DE69824646T2

DE69824646T2 - Verfahren zur herstellung von aromatischem polycarbonat

Info

Publication number: DE69824646T2
Application number: DE69824646T
Authority: DE
Inventors: Kyosuke Komiya; Shinsuke Kurashiki-shi FUKUOKA; Muneaki Aminaka; Kazumi Kurashiki-shi HASEGAWA
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 1998-06-05
Filing date: 1998-06-22
Publication date: 2005-06-30
Anticipated expiration: 2018-06-23
Also published as: WO1999064492A1; KR20010052508A; EP1095957A4; EP1095957A1; DE69824646D1; CN1294606A; KR100420017B1; US6320015B1; ES2222595T3; EP1095957B1; CN1126773C; TW396174B; JP3577695B2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polycarbonats. Spezieller betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polycarbonats, bei dem ein geschmolzenes aromatisches Polycarbonat-Prepolymeres (erhalten durch Umsetzen einer aromatischen Dihydroxyverbindung mit einem Diarylcarbonat) mit einem Inertgas unter einem vorbestimmten Druck behandelt wird, um die Absorption des Inertgases durch das geschmolzene Prepolymere zu verursachen, und das resultierende geschmolzene Prepolymere, welches das absorbierte Inertgas enthält, unter einem Druck, der niedriger ist als der vorstehend erwähnte zur Absorption des Inertgases angewendete Druck der Polymerisation unterworfen wird, wobei das Prepolymere bis zu einem bestimmten Polymerisationsgrad polymerisiert wird. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, bei hoher Polymerisationsrate selbst ohne Verwendung einer großen Menge eines Inertgases ein aromatisches Polycarbonat mit hoher Qualität herzustellen, das nicht nur farblos ist, sondern auch ausgezeichnete mechanische Eigenschaften besitzt. Außerdem kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren selbst dann, wenn die Herstellung eines aromatischen Polycarbonats in kontinuierlicher Weise durchgeführt wird, das Molekulargewicht des gebildeten aromatischen Polycarbonats bei einem gewünschten Wert gehalten werden, so dass das erwähnte Polycarbonat mit hoher Qualität beständig während langer Dauer produziert werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher industriell sehr vorteilhaft.
Stand der Technik
In den letzten Jahren wurden aromatische Polycarbonate in weitem Umfang auf verschiedenen Gebieten als technische Kunststoffe eingesetzt, die ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Schlagfestigkeit und Durchsichtigkeit haben. Über Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polycarbonaten wurden bereits verschiedene Untersuchungen durchgeführt. Unter den untersuchten Verfahren wurde kommerziell ein Verfahren durchgeführt, welches die Grenzflächen-Polykondensation zwischen einer aromatischen Dihydroxyverbindung und Phosgen ausnutzt, wobei 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (nachstehend häufig als "Bisphenol A" bezeichnet) als repräsentatives Beispiel für die aromatische Dihydroxyverbindung erwähnt werden kann.
Das Grenzflächen-Polymerisationsverfahren ist jedoch insofern mit Schwierigkeiten verbunden, als es notwendig ist, giftiges Phosgen zu verwenden, die Reaktionsvorrichtung leicht durch chlorhaltige Verbindungen, wie Chlorwasserstoff und Natriumchlorid, die als Nebenprodukte gebildet werden, und Methylenchlorid, das in großer Menge als Lösungsmittel verwendet wird, korrodiert wird und dass Schwierigkeiten beim Abtrennen und Entfernen von Verunreinigungen (wie Natriumchlorid) und von restlichem Methylenchlorid auftreten, welche die Eigenschaften des gebildeten Polymeren beeinträchtigen.
Als Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polycarbonats aus einer aromatischen Dihydroxyverbindung und einem Diarylcarbonat ist konventionell ein Schmelz-Umesterungsverfahren bekannt, bei dem ein aromatisches Polycarbonat durch eine Umesterungsreaktion zwischen einer aromatischen Dihydroxyverbindung (wie Bisphenol A) und einem Diarylcarbonat (wie Diphenylcarbonat) im geschmolzenen Zustand produziert wird, während als Nebenprodukt gebildetes Phenol aus dem Gleichgewichts-Polykondensationsreaktionssystem entfernt wird. Im Gegensatz zu dem Grenzflächen-Polykondensationsverfahren hat das Umesterungsverfahren in der Schmelze den Vorteil, dass kein Lösungsmittel verwendet werden muss. Jedoch besitzt das Schmelz-Umesterungsverfahren das folgende schwerwiegende Problem: da die Viskosität eines gebildeten Polymeren während des Fortschreitens der Polymerisationsreaktion ansteigt, wird es schwierig, als Nebenprodukt gebildetes Phenol wirksam aus dem Polymerisations-Reaktionssystem zu entfernen, wodurch es schwierig wird, einen hohen Polymerisationsgrad des gebildeten Polycarbonats zu erreichen.
Zur Verwendung für die Herstellung von aromatischen Polycarbonaten durch das Schmelz-Umesterungsverfahren sind verschiedene Polymerisationsvorrichtungen bekannt. Ein vertikales gerührtes Polymerisationsgefäß, das mit einem Rührer ausgestattet ist, wird in weitem Umfang verwendet. Das mit einem Rührer versehene vertikale gerührte Polymerisationsgefäß ist insofern vorteilhaft, als es hohe volumetrische Wirksamkeit zeigt und eine einfache Konstruktion hat, so dass die Polymerisation in kleinem Maßstab wirksam durchgeführt werden kann. Das vertikale gerührte Polymerisationsgefäß hat jedoch die Schwierigkeit, dass, wie vorstehend erwähnt ist, bei der Herstellung eines aromatischen Polycarbonats in kommerziellem Maßstab das als Nebenprodukt gebildete Phenol schwierig in wirksamer Weise aus dem Polymerisations-Reaktionssystem entfernt werden kann, sodass die Polymerisationsrate extrem niedrig wird.
So hat speziell ein vertikales Polymerisationsgefäß des gerührten Typs von großem Maßstab ein größeres Verhältnis des Flüssigkeitsvolumens zu der Verdampfungsfläche als eines von geringerem Maßstab. Anders ausgedrückt, ist die Tiefe des Reaktionsgemisches in dem Polymerisationsgefäß des Rühr-Typs groß und daher ist der Druck im unteren Teil des Polymerisationsgefäßes des Rühr-Typs hoch. In diesem Fall läuft die Polymerisation wegen des Gewichts des Reaktionsgemisches unter ho hem Druck ab, selbst wenn der Grad des Vakuums der Polymerisations-Reaktionszone erhöht wird, um einen hohