DE69429091T2

DE69429091T2 - Verfahren zur herstellung von aromatischem polycarbonat

Info

Publication number: DE69429091T2
Application number: DE69429091T
Authority: DE
Inventors: Yoshifumi Kawakami; Kyosuke Komiya; Hiroshige Okamoto
Original assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 1993-07-23
Filing date: 1994-07-21
Publication date: 2002-03-21
Anticipated expiration: 2014-07-22
Also published as: SG78245A1; CA2157686C; WO1995003351A1; CN1119873A; EP0710687A4; DE69429091D1; EP0710687B1; EP0738743A1; US5596067A; CA2157686A1; KR960701124A; CN1046743C; KR100191816B1; ATE208799T1; EP0710687A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polycarbonats.
Aromatische Polycarbonate sind bereits in erheblichen Umfang auf verschiedenen Gebieten als plastische Werkstoffe benutzt worden. Sie haben eine hervorragende Hitzebeständigkeit, Schlagzähigkeit und Durchsichtigkeit. Über Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polycarbonaten sind bisher schon verschiedene Studien angefertigt worden. Ein Verfahren, bei dem die Grenzflächen-Polykondensation zwischen einer aromatischen Dihydroxyverbindung wie 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (im folgenden häufig als "Bisphenol A" bezeichnet) und Phosgen angewendet wird, wird bereits kommerziell benutzt.
Bei der Grenzflächen-Polykondensation bestehen jedoch Probleme darin, dass Phosgen benutzt werden muss, welches giftig ist, dass die Apparaturen leicht durch die dabei entstehenden, Chlor enthaltenden Verbindungen korrodiert werden, wie Chlorwasserstoff und Natriumchlorid, dass Methylenchlorid als Lösungsmittel in großen Mengen benutzt wird, sowie Schwierigkeiten beim Abtrennen und Entfernen von Verunreinigungen wie Natriumchlorid und restlichem Methylenchlorid bestehen, welche die Eigenschaften des hergestellten Polymers nachteilig beeinflussen.
Bei einem Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polycarbonats aus einer aromatischen Dihydroxyverbindung und einem Diarylcarbonat wird nach einem bekannten Schmelzkondensationsverfahren ein Polycarbonat durch eine Esteraustauschreaktion zwischen dem Bisphenol A und dem Diphenylcarbonat im geschmolzenen Zustand hergestellt, wobei die als Nebenprodukt gebildete phenolische Komponente (Phenol) entfernt wird. Im Gegensatz zur Grenzflächen-Polykondensation hat die Schmelzpolykondensation den Vorteil, dass ein Lösungsmittel nicht benötigt wird. Dafür hat die Schmelzpolykondensation den Nachteil, dass die Viskosität des gebildeten Polymeren während des Fortschreitens der Polymerisationsreakion ansteigt, und es schwierig wird, dass als Nebenprodukt gebildete Phenol aus der Polymerisationsreaktion wirksam zu entfernen, wodurch es schwierig ist, einen hohen Polymerisationsgrad für das hergestellte Polycarbonat zu erreichen.
Es sind bereits verschiedene Polymerisatoren bekannt, die bei der Herstellung von aromatischen Polycarbonaten eingesetzt werden können. Ein Polymerisationskessel, der mit einem Rührer ausgerüstet ist, wird in großem Umfang eingesetzt. Ein solcher Polymerisationskessel mit einem Rührer weist vorteilhafterweise eine hohe volumetrische Wirksamkeit auf und hat eine einfache Konstruktion, so dass auch Polymerisationen in kleinem Maßstabe wirksam durchgeführt werden können. Nachteilig bei dem mit einem Rührer ausgerüsteten Polymerisationsgefäß ist jedoch, dass - wie bereits erwähnt - das als Nebenprodukt gebildete Phenol schwierig aus der Polymerisatmischung vollständig zu entfernen ist, wenn die Herstellung von aromatischen Polycarbonaten in großem Maßstabe erfolgt, wodurch es schwierig ist, einen hohen Polymerisationsgrad für das hergestellte Polycarbonat zu erhalten.
Insbesondere ist bei großen Polymerisationskesseln das Verhältnis des Flüssigvolumens zum Gasvolumen größer als bei kleinen Reaktionskesseln. Dadurch ist die Höhe der Reaktionsmischung im Polymerisator groß. Selbst wenn in einem solchen Fall ein Vakuum in der Polymerisationszone angelegt wird, um einen höheren Polymerisationsgrad im unteren Teil des Reaktionsgefäßes zu erreichen, erfolgt die Polymerisation dennoch unter hohem Druck wegen des Gewichtes der Reaktionsmischung, so dass das Phenol und ähnliche Produkte nicht wirksam entfernt werden können.
Um dieses Problem zu lösen, sind bereits verschiedene Versuche zur Entfernung von Phenol und ähnlichen Stoffen aus hochviskosen Polymeren durchgeführt worden. So beschreibt die geprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 50- 19600 einen schraubenartigen Polymerisator mit einer Austrittsöffnung. Die geprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 53-5718 beschreibt einen Dünnfilm- Verdampfungsreaktor, zum Beispiel einen Schraubenverdampfer und einen zentrifugalen Filmverdampfer. Weiterhin beschreibt die nicht geprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 2-153923 ein Verfahren, bei dem eine Kombination eines Dünnfilmverdampfers und eines horizontalen Rührpolymerisationsgefäßes benutzt wird. Diese Polymerisatoren einschließlich der Rührkesselpolymerisatoren haben den gemeinsamen Nachteil, dass sie in dem Reaktionskessel ein Rühraggregat aufweisen, das nicht vollständig abgedichtet werden kann, so dass bei Durchführung der Polymerisation unter hohem Vakuum eine kleine Menge Sauerstoff unvermeidlich in das Reaktionssystem gelangt und zu einer Verfärbung des Polymeren führt. Wenn ein Dichtungsmittel verwendet wird, um das Eindringen von Sauerstoff in das Reaktionssystem zu verhindern, dann wird das Dichtungsmittel unvermeidlich mit dem entstehenden Polymeren vermischt, so dass dessen Qualität sinkt. Diese Polymersatoren haben außerdem auch den erheblichen Nachteil, dass die Abdichtung am Beginn der Polymerisation gut ist, sich aber während der über einen längeren Zeitraum ablaufenden Polymerisation verringert.
Eine Freifall-Polymerisation, bei der das polymerisierende Material nach unten durch eine perforierte Platte tritt und frei nach unten fällt, so dass die Polymerisation während des freien Falles eintritt (bei diesem Verfahren wird kein Polymerisator benötigt, der ein Rühraggregat in seinem Kessel aufweist), ist als ein Verfahren zur Herstellung von anderen Harzen als aromatischen Polycarbonaten bereits bekannt. So beschreibt beispielsweise das US-Patent 3 110 547 ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit einem gewünschten Molekulargewicht, bei dem der Polyester mit einem niedrigen Polymerisationsgrad in Form von Filamenten frei durch eine Vakuumzone fallen darf. Bei dem Verfahren dieses US-Patents wird die Polymerisation nach einer einmaligen Freifall- Polymerisation ohne Rezirkulation beendet, weil die Rezirkulation des gefallenen Polymeren und die Wiederholung der Freifall-Polymerisation eine Verminderung der Qualität des endgültigen Polyesters zur Folge hätte. Allerdings sind für dieses Verfahren auch viele Nachteile bekannt. So wird für ein Verfahren zum Verspinnen von Polyestern mit einem niedrigen Polymerisationsgrad durch eine Spinndüse in eine Vakuumzone zur Erreichung einer Polykondensation in der geprüften japanischen Patentanmeldung Nr. 48-8345 beschrieben, dass bei der Polymerisation dieses Materials (das noch keine befriedigend hohe Spinnfähigkeit besitzt) die polymerisierten Filamente leicht zerbrochen werden, so dass die Qualität des Polykondensats drastisch sinkt. Niedermolekulare Polykondensate sind dann auf der Oberfläche der Filamente zerstreut und verunreinigen die Spinndüse, so dass es für die Filamente schwierig wird, gerade nach unten durch die Spinndüse zu fallen. Dadurch kommen die Filamente untereinander in Kontakt, zerbrechen oder verkleben aneinander und behindern so die Polymerisationsreaktion. Außerdem werden die Beobachtungsfenster dadurch leicht getrübt, so dass die Beobachtung schwierig wird und der Beobachter Schwierigkeiten hat, die richtige Zeit für den Ersatz der verschmutzten Spinndüsen durch neue Spinndüsen zu erkennen. In der vorstehend genannten japanischen Patentanmeldung ist außerdem beschrieben, dass aus den genannten Gründen bei der Herstellung von Polyestern und Polyamiden vorzugsweise ein Nicht-Freifall-Verfahren eingesetzt wird, bei dem das Polymer mit einem niedrigen Polymerisationsgrad längs und in Kontakt mit einem porösen Material herabfließt, welches im Reaktionskessel vertikal angeordnet ist. Aber diese japanische Patentanmeldung enthält keine Beschreibung über aromatische Polycarbonate.
Außer einem Polymerisationsverfahren zur Entfernung von restlichen Monomeren aus den Polymerisationsprodukten beschreibt das US-Patent Nr. 2 719 776 ein Verfahren zum Verspinnen von Lactam-Polymerisaten, bei dem man das Produkt durch eine perforierte Platte in Form von Filamenten frei fallen lässt und wobei das restliche Monomere durch Verdampfen entfernt wird. Es sind jedoch viele Nachteile mit dieser Methode verbunden. Zum Beispiel weist die nicht geprüft japanische Patentanmeldung Nr. 53-17569 darauf hin, dass das Verfahren des US-Patents 2 719 776 verschiedene Nachteile hat. Zum Beispiel können bei dem Verfahren dieses US-Patents, wenn die Verdampfung der wichtigen Bestandteile gering ist, Filamente gebildet werden, während bei einer hohen Verdampfung von flüchtigen Bestandteilen die Filamente durch Schaumbildung ungünstig beeinflusst werden, wodurch es schwierig wird, die Entfernung von Monomeren schonend durchzuführen. Außerdem kann dieses Verfahren nur bei Polymerisationsprodukten mit einer Viskosität in einem relativ engen Bereich zur Bildung von Filamenten eingesetzt werden. Außerdem verkleben bei diesem Verfahren, wenn ein inertes Gas in die Säule eingeführt wird, in der dieses Verfahren stattfindet, die Filamente miteinander wegen der Turbolenzen des Gasstromes. Um diese Nachteile zu lösen, schlägt die nicht geprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 53-17569 ein Nicht-Freifall-Verfahren vor, das eine lineare, vertikal angeordnete Auflage vorsieht, und dem hochviskosen Material ermöglicht, längs dieser linearen Auflage nach unten zu fallen. Diese japanische Patentanmeldung schlägt dieses Nicht-Freifall-Verfahren als ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern vor, zum Beispiel Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, sowie Polyamiden wie Nylon 6 und Nylon 66. Aber in dieser japanischen Patentanmeldung werden aromatische Polycarbonate nicht erwähnt.
Die geprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 4-14127 beschreibt bei der kontinuierlichen Polykondensation zur Herstellung von Polyestern zwei Arten von Freifall-Polykondensationsverfahren, nämlich: ein Spinnverfahren, bei dem das zu polymerisierende Material mit einer Spinndüse versponnen wird und ein Verfahren, bei dem das zu polymerisierende Material in Form eines Films durch einen Schlitz extrudiert wird, um eine Polymerisation zu erreichen, wobei jedoch beide Verfahren Schwierigkeiten haben, ein Polymer mit einem befriedigend hohen Molekulargewicht zu erhalten. Diese japanische Patentanmeldung schlägt ein Nicht-Freifall-Verfahren vor, bei dem das zu polymerisierende Material durch einen Schlitz geführt und der dabei entstehende Film von wenigstens 2 Drähten getragen wird, welche vertikal und voneinander getrennt angeordnet sind, wobei der Film sich zwischen den Drähten nach unten bewegt und dabei eine Polykondensation des zu polymerisierenden Materials eintritt. Auch in dieser japanischen Patentanmeldung werden aromatische Polycarbonate nicht erwähnt.
Hieraus geht hervor, dass ein Freifall-Polymerisationsverfahren, bei dem das zu polymerisierende Material durch eine perforierte Platte geführt wird und frei nach unten fällt, ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Polyestern und Polyamiden ist, das aber solch ein Verfahren überhaupt nicht zur Herstellung von aromatischen Polycarbonaten bekannt ist. Außerdem sind viele Nachteile hinsichtlich der Freifall-Polymerisation zur Herstellung von Polyestern und Polyamiden bekannt. Deshalb sind verschiedene Arten von Nicht-Freifall- Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Polyestern und Polyamiden vorgeschlagen worden.
Es ist deshalb das wichtigste Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Schmelzpolykondensationsverfahren zur Herstellung von farblosen und qualitativ hochwertigen aromatischen Polycarbonaten mit einer hohen Polymerisationsgeschwindigkeit vorzuschlagen, die für eine lange Zeit stabil sind, wobei eine Apparatur angewendet wird, die hervorragend unter Vakuumbedingungen abgedichtet ist und leicht Instand gehalten werden kann.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben nun die vorstehend genannten Probleme des Standes der Technik gelöst. Sie haben in unerwarteter Weise gefunden, dass durch Anwendung der Freifall-Polymerisation, bei dem ein zu polymerisierendes Material durch eine perforierte Platte geführt wird und frei fallen kann, das Ziel der vorliegenden Erfindung erreicht werden kann.
Die wesentlichen Merkmale und bevorzugten Beispiele der vorliegenden Erfindung sind im folgenden aufgezählt.
1. Ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polycarbonats, bei dem man
a) in den Eingangsbereich, der mit einer perforierten Platte versehen ist, wenigstens ein zu polymerisierendes Material einführt, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
- einer geschmolzenen Monomermischung einer aromatischen Dihydroxyverbindung und einem Diarylcarbonat und
- einem geschmolzenen Prepolymeren, das durch die Reaktion einer aromatischen Dihydroxyverbindung mit einem Diarylcarbonat erhalten wurde, wobei die genannte perforierte Platte eine Vielzahl von Löchern mit jeweils 0,01 bis 100 cm² aufweist, und
b) das zu polymerisierende Material nach unten durch die perforierte Platte treten und frei durch die Reaktionszone einer Freifall- Polymerisation treten lässt, wobei eine Freifall-Polymerisation des zu polymerisierenden Materials während des freien Falls eintritt.
2. Ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polycarbonats, bei dem man
a) in den Eingangsbereich, der mit einer perforierten Platte versehen ist, eine geschmolzene Monomermischung einer aromatischen Dihydroxyverbindung und eines Diarylcarbonats oder ein geschmolzenes Präpoylmeres, das durch die Reaktion einer aromatischen Dihydroxyverbindung mit einem Diarylcarbonat erhalten wurde, einführt und
b) die Monomermischung oder das Prepolymere im geschmolzenen Zustand nach unten durch die perforierte Platte treten und durch die Freifall-Polymerisationszone frei fallen lässt, wobei die Polymerisation der Monomermischung und des Prepolymeren während des freien Falls eintritt und am Boden der Polymerisationszone ein Polymeres erhalten wird,
c) Rezirkulierung eines Teiles oder des gesamten Polymeren in den Eingangsbereich mit der perforierten Platte und
d) das rezirkulierte Polymere nach unten durch die perforierte Platte treten und frei durch die Freifall-Polymerisationszone fallen lässt, wobei der Polymerisationsgrad des rezirkulierten Polymeren während des freien Falls sich erhöht.
3. Ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polycarbonates, bei dem man
a) kontinuierlich in den Eingangsbereich, der mit einer perforierten Platte versehen ist, eine geschmolzene Monomermischung einer aromatischen Dihydroxyverbindung und eines Diarylcarbonats oder ein geschmolzenes Prepolymeres, das durch die Umsetzung einer aromatischen Dihydroxyverbindung mit einem Diarylcarbonat erhalten wurde und
b) eine Monomermischung oder ein Prepolymeres in geschmolzenen Zustand nach unten durch eine perforierte Platte treten und frei durch die Freifall-Polymerisationszone fallen lässt, wobei die Polymerisation der Monomermischung oder des Prepolymeren während des freien Falles eintritt und am Boden der Freifallpolymerisationszone ein Polymeres erhalten wird, und wobei das Verfahren weiterhin darin besteht, dass eine Folge von Stufen durchgeführt wird, wobei
c) ein Teil des am Boden der Freifall-Reaktionszone erhaltenen Polymeren wieder in den Eingangsbereich mit der perforierten Platte rezirkuliert wird und
d) eine Zumischung der kontinuierlich eingeführten Monomermischung oder des Prepolymeren im geschmolzenen Zustand stattfindet und das rezirkulierte Polymere nach unten durch die perforierte Platte tritt und frei durch die Reaktionszone für die Freifall- Polymerisation fällt, wobei eine kontinuierliche Freifall- Polymerisation der Zumischung während des freien Falls erfolgt und der Rest des genannten Polymeren, der am Boden der Reaktionszone für die Freifall-Polymerisation erhalten wird, kontinuierlich abgezogen wird.
4. Ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polycarbonats, bei dem
a) ein Ausgangsmaterial in geschmolzenen Zustand unter Rühren in einem Rührpolymerisator polymerisiert wird, wobei das Ausgangsmaterial eine Monomermischung einer aromatischen Dihydroxyverbindung und eines Diarylcarbonats oder ein erstes Prepolymeres ist, das durch Reaktion einer aromatischen Dihydroxyverbindung mit einem Diarylcarbonat erhalten wurde, wodurch eine Rührpolymerisation des Ausgangsmaterials bewirkt wird und ein zweites Prepolymeres erhalten wird,
b) Einführen des zweiten Prepolymeren in geschmolzenem Zustand in den Eingangsbereich, der mit einer perforierten Platte versehen ist, und
c) man das geschmolzene Prepolymere nach unten durch die perforierte Platte treten und frei durch die Freifall-Polymerisationszone fallen lässt, wobei eine Freifall-Polymerisation des zweiten Prepolymeren stattfindet und der Polymerisationsgrad des zweiten Prepolymeren während des freien Falles ansteigt und man das Polymer am Boden der Reaktionszone erhält.
5. Ein Verfahren nach dem vorstehenden Punkt 4, das zusätzlich noch die Maßnahme
d) umfasst, wobei in dem Eingangsbereich ein Teil oder das gesamte Polymere zurückgeführt wird, das bei der Freifall-Polymerisation auf dem Grund der Freifall-Polymerisationszone gewonnen wurde und
e) man das zurückgeführte Polymere nach unten durch die perforierte Platte treten und frei durch die Freifall-Polymerisation fallen lässt, wobei der Polymerisationsgrad des rezirkulierten Polymeren während des freien Falls ansteigt.
6. Ein Verfahren nach Anspruch 4, wobei während der Freifall- Polymerisation des zweiten Prepolymeren das zweite Prepolymere kontinuierlich in den Eingangsbereich mit der perforierten Platte zurückgeführt wird und dieses Verfahren außerdem eine kontinuierliche Folge von Schritten zur Rezirkulation in den Eingangsbereich eines Teiles des Polymeren umfasst, das durch die Freifall-Polymerisation am Boden der Freifall-Polymerisationszone erhalten wurde, und man eine Mischung des kontinuierlich eingeführten zweiten Prepolymeren und des rezirkulierten Polymeren im geschmolzenen Zustand nach unten durch die perforierte Platte treten und frei durch die Freifall- Polymerisationszone treten lässt, wobei eine kontinuierliche Freifall- Polymerisation der Mischung während des Freifalles eintritt und man kontinuierlich den Rest des Polymeren, der am Boden der Freifallzone erhalten wurde, abzieht.
7. Ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polycarbonats, bei dem man
a) ein Ausgangsmaterial im geschmolzenen Zustand unter Rühren in einem Rührpolymerisationskessel polymerisiert, wobei das Ausgangsmaterial eine Monomermischung einer aromatischen Dihydroxyverbindung und eines Diarylcarbonats oder ein erstes Prepolymeres ist, das durch die Reaktion einer aromatischen Dihydroxyverbindung mit einem Diarylcarbonat erhalten wurde, wobei man dieses zweite Prepolymere im geschmolzenen Zustand auf den oberen Teil einer Wand gibt, die sich durch die Reaktionszone einer Wandbenetzungs-Fallpolymerisation erstreckt, wobei dieses zweite Prepolymere längs und in Kontakt mit der Oberfläche dieser Wand fällt und dabei eine Wandbenetzungs- Fallpolymierisation dieses zweiten Prepolymeren während des Wandbenetzungsfalls bewirkt und wobei dieses geschmolzene dritte Prepolymere einer Freifall-Polymerisation unterworden wird, um dieses Polymere auf den Boden der Reaktionszone für die Freifall-Polymerisation zu erhalten.
8. Ein Verfahren nach dem vorstehenden Punkt 7, das zusätzlich den Schritt
e) umfasst, bei dem ein Teil oder der gesamte auf dem Boden der Reaktionszone der Freifall-Polymerisation erhaltene Polymere in den Eingangsbereich zurückgeführt wird, wobei
f) dieses rezirkulierte Polymere nach unten durch die perforierte Platte dringt und frei durch die Reaktionszone für die Freifall- Polymerisation fällt, wodurch der Polymerisationsgrad des rezirkulierten Polymeren während des freien Falls ansteigt.
9. Ein Verfahren nach dem oben genannten Punkt 7, wobei bei der Freifall- Polymerisation des dritten Prepolymeren die Eingabe des dritten Prepolymeren in den Eingangsbereich mit der perforierten Platte kontinuierlich durchgeführt wird und
e) weiterhin eine Folge von Verfahrensstufen zur Rezirkulierung eines Teils des auf dem Boden der Reaktionszone der Freifall- Polymerisation erhaltenen Polymeren in den Eingangsbereich durchgeführt wird und
f) wobei die Zumischung des kontinuierlich zugeführten dritten geschmolzenen Prepolymeren und des rezirkulierten Prepolymeren nach unten durch die perforierte Platte dringt und frei durch die Reaktionszone für die Freifall-Polymerisation fällt, wobei während des freien Falls kontinuierlich eine Freifall-Polymerisation der Zumischung eintritt, während der Rest des Polymeren am Boden der Reaktionszone für die Freifall-Polymerisation kontinuierlich abgezogen wird.
10. Ein Verfahren nach einem der vorgehenden Punkte 1 bis 9, bei dem der Freifall über eine Entfernung von 0,3 m oder mehr, gemessen von der perforierten Platte, durchgeführt wird.
Wie bereits oben erwähnt wurde, ist bereits eine Anzahl von Polymerisatoren mit Rühreinrichtungen zur Anwendung bei der Herstellung von anderen Harzen als Polycarbonaten bekannt. In diesem Zusammenhang sollte bemerkt werden, dass es einen großen Unterschied zwischen der Schmelzkondensation zur Herstellung von aromatischen Polycarbonaten und der Schmelzpolykondensation zur Herstellung von Polyestern und Polyamiden gibt, so dass es schwierig ist, einen Polymerisator, der zur Anwendung bei der Herstellung von Polyestern und Polyamiden entwickelt worden ist, auch für die Herstellung von Polycarbonaten zu verwenden. Die größeren Unterschiede zwischen aromatischen Polycarbonaten und Polyestern und Polyamiden sind folgende: 1. ist die Schmelzviskosität, die ein wichtiger Faktor für die Konstruktion eines Polymerisators für die Schmelzpolykondensation von aromatischen Polycarbonaten ist, im Vergleich mit Polyestern und Polyamiden extrem hoch. Vor allem ist bei den Polymerisationstemperaturen die Schmelzviskosität von Polyamiden und Polyestern im allgemeinen im Bereich von einigen 100 bis 1.000 Poises und steigt selten über 3.000 Poises oder mehr an, während die Schmelzviskosität eines aromatischen Polycarbonats bei einer späteren Stufe der Polymerisation eine Höhe von mehreren 10.000 Poises erreicht. 2. sind die Schmelzpolykondensationen von Polyamiden, Polyestern und aromatischen Polycarbonaten alle Gleichgewichtsreaktionen, aber die Reaktionen dieser Polymeren sind sehr unterschiedlich bezüglich der Gleichgewichtskonstante. Im allgemeinen ist die Gleichgewichtskonstante für die Reaktion von Polyamiden in der Größenordnung von 10² und die von Polyestern etwa 1, während die Gleichgewichtskonstante für die Reaktion von aromatischen Polycarbonaten sehr gering ist und in der Größenordnung von 10&supmin;¹ liegt. Je geringer die Gleichgewichtskonstante ist, desto schwieriger ist die Polymerisationsreaktion, so dass die Reaktion nicht fortschreitet, wenn die Nebenprodukte aus dem Reaktionssystem entfernt werden. Deshalb müssen bei der Polymerisation von aromatischen Polycarbonaten die Nebenprodukte aus dem Reaktionssystem viel wirksamer entfernt werden, als bei der Polymerisation von Polyamiden und Polyestern. Allerdings ist die wirksame Entfernung der Nebenprodukte bei der Herstellung von aromatischen Polycarbonaten sehr schwierig, da aromatische Polycarbonate eine sehr hohe Schmelzviskosität haben, wie bereits oben erwähnt wurde.
Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, dass bei Anwendung der Freifall-Polymerisationstechnik auf die Herstellung von aromatischen Polycarbonaten qualitativ hochwertige aromatische Polycarbonate vorteilhaft hergestellt werden können, ohne dass die oben genannten Probleme bei der Durchführung der Freifall-Polymerisation von Polyamiden und Polyestern auftreten. Mit anderen Worten, es können mit der vorliegenden Erfindung qualitativ hochwertige aromatische Polycarbonate stabil hergestellt werden, da die frei fallenden Filamente während des freien Falls nicht brechen und die Qualität des entstehenden Polymeren einheitlich ist. Da keine Anhäufung von niedermolekularen Polykondensaten an der Spinndüse erfolgt, können die Filamente glatt nach unten geführt werden und es besteht keine Notwendigkeit, das Verfahren zum Ersatz von verschmutzten Spinndüsen durch frische zu unterbrechen. Deshalb kann das Verfahren stabil über einen sehr langen Zeitraum durchgeführt werden.
Der Grund für den Unterschied im Verhalten zwischen der Freifall- Polymerisation von aromatischen Polycarbonaten zur Freifall-Polymerisation von Polyestern und Polyamiden ist noch nicht erkannt worden. Da die Spinndüsen überhaupt nicht unter der Anhäufung von niedermolekularen Polykondensaten leiden, wird vermutet, dass das Nebenprodukt Phenol aus dem niedermolekularen Polykondensat während der Polymerisation der aromatischen Polycarbonate wirksam entfernt wird, was sich grundsätzlich von der Polymerisation von Polyamiden oder Polyestern unterscheidet, wo als Nebenprodukte Wasser und Ethylen entstehen. Solch ein vorteilhafter Effekt des Nebenprodukts Phenol auf die Freifall-Polymerisation von aromatischen auf die Freifall-Polymerisation von aromatischen Polycarbonaten konnte nicht bei der Polymerisation von Polyestern und Polyamiden erwartet werden.
Es ist außerdem klar geworden, dass aromatische Polycarbonate leichter durch eine Freifall-Polymerisation als durch eine Nicht-Freifall-Polymerisation gebildet werden können, wie es zum Beispiel eine Polymerisation ist, bei der man das zu polymerisierende Material entlang und in Kontakt mit einer Führung fallen lässt. Auch dies ist überraschend, weil es bei den Verfahren zur Herstellung von Polyestern und Polyamiden bekannt ist, dass ein Nicht-Freifall-Verfahren einem Freifall-Verfahren überlegen ist. Diese Tatsache zeigt deutlich, dass die Kenntnisse über die Polymerisationsreaktion von Polyestern und Polyamiden nicht auf die Polymerisation von aromatischen Polycarbonaten angewendet werden können.
Die Freifall-Polymerisation der vorliegenden Erfindung, die eine perforierte Platte benötigt, erfordert keinen Polymerisator mit einer Rühreinrichtung, die der Gasphase während der Reaktion ausgesetzt ist, so dass im Hinblick auf den Polymerisationsapparat zur Durchführung der Freifallpolymerisation eine exzellente Abdichtung sogar unter hohem Vakuum möglich ist und die Wartung der Vorrichtung leicht ist. Außerdem können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren farblose, durchsichtige und qualitativ hochwertige aromatische Polycarbonate leicht hergestellt werden. Das bedeutet, dass das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polycarbonaten alle die schwierigen Probleme löst, die vorstehend erwähnt worden sind und die die üblichen Verfahren zur Schmelzkondensation von aromatischen Polycarbonaten begleiten. Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung sind verschiedene Arten möglich. Beispiele dieser Arten schließen ein
a) die Verwendung eines Freifall-Polymerisators, der dazu geeignet ist, das zu polymerisierende Material durch eine perforierte Platte dringen und frei fallen zu lassen,
b) die Verwendung einer Mehrzahl von Freifall-Polymerisatoren, wobei jeder von ihnen dazu geeignet ist, das zu polymerisierende Material durch eine perforierte Platte dringen und frei fallen zu lassen und
c) die Verwendung einer Kombination eines einzelnen oder einer Mehrheit von Freifall-Polymerisatoren, die geeignet sind, das zu polymerisierende Material durch eine perforierte Platte dringen und frei fallen zu lassen und auch noch andere Arten von Polymerisatoren.
Bevorzugte Beispiele für eine Verfahrensart, die die Kombination einer Freifall- Perforation mit einer perforierten Platte und einem anderen Typ oder Typen von Polymerisationsverfahren umfasst, schließt ein Verfahren ein, das die Rührpolymerisation eines Ausgangsmaterials umfasst, welches ausgewählt ist aus (a) einer Monomermischung einer aromatischen Dihydroxyverbindung und einem Diarylcarbonat und (b) einem ersten Prepolymeren, das durch Reaktion einer aromatischen Dihydroxyverbindung mit einem Diarylcarbonat erhalten wurde, wobei ein Rührkesselpolymerisator verwendet wird, um ein zweites Polymeres zu erhalten und wobei die Freifall-Polymerisation des zweiten Prepolymeren in einem Freifall-Polymerisator durchgeführt wird, der eine perforierte Platte aufweist. Bei diesem Verfahren können qualitativ hochwertige aromatische Polycarbonate wirksam hergestellt werden. Bei der Rührpolymerisation ist es normalerweise nicht notwendig, die Reaktion unter hohen Vakuum durchzuführen, so dass die Qualität des entstehenden zweiten Prepolymeren nicht durch die Art des Rührkessels gemindert wird, und das Ausgangsmaterial kann bei hoher volumetrischer Wirksamkeit polymerisiert werden. In der folgenden Stufe zur Erhöhung des Polymerisationsgrades des zweiten Prepolymeren ist eine Freifall-Polymerisation besonders vorteilhaft. Durch Anwendung dieses Verfahrens, bei dem eine Rührpolymerisation mit einer Freifall-Polymerisation kombiniert wird, kann ein qualitativ hochwertiges Polycarbonat sehr wirksam hergestellt werden.
Als ein weiterer bevorzugter Gegenstand des erfindungsgemäßen Kombinationsverfahrens kann ein Verfahren erwähnt werden, bei dem eine Rührpolymerisation der vorstehend genannten Ausgangsmaterialien in einem Rührpolymerisationsgefäß zur Herstellung eines zweiten Prepolymeren durchgeführt wird, bei dem eine Wandbenetzungs-Fallpolymerisation des zweiten Prepolymeren durchgeführt wird, indem man das zweite Prepolymere entlang und in Kontakt mit der Oberfläche einer Wand fallen lässt, um dabei ein drittes Prepolymeres zu erhalten, und dann eine Freifall-Polymerisation des dritten Prepolymeren in einem Freifall-Polymerisator durchführt, der eine perforierte Platte aufweist. Bei einer Rührpolymerisation ist es normalerweise nicht notwendig, die Reaktion unter hohem Vakuum durchzuführen, so dass die Qualität des entstehenden zweiten Prepolymeren nicht durch das Rührpolymerisationsgefäß vermindert wird und das Ausgangsmaterial kann bei hoher volumetrischer Wirksamkeit polymerisiert werden, wie es oben beschrieben ist. Die Wandbenetzungs- Fallpolymerisation des zweiten Prepolymeren mit einem relativ geringen Polymerisationsgrad ist vorteilhaft, da eine große Hitze-Transferoberfläche bei der Wandbenetzungs-Fallpolymerisation zur Verfügung steht und dabei wirksam Verdampfungshitze für eine als Nebenprodukt gebildete, aromatische Monohydroxyverbindung und ähnliche Verbindungen zur Verfügung gestellt wird. Bei dem nachfolgenden Schritt zur weiteren Erhöhung des Polymerisationsgrades des dritten Prepolymeren ist eine Freifall-Polymerisation besonders vorteilhaft. Durch Kombination dieser drei verschiedenen Polymerisationsverfahren in der vorstehend genannten Art, kann ein qualitativ hochwertiges aromatisches Polycarbonat wirksam hergestellt werden.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung im einzelnen beschrieben.
In der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "aromatische Dihydroxyverbindung" eine Verbindung, die durch die folgende Formel dargestellt wird:
HO-Ar-OH
in der Ar eine divalente aromatiche Gruppe darstellt.
Bevorzugte Beispiele von divalenten aromatischen Gruppen als Ar schließen eine Gruppe ein, die durch die folgende Formel dargestellt wird:
-Ar¹-Y-Ar²-
in der jeder Rest Ar¹ und A² unabhängig eine divalente carbozyklische oder heterozyklische aromatische Gruppe mit 5 bis 70 Kohlenstoffatomen und Y eine divalente Alkangruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt.
In divalenten aromatischen Gruppen wie Ar¹ und Ar² kann wenigstens 1 Wasserstoffatom durch einen Substituenten substituiert sein, der die Reaktion nicht ungünstig beeinflusst, zum Beispiel ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Phenoxygruppe, eine Vinylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Estergruppe, eine Amidgruppe und eine Nitrogruppe. Beispiele für heterozyklische aromatische Gruppen schließen aromatische Gruppen mit wenigstens einem Heteroatom ein, zum Beispiel ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom.
Beispiele für divalente aromatische Gruppen wie Ar¹ und Ar² schließen eine unsubstituierte oder substituierte Phenylengruppe, eine unsubstituierte oder substiuierte Biphenylengruppe und eine unsubstituierte oder substituierte Pyridylengruppe ein.
Beispiele für eine divalente Alkangruppe als Y schließen organische Gruppen ein, die durch die folgenden Formeln repräsentiert werden:
und
in denen R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 10 ringbildenden Kohlenstoffatomen, eine carbozyklische aromatische Gruppe mit 5 bis 10 ringbildenden Kohlenstoffatomen und eine carbozyklische Ar-Alkylgruppe mit 6 bis 10 ringbildenden Kohlenstoffatomen sein können. k stellt eine Zahl zwischen 3 und 11 dar; jedes X stellt ein Kohlenstoffatom dar und ist mit R&sup5; und R&sup6; verbunden; jedes R&sup5; stellt unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen dar und jedes R&sup6; bedeutet unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei R&sup5; und R&sup6; gleich oder verschieden sein können;
wobei wenigstens ein Wasserstoffatom von R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; substituiert sein kann mit einem Substituenten, der die Reaktion nicht nachteilig beeinflusst, zum Beispiel einem Halogenatom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer Phenylgruppe, einer Phenoxygruppe, einer Vinylgruppe, einer Cyanogruppe, einer Estergruppe, einer Amidgruppe und einer Nitrogruppe. Spezifische Beispiele von divalenten aromatischen Gruppen als Ar schließen die Gruppen ein, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden:
wobei jeder Rest R&sup7; und R&sup8; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 10 ringbildenden Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe darstellt. m und n stellen unabhängig voneinander eine Zahl zwischen 1 und 4 dar, vorausgesetzt, dass, wenn m eine Zahl zwischen 2 und 4 ist, R&sup7; gleich oder verschieden ist und wenn n eine Zahl zwischen 2 und 4 ist, R&sup8; gleich oder verschieden ist.
Weitere Beispiele von divalenten aromatischen Gruppen als Ar schließen auch diejenigen ein, die durch die folgende Formel dargestellt sind
-Ar¹-Z-Ar²-
wobei Ar¹ und Ar² wie oben definiert werden; Z stellt eine einzelne Bindung oder eine divalente Gruppe wie -O-, -CO-, -S-, -SO&sub2;-, -SO-, -COO- oder -CON(R¹), wobei R¹ wie oben definiert ist.
Beispiele von solchen divalenten aromatischen Gruppen als Ar schließen Gruppen ein, die durch die folgenden Formeln dargestellt sind:
wobei R&sup7; und R&sup8;, m und n so definiert werden, wie oben beschrieben. In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann die aromatische Dihydroxyverbindung entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Repräsentative Beispiele von aromatischen Dihydroxyverbindungen schließen Bisphenol A ein.
Das Diarylcarbonat, das Erfindungsgemäß benutzt wird, wird durch die folgende Formel dargestellt:
worin jeder Rest Ar³ und Ar&sup4; unabhängig voneinander eine monovalente aromatische Gruppe darstellt.
Jeder Rest Ar³ und Ar&sup4; stellt unabhängig voneinander eine monovalente carbozyklische oder heterozyklische aromatische Gruppe dar. Wenigstens ein Wasserstoffatom von jeder Gruppe Ar³ und Ar&sup4; kann mit einem Substituenten substituiert sein, der die Reaktion nicht nachteilig beeinflusst, zum Beispiel ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Phenoxygruppe, eine Vinylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Estergruppe, eine Amidgruppe und eine Nitrogruppe. Ar³ und Ar&sup4; können gleich oder verschieden sein.
Repräsentative Beispiele von monovalenten aromatischen Gruppen Ar³ und Ar&sup4; schließen eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Biphenylgruppe und eine Pyridylgruppe ein.
Bevorzugte Beispiele von monovalenten aromatischen Gruppen als Ar³ und Ar&sup4; sind diejenigen, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden:
Repräsentative Beispiele von Diarylcarbonaten schließen ein substituiertes oder unsubstituiertes Diphenylcarbonat ein, das durch die folgende Formel dargestellt wird:
worin jeder Rest R&sup9; und R¹&sup0; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 10 ringbildenden Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe darstellt; p und q stellen unabhängig voneinander eine Zahl zwischen 1 und 5 dar, vorausgesetzt, dass, wenn p eine Zahl zwischen 2 oder mehr ist, die Reste R&sup9; gleich oder verschieden sind, und wenn q eine Zahl zwischen 2 und mehr ist, die Reste R¹&sup0; gleich oder verschieden sind.
Unter diesen Diphenylcarbonatverbindungen sind Diarylcarbonat mit einer symmetrischen Konfiguration bevorzugt, zum Beispiel das (unsubstituierte) Diphenylcarbonat, Ditolylcarbonat und Diphenylcarbonat, das mit einer niedrigen Alkylgruppe substituiert ist, zum Beispiel Di-t-butylphenylcarbonat. Besonders bevorzugt ist Diphenylcarbonat, welches ein Diarylcarbonat mit der einfachsten Struktur ist.
Diese Diarylcarbonate körnen einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Das Verhältnis, in dem die aromatischen Dihydroxyverbindungen und die Diarylcarbonate verwendet werden (das heißt, das Zugabeverhältnis) kann in Abhängigkeit von den eingesetzten Typen der aromatischen Dihydroxyverbindung und des Diarylcarbonats variieren, ebenso in Abhängigkeit von der Polymerisationstemperatur und anderen Polymerisationsbedingungen. Das Diarylcarbonat wird im allgemeinen in einer Menge von 0,9 bis 2,5 Mol, vorzugsweise von 0,95 bis 2,0 Mol und ganz besonders bevorzugt von 0,98 bis 1,5 Mol pro Mol der aromatischen Dihydroxyverbindung eingesetzt.
