CN104411738A - 制备聚碳酸酯的方法和设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备聚碳酸酯的方法，包括至少以下步骤：a)使一种或多种双酚与一种或多种二芳基碳酸酯在至少一个酯交换反应器中进行酯交换同时连续除去释放的羟基芳基反应产物，b)使经酯交换的反应产物在至少一个预缩聚反应器中进行预缩聚同时连续除去释放的羟基芳基反应产物，c)使预缩聚的反应产物在至少一个缩聚反应器中进行缩聚，其中在酯交换反应的过程中芳基反应产物的除去和在预缩聚反应的过程中羟基芳基反应产物的除去通过共同的柱进行，其中将夹带的二芳基碳酸酯与取出的羟基芳基反应产物分离。

Description

制备聚碳酸酯的方法和设备
本发明涉及在多级反应中从双酚和二芳基碳酸酯制备聚碳酸酯的方法和设备。
聚碳酸酯为碳酸与二元醇的聚合物酯。由于其令人感兴趣的物理性能例如特别是低的重量、良好的耐热性和抗冲击性和出色的光学性能，聚碳酸酯用于高科技领域中的许多产品。因此始终越来越多地需要高品质的聚碳酸酯。
聚碳酸酯的制备可以通过碳酰氯与二元醇的缩聚进行，或者为了避免高毒性的碳酰氯，通过碳酸二酯与双酚的酯交换进行。通过碳酸二酯与双酚的酯交换的聚碳酸酯的制备通常根据熔体酯交换方法进行。
根据所述熔体酯交换方法的聚碳酸酯的制备是已知的并且例如描述于“Schnell”，Chemistry and Physics of Polycarbonats，PolymerReviews，第9卷，Interscience Publishers，纽约，伦敦，悉尼1964，D.C.Prevorsek，B.T.Debona和Y.Kersten，Corporate ResearchCenter，Allied Chemical Corporation，莫里斯敦，新泽西州07960，Journal of Polymer Science中的“Synthesis ofPoly(ester)carbonate Copolymers”，Polymer Chemistry Edition，第19卷，75-90(1980)，D.Freitag，U.Grigo，P.R.Müller，N.Nouvertne，BAYER AG，Encyclopedia of Polymere Science andEngineering中的“Polycarbonates”，第11卷，第二版，1988，第648-718页，和Dres.U.Grigo，K.Kircher和P.R.Müller的“Polycarbonate”，Becker/Braun，Kunststoff-Handbuch，第3/1卷，Polycarbonate，Polyacetale，Polyester，Celluloseester，CarlHanser出版社，慕尼黑，维也纳1992，第117-299页。
在从双酚和二芳基碳酸酯制备聚碳酸酯时发生的反应通过以下反应式表示：
如通过上述反应式可见，在反应时释放羟基芳基反应产物，例如苯酚。在通过蒸馏除去时，苯酚在已知方法中以非常不纯的形式出现并且在没有预先纯化的情况下不能进一步使用。因此，在没有中间纯化步骤的情况下，不可能使用苯酚来制备用于再供应至方法中的新的二芳基碳酸酯。
在现有技术中描述的通过熔体酯交换方法制备聚碳酸酯的设备中存在的本质问题在于，需要人工干预，例如用于净化的缩合装置或换热器，例如用于净化双酚和二芳基碳酸酯的低聚反应产物。需要人工干预造成长的操作停工时间和相应的经济缺点。同时，需要人工干预还造成装置的操作人员的危险。在通常的使用的二酚碳酸酯(DPC)作为二芳基碳酸酯组分的情况下，释放苯酚作为反应产物。由于苯酚的高毒性和攻击性，每次人工干预也构成操作人员的潜在危害。
聚碳酸酯的一个重要的品质特征是最大限度地不存在变色。这在聚碳酸酯用于窗户玻璃、汽车头灯和光学仪器的用途中是特别重要的。在现有技术中已知的用于制备聚碳酸酯的设备中，经常出现的问题在于聚碳酸酯产品的轻微变色，特别是变黄。
在该背景下，本发明的目的是提供避免上述缺点的制备聚碳酸酯的方法和设备。
