KR100227320B1 - 용융 에스테르 교환반응을 이용한 방향족 폴리카보네이트의 제조방법 - Google Patents

용융 에스테르 교환반응을 이용한 방향족 폴리카보네이트의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100227320B1
KR100227320B1 KR1019970033107A KR19970033107A KR100227320B1 KR 100227320 B1 KR100227320 B1 KR 100227320B1 KR 1019970033107 A KR1019970033107 A KR 1019970033107A KR 19970033107 A KR19970033107 A KR 19970033107A KR 100227320 B1 KR100227320 B1 KR 100227320B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polycarbonate
reaction
hydroxyphenyl
temperature
diphenyl carbonate
Prior art date
Application number
KR1019970033107A
Other languages
English (en)
Other versions
KR19990010326A (ko
Inventor
서영욱
김환기
김상필
조성환
이준희
Original Assignee
김윤
주식회사삼양사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 김윤, 주식회사삼양사 filed Critical 김윤
Priority to KR1019970033107A priority Critical patent/KR100227320B1/ko
Publication of KR19990010326A publication Critical patent/KR19990010326A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100227320B1 publication Critical patent/KR100227320B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/04—Aromatic polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

본 발명은 용융 에스테르교환반응을 통한 폴리카보네이트 수지의 제조방법에 관한 것으로, 비스페놀 A와 디페닐카보네이트를 알칼리 토금속화합물 또는 하이드라이드(Hydride)를 촉매로 사용하여 에스테르화 반응온도 180
Figure kpo00001
250
Figure kpo00002
, 진공도 40
Figure kpo00003
100mmHg에서 에스테르화 반응을 시킨 다음 온도를 250
Figure kpo00004
300

