수록 억제성 살리실레이트 부산물의 분산을 증가시키고, 따라서, 더 큰 소적보다 더 빠른 반응 속도를 갖게 된다. 그러므로, 본 발명의 방법에서 소적은 바람직하게는 미크론 크기이다.
바람직하게는, 생산물 폴리카보네이트는 백만 (ppm) 프리이즈(Fries) 생산물마다 약 1000부 이하, 보다 바람직하게는 약 500부 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 100부 이하를 포함한다. 하기 화학식 VII은 비스페놀 에이로부터 제조된 폴리카보네이트 중에 존재하는 프리이즈 생산물 구조를 도시한다. 나타난 바와 같이, 프리이즈 생산물은 중합체 브랜칭, 중합체 쇄 구조를 나타내는 화학식 VII의 물결 무늬 부위로써 작용할 수 있다.
본 발명은, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된, 약 10000 내지 약 150000 돌턴, 바람직하게는 약 15000 내지 약 120000 돌턴, 보다 바람직하게는 약 18000 내지 약 50000 돌턴 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 생산물 폴리카보네이트를 공급한다.
본 발명은 또한 반응계에 옅은 미세 미스트로써 용융 중합을 공급한다. 다른 양태에서, 본 발명은 하기와 같은 것을 포함하는 고 분자량의 폴리카보네이트 생산 장치를 포함한다:
(a) 하나 이상의 에스터-치환된 다이아릴 카보네이트 및 하나 이상의 다이하이드록시 방향족 화합물을 포함하는 단량체를 용융시켜, 단량체를 하나 이상의 용융 중합 촉매와 혼합시켜 예비중합 반응 혼합물을 생산하는 수단;
(b) 예비중합 반응 혼합물로부터 소정의 소적 크기를 갖는 옅은 미세 미스트를 발생시키는 장치;
(c) 미세 미스트를 감압하에서 고온 환경에 노출시켜 상기 단량체가 중합되어 적어도 일부의 하나 이상의 휘발성 반응 부산물이 소적으로부터 분리되는 반응 용기;
(d) 적어도 일부의 상기 휘발성 부산물을 소적으로부터 제거하기 위한 벤트; 및
(e) 반응 용기로부터 중합된 폴리카보네이트 생산물을 수집하는 장치.
단량체는 단일 용기, 예컨대 가열 탱크에서 용융될 수 있다. 선택적으로, 단량체는 미리 용융될 수 있고 서로 혼합되고/혼합되거나 에스터 교환 촉매와 함께 혼합되는 동안 탱크로 운반될 수도 있다. 또는, 단량체는 이것이 분리 탱크의 사용 없이 반응 용기로 이동하면서(가열 운반 라인) 혼합될 수 있다.
하나의 실시태양에서, 본 발명의 반응기 시스템은 단량체와 개별적으로, 그러나 미스트의 형성 전에 1종 이상의 촉매를 첨가하는 수단을 추가로 포함한다. 따라서, 하나의 실시태양에서, 촉매는 단량체를 용융시키기 전에 첨가되고, 용융이 일어날 때 단량체와 혼합된다. 다르게는, 촉매는 용융 동안에 첨가될 수도 있고 단량체가 용융된 직후에 첨가될 수도 있다. 또한, 본 발명은 용융된 단량체를 소적(미스트)이 형성되는 용기를 향해 펌핑할 때 촉매(몇가지 촉매)를 첨가하는 실시태양을 포함한다. 예를 들어, 촉매는 용융된 단량체에 미스트의 형전 직전에 주입될 수도 있다. 따라서, 본 발명은 단량체를 용용시키고 미스트의 형성전에 촉매와 혼합하기 위한 다양한 형태를 포함한다.
하나의 실시태양에서, 본 발명의 반응기 시스템은 휘발성 부산물이 생성될 때 이를 연속적으로 제거한다. 예를 들어, 하나의 실시태양에서, 살리실레이트 부산물은 소적으로부터 증발되고, 증기는 통기구를 통해 제거된다. 이어서, 살리실레이트는 응축되고 액체 형태로 폐기된다.
바람직하게는, 중합은 0.1 내지 700torr 범위의 진공에서 수행된다. 더욱 바람직하게는, 중합은 0.1 내지 50torr 범위의 진공에서 수행된다. 더욱 더 바람직하게는, 중합은 0.1 내지 5torr 범위의 진공에서 수행된다.
또한, 바람직하게는, 상기 단량체가 용융되는 온도는 125 내지 250℃의 범위이다. 더욱 바람직하게는, 상기 단량체가 용융되는 온도는 140 내지 200℃의 범위이다. 하나의 실시태양에서, 상기 단량체가 용융되는 온도는 약 150℃이다.
바람직하게는, 소적의 대부분은 휘발성 반응 부산물의 교환을 촉진시키기 위해 한정된 범위의 크기를 갖는다. 바람직하게는, 미스트중의 소적의 대부분은 크기가 1 내지 1,000마이크론의 범위이다. 더욱 바람직하게는, 미스트중의 소적의 대부분은 크기가 1 내지 400마이크론의 범위이다. 더욱 더 바람직하게는, 미스트중의 소적의 대부분은 크기가 5 내지 50마이크론의 범위이다.
또한, 하나의 실시태양에서, 미스트중의 소적은 휘발성 부산물의 교환을 촉진시키기 위해 바람직한 범위의 점도를 가질 것이다. 바람직하게는, 소적의 점도는 0.5 내지 500cp의 범위이다. 더욱 바람직하게는, 소적의 점도는 1 내지 200cp의 범위이고, 더욱 더 바람직하게는 소적의 점도는 5 내지 90cp의 범위이다.
하나의 실시태양에서, 미스트를 발생시키는 장치는 스프레이 노즐 또는 분무기를 포함한다. 바람직하게는, 미스트를 발생시키는 장치는 에어리스 스프레이 노즐, 분무기, 회전식 분무기 또는 유체의 표면적을 증가시킬 수 있는 임의의 다른 장치를 포함한다.
본 발명의 방법은 중합이 매우 신속하게 일어날 수 있도록 한다는 점에서 특유하다. 따라서, 중합체는 승온에서 짧은 "체류 시간"만이 발생할 때는 상당히 높은 온도에 노출될 수도 있다. 바람직하게는, 중합에 사용되는 온도는 200 내지 400℃의 범위이다. 더욱 바람직하게는, 중합에 사용되는 온도는 250 내지 350℃의 범위이다. 더욱 더 바람직하게는, 중합에 사용되는 온도는 280 내지 320℃의 범위이다.
본 발명은 고분자량 폴리카보네이트가 몇분내에 생성되고, 바람직하게는 고온 용융 조건에 몇초간 노출되면서 생성된다는 점에서 특유하다. 하나의 실시태양에서는, 보다 높은 중합 온도를 사용하면 생성물이 보다 신속히 생성된다. 따라서, 본 발명의 이점은 중합체가 용융 중합의 전형적인 승온에 매우 단기간 동안 노출된다는 것이다. 본 발명의 추가적인 이점은 소적이 반응기 벽과 접촉하여 반응기 저부로 흘러내려 수집됨에 따라 중합이 더욱 증가된다는 것이다.
하나의 실시태양에서, 중합은 관심있는 중합체를 생성하는데 필요한 시간 동안 수행될 수 있다. 바람직하게는, 중합은 5분 이하의 시간을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 중합은 3분 이하의 시간을 포함한다. 더욱 더 바람직하게는, 중합은 1분 이하의 시간을 포함한다.
하나의 실시태양에서, 생성물인 폴리카보네이트의 분자량은 상기 다이하이드록시 방향족 화합물 및 상기 다이아릴 카보네이트의 상대적 양을 조정함으로써 조절된다. 바람직하게는, 출발 물질은 혼합물에 존재하는 다이하이드록시 방향족 화합물 1몰당 약 0.8 내지 약 1.2, 바람직하게는 약 0.95 내지 약 1.05, 더욱 더 바람직하게는 약 1.01 내지 1.04몰의 에스터-치환 다이아릴 카보네이트를 포함한다. 또한, 본원에서 논의한 바와 같이, 사용되는 촉매의 바람직한 양은 비스페놀 1당량당 촉매 25 내지 500마이크로당량, 더욱 바람직하게는 비스페놀 1당량당 촉매 100 내지 250마이크로당량, 더욱 더 바람직하게는 비스페놀 1당량당 촉매 약 150마이크로당량이다.
또한, 반응 속도는 휘발성 부산물의 제거에 의해 조정된다. 하나의 실시태양에서, 증발된 부산물은 액체로서 수집된다. 일반적으로, 살리실레이트 및 페놀과 같은 휘발성 부산물은 반응을 저해한다. 따라서, 비스(메틸 살리실) 카보네이트(BMSC)가 사용되는 경우, 살리실레이트 부산물의 제거는 중합 속도에 현저한 영향을 미친다. 예를 들어, 살리실레이트 제거 속도는 반응 용기내의 증기 압력을 감소시키거나 통기구에 노출된 표면적을 증대시킴으로써 증가될 수 있다.
또한, 반응 속도는 소적 크기에 의해 영향을 받을 수도 있다. 일반적으로, 보다 작은 소적이 저해성 살리실레이트 부산물의 확산을 증가시키고, 따라서 보다큰 소적보다 반응 속도가 빠를 것이다. 따라서, 본 발명의 방법에서는 소적이 마이크론 크기인 것이 바람직하다.
하나의 실시태양에서, 본 발명의 반응기와 함께 사용되는 에스터-치환 다이아릴 카보네이트는 본원에 기술된 바와 같은 화학식 I의 구조를 갖는다. 바람직하게는, 에스터-치환 다이아릴 폴리카보네이트는 비스(메틸 살리실) 카보네이트, 비스(프로필 살리실) 카보네이트 및 비스(벤질 살리실) 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또한, 하나의 실시태양에서, 본 발명의 반응기와 함께 사용되는 다이하이드록시 방향족 화합물은 본원에 기술된 화학식 II의 구조를 갖는 비스페놀이다. 바람직하게는, 상기 비스페놀은 비스페놀 A이다.
또한 바람직하게는, 본 발명의 장치는 본원에 기술된 에스테르교환 촉매와 함께 사용하기에 적합하다. 또한, 본원에 기술된 바와 같은 분지화제, 쇄중지제 및 폴리카보네이트 중합 분야에 통상적인 다른 첨가제도 본 발명의 장치에 포함된다.
본 발명은 매우 신속한 고생산량의 중합을 제공한다. 저해성 부산물을 연속적인 방식으로 제거할 수 있도록 함으로써, 본 발명은 연속 반응기 시스템을 사용한 폴리카보네이트 중합 방법을 제공한다. 따라서, 본 발명은 (1) 단량체를 그의 융점 이상으로 가열하고, (2) 용융된 예비중합 혼합물을 미스트의 형태로 반응기에 공급하고, (3) 반응을 위해 소정의 체류 시간을 제공함으로써 진공 및 고온하에 반응기 벽에서 미스트로서 용융 중합이 수행되도록 하고, (4) 중합이 수행중일 때 저해성 휘발성 부산물을 중합 반응물로부터 제거하고, (5) 생성된 중합체를 연속식으로 운반 및 폐기하는 반응기를 제공한다. 휘발성 반응 부산물은 용융물로부터 신속히 효과적으로 제거되는 것이 바람직하다.
예를 들어 비스페놀 A와 비스(메틸 살리실) 카보네이트(BMSC)의 중합은 다른 용융중합 프로토콜보다 낮은 온도를 사용하여 상당히 빠른 반응속도로 고분자량 폴리카보네이트를 제공한다. 그러나, 살리실레이트는 중합이 일어남에 따라 생성된 억제성 부산물이며 살리실레이트가 제거되는 경우에는 반응이 진행되지 않는다. 따라서, 본 발명의 반응기는 비스페놀 A 및 BMSC로부터의 폴리카보네이트 생성의 효율을 현격히 개선시킨다. 또한, 용융중합에 대해 통상적인 또다른 휘발성 부산물인 페놀을 제거하는 반응기가 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 BMSC 매개된 중합과는 다른 폴리카보네이트 중합에 사용될 수 있다.
중합이 일어남에 따라 억제성 부산물을 제거함으로써 본 발명의 반응기는 중합체가 고온조건에 노출되어야 하는 시간을 단축시킴으로써 반응속도를 향상시키고 원치않는 부산물의 양을 감소시킨다. 이것은 비산 부산물과 같은 비휘발성 부산물을 감소시킨다.
본 발명은 종래기술에 비하여 다수의 잇점을 제공한다. 용융공정에 의한 중합은 전형적으로 점도가 낮고 반응 생성물의 제거가 용이한 경우의 중합반응의 시작에 있어서 연속 교반식 탱크 반응기(CSTR)을 포함한다. 중합이 진행되고 점도가 상당하므로 커다란 계면 영역의 생성이 요구된다. 일부 경우에 있어서 커다란 계면 영역은 반응기에 혼합기를 개재시킴으로써 구현된다. 이들 혼합기는 반응기 내부의 유용한 표면 영역에서 작은 필름 두께를 유지시킨다. 또한, 반응기는 저분자량 중합체를 와이어 아래로 또는 줄기 형태의 천공된 판을 통해 유동시키는 용융 강하 기법을 사용하여 계면 영역을 생성하도록 설계되는 것으로 기술되어 있다. 비교적 넓은 계면 영역은 중합체로부터의 페놀 확산을 위해 작은 경로 길이를 제공하는 것을 도와준다.
기타 공지의 반응기와 비교하여 본 발명의 반응기는 저분자량 용융 단량체를 이용하여 미스트 스프레이에서 중합시킬 수 있게 한다. 본 발명의 반응기는 적은 가공을 요하는 중합체의 비드를 압출시킬 수 있다. 본 발명의 반응기는 폴리카보네이트을 생산함에 있어서 높은 생산성으로 인하여 조작 비용을 감소시킨다. 폴리카보네이트의 공중합체는 또한 다소 변형된 파라미터로 동일한 반응기에서 제조될 수도 있다.
본 발명의 공정은 도 1에 도시되어 있다. 단량체(25) 예를 들어 비스페놀 A(BPA) 및 비스(메틸 살리실) 카보네이트(BMSC)를 적당한 촉매 및 선택적으로, 다른 공단량체 예를 들어 아디프산, 도데카노 이산(DDDA) 등과 함께 유입부(10)으로 도입시키고 혼합기 공급기(20)을 경유 용융 탱크(30)으로 운반하여 가열기(40)으로 가열시킨다. 이어서, 예비중합 혼합물을 150℃ 이하의 저온에서 용융시키고 가열된 펌프(50)으로 펌핑시키고 라인(55)를 노즐 또는 오토마이저(80)을 경유 반응 챔버(60)으로 가열시켜서 미세 미스트(90)를 생성한다. 반응 챔버는 유리, 또는 중합에 사용된 약품 및 반응조건(고온, 감압)에 대해 안정한 다른 물질로 이루어질 수 있다. 바람직하게는, 반응 챔버는 가열기(70), 예를 들어 중합을 위해 챔버를정확한 온도로 가열시키는 오일 자켓(oil jacket) 또는 전기 가열기를 포함한다.
또한 바람직하게는, 반응 용기(60)에는 하나 이상의 진공 포트/벤트(120)가 장착되어 있다. 진공 포트(120)는 라인(130)을 통해 콜드 트랩(140) 및 진공 펌프(155)에 연결되어 있다. 진공 벤트(120)는 감압, 일반적으로 약 1 내지 약 700mmHg, 바람직하게는 약 10 내지 약 50mmHg의 범위에서 조작된다. 벤트는 부산물이 휘발하여 중합 믹스로부터 이들을 제거하는 것이 가능하게 한다. 따라서, 장치는 후속적인 과정을 위해 액체 응축물(150)로서 부산물을 수집하기 위한 수단을 제공한다. 바람직한 양태에서, 스크린(110)은 중합체 미스트가 진공 포트(120)로 역류하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
스프레이 노즐/분무기(80)는 마이크론 크기의 방울을 갖는 미스트(90)를 생산하도록 디자인되어 있다. 바람직하게는 방울은 매우 큰 표면적 및 약 5 내지 90cp의 점도를 갖는다. 또한 바람직하게는, 작은 양의 분지제 및/또는 쇄 중단제를 원하는 대로 초기의 저점도 용융물에 혼입할 수 있다. 일단 미스트가 생성되면, 중합은 반응 챔버(60)에서 설정된 시간동안 진행되도록 허용된다.
일반적으로, 중합은 대상 중합체를 생성하는데 필요한 시간동안 반응 챔버(60)에서 일어나도록 허용된다. 본원의 실시예 절에 도시된 바와 같이 3분 이하의 중합 시간은 16k 내지 100k가 넘는 분자량 범위의 중합체를 생성하였다.
디자인된 중합 시간 후에, 중합체 용융물(100)은 가열되고, 벤팅된 압출기(160)로 흘러가고, 냉각 홈(170)으로 이동된다. 그런 다음, 중합체 생성물은 펠렛화기(180)를 이용하여 크기 조절되어 펠렛 형태(190)의 최종 폴리카보네이트를 생성한다. 물론 다른 형태의 생성물(예를 들면, 큰 조각으로 압출된 것)이 본 발명에 포함된다.
