KR19990010326A - 용융 에스테르 교환반응을 이용한 방향족 폴리카보네이트의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 용융 에스테르교환반응을 통한 폴리카보네이트 수지의 제조방법에 관한 것으로, 비스페놀 A와 디페닐카보네이트를 알칼리 토금속화합물 또는 하이드라이드(Hydride)를 촉매로 사용하여 에스테르화 반응온도 180-250℃, 진공도 40~100mmHg에서 에스테르화 반응을 시킨 다음 온도를 250~300℃까지 서서히 올리고 진공도를 ~1mmHg까지 낮추면서 중축합 반응을 실시함으로서 제품의 열황변 현상이 없고 가수성에 대한 안전도가 높으며 성형성이 뛰어나 폴리카보네이트를 제조함을 목적으로 한다.

Description

용융 에스테르 교환반응을 이용한 방향족 폴리카보네이트의 제조방법
본 발명은 용융에스테르 교환반응을 통한 폴리카보네이트 수지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 반응용매를 사용하지 않고 디페닐카보네이트와 디히드록시페놀간의 용융중축합반응에 의한 폴리카보네이트 수지의 제조방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트의 제조방법은 크게 두가지로 구분할 수 있는바, 계면중축합법과 용융중축합법을 들수 있다. 이중 용융중축합과정을 통해 폴리카보네이트를 제조하는 방법은 디에스테르카보네이트와 디히드록시페닐 물질을 반응시켜 얻게되는데 이 경우 일반적인 포스겐 사용법 보다 작업성과 경제성이 훨씬 유리하고 공정이 단순할 뿐만 아니라 계면중축합법에서는 유기용매인 메틸렌클로라이드와 포스겐 가스는 유독성을 갖고 있기 때문에 용융중축합법에 의한 폴리카보네이트의 제조가 각광을 받고 있다.
그러나 용융중축합반응은 제품의 색상, 가수성에 대한 안정성, 열황변현상에 대한 안정성 등이 계면중축합법으로 합성한 폴리카보네이트 보다 떨어지기 때문에 산업적으로 적용하기가 어려웠다.
한편, 용융중축합 방법과는 달리 물성적인 측면에서 많은 장점을 갖는 계면중축합법을 사용할 경우에도 폴리카보네이트 내의 잔여 클로린이온(Cl-)성분 때문에 색가가 떨어져 이를 해결하기 위해 미합중국 특허 제4,345,062호, 제4,383,092호에서 용융중축합법으로 해결하는 방법이 개시된바 있으나 이 제시된 방법에 의한 폴리카보네이트 합성도 근본적인 문제를 해결할 수는 없었다.
본 발명은 중축합과정중 변색반응을 최대한 억제하기 위하여 촉매를 적절하게 사용하고 반응온도와 압력을 시간별로 조절하여 열황변현상이 적고 내열성, 내후성 및 성형성이 우수한 폴리카보네이트를 제조함을 목적으로 한다.
본 발명에서 사용 되어지는 물질인 디페닐 카보네이트와 디히드록시 페놀간의 용융중축합 반응은 가역 반응으로, 부산물로 얻어지는 페놀을 계속적으로 반응기에서 제거해야 원하는 물성의 폴리카보네이트를 얻을 수 있다. 이 것은 진공율 ~1 mmHg 정도로 유지하면 해결될 수 있다. 그러나, 페놀이 제거되는 속도는 고분자인 폴리카보네이트가 얻어짐에 따라 용융 점도가 커지면서 급격히 감소된다.
한편, 250~300℃에서 디페닐 카보네이트의 증기압은 크기 때문에 첫단계 반응(Esterification)에서 반응온도와 압력이 적당히 조정되지 않으면 원료물질인 디페닐 카보네이트가 반응기내에서 외부로 빠져나가기 때문에 세심한 조절이 요구된다. 이는 디페닐 카보네이트가 외부로 빠져 나감에 따라 고분자량의 폴리카보네이트를 얻는데 변화가 크게 된다.
따라서 디페닐 카보네이트의 손실을 적게하기 위해 반응기내의 온도와 압력을 적당히 여러단계로 나누어 조정할 필요가 있게 된다. 예를 들면 첫단계 에스터반응(Esterification)은 모노머들이 휘발성이 적은 올리고머로 전환되도록 적당한 수준의 온도와 압력에서 반응 시키고, 2단계로 반응기 내의 온도는 상승시키고, 내부압력은 감소시켜 용융중축합 반응을 진행 시킨다. 이는 용융중축합의 반응속도와 물질들 간의 전달현상이 중요한 관계가 있기 때문이다.
즉, 디페닐 카보네이트(DPC)와 디하이드록시 페놀간의 몰비가 일정하게 유지되야 한다. 이를 위해 주반응기와 응축기(Condenser) 사이에 증류컬럼(Distillation Column)을 연결하여야 한다.
또, 달리 고분자량의 폴리카보네이트를 얻는 방법은 디페닐 카보네이트와 디히드록시 페놀간의 몰비를 원료투입 부터 조정하여 반응시키면 원하는 물성의 폴리카보네이트를 얻으나, 원료비의 상승 요인으로 작용하여 신중히 고려하여야 한다.
본 발명에서는 방향족 페놀류들을 주성분으로 사용하고, 에스테르기가 있는 방향족 물질도 사용할 수 있다.
전형적인 페놀류로는, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(일명, BPA), 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸-부탄, 4,4-디히드록시디페놀, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설폰, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 그리고 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 1,2,4-벤젠트리올, 1,3,5-벤젠트리올(일명 Phloroglucinol), 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)프로판, 1,1,1-트리스(2-메틸-4-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(2-메틸-4-히드록시페닐)에탄, 1,1,1-트리스(2-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1,1-트리스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에탄, 1,1,1-트리스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1,1-트리스(3-브로모-4-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(3-보로모-4-히드록시페닐)에탄, 1,1,1-트리스(3-브로모-4-히드록시페닐)프로판, 1,1,2-트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,2-트리스(4-히드록시페닐)에탄, 그리고 1,1,2-트리스(4-히드록시페닐)프로판 등이 있다. 이들 페놀류들은 단독으로 또는 서로 조합해서 사용이 가능하다.
본 발명은 일단계 반응인 에스테르반응(Esterification)에서 반응용기內에 디페닐 카보네이트와 비스페놀A, 그리고 촉매로는 알칼리 토금속화합물 또는 하이드라이드(Hydride) 등을, 온도는 180~250℃, 진공은 40~100mmHg, 반응시간은 0.5~2시간 동안 진행 시켰고, 2단계 반응(Polycondensation)에서는 온도를 250~300℃ 까지 서서히 올리고(1~5℃/min), 진공은 ~1mmHg 까지 낮춘다. 반응시간은 촉매의 양과 촉매의 종류에 따라 약간 다르나, 4~7시간 동안 반응 시킨다.
본 발명에서 디페닐 카보네이트와 비스페놀A로 부터 유도된 폴리카보네이트의 일반식은 다음과 같은 구조식을 가질 수 있다.
(1)
(2)
(3)
(n은 정수)
이와 같은 본 발명을 실시예와 비교예에 의거하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
(실시예 1~2)
비스페놀A 228.3g(1.00 mol), 디페닐 카보네이트 267.8g(1.25 mol)을 각각 녹인 상태에서 주반응기에 넣고, 촉매로 알칼리 토금속화합물인 LiOH 1.80×10-3g(7.5×10-5mol) 또는 2.40×10-3g(1.0×10-4mol)을 넣고 70mmHg, 180℃, 질소분위기 하에서 1시간 동안 반응 시킨다. 이어서, 1℃/min의 속도로 290℃ 까지 온도를 상승 시키면서 진공을 서서히 1mmHg 이하로 유지시킨다.
반응 종료후, 필터를 거쳐 나온 폴리카보네이트를 건조시킨 다음 물성 측정을 실시 하였다. 그 결과는 표 1과 같다.
(실시예 3~4)
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 촉매를 LiAlH42.85×10-3g(7.5×10-5mol) 또는 3.80×10-3g(1.0×10-4mol) 사용하여 실시 한다. 물성측정결과는 표 1과 같다.
(실시예 5~6)
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 에스터 반응(ES)의 온도를 200℃, 반응시간 40분간 시킨다. 이어서 2℃/min의 속도로 300℃ 까지 온도를 상승 시키면서 진공을 서서히 1mmHg 이하로 유지시킨다. 이와같이 하여 얻은 폴리카보네이트의 물성측정결과는 표 1과 같다.