Description

용융 에스테르 교환반응을 이용한 방향족 폴리카보네이트의 제조방법
본 발명은 용융 에스테르 교환반응을 이용한 폴리카보네이트 수지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 반응용매를 사용하지 않고 디페닐카보네이트와 디히드록시페놀간의 용융중측합반응에 의한 폴리카보네이트 수지의 제조방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트의 제조방법은 크게 두가지로 구분할 수 있는바, 계면중축합법과 용융 중축합법을 들수 있다. 이중 용융중축합반응을 통해 폴리카보네이트를 제조하는 과정은 디에스테르카보네이트와 디히드록시페놀을 반응시켜 얻게되는데 이 경우 일반적인 포스겐 사용법보다 작업성과 경제성이 훨씬 유리하고 공정이 단순할 뿐만 아니라 계면중축합법에서는 유기용매인 메틸렌클로라이드와 포스겐 가스가 유독성을 갖고 있기 때문에 용융중축합법에 의한 폴리카보네이트 제조가 각광을 받아왔다.
그러나 용융중축합반응은 제품의 색상, 가수성에 대한 안정성, 열황변현상에 대한 안정성 등이 계면중축합법으로 합성한 폴리카보네이트보다 떨어지기 때문에 산업적으로 적용하기가 어려웠다.
한편, 용융중축합 방법과는 달리 물성적인 측면에서 많은 장점을 갖고 있는 계면중축합법으로 합성한 폴리카보네이트보다 떨어지기 때문에 산업적으로 적용하기가 어려웠다.
한편, 용용중축합 방법과는 달리 물성적인 측면에서 많은 장점을 갖고 있는 계면중축합법을 사용할 경우, 폴리카보네이트 내의 잔여 염소이온(Cl-) 때문에 색가가 떨어지고, 이를 해결하기 위해 미국 특허 제4,345,062호, 제4,383,092호에서는 용융중축합법으로 해결하는 방법이 개시되고 있으나 이 방법에 의한 폴리카보네이트 합성도 근본적인 문제를 해결할 수는 없다.
본 발명은 중축합과정중 변색반응을 최대한 억제하기 위하여 촉매를 적절하게 사용하고 반응온도와 압력을 시간별로 조절하여 열황변현상이 적고 내열성, 내후성 및 성형성이 우수한 폴리카보네이트를 제조함을 목적으로 한다.
본 발명에서 사용되어지는 디페닐카보네이트와 디히드록시페놀간의 용융중축합 반응은 가역 반응으로, 부산물로 얻어지는 페놀을 계속적으로 반응기에서 제거해야 원하는 물성의 폴리카보네이트를 얻을 수 있다. 이것은 진공율 1mmHg 정도로 유지하면 해결될 수 있다. 그러나, 페놀이 제거되는 속도는 고분자인 폴리카보네이트가 얻어짐에 따라 용융 점도가 커지면서 급속히 감소된다.
한편, 250
Figure kpo00006
300
Figure kpo00007
에서 디페닐카보네이트의 증기압은 크기 때문에 첫단계 반응(Esterification)에서 반응온도와 압력이 적당히 조정되지 않으면 원료물질인 디페닐카보네이트가 반응기내에서 외부로 빠져나가기 때문에 세심한 조절이 요구된다. 이는 디페닐카보네이트가 외부로 빠져나감에 따라 고분자량의 폴리카보네이트를 얻는데 변화가 크게 된다.
따라서 디페닐카보네이트의 손실을 적게하기 위해 반응기내의 온도와 압력을 적당히 여러단계로 나누어 조정할 필요가 있게 된다. 예를 들면 첫단계 에스테르반응(Esterification)은 모노머들이 휘발성이 적은 올리고머로 전환되도록 적정한 수준의 온도와 압력에서 반응시키고, 2단계로 반응기내의 온도는 상승시키고, 내부압력은 감소시켜 용융중축합 반응을 진행시킨다. 이는 용융중축합의 반응속도와 물질들간의 전달현상이 중요한 관계가 있기 때문이다.
즉, 디페닐카보네이트(DPC)와 디하이드록시페놀간의 몰비가 일정하게 유지되야 한다. 이를 위해 주반응기와 응축기(Condenser) 사이에 증류컬럼(Distillation Column)을 연결하여야 한다.
또, 달리 고분자량의 폴리카보네이트를 얻는 방법은 디페닐카보네이트와 디히드록시페놀간의 몰비를 원료투입부터 조정하여 반응시키면 원하는 물성의 폴리카보네이트를 얻을 수 있으나, 원료비의 상승 요인으로 작용하여 신중히 고려하여야 한다.
본 발명에서는 방향족 페놀류들을 주성분으로 사용하고, 에스테르기가 있는 방향족 물질도 사용할 수 있다.
전형적인 페놀류로는, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(일명, BPA), 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸-부탄, 4,4-디히드록시디페놀, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설폰, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 그리고 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 1,2,4-벤진트리올, 1,3,5-벤젠트리올(일명 Phloroglucinol), 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)프로판, 1,1,1-트리스(2-메틸-4-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(2-메틸-4-히드록시페닐)에탄, 1,1,1-트리스(2-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1,1-트리스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에탄, 1,1,1-트리스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1,1-트리스(3-브로모-4-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(3-브로모-4-히드록시페닐)에탄, 1,1,1-트리스(3-브로모-4-히드록시페닐)프로판, 1,1,2-트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,2-트리스(4-히드록시페닐)에탄, 그리고 1,1,2-트리스(4-히드록시페닐)프로판 등이 있다. 이들 페놀류들은 단독으로 또는 서로 조합해서 사용이 가능하다.
본 발명은 일단계 반응인 에스테르반응(Esterification)에서 반응용기내에 디페닐카보네이트와 비스페놀A, 그리고 촉매로는 알칼리 토금속화합물 또는 하이드라이드(Hydride) 등은, 온도는 180
Figure kpo00008
250
Figure kpo00009
, 진공은 40
Figure kpo00010
100mmHg, 반응시간은 0.5
Figure kpo00011
2시간 동안 진행시켰고, 2단계 반응(Polycondensation)에서는 온도를 250
Figure kpo00012
300
Figure kpo00013
까지 서서히 올리고(1
Figure kpo00014
5
Figure kpo00015
/min), 진공은 서서히 1mmHg 이하로 낮춘다. 반응시간은 촉매의 양과 촉매의 종류에 따라 약간 다르나, 4
Figure kpo00016
7시간 동안 반응시킨다.
본 발명에서 디페닐카보네이트와 비스페놀A로부터 유도된 폴리카보네이트의 일반식은 다음과 같은 구조식을 가질 수 있다.
Figure kpo00017
Figure kpo00018
Figure kpo00019
(n은 정수)
이와 같은 본 발명을 실시예와 비교예에 의거하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
[실시예 1
Figure kpo00020
2]
비스페놀A 228.3g(1.00 mol), 디페닐카보네이트 267.8g(1.25 mol)을 각각 녹인 상태에서 주반응기에 넣고, 촉매로 알칼리 토금속화합물인 LiOH 1.80
Figure kpo00021
10-3g(7.5
Figure kpo00022
10-5mol) 또는 2.40
Figure kpo00023
10-3g(1.0
Figure kpo00024
10-4mol)을 넣고 70mmHg, 180
Figure kpo00025
, 질소분위기하에서 1시간동안 반응시킨다. 이어서, 1
Figure kpo00026
/min의 속도로 290
Figure kpo00027
까지 온도를 상승시키면서 진공을 서서히 1mmHg 이하로 유지시킨다.
반응 종료후, 필터를 거쳐 나온 폴리카보네이트를 건조시킨 다음 물성 측정을 실시하였다. 그 결과는 표 1과 같다.
[실시예 3
Figure kpo00028
4]
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 촉매를 LiAlH42.85
Figure kpo00029
10-3g(7.5
Figure kpo00030
10-5mol) 또는 3.80
Figure kpo00031
10-3g(1.0
Figure kpo00032
10-4mol) 사용하여 실시한다. 물성측정결과는 표 1과 같다.
[실시예 5
Figure kpo00033
6]
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 에스터 반응(ES)의 온도를 200
Figure kpo00034
, 반응시간 40분간 시킨다. 이어서 2
Figure kpo00035
/min의 속도로 300
Figure kpo00036
까지 온도를 상승시키면서 진공을 서서히 1mmHg 이하로 유지시킨다. 이와같이 하여 얻은 폴리카보네이트의 물성측정결과는 표 1과 같다.
[실시예 7
Figure kpo00037
8]
실시예 3
Figure kpo00038
4에서 사용한 촉매의 양을 사용하면서, 실시예 5에서 실시한 방법으로 반응을 진행시켜 얻은 폴리카보네이트의 물성측정결과는 표 2와 같다.
[비교예 3
Figure kpo00039
4]
비교예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 실시예 3에서 사용한 촉매와 양을 갖고 반응을 진행한다. 이와같이하여 얻은 폴리카보네이트의 물성측정결과는 표 2와 같다.
[비교예 5
Figure kpo00040
6]
비교예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 반응조건을 상압, 온도는 200
Figure kpo00041
에서 반응을 진행시킨다. 이와같이하여 얻은 폴리카보네이트의 물성측정 결과는 표 2와 같다.
[비교예 7
Figure kpo00042
8]
비교예 3
Figure kpo00043
에서 사용한 촉매의 양을 사용하면서, 비교예 5에서 실시한 반응 조건으로 시행한다. 이와같이하여 얻은 폴리카보네이트의 물성측정결과는 표 2와 같다.
[표 1]
Figure kpo00044
[표 2]
Figure kpo00045
용융 에스테르 교환반응을 이용한 폴리카보네이트 합성시, 부산물로 생성되는 페놀을 온도와 진공상태로 효과적으로 조절함으로써 좋은 색가, 가수성과 열황변 현상이 적은 폴리카보네이트를 제조할 수 있었다.
이 방법은 계면중축합 방법을 이용한 폴리카보네이트 합성시 발생되는 수질오염 문제를 근본적으로 해결할 수 있었고, 경제성 면에서도 계면중축합 보다 훨씬 유리한 측면이 많았다. 이는 강한 독성의 포스겐 가스와 유기용매를 사용않고도 폴리카보네이트를 만들 수 있다는 장점이 있다.