따라서, 본 발명은 신속하고 효율적이며, 높은 처리량의 산성 폴리카보네이트 합성을 위한 방법 및 반응기 시스템을 제공한다. 부산물에 의한 억제가 연속적으로 제거되기 때문에 본 발명의 방법 및 시스템은 몇초에서 10분 미만의 범위의 중합 시간을 이용하여 고분자량 폴리카보네이트를 생산하는 능력을 제공한다. 또한, 반응이 경과하는 동안 폴리카보네이트 입자가 꾸준히 제거되기 때문에 다량의 매우 끈적끈적한 생성물을 가공하는 것과 같은 문제점이 회피된다. 또한, 폴리카보네이트 생성물로부터 휘발성 부산물의 가공은 크게 단순화된다.
본 발명의 방법을 이용하여 제조된 폴리카보네이트는 열 안정화제, 금형 이형제 및 UV 안정화제와 같은 통상적인 첨가제와 함께 블렌딩되고, 광학 디스크, 광학 렌즈, 자동차 램프 부품 등과 같은 다양한 주조된 제품으로 주조된다. 또한, 본 발명의 방법을 이용하여 제조되는 폴리카보네이트는 다른 폴리카보네이트, 폴리에스터카보네이트, 폴리에스터 및 올레핀 중합체와 같은 다른 중합성 물질과 블렌딩될 수 있다.
본 발명은 폴리카보네이트 및 그의 공중합체의 분사 중합화를 위한 방법 및 신규한 장치의 도안을 개시한다. 중합화가 진행될수록 휘발성 부산물의 제거를 촉진함으로써, 본 발명은 작업처리량을 증가시키고 임의의 주어진 용융 공정, 특히 빠른 반응 비스(메틸 살리실) 카보네이트(BSMC) 공정의 초기 투자를 감소시키는데 사용될 수 있다.
한 가지 양태에서, 본 발명에서는 하기 단계를 포함하는 고분자량 폴리카보네이트의 제조방법을 제공한다:
(a) 에스터-치환된 디아릴 카보네이트 및 디하이드록시 방향족 화합물을 포함하는 모노머를 융해시키고, 한 개 이상의 용융 중합화 촉매와 혼합시켜 예비중합화 반응 용융을 제조하는 단계;
(b) 반응 혼합물을 처리하여 미세 방울 크기의 미스트(mist)를 생성하는 단계;
(c) 미스트를 감압 하에서 고온에 노출시켜 모노머를 중합시키는 단계; 및
(d) 중합화된 폴리카보네이트 산물을 집합하는 단계.
또 다른 양태에서, 본 발명은 하기를 포함하는 고분자량 폴리카보네이트의 제조장치를 포함한다:
(a) 한 개 이상의 에스터-치환된 디아릴 카보네이트 및 한 개 이상의 디하이드록시 방향족 화합물을 포함하는 모노머를 용해시키고, 사기 모노머를 한 개 이상의 용융 중합화 촉매와 혼합시켜 예비중합화 반응 혼합물을 생성하는 장치;
(b) 상기 예비중합화 반응 혼합물로부터 미리-결정된 방울 크기의 미세한 미스트를 생성하는 장치;
(c) 상기 미스트를 감압 하에서 고온의 환경에 노출시켜 상기 모노머를 중합시키고, 한 개 이상의 휘발성 반응 부산물의 적어도 일부를 상기 방울로부터 분리시키는 반응 용기;
(d) 상기 소적으로부터 상기 휘발성 부산물 중 일부 이상을 제거하는 벤트; 및
(e) 반응 용기로부터의 중합된 폴리카보네이트 생성물을 수거하는 장치.
실시예 1
스프레이식 용융 중합용 반응기는 도 1에 도시되어 있다. 따라서, 도시한 바와 같이 깔대기형 포트(10)는 시스템에 성분을 도입하기 위해서 사용되었다. 단량체 및 촉매는 공급기(20)를 사용하여 포트(10)로부터 혼합기(30)로 수송한다. 본 발명의 혼합기(30)는 교반기와 저부 포트를 포함하는 1000cc들이의 유리 플라스트(또는 케틀)이고, 상기 혼합기는 케틀 주변을 둘러싼 가요성 오메가(Omega) 가열기 코드(40)을 사용하여 가열하였다. 그다음, 용융 단량체 및 촉매의 믹스를 24파운드/시간의 펌핑 속도를 갖는 제니쓰(Zenith) 기어 펌프(50)에 중력 공급하였다. 펌프 및 라인은 약 150℃의 용융물 온도를 유지하도록 와트로우(Wattlow) 온도 조절기를 사용하여 온도 조절하였다.
용융된 예비반응 믹스는 스테인레스 강의 가요성 주름형 수송 라인(1/4인치의 내경(ID))를 통해 반응 용기(60)로 펌핑되되, 여기서 노즐(80)을 통해 미스트(90)를 형성하였다. 실험에서 사용된 노즐은 하고 프리시젼 노즐(HAGO Precision Nozzle)(100PSI에서 2갤론/시간의 속도임)이었다. 반응 용기는 진공을 유지할 수 있는 2000cc 들이의 유리 반응기였다. 추가로, 반응 용기는 2개의 포트 상부 뚜껑 및 하나의 저부 포트를 포함하였다. 반응 용기는 중합 동안 280℃ 내지 320℃의 온도까지, 일정 온도로 고정된 에어 오븐(1 cu ft)(70)에 의해 가열되었다. 반응 용기는 중합체가 배기구(120)으 유입되는 것을 방지하기 위한 스크린 변류기(110)를 포함한다. 배기구(120)는 진공 펌프(155)에 부착시켜 반응으로부터 휘발성 성분을 (내경이 3/4인치인 진공 라인을 통해) 제거한다. 이는 냉각 트랩(14)을 사용하여 응축된 부산물(즉, 살리실레이트)(150)을 제거함으로써 가능해진다. 이러한 시스템에서, 냉각 트랩은 빙점 또는 0℃로 유지되는 케틀이다. 유리 반응 용기는, 가열되고 배기된 압출기(160) 및 냉각화 수반(170)에 연결되어 있는 저부에서 포트를 갖는다. 따라서, 수집된 중합 생성물(100)은 반응기 벽 밑으로 흘러서 반응 플라스크상의 저부 포트를 통해 16mm의 트윈 스크류식 프리즘(PRISM) 압출기(160)에 유입된다. 280℃ 내지 320℃의 온도에서 작동하는 압출기는 임의의 잔류 메틸 살리실레이트를 최종적으로 탈휘발화하고, 중합체 비드를 냉각화 욕(170)을 통해 프리즘 펠렛화기(180)로 보내고, 여기서 작은 펠렛을 상온에서 절단하였다.