特别地，本发明的目的是提供制备聚碳酸酯的方法和设备，所述方法和设备能够制备高品质的聚碳酸酯，其中存在尽可能封闭的物质循环，其中通过最小化的操作停工时间改进经济性并且其中将方法过程中的人工干预的必要性降低至最小。
根据本发明的目的通过根据权利要求1所述的方法实现。优选的实施方案在权利要求2至9中给出。
在根据本发明的方法中，聚碳酸酯从起始物质双酚和二芳基碳酸酯通过三个反应级制得，即通过一个酯交换反应、一个预缩聚反应和一个缩聚反应。
优选地，双酚为式HO-Z-OH的二羟基二芳基烷烃，其中Z为具有6至30个碳原子的包含一个或多个芳族基团的二价有机基团。二芳基碳酸酯优选为二-(C6至C14-芳基)-碳酸酯。
在一个优选的实施方案中，所使用的双酚为双酚A并且所使用的二芳基碳酸酯为二苯基碳酸酯。在该情况下，裂解的羟基芳基反应产物为苯酚。
以双酚A与二苯基碳酸酯的反应为例，酯交换反应通过下式表示：
酯交换反应在一个或多个连续搅拌的酯交换反应器中进行，所述酯交换反应器通常设置有内置加热盘管并且设置有加热护套。
优选地，根据本发明方法的酯交换反应在三个依次连接的酯交换反应器中进行。
酯交换反应受一系列参数的影响。
重要的参数为：
温度
压力
处理时间
双酚和二芳基碳酸酯的摩尔比例
所使用的催化剂体系。
如通过上述反应式可见，在酯交换反应的过程中释放苯酚。由于存在的温度和存在的真空，苯酚转化成蒸汽相并且从反应混合物中连续地除去。
以双酚A与二苯基碳酸酯的反应为例，在方法步骤预缩聚和缩聚的过程中进行的缩聚反应通过以下反应方案进一步表示：
缩聚反应受一系列参数的影响。重要的参数为：
反应性表面积
温度
压力
所使用的催化剂体系
不同于酯交换反应，处理时间在缩聚中不起重要作用。影响缩聚反应的重要参数为反应性表面积。
根据本发明的方法，缩聚反应优选在三级过程中进行：
预缩聚级I(在第一预缩聚反应器中)
预缩聚级II(在第二预缩聚反应器中)
最后的缩聚级(在缩聚反应器(后缩聚器)中)
在此，在缩聚反应的过程中基本上进行两个反应：
进行缩聚同时形成聚合物链，其中已经形成的聚合物链相互反应同时形成更长的聚合物链。平行于所述链延长反应的是链断裂反应，所述链断裂反应使链长的生长停止。
以双酚A与二苯基碳酸酯的反应为例，链断裂通过以下反应方案进行：
由于链延长反应，进一步裂解出苯酚，所述苯酚通过使用真空从反应中除去。
在现有技术已知的方法中，作为裂解苯酚的苯酚反应产物以蒸馏的方式分离并且以约60％的纯度出现。未纯化混合物之一在此为二苯基碳酸酯，所述二苯基碳酸酯在取出裂解苯酚的条件下大量转化成气相。高度未纯化的裂解苯酚因此在没有进一步纯化步骤的情况下不能进一步使用。
出人意料地发现，通过根据本发明在酯交换反应的过程中分离裂解苯酚时使用柱可以获得纯度≥95％的苯酚。特别地，夹带的二苯基碳酸酯也可以通过使用柱几乎完全与苯酚分离并且因此同样以可以返回至过程中以高纯度出现。
有利地，在进行根据本发明的方法时使用催化剂。在根据熔体酯交换方法从双酚和二芳基碳酸酯制备聚碳酸酯时使用催化剂是已知的。在本发明的范围内发现，通过使用由至少一种芳族醇的碱金属盐和至少一种芳族醇的硼酸酯组成的混合物形式的新型催化剂实现出人意料的良好结果。在根据本发明的方法的范围内特别优选的是由碱金属酚盐和芳族醇的硼酸酯组成的混合物形式的催化剂。
当加入由0.1至2ppm的碱金属酚盐和0.25至3ppm的芳族醇的硼酸酯组成的混合物作为催化剂时，实现特别良好的结果。
表征聚碳酸酯的性质的重要参数之一为OH/芳基碳酸酯端基比例。所述比例如下定义：
可以例如通过分别地一方面借助使用TiCl4确定的光度仪来测定OH端基以及另一方面通过在总体皂化之后形成的单酚的HPLC确定来测定芳基碳酸酯端基，从而确定OH/芳基碳酸酯端基比例。通常地，聚碳酸酯中的OH端基和芳基碳酸酯端基总共为100％。
期望的OH/芳基碳酸酯端基比例的调节取决于许多因素并且受所使用的双酚和二芳基碳酸酯的起始化学计量的微小波动(但是主要是在羟基芳基反应产物的蒸馏时的二芳基碳酸酯的蒸馏损失)的剧烈影响。
在现有技术已知的方法中，羟基芳基反应产物(裂解苯酚)的尽可能完全的分离造成所使用的二芳基碳酸酯的巨大损失，这造成OH/芳基碳酸酯端基比例的不可预见的偏移。
根据本发明可以如此这样地解决所述问题：在酯交换反应和预缩聚反应之间的中间产物流中加入其它二芳基碳酸酯从而调节期望的OH/芳基碳酸酯端基比例。
由于根据本发明的方法在分离羟基芳基反应产物(裂解苯酚)时夹带的二芳基碳酸酯以高纯度出现，根据本发明的方法的特别优点在于，所获得的二芳基碳酸酯在没有中间步骤的情况下能够被直接引入过程中，借助这样的方式：在酯交换反应之后将芳基碳酸酯重新计量加入中间产物流。
通过再次引入与羟基芳基反应产物(裂解苯酚)分离的二芳基碳酸酯尤其可以恢复二芳基碳酸酯和双酚之间的原始化学计量，从而实现期望的OH/芳基碳酸酯端基比例。
在实践中，在酯交换反应和预缩聚反应之间计量加入二芳基碳酸酯从而调节期望OH/芳基碳酸酯端基比例之前，不一定需要进行OH/芳基碳酸酯端基比例的测量。在所述方法的一个实施方案中，调节方法(优选在酯交换方法步骤中)的操作参数从而实现最终聚合物聚碳酸酯的平均分子量和相关的由经验值确定的OH/芳基碳酸酯端基比例。代替OH/芳基碳酸酯端基比例的具体测量，也可以通过基于经验值足够精确地控制反应条件推断出在酯交换反应之后存在的OH/芳基碳酸酯端基比例并且相应地控制其它芳基碳酸酯的计量加入。可以通过在线粘度测量法连续地确定低聚物和聚合物的期望的平均分子量。
向酯交换反应和预缩聚反应之间的中间产物流中计量加入其它二芳基碳酸酯也可以独立于原始调节的化学计量用于精细调节OH/芳基碳酸酯端基比例。
特别有利地，在所述方法的一个实施方案中，向酯交换反应和预缩聚反应之间的中间产物流中计量加入其它二芳基碳酸酯，其中气态中间产物流在酯交换反应之后分流。这使得有可能通过在至少一个分流的中间产物流中计量加入其它二芳基碳酸酯从而同时制备具有不同的OH/芳基碳酸酯端基比例的碳酸酯。通过合适地调节起始反应混合物中的二芳基碳酸酯和双酚之间的化学计量并且相应地在酯交换反应和预缩聚反应之间在分流的中间产物流中计量加入其它二芳基碳酸酯，因此OH/芳基碳酸酯端基比例可以在极宽的范围内变化。
在上游共用的酯交换反应器之后存在两个或更多个平行的缩聚线路的情况下，在一个实施方案中，对于平行的缩聚线路的至少一个而言，当所述线路期望最终产物中的变化的平均分子量时，根据所述经验值在中间产物流的一个分流中计量加入一定量的二芳基碳酸酯，所述量与通过在线粘度测量法确定的中间产物的平均分子量有关，因此调节最终产物中所需的OH/芳基碳酸酯端基比例。
本发明还涉及从至少一种双酚和至少一种二芳基碳酸酯制备聚碳酸酯的设备。根据本发明的设备优选用于进行上文部分中描述的方法。
根据本发明的用于制备聚碳酸酯的设备至少具有：
a)至少一个酯交换反应器，所述酯交换反应器用于接收包含至少一种双酚和至少一种二芳基碳酸酯的反应混合物并且用于制备酯交换的中间产物，
b)至少一个预缩聚反应器，所述预缩聚反应器用于从酯交换的中间产物制备预缩聚中间产物，
c)至少一个缩聚反应器(后缩聚器)，所述缩聚反应器用于从预缩聚中间产物制备聚碳酸酯，
其中至少一个酯交换反应器具有用于除去在酯交换反应中裂解的羟基芳基反应产物的装置，所述装置包括至少一个柱。
根据本发明的设备的优选的实施方案在权利要求11至19中给出。
通常地，根据本发明的设备用于从作为原材料的双酚A和二苯基碳酸酯制备聚碳酸酯。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的设备具有三个酯交换反应器(酯交换反应器I至III)，两个预缩聚反应器(预缩聚反应器I和II)，和一个缩聚反应器(后缩聚器)。
在这样的设备中，从起始化合物双酚A(BPA)和二苯基碳酸酯(DPC)制备聚碳酸酯的方法过程描述如下：
在酯交换反应器I至III中，起始材料BPA和DPC的反应在降低的压力和升高的温度下进行并且在高的反应速率(通常超过99.2％)下造成酯交换的单体。
酯交换反应器I至III为竖直搅拌的反应器，所述反应器具有内置加热盘管和在外侧上的额外的加热护套。
在酯交换反应器I中，反应在降低的压力(约250至500，特别是约300至400mbar)和约180至210℃的温度下进行。
在酯交换反应器II中，反应在进一步降低的压力(约150至300，特别是约200mbar)和约200至220℃的温度下进行。
在酯交换反应器III中，反应在更为降低的压力(约50至150，特别是约100mbar)和约210至230℃的温度下进行。
一方面在重力方面由于反应器的级联另一方面由于酯交换反应器I至III之间的压差，在酯交换反应器I至III之间的材料流动得以维持。
在反应中裂解的苯酚连同夹带的DPC一起被引入柱中，由此分别以大于95％的纯度回收苯酚和DPC。
在预缩聚反应器I中，来自酯交换级的酯交换的单体反应形成具有一定链长的聚合物链(平均链长约n＝20)。
所述反应在约10至20mbar，特别是约15mbar的真空和约235至255℃的温度下进行。
在预缩聚反应中释放的苯酚和DPC以及夹带的低聚物优选在双冷凝器中分离。
反应物料从预缩聚反应器I到达预缩聚反应器II，在所述预缩聚反应器II中进行链长延长直至n＝约70至80的链长。在预缩聚反应器II中的预缩聚反应在约2.5至7.5mbar，特别是约5mbar的真空和约270至290℃的温度下进行。
最终缩聚在缩聚反应器(后缩聚器)中进行直至通常n＝约120至200，特别是约160的链长(或分子量Mw＝约31000kg/kmol)。
在缩聚反应器中的反应在约0.25至1.25mbar，特别是约0.5至0.8mbar的真空和约290至320℃的温度下进行。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的设备具有用于双酚A和二芳基碳酸酯的分离的熔化容器，原材料在所述熔化容器中熔化然后过滤从而除去固体杂质。为了提高所使用的单体的纯度，根据本发明的设备优选具有用于使单体成分双酚和二芳基碳酸酯再结晶的装置。
以液相存在的原材料通过换热器预热并且以期望的摩尔比例泵送至酯交换反应器，在所述酯交换反应器中原材料优选与合适的催化剂体系混合并且加热至酯交换温度。在酯交换反应的过程中，释放羟基芳基反应产物(裂解苯酚)。在酯交换反应中形成的短的聚合物链(低聚物)离开酯交换反应器并且在预缩聚反应器I中进行紧随的反应步骤。通过使用更高的温度和更为降低的压力形成具有中等链长的聚合物链。在预缩聚步骤I之后，所形成的中间产物首先转移至预缩聚反应器II然后转移至缩聚反应器(后缩聚器)。预缩聚反应器II和缩聚反应器(后缩聚器)以水平环盘反应器的形式实施，从而实现所需的高表面积。
所述设备包括所有必需的装置，例如特别是用于循环加热介质的装置，用于形成真空的装置，用于从聚碳酸酯产物形成丸或片的装置和用于包装最终产物的装置。
图1以框图的形式显示了根据本发明的设备的一个实施方案的示意图：
(1)BPA-原料熔体
(2)DP-原料熔体
(3)BPA-经纯化
(4)DPC-经纯化
(5)原料熔体混合物
(6)UE 1-产物熔体
(7)UE 1-苯酚/DPC蒸汽
(8)UE 2-产物熔体
(9)UE 2-苯酚/DPC蒸汽
(10)UE 3-产物熔体
(11)UE 3-苯酚/DPC蒸汽
(12)PP1-预缩聚产物
(13)PP1-苯酚/DPC蒸汽
(14)PP1-缩合物(裂解苯酚/DPC)
(15)PP2-预缩聚产物
(16)PP2-苯酚/DPC蒸汽
(17)后缩聚器-预缩聚产物
(18)后缩聚器-苯酚/DPC蒸汽
(19)后缩聚器-缩聚物熔体
(20)裂解苯酚再循环
(21)苯酚蒸馏物排出
(22)裂解DPC再循环
(23)裂解DPC排出
(24)裂解苯酚再循环用于催化剂
(25)催化剂苯酚
(26)裂解DPC再循环
(27)裂解DPC用于预纯化
(28)PP1-双冷凝器
(29)PP2-双冷凝器
(30)后缩聚器-双冷凝器
(31)最终产物PC颗粒
将BPA-熔体(1)和DPC-熔体(2)引入原料纯化。DPC的纯化以蒸馏的方式进行，BPA的纯化根据现有技术进行。
经纯化的BPA-熔体(3)和DPC-熔体(4)以1.0-1.2mol DPC/1molBPA的优选摩尔比例连续或不连续地混合，这在130-180℃的温度范围内实现BPA-熔体抵抗降解的稳定化。
将BPA-DPC反应物熔体(5)连续地引入第一酯交换级UE1。
同样地，将反应所需的催化剂量以溶解在载体液体或溶剂(优选苯酚)中的形式计量加入缩聚过程(25)。
酯交换反应优选在三个区段中进行UE1-UE2-UE3。随着反应的进行，所获得的酯交换产物熔体包含越来越多的酯交换的单体单元(6)-(8)-(10)。在此作为UE-级的反应产物释放的苯酚的量以蒸汽流(7)-(9)-(11)的形式引入整合的真空柱。
预缩聚反应优选在两个区段中进行PP1-PP2。随着反应的进行，进行的剩余酯交换以及主要是所实现的缩聚程度包含越来越多的长链聚合物单元(12)-(15)。最后的缩聚反应优选在区段FIN中进行。随着可调节的反应进行，所实现的最终的缩聚程度包含期望的聚合物链长(17)。
在此，作为预缩聚级和最后的缩聚级的反应产物释放的苯酚和DPC的量以蒸汽流(13)-(16)-(18)的形式引入双冷凝器系统(28)-(29)-(30)。
作为反应的裂解产物因此而形成的优选由苯酚和主要部分的DPC组成的混合冷凝物作为裂解-DPC连续排出并且可以部分地返回至酯交换区段(22)、(26)和/或将原料准备(27)再次引入或离开装置(23)。
缩聚蒸汽的不可冷凝的部分优选裂解苯酚在形成真空的装置中通过压缩和有目的地调温来冷凝并且再次返回至柱(14)-(20)。所形成的并且通过柱在真空下蒸馏纯化的裂解苯酚离开装置(21)并且可以例如再次返回至原料制备。
经纯化的裂解苯酚(24)的一个分流内部再循环用于制备催化剂混合物。
将聚合物熔体连续地过滤(19)并且引入造粒装置。
造粒装置，优选束状造粒机，制备最终的PC颗粒(31)。
图2显示了根据本发明的设备的酯交换反应器的示意图：
(1)原材料或原料混合物进入
(2)酯交换产物排出
(3)反应蒸汽
(4)HTM加热介质进入加热盘管
(5)HTM加热介质排出加热盘管
(6)HTM反应器加热护套供应管路
(7)HTM反应器加热护套回流管路
(8)HTM产物管路-加热护套
(9)HTM产物管路-加热护套
原材料或原料混合物(9)连续和受控地进入反应器。酯交换产物以熔体形式连续排出(2)并且反应蒸汽离开反应器容器(3)并且当需要时经由蒸汽调节阀到达柱(图3)，所述蒸汽调节阀同时调节反应压力。
搅拌的反应容器通过载热介质(HTM)加热。经由内部加热盘管的特定的HTM通过量引入所需的过程热(4)并且在放热之后排出(5)。反应器容器通过供应HTM并且通过反应器护套加热因此主动绝缘(6)-(7)，HTM加热可以优选分成多个区段。
图3显示了在根据本发明的设备中用于分离苯酚和DPC的柱的示意图：
(1)蒸汽进入UE1
(2)蒸汽进入UE2
(3)蒸汽进入UE3
(4)具有填充物的酯交换柱
(5)来自PP1和PP2的裂解苯酚/后缩聚器真空系统
(6)裂解苯酚的收集容器
(7)真空通气
(8)蒸汽苯酚排出
(9)苯酚蒸馏物的回流容器
(10)回流
(11)苯酚蒸馏物产物
(12)裂解DPC再循环至UE1
(13)裂解DPC排出
(14)裂解DPC内部循环/交换
(15)HTM载热介质供应
酯交换蒸汽流(1)-(2)-(3)连续进入过程柱。酯交换柱(4)在真空下运行，其使得能够优选通过分离体填充物系统实现有效的蒸馏。将作为PPl的冷凝物和PP1-PP2的真空系统和后缩聚器(5)的冷凝物的裂解苯酚的引入裂解苯酚收集容器(6)并且再循环至过程柱用于纯化。UE蒸汽流(l)-(2)-(3)和裂解苯酚(5)的苯酚部分和DPC部分被高效分离：
将作为顶产物(8)的苯酚冷凝并且以高度纯化的苯酚蒸馏物的形式从回流容器(9)中一部分作为特定的回流引入(10)柱和作为蒸馏物(11)排出从而再利用。
作为底产物的DPC优选直接返回(12)至酯交换级1(UE1)，这提高了原料消耗效率，或者从设备中排出(13)从而再利用。
特定的DPC流再循环(14)用于柱底的交换。HTM作为载热介质受控地引入(15)从而产生所需的蒸馏热能。
所使用的整体分离方法因此实现了裂解DPC熔体和裂解苯酚的高纯度，这使得这些裂解产物的直接再利用成为可能。
图4显示了根据本发明的设备的预缩聚反应器I的示意图：
(1)原材料或原料混合物进入
(2)酯交换产物排出
(3)反应蒸汽
(4)HTM加热介质进入加热盘管
(5)HTM加热介质排出加热盘管
(6)HTM反应器加热护套供应管路
(7)HTM反应器加热护套回流管路
(8)HTM产物管路-加热护套
(9)HTM产物管路-加热护套
原材料(1)连续和受控地进入反应器。作为产物的预缩聚物以熔体形式连续排出(2)并且反应蒸汽(3)离开反应器容器到达双冷凝器(图5)。
搅拌的反应容器通过载热介质(HTM)加热。经由内置加热盘管的特定的HTM通过量引入所需的过程热(4)并且在放热之后排出(5)。反应器容器通过供应HTM并且通过反应器护套加热因此主动绝缘(6)-(7)，HTM加热可以优选分成多个区段。
图5显示了根据本发明的设备的双冷凝器(用于预缩聚1、2和缩聚反应器(后缩聚器))的示意图：
(1)蒸汽进入
(2)EPC双冷凝器(区段1)
(3)产物管路
(4)EPC双冷凝器(区段2)
(5)蒸汽排出
(6)产物管路
(7)产物管路
(8)浸渍容器
(9)浸渍容器
(10)液体循环泵
(11)液体循环泵
(12)产物管路
(13)产物管路
(14)液体冷却器
(15)喷射冷凝物进入
(16)回流
(17)产物管路
(18)排出
(19)产物管路的加热
(20)产物管路的加热
(21)区段1的加热
(22)产物管路的加热
(23)产物管路的加热
(24)浸渍容器的加热
(25)浸渍容器的加热
(26)产物管路的加热
(27)产物管路的加热
双冷凝器主要由两个区段(2)-(4)组成。
区段1(2)优选用于从蒸汽中分离低聚物，区段2(4)优选用于蒸汽的冷凝。
预缩聚和缩聚的包含反应级的分离的低聚物的反应蒸汽(1)进入在真空下操作的双冷凝器(2)的第一区段。经进入的蒸汽管路用HTM进行护套加热(19)。
在该第一区段中，优选从进入的蒸汽(19)中除去低聚物部分：低聚物和聚合物熔体部分流至冷凝器并且通过内置刮刀式搅拌器装置以机械方式与蒸汽分离。
大部分蒸汽流(19)以未冷凝的形式通过产物管路(3)导入双冷凝器(4)的第二区段。剩余的不可冷凝的蒸汽部分，优选裂解苯酚、泄露空气和惰性气体部分通过HTM调温的护套管路(20)引入(5)形成真空的装置。
出现的冷凝物通过护套调温的产物管路(6)、(22)-(7)、(23)引入浸渍容器(8)-(9)。冷凝器区段1和2优选设定在浸渍容器内的液面上方大于10m处，这满足“气压浸渍”的功能。
第一区段(6)的含低聚物的冷凝物与第二区段(17)的再循环的大部分不含低聚物的冷凝物的部分经由泵(10)循环并且优选从两侧(12)-(13)再次进入第一冷凝器区段，这能够有效地冲洗来自第一区段的固化的低聚物部分。
冷凝物从第二区段至第一区段的再循环(17)也适用区段1的循环液体的永久所需稀释。
第二区段(7)的冷凝物为喷射冷凝物并且形成整体冷凝物的大部分。其经由泵(11)循环并且优选经由平行的喷射液体管路再次进入(15)第二冷凝器区段，这使得能够通过内置液体分配器有效地喷射冷凝。
通过蒸汽冷凝产生的冷凝热经由液体换热器(14)吸收。
浸渍容器和液体管路通过特定的液体载热介质HTM进行护套调温(22)-(26)、(23)-(27)。剩余的过量冷凝物受控地从第一和第二浸渍容器和液体循环系统中分离(16)-(18)。该双冷凝器系统的特点是高度可用性。
区段1的由于低聚物堵塞造成的临时停止的液体循环不会强制性地造成整个冷凝过程的中断。实际的蒸汽冷凝通过双冷凝器的区段2永久地维持。
图6显示了根据本发明的设备作为整体的一个优选的实施方案：
聚碳酸酯的特别是在用于窗户玻璃或光学仪器的用途中的一个重要的品质标准是尽可能完全不存在变黄现象。变黄现象是由于造成变黄杂质的副反应而产生的。
在本发明的范围内，出人意料地发现，当选择用于酯交换反应器的与反应组分接触的部分的特定的材料时，可以几乎完全避免聚碳酸酯产物中所述变黄现象的出现。
在一个优选的实施方案中，酯交换反应器的与反应组分接触的表面因此优选由以下材料制成：
合金59(材料号2.4605)。
为了能够最佳地调节期望的OH/芳基碳酸酯端基比例，根据本发明的设备优选具有用于向离开酯交换反应器之后的酯交换中间产物中计量加入二乙基碳酸酯的装置。在一个特别优选的实施方案中，根据本发明的设备具有用于将离开酯交换反应器之后的中间产物流分流的装置，其中可以向分流的中间产物流中单独地计量加入二芳基碳酸酯。特别优选的是，根据本发明的设备具有允许使用来自酯交换反应的通过用柱蒸馏回收的二芳基碳酸酯从而在酯交换反应之后计量加入其它二芳基碳酸酯的装置。通过这种方式，可以最佳地再利用在酯交换反应的过程中回收的二芳基碳酸酯。
在现有技术中已知的用于制备聚碳酸酯的设备中，始终存在过长的机器停工时间，因为在方法中需要人工干预，特别是用于净化装置的部件，所述人工干预需要暂时中断装置。现有技术中已知的用于制备聚碳酸酯的设备的一个特别的问题在于，在预缩聚反应器和缩聚反应器中，将通过缩聚反应裂解的苯酚在真空下取出然后冷凝。由于夹带的低聚物在冷凝装置中定期出现低聚物的沉积，因此这使得必须人工净化冷凝器，为此通常需要中断装置。
根据本发明通过如下方式克服所述问题，至少一个预缩聚反应反应器和/或至少一个缩聚反应器具有用于除去在预缩聚反应中裂解的羟基芳基反应产物的装置，所述装置这样设计，使得分离的羟基芳基反应产物以及夹带的低聚物从预缩聚反应中单独地冷凝出来。优选地，所述装置为双冷凝器，如图2中所示。
在一个优选的实施方案中，缩聚反应器以环盘反应器的形式实施。在此，特别优选的是，缩聚反应器具有液压驱动设备。不同于现有技术中已知的设备，其导致的优点在于，无需定期中断(这造成设备停工时间)来维修驱动设备。
优选地，根据本发明的设备与现有技术中已知的设备的不同之处在于，所述设备具有允许将来自缩聚反应器的聚碳酸酯反应产物分成两个或更多个分流的装置，其中所述设备具有两个或更多个用于对聚碳酸酯反应产物的两个或更多个分流进行造粒的造粒装置。
现有技术中已知的用于制备聚碳酸酯的设备的另一个缺点在于，在整个设备内部始终出现例如低聚物的沉积，这造成设备的堵塞，使得需要经常中断设备并且人工净化堵塞的元件。根据本发明通过如下方式解决所述问题，使用特定选择的烷基芳族化物作为额外的传热介质用于对原料熔体以及羟基芳基反应产物进行温度控制，所述烷基芳族化物在50-120℃的温度范围内具有良好的流动性和传热能力。
在一个特别优选的实施方案中，使用C10-C13-烷基芳族化物作为额外的传热介质。一种特别优选的传热介质为具有293℃沸点的TherminolADX-10(Soltia UK Limited)或相当的传热介质。通过使用载热介质能够在没有超压的情况下将设备加热至一定温度，在所述温度下所述低聚物熔化，使得能够消除堵塞而无需人工干预。这导致设备停工时间的缩短并且避免了由于毒性和/或腐蚀性产物(特别是苯酚)造成的设备操作人员的危险。
本发明还涉及根据本发明的方法或者通过使用根据本发明的设备制得的聚碳酸酯。本发明还涉及所制得的聚碳酸酯用于制造窗户玻璃、瓶子、汽车头灯部件、眼镜镜片、透镜、一次性注射器、头盔和头盔帽舌、运动眼镜和太阳镜、机动车辆附件、太阳能电池模块、计算机外壳和数据储存设备例如CD和DVD的用途。

Claims (21)

1.制备聚碳酸酯的方法，包括至少以下步骤：
a)使一种或多种双酚与一种或多种二芳基碳酸酯在至少一个酯交换反应器中进行酯交换，同时连续除去释放的羟基芳基反应产物，
b)使酯交换的反应产物在至少一个预缩聚反应器中进行预缩聚，同时连续除去释放的羟基芳基反应产物，
c)使预缩聚的反应产物在至少一个缩聚反应器中进行缩聚，
其中在酯交换反应的过程中芳基反应产物的除去和在预缩聚反应的过程中羟基芳基反应产物的除去通过共同的柱进行，其中将夹带的二芳基碳酸酯与取出的羟基芳基反应产物分离。
2.根据权利要求1所述的方法，
其特征在于，
使用式HO-Z-OH的二羟基二芳基烷烃作为双酚，其中Z为具有6至30个碳原子的包含一个或多个芳族基团的二价有机基团。
3.根据权利要求1或2所述的方法，
其特征在于，
使用二-(C6至C14-芳基)-碳酸酯作为二芳基碳酸酯。
4.根据前述权利要求至少一项所述的方法，
其特征在于，
使用双酚A作为双酚并且使用二苯基碳酸酯作为二芳基碳酸酯。
5.根据前述权利要求至少一项所述的方法，
其特征在于，
在步骤a)中的酯交换反应中加入由至少一种芳族醇的碱金属盐和至少一种芳族醇的硼酸酯组成的混合物形式的催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，
其特征在于，
加入由碱金属酚盐和芳族醇的硼酸酯组成的混合物形式的催化剂。
7.根据权利要求6所述的方法，
其特征在于，
加入以下组成的混合物作为催化剂：
0.1至2ppm的碱金属酚盐，和
0.25至3ppm的芳族醇的硼酸酯。
