CN105504255B

CN105504255B - 一种连续熔融聚合制备聚碳酸酯的生产工艺

Info

Publication number: CN105504255B
Application number: CN201610014164.9A
Authority: CN
Inventors: 周楠; 沈佶; 原华; 邓清田; 徐亭; 陈燕
Original assignee: China Bluestar Chengrand Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: China Bluestar Chengrand Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2016-01-11
Filing date: 2016-01-11
Publication date: 2017-06-16
Anticipated expiration: 2036-01-11
Also published as: CN105504255A

Abstract

本发明公开了一种连续熔融聚合制备聚碳酸酯的生产工艺，该生产工艺是以芳香族二羟基化合物和芳香族碳酸二酯为原料，分别进行加热熔融后送入各自贮罐，然后经静态混合器混合、组合反应器完成酯交换反应后，制备直接得到低分子量的聚碳酸酯，或将低分子量聚碳酸酯继续送入缩聚反应器，进一步缩聚反应得到高分子量的聚碳酸酯。该生产工艺可实现聚碳酸酯的连续化制备，具有设备简单，操作易控制等特点。

Description

一种连续熔融聚合制备聚碳酸酯的生产工艺

技术领域

本发明是一种连续熔融聚合制备聚碳酸酯的生产工艺，具体涉及用酯交换法连续生产聚碳酸酯的工艺方法，属于化工技术领域。

背景技术

聚碳酸酯以抗冲击强度高而著称，具有突出的韧性、优异的电绝缘性、宽广的使用温度范围和尺寸稳定性，因此聚碳酸酯以及改性合金广泛用于电子电气、电动工具、交通运输、汽车、机械、建筑、信息存储、医疗器械及国防军工等各个工业领域。目前世界上聚碳酸酯的工业生产方法有光气化法和酯交换法，光气化法是二羟基化合物与光气进行界面缩聚，酯交换法是二羟基化合物与碳酸二酯进行本体（熔融）缩聚。由于酯交换法聚碳酸酯的生产过程不使用光气，近些年在新建的生产装置中被较多采用。

酯交换法聚碳酸酯反应过程中，有95%以上反应副产物（元酚）是在反应的前期阶段即酯交换反应阶段产生并被抽除，此阶段控制关系到整个反应过程能否正常进行以及最终的聚碳酸酯的品质。在工业化酯交换法聚碳酸酯的连续生产装置中一般采用串联多个反应器来完成酯交换反应。

国家知识产权局在2011.6.15授权一项发明专利CN101448872B，名称为“芳香族聚碳酸酯的连续制造方法和制造装置”。该专利提供了一种芳香族聚碳酸酯的连续制造方法和制造装置。专利对具有3个串联连接的立式反应器和1个卧式反应器的2系列的连续制造装置进行了描述，指出对于完成酯交换阶段立式反应器可以使用搅拌槽型反应器、薄膜反应器、离心式薄膜蒸发器等型式的反应器。

国家知识产权局在2014.11.26授权一项发明专利CN102958976B，名称为“支链聚碳酸酯的连续制造方法”。该专利提供了一种支链聚碳酸酯的连续制造方法，专利描述中指出采用搅拌槽型反应器完成酯交换阶段反应。

国家知识产权局在2015.05.27授权一项发明专利CN103314033B，名称为“聚碳酸酯的制造方法”。该专利提供了一种本发明可以提供高效率并且稳定地制造耐光性、透明性、色调、耐热性、热稳定性或者机械强度等优异的聚碳酸酯的方法。专利中指在酯交换反应阶段采用立式搅拌反应器。

国家知识产权局在2007.1.3授权一项发明专利CN1293118C，名称为“生产低聚碳酸酯的方法”。该专利提供了一种采用熔融酯交换生产低聚碳酸酯的连续方法，其是反应物在催化剂存在下反应，连续经过由孔板塔、离心式分离器或挡板分离器和2-6个带有受槽的降膜蒸发器等设备组成流程装置，制得低聚碳酸酯。专利中对反应物、催化剂和流程装置各设备的温度、压力和停留时间控制进行了说明，并对带有受槽的降膜蒸发器的结构进行描述说明。

国家知识产权局在2013.12.18授权一项发明专利CN101873891B，名称为“在闪蒸脱灰系统中制备聚碳酸酯的方法”。该专利提供了一套由一个或多个反应物容器、低聚反应反应器、第一压力控制装置、预加热器、第二压力控制装置、分配器和闪蒸罐组成的制备聚碳酸酯的反应器系统。专利中对反应物、催化剂以及反应器系统的温度及压力控制进行了说明，但未对闪蒸罐的结构进行说明。

上述专利描述的聚碳酸酯连续制备方法及其装置均有相似之处，但流程中所采用不同形成的设备的组合及其结构，形成各自不同的特点。

发明内容

为配合连续化聚碳酸酯熔融聚合生产的工艺特点，本发明提供了一种连续熔融聚合制备聚碳酸酯的生产工艺，采用芳香族二羟基化合物和芳香族碳酸二酯作为生产原料，分别进行加热熔融后送入各自贮罐，然后经静态混合器混合、组合反应器完成酯交换反应后，制备得到低分子量的聚碳酸酯，再经过缩聚反应可实现聚碳酸酯的连续化制备，具有设备简单，操作易控制等特点。

本发明通过下述技术方案实现：一种连续熔融聚合制备聚碳酸酯的生产工艺，包括以下步骤：

A、将芳香族二羟基化合物和芳香族碳酸二酯分别加热熔融后，再各自送入贮罐中备用；

B、贮罐中的物料通过输送泵连续送入静态混合器中混合，物料输送的同时向静态混合器中输送催化剂；

C、将静态混合器混合后的物料连续流经至少两个组合反应器后，制备得到低分子量的聚碳酸酯，或将所述低分子量的聚碳酸酯送入缩聚反应器后，得到高分子量的聚碳酸酯。

本发明的原料之一芳香族二羟基化合物，选用二（4-羟苯基）甲烷、2,2-二（4-羟苯基）丙烷、2,2-二（4-羟基-3-甲基苯基）丙烷、4,4-二（4-羟苯基）庚烷、2,2-二（4-羟基-3,5-二氯苯基）丙烷、2,2-二（4-羟基-3,5-二溴苯基）丙烷、1,1-双（4-羟苯基）乙烷、2,2-二（4-羟苯基）丁烷、2,2-二（4-羟苯基）辛烷、二（4-羟苯基）醚、二（3,5-二氯-4-羟苯基）醚、4,4-二羟基二苯砜、4,4-二羟基-3,3-二甲基二苯砜、2,2-二羟基联苯、2,6-二羟基联萘、2,7-二羟基联萘、对苯二酚、间苯二酚和氢醌、二（4-羟苯基）硫醚中的一种或任意比例的多种，其中优选2,2-二（4-羟苯基）丙烷。

本发明的另一原料芳香族碳酸二酯，选用碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二乙酯、碳酸二氯苯酯、碳酸二萘酯、碳酸二丁酯和碳酸二硝基苯酯中的一种或任意比例的多种，其中优选碳酸二苯酯。

本发明使用的催化剂可选用碱性化合物，包括碱金属化合物、碱土金属化合物、碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物和胺系化合物中的一种或任意比例的多种，其中：

碱性硼化合物包括硼化合物的钠盐、钾盐、锂盐、钙盐、镁盐、钡盐、锶盐，硼化合物包括四甲基硼、四乙基硼、四丙基硼、四丁基硼、三甲基乙基硼、三甲基苄基硼、三甲基苯基硼、三乙基甲基硼、三乙基苯基硼、三丁基苄基硼、三丁基苯基硼、四苯基硼、苄基三苯基硼、甲基三苯基硼、丁基三苯基硼；

碱性磷化合物包括三乙基膦、三正丙基膦、三异丙基膦、三正丁基膦、三苯基膦、三丁基膦等三价的磷化合物或者这些化合物衍生的季鏻；

碱性铵化合物包括四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵、三乙基苯基氢氧化铵、三乙基苄基氢氧化铵、三丁基苄基氢氧化铵、三丁基苄基氢氧化铵、四苯基氢氧化铵、甲基三苯基氢氧化铵、丁基三苯基氢氧化铵；