(실시예 7~8)
실시예 3~4에서 사용한 촉매의 양을 사용하면서, 실시예 5에서 실시한 방법으로 반응을 진행 시켜 얻은 폴리카보네이트의 물성측정결과는 표 1과 같다.
(비교예 1~2)
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 디페닐 카보네이트의 양을 224.9g 사용하고 온도를 100℃, 진공온도는 20mmHg로 유지하면서 반응을 진행시킨다. 이와같이 하여 얻은 폴리카보네이트의 물성측정결과는 표 2와 같다.
(비교예 3~4)
비교예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 실시예 3에서 사용한 촉매와 양을 갖고 반응을 진행한다. 이와같이 하여 얻은 폴리카보네이트의 물성측정결과는 표 2와 같다.
(비교예 5~6)
비교예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 반응조건을 상압, 온도는 200℃에서 반응을 진행시킨다. 이와같이 하여 얻은 폴리카보네이트의 물성측정 결과는 표 2와 같다.
(비교예 7~8)
비교예 3~4에서 사용한 촉매의 양을 사용하면서, 비교예 5에서 실시한 반응조건으로 시행한다. 이와같이 하여 얻은 폴리카보네이트의 물성측정 결과는 표 2와 같다.
[표 1]
실시예 촉매 Mv 색가(YI) Tg △Mv 말단 OH
1 LiOH 22,100 1.4 149 -400 0.008
2 LiOH 23,000 1.6 150 -300 0.007
3 LiAlH4 23,100 1.8 150 -400 0.014
4 LiAlH4 23,300 1.9 150 -400 0.018
5 LiOH 22,400 1.3 152 -200 0.009
6 LiOH 22,900 1.4 151 -300 0.010
7 LiAlH4 23,200 2.0 153 -300 0.019
8 LiAlH4 23,600 1.9 153 -200 0.022
[표 2]
비교예 촉매 Mv 색가(YI) Tg △Mv 말단 OH
1 LiOH 17,100 4.2 136 -1800 0.091
2 LiOH 17,600 4.0 140 -1680 0.086
3 LiAlH4 17,900 4.2 142 -2000 0.060
4 LiAlH4 18,400 4.3 143 -1900 0.066
5 LiOH 17,400 4.1 142 -900 0.069
6 LiOH 17,700 4.0 144 -1100 0.071
7 LiAlH4 18,200 4.0 144 -1000 0.058
8 LiAlH4 18,800 4.2 146 -1100 0.050
* 점도분자량 : Mv
* 가수분해 안정성(△Mv) : 800ppm의 수분, 300℃ system에 질소를 흘려주면서 1시간동안 분자량 감소치 측정.
용융 에스테르 교환반응을 이용한 폴리카보네이트 합성시, 부산물로 생성되는 페놀을 온도와 진공상태를 효과적으로 조절 함으로써 좋은 색가, 가수성과 열황변 현상이 적은 폴리카보네이트를 제조할 수 있었다.
이 방법은 계면중축합 방법을 이용한 폴리카보네이트 합성시 발생되는 수질오염 문제를 근본적으로 해결할 수 있었고, 경제성 면에서도 계면중축합 보다 훨씬 유리한 측면이 많았다. 이는 강한 독성의 포스겐 가스와 유기용매를 사용 않고도 폴리카보네이트를 만들 수 있다는 장점이 있다.

Claims (3)

  1. 디에스테르 카보네이트와 디히드록시페닐물질을 용융중축합 시켜 폴리카보네이트를 제조함에 있어서, 비스페놀 A와 디페닐카보네이트를 알칼리토금속 화합물 또는 하이드라이드를 촉매로 사용하여 에스테르화 반응을 시킨 다음, 온도를 250~300℃까지 서서히 올리고 진공도를 ~1mmHg까지 낮추면서 4~7시간동안 중축합반응을 실시함을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 디페닐카보네이트와 비스페놀 A의 몰비가 1.05~2.0 범위임을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 에스테르화 반응시 온도를 180~250℃ 범위로 하고 진공도는 40~100mmHg범위로 함을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 제조방법.
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