실시예 2
150ppm의 테트라부틸포스포늄 아세테이트(TBPA) 촉매와 함께 1.0000/1.4735의 비(중량비)의 비스페놀 A(BPA) 및 비스(메틸 살리실산) 카보네이트(BMSC)(228.3g BPA 및 330.6g BMSC)를 "용융 용기"에 첨가하는, 3개의 시험을 수행하였다. 용융 용기로부터의 스프레이 노즐로의 라인 및 펌프는 150℃를 유지하였다. 펌핑 속도가 24파운드/시간인 포지티브 디스프레이스먼트 제니쓰 기어 펌프(positive displacement Zenith gear pump)를 사용하여 용융물을 5torr의 진공하에서 유리 용기내에 배치된 스프레이 노즐로 수송하는데 사용하였다. 냉각 트랩은 진공 라인상에서 설치하여 유리 살리실레이트를 포획하였다. 반응 용기는 대용량으로 고정된 에어 오븐에서 일정 온도를 유지하였다.
16K로부터 105K까지의 Mw를 갖는 중합체가 3분 내지 24초의 중합 시간 동안 제조되는 것이 발견되었다. 현저하게, 중합 온도를 증가시키는 것은 중합에 요구되는 시간 감소와 관련되었다. 따라서, 280℃에서 16.6K Mw 생성물을 발생시키기 위한 중합 시간은 3분인 반면, 300℃에서는 23.7k Mw 중합체를 발생시키는데 요구되는 시간은 24초였고, 320℃에서는 100k Mw 초과의 생성물을 발생시키기 위한 시간은 단지 30초만이 요구되었다.
본 발명은 전형적인 실시양태에 대해 예시하고 설명하고 있지만, 본 발명의 진의를 임의의 방식으로 벗어나지 않고 다양하게 개조 또는 치환할 수 있기 때문에, 이는 도시된 세부사항으로 한정하기 위한 것이 아니다. 이와 같이, 본원에서 개시된 본 발명의 추가의 개조물 및 동등물은 다만 일상적인 시험법을 사용하여 당업계의 숙련자들이 고려할 수 있는 것이며, 이러한 모든 개조물 및 동등물은 하기 특허청구범위에 의해 정의되는 바와 같은 본 발명의 진의 및 범주에 포함될 수 있는 것으로 여겨진다.

Claims (80)

  1. (a) 에스터-치환된 다이아릴 카보네이트 및 다이하이드록시 방향족 화합물을 포함하는 단량체(25)를 용융시키고, 1종 이상의 용융 중합 촉매와 혼합하여 예비중합 반응 혼합물을 생성하는 단계,
    (b) 상기 반응 혼합물을 처리하여 한정된 소적 크기의 미스트(90)를 생성하는 단계,
    (c) 상기 미스트(90)를 단량체가 중합하도록 하는 환경하에서 감압하에 고온 환경에 노출시키는 단계, 및
    (d) 중합된 폴리카보네이트 생성물(100)을 수거하는 단계를 포함하는,
    고분자량 폴리카보네이트의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 1종 이상의 촉매를 상기 미스트(90)의 형성 직전에 단량체와는 별도로 첨가하는 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    1종 이상의 휘발성 반응 부산물 중 일부 이상을 상기 소적(90)과 분리시키는 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 1종 이상의 휘발성 부산물의 연속적 제거를 추가로 포함하는 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 감압이 0.1 내지 700 torr의 진공을 포함하는 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 감압이 0.1 내지 50 torr의 진공을 포함하는 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 예비중합 혼합물이 용융되는 온도가 125 내지 250℃ 범위를 포함하는 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 미스트(90) 중의 대부분의 소적의 크기가 1 내지 1,000 마이크론인 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 미스트(90) 중의 대부분의 소적의 크기가 1 내지 400 마이크론인 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 미스트(90) 중의 대부분의 소적의 크기가 5 내지 50 마이크론인 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 소적(90)의 점도가 0.5 내지 500 cp인 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 소적(90)의 점도가 1 내지 200 cp인 제조방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    스프레이 노즐 또는 분무기(80)를 사용하여 미스트(90)를 생성시키는 제조방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    중합에 사용된 온도가 200 내지 400℃ 범위를 포함하는 제조방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    중합에 사용된 온도가 250 내지 350℃ 범위를 포함하는 제조방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    중합에 사용된 온도가 280 내지 320℃ 범위를 포함하는 제조방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    폴리카보네이트 생성물(100)을 생성하기 위한 중합이 5분 미만에 일어나는 제조방법.
  18. 제 1 항에 있어서,
    폴리카보네이트 생성물(100)을 생성하기 위한 중합이 3분 미만에 일어나는 제조방법.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 에스터-치환된 다이아릴 카보네이트가 하기 화학식 I의 구조를 갖는 제조방법.
    화학식 I
    상기 식에서,
    R1은 각각 독립적으로 C1-C30 알킬기, C4-C30 사이클로알킬기, C4-C30 아릴기, C1-C30 알콕시, C6-C30 아릴옥시, C6 내지 C30 아르알킬, C6 내지 C30 아르알킬옥시이고,
    R2는 각각 독립적으로 할로젠원자, 사이아노기, 나이트로기, C1-C20 알킬기, C4-C20 사이클로알킬기, C4-C20 아릴기, C1-C20 알콕시기, C4-C20 사이클로알콕시기, C4-C20 아릴옥시기, C1-C20 알킬티오기, C4-C20 사이클로알킬티오기, C4-C20 아릴티오기, C1-C20 알킬설핀일기, C4-C20 사이클로알킬설핀일기, C4-C20 아릴설핀일기, C1-C20 알킬설폰일기, C4-C20 사이클로알킬설폰일기, C4-C20 아릴설폰일기, C1-C20 알콕시카보닐기, C4-C20 사이클로알콕시카보닐기, C4-C20 아릴옥시카보닐기, C2-C60 알킬아미노기, C6-C60 사이클로알킬아미노기, C5-C60 아릴아미노기, C1-C40 알킬아미노카보닐기, C4-C40 사이클로알킬아미노카보닐기, C4-C40 아릴아미노카보닐기 및 C1-C20 아실아미노기이고,
    b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 에스터-치환된 다이아릴이 비스(메틸 살리실) 카보네이트, 비스(프로필 살리실) 카보네이트 또는 비스(벤질 살리실) 카보네이트를 포함하는 제조방법.
  21. 제 1 항에 있어서,
    다이하이드록시 방향족 화합물이 하기 화학식 II의 구조를 갖는 비스페놀인 방법:
    화학식 II
    상기 식에서,
    R3 내지 R10이 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 나이트로 기, 사이아노 기, C1 내지 C30 알킬 기 C4 내지 C30 사이클로알킬 기 또는 C6 내지 C30 아릴 기, C1 내지 C30 알콕시, C4 내지 C30 사이클로알콕시 또는 C6 내지 C30 아릴옥시이고;
    W가 결합, 산소 원자, 황 원자, SO2 기, C1 내지 C20 지방족 라디칼, C6 내지 C20 방향족 라디칼, C6 내지 C20 사이클로지방족 라디칼 또는 기 이고,
    이때 R11 및 R12는 각각 수소 원자, C1 내지 C20 알킬 기, C4 내지 C20 사이클로알킬 기 또는 C4 내지 C20 아릴 기이거나; 또는
    R11 및 R12가 선택적으로 하나 이상의 C1 내지 C20 알킬, C6 내지 C20 아릴, C5 내지 C21 아랄킬, C5 내지 C20 사이클로알킬 기 또는 이의 조합으로 치환된 C4 내지 C20 사이클로지방족 고리를 함께 형성한다.
  22. 제 21 항에 있어서,
    비스페놀이 비스페놀 A인 방법.
  23. 제 1 항에 있어서,
    촉매가 4가 암모늄 화합물, 4가 포스포늄 화합물 또는 이의 혼합물인 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    4가 암모늄 화합물이 하기 화학식 V의 구조를 갖는 방법:
    화학식 V
    상기 식에서,
    R13 내지 R16이 각각 C1 내지 C20 알킬 기, C4 내지 C20 사이클로알킬 기 또는 C4 내지 C20 아릴 기이고,
    X-가 유기 또는 무기 음이온이다.
  25. 제 23 항에 있어서,
    4가 암모늄 화합물이 테트라메틸암모늄 하이드록사이드인 방법.
  26. 제 23 항에 있어서,
    상기 포스포늄 화합물이 화학식 VI의 구조를 포함하는 방법:
    화학식 VI
    상기 식에서,
    R17 내지 R20이 각각 C1 내지 C20 알킬 기, C4 내지 C20 사이클로알킬 기 또는 C4 내지 C20 아릴 기이고,
    X-가 유기 또는 무기 음이온이다.
  27. 제 23 항에 있어서,
    4가 포스포늄 화합물이 테트라뷰틸포스포늄 아세테이트인 방법.
  28. 제 1 항에 있어서,
    촉매가 하나 이상의 알칼리 금속 하이드록사이드, 알칼리 토금속 하이드록사이드 또는 이의 혼합물을 포함하는 방법.
  29. 제 28 항에 있어서,
    알칼리 금속 하이드록사이드가 수산화 나트륨인 방법.
  30. 제 1 항에 있어서,
    촉매가 카복실산의 하나 이상의 알칼리 금속 염 또는 카복실산의 알칼리 토금속 염 또는 이의 혼합물을 포함하는 방법.
  31. 제 30 항에 있어서,
    카복실산의 알칼리 금속 염이 Na2Mg EDTA인 방법.
  32. 제 1 항에 있어서,
    트란스에스터화 촉매가 비휘발성 무기 산의 하나 이상의 염을 포함하는 방법.
  33. 제 32 항에 있어서,
    비휘발성 산의 염이 NaH2PO3, NaH2PO4, Na2H2PO3, KH2PO4, CsH2PO4 또는 Cs2H2PO4를 포함하는 방법.
  34. 제 1 항에 있어서,
    추가로 반응 혼합에 하나 이상의 가교제 혼입을 포함하는 방법.
  35. 제 1 항에 있어서,
    추가로 반응 혼합에 하나 이상의 체인스토퍼 혼입을 포함하는 방법.
  36. 제 1 항에 있어서,
    생성물 폴리카보네이트(100)의 분자량이 중합 반응 혼합중 존재하는 다이하이드록시 방향족 화합물 및 다이아릴 카보네이트의 상대적인 양을 조정하여 조절되는 방법.
  37. 제 1 항에 있어서,
    중합의 속도가 형성된 미스트 소적(90)의 크기를 조정하여 조절되는 방법.