胺系化合物包括4-氨基吡啶、2-氨基吡啶、N,N-二甲基-4-氨基吡啶、4-二乙氨基吡啶、2-羟基吡啶、2-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、咪唑、2-巯基咪唑、氨基喹啉。

本发明所述的原料熔融时，为了使芳香族二羟基化合物能够在较低的温度下熔融，可以在芳香族二羟基化合物熔融之前或同时，加入5～10%芳香族二羟基化合物或苯酚。原料熔融后放入贮罐，贮罐内常压或位正压，并温度保持在140～160℃。

在所述步骤B中，送入静态混合器中的芳香族二羟基化合物和芳香族碳酸二酯的摩尔比为1：（1.01～1.25），优选1：（1.02～1.15），有利于控制聚碳酸酯聚合的原材料单耗。

在所述步骤B中，送入静态混合器中催化剂的摩尔数是芳香族二羟基化合物输送量摩尔数的1×10^-8～1×10^-2倍，优选5×10^-7～1×10^-4倍，有利于控制聚碳酸酯中的催化剂含量。

在所述步骤C中，将静态混合器混合后的物料温度控制在160～180℃范围内，进一步控制在170～180℃，再送入组合反应器进行酯交换反应，有利于保证后续酯交换反应的正常进行。

所述组合反应器依次串联，串联数量为2～5个，优选为3～4个，酯交换反应的初始温度控制为160～200℃，优选为170～190℃，压力控制为10～30kPa，优选为15～25 kPa，酯交换反应的最终温度控制为220～270℃，优选为230～260℃，压力控制为0.5～5kPa，优选为0.5～2 kPa依次串联的组合反应器之间，其温度呈梯级递增，其压力呈梯级递减。上述初始温度、压力和最终温度、压力的控制是为了确保酯交换反应的顺利完成，温度梯级递增、压力梯级递减的作用是逐步提高酯交换反应程度。

所述组合反应器为内外套接的两筒体组成的立式反应设备，外筒体的底部设有物料入口，内筒体的底部设有物料出口；外筒体上设有上真空口，内筒体上设有下真空口；所述的内筒体和外筒体均为夹套式结构，在所述的内筒体和外筒体上设有热媒连接口；所述内筒体的顶部设有内导流分配板；沿内筒体顶部向外延伸设有与外筒体内壁连接的外导流分配板；在位于物料入口与外导流分配板之间的外筒体空腔内设有外筒体导流片，在所述内筒体的空腔内设有内筒体导流片。

本发明的组合反应器采用内外筒体的结构，内外筒体均为夹套式结构，增加了单位体积内的加热面积，夹套热媒可使用导热油等，以便于对通过内外筒体的物料进行快速加热。

物料在外筒体和内筒体内完成酯交换反应，物料从物料入口送入外筒体后，在外筒体导流片的作用下螺旋向上平推流动至外导流分配板，并由外导流分配板送至内导流分配板，然后经过内筒体导流片后，酯交换反应物从物料出口送出，生成的苯酚从上、下真空口被抽除。

所述的外导流分配板为沿外筒体内壁而设置的环状筛板结构，所述外导流分配板的筛孔总面积与物料入口的横截面积之比为0.7～0.9。该比例的控制能很好的实现物料的推动，结合外筒体导流片的设置，使物料进入外筒体后能被螺旋向上的平推流动，避免螺旋桨等动力机构的使用，有利于设备的简化。

所述外导流分配板与组合反应器水平线的夹角为150～180°，本发明在外导流分配板与组合反应器水平线之间设置夹角的目的是便于物料向内筒体的流动，该夹角设置为150～180°，是考虑到物料从外筒体进入内筒体之时的压力差（外筒体压力≥内筒体压力），物料进入内筒体瞬间状态为喷出。

所述内导流分配板为沿组合反应器水平线设置的筛板结构；为提高物料在内筒体内的滞留时间，所述的内筒体导流片包括上筛板和下筛板，上筛板和下筛板均为锥形板结构，上筛板和下筛板的筛孔错位设置，上筛板的锥顶朝下，并在顶部设有开孔，下筛板设于上筛板下方且锥顶朝上。上筛板锥顶必须设置开孔的目的是：确保上筛板无物料死角，物料不在上筛板锥顶堆积。