Das durchschnittliche Molekulargewicht des aromatischen Polycarbonats, welches nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, liegt im allgemeinen zwischen 500 und 100.000, vorzugsweise zwischen 500 und 30.000.
In der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "geschmolzene Monomermischung einer aromatischen Dihydroxyverbindung und eines Diarylcarbonats" eine homogene Mischung der Monomeren, die durch Mischung der aromatischen Dihydroxyverbindung und des Diarylcarbonats beim Erhitzen erhalten wird. Die geschmolzene Monomermischung kann durch Mischung der aromatischen Dihydroxyverbindung und des Diarylcarbonats beim Erhitzen auf eine Temperatur in den Bereich von 150 bis 200ºC erhalten werden. In der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "geschmolzenes Präpolymer" ein Polykondensat, das durch ein Verfahren erhalten wird, bei dem eine aromatische Dihydroxyverbindung mit einem Diarylcarbonat reagiert, welches ein niedrigeres Molekulargewicht als das endgültige aromatische Polycarbonat hat, das nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden soll. Der Bereich des Molekulargewichts des erfindungsgemäß verwendeten geschmolzenen Prepolymeren variiert in Abhängigkeit von dem Molekulargewicht des endgültig hergestellten aromatischen Polycarbonats. Wenn es zum Beispiel beabsichtigt ist, ein aromatisches Polycarbonat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 10.000 herzustellen, dann ist der durchschnittliche Molekulargewichtsbereich des geschmolzenen Prepolymeren weniger als 10.000; und wenn es beabsichtigt ist, ein aromatisches Polycarbonat herzustellen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 30.000, dann ist das durchschnittliche Molekulargewicht des geschmolzenen Prepolymeren weniger als 20.000.
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung lässt man ein zu polymerisierendes Material (das ist wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (a) einer geschmolzenen Monomermischung einer aromatischen Dihydroxyverbindung und einem Diarylcarbonat und (b) einem geschmolzenen Prepolymeren, erhalten durch ein Verfahren, bei dem eine aromatische Dihydroxyverbindung mit einem Diarylcarbonat reagiert) nach unten durch eine perforierte Platte treten und frei durch eine Freifall- Polymerisationszone fallen, wobei die Polymerisation des zu polymerisierenden Materials während des freien Falles eintritt.
Der Ausdruck "Freifall", der in der vorliegenden Erfindung benutzt wird, bedeutet einen Fall unter Vakuum oder Nicht-Vakuumbedingungen, bei dem während des Fallens das zu polymerisierende Material keinen Kontakt mit einem Gegenstand hat, der den freien Fall behindert, wie eine Führung oder eine Wand. Man lässt das zu polymerisierende Material frei in Form eines Filmes, eines Filamentes, eines Tropfens, eines Sprays oder ähnlichem fallen. Während des freien Falles werden Nebenprodukte, die bei der Polykondensationsreaktion entstehen, wie Phenol, entfernt.
Es gibt keine besondere Begrenzung für die Gestalt der Löcher der perforierten Platte, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren benutzt wird. Im allgemeinen wird die Gestalt des Loches ausgewählt aus einem Kreis, einer Elipse, einem Dreieck, einem Schlitz, einem Vieleck, einem Stern und ähnlichen. Die Fläche von jedem Loch der perforierten Platte beträgt üblicherweise von 0,01 bis 100 cm², vorzugsweise zwischen 0,05 bis 10 cm², und am besten zwischen 0,1 und 5 cm². Die perforierte Platte kann mit einer Düse oder einer Führung verbunden sein, solange das zu polymerisierende Material frei fallen kann, nachdem es die Düse oder die Führung passiert hat. Die Entfernung zwischen nebeneinanderliegenden Löchern ist im allgemeinen zwischen 1 und 500 mm, vorzugsweise zwischen 10 und 100 mm, am besten zwischen 15 und 50 mm, wobei zwischen den Mittelpunkten der nebeneinanderliegenden Löcher gemessen wird.
Bezüglich der Zahl der Löcher der perforierten Platte gibt es keine besondere Begrenzung, jedoch kann die Zahl der Löcher in Abhängigkeit von den Bedingungen Reaktionstemperatur und Druck, Katalysatormenge und Molekulargewichtsbereich des herzustellenden Polycarbonats variieren. Wenn beispielsweise ein Polymer mit einer Geschwindigkeit von 100 kg/Std. hergestellt werden soll, sind üblicherweise 10 bis 10&sup5; Löcher notwendig. Eine Entfernung, über welche der freie Fall des zu polymerisierenden Material durchgeführt wird, liegt vorzugsweise zwischen 0,3 bis 50 m, bevorzugt zwischen 0,5 und 20 m von der perforierten Platte an.
Die Fließgeschwindigkeit, mit der das zu polymerisierende Material durch die Löcher der perforierten Platte tritt, kann in Abhängigkeit vom Molekulargewicht des zu polymerisierenden Materials variieren. Die Fließgeschwindigkeit pro Loch liegt im allgemeinen zwischen 10&supmin;&sup4; bis 10&sup4; l/Std., vorzugsweise zwischen 10&supmin;² bis 10² l/Std., besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 50 l/Std..
Die Freifall-Zeit ist nicht besonders beschränkt, aber sie beträgt im allgemeinen zwischen 0,01 Sekunden bis eine Stunde.
Bei der vorliegenden Erfindung kann das durch die Freifall-Polymerisation erhaltene Polymere als solches aus dem Polymerisationsgefäß abgezogen werden, jedoch wird das Polymere vorzugsweise in den Eingangsbereich mit der perforierten Platte rezirkuliert, um eine weitere Freifall-Polymerisation durchzuführen. In diesem Fall kann die Verweilzeit des Polymeren in einem Auffanggefäß auf dem Boden der Freifall-Polymerisationszone oder in einer Rezirkulierungsleitung verlängert werden entsprechend der Zeit, die für die Polykondensationsreaktion notwendig ist. Wenn das erhaltene Polymere rezirkuliert und einer weiteren Freifall-Polymerisation unterworfen ist, wird die erneuerte Flüssigkeitsoberfläche, die pro Zeiteinheit gebildet wird, groß, so dass ein gewünschtes Molekulargewicht leicht erhalten werden kann.
Bevorzugte Beispiele für das Verfahren der vorliegenden Erfindung schließen ein Verfahren nach dem oben genannten Punkt 1 ein, wobei die Einführung der geschmolzenen Monomermischung oder des geschmolzenen Prepolymeren (also des zu polymerisierenden Materials) in den Eingangsbereich mit der perforierten Platte kontinuierlich durchgeführt wird, und wobei das Verfahren weiterhin eine Folge von kontinuierlichen Stufen der Rezirkulierung in den Eingangsbereich umfasst (der eine perforierte Platte hat). Man lässt Teile des auf dem Boden der Freifall-Reaktionszone erhaltenen Polymeren und eine Zumischung der kontinuierlich eingespeißten Monomermischung oder des Prepolymeren in geschmolzenen Zustand zusammen mit dem rezirkulierten Polymeren nach unten durch die perforierte Platte treten und frei durch die Freifall- Polymerisationszone fallen, wobei kontinuierlich eine Freifall-Polymerisation der Zumischung während des freien Falles eintritt, während der Rest des erhaltenen Polymeren kontinuierlich am Boden der Freifall-Polymerisationszone abgezogen wird. Nach diesem Verfahren kann die Polymerisation stabil über einen längen Zeitraum ohne Anhäufung von niedermolekularen Polykondensaten oder ähnlichem auf der perforierten Platte durchgeführt werden. Dies ist ein großer Vorteil der vorliegenden Erfindung. Bei der vorliegenden Erfindung liegt die Reaktionstemperatur für die Reaktion der aromatischen Dihydroxyverbindung mit dem Diarylcarbonat im allgemeinen im Bereich zwischen 50 und 350ºC, vorzugsweise zwischen 100 und 290ºC.
Sobald die Reaktion fortschreitet, wird eine aromatische Monohydroxyverbindung als Nebenprodukt gebildet. Durch Entfernung der aromatischen Monohydroxyverbindung aus dem Reaktionssystem kann die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht werden. Deshalb ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzuziehen, ein Verfahren zu verwenden, bei dem ein inertes Gas, welches die Reaktion nicht nachteilig beeinflusst wie Stickstoff, Argon, Helium, Kohlendioxid oder ein niedrigeres Kohlenwasserstoffgas zu verwenden. Dieses Gas wird so eingeführt, dass es sich mit der als Beiprodukt gebildeten aromatischen Monohydroxyverbindung vermischt und zusammen mit dem inerten Gas abgezogen wird. Die aromatische Monohydroxyverbindung kann aber auch unter verminderten Druck abgezogen werden. Die beiden vorstehend genannten Verfahren können einzeln oder in Kombination benutzt werden. Der bevorzugte Reaktionsdruck kann in Abhängigkeit von dem Molekulargewicht der geschmolzenen Monomermischung oder des geschmolzenen Prepolymeren variieren. Wenn das durchschnittliche Molekulargewicht der geschmolzenen Monomermischung oder des geschmolzenen Prepolymeren weniger als 1.000 ist, dann wird vorzugsweise ein Reaktionsdruck zwischen 50 mmHg und atmosphärischen Druck angewendet. Wenn das durchschnittliche Molekulargewicht zwischen 1.000 und 2.000 liegt, dann sollte der Druck vorzugsweise zwischen 3 und 80 mmHg liegen. Wenn das durchschnittliche Molekulargewicht größer als 2.000 ist, dann sollte der Reaktionsdruck vorzugsweise 10 mmHg oder weniger, ganz besonders bevorzugt 5 mmHg oder weniger betragen.
Es ist besonders bevorzugt, dass die Polymerisation unter reduziertem Druck ausgeführt wird, wobei eines der oben genannten Inertgase angewendet wird. Bei diesem Verfahrne kann ein hoher Polymerisationsgrad wirksam ohne Probleme wie gegenseitiger Kontakt von nebeneinanderliegenden Filamenten wegen der Turbolenz des Gasflusses erreicht werden.
Eine Schmelzpolykondensationsreaktion kann in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden. Wenn es jedoch erwünscht ist, die Polymerisation zu beschleunigen, kann die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden. Die Polymerisationskatalysatoren, die üblicherweise benutzt werden, können ohne Beschränkung eingesetzt werden. Beispiele für solche Katalysatoren schließen Hydroxyde von Alkalimetallen und Alkalierdmetallen ein, wie Lithiumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und Calziumhydroxyd; Alkalimetallsalze von Alkalierdmetallen und quarternäre Ammoniumsalze von Borhydrid oder von Aluminiumhydrid wie Lithiumaluminiumhydrid, Natriumborhydrid und Tetramethylammoniumborhydrid; Hydride eines Alkali oder eines Alkalierdmetalles, wie Lithiumhydryd, Natriumhydrid und Calziumhydry; Alkoxide eines Alkalimetalls oder eines Alkalierdmetalls, wie Lithiummethoxyd, Natriumethoxyd und Calziumethoxy, Aryloxyde eines Alkalimetalls und eines Alkakierdmetalls wie Lithiumphenoxyd, Natriumphenoxyd, Magnesiumphenoxyd, LiO-Ar-OLi, in der Ar eine Arylgruppe darstellt und NaO-Ar-ONa wie oben definiert ist; organische Säuresalze von Alkalimetallen und einem Alkalierdmetall wie Lithiumacetat, Calziumacetat und Natriumbenzoat, Zinkverbindungen wie Zinkoxyd, Zinkacetat und Zinkphenoxyd; Borverbindungen wie Boroxid, Borsäure, Natriumborat, Trimethylborat, Tributylborat, Triphenylborat, Ammoniumborat, dargestellt durch die Formel:
(R¹R²R³R&sup4;)NB(R¹R²R³R&sup4;)
und Phosphoniumborat dargestellt durch die Formel:
(R¹R²R³R&sup4;)PB(R¹R²R³R&sup4;)
in der R¹, R², R³ und R&sup4; wie oben definiert sind, Silikonverbindungen wie Siliziumoxyd, Natriumsilikat, Tetraalkylsilikon, Tetraarylsilikon und Diphenyl-ethyl- ethoxy-silikon; Germaniumverbindungen wie Germaniumoxid, Germaniumtetrachlorid, Germaniumethoxid und Germaniumphenoxid; Zinnverbindungen wie Zinnoxid, Dialkylzinnoxid, Dialkylzinncarboxylat, Zinnacetat, Zinnverbindungen mit einer Alkoxygruppe oder einer Aryloxygruppe, die an Zinn gebunden ist, wie Ethylzinntributhoxid, und Organozinnverbindungen, Bleiverbindungen wie Bleioxid, Bleiacetat, Bleicarbonat, basisches Bleicarbonat und Alkoxide und Aryloxyzinnoxyde von Blei oder Organoblei; Oniumverbindungen wie quarternäre Ammoniumsalze, ein quarternäres Phosphoniumsalz und ein quarternäres Arsoniumsalz; Antimonverbindungen wie Antimonoxid und Antimonacetat; Manganverbindungen wie Manganacetat, Mangancarbonat und Manganborat; Titanverbindungen wie Titanoxid und Titanalkoxide und Titanaryloxid; und Zirkoniumverbindungen wie Zirkoniumacetat, Zirkoniumoxid, Zirkoniumalkoxid; Zirkoniumaryloxid und Zirkoniumacetylaceton können verwendet werden.
Die Katalysatoren können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Die Menge der verwendeten Katalysatoren liegt im allgemeinen im Bereich zwischen 10&supmin;&sup8; bis 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;¹ Gewichtsprozent, berechnet auf das Gewicht der aromatischen Dihydroxyverbindung.
Bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem eine Freifall-Polymerisation verwendet wird, werden im folgenden unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen erklärt.
Die Fig. 1 und 2 zeigen zwei Formen von Polymerisationsapparaten (jeder enthält einen Freifall-Polymerisator), die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden können. Wenn der Polymerisationsapparat von Fig. 1 verwendet wird, wird ein zu polymerisierendes Material (welches wenigstens ein Material ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (a) einer geschmolzenen Monomermischung einer aromatischen Dihydroxyverbindung und einem Diarylcarbonat und (b) einem geschmolzenen Prepolymeren, das durch die Reaktion einer aromatischen Dihydroxyverbindung mit einem Diarylcarbonat erhalten worden ist) durch die Einlassöffnung 1 eingespeist und in den Eingangsbereich mit der perforierten Platte eingeführt und man lässt es durch die perforierte Platte treten und frei durch die Freifall- Polymerisationszone im Polymerisator 10 fallen. Das zu polymerisierende Material 4 fällt frei in Form eines Filmes, eines Filaments, eines Tropfen oder eine Sprays. Der innere Druck eines Freifall-Polymerisators 10 wird auf einen vorher festgelegten Wert kontrolliert. Eine aromatische Monohydroxyverbindung und ähnliche Verbindungen, die aus dem Polymerisationssystem verdampfen und ein inertes Gas wie Stickstoff, welches über die Gaszuleitung 5 eingeführt werden kann, werden durch das Ventil 9 entnommen. Das auf dem Boden der Freifall-Polymerisationszone entstehende Polymere wird durch die Auslassöffnung 9 mittels einer Pumpe 8 abgezogen. Der Hauptteil des Polymerisators 10 wird erhitzt und auf erhöhter Temperatur mittels eines Erhitzers und einer Ummantelung gehalten.
Wenn ein Polymerisationsapparat gemäß Fig. 2 verwendet wird, wird ein zu polymerisierendes Material (wie oben definiert) durch die Einlassöffnung 1 und die Rezirkulierungsleitung 2 eingeführt und in den Eingangsbereich mit der perforierten Platte 3 eingebracht. Es kann dann durch die perforierte Platte 3 dringen und frei durch die Freifall-Polymerisationszone in den Polymerisator 10 fallen. Das zu polymerisierende Material fällt frei in Form eines Filmes, eines Filaments oder Tropfens oder Sprays. Der interne Druck des Freifall- Polymerisators 10 wird auf einem vorher bestimmten Wert gehalten. Eine als Nebenprodukt gebildete und verdunstete aromatische Monohydroxyverbindung und ähnliche Verbindungen sowie ein inertes Gas wie Stickstoff, das von dem Gasbehälter 5 eingeführt werden kann, werden durch das Ventil 6 herausgelassen. Das am Boden der Freifall-Polymerisationszone entstandene Polymere wird durch die Rezirkulierungsleitung 2 zurückgeführt, die eine Rückführpumpe 7 aufweist, in den Einlassbereich mit der perforierten Platte 3 gebracht und kann dann durch die perforierte Platte dringen und frei durch die Freifall- Polymerisation in den Polymerisator 10 fallen, wobei die Polymerisation des rezirkulierten Polymeren während des freien Falls weiter ansteigt. Nachdem der Polymerisationsgrad einen vorbestimmten Wert erreicht hat, wird das Polymer durch das Auslassventil 9 mittels einer Pumpe 8 abgezogen. Der Freifall- Polymerisator 10, die Rezirkulierungsbettung 2 werden erhitzt und auf erhöhten Temperaturen mittels eines Heitzers und einer Ummantelung gehalten.
Wenn der Freifall-Polymerisator von Fig. 2 zur ansatzweisen Polymerisation benutzt wird, wird das gesamte zu polymerisierende Material bestehend aus der geschmolzenen Polymermischung und dem geschmolzenen Prepolymeren durch das Einlassventil 1 zu Beginn der Reaktion eingegeben und die Polymerisation wird dann im geschlossenen System unter ständiger Rezirkulation so lange durchgeführt, bis das Polymer den vorbestimmten Polymerisationsgrad erreicht hat. Das gewonnene Polymer wird dann durch das Auslassventil 9 entnommen. Wenn der Freifall-Polymerisator 10 von Fig. 2 für eine kontinuierliche Polymerisation gebraucht wird, dann wird das zu polymerisierende Material kontinuierlich durch das Einlassventil eingegeben, um eine Freifall- Polymerisation durchzuführen, wobei das entstehende Polymere mit dem vorbestimmten Molekulargewicht kontinuierlich durch das Auslassventil 9 einer kontrollierten Geschwindigkeit abgezogen wird, so dass eine vorbestimmte Menge von geschmolzener Polykondensatmischung in dem Polymerisator anwesend ist. Ein erfindungsgemäßer Polymerisator kann mit einem Rührer am Boden ausgerüstet sein, aber solch ein Rührer ist nicht wesentlich. Deshalb ist es auch möglich, einen Freifall-Polymersiator zu verwenden, der keine Rühreinrichtung aufweist und deshalb ist es möglich, die Polymerisation unter völliger Abdichtung sogar unter hohem Vakuum durchzuführen. Die Rezirkulationspumpe in der Rezirkulierungsleitung hat eine Rühreinrichtung, aber sie ist völlig abgedichtet und unterscheidet sich damit von der Rühreinrichtung im eigentlichen Polymerisator, weil die Rezirkulierungspumpe von dem geschmolzenen Kondensat bedeckt ist, das sich am Boden des Reaktors anhäuft. Die Höhe der Flüssigkeit beträgt 0,3 m oder mehr, vorzugsweise 0,5 m oder mehr.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit einem einzelnen Polymerisator aber auch mit zwei oder mehr Polymerisatoren durchgeführt werden. Das Innere jedes Polymerisators kann vertikal und horizontal in mehrere Abteilung aufgeteilt sein, die als vielfache Polymerisatoren benutzt werden können.
Erfindungsgemäß kann das gesamte Verfahren zur Polymerisation einer geschmolzenen Monomermischung einer aromatischen Dihydroxyverbindung und eines Diarylcarbonats zur Gewinnung des endgültigen aromatischen Polycarbonats mit einem vorbestimmten Molekulargewicht allein durch eine Freifall- Polymerisation mit einer perforierten Platte durchgeführt werden. Aber es ist auch möglich, die Freifall-Polymerisation mit anderen Polymerisationsverfahren zu verbinden.
Bevorzugte Ausführungsformen von Kombinationen der erfindungsgemäßen Freifall-Polymerisation mit anderen Polymerisationsverfahren werden im folgenden erklärt, aber diese Ausführungsformen sollten nicht so verstanden werden, als ob sie den Umfang der vorliegenden Erfindung begrenzen. Beispielsweise kann ein aromatisches Polycarbonat durch eine Kombination einer Freifall-Polymerisation mit einem Polymerisationsverfahren hergestellt werden, das einen Filmpolymerisator, einen Schraubenpolymerisator, einen horizontalen Rührpolymerisator oder ähnliches benutzt.