  38. 제 1 항에 있어서,
    중합의 속도가 소적(90)으로부터 부산물의 제거 속도로 조절되는 방법.
  39. (a) 다이하이드록시 방향족 화합물 및 비스(메틸 살리실) 카보네이트를 포함하는 단량체(25)를 용융시키고, 하나 이상의 에스테르교환 촉매와 혼합하여 예비중합 반응 혼합물을 생성하는 단계;
    (b) 상기 혼합물을 예비결정된 소적 크기의 미세 미스트(90)를 생성하도록 처리하는 단계;
    (c) 상기 미스트(90)를, 상기 단량체가 중합하고 하나 이상의 위발성 반응 부산물의 적어도 일부분이 상기 소적으로부터 분리되게 하는 조건하에서 감압하에 고온 환경에 노출시키는 단계;
    (d) 하나 이상의 휘발성 부산물의 적어도 일부분을 상기 소적으로부터 제거하는 단계; 및
    (e) 중합된 폴리카보네이트 제품(100)을 수거하는 단계를 포함하는,
    폴리카보네이트의 제조방법.
  40. 제 39 항에 있어서,
    하나 이상의 촉매를 미스트(90)의 형성 직전에 단량체와는 개별적으로 첨가하는 제조방법.
  41. 제 39 항에 있어서,
    다이하이드록시 방향족 화합물이 하기 화학식 II의 비스페놀인 제조방법:
    화학식 II
    상기 식에서,
    R3 내지 R10은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 나이트로 기, 사이아노 기, C1-C30 알킬 기, C4-C30 사이클로알킬 기 또는 C6-C30 아릴 기, C1-C30 알콕시, C4-C30 사이클로알콕시 또는 C6-C30 아릴옥시이고;
    W는 결합, 산소 원자, 황 원자, SO2 기, C1-C20 지방족 라디칼, C6-C20 방향족 라디칼, C6-C20 지환족 라디칼 또는 화학식 (여기서, R11 및 R12는 독립적으로 수소 원자, C1-C20 알킬 기, C4-C20 사이클로알킬 기 또는 C4-C20 아릴 기이거나, 또는 R11 및 R12는 함께 하나 이상의 C1-C20 알킬, C6-C20 아릴, C5-C21 아르알킬, C5-C20 사이클로알킬 기 또는 이들의 조합물로 치환되거나 치환되지 않은 C4-C20 지환족 고리를 형성한다)의 기이다.
  42. 제 41 항에 있어서,
    비스페놀이 비스페놀 A인 제조방법.
  43. 제 39 항에 있어서,
    중합 과정으로서 소적(90)으로부터의 휘발성 살리실레이트 생성물의 연속적인 제거를 추가로 포함하는 제조방법.
  44. 제 39 항에 있어서,
    감압이 0.1 내지 700torr의 진공을 포함하는 제조방법.
  45. 제 39 항에 있어서,
    감압이 0.1 내지 50torr의 진공을 포함하는 제조방법.
  46. 제 39 항에 있어서,
    예비중합 혼합물이 용융되는 온도가 125 내지 250℃의 범위를 포함하는 제조방법.
  47. 제 39 항에 있어서,
    미스트중의 대부분의 소적(90)의 크기가 1 내지 1,000마이크론인 제조방법.
  48. 제 39 항에 있어서,
    미스트중의 대부분의 소적(90)의 크기가 1 내지 400마이크론인 제조방법.
  49. 제 39 항에 있어서,
    미스트중의 대부분의 소적(90)의 크기가 5 내지 50마이크론인 제조방법.
  50. 제 39 항에 있어서,
    소적(90)의 점도가 약 0.5 내지 500cp의 범위를 포함하는 제조방법.
  51. 제 39 항에 있어서,
    소적(90)의 점도가 약 1 내지 200cp의 범위를 포함하는 제조방법.
  52. 제 39 항에 있어서,
    스프레이 노즐 또는 분무기(80)를 사용하여 미스트를 생성하는 제조방법.
  53. 제 39 항에 있어서,
    중합에 사용된 온도가 200 내지 400℃의 범위를 포함하는 제조방법.
  54. 제 39 항에 있어서,
    폴리카보네이트 생성물(100)을 생성하기 위한 중합이 5분 미만 동안 발생하는 제조방법.
  55. 제 39 항에 있어서,
    폴리카보네이트 생성물(100)을 생성하기 위한 중합이 3분 미만 동안 발생하는 제조방법.
  56. 제 39 항에 있어서,
    중합 반응 혼합물중의 다이하이드록시 방향족 화합물 및 비스(메틸 살리실) 카보네이트의 상대적인 양을 조절함으로써 생성물 폴리카보네이트(100)의 분자량을 조절하는 제조방법.
  57. 제 39 항에 있어서,
    스프레이 미스트 소적(90)의 크기를 조절함으로써 중합률을 조절하는 제조방법.
  58. 제 39 항에 있어서,
    소적(90)으로부터의 부산물의 제거율을 조절함으로써 중합률을 조절하는 제조방법.
  59. (a) 하나 이상의 에스터-치환된 다이아릴 카보네이트 및 하나 이상의 다이하이드록시 방향족 화합물을 포함하는 단량체(25)를 용융시키고 이러한 단량체를 하나 이상의 용융 중합 촉매와 혼합하여 예비중합 반응 혼합물을 생성하기 위한 수단(30);
    (b) 상기 예비중합 반응 혼합물로부터 예비결정된 소적 크기의 미세 미스트(90)를 생성하기 위한 장치(80);
    (c) 상기 단량체가 중합하고(100) 하나 이상의 휘발성 반응 부산물의 적어도 일부분이 상기 소적(90)으로부터 분리되도록 감압 및 고온 환경에 상기 미스트(90)를 노출시키기 위한 반응 용기(60);
    (d) 소적으로부터 휘발성 부산물의 적어도 일부분을 제거하기 위한 배출구(120); 및
    (e) 상기 반응 용기로부터 중합된 폴리카보네이트 생성물을 수거하기 위한 장치(160)를 포함하는,
    고 분자량 폴리카보네이트를 생성하기 위한 장치.