Claims (2)

  1. 디에스테르카보네이트와 디히드록시페놀을 촉매존재하에서 에스테르화 반응을 시킨 다음 계속하여 용융 중축합 반응을 시켜 폴리카보네이트를 제조함에 있어서, 비스페놀A와 디페닐카보네이트를 알칼리토금속화합물 또는 하이드라이드를 촉매로 사용하여 180
    Figure kpo00046
    250
    Figure kpo00047
    , 40
    Figure kpo00048
    100mmHg의 진공하에서 에스테르화 반응을 시키고, 온도를 250
    Figure kpo00049
    300
    Figure kpo00050
    까지 서서히 올리고 진공도를 1mmHg 이하로 낮추면서 4
    Figure kpo00051
    7시간동안 중축합반응을 실시함을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 디페닐카보네이트와 비스페놀A의 몰비가 1.05
    Figure kpo00052
    2.0 범위임을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 제조방법.
KR1019970033107A 1997-07-16 1997-07-16 용융 에스테르 교환반응을 이용한 방향족 폴리카보네이트의 제조방법 KR100227320B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019970033107A KR100227320B1 (ko) 1997-07-16 1997-07-16 용융 에스테르 교환반응을 이용한 방향족 폴리카보네이트의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019970033107A KR100227320B1 (ko) 1997-07-16 1997-07-16 용융 에스테르 교환반응을 이용한 방향족 폴리카보네이트의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19990010326A KR19990010326A (ko) 1999-02-18
KR100227320B1 true KR100227320B1 (ko) 1999-11-01

Family

ID=19514644

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019970033107A KR100227320B1 (ko) 1997-07-16 1997-07-16 용융 에스테르 교환반응을 이용한 방향족 폴리카보네이트의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100227320B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102012105296A1 (de) * 2012-06-19 2013-12-19 Epc Engineering Consulting Gmbh Verfahren und Anlage zur Herstellung von Polycarbonat

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5516878A (en) * 1994-02-10 1996-05-14 Teijin Limited Process for the production of aromatic polycarbonate

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5516878A (en) * 1994-02-10 1996-05-14 Teijin Limited Process for the production of aromatic polycarbonate

Also Published As

Publication number Publication date
KR19990010326A (ko) 1999-02-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6066700A (en) Process for the production of polysiloxane/polycarbonate block co-condensation products
EP1114841B1 (en) Process for producing polyarylate
US4950731A (en) Method for preparing spirobiindane polycarbonates
KR100561337B1 (ko) 고분자량의 폴리카보네이트 수지의 제조방법
EP1856180B1 (en) Method of preparing polycarbonate resin
JP2005517782A (ja) ポリ（カーボネート−コ−エステル）コポリマーの製造方法
JP2005509069A (ja) ポリカーボネート樹脂中の反応副生物の低減法
CA1224592A (en) Copolyestercarbonate resins exhibiting improved processability
JP7117932B2 (ja) 熱可塑性樹脂および光学部材
JP2004525206A (ja) 加水分解安定性に優れたポリカーボネートコポリマー
KR100227320B1 (ko) 용융 에스테르 교환반응을 이용한 방향족 폴리카보네이트의 제조방법
US4306055A (en) Polycarbonates having sulfur-containing phenolic diols incorporated therein
KR20100099713A (ko) 폴리(트라이메틸렌 글리콜 카보네이트 트라이메틸렌 글리콜 에테르) 다이올 조성물 및 이의 제조 방법
US6333394B1 (en) Copolycarbonate preparation by solid state polymerization
JPH0568494B2 (ko)
US6143859A (en) Copolycarbonate preparation by solid state polymerization
JPH0649752B2 (ja) 溶融法によるポリカ−ボネ−トの製造方法
US5807964A (en) Process for the preparation of polycarbonates
JPH0649753B2 (ja) 溶融法によるポリカ−ボネ−トの製造方法
US4921975A (en) Cyclic monocarbonate bishaloformates
US4294954A (en) Polycarbonate copolymers
JP2680678B2 (ja) ポリカーボネートの製造法
CN116507663A (zh) 使用卤代碳酸二芳基酯生产聚碳酸酯的方法
JP2022154123A (ja) ポリエステル樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂、および該樹脂を用いた光学部材
Kinson et al. 2, 2′, 6, 6′‐Tetrabromo‐3, 3′, 5, 5′‐tetramethyl‐4, 4′‐biphenol (TTB)–flame retardant copolycarbonates and copolyesters

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130531

Year of fee payment: 15

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140609

Year of fee payment: 16

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150603

Year of fee payment: 17

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160601

Year of fee payment: 18

EXPY Expiration of term