8.根据前述权利要求至少一项所述的方法，
其特征在于，
在酯交换反应和预缩聚反应之间的中间产物流中加入二芳基碳酸酯以调节OH/芳基碳酸酯端基比例。
9.根据前述权利要求至少一项所述的方法，
其特征在于，
中间产物流在酯交换反应之后分流，其中在至少一个分流的中间产物流中在预缩聚反应之前单独地加入二芳基碳酸酯，从而在分流的中间产物流中调节不同的OH/芳基碳酸酯端基比例。
10.用于制备聚碳酸酯的设备，包括：
a)至少一个酯交换反应器，所述酯交换反应器用于接收包含至少一种双酚和至少一种二芳基碳酸酯的反应混合物并且用于制备经酯交换的中间产物，
b)至少一个预缩聚反应器，所述预缩聚反应器用于从经酯交换的中间产物制备预缩聚中间产物，
c)至少一个缩聚反应器(后缩聚器)，所述缩聚反应器用于从预缩聚中间产物制备聚碳酸酯，
其中所述至少一个酯交换反应器具有用于除去在酯交换反应中裂解的羟基芳基反应产物的装置，所述装置包括至少一个柱。
11.根据权利要求10所述的设备，
其特征在于，
酯交换反应器的与反应组分接触的表面由以下材料制成：
合金59(材料号2.4605)。
12.根据权利要求10或11所述的设备，
其特征在于，
所述设备具有两个依次连接的预缩聚反应级以及用于向离开第一预缩聚反应器之后的经酯交换的和预缩聚的中间产物中计量加入二芳基碳酸酯的装置。
13.根据权利要求12所述的设备，
其特征在于，
所述设备具有允许将来自第一预缩聚反应器的经酯交换的和预缩聚的中间产物分成两个或更多个平行的分流的装置，并且具有允许向所述两个或更多个平行的分流中单独地计量加入二芳基碳酸酯的装置。
14.根据权利要求12或13所述的设备，
其特征在于，
所述设备具有允许使用从酯交换反应器和至少一个预缩聚反应器回收的二芳基碳酸酯从而向经酯交换的中间产物中计量加入二芳基碳酸酯的装置。
15.根据权利要求10至14至少一项所述的设备，
其特征在于，
至少一个预缩聚反应反应器和/或至少一个缩聚反应器具有用于除去在缩聚反应中裂解的羟基芳基反应产物的装置，所述装置这样设计，使得分离的羟基芳基反应产物以及夹带的低聚物从预缩聚反应中单独地冷凝出来。
16.根据权利要求10至15至少一项所述的设备，
其特征在于，
缩聚反应器以环盘反应器的形式实施。
17.根据权利要求10至16至少一项所述的设备，
其特征在于，
缩聚反应器通过使用液压液体液压驱动。
18.根据权利要求10至17至少一项所述的设备，
其特征在于，
所述设备具有允许将来自缩聚反应器的聚碳酸酯流分成两个或更多个分流的装置，其中所述设备具有两个或更多个用于对聚碳酸酯反应产物的两个或更多个分流进行造粒的造粒装置。
19.根据权利要求10至18任一项所述的设备，
其特征在于，
使用特定选择的烷基芳族化物作为额外的传热介质用于对原料熔体和/或羟基芳基反应产物进行温度控制，所述烷基芳族化物在50-120℃的温度范围内具有良好的流动性和传热能力。
20.根据权利要求1至9至少一项所述的方法或者通过使用根据权利要求10至18至少一项所述的设备制得的聚碳酸酯。
21.根据权利要求20所述的聚碳酸酯用于制造窗户玻璃、瓶子、汽车头灯部件、眼镜镜片、透镜、一次性注射器、头盔和头盔帽舌、运动眼镜和太阳镜、机动车辆附件、太阳能电池模块、计算机外壳和数据储存设备例如CD和DVD的用途。
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Application publication date: 20150311

Assignee: Zhangzhou Qimei Chemical Co.,Ltd.

Assignor: EPC ENGINEERING CONSULTING GmbH

Contract record no.: X2022990000166

Denomination of invention: Method and equipment for preparing polycarbonate

Granted publication date: 20170322

License type: Common License

Record date: 20220322