  60. 제 59 항에 있어서,
    미스트 형성 이전에 단량체로부터 하나 이상의 촉매를 개별적으로 첨가하기 위한 수단을 추가로 포함하는 기기.
  61. 제 59 항에 있어서,
    감압이 0.1 내지 700torr의 진공을 포함하는 기기.
  62. 제 59 항에 있어서,
    감압이 0.1 내지 50torr의 진공을 포함하는 기기.
  63. 제 59 항에 있어서,
    예비중합화 혼합물이 용융되는 온도가 125 내지 250℃인 기기.
  64. 제 59 항에 있어서,
    미스트(90)에서의 대부분 소적의 크기가 1 내지 1,000마이크론인 기기.
  65. 제 59 항에 있어서,
    미스트(90)에서의 대부분 소적의 크기가 1 내지 400마이크론인 기기.
  66. 제 59 항에 있어서,
    미스트(90)에서의 대부분 소적의 크기가 5 내지 50마이크론인 기기.
  67. 제 59 항에 있어서,
    소적(90)의 점도가 0.5 내지 500cp인 기기.
  68. 제 59 항에 있어서,
    소적(90)의 점도가 1 내지 200cp인 기기.
  69. 제 59 항에 있어서,
    미스트를 생성하기 위한 장치(80)가 스프레이 노즐 또는 분무기를 포함하는 기기.
  70. 제 59 항에 있어서,
    중합화에 사용되는 온도가 200 내지 400℃인 기기.
  71. 제 59 항에 있어서,
    폴리카보네이트 생성물(100)을 생성하기 위한 중합화가 5분 미만으로 수행되는 기기.
  72. 제 59 항에 있어서,
    폴리카보네이트 생성물(100)을 생성하기 위한 중합화가 3분 미만으로 수행되는 기기.
  73. 제 59 항에 있어서,
    액체(150)로서 수집을 위한 증발된 부산물(140)을 축합하기 위한 수단을 추가로 포함하는 기기.
  74. 제 59 항에 있어서,
    에스터-치환된 다이아릴 카보네이트가 하기 화학식 I의 화합물을 포함하는 기기:
    화학식 I
    상기 식에서,
    R1은 독립적으로 C1-C30 알킬 기, C4-C30 사이클로 알킬 기, C4-C30 아릴 기, C1-C30 알콕시, C6-C30 아릴옥시, C6-C30 아르알킬, C6-C30 아르알킬옥시이고;
    R2는 독립적으로 수소원자, 시아노 기, 니트로 기, C1-C20 알킬 기, C4-C20 사이크로알킬 기, C4-C20 아릴 기, C1-C20 알콕시 기, C4-C20 사이클로알콕시 기, C4-C20 아릴옥시 기, C1-C20 알킬티오 기, C4-C20 사이클로알킬티오 기, C4-C20 아릴티오 기, C1-C20 알킬설피닐 기, C4-C20 사이클로알킬설피닐 기, C4-C20 아릴설피닐 기, C1-C20 알킬설포닐 기, C4-C20 사이클로알킬설포닐 기, C4-C20 아릴설포닐 기, C1-C20 알콕시카보닐 기, C4-C20 사이클로알킬설포닐 기, C4-C20 아릴옥시카보닐 기, C2-C60 알킬아미노 기, C6-C60 사이클로알킬아미노 기, C5-C60 아릴아미노 기, C1-C40 알킬아미노카보닐 기, C4-C40 사이클로알킬아미노카보닐 기, C4-C40 아릴아미노카보닐 기 및 C1-C20 아실아미노 기이고;
    b는 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
  75. 제 74 항에 있어서,
    에스터-치환된 다이아릴 카보네이트가 비스(메틸 살리실)카보네이트, 비스(프로필 살리실)카보네이트 및 비스(벤질 살리실)카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된기기.
  76. 제 59 항에 있어서,
    다이하이드록시 방향족 화합물이 하기 화학식 II의 비스페놀인 기기:
    화학식 II
    상기 식에서,
    R3 내지 R10은 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 니트로 기, 시아노 기, C1-C30 알킬 기, C4-C30 사이클로알킬 기 또는 C6-C30 아릴 기, C1-C30 알콕시, C4-C30 사이클로알콕시 또는 C6-C30 아릴옥시이고;
    W는 결합, 산소원자, 황원자, SO2 기, C1-C20 지방족 라디칼, C6-C20 방향족 라디칼, C6-C20 지방족환 라디칼 또는 기
    [상기 식에서,
    R11 및 R12는 독립적으로 수소원자, C1-C20 알킬 기, C4-C20 사이클로알킬 기, 또는 C4-C20 아릴 기이거나, 또는 R11 및 R12가 함께 선택적으로 하나 이상의 C1-C20 알킬, C6-C20 아릴, C5-C21 아르알킬, C5-C20 사이클로알킬 기 또는 이들의 조합으로 치환된 C4-C20 지방족환 고리를 형성한다]이다.
  77. 제 76 항에 있어서,
    비스페놀이 비스페놀 A인 기기.
  78. 제 59 항에 있어서,
    폴리카보네이트 생성물(100)의 분자량이 중합화 반응 혼합물에서 다이하이드록시 방향족 화합물 및 다이아릴 카보네이트의 상대적인 양을 조절함으로써 조절되는 기기.
  79. 제 59 항에 있어서,
    중합화 비율이 스프레이 미스트 소적(90)의 크기를 조절함으로써 조절되는 기기.
  80. 제 59 항에 있어서,
    중합화 비율이 소적(90)으로부터 부산물의 제거율을 조절함으로써 조절되는 기기.
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