所述内导流分配板的筛孔总面积与外导流分配板的筛孔总面积之比为1.1～1.5，在本发明中，内导流分配板的筛孔总面积应大于外导流分配板的筛孔总面积，进入内筒体的进料量小于内筒体可以承受的出料量，避免物料堆积。

所述上筛板的筛孔总面积与内筒体的横截面积之比为0.5～0.9，优选比值为0.6～0.8，选择上述数据比例的目的是为了确保物料不堆积，气化的苯酚能够顺畅的被抽除；所述下筛板的筛孔总面积与内筒体的横截面积之比为0.5～0.9，优选比值为0.6～0.8，选择上述数据比例的目的是为了确保物料不堆积，气化的苯酚能够顺畅的被抽除。

为增加物料在反应器内停留时间，本发明所述上筛板的锥度角为120～170°，所述下筛板的锥度角为120～170°。

在本发明中，考虑到物料总体停留时间以及蒸发面积，所述外筒体的长度和内径比为1.2～2.5，优选比值为1.5～2.0。所述内筒体的长度和内径比为2～5，优选比值为2.5～3.5，另，为使内筒体物料通过面积≥外筒体物料通过面积，充分保证苯酚的蒸发，所述内筒体与外筒体的内径比为0.7～0.9，优选比值为0.77～0.87。

为考虑到物料从外筒体进入内筒体之时的压力差（外筒体压力≥内筒体压力），物料进入内筒体瞬间状态为喷出，所述内筒体顶部至外筒体顶部的距离与外筒体长度之比为0.3～0.5，且内筒体顶部至外筒体顶部的距离为蒸发室，便于气液分离。

所述内筒体导流片的数量为一组以上，一组以上的内筒体导流片沿内筒体顶部向下依次设置，内筒体导流片的总长度（该内筒体导流片的总长度为一组以上内筒体导流片沿筒体顶部向下设置时的总长度）占内筒体总长度的0.4～0.8。本发明中内筒体导流片和多组内筒体导流片的设置，可以使反应物料在内腔体内均匀混合，便于物料的气液分离，而且提高了物料在内腔体的停留时间。

本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：

（1）本发明公开了连续制备聚碳酸酯的生产工艺和设备，可实现以芳香族二羟基化合物和芳香族碳酸二酯为原料的低分子量聚碳酸酯和高分子量聚碳酸酯的连续熔融聚合，具有设备简单，操作易控制等特点。

（2）本发明工艺涉及的酯交换反应特别采用具有内外筒体结构的组合反应器，将物料加热升温、混合、闪蒸、气液分离和成膜等功能组合为一体，且制造加工简易，不需要搅拌，即可实现物料充分反应。

（3）本发明中，内外筒体设计有外筒体导流片、外导流分配板、内筒体导流片、内导流分配板等结构，并结合其筛孔面积、内外筒体尺寸结构等工艺参数的合理比例，得到了制造加工简易，不需要搅拌，即可实现物料充分反应的工艺设备，有利于聚碳酸酯的聚合生产达到最优的工艺效果。

（4）本发明在外筒体内设计有外筒体导流片，结合外导流分配板的结构设计和外导流分配板筛孔总面积与物料入口横截面积满足0.7～0.9的比例关系，一方面，可以实现物料进入外筒体后能被螺旋向上的平推流动，避免螺旋桨等动力机构的使用，有利于设备的简化；另一方面，能使物料进口与外导流分配板之间存在压力差，有利于物料的喷出，使物料在外筒体顶部形成很好的气液分离效果，提高聚碳酸酯聚合生产的工艺效果。

（5）本发明针对内外筒体均设计有夹套，不仅增加了单位体积内物料的加热面积，还可以通过夹套热媒（如导热油、蒸汽等）对通过内外筒体的物料进行快速加热，缩短工艺时间。

（6）本发明设在内筒体顶部的内导流分配板和内部的多组内筒体导流片配合使用，满足筛孔错位设置、上下筛板的筛孔总面积与内筒体的横截面积之比满足0.5～0.9等，可以使物料在内筒体内充分完成气液分离，且增加了物料在内筒体的停留时间。

（7）本发明所述的内筒体导流片沿内筒体顶部向下依次设置，且内筒体导流片的总长度占内筒体总长度的0.4～0.8，在实际操作过程中，可以根据工艺的需要调节物料的液位，从而对物料在反应器内的停留时间进行控制调整，便于工艺操作和控制。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

图2为本发明所述组合反应器的结构示意图。

图3为本发明所述外导流分配板的俯视图。

图4为本发明所述内导流分配板的俯视图。

图5为本发明所述上筛板的剖视图。

图6为本发明所述上筛板的俯视图。

图7为本发明所述下筛板的剖视图。

图8为本发明所述下筛板的俯视图。

其中，1—贮罐，2—输送泵，3—静态混合器，4—组合反应器，5—外筒体，6—物料入口，7—内筒体，8—物料出口，9—上真空口，10—下真空口，11—热媒连接口，12—内导流分配板，13—外导流分配板，14—外筒体导流片，15—内筒体导流片，1501—上筛板，1502—下筛板，1503—开孔，16—物料熔化釜，17—催化剂罐，18—催化剂输送泵，19—物料输送泵。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1：

本实施例提出了一种连续熔融聚合制备聚碳酸酯的生产工艺，包括以下步骤：

A、将芳香族二羟基化合物和芳香族碳酸二酯分别加热熔融后，再各自送入贮罐1中备用；

B、贮罐1中的物料通过输送泵2连续送入静态混合器3中混合，物料输送的同时向静态混合器3中输送催化剂；

C、将静态混合器3混合后的物料连续流经至少两个组合反应器4后，制备得到低分子量的聚碳酸酯。

实施例2：

本实施例在实施例1的基础上，还能进一步制备得到高分子量的聚碳酸酯，在步骤C中，将组合反应器4制备得到的低分子量的聚碳酸酯送入缩聚反应器后，得到高分子量的聚碳酸酯。

实施例3：

本实施例在实施例1的基础上，提出了在步骤B中，送入静态混合器3中的芳香族二羟基化合物和芳香族碳酸二酯的摩尔比为1：1.01。

实施例4：

本实施例在实施例2的基础上，提出了在步骤B中，送入静态混合器3中的芳香族二羟基化合物和芳香族碳酸二酯的摩尔比为1：1.25。

实施例5：

本实施例在实施例3的基础上，提出了在步骤B中，送入静态混合器3中催化剂的摩尔数是芳香族二羟基化合物输送量摩尔数的1×10^-8倍。

实施例6：

本实施例在实施例4的基础上，提出了在步骤B中，送入静态混合器3中催化剂的摩尔数是芳香族二羟基化合物输送量摩尔数的1×10^-2倍。

实施例7：

本实施例在实施例5的基础上，提出了在步骤C中，将静态混合器3混合后的物料温度控制在160℃范围内，再送入组合反应器4进行酯交换反应。

组合反应器4依次串联，串联数量为2个，酯交换反应的初始温度控制为160℃，压力控制为10kPa，酯交换反应的最终温度控制为220℃，压力控制为0.5kPa，依次串联的组合反应器4之间，其温度呈梯级递增，其压力呈梯级递减。

实施例8：

本实施例在实施例7的基础上，提出了在步骤C中，将静态混合器3混合后的物料温度控制在180℃范围内，再送入组合反应器4进行酯交换反应。

组合反应器4依次串联，串联数量为5个，酯交换反应的初始温度控制为200℃，压力控制为30kPa，酯交换反应的最终温度控制为270℃，压力控制为5kPa，依次串联的组合反应器4之间，其温度呈梯级递增，其压力呈梯级递减。

实施例9：

一种连续熔融聚合制备聚碳酸酯的生产工艺，包括以下步骤：

A、将芳香族二羟基化合物和芳香族碳酸二酯分别加热熔融后，以摩尔比为1：1.02的比例各自送入贮罐1中备用；

B、贮罐1中的物料通过输送泵2连续送入静态混合器3中混合，物料输送的同时向静态混合器3中输送催化剂，送入静态混合器3中催化剂的摩尔数是芳香族二羟基化合物输送量摩尔数的5×10^-7倍；

C、将静态混合器3混合后的物料温度控制在180℃范围内，再送入组合反应器4进行酯交换反应，物料连续流经三个组合反应器4后，制备得到低分子量的聚碳酸酯。

实施例10：

A、将芳香族二羟基化合物和芳香族碳酸二酯分别加热熔融后，以摩尔比为1：1.15的比例各自送入贮罐1中备用；

B、贮罐1中的物料通过输送泵2连续送入静态混合器3中混合，物料输送的同时向静态混合器3中输送催化剂，送入静态混合器3中催化剂的摩尔数是芳香族二羟基化合物输送量摩尔数的1×10^-4倍；

C、将静态混合器3混合后的物料温度控制在170℃范围内，再送入组合反应器4进行酯交换反应，物料连续流经四个组合反应器4后，制备得到低分子量的聚碳酸酯，将上述低分子量的聚碳酸酯送入缩聚反应器后，进一步除去缩聚反应产生的副产物及低分子物后得到高分子量的聚碳酸酯。

实施例11：

A、将芳香族二羟基化合物（如：2,2-二（4-羟苯基）丙烷）和芳香族碳酸二酯（如：碳酸二苯酯）分别加热熔融后，以摩尔比为1：1.10的比例各自送入贮罐1中备用；

B、贮罐1中的物料通过输送泵2连续送入静态混合器3中混合，物料输送的同时向静态混合器3中输送催化剂，送入静态混合器3中催化剂的摩尔数是芳香族二羟基化合物输送量摩尔数的5×10^-5倍；

C、将静态混合器3混合后的物料温度控制在175℃范围内，再送入组合反应器4进行酯交换反应，物料连续流经三个组合反应器4后，制备得到低分子量的聚碳酸酯。

实施例12：

A、将芳香族二羟基化合物（如：2,2-二（4-羟苯基）丙烷）和芳香族碳酸二酯（如：碳酸二苯酯）分别加热熔融后，以摩尔比为1：1.08的比例各自送入贮罐1中备用；

B、贮罐1中的物料通过输送泵2连续送入静态混合器3中混合，物料输送的同时向静态混合器3中输送催化剂，送入静态混合器3中催化剂的摩尔数是芳香族二羟基化合物输送量摩尔数的1×10^-6倍；

C、将静态混合器3混合后的物料温度控制在172℃范围内，再送入组合反应器4进行酯交换反应，物料连续流经四个组合反应器4后，制备得到低分子量的聚碳酸酯，将上述低分子量的聚碳酸酯送入缩聚反应器后，进一步除去缩聚反应产生的副产物及低分子物后得到高分子量的聚碳酸酯。

上述实施例9～12的工艺流程图如图1所示，芳香族二羟基化合物和芳香族碳酸二酯分别在物料熔化釜16内加热熔融后，送入各自贮罐1中，然后通过输送泵2送入静态混合器3，物料输送的同时在静态混合器3中通过催化剂输送泵18输送来自催化剂罐17的催化剂，以实施例9、11为例，经静态混合器3混合后的物料依次送入串联的组合反应器4，得到低分子量的聚碳酸酯由物料输送泵19向外输送。

实施例13：

本实施例在实施例11的基础上对步骤B中使用的催化剂进行了限定，该催化剂可选用碱性化合物，包括氢氧化钠、乙酸锂、碳酸氢铯、碱土金属化合物、碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物和胺系化合物中任意比例的多种组成的混合物。

实施例14：

本实施例在实施例12的基础上对步骤B中使用的催化剂进行了限定，该催化剂可选用碱性化合物，氢氧化钠、乙酸锂、碳酸氢铯、碱土金属化合物、碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物和胺系化合物中的一种。

实施例15：

本实施例是对实施例1～14中组合反应器4的列举说明，如图2所示，组合反应器4为内外套接的两筒体组成的立式反应设备，设计有物料出入口、上下真空口、夹套热媒、内外导流分配板等结构，具体概括如下：

（1）外筒体5的底部设有物料入口6，内筒体7的底部设有物料出口8。

（2）外筒体5上设有上真空口9，内筒体7上设有下真空口10，如图2所示，本实施例中的酯交换反应上真空是设于外筒体5的顶部；下真空口10是设于内筒体7的下半部。

（3）内筒体7和外筒体5均为夹套式结构，在内筒体7和外筒体5上设有热媒连接口11。

（4）沿内筒体7顶部向外延伸设有与外筒体5内壁连接的外导流分配板13，如图3所示，该外导流分配板13为沿外筒体5内壁而设置的环状筛板结构，在本实施例中，外导流分配板13与组合反应器水平线的夹角（α）为150°，外导流分配板13的筛孔总面积与物料入口6的横截面积之比（S_外筛/S_进口）为0.7。

（5）内筒体7的顶部设有内导流分配板12，如图4所示，内导流分配板12为沿组合反应器水平线设置的筛板结构，内导流分配板12的筛孔总面积与外导流分配板13的筛孔总面积之比（S_内筛/ S_外筛）为1.1。

（6）如图2所示，在位于物料入口6与外导流分配板13之间的外筒体5空腔内设有外筒体导流片14。

（7）在内筒体7的空腔内设有内筒体导流片15，如图4～8所示，包括上筛板1501和下筛板1502，上筛板1501和下筛板1502均为锥形板结构，上筛板1501和下筛板1502的筛孔错位设置，上筛板1501的锥顶朝下，并在顶部设有开孔1503，下筛板1502设于上筛板1501下方且锥顶朝上。在本实施例中，上筛板1501的筛孔总面积与内筒体7的横截面积之比（S_上筛/S_内筒）为0.5；下筛板1502的筛孔总面积与内筒体7的横截面积之比（S_下筛/S_内筒）为0.5。上筛板1501的锥度角（β）为120°，下筛板1502的锥度角（γ）为120°。如图2所示，本实施例的内筒体导流片15的数量为三组，三组内筒体导流片15沿内筒体7顶部向下依次设置，内筒体导流片15的总长度占内筒体7总长度的0.4（L₄/L₂）。

在本实施例中，外筒体5的长度和内径比(L₁/D₁)为1.2，内筒体7的长度和内径比为(L₂/D₂)2，内筒体7与外筒体5的内径比（D₂：D₁）为0.8，内筒体7顶部至外筒体5顶部的距离与外筒体5长度之比（L₃/L₁）为0.3。

实施例16：

如表1、2、3所示，本实施例与实施例14的区别如下：

表1 物料配比表

表2组合反应器结构参数表

表3 组合反应器工艺控制参数表

实施例17：

如表4、5、6所示，本实施例与实施例14的区别如下：

表4 物料配比表

表5组合反应器结构参数表

表6 组合反应器工艺控制参数表

实施例18：

如表7、8、9所示，本实施例与实施例14的区别如下：

表7 物料配比表

表8组合反应器结构参数表

表9 组合反应器工艺控制参数表

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种连续熔融聚合制备聚碳酸酯的生产工艺，其特征在于：包括以下步骤：

A、将芳香族二羟基化合物和芳香族碳酸二酯分别加热熔融后，再各自送入贮罐（1）中备用；

B、贮罐（1）中的物料通过输送泵（2）连续送入静态混合器（3）中混合，物料输送的同时向静态混合器（3）中输送催化剂；

C、将静态混合器（3）混合后的物料连续流经至少两个组合反应器（4）后，制备得到低分子量的聚碳酸酯，或将所述低分子量的聚碳酸酯送入缩聚反应器后，得到高分子量的聚碳酸酯，

所述组合反应器（4）为内外套接的两筒体组成的立式反应设备，外筒体（5）的底部设有物料入口（6），内筒体（7）的底部设有物料出口（8）；外筒体（5）上设有上真空口（9），内筒体（7）上设有下真空口（10）；所述的内筒体（7）和外筒体（5）均为夹套式结构，在所述的内筒体（7）和外筒体（5）上设有热媒连接口（11）；所述内筒体（7）的顶部设有内导流分配板（12）；沿内筒体（7）顶部向外延伸设有与外筒体（5）内壁连接的外导流分配板（13）；在位于物料入口（6）与外导流分配板（13）之间的外筒体（5）空腔内设有外筒体导流片（14），在所述内筒体（7）的空腔内设有内筒体导流片（15）。