1. Kombination einer Rührpolymerisation und einer Freifall-Polymerisation mit einer perforierten Platte

Bevorzugte Beispiele von Kombinationen der erfindungsgemäßen Freifall- Kombination mit anderen Polymerisationsverfahren schließen die Kombination der Rührpolymerisation mit der Freifall-Polymerisation ein. Im allgemeinen haben Rührpolymerisatoren eine hohe volumetrische Wirksamkeit und eine hohe Rührwirksamkeit für niedrig viskoses Material. Der Polymerisator hat allerdings eine geringe Flüssigkeitsoberfläche bezogen auf das Gesamtflüssigkeitsvolumen und zeigt keine hohe Rührwirksamkeit für hochviskose Materialien. Wenn deshalb ein aromatisches Polycarbonat nur mit einem Rührpolymerisatorgefäß hergestellt wird, dann wird die Viskosität der Reaktionsmischung immer höher, je weiter die Polymerisationsreaktion fortschreitet. Im Ergebnis wird es immer schwieriger, die aromatische Monohydroxyverbindung aus der Reaktionsmischung zu entfernen und damit die Polymerisation zu fördern. Da außerdem der Rührpolymerisationskessel in der Gasphase eine Rühreinrichtung besitzt, kann Sauerstoff in den Polymerisator eindringen, wenn die Polymerisation unter hohem Vakuum durchgeführt wird, wodurch sich die Qualität des endgültigen Polymeren verringert. Aber durch Kombination einer Rührpolymerisation mit einer Freifall-Polymerisation, die eine perforierte Platte benutzt, kann ein qualitativ hochwertiges aromatisches Polycarbonat wirksam hergestellt werden. Der Grund dafür ist folgender: In der Anfangsphase der Polymerisation braucht die Reaktion nicht unter hohem Vakuum durchgeführt zu werden, so dass die Polymerisationsreaktion anfangs zufriedenstellend mit einem Rührpolymerisationskessel mit hoher Rührleistung (wegen der geringen Viskosität der Reaktionsmischung) und hoher volumetrischer Wirksamkeit durchgeführt werden kann, ohne dass dadurch die Qualität des endgültigen Polymeren leidet. Wenn andererseits die Polymerisation in einem späteren Verfahrensstadium mittels eines Freifall-Polymerisators mit einer perforierten Platte durchgeführt wird, kann die aromatische Monohydroxyverbindung wirksam entfernt werden, so dass die Reaktion gefördert wird. Da ein Polymerisator, der bei der Freifall- Polymerisation benutzt wird, unter hohem Vakuum ausgezeichnet abgedichtet ist, kann leicht ein qualitativ hochwertiges aromatisches Polycarbonat hergestellt werden.
Erfindungsgemäß wird die Rührpolymerisation vorteilhafterweise zur Herstellung eines zweiten Prepolymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 bis 5.000 eingesetzt, ausgehend von (a) einer geschmolzenen Monomermischung einer aromatischen Dihydroxyverbindung und einem Diarylcarbonat oder (b) einem ersten Prepolymeren, der durch die Reaktion einer aromatischen Dihydroxyverbindung mit einem Diarylcarbonat erhalten worden ist. Wenn auf die Rührpolymerisation eine Freifall-Polymerisation folgt, dann soll die Freifallpolymerisation den Polymerisationsgrad des zweiten Prepolymeren, der bei der Rührpolymerisation erhalten wurde, erhöhen, wodurch ein aromatisches Polycarbonat mit einem höheren Polymerisationsgrad als dem des zweiten Prepolymeren erhalten wird.
Als Rührgefäß für den Rührpolymerisator kann jedes Rührgefäß beschrieben werden, das zum Beispiel im Kapitel 11 von "Kagaku Sohchi Binran (Handbook of Chemical Apparatus)" herausgegeben von Kagaku Kogyo Kyokai (the Society of Chemical Engineers, Japan)" (1989), beschrieben worden ist. Die Gestaltung des Rührkessels ist nicht besonders begrenzt. Im allgemeinen kann ein Reaktionsgefäß mit vertikalem oder horizontalen Zylinder verwendet werden. Die Gestalt des Rührblattes ist nicht besonders entscheidend. Rührblätter vom Ankertyp, Turbinentyp, Schraubentyp, Bandrührertyp und Doppelflügeltyp und ähnliche können benutzt werden.
Bei der Rührpolymerisation soll die Reaktionstemperatur im allgemeinen zwischen 50 und 350ºC, vorzugsweise zwischen 100 und 290ºC liegen. Die Reaktionszeit liegt im allgemeinen zwischen 1 Minute und 100 Stunden, vorzugsweise zwischen 30 Minuten und 50 Stunden.
Der Reaktionsdruck hängt bei der Rührpolymerisation vom Molekulargewicht der Mischung der geschmolzenen Monomeren oder des ersten Prepolymeren ab, aber er liegt im allgemeinen zwischen 3 mmHg und atmosphärischem Druck, vorzugsweise zwischen 5 mmHg und atmosphärischem Druck. Zur wirksamen Entfernung einer aromatischen Monohydroxyverbindung, die als Nebenprodukt bei der Reaktion gebildet wird, wird vorzugsweise ein inertes Gas verwendet, welches die Reaktion nicht nachteilig beeinflusst, zum Beispiel Stickstoff, Argon, Helium, Kohlenstoffidioxyd und niedrige Kohlenwasserstoffe. Dieses Gas wird in das Reaktionssystem eingeführt und zusammen mit der aromatischen Monohydroxyverbindung aus dem System wieder abgeführt.
Die Rührpolymerisation kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Rührpolymerisation kann mittels eines einzelnen Rührpolymerisators oder alternativ auch in einer Kombination von 2 oder mehreren Polymerisatoren durchgeführt werden. Bezüglich des Polymerisationsapparates und der Polymerisationsbedingungen für die Freifall-Polymerisation mit einer perforierten Platte, bei der eine Kombination beider Polymerisationsarten eingesetzt wird, kann auf die obige Beschreibung im Zusammenhang mit den wesentlichen Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung Bezug genommen werden.
Diese Ausgestaltung wird im folgenden unter Bezugnahme auf Fig. 3 genauer erläutert.
Fig. 3 zeigt ein Diagramm eines Systems zur Durchführung einer erfindungsgemäßen Verfahrensart. Im System von Fig. 3 werden drei Polymerisatoren bei der Rührpolymerisation und zwei Polymerisatoren für die Freifall- Polymerisation benutzt, aber das System von Fig. 3 ist nur ein Beispiel und sollte nicht als eine Begrenzung der vorliegenden Erfindung verstanden werden.
Wenn das System der Fig. 3 benutzt wird, dann wird eine Monomermischung einer aromatischen Dihydroxyverbindung und eines Diarylcarbonats oder eines ersten Prepolymeren (wie oben definiert) in die ersten Rührpolymerisatoren 3 und 3' eingeführt durch die Einlassöffnung 1 des Polymerisators 3 und die Einlassöffnung 1' des Polymerisators 3'. Die ersten Rührpolymerisationsgefäße 3 und 3' sind die gleichen und geeignet alternativ eingesetzt zu werden, zum Beispiel, wenn es beabsichtigt ist, ein Prepolymeres ansatzweise mittels eines dieser Polymerisationskessel 3 und 3' herzustellen. Jeder dieser Polymerisationskessel 3 und 3' ist mit einem inerten Gas wie Stickstoff gefüllt und der innere Druck in jedem Polymerisationsgefäß ist üblicherweise eingestellt auf einen Wert, der etwa dem des Atmosphärendruckes entspricht. Eine als Nebenprodukt gebildete und verdunstete aromatische Monohydroxyverbindung wird aus dem Polymerisationsgefäß 3 und 3' über die Ventils 2 und 2' entnommen. Die Prepolymeren 4 und 4', die durch die Polymerisation während einer vorbestimmten Reaktionszeit unter Rühren in den entsprechenden Polymerisationsgefäßen 3 und 3' erhalten werden, werden durch die Auslassöffnungen 5 und 5' entnommen und mittels von Transferpumpen 6 in ein zweites Rührgefäß 8 durch die Einlassöffnung 7 geführt.
Das Innere des Polymerisationsgefäßes 8 wird unter verminderten Druck gehalten und die als Beiprodukt gebildete aromatische Monohydroxyverbindung verdunstet und wird durch die Auslassöffnung 9 entnommen. Das zweite Prepolymere (definiert wie oben) 10, das durch die Polymerisation während einer vorbestimmten Reaktionszeit unter Rühren im Polymerisationsgefäß 8 erhalten worden ist, wird durch die Auslassöffnung 11 entnommen und mittels einer Transferpumpe 12 zu dem ersten Freifall-Polymerisator 16 mit einer perforierten Platte überführt.
Das bedeutet, dass bei der ersten Freifall-Polymerisation das zweite Prepolymere 10, das durch eine Rührpolymerisation im zweiten Rührgefäß 8 erhalten worden ist, kontinuierlich in den ersten Freifall-Polymerisator 16 in dessen Eingangsbereich mit der perforierten Platte 15 durch die Einlassöffnung 13, die mit der Rezirkulierungsleitung 14 versehen ist, eingespeist wird, und dann durch die perforierte Platte 15 und durch die Freifall-Polymerisationszone beim ersten Freifall-Polymerisator 16 fallen kann. Das zweite Prepolymere fällt frei in Form eines Filmes, eines Filamentes, eines Tropfens oder eines Sprays. Der innere Druck im Polymerisationsgefäß wird auf einer vorbestimmten Höhe erhalten. Eine als Beiprodukt gehaltene aromatische Monohydroxyverbindung und ein Inertgas wie Stickstoff, das durch die Gaseinlassöffnung 18 eingeführt werden kann, werden durch das Auslassventil 19 entnommen. Das auf dem Boden der Freifall-Polymerisationszone entstandene Prepolymere wird durch die Rezirkulierungsleitung 14 mit der Pumpe 20 in den Eingangsbereich mit der perforierten Platte zurückgeführt und kann dann durch die perforierte Platte 15 dringen und frei durch die Freifall-Polymerisationszone in den Freifall-Polymerisator fallen, wobei der Polymerisationsgrad des rezirkulierten Prepolymeren während des freien Falles ansteigt. Das Prepolymere 21 mit einem vorbestimmten Polymerisationsgrad wird kontinuierlich aus der Öffnung 23 mittels einer Transferpumpe 22 entnommen und in einen zweiten Freifall-Polymerisator 17 in dessen Eingangsbereich mit der perforierten Platte 26 durch die Einlassöffnung 24 eingeführt und kann dann durch die perforierte Platte 26 dringen und frei durch die Freifall-Polymerisationszone in dem zweiten Freifall-Polymerisator 27 fallen.
Das zweite Prepolymere 28 fällt frei in der Form eines Filmes, eines Filaments, eines Tropfens oder eines Sprays. Der innere Druck des Polymerisationsgefäßes wird auf einer vorbestimmten Höhe gehalten. Eine als Beiprodukt gebildete aromatische Monohydroxyverbindung und ein inertes Gas wie Stickstoff, welches durch die Gaseinlassöffnung 29 eingeführt werden kann, wird durch die Öffnung 30 entnommen. Das enstandene geschmolzene Polymere 32, das auf dem Boden der Freifall-Reaktionszone erhalten worden ist, wird durch die Auslassöffnung 34 mittels der Pumpe 33 entnommen. Sowohl bei der Rühr- als auch bei der Freifall-Polymerisation werden alle Rührgefäße, Rezirkulationsleitungen, Transferleitungen, Abflussleitungen und ähnliche erhitzt und auf erhöhter Temperatur mittels eines Erhitzers und einer Ummantelung gehalten.

2. Kombination einer Rührpolymerisation einer Wandbenetzungs- Fallpolymerisation und einer Freifall-Polymerisation mit einer perforierten Platte

Ein weiteres Beispiel für Kombinationen der Freifall-Polymerisation mit anderen Polymerisationsverfahren ist die. Kombination der Rührpolymerisation, einer Wandbenetzungs-Fallpolymerisation und der Freifall-Polymerisation.
Bei der Wandbenetzungspolymerisation wird das zweite Prepolymere (wie oben definiert), das bei der Rührpolymerisation erhalten worden ist, im geschmolzenen Zustand in den oberen Teil einer Wand gegeben, die sich durch die Reaktionszone der Wandbenetzungs-Fallpolymerisation erstreckt und dieses zweite Prepolymere kann längs und in Kontakt mit der Oberfläche der Wand fallen, wobei sich eine Wandbenetzungs-Fallpolymerisation des zweiten Polymeren während der Wandbenetzung ergibt und ein drittes Prepolymeres auf dem Boden der Wandbenetzungs-Fallpolymerisation entsteht. Da bei der Wandbenetzungs-Fallpolymerisation eine große Hitze-Transferoberfläche zur Verfügung steht, kann sie wirksam latente Hitze zum Verdunsten der aromatischen Hydroxyverbindung zur Verfügung stellen. Außerdem steht bei der Wandbentzungspolymersation eine große Oberfläche zur Verfügung, so dass eine aromatische Monohydroxyverbindung wirksam entfernt werden kann und die Polymerisation schnell voranschreitet.
Bei dieser Verfahrensvariante wird die Rührpolymerisation zur Herstellung eines zweiten Prepolymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 bis 5.000 aus einer geschmolzenen Monomermischung einer aromatischen Dihydroxyverbindung und eines Diarylcarbonates oder ein erstes Prepolymeres oder zur Herstellung eines ersten Prepolymeren (wie oben definiert), das durch Reaktion einer aromatischen Dihydroxyverbindung mit einem Diarylcarbonat erhalten wurde, benutzt. Die Wandbenetzungs-Fallpolymerisation wird zur Herstellung eines dritten Prepolymeren mit einem höheren Molekulargewicht als dem des zweiten Prepolymeren, das durch Präpolymerisation erhalten wurde, verwendet, insbesondere für ein Prepolymeres mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von bis zum etwa 10.000; und die Freifall-Polymerisation wird eingesetzt für die Herstellung eines aromatischen Polycarbonats mit einem noch höheren Molekulargewicht, als dem des dritten Prepolymeren, das durch die Wandbenetzungs-Fallpolymerisation erhalten wurde.
Das Rührpolymerisationsgefäß und die Polymerisationsbedingungen sind die gleichen wie oben beschrieben.
Der Apparat, der für die Wandbenetzungs-Fallpolymerisation verwendet werden kann, kann beispielsweise ein Reaktor sein, wie er zum Beispiel im Kapital 11, Seite 461 von Kagaku Sohchi Binran (Handbook of Chemical Apparatus), herausgegeben von Kagaku Kogaku Kyokai (the Society of the Chemical Engineers, Japan) (1989) beschrieben ist. Ein viele Röhren enthaltendes Polymerisationsgefäß kann benutzt werden. Außerdem kann das bei der Wandbenetzungs-Fallpolymerisation auf dem Boden des Gefäßes erhaltene Polymere wieder zum oberen Teil der Wand rezirkuliert werden, um eine weitere Polymerisation zu erfahren.
Bei der Wandbenetzungs-Fallpolymerisation liegt die Reaktionstemperatur im allgemeinen im Bereich zwischen 50 und 350ºC, vorzugsweise zwischen 100 und 290ºC. Die Reaktionszeit liegt im allgemeinen zwischen 1 Minute und 100 Stunden, vorzugsweise zwischen 30 Minuten und 50 Stunden.
Der Reaktionsdruck hängt bei der Wandbentzungs-Fallpolymerisation vom Molekulargewicht der geschmolzenen Monomermischung oder des zweiten Prepolymeren ab. Wenn das durchschnittliche Molekulargewicht weniger als 1.000 ist, liegt der Reaktionsdruck vorzugsweise zwischen 50 mmHg und atmosphärischem Druck: Wenn das durchschnittliche Molekulargewicht im Bereich zwischen 1.000 und 2.000 liegt, dann ist der Reaktionsdruck vorzugsweise im Bereich zwischen 3 und 80 mmHg. Wenn das durchschnittliche Molekulargewicht größer als 2.000 ist, dann liegt der Reaktionsdruck vorzugsweise bei 10 mmHg oder weniger, vorzugsweise bei 5 mmHg oder weniger. Zur wirksamen Entfernung einer aromatischen Monohydroxyverbindung, die während der Reaktion als Nebenprodukt gebildet wird, wird vorzugsweise ein Verfahren eingesetzt, bei dem ein inertes Gas die Reaktion nicht ungünstig beeinflusst, wie zum Beispiel Stickstoff, Argon, Helium, Kohlendioxyd und niedrige Kohlenwasserstoffe. Diese Gase werden in das Reaktionssystem eingeführt und das inerte Gas zusammen mit der aromatischen Monohydroxyverbindung durch ein Gasauslassventil entfernt.
Die Wandbenetzungs-Fallpolymerisation kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Wandbenetzungs-Fallpolymerisation kann durchgeführt werden, indem ein einzelnes Wandbenetzungs- Polymerisationsgefäß oder alternativ eine Kombination von zwei oder mehr Wandbenetzungs-Polymerisationsgefäßen eingesetzt wird. Da im allgemeinen die Menge der aromatischen Monohydroxyverbindung, die bei der Wandbenetzungs-Fallpolymerisation gebildet wird, groß ist, wird der Wandbenetzungs- Polymerisator vorzugsweise mit einem Hitzeaustauscher oder einem Verdunster ausgerüstet, um das Verdunsten der aromatischen Hydroxyverbindung zu erleichtern.
Bezüglich des Polymerisationsgefäßes und der Polymerisationsbedingungen für die Freifall-Polymerisation unter Benutzung einer perforierten Platte, die bei dieser bevorzugten Verfahrensvariante in Kombination mit der Rührpolymerisation, der Wandbenetzungs-Fallpolymerisation und der Freifall-Polymerisation durchgeführt wird, wird auf die vorhergehende Beschreibung Bezug genommen, in der die wesentlichen Merkmale der vorliegenden Erfindung dargestellt worden sind.
Diese Verfahrensvariante wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Fig. 6 im einzelnen beschrieben.
Fig. 6 zeigt eine andere Art zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. In der Fig. 6 sind drei Polymerisationsgefäße für die Rührpolymerisation, ein Polymerisationsgefäß für die Wandbenetzungs-Fallpolymerisation und zwei Polymerisationsgefäße für die Freifall-Polymerisation benutzt, aber das System der Fig. 6 ist nur ein Beispiel und soll den Umfang der Erfindung keineswegs begrenzen.
Wenn das System der Fig. 6 benutzt wird, wird eine Monomermischung einer aromatischen Dihydroxyverbindung und eines Diarylcarbonats oder ein erstes Prepolymeres (wie oben definiert) in den ersten Rührpolymerisator 3 und 3' durch die Einlassöffnung 1 beziehungsweise 1' der Polymerisationsgefäße eingeführt. Die Polymerisationsgefäße 3 und 3' sind identisch und können alternativ eingesetzt werden, wenn beabsichtigt wird, ein Prepolymeres ansatzweise mittels eines dieser Polymerisatoren 3 oder 3' herzustellen. Jedes dieser Polymerisationsgefäße 3 und 3' ist mit einem inerten Gas wie Stickstoff gefüllt und der innere Druck jedes Polymerisationsgefäß wird etwa auf der Höhe des atmosphärischen Druckes gehalten. Eine als Beiprodukt gebildet aromatische Monohydroxyverbindung wird aus dem Polymerisationsgefäßen 3 und 3' durch die Auslassventile 2 und 2' entnommen. Die Prepolymeren 4 und 4', die durch die Polymerisation während einer vorbestimmten Reaktionszeit unter Rühren in den Polymerisationsgefäßen 3 und 3' erhalten worden sind, werden durch die Auslassöffnungen 5 und 5' entnommen und mittels der Pumpe 6 in das zweite Polymerisationsgefäß 8 durch die Öffnung 7 überführt.
Das Innere des Polymerisationsgefäßes 8 wird unter verminderten Druck gehalten und die als Beiprodukt gebildete aromatische Monohydroxyverbindung durch die Öffnung 9 entnommen. Das zweite Prepolymere (definiert wie oben) 10, das durch die Polymerisation während einer vorherbestimmten Reaktionszeit unter Rühren im Polymerisationsgefäß 8 erhalten worden ist, wird durch die Öffnung 11 entnommen und mittels der Pumpe 12 in den Wandbenetzungs- Fallpolymerisator 16 eingeführt.
Das bedeutet, dass bei der Wandbenetzungs-Fallpolymerisation das zweite Prepolymere 10, das durch Rührpolymerisation erhalten worden ist, kontinuierlich durch die Öffnung 13 und die Rezirkulationsleitung 14 und den Überlauf 15 in den Wandbenetzungs-Polymerisator 16 eingeführt wird. Das zweite Prepolymere fällt dann längs und in Kontakt mit der inneren Wand eines Rohres in Form eines filmähnlichen Prepolymeren 17, wobei eine Wandbenetzungs- Fallpolymerisation stattfindet. Der innere Druck wird im Polymerisationsgefäß auf einer bestimmten Höhe gehalten. Die als Nebenprodukt gebildete Monohydroxyverbindung und ein Inertgas wie Nitrogen, das durch den Gaseinlass 18 eingeführt werden kann, wird durch die Auslassöffnung 19 abgezogen. Das am Boden des Gefäßes entstehende Prepolymere wird mittels der Pumpe 20 rezirkuliert zum Überlauf 15 des Wandbenetzungs-Polymerisators über die Leitung 14 und in den Wandbenetzungspolymerisator eingeführt. Das dritte Prepolymere 21 mit einem vorbestimmten Polymerisationsgrad wird kontinuierlich aus der Öffnung 23 abgezogen und mittels der Pumpe 22 zu dem ersten Freifall- Polymerisator 27 mit der perforierten Platte übertragen.
Das bedeutet, dass bei der ersten Freifall-Polymerisation das dritte Prepolymere 21, das bei der Freifall-Polymerisation im Polymerisator 16 erhalten worden ist, kontinuierlich in den Eingangsbereich des ersten Freifall-Polymerisators 27 mit der perforierten Platte 26 durch die Einlassöffnung 24 der Leitung 25 gebracht wird und dann durch die perforierte Platte 26 dringen und frei durch die Freifall-Polymerisationszone im ersten Freifall-Polymerisator 27 fallen kann. Das dritte Prepolymere 17 fällt frei in der Form eines Filmes, eines Filaments oder eines Tropfens oder eines Sprays. Der innere Druck im Polymerisationsgefäß wird auf einer vorbestimmten Höhe gehalten. Eine als Nebenprodukt gebildete Hydroxyverbindung und ein inertes Gas wie Stickstoff, das durch den Gaseinlass 29 eingeführt werden kann, wird durch die Öffnung 30 entnommen. Das entstandene Prepolymere, das auf dem Boden der Freifall- Polymerisationszone anfällt, wird durch die Leitung 14 mit der Pumpe 31 rezirkuliert in den Eingangsbereich mit der perforierten Platte 26 und kann dann durch die perforierte Platte 26 dringen und frei durch die Freifall- Polymerisationszone in dem Freifall-Polymerisator fallen, wobei sich der Polymerisationsgrad des Prepolymeren erhöht. Das Prepolymere 32 mit seinem vorbestimmten Polymerisationsgrad wird kontinuierlich aus der Öffnung 34 mittels der Transferpumpe 33 entnommen und in den Eingangsbereich des zweiten Freifall-Polymerisators 38 mit der perforierten Platte 37 durch die Öffnung 35 eingeführt und kann dann durch die perforierte Platte 37 dringen und frei durch eine Freifall-Polymerisationszone im zweiten Polymerisator 38 fallen. Das Prepolymere 32 fällt frei in Form eines Filmes, eines Firmaments, eines Tropfens oder eines Sprays. Der innere Druck des Polymerisators wird auf einer vorbestimmten Höhe gehalten. Eine als Beiprodukt gebildete aromatische Monohydroxyverbindung und ein inertes Gas wie Stickstoff werden durch die Öffnung 40 eingeführt und durch die Öffnung 41 abgezogen. Das entstandene geschmolzene Polymere 43, das sich auf dem Boden der Freifall- Polymerisationszone befindet, wird dann durch die Öffnung 45 mittels der Pumpe 44 abgezogen. Bei der Rührung der Wandbenetzungs- und der Freifall- Polymerisation werden alle Polymerisationsgefäße, Rezirkulierungsleitungen, Übertragungsleitungen, Auslassleitungen und ähnliches erhitzt und auf erhöhten Temperaturen mittels eines Erhitzers und einer Ummantelung gehalten.
Für die Materialien, die für die Herstellung der Polymerisationsgefäße eingesetzt werden, gibt es bei der vorliegenden Erfindung keine besonderen Begrenzungen, aber rostfreier Stahl, Nickel oder Glas werden im algemeinen als Materialien zumindestens für die inneren Wände der Polymerisationsgefäße verwendet.
Bei der vorliegenden Erfindung wird es auch bevorzugt, dass die innere Wand eines Polymerisationsgefäßes mit einem Teil des rezirkulierten Polymeren benetzt ist, um Ablagerungen an den inneren Wänden der Polymerisationsgefäße zu verhindern.
Im folgenden sind Fließdiagramme gezeigt, die bevorzugte Verfahrensarten der vorliegenden Erfindung zeigen.
Wie aus dem Fließdiagramm ersehen werden kann, kann die Monomermischung, das erste Prepolymere, das zweite Prepolymere oder das dritte Prepolymere durch eine Freifall-Polymerisation polymerisiert werden, um ein aromatisches Polycarbonat mit dem gewünschten Polymerisationsgrad zu erhalten, wobei das erhaltene aromatische Polycarbonat wieder in den Eingangsbereich der Freifall-Polymerisation rezirkuliert werden kann, um den Polymerisationsgrad zu erhöhen.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Fig. 1 und 2 zeigen zwei Formen von Freifall-Polymerisationsgefäßen, die erfindungsgemäß benutzt werden.
Die Fig. 3 bis 8 zeigen verschiedene Systeme zur Durchführung der vorliegenden Erfindung.

Bezugszeichenliste:

(Fig. 1 und 2)
1 Einlassöffnung für das zu polymerisierende Material
2 Rezirkulationsleitung
3 perforierte Platte
4 geschmolzene Monomermischung oder Prepolymeres in der Form eines Filmes, eines Filamentes, eines Tropfens oder eines Sprays
5 Gaseinlassöffnung
6 Austrittsöffnung
7 Umwälzpumpe
8 Auslasspumpe
9 Ausgang
10 Hauptteil des Polymerisators
(Fig. 3, 4 und 5)
1 Einlass für das Ausgangsmaterial
1' Einlass für das Ausgangsmaterial
2 Austrittsöffnung
2' Austrittsöffnung
3 erstes Rührpolymerisationsgefäß
3' erstes Rührpolymerisationsgefäß
4 Prepolymeres
4' Prepolymeres
5 Ausgang
5' Ausgang
6 Transferpumpe
7 Einlass
8 zweites Rührpolymerisationsgefäß
9 Austrittsöffnung
10 Prepolymeres
11 Ausgang
12 Transferpumpe
13 Einlass
14 Umwälzpumpe
15 perforierte Platte
16 erster Freifall-Polymerisator
17 Prepolymeres in der Form eines Films, Filaments, Tropfen oder Sprays
18 Gaseinlass
19 Austrittsöffnung
20 Umwälzpumpe
21 Prepolymere
22 Transferpumpe
23 Auslass
24 Einlass
25 Rezirkulationsleitung
26 perforierte Platte
27 zweiter Freifall-Polymerisator
28 Prepolymeres in der Form eines Filmes, Filamentes, Tropfen oder Sprays
29 Einlass
30 Austrittsöffnung
31 Rezirkulationspumpe
32 geschmolzenes Polymere
33 Auslasspumpe
34 Auslass
(Fig. 6 und 7)
1 Einlass für Ausgangsmaterial
1' Einlass für Ausgangsmaterial
2 Austrittsöffnung
2' Austrittsöffnung
3 erster Rührpolymerisationskessel
3' erster Rührpolymerisationskessel
4 Prepolymeres
4' Prepolymeres
5 Ausgang
5' Ausgang
6 Transferpumpe
7 Einlass
8 zweites Rührpolymerisationsgefäß
9 Austrittsöffnung
10 Prepolymeres
11 Auslass
12 Transferpumpe
13 Einlass
14 Rezirkulationsleitung
15 Überlauf
16 Wandbenetzungs-Polymerisator
17 filmähnliches Prepolymeres
18 Gaseinlass
19 Austrittsöffnung
20 Umwälzpumpe
21 Prepolymeres
22 Transferpumpe
23 Auslass
24 Einlass
25 Rezirkulationsleitung
26 perforierte Platte
27 erster Freifall-Polymerisator
28 Prepolymeres in der Form eines Filmes, eines Filamentes, eines Tropfens oder eines Sprays
29 Gaseinlass
30 Austrittsöffnung
31 Umwälzpumpe
32 Prepolymeres
33 Transferpumpe
34 Auslass
35 Einlass
36 Rezirkulationsleitung
37 perforierte Platte
38 zweiter Freifall-Polymerisator
39 Prepolymeres in der Form eines Filmes, eines Filamentes, eines Tropfens oder eines Sprays
40 Gaseinlass
41 Austrittsöffnung
42 Umwälzpumpe
43 geschmolzenes Polymeres
44 Auslasspumpe
45 Auslass
(Fig. 8)
1 Eingangsöffnung für Startmaterial
1' Eingangsöffnung für Startmaterial
2 Austrittsöffnung
2' Austrittsöffnung
3 erstes Rührpolymerisationsgefäß
3' erstes Rührpolymerisationsgefäß
4 Prepolymeres
4' Prepolymeres
5 Auslass
5' Auslass
6 Transferpumpe
7 Einlass
8 Rezirkulationsleitung
9 Überlauf
10 Wandbenetzungs-Polymerisator
11 filmähnliches Prepolymeres
12 Gaseinlass
13 Austrittsöffnung
14 Umwälzpumpe
15 Prepolymeres
16 Transferpumpe
17 Auslass
18 Einlass
19 Rezirkulationsleitung
20 perforierte Platte
21 erster Freifall-Polymerisator
22 Prepolymeres in der Form eines Filmes, eines Filaments, eines Tropfens oder eines Sprays
23 Gaseinlass
24 Austrittsöffnung
25 Umwälzpumpe
26 Prepolymeres
27 Transferpumpe
28 Auslass
29 Einlass
30 Rezirkulationsleitung
31 perforierte Platte
32 zweiter Freifall-Polymerisator
33 Prepolymeres in der Form eines Films, eines Filaments, eines Tropfens oder eines Sprays
34 Gaseinlass
35 Austrittsöffnung
36 Umwälzpumpe
37 geschmolzenes Polymeres
38 Auslasspumpe
39 Auslass

Bestes Verfahren zur Ausführung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden Beispielen im einzelnen beschrieben.
Das Molekulargewicht wird in den folgenden Beispielen als durchschnittliches Molekulargewicht ausgedrückt (im folgenden einfach als "Mn" bezeichnet) wie es durch die Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen wird.
Die Farbe des hergestellten aromatischen Polycarbonats wurde bei einer Probe von einer Dicke von 3,2 mm in Übereinstimmung mit der CIELAB-Methode gemessen, und die Gelbfärbung der Probe wird mittels des b*-Wertes ausgedrückt.

Beispiel 1

Eine Freifall-Polymerisationsreaktion wurde in dem Polymerisationsgefäß von Fig. 1 durchgeführt.
Der Freifall-Polymerisator 10 (der in dem Polymerisationsgefäß enthalten ist) ist mit einer perforierten Platte 3 ausgestattet, die 50 Löcher mit einem Durchmesser von 7,5 mm, die in Zick-Zack-Form angeordnet sind aufweist, wobei die Entfernung zwischen benachbarten Löchern 30 mm beträgt, gemessen zwischen den Mittelpunkten benachbarter Löcher. Die Freifallentfernung beträgt 4 m.
Ein Prepolymeres mit einem Mn von 2.400, hergestellt durch Reaktion von Bisphenol A mit Diphenylcarbonat in einem molaren Verhältnis von 1 : 1,05, wurde kontinuierlich in den Freifall-Polymerisator 10 in einer Menge von 5 l/Std. eingespeist und eine Freifall-Polymerisationsreaktion unter Polymerisationsbedingungen bei einer Temperatur von 250ºC, einem Reaktionsdruck von 1,0 mmHg und einer Fließgeschwindigkeit von Stickstoff von 2 l/Std. durchgeführt. Ein farbloses durchsichtiges aromatisches Polycarbonat mit einem Mn von 3.100 und einem b*-Wert von 3,1 wurde erhalten.

Beispiel 2

Das gleiche Polymerisationsgefäß wie in Beispiel 1 und in Fig. 1 gezeigt wurde verwendet. Ein Prepolymeres mit einem Mn von 8.900, hergestellt durch Reaktion von Bisphenol A mit Diphenylcarbonat in einem molaren Verhältnis von 1 : 1,08 wurde kontinuierlich in den Freifall-Polymerisator 10 in einer Menge von 2 l/Std. eingegegeben und die Freifall-Polymersiation bei einer Temperatur von 250ºC, einem Reaktionsdruck von 0,6 mmHg und einer Fließgeschwindigkeit von Stickstoff von 1 l/Std. durchgeführt. Ein farbloses, durchsichtiges aromatisches Polycarbonat mit einem Mn von 11.300 und einem b*-Wert von 3, 3 wurde erhalten.

Beispiel 3

Eine Freifall-Polymerisation wurde mit dem Polymerisationsgerät durchgeführt, das in Fig. 2 gezeigt wird. Der Freifall-Polymerisator 10, der in dem Polymerisationsgefäß enthalten ist, ist mit einer perforierten Platte 3 ausgestattet, die 50 Löcher mit einem Durchmesser von 7,5 mm aufweist, die in Zick-Zack-Form angeordnet sind und eine Entfernung von 30 mm voneinander haben. Die Freifallentfernung beträgt 4 m.
20 l einer geschmolzenen Mischung von Bisphenol A und Diphenylcarbonat in einem molaren Verhältnis von 1 : 1,05 wurden in den Freifall-Polymerisator 10 eingespeist und eine Freifall-Polymerisation wurde ansatzweise 2 Std. lang unter Polymerisationsbedingungen durchgeführt, wobei die Reaktionstemperatur 250ºC betrug, der Reaktionsdruck 100 mmHg war und die Fließgeschwindigkeit des Stickstoffs 2 l/Std. betrug. Das erhaltene Polymere wurde wieder in den Einlassbereich mit der perforierten Platte 3 des Freifall-Polymerisators 10 durch die Rezirkulierungsleitung 2 geführt, wobei eine Fließgeschwindigkeit der Rezirkulation von 600 l/Std. eingehalten wurde. Die Reaktion wurde 30 Minuten lang unter einem Druck von 10 mmHg durchgeführt. Ein farbloses, durchsichtiges aromatisches Polycarbonat mit einem Mn von 2.100 und einem b*-Wert von 3,0 wurde erhalten.

Beispiel 4

Das gleiche Polymerisationsgefäß wie in Beispiel 3 und in Fig. 2 gezeigt, wurde benutzt. 35 l eines Prepolymeres mit einem Mn von 800, hergestellt durch Reaktion von Bisphenol A mit Diphenylcarbonat in einem molaren Verhältnis von 1 : 1,05 wurden in den Freifall-Polymerisator 10 eingespeist und eine Freifall- Polymerisation wurde ansatzweise bei einer Reaktionstemperatur von 250ºC, einem Reaktionsdruck von 10 mmHg und einer Fließgeschwindigkeit des Stickstoffgases von 2 l/Std. durchgeführt, um ein Polymeres zu erhalten. Das erhaltene Polymer wurde in den Einlassbereich mit der perforierten Platte des Freifall-Polymerisators 10 durch die Rezirkulierungsleitung 2 mit einer Geschwindigkeit von 400 l/Std. zurückgeführt. Ein farbloses, durchsichtiges aromatisches Polycarbonat mit einem Mn von 2.400 und einem b*-Wert von 3,0 wurde erhalten.

Beispiel 5

Es wurde das gleiche Polymerisationsgefäß wie in Beispiel 3 und wie es in Fig. 2 gezeigt ist, benutzt. Als Prepolymeres wurden 30 l eines aromatischen Polycarbonats mit einem Mn von 2.400, welches das gleiche war, wie das von Bespiel 4, in einen Freifall-Polymerisator 10 eingespeist und eine Freifall- Polymerisation ansatzweise im Zeitraum von 1,5 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 250ºC, einem Druck von 1 mmHg und einer Fließgeschwindigkeit des Stickstoffgases von 2 l/Std. durchgeführt. Das erhaltene Polymere wurde in den Einlassbereich mit der perforierten Platte 3 des Freifall-Polymerisators 10 durch die Leitung 2 mit einer Geschwindigkeit von 100 l/Std. zurückgeführt. Es wurde ein farbloses, durchsichtiges aromatisches Polycarbonat mit einem Mn von 4.700 und einem b*-Wert von 3,2 erhalten.

Beispiel 6

Es wurde das gleiche Polymerisationsgefäß wie in Beispiel 3 und wie es in Fig. 2 gezeigt ist, verwendet. Als Prepolymeres wurden 30 l eines aromatischen Polycarbonats mit einem Mn von 2.400, welches das gleiche war, wie das von Beispiel 4, in einen Freifall-Polymerisator 10 eingespeist und eine Freifall- Polymerisation ansatzweise über einen Zeitraum von 1,5 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 250ºC, einem Reaktionsdruck von 1,0 mmHg und einer Fließgeschwindigkeit des Stickstoffgases von 2 l/Std. durchgeführt. Das erhaltene Polymere wurde in den Einlassbereich mit der perforierten Platte 3 des Freifall-Polymerisators 10 durch die Leitung 2 mit einer Geschwindigkeit von 400 l/Std. zurückgeführt. Es wurde ein farbloses, durchsichtiges aromatisches Polycarbonat mit einem Mn von 6.000 und einem b*-Wert von 3,2 erhalten.

Beispiel 7

Es wurde das gleiche Polymerisationsgefäß wie in Beispiel 3 und wie es in Fig. 2 gezeigt ist, benutzt. Als Prepolymeres wurden 30 l eines aromatischen Polycarbonats mit einem Mn von 2.400, welches das gleiche war, wie das von Beispiel 4, in einen Freifall-Polymerisator 10 eingebracht und eine Freifall- Polymerisation ansatzweise über einen Zeitraum von 1,5 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 250ºC, einem Reaktionsdruck von 1,0 mmHg und einer Fließgeschwindigkeit für Stickstoff von 2 l/Std. durchgeführt. Das erhaltene Polymere wurde zum Einlassbereich mit der perforierten Platte 3 des Freifall- Polymerisators 10 durch die Leitung 2 mit einer Geschwindigkeit von 20 l/Std. zurückgeführt. Es wurde ein farbloses, durchsichtiges aromatisches Polycarbonat mit einem Mn von 4.200 und einem b*-Wert von 3,2 erhalten.

Beispiel 8

Es wurde das gleiche Polymerisationsgefäß wie in Beispiel 3 und wie es in Fig. 2 gezeigt ist, benutzt. Als Prepolymeres wurden 30 l eines aromatischen Polycarbonats mit einem Mn von 4.700 eingesetzt, welches das gleiche war, wie das von Beispiel 5. Es wurde in einen Freifall-Polymerisator 10 eingeführt und einer ansatzweisen Freifall-Polymerisation über einen Zeitraum von 6 Stunden unterworfen, wobei die Reaktionstemperatur 250ºC, der Reaktionsdruck von 1,0 mmHg und die Fließgeschwindigkeit des Stickstoffs 2 l/Std. betrugen. Das erhaltene Polymere wurde in den Einlassbereich mit der perforierten Platte 3 des Freifall-Polymerisators 10 durch die Leitung 2 mit einer Geschwindigkeit von 20 l/Std. zurückgeführt. Es wurde ein farbloses, durchsichtiges aromatisches Polycarbonat mit einem Mn von 10.000 und einem b*-Wert von 3,3 erhalten.

Beispiel 9

Es wurde das gleiche Polyrnerisationsgefäß wie in Beispiel 3 und wie es in Fig. 2 gezeigt wird, verwendet. Als Prepolymeres wurden 30 l eines aromatischen Polycarbonats mit einem Mn von 4.700 eingesetzt, welches das gleiche ist, wie das von Beispiel 5. Es wurde in den Freifall-Polymerisator 10 eingespeist und eine Freifall-Polymerisation ansatzweise über einen Zeitraum von 2 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 280ºC, einem Reaktionsdruck von 0,4 mmHg und einer Fließgeschwindigkeit des Stickstoffs von 2 l/Std. durchgeführt. Das erhaltene Polymere wurde in den Einlassbereich mit der perforierten Platte 3 des Freifall-Polymerisators 10 durch die Leitung 2 mit einer Geschwindigkeit von 25 l/Std. zurückgeführt. Es wurde ein farbloses, durchsichtiges aromatisches Polycarbonat mit einem Mn von 11.000 und einem b*-Wert von 3,3 erhalten.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde im wesentlichen das gleiche Polymerisationsgefäß wie in Beispiel 3 und in Fig. 2 gezeigt, verwendet. Nur hingen 50 Fäden von 0,1 mm Durchmesser von SUS 316 Drähten vertikal aus den entsprechenden Löchern der perforierten Platte in den Vorratsbehälter am Boden des Freifall-Polymerisators, so dass das Prepolymere nicht frei fallen konnte, sondern im Kontakt mit den Drähten fiel (Draht-Benetzungsfall).
Eine Polymerisationsreaktion wurde ansatzweise 2 Stunden lang unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 9 durchgeführt, nur wurde der Drahtbenetzungsfall an Stelle des freien Falles eingesetzt. Es wurde ein aromatisches Polycarbonat mit einem Mn von 5.500 und einem b*-Wert von 3,3 erhalten. Es wurde gefunden, dass die Geschwindigkeit des Anwachsens des Molekulargewichts nur etwa 118 so groß war wie die, die in Beispiel 9 beobachtet wurde.

Beispiel 10

Es wurde das gleiche Polymerisationsgefäß wie in Beispiel 3 und wie es in der Fig. 2 gezeigt wird, benutzt. 50 l einer geschmolzenen Mischung von Bisphenol A und Diphenylcarbonat in einem molaren Verhältnis von 1 : 1,15 wurden in den Freifall-Polymerisator 10 eingespeißt und eine Freifall-Polymerisation ansatzweise über einen Zeitraum von 2 Stunden durchgeführt, wobei die Reaktionstemperatur von 250ºC, der Reaktionsdruck 100 mmHg und die Fließgeschwindigkeit des Stickstoffs 2 l/Std. betrug. Das erhaltene Polymere wurde in den Einlassbereich mit der perforierten Platte 3 des Freifall-Polymerisators 10 durch die Leitung 2 bei einer Fließgeschwindigkeit von 600 l/Std. zurückgeführt. Die Reaktion wurde 1 Stunde fortgesetzt bei einem Druck von 10 mmHg und einer Rückflussgeschwindigkeit von 400 l/Std. Es wurde ein farbloses, durchsichtiges aromatisches Polycarbonat mit einem Mn von 2.300 und einem b*-Wert von 3,0 erhalten.

Beispiel 11

Es wurde das gleiche Polymerisationsgefäß wie in Beispiel 3 und wie es in Fig. 2 gezeigt ist, benutzt. 30 l eines Prepolymeren mit einem Mn von 2.200, hergestellt durch Reaktion von Bisphenol A mit Diphenylcarbonat in einem molaren Verhältnis von 1 : 1,05, wurden in den Freifall-Polymerisator 10 eingespeist. Eine kontinuierliche Freifall-Polymerisation wurde 100 Stunden lang unter Präpolymerisationsbedingungen durchgeführt, bei denen die Reaktionstemperatur 250ºC, der Reaktionsdruck 1,0 mmHg und die Fließgeschwindigkeit des Stickstoffs 2 l/Std. betrug. Das Prepolymere wurde in den Freifall-Polymerisators 10 bei einer Fließgeschwindigkeit von 6 l/Std. kontinuierlich eingespeist und ein Teil des Polymeren in den Eingangsbereich mit der perforierten Platte 10 des Freifall-Polymerisators 10 durch die Leitung 2 mit einer Fließgeschwindigkeit von 100 l/Std. zurückgeführt und der Rest des Polymeren abgezogen, so dass die Menge des Polymeren in dem Behälter am Boden des Freifall- Polymerisators konstant gehalten wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Nach Beendigung der Freifall-Polymerisation wurde keine Ansammlung von niedermolekularen Polymeren auf der perforierten Platte beobachtet.

Beispiele 12 bis 15

Polymerisationsreaktionen wurden einzeln in dem gleichen Polymerisationsgefäß wie in Beispiel 3 und in Fig. 2 gezeigt und im wesentlichen in der gleichen Art wie in Beispiel 11 durchgeführt, nur wurden die Polymerisationsbedingungen so, wie in Tabelle 1 gezeigt, variiert und das Prepolymere kontinuierlich in den Freifall-Polymerisator eingeführt. Das Polymere war ein aromatisches Polycarbonat mit einem Mn von 6.000 und es war das Gleiche, das durch die 100 Stunden Freifall-Polymerisation von Beispiel 11 erhalten worden war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Nach Beendigung der Freifall- Polymerisation wurde in keinem der Beispiele 12 bis 15 eine Anhäufung von niedermolekularen Polymeren auf der perforierten Platte beobachtet.

Beispiele 16 bis 20

In allen Beispielen 16 bis 20 wurde im wesentlichen das gleiche Polymerisationsgefäß wie in Beispiel 3 und wie es in Fig. 2 gezeigt wird, benutzt, nur wurde die Freifall-Polymerisation über eine Entfernung von 0,2 m (Beispiel 16), 0,5 m (Beispiel 17), 1 m (Beispiel 18), 2 m (Beispiel 19) und 8 m (Beispiel 20) durchgeführt. Die kontinuierlichen Freifall-Polymerisationen wurden einzeln unter im wesentlichen den gleichen Polymerisationsbedingungen wie in Beispiel 13 durchgeführt, nur wurden die Entfernungen für den freien Fall so wie oben beschrieben, variiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Nach Beendigung der Freifall-Polymerisation trat bei keinem der Beispiele 16 bis 20 eine Anhäufung von niedermolekularen Polymeren auf der perforierten Platte auf.

Beispiel 21

Es wurde im wesentlichen das gleiche Polymerisationsgefäß wie in Beispiel 3 und wie es in Fig. 2 gezeigt wird, benutzt, nur hatte die perforierte Platte in dem Freifall-Polymerisator 110 Löcher mit einem Lochdurchmesser von 4,4 mm, die in Zick-Zack-Weise angeordnet waren und voneinander 20 mm entfernt waren. Eine kontinuierliche Freifall-Polymerisation wurde unter im wesentlichen den gleichen Polymerisationsbedingungen wie in Beispiel 13 durchgeführt, nur wurde die oben genannten perforierte Platte benutzt. Proben wurden von dem hergestellten, aromatischen Polycarbonat entnommen, die 200 Stunden, 400 Stunden, 600 Stunden, 800 Stunden und 1.000 Stunden nach Reaktionsbeginn entnommen wurden. Die Proben des hergestellten aromatischen Polycarbonats, die nach den genannten Zeiträumen entnommen waren, waren farblos und durchsichtig und hatten einen b*-Wert von 3,3 und Mn-Werte von 15.500, 15.600, 15.400, 15.500 und 15.500. Das zeigt, dass die Polymerisationsreaktion stabil durchgeführt wurde. Nach Beendigung der Freifall-Polymerisation wurde keine Anhäufung von niedermolekularen Polymeren auf der perforierten Platte beobachtet.

Beispiel 22

Es wurde im wesentlichen das gleiche Polymerisationsgefäß wie in Beispiel 3 und in Fig. 2 gezeigt, verwendet, nur hatte die perforierte Platte 50 rechteckige Löcher mit einer Größe von 4 mm · 10 mm anstatt 50 runde Löcher mit einem Durchmesser von 7,5 mm. Eine kontinuierliche Freifall-Polymerisation wurde im wesentlichen unter den gleichen Polymerisationsbedingungen wie in Beispiel 13 durchgeführt, nur wurde die oben genannte perforierte Platte benutzt. Proben wurden von dem hergestellten aromatischen Polycarbonat 200 Stunden, 400 Stunden, 600 Stunden, 800 Stunden und 1.000 Stunden nach Reaktionsbeginn entnommen. Die Proben waren farblos und durchsichtig und hatten einen b*- Wert von 3,3 und Mn-Werte von 13.000, 12.900, 13.100, 13.000 und 13.100. Das zeigt, dass die Polymerisationsreaktion stabil durchgeführt wurde. Nach Beendigung der Freifall-Polymerisation wurde keine Anhäufung von niedermolekularen Polymeren auf der perforierten Platte beobachtet.

Vergleichsbeispiel 2

Ein aromatisches Polycarbonat wurde in einem Polymerisationsgefäß mit einem horizontalen Doppelschraubenrührer durchgeführt. Das Polymerisationsgefäß mit dem horizontalen Doppelschraubenrührer hat eine Kapazität von 30 l, ein LD-Verhältnis von 6 und Doppelschraubenrührblätter mit einem Rotationsdurchmesser von 140 mm.
Eine Rührpolymerisation wurde kontinuierlich durchgeführt, während das gleiche Prepolymere wie in Beispiel 15 mit einer Fließgeschwindigkeit von 6 l/Std. kontinuierlich eingeführt und ein Teil des hergestellten Polycarbonats kontinuierlich abgezogen wurde, wobei das Volumen der Reaktionsmischung in dem Polymerisationsgefäß mit dem Doppelschraubenrührer konstant auf 10 l gehalten wurde. Die Reaktionsbedingungen für die Rührpolymerisation waren folgende: Die Reaktion wurde 100 Stunden lang durchgeführt, die Reaktionstemperatur betrug 250ºC und der Druck war 0,1 mmHg. Proben des hergestellten aromatischen Polycarbonats wurden 200 Stunden, 400 Stunden, 600 Stunden, 800 Stunden und 1.000 Stunden nach Reaktionsbeginn entnommen. Die Proben des hergestellten aromatischen Polycarbonats hatten b*-Werte von 3,6, 3,7, 3,7, 3,8 und 3,9 und hatten Mn-Werte von 8.500, 8.800, 8.600, 8.400 und 8.300. Die Geschwindigkeit des Anwachsens des Molekulargewichtes war etwa halb so groß wie die, die in Beispiel 15 beobachtet wurde.

Beispiel 23

Es wurde das gleiche Polymerisationsgefäß wie in Beispiel 3 und wie es in Fig. 2 gezeigt wird, benutzt. 50 l einer Mischung, hergestellt durch Zugabe von 1 · 10&supmin;&sup6; Mol Natriumhhydroxyd und 3 · 10&supmin;&sup6; Mol Tetramethylammoniumhydroxyd zu einer geschmolzenen Mischung von Bisphenol A und Diphenylcarbonat (molares Verhältnis 1 : 1,05) pro Mol Bisphenol A wurden in den Freifall-Polymerisator 10 gegeben und eine Freifall-Polymerisation wurden ansatzweise bei einer Temperatur von 250ºC, einem Druck von 100 mmHg und einer Fließgeschwindigkeit des Stickstoffs von 2 l/Std. durchgeführt. Das erhaltene Polymere wurde in den Einlassbereich mit der perforierten Platte 3 des Freifall-Polymerisators 10 durch die Leitung 2 mit einer Flussgeschwindigkeit von 200 l/Std. zurückgeführt. Die Reaktion wurde 30 Minuten bei einem Druck von 10 mmHg durchgeführt. Ein farbloses, durchsichtiges, aromatisches Polycarbonat mit einem Mn von 2.500 und einem b*-Wert von 3,0 wurde erhalten.

Beispiel 24

Es wurde das gleiche Polymerisationsgefäß wie in Beispiel 3 und wie es in Fig. 2 gezeigt ist, benutzt. Als Prepolymeres wurden 30 l eines aromatischen Polycarbonats mit einem Mn von 2.500, wie es nach Beispiel 23 erhalten worden war, in einen Freifall-Polymerisator 10 eingegeben und eine Freifall- Polymerisation ansatzweise bei einer Temperatur von 250ºC, einem Druck von 1,0 mmHg und einer Fließgeschwindigkeit eines Stickstoffgases von 2 l/Std. durchgeführt. Das erhaltene Polymere wurde in den Einlassbereich mit der perforierten Platte 3 des Freifall-Polymerisators 10 durch die Leitung 2 bei einer Fließgeschwindigkeit von 100 l/Std. zurückgeführt. Die Reaktion wurde 4 Stunden bei einer Rückfluss-Fließgeschwindigkeit von 25 l/Std. fortgesetzt. Es wurde ein farbloses, durchsichtiges, aromatisches Polycarbonat mit einem Mn von 10. 500 und einem b*-Wert von 3,1 erhalten.

Beispiel 25

Es wurde das gleiche Polymerisationsgefäß wie in Beispiel 3 und wie es in Fig. 2 gezeigt ist, benutzt. Eine Freifall-Polymerisation wurde ansatzweise 30 Minuten unter im wesentlichen den gleichen Polymerisationsbedingungen wie in Beispiel 3 durchgeführt, nur wurde 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5- trimethylcyclohexan an Stelle von Bisphenol A eingesetzt. Die Reaktion wurde 30 Minuten unter im wesentlichen den gleichen Polymerisationsbedingungen wie in Beispiel 4 durchgeführt, nur wurde 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5- trimethylcyclohexan an Stelle von Bisphenol A eingesetzt. Es wurde ein farbloses, durchsichtiges, aromatisches Polycarbonat mit einem Mn von 2.300 erhalten. Weiterhin wurde unter im wesentlichen den gleichen Polymerisationsbedingungen wie in Beispiel 6 eine Freifall-Polymerisation durchgeführt, nur wurde das oben genannten aromatische Polycarbonat als Prepolymeres eingesetzt. Das so erhaltene Polymere war ein farbloses, durchsichtiges, aromatisches Polycarbonat mit einem Mn von 5.800 und einem b*-Wert von 3,3.

Beispiel 26

Ein aromatisches Polycarbonat wurde mit dem System von Fig. 3 hergestellt. Das System von Fig. 3 umfasst eine erste und eine zweite Rührpolymerisation und eine erste und eine zweite Freifall-Polymerisation.
Bei der ersten Rührpolymerisation wird ein Paar von Rührpolymerisationsgefäßen 3 und 3' eingesetzt. Bei der zweiten Rührpolymerisation wird ein zweites Rührpolymerisationsgefäß 8 eingesetzt. Die Kapazität von jedem der Rührpolymerisationsgefäße 3 und 3' betrug 100 l und die Kapazität des zweiten Polymerisationsgefäßes 8 betrug 50 l. Die Rührblätter in jedem dieser 3 Polymerisationsgefäße waren vom Ankertyp.
Bei der ersten Freifall-Polymerisation wurde der Freifall-Polymerisator 16 eingesetzt. Bei der zweiten Freifall-Polymerisation wurde der Freifall-Polymerisator 27 eingesetzt. Die Freifall-Polymerisatoren 16 und 27 waren mit einer perforierten Platte ausgestattet, die 50 Löcher mit einem Durchmesser von 7,5 mm aufwies, die in Zick-Zack-Weise angeordnet waren und eine Entfernung zwischen benachbarten Löchern von 30 mm aufwiesen. Die Freifallentfernung betrug 4 m. Nur der erste Freifall-Polymerisator 16 hatte eine Rückführleitung.
Die erste Rührpolymerisation in dem Rührgefäß 3 und 3' wurde ansatzweise durchgeführt, während die zweite Rührpolymerisation im zweiten Rührpolymerisator 8 und die erste und die zweite Freifall-Polymerisation in den Freifall- Polymerisatoren 16 und 27 kontinuierlich durchgeführt wurden.
Die Polymerisationsbedingungen waren in den beiden Rührpolymerisatoren 3 und 3' folgende: Die Reaktionstemperatur betrug 180ºC, es herrschte atmosphärischer Druck und die Fließgeschwindigkeit des Stickstoffgases betrug 1 l /Std.
Während des Verfahrens wurden 80 kg einer Monomermischung von Bisphenol A und Diphenylcarbonat in einem molaren Verhältnis von 1 : 1,10 in jedes der ersten Rührpolymerisationsgefäße 3 und 3' eingeführt. Die Monomermischung im Polymerisator 3 wurde in geschmolzenen Zustand polymerisiert, wobei 4 Stunden gerührt wurde, um das Prepolymere 4 zu erhalten. Die Auslassöffnung 5 wurde geöffnet, um das Prepolymere 4 in das zweite Rührpolymerisationsgefäß 8 mit einer Fließgeschwindigkeit von 5 l/Std. überführt.
Während der Überführung des im ersten Rührpolymerisator 3 erhaltenen Prepolymeren in das zweite Polymerisationsgefäß 8 wurde das Rührpolymerisationsgefäß 3' betrieben und die Monomermischung von Bisphenol A und Diphenylcarbonat in der gleichen Art wie in dem ersten Polymerisationsgefäß 3 betrieben, um das Prepolymere 4' zu erhalten.
Sobald das erste Rührpolymerisationsgefäß 3 leer war, wurde die Auslassöffnung 5 des Polymerisationsgefäßes 3 geschlossen und dafür die Auslassöffnung 5' des Polymerisationsgefäßes 3' geöffnet, so dass das Prepolymere 4' aus dem Polymerisationsgefäß 3' in den zweiten Rührpolymerisationskessel 8 mit einer Fließgeschwindigkeit von 5 l/Std. fließen konnte. Während dessen wurde die gleiche Monomermischung von Bisphenol A und Diphenylcarbonat, die oben beschrieben wurde, in das Polymerisationsgefäß 3 eingeführt. Während des Einspeisens des Prepolymeren 4', das im Polymerisationsgefäß 3' erhalten wurde, in den zweiten Rührpolymerisator 8, wurde das Polymerisationsgefäß 3 betrieben, so dass die in ihm enthaltene Momonermischung in der gleichen Weise wie oben beschrieben, polymerisiert wurde.
Bei der ansatzweisen Polymerisation in den ersten Polymerisationsgefäßen 3 und 3' und bei den abwechselnden Einspeisen der Prepolymeren 4 und 4' aus den Polymerisationsgefäßen 3 und 3' in das zweite Polymerisationsgefäß 8 wurde die gleiche Verfahrensweise wiederholt, so dass das Prepolymere (entweder das Prepolymere 4 oder das Prepolymere 4' abwechselnd) kontinuierlich in das zweite Polymerisationsgefäß 8 eingespeist wurde.
In dem zweiten Rührpolymerisationsgefäß 8 wurde eine weitere Rührpolymerisation der Prepolymeren 4 und 4', die abwechselnd von den ersten Polymerisationsgefäßen 3 und 3' eingespeist wurden, kontinuierlich bei einer Reaktionstemperatur von 230ºC, einem Druck von 100 mmHg und einer Fließgeschwindigkeit des Stickstoffgases von 2 l/Std. durchgeführt und hierbei das Prepolymere 10 erhalten.
Sobald das Volumen des Prepolymeren 10 im zweiten Rührpolymerisationsgefäß 8 20 l erreichte, wurde ein Teil des Prepolymeren 10 kontinuierlich in den ersten Freifall-Polymerisator 10 eingespeist, so dass das Volumen des Prepolymeren 10 im Polymerisationsgefäß 8 konstant auf 20 l gehalten wurde. Das Prepolymere 10 wurde in den ersten Freifall-Polymerisator 16 durch das Einlassventil 13 eingespeist, das sich in der Rückführleitung 14 des Polymerisators 16 befindet.
Bei dem ersten Freifallpolymerisator 16 wurde eine Freifall-Polymerisation des Prepolymeren 10 kontinuierlich bei einer Temperatur von 250ºC, einem Druck von 2,0 mmHg und einer Fließgeschwindigkeit des Stickstoffs von 1 l/Std. durchgeführt, wobei das Prepolymere 21 erhalten wurde. Ein Teil des erhaltenen Prepolymeren 21 wurde in den Einlassbereich mit der perforierten Platte 15 des ersten Freifall-Polymerisators 16 durch die Leitung 14 mit einer Fließgeschwindigkeit von 200 l pro Stunde zurückgeführt.
Sobald das Volumen des Prepolymeren 21 im ersten Freifall-Polymerisator 16 10 l erreicht hatte, wurde ein Teil des Prepolymeren 21 kontinuierlich in den zweiten Polymerisator eingeführt, so dass das Volumen des Prepolymeren 21 den ersten Freifall-Polymerisator 16 konstant auf 10 l gehalten wurde.
Im zweiten Freifall-Polymerisator 27, wurde eine Freifall-Polymerisation kontinuierlich bei einer Temperatur von 280ºC, einem Druck von 0,3 mmHg und einer Fließgeschwindigkeit des Stickstoffs von 2 l/Std. durchgeführt, wobei das Polymere 32 erhalten wurde.
Sobald das Volumen des Polymeren 32 im zweiten Freifall-Polymerisator 27 2 l erreicht hatte, wurde das Polymere 32 kontinuierlich aus dem zweiten Freifall- Polymerisator 27 entnommen, so dass das Volumen des Polymeren 32 im zweiten Freifallpolymerisator 27 konstant auf 2 l gehalten wurde.
Die vorstehend genannte Folge von Polymerisationsreaktionen wurde kontinuierlich 500 Stunden lang durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Nach Vollendung der Folge der Polymerisationsreaktionen über einen Zeitraum von 500 Stunden wurde keine Anhäufung von niedermolekularen Polymeren auf der perforierten Platte des ersten Freifall-Polymerisators 16 oder des zweiten Freifall-Polymerisators 27 beobachtet.

Beispiele 27 bis 29

In Übereinstimmung mit dem System von Beispiel 26, wie es in Fig. 3 gezeigt ist, wurde eine Polymerisationsreaktion in im wesentlichen der gleichen Art wie in Beispiel 26 durchgeführt, nur wurden die Polymerisationsbedingungen variiert, wie es in Tabelle 3 gezeigt wird. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 gezeigt. Nach Vollendung der Folge der Polymerisationsreaktionen wurde keine Anhäufung von niedermolekularen Polymeren auf der perforierten Platte auf dem ersten oder dem zweiten Freifall-Polymerisator 16 oder 27 beobachtet.

Beispiel 30

Ein aromatisches Polycarbonat wurde in Übereinstimmung mit dem System, wie es in Fig. 4 gezeigt wird, hergestellt. Das System von Fig. 4 umfasst eine erste und eine zweite Rührpolymerisation und eine Freifallpolymerisation. In der ersten Rührpolymerisation wird ein Paar von Rührpolymerisationsgefäßen 3 und 3' benutzt. Bei der zweiten Rührpolymerisation wird das Rührpolymerisationsgefäß 8 benutzt. Bei der Freifall-Polymerisation wird der Freifall- Polymerisator 16 benutzt.
Die ersten Rührpolymerisatoren 3 und 3' und der zweite Rührpolymerisator 8 waren die gleichen wie die in Beispiel 26 und in Fig. 3 gezeigten. Der Freifall- Polymerisator 16 war der gleiche wie der erste Freifall-Polymerisator 16 von Beispiel 26 und Fig. 3.
Die erste und die zweite Rührpolymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 26 durchgeführt und das Prepolymere 10 in den Freifallpolymerisator 16 kontinuierlich in der gleichen Weise wie in Beispiel 26 eingeführt.
In dem Freifall-Polymerisator 16 wurde eine Freifallpolymerisation des Prepolymeren 10 kontinuierlich bei 290ºC, einem Druck von 0,4 mmHg und einer Fließgeschwindigkeit von Stickstoff von 2 l/Std. durchgeführt und dabei das Polymere 21 erhalten. Ein Teil des Polymeren 21 wurde dann in den Einlassbereich mit der perforierten Platte des Freifall-Polymerisators 16 durch die Leitung 14 mit einer Fließgeschwindigkeit von 400 l/Std. zurückgeführt.
Sobald das Volumen des Polymeren 21 im Freifall-Polymerisator 16 10 l erreicht hatte, wurde das Polymere 21 kontinuierlich aus dem Freifall- Polymerisator 16 entnommen, so dass das Volumen des Polymeren 21 im Freifall-Polymerisator 16 konstant auf 10 l gehalten wurde.
Die oben genannte Folge von Polymerisationsreaktionen wurde kontinuierlich 500 Stunden lang durchgeführt. 100 Stunden nach dem Beginn der Reaktion zeigte das Prepolymere 10 im Freifall-Polymerisator 16 ein Mn von 700. Proben des hergestellten aromatischen Polycarbonats wurden aus dem Freifall- Polymerisator 16 100, 200, 300, 400 und 500 Stunden nach Reaktionsbeginn entnommen. Sie waren farblos und durchsichtig und hatten einen b*-Wert von 3,4 und Mn-Werte von 10.800, 10.900, 10.500, 10.200 und 10.800. Das zeigt, dass die Folge von Polymerisationsreaktionen stabil durchgeführt wurde. Nach Vollendung der Folge von Polymerisationsreaktionen über einen Zeitraum von 500 Stunden, wurde keine Anhäufung von niedermolekularen Polymeren auf der perforierten Platte des Freifall-Polymerisators 16 beobachtet.

Beispiel 31

In Übereinstimmung mit dem gleichen System wie in Beispiel 30 und Fig. 4 wurden die erste und die zweite Rührpolymerisation unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 26 durchgeführt. Das im zweiten Rührpolymerisationsgefäß 8 entstandene Prepolymere 10 hatte einen Mn-Wert von 700. Das Prepolymere 10 wurde dann in den Freifall-Polymerisator 16 in einer Menge von 10 l gegeben. Danach wurde die Freifallpolymerisation ansatzweise über einen Zeitraum von 3 Stunden im Freifall-Polymerisator bei einer Reaktionstemperatur von 280ºC, einem Druck von 0,4 mmHg und einer Fließgeschwindigkeit des Stickstoffgases von 2 l/Std. durchgeführt und das Polymere 21 erhalten. Das erhaltene Polymere 21 wurde in den Einlassbereich mit der perforierten Platte 15 des Freifall-Polymerisators 16 durch die Leitung 14 mit einer Fließgeschwindigkeit von 300 l/Std. zurückgeführt. Ein farbloses, durchsichtiges, aromatisches Polycarbonat mit einem Mn-Wert von 12.400 und einem b*-Wert von 3,4 wurde erhalten.

Beispiel 32

In Übereinstimmung mit dem gleichen System von Beispiel 30 und Fig. 4 wurde eine erste und eine zweite Rührpolymerisation unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 26 durchgeführt. Das im zweiten Rührpolymerisator 8 entstandene Prepolymere 10 hatte einen Mn-Wert von 700. Das Prepolymere 10 wurde dann in den Freifall-Polymerisator 16 in einer Menge von 10 l gegeben. Danach wurde eine Freifall-Polymerisation ansatzweise 1 Stunde lang im Freifall- Polymerisator 16 bei einer Temperatur von 250ºC, einem Druck von 1,0 mmHg und einer Fließgeschwindigkeit des Stickstoffgases von 4 l/Std. durchgeführt und das Polymere 21 erhalten. Das Polymere 21 wurde dann in den Einlassbereich mit der perforierten Platte 15 des Freifall-Polymerisators 16 durch die Leitung 14 mit einer Fließgeschwindigkeit von 600 l/Std. zurückgeführt. Es wurde ein farbloses, durchsichtiges, aromatisches Polycarbonat mit einem Mn-Wert von 6.700 und einem b*-Wert von 3,1 erhalten.

Beispiel 33

In Übereinstimmung mit dem System von Beispiel 30 und Fig. 4 wurde eine erste und eine zweite Rührpolymerisation unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 28 durchgeführt. Das im zweiten Rührpolymerisationsgefäß 16 erhaltene Prepolymere 10 hatte einen Mn-Wert von 900. Das Prepolymere 10 wurde in den Freifall-Polymerisator 16 in einer Menge von 10 l gegeben. Danach wurde eine Freifall-Polymerisation ansatzweise 10 Stunden lang im Freifall- Polymerisator 16 bei einer Temperatur von 290ºC, einem Druck von 0,4 mmHg und einer Fließgeschwindigkeit des Stickstoffgases von 4 l/Std. durchgeführt und das Polymere 21 erhalten. Das Polymere 21 wurde dann in den Eingangsbereich mit der perforierten Platte 15 des Freifall-Polymerisators 16 durch die Leitung 14 mit einer Fließgeschwindigkeit von 80 l/Std. zurückgeführt.
Es wurde ein farbloses, durchsichtiges, aromatisches Polycarbonat mit einem Mn von 23.000 und einem b*-Wert von 3,5 erhalten.

Beispiel 34

Es wurde ein aromatisches Polycarbonat in Übereinstimmung mit dem System von Fig. 5 hergestellt. Das System von Fig. 5 umfasst eine erste und eine zweite Rührpolymerisation und eine erste und eine zweite Freifall-Polymerisation.
Bei der ersten Rührpolymerisation wird ein Paar von Rührpolymerisationsgefäßen 3 und 3' eingesetzt. Bei der zweiten Rührpolymerisation wird das Rührgefäß 8 eingesetzt. Die ersten Rührpolymerisationsgefäße 3 und 3' und das zweite Rührpolymerisationsgefäß 8 sind die gleichen, die auch schon im Beispiel 26 und in Fig. 3 benutzt worden sind.
Bei der ersten Freifall-Polymerisation wird der Freifall-Polymerisator 16 eingesetzt. Bei der zweiten Freifall-Polymerisation wird der Freifall-Polymerisator 27 eingesetzt. Der erste und der zweite Freifall-Polymerisator sind die gleichen, wie der erste Freifall-Polymerisator 16, der im System von Beispiel 26 und in Fig. 3 benutzt wird. Die erste und die zweite Rührpolymerisation wurden unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 26 und im wesentlichen in der gleichen Art wie in Beispiel 26 durchgeführt, nur wurden 80 kg einer Monomermischung aus Bisphenol A und Diphenylcarbonat in einem molaren Verhältnis von 1 : 1,04 in jeden der ersten beiden Rührpolymerisationsgefäße 3 und 3' eingeführt.
Das Prepolymere 10 wurde im zweiten Rührpolymerisationsgefäß 8 erhalten. Das Präpoylmere 10 wurde dann aus dem Polymerisationsgefäß 8 entnommen und kontinuierlich in den ersten Freifall-Polymerisator 16 eingespeißt.
Im ersten Freifall-Polymerisator 16 wurde eine erste Freifall-Polymerisation des Prepolymeren 10 kontinuierlich bei einer Temperatur von 240ºC, einem Druck von 1,5 mmHg und einer Fließgeschwindigkeit des Stickstoffgases von 4 l/Std. durchgeführt, wobei das Prepolymere 21 erhalten wurde. Ein Teil des erhaltenen Prepolymeren 21 wurde dann in den Einlassbereich mit der perforierten Platte 15 des ersten Freifall-Polymerisators 16 durch die Leitung 14 mit einer Fließgeschwindigkeit von 300 l/Std. zurückgeführt.
Sobald das Volumen des Prepolymeren 21 im ersten Freifall-Polymerisator 16 10 l erreichte, wurde ein Teil des Prepolymeren 21 kontinuierlich in den zweiten Freifall-Polymerisator 17 übergeführt, so dass das Volumen des Prepolymeren 21 im ersten Freifall-Polyrnerisator 16 konstant auf 10 l gehalten wurde.
Im zweiten Freifall-Polymerisator 27 wurde eine zweite Freifall-Polymerisation kontinuierlich bei einer Temperatur von 250ºC, einem Druck von 0,3 mmHg und einer Fließgeschwindigkeit des Stickstoffgases von 2 l/Std. durchgeführt, wobei das Polymere 32 erhalten wurde. Ein Teil des Prepolymeren 32 wurde in den Einlassbereich mit der perforierten Platte 26 des zweiten Freifall-Polymerisators 27 durch die Leitung 25 bei einer Fließgeschwindigkeit von 100 l/Std. zurückgeführt.
Sobald das Volumen des Polymeren 32 im zweiten Freifall-Polymerisator 27 10 l erreicht hatte, wurde das Polymere 32 kontinuierlich aus dem zweiten Freifall- Polymerisator 27 entnommen, so dass das Volumen des Polymeren 32 im zweiten Freifall-Polymerisator 27 konstant auf 10 l gehalten wurde.
Die vorstehend genannte Folge von Polymerisationsreaktionen wurde kontinuierlich 1.000 Stunden lang durchgeführt. 200 Stunden nach dem Beginn der Reaktion hatte das Prepolymere 10, das vom zweiten Rührpolymerisationsgefäß 8 in den ersten Freifall-Polymerisator 16 übergeführt wurde, ein Mn von 780 und das Prepolymere 21, das vom ersten Freifall-Polymerisator in den zweiten Freifall-Polymerisator 27 übergeführt wurde, hatte ein Mn von 5.400. Proben des aromatischen Polycarbonats wurden aus dem zweiten Freifall- Polymerisator 27 200, 400, 600, 800 und 1.000 Stunden nach Reaktionsbeginn entnommen. Die Proben waren farblos und durchsichtig und hatten einen b*- Wert von 3,2 und hatten Mn-Werte von 12.100, 11.800, 11.900, 12.300 und 12.100. Das zeigt, dass die Folge von Polymerisationsreaktion stabil durchgeführt wurde. Nach Vollendung der Folge von Polymerisationsreaktionen über einen Zeitraum von 1.000 Stunden wurde keine Anhäufung von niedermolekularen Polymeren auf der perforierten Platte des ersten oder zweiten Freifall- Polymerisators 16 und 27 beobachtet.

Beispiel 35

In Übereinstimmung mit dem System von Beispiel 34 und Fig. 5 wurde eine Folge von Polymerisationsreaktionen unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 34 durchgeführt, nur wurde das Prepolymere 4 und 4' abwechselnd aus den ersten Rührpolymerisationsgefäßen 3 und 3' abgezogen und kontinuierlich in den zweiten Rührpolymerisator 8 bei einer Fließgeschwindigkeit von 10 l/Std. übergeführt. Die vorstehend genannte Folge von Polymerisationsreaktionen wurde kontinuierlich 1.000 Stunden durchgeführt. 200 Stunden nach Reaktionsbeginn hatte das Prepolymere, das von dem zweiten Rührpolymerisator 8 in den ersten Freifall-Polymerisator 16 überführt wurde, einen Mn von 650 und das Prepolymere, das vom ersten Freifall-Polymerisator 16 in den zweiten Freifall-Polymerisator 27 gegeben wurde, hatte ein Mn von 3.900. Proben des aromatischen Polycarbonats wurden kontinuierlich aus dem zweiten Freifall-Polymerisator 27 200, 400, 600, 800 und 1.000 Stunden nach Reaktionsbeginn entnommen. Die Proben waren farblos und durchsichtig und hatten einen b*-Wert von 3,1 sowie Mn-Werte von 6.800, 6.900, 7.100, 6.700 und 7.100. Das zeigt, dass die Folge von Polymerisationsreaktionen stabil durchgeführt war. Nach Vollendung dieser Folge von Polymerisationsreaktionen wurde keine Ablagerung von niedermolekularen Polymeren auf der perforierten Platte des ersten oder zweiten Freifall-Polymerisators 16 oder 27 beobachtet.

Beispiel 36

In Übereinstimmung mit dem System von Beispiel 34 und Fig. 5 wurde eine Folge von Polymerisationsreaktionen unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 34 durchgeführt, nur wurde die zweite Freifall- Polymerisation im zweiten Freifall-Polymerisator 27 bei 290ºC, einem Druck von 1,2 mmHg, einer Fließgeschwindigkeit des Stickstoffgases von 2 l/Std. durchgeführt. Das Volumen des Prepolymere 32 wurden konstant auf 10 l gehalten und die Rückflussgeschwindigkeit betrug 100 l/Std.. Die vorstehend genannte Folge von Polymerisationsreaktionen wurde kontinuierlich 1.000 Stunden lang durchgeführt. 200 Stunden nach Reaktionsbeginn hatte das Prepolymere 10, das aus dem zweiten Rührpolymerisationsgefäß 8 in den ersten Freifall- Polymerisator 16 eingespeißt wurde, ein Mn von 780 und das Prepolymere 21, das vom ersten Freifall-Polymerisator 16 in den zweiten Freifall-Polymerisator 27 überführt wurde, hatte ein Mn von 5.400. Proben des hergestellten aromatischen Polycarbonats wurden kontinuierlich aus dem zweiten Freifall- Polymerisator 27 200, 400, 600, 800 und 1.000 Stunden nach Reaktionsbeginn entnommen. Diese Proben waren farblos und durchsichtig und hatten einen b*- Wert von 3,5 sowie Mn-Werte von 21.100, 21.400, 21.900, 22.300 und 21.600. Das zeigt, dass die Folge von Polymerisationsreaktionen stabil war. Nach Vollendung der Polymerisationsreaktionen wurde keine Ablagerung von risationsreaktionen wurde keine Ablagerung von niedermolekularen Polymeren auf der perforierten Platte in dem ersten oder zweiten Freifall-Polymerisator 16 und 27 beobachtet.

Beispiel 37

In Übereinstimmung mit dem System von Beispiel 34 und Fig. 5 wurde eine Folge von Polymerisationsreaktionen unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 34 durchgeführt, nur wurde die Monomermischung von Bisphenol A und Diphenylcarbonat im molaren Verhältnis von 1 : 1,04 mit 1 · 10&supmin;&sup6; Mol von Natriumhydroxyd pro Mol Bisphenol A und 3 · 10&supmin;&sup6; Mol von Tetramethylammoniumhydroxyd pro Mol von Bisphenol A vermischt und die entstandene Mischung in jedes der ersten Rührpolymerisationsgefäße 3 und 3' eingeführt und im geschmolzenen Zustand polymerisiert. Die vorstehend genannte folge von Polymerisationsreaktionen wurde kontinuierlich 1.000 Stunden durchgeführt. 200 Stunden nach Reaktionsbeginn hatte das Prepolymere 10, das von dem zweiten Rührpolymerisationsgefäß 8 in den ersten Freifall- Polymerisator 16 überführt wurde, einen Mn von 790 und das Prepolymere 21, das vom ersten Freifall-Polymerisator 16 in den zweiten Freifall-Polymerisator 27 überführt wurde, ein Mn von 5.800. Die Proben des hergestellten aromatischen Polycarbonats wurden kontinuierlich aus dem zweiten Freifall- Polymerisator 27 200, 400, 600, 800 und 1.000 Stunden nach Reaktionsbeginn entnommen. Diese Proben waren farblos und durchsichtig und hatten einen b*- Wert von 3,4 sowie Mn-Werte von 13.100, 12.700, 13.300, 13.100 und 13.300. Das zeigt, dass die Folge von Polymerisationsreaktionen stabil ist. Nach Wollendung der Folge von Polymerisationsreaktionen wurde keine Ablagerung von niedermolekularen Polymeren auf der perforierten Platte im ersten oder zweiten Freifall-Polymerisator 16 oder 27 beobachtet.

Beispiel 38

In Übereinstimmung mit dem Beispiel 34 und Fig. 5 wurde eine Folge von Polymerisationsreaktionen unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 34 durchgeführt, nur wurde 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5- trimethylcyclohexan an Stelle von Bisphenol A in der ersten Rührpolymerisation eingesetzt wurde. Die vorstehend genannte Folge von Polymerisationsreaktionen wurde kontinuierlich 1.000 Stunden durchgeführt. 200 Stunden nach Reaktionsbeginn hatte das Prepolymere, das von dem zweiten Rührpolymerisationsgefäß 8 in den ersten Freifall-Polymerisator überführt wurde, ein Mn von 590 und das Prepolymere 21, das aus dem ersten Freifall-Polymerisator 16 in den zweiten Freifall-Polymerisator 27 überführt wurde, ein Mn von 4.300. Proben des hergestellten aromatischen Polycarbonats wurden aus dem zweiten Freifall-Polymerisator 27 200, 400, 600, 800 und 1.000 Stunden nach Reaktionsbeginn entnommen. Die Proben waren farblos und durchsichtig und hatten einen b*-Wert von 3,2 sowie Mn-Werte von 9.800, 10.000, 10.100, 9.700 und 9.900. Das zeigt, dass die Folge von Polymerisationsreaktionen stabil ist. Nach Wollendung der Polymerisationsreaktionen wurde keine Ablagerung von niedermolekularen Polymeren auf der perforierten Platte in dem ersten oder zweiten Freifall-Polymerisators 16 oder 27 beobachtet.

Beispiel 39

Ein aromatische Polycarbonat wurde in Übereinstimmung mit dem System von Fig. 6 hergestellt. Das System von Fig. 6 umfasst eine erste und eine zweite Rührpolymerisation, eine Wandbenetzungs-Fallpolymerisation, eine erste und eine zweite Freifall-Polymerisation.
Bei der ersten Rührpolymerisation wird ein Paar von Rührpolymerisationsgefäßen 3 und 3' eingesetzt. Bei der zweiten Rührpolymerisation wird ein zweiter Rührpolymerisator 8 benutzt. Die ersten Rührpolymerisationsgefäße 3 und 3' und das zweite Rührpolymerisationsgefäß 8 sind die gleichen, wie sie im Beispiel 26 und in Fig. 3 benutzt worden sind.
Bei der ersten Wandbenetzungs-Fallpolymerisation wird der Wandbenetzungs- Fallpolymerisator 16 eingesetzt. Der Wandbenetzungs-Fallpolymerisator 16 hat ein Rohr mit einem Durchmesser von 130 mm und eine Höhe von 5 m und weist eine Rückführleitung 14 auf.
Bei der ersten Freifall-Polymerisation wird der Freifall-Polymerisator 27 eingesetzt. Bei der zweiten Freifall-Polymerisation wird ein zweiter Freifall- Polymerisator 38 benutzt. Der erste und der zweite Freifall-Polymerisator 27 und 38 sind die gleichen wie die ersten und zweiten Freifall-Polymerisatoren 16 und 27 von Beispiel 26 und Fig. 3.
Die erste und die zweite Rührpolymerisation wurden unter den gleichen Polymerisationsbedingungen wie in Beispiel 34 durchgeführt.
Das Prepolymere 10 wurde im zweiten Rührpolymerisationsgefäß 8 erhalten. Das Präpoylmere 10 wurde dann aus dem Polymerisator 8 entnommen und kontinuierlich in den Wandbenetzungs-Fallpolymerisator 16 eingegeben, so dass das Volumen des Prepolymeren 10 im zweiten Rührpolymerisator 18 konstant 20 l betrug. Das Prepolymere 10 wurde in den Wandbenetzungs- Fallpolymerisator 16 durch das Einlassventil 13 geführt, das in der Rückführleitung 14 des Wandbenetzungs-Fallpolymerisators 16 vorgesehen ist.
Im Wandbenetzungs-Fallpolymerisator 16 wurde das Prepolymere 10 (erhalten durch die zweite Stufe der Rührpolymerisation) kontinuierlich durch das Einlassventil 13 und die Rückführleitung 14 durch den Überlauf 15 in den Wandbenetzungs-Polymerisator 16 eingeführt, wodurch eine Wandbenetzungs- Fallpolymerisation eintritt. Das eingeführte Prepolymere fällt längs und im Kontakt mit der inneren Wand des Rohres in Form eines filmähnlichen Prepolymeren 17. Die Reaktionsbedingungen der Wandbenetzungs-Fallpolymerisation sind folgende: Die Reaktionstemperatur war 240ºC, der Druck war 3,0 mmHg und die Fließgeschwindigkeit des Stickstoffgases betrug 5 l/Std.. Ein Teil des auf dem Boden des Wandbenetzungs-Fallpolymerisators 16 entstehenden Prepolymeren 21 wurde zu dem Überlauf 15 des Wandbenetzungs-Polymerisators 16 durch die Leitung 14 mit einer Fließgeschwindigkeit von 600 l/Std. zurückgeführt und in den Wandbenetzungs-Fallpolymerisator eingeführt.
Sobald das Volumen des Prepolymeren auf dem Boden des Wandbenetzungs- Fallpolymerisators 16 10 l erreicht hatte, wurde ein Teil des Prepolymeren 21 kontinuierlich in den ersten Freifall-Polymerisator eingeführt, so dass das Volumen des Prepolymeren 21 im Wandbenetzungs-Fallpolymerisator 16 konstant auf 10 l gehalten wurde. Die nachfolgende erste und zweite Stufe der Freifall- Polymerisationen wurden unter im wesentlichen den gleichen Polymerisationsbedingungen wie in Beispiel 26 durchgeführt, nur wurde das durch die Wandbenetzungsfallpolymerisation erhaltene Prepolymere polymerisiert an Stelle des Prepolymeren, das durch die Rührpolymerisation erhalten worden war.
Im ersten Freifall-Polymerisator 27 wurde eine erste Freifall-Polymerisation des Prepolymeren 21 kontinuierlich bei einer Temperatur von 250ºC, einem Druck von 2 mmHg und einer Fließgeschwindigkeit des Stickstoffgases von 1 l/Std. durchgeführt, wobei das Prepolymere 32 erhalten wurde. Ein Teil des Prepolymeren 32 wurde dann in den Einlassbereich mit der perforierten Platte 26 des ersten Freifall-Polymerisators 27 durch die Leitung 25 mit einer Fließgeschwindigkeit von 200 l/Std. zurückgeführt.
Sobald das Volumen des Prepolymeren im ersten Freifall-Polymerisator 27 10 l erreicht hatte, wurde ein Teil des Prepolymeren 32 kontinuierlich in den zweiten Freifall-Polymerisator überführt, so dass das Volumen des Prepolymeren 32 im ersten Freifall-Polymerisator 27 konstant auf 10 l gehalten wurde.
Im zweiten Freifall-Polymerisator 38 wurde eine zweite Freifall-Polymerisation kontinuierlich bei einer Temperatur von 280ºC, einem Druck von 0,3 mmHg und einer Fließgeschwindigkeit des Stickstoffgases von 2 l/Std. durchgeführt und dabei das Polymere 43 erhalten.
Sobald das Volumen des Polymeren 43 im zweiten Freifall-Polymerisator 38 2 l erreicht hatte, wurde das Polymere 43 kontinuierlich aus dem zweiten Freifall- Polymerisator 38 entnommen, so dass das Volumen des Polymeren 43 im zweiten Freifall-Polymerisator 38 konstant auf 2 l gehalten wurde.
Die vorstehend genannte Folge von Polymerisationsreaktionen wurde 100 Stunden durchgeführt. Diese sind in der Tabelle 4 gezeigt. Nach Beendigung der Folge von Polymeerisationsreaktionen über einen Zeitraum von 1.000 Stunden wurde keine Ablagerung von niedermolekularen Polymeren auf der perforierten Platte im ersten oder zweiten Freifall-Polymerisator 27 oder 38 beobachtet.

Beispiele 40 bis 42

In Übereinstimmung mit dem System von Beispiel 39 und Fig. 6 wurde eine Folge von Polymerisationsreaktionen im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 39 durchgeführt, jedoch wurden die Reaktionsbedingungen variiert, wie in Tabelle 4 gezeigt wird. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 4 gezeigt. Nach Vollendung der Folge von Polymerisationen trat keine Ablagerung von niedermolekularen Polymeren auf der perforierten Platte im ersten oder zweiten Freifall-Polymerisator 27 oder 38 ein.

Beispiel 43

Ein aromatisches Polycarbonat wurde entsprechend dem System von Fig. 7 hergestellt. Das System von Fig. 7 umfasst eine erste und eine zweite Rührpo- lymerisation, eine Wandbenetzungs-Fallpolymerisation und eine erste und eine zweite Freifall-Polymerisation.
In der ersten Rührpolymerisation wird ein Paar von Rührpolymerisationsgefäßen 3 und 3' benutzt. Bei der zweiten Rührpolymerisation wird ein zweiter Rührpolymerisator 8 benutzt. Die ersten Rührpolymerisationsgefäße 3 und 3' und das zweite Rührpolymerisationsgefäß 8 sind die gleichen, wie sie im Beispiel 26 und in Fig. 3 benutzt werden.
Bei der Wandbenetzungs-Polymerisation wird der Wandbenetzungs- Fallpolymerisator 16 benutzt. Der Wandbenetzungs-Fallpolymerisator 16 ist der gleiche, wie der von Beispiel 39 und Fig. 6.
Bei der ersten Freifall-Polymerisation wird der Freifall-Polymerisator 27 benutzt. Bei der zweiten Freifall-Polymerisation wird der zweite Freifall-Polymerisator 38 benutzt. Der erste und der zweite Freifall-Polymerisator 27 und 38 sind die gleichen, wie die Freifall-Polymerisatoren 16 und 27, die im Beispiel 34 und Fig. 5 benutzt werden.
Die erste und die zweite Rührpolymerisation und die Wandbenetzungs- Fallpolymerisation wurden unter im wesentlichen den gleichen Polymerisationsbedingungen wie in Beispiel 39 durchgeführt
So wurde das Prepolymere 21 in dem Wandbenetzungs-Fallpolymerisator 16 erhalten. Das Prepolymere 21 wurde dann aus dem Wandbenetzungs- Fallpolymerisator 16 entnommen und kontinuierlich in den ersten Freifall- Polymerisator gegeben.
Die erste Freifall-Polymerisation des Prepolymeren 21 wurde kontinuierlich im ersten Freifall-Polymerisator 27 bei einer Temperatur von 260ºC, einem Druck von 2,0 mmHg und einer Fließgeschwindigkeit von Stickstoffgas von 2 l/Std. durchgeführt, wobei das Prepolymere 32 erhalten würde. Ein Teil des erhaltenen Prepolymeren 32 wurde dann in den Einlassbereich mit der perforierten Platte 26 des ersten Freifall-Polymerisators 27 durch die Leitung 25 bei einer Fließgeschwindigkeit von 150 l/Std. zurückgeführt.
Sobald das Volumen des Prepolymeren 32 im ersten Freifall-Polymerisator 27 10 l erreicht hatte, wurde ein Teil des Prepolymeren 32 kontinuierlich in den zweiten Freifall-Polymerisator 38 überführt, so dass das Volumen des Prepolymeren 32 im ersten Freifall-Polymerisator 27 konstant bei 10 l blieb.
Eine zweite Freifall-Polymerisationsreaktion wurde kontinuierlich im zweiten Freifall-Polymerisator 38 bei einer Temperatur von 280ºC, einem Reaktionsdruck von 0,6 mmHg und einer Fließgeschwindigkeit des Stickstoffgases von 2 l /Std. durchgeführt, wobei ein Polymeres 43 erhalten wurde. Ein Teil des Polymeren 43 wurde in den Einlassbereich mit der perforierten Platte 37 des zweiten Freifall-Polymerisators 38 durch die Leitung 36 mit einer Fließgeschwindigkeit von 100 l/Std. zurückgeführt.
Sobald das Volumen des Polymeren 43 im zweiten Freifall-Polymerisator 38 10 l erreicht hatte, wurde das Polymere 43 kontinuierlich aus dem zweiten Freifall- Polymerisator 18 entnommen, so dass das Volumen des Polymeren 43 im zweiten Freifall-Polymerisator 38 konstant bei 10 l blieb. Die oben genannte Folge von Polymerisationsreaktionen wurde kontinuierlich 100 Stunden lang durchgeführt. 200 Stunden nach Reaktionsbeginn hatte das Prepolymere, das vom zweiten Rührpolymerisationsgefäß 8 in den Wandbenetzungs- Fallpolymerisator 16 überführt wurde, einen Mn von 780, das Prepolymere 21, das von dem Wandbenetzungs-Fallpolymerisator 16 in den ersten Freifall- Polymerisator 27 überführt wurde, hatte ein Mn von 4.100 und das Präpolymer 32, das aus dem ersten Freifall-Polymerisator 27 in den zweiten Freifallpolymerisator 38 überführt wurde, hatte ein Mn von 10.100. Proben des hergestellten aromatischen Polycarbonats wurden aus dem zweiten Freifall-Polymerisator 38 200, 400, 600, 800 und 1.000 Stunden nach Reaktionsbeginn waren farblos und durchsichtig und hatten einen b*-Wert von 3, 4, sowie Mn-Werte von 18.300, 17.900, 18.400, 18.200 und 18.000. Dies zeigt, dass die Folge der Polymerisationsreaktion stabil ist. Nach Vollendung der Polymerisationsreaktionen über 1.000 Stunden wurde keine Ablagerung von niedermolekularen Polymeren auf der perforierten Platte in den ersten oder zweiten Freifall-Polymerisator 27 oder 38 beobachtet.

Beispiel 44

In Übereinstimmung mit dem System von Beispiel 43 und Fig. 7 wurde eine Folge von Polymerisationsreaktionen unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 43 durchgeführt, nur wurde das Prepolymere, das bei der ersten Rührpolymerisation erhalten wurde (entweder das Prepolymere 4, hergestellt im ersten Rührpolymerisationsgefäß 3 oder das Prepolymere 4', hergestellt im ersten rührpolymerisationsgefäß 3') kontinuierlich in den zweiten Rührpolymerisator 8 mit einer Fließgeschwindigkeit von 10 l/Std. gegeben.
Die Folge der Polymerisationsreaktionen wurde kontinuierlich 1.000 Stunden durchgeführt. 200 Stunden nach Reaktionsbeginn hatte das Prepolymere 10, das aus dem zweiten Polymerisationsgefäß 8 in den Wandbenetzungs- Polymerisator 16 gegeben wurde, ein Mn von 650, das Prepolymere 21, das aus dem Wandbenetzungs-Fallpolymerisator 16 in den ersten Freifall- Polymerisator 17 gegeben wurde, ein Mn von 3.400, und das Prepolymere 32, das aus dem Freifall-Polymerisator 27 in den zweiten Freifall-Polymerisator 28 gegeben wurde, ein Mn von 7.900. Proben des hergestellten aromatischen Polycarbonats wurden aus dem zweiten Freifall-Polymerisator 38 200, 400, 600, 800 und 1.000 Stunden nach Reaktionsbeginn entnommen. Die Proben waren farblos und durchsichtig und hatten b -Wert von 3,2, sowie Mn-Werte von 11.800, 12.100, 11.900, 12.300 und 12.200. Das zeigt, dass die Folge der Polymerisationsreaktionen stabil war. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktionen nach 100 Stunden wurde keine Ablagerung von niedermolekularen Polymeren auf der perforierten Platte des ersten oder zweiten Freifall- Polymerisators 27 und 38 beobachtet.

Beispiele 45 bis 48

In Übereinstimmung mit dem System von Beispiel 43 und Fig. 7 wurde eine Folge von Polymerisationsreaktionen unter im wesentlichen den gleichen Bedignungen wie in Beispiel 44 durchgeführt, nur dass eine Mischung von Bisphenol A und einer aromatischen Dihydroxyverbindung, gezeigt in Tabelle 5, an Stelle von Bisphenol A eingesetzt wurde. In der genannten Mischung war das molare Verhältnis von Bisphenol A zur anderen aromatischen Hydroxyverbindung 1 : 1 und die Mischung wurde in der gleichen molaren Menge wie die Menge des Bisphenols A in Beispiel 44 eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Beispiel 49

In Übereinstimmung mit dem System von Beispiel 43 und Fig. 7 wurde eine Folge von Polymerisationsreaktionen in im wesentlichen der gleichen Art wie in Beispiel 43 durchgeführt, nur waren die Polymerisationsbedingungen im zweiten Freifall-Polymerisator 38 die folgenden: Die Reaktionstemperatur betrug 290ºC, der Druck war 0,2 mmHg und die Fließgeschwindigkeit des Stickstoffs betrug 2,5 l/Std.. Das Volumen des Polymeren 43 im zweiten Freifall- Polymerisator 38 wurde konstant auf 10 l gehalten und die Rückflussgeschwindigkeit betrug 45 l/Std.
Die vorstehend genannte Folge von Polymerisationsreaktionen wurde kontinuierlich 1.000 Stunden lang durchgeführt. 200 Stunden nach Reaktionsbeginn hatte das Prepolymere 10, das von dem zweiten Rührpolymerisationsgefäß 8 in den Wandbenetzungs-Fallpolymerisator 16 überführt wurde, einen Mn von 780, das Prepolymere 21, das vom Wandbenetzungs-Fallpolymerisator 16 in den ersten Freifall-Polymerisator 27 überführt wurde, ein Mn von 4.100 und das Prepolymere 32, das von dem ersten Freifall-Polymereisator 27 in den zweiten Freifall-Polymerisator 38 überführt wurde, ein Mn von 10.100. Proben des hergestellten aromatischen Polycarbonats wurden aus dem zweiten Freifall- Polymerisator 38 200, 400, 600, 800 und 1.000 Stunden nach Reaktionsbeginn entnommen. Die Proben waren farblos und durchsichtig und hatten einen b*- Wert von 3,5 sowie Mn-Werte von 23.800, 24.100, 23.900, 24.800 und 24.200. Das zeigt, dass die Folge der Polymerisationsreaktionen stabil war. Nach Vollendung der Polymerisationsreaktionen nach 1.000 Stunden wurde keine Ablagerung von niedermolekularen Polymeren auf der perforierten Platte im ersten oder zweiten Freifall-Polymerisator 27 und 38 beobachtet.

Beispiel 50

In Übereinstimmung mit dem System von Beispiel 43 und Fig. 7 wurde eine erste und eine zweite Rührpolymerisation, eine Wandbenetzungs- Fallpolymerisation und eine erste Freifall-Polymerisation in im wesentlichen der gleichen Weise wie in Beispiel 43 durchgeführt.
So wurde ein Prepolymeres 26 mit einem Mn von 10.100 in dem ersten Freifall- Polymerisator 27 erhalten. Das Prepolymere 26 wurde aus dem Polymerisator 27 entnommen und kontinuierlich in den zweiten Freifall-Polymerisator 32 in einer Menge von 10 l gegeben. Danach wurde eine zweite Freifall- Polymerisation ansatzweise im zweiten Freifall-Polymerisator 32 7 Stunden lang bei 280ºC, einem Druck von 0,4 mmHg, einer Fließgeschwindigkeit des Stickstoffes von 2 l/Std. durchgeführt. Das erhaltene Polymerisat 37 wurde in den Einlassbereich mit der perforierten Platte 31 des Freifall-Polymerisators 32 durch die Leitung 30 mit einer Fließgeschwindigkeit von 100 l/Std. zurückgeführt. Ein farbloses, durchsichtiges, aromatisches Polycarbonat mit einem Mn von 24.900 und einem b*-Wert von 3,5 wurde erhalten.

Beispiel 51

Ein aromatisches Polycarbonat wurde in Übereinstimmung mit dem System von Fig. 8 hergestellt. Das System von Fig. 8 ist im wesentlichen dasselbe wie das von Fig. 7, jedoch ist das zweite Rührpolymerisationsgefäß weggelassen.
Eine Folge von Polymerisationsreaktionen wurden im wesentlichen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 43 durchgeführt, nur wurde das zweite Rührpolymerisationsgefäß weggelassen wie erwähnt. Die Reaktionstemperatur und der Druck der Wandbenetzungs-Fallpolymerisation waren 230ºC und 100 mmHg und der Druck im ersten Freifall-Polymerisator betrug 5 mmHg.
Die vorstehend genannte Folge von Polymerisationsreaktionen wurde kontinuierlich 1.000 Stunden durchgeführt. Proben des hergestellten aromatischen Polycarbonats wurden aus dem zweiten Freifall-Polymerisator 200, 400, 600, 800 und 1.000 Stunden nach Reaktionsbeginn entnommen. Die Proben waren farblos und durchsichtig und hatten einen b*-Wert von 3, 4 sowie Mn-Werte von 14.800, 14.600, 14.900, 14.800 und 14.700. Dies zeigt, dass die Serie von Polymerisationsreaktionen stabil war. Nach Beendigung der Folge von Polymerisationsreaktionen nach 1.000 Stunden war keine Ablagerung von niedermolekularen Polymeren auf der perforierten Platte im ersten oder im zweiten Freifall-Polymerisator 21 und 32 zu beobachten. Tabelle 1 Tabelle 2 Tabelle 3 Tabelle 4 Tabelle 5

Industrielle Anwendbarkeit

Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können farblose und qualitativ hochwertige Polycarbonate mit hoher Polymerisationsgeschwindigkeit stabil über einen langen Zeitraum hergestellt werden, wobei ein Gefäß benutzt wird, welches hervorragend Abdichtungseigenschaft bei hohem Vakuum hat und dessen Instandhaltung leicht ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polycarbonats, dadurch gekennzeichnet, dass man

- in den Eingangsbereich, der mit einer perforierten Platte versehen ist, wenigstens ein polymerisierendes Material einführt, welche ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:

- einer geschmolzenen Monomermischung einer aromatischen Dihydroxyverbindung und einem Diarylcarbonat und

- einem geschmolzenen Prepolymer, das durch die Reaktion einer aromatischen Dihydroxyverbindung mit einem Diarylcarbonat erhalten wurde, wobei die genannte perforierte Platte eine Vielzahl von Löchern mit jeweils 0,01 bis 100 cm² aufweist, und

- das polymerisierende Material nach unten durch die perforierte Platte treten und frei durch die Reaktionszone einer Freifall-Polymerisation treten lässt, wobei eine Freifall-Polymerisation des polymerisierenden Materials während des freien Falls eintritt, so dass ein Polymeres auf dem Boden der Reaktionszone für die Freifall-Polymerisation erhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil oder alles am Boden der Reaktionszone für die Freifall-Polymerisation erhaltene Polymere wieder in den Eingangsbereich zurückgeführt wird, der die perforierte Platte aufweist, und das rezirkulierte Polymere dann durch die genannte perforierte Platte nach unten tritt und frei durch die Reaktionszone für die Freifall-Polymerisation fällt, wobei der Polymerisationsgrad des rezirkulierten Polymeren während des freien Falls bis zu einem vorbestimmten Ausmaß anwächst.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Einführung des polymerisierenden Materials in den Eingangsbereich mit der perforierten Platte kontinuierlich durchgeführt wird, wobei das Verfahren weiterhin eine Folge von kontinuierlich durchgeführten Stufen der Rückführung eines Teiles des am Boden der Reaktionszone für die Freifall-Polymerisation erhaltenen Polymeren in den Eingangsbereich mit der perforierten Platte umfasst, wobei eine Zumischung des kontinuierlich eingeführten polymerisierenden Materials erfolgt und das rezirkulierte Polymere nach unten durch die perforierte Platte tritt und frei durch die Reaktionszone für die Freifall-Polymerisation fällt, wobei eine kontinuierliche Freifall-Polymerisation der Zumischung während des freien Falles erfolgt und der Rest der genannten Polymeren, der am Boden der Reaktionszone für die Freifall-Polymerisation erhalten wird, kontinuierlich abgezogen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das polymerisierende Material ein geschmolzenes Prepolymeres ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das geschmolzene Prepolymere ein geschmolzenes zweites Prepolymeres ist, welches durch ein Verfahren erhalten worden ist, bei dem das Ausgangsmaterial in einem geschmolzenen Zustand unter Rühren in einem Rühr- Polymerisationskessel polymerisiert wird, wobei das Ausgangsmaterial wenigstens eine Verbindung ist, die aus folgender Gruppe ausgewählt ist:

- eine Monomermischung einer aromatischen Dihydroxyverbindung und einem Diarylcarbonat und

- einem ersten Prepolymeren, das durch die Reaktion einer aromatischen Dihydroxyverbindung mit einem Diarylcarbonat erhalten wird, wobei eine Rühr-Polymerisation des Ausgangsmaterials durchgeführt wird und wobei dieses geschmolzene zweite Prepolymere einer Freifall-Polymerisation unterworfen wird, um das genannte Polymere auf dem Boden der Reaktionszone für die Freifall-Polymerisation zu erhalten.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es weiterhin die Rückführung eines Teiles oder des gesamten Polymeren, das auf dem Boden der Reaktionszone für die Freifall-Polymerisation erhalten wird, in den Eingangsbereich vorsieht, und das rückgeführte Polymere nach unten durch die perforierte Platte tritt und frei durch die Reaktionszone für die Freifall-Polymerisation fällt, wobei das Maß der Polymerisation des rezirkulierten Polymeren währen des freien Falls auf ein vorbestimmtes Ausmaß ansteigt.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Freifall-Polymerisation des zweiten Prepolymeren die Einführung des zweiten Polymeren in den Eingangsbereich mit der perforierten Platte kontinuerlich durchgeführt wird und das Verfahren weiterhin die kontinuierliche Durchführung einer Folge von Stufen der Rezirkulation eines Teiles des Polymeren in den Eingangsbereich vorsieht, das auf dem Boden der genannten Reaktionszone für die Freifall-Polymerisation erhalten wurde und eine Zumischung des kontinuierlich eingeführten zweiten Prepolymeren in geschmolzenem Zustand vorsieht, wobei das rezirkulierte Polymere nach unten durch die perforierte Platte dringt und frei durch die Reaktionszone für die Freifall-Polymerisation fällt, wobei die Freifall-Polymerisation der genannten Zumischung kontinuerlich währen des freien Falles erfolgt und kontinuierlich der Rest des Polymeren abgezogen wird, das auf dem Boden der Reaktionszone für die Freifall-Polymerisation entsteht.

8. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das geschmolzene Prepolymere ein drittes geschmolzenes Prepolymeres ist, das nach einem Verfahren erhalten wurde, dadurch gekennzeichnet, dass man

- ein Ausgangsmaterial in geschmolzenem Zustand unter Rühren in einem Polymerisations-Rührgefäß polymerisiert, wobei dieses Ausgangsmaterial wenigstens ein Material ausgewählt aus der Gruppe ist, die besteht aus

- einer Monomermischung einer aromaitschen Dihydroxyverbindung und eines Diarylcarbonats und

- einem ersten Prepolymeren, das durch die Reaktion einer aromatischen Dihydroxyverbindung mit einem Diarylcarbonat erhalten wurde, wobei eine Rührpolymerisation des Ausgangsmaterials durchgeführt wird, um ein zweites Prepolymeres zu erhalten; und

- dieses zweite Prepolymere in geschmolzenem Zustand auf den oberen - Teil einer Wand gibt, die sich durch die Reaktionszone einer Wandbenetzungs-Fallpolymerisation erstreckt, wobei dieses zweite Prepolymere längs und in Kontakt mit der Oberfläche dieser Wand fällt und dabei eine Wandbenetzungs-Fallpolymerisation dieses zweiten Prepolymeren des Wandbenetzungsfalls bewirkt; und

- wobei dieses geschmolzene dritte Prepolymere einer Freifall- Polymerisation unterworfen wird, um dieses Polymere auf dem Boden der Reaktionszone für die Freifall-Polymerisation zu erhalten.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es weiterhin die Rezirkulation eines Teiles oder des gesamten auf dem Boden der Reaktionszone der Freifall-Polymerisation erhaltenen Polymeren in den Eingangsbereich umfasst, wobei dieses rezirkulierte Polymere nach unten durch die perforierte Platte dringt und frei durch die Reaktionszone für die Freifall- Polymerisation fällt, wobei der Polymerisationsgrad des rezirkulierten Polymeren währen des freien Falls bis zu einem vorbestimmten Ausmaß anwächst.

10. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die der Freifall-Polymerisation des dritten Prepolymeren die Eingabe des dritten Prepolymeren in den Eingangsbereich mit der perforierten Platte kontinuierlich durchgeführt wird und weiterhin eine Folge von Verfahrensstufen zur Rezirkulierung eines Teils des auf dem Boden der Reaktionszone der Freifall-Polymerisation erhaltenen Polymeren in den Eingangsbereich durchgeführt wird, wobei eine Zumischung des kontinuierlich zugeführten dritten, geschmolzenen Prepolymeren und des rezirkulierten Prepolymeren nach unten durch die perforierte Platte dringt und frei durch die Reaktionszone für die Freifall-Polymerisation fällt, wobei während des freien Falls kontinuierlich eine Freifall-Polymerisation der Zumischung eintritt, während der Rest des Polymeren am Boden der Reaktionszone für die Freifall- Polymerisation abgezogen wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Freifall über eine Entfernung von 0,3 m oder mehr, gemessen von der perforierten Platte, durchgeführt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei während der Freifall-Polymerisation eine bei der Freifall-Polymerisation als Nebenprodukt gebildete Monohydroxyverbindung durch ein Verfahren entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, dass

- ein inertes Gas in die Reaktionszone für die Freifall-Polymerisation eingeführt wird, wobei das Inertgas mit der als Beiprodukt vorliegenden aromatischen Monohydroxyverbindung vermischt wird und

- die der mit dem Inertgar vermischte, als Beiprodukt vorliegende aromatische Monohydroxyverbindung aus der Reatkionszone der Freifall- Polymerisation abgezogen wird.