2.根据权利要求1所述的一种连续熔融聚合制备聚碳酸酯的生产工艺，其特征在于：在所述步骤B中，送入静态混合器（3）中的芳香族二羟基化合物和芳香族碳酸二酯的摩尔比为1：（1.01～1.25）。

3.根据权利要求2所述的一种连续熔融聚合制备聚碳酸酯的生产工艺，其特征在于：在所述步骤B中，送入静态混合器（3）中催化剂的摩尔数是芳香族二羟基化合物输送量摩尔数的1×10^-8～1×10^-2倍。

4.根据权利要求1所述的一种连续熔融聚合制备聚碳酸酯的生产工艺，其特征在于：在所述步骤C中，将静态混合器（3）混合后的物料温度控制在160～180℃范围内，再送入组合反应器（4）进行酯交换反应。

5.根据权利要求4所述的一种连续熔融聚合制备聚碳酸酯的生产工艺，其特征在于：所述组合反应器（4）依次串联，串联数量为2～5个，酯交换反应的初始温度控制为160～200℃，压力控制为10～30kPa，酯交换反应的最终温度控制为220～270℃，压力控制为0.5～5kPa，依次串联的组合反应器（4）之间，其温度呈梯级递增，其压力呈梯级递减。

6.根据权利要求1所述的一种连续熔融聚合制备聚碳酸酯的生产工艺，其特征在于：所述的外导流分配板（13）为沿外筒体（5）内壁而设置的环状筛板结构，所述外导流分配板（13）的筛孔总面积与物料入口（6）的横截面积之比为0.7～0.9。

7.根据权利要求6所述的一种连续熔融聚合制备聚碳酸酯的生产工艺，其特征在于：所述外导流分配板（13）与组合反应器水平线的夹角为150～180°。

8.根据权利要求1所述的一种连续熔融聚合制备聚碳酸酯的生产工艺，其特征在于：所述内导流分配板（12）为沿组合反应器水平线设置的筛板结构；所述的内筒体导流片（15）包括上筛板（1501）和下筛板（1502），上筛板（1501）和下筛板（1502）均为锥形板结构，上筛板（1501）和下筛板（1502）的筛孔错位设置，上筛板（1501）的锥顶朝下，并在顶部设有开孔（1503），下筛板（1502）设于上筛板（1501）下方且锥顶朝上。

9.根据权利要求8所述的一种连续熔融聚合制备聚碳酸酯的生产工艺，其特征在于：所述内导流分配板（12）的筛孔总面积与外导流分配板（13）的筛孔总面积之比为1.1～1.5。

10.根据权利要求8所述的一种连续熔融聚合制备聚碳酸酯的生产工艺，其特征在于：所述上筛板（1501）的筛孔总面积与内筒体（7）的横截面积之比为0.5～0.9；所述下筛板（1502）的筛孔总面积与内筒体（7）的横截面积之比为0.5～0.9。

11.根据权利要求8所述的一种连续熔融聚合制备聚碳酸酯的生产工艺，其特征在于：所述上筛板（1501）的锥度角为120～170°，所述下筛板（1502）的锥度角为120～170°。

12.根据权利要求1所述的一种连续熔融聚合制备聚碳酸酯的生产工艺，其特征在于：所述外筒体（5）的长度和内径比为1.2～2.5，所述内筒体（7）的长度和内径比为2～5，所述内筒体（7）与外筒体（5）的内径比为0.7～0.9。

13.根据权利要求1所述的一种连续熔融聚合制备聚碳酸酯的生产工艺，其特征在于：所述内筒体（7）顶部至外筒体（5）顶部的距离与外筒体（5）长度之比为0.3～0.5。

14.根据权利要求1、7～13任一项所述的一种连续熔融聚合制备聚碳酸酯的生产工艺，其特征在于：所述内筒体导流片（15）的数量为一组以上，一组以上的内筒体导流片（15）沿内筒体（7）顶部向下依次设置，内筒体导流片（15）的总长度占内筒体（7）总长度的0.4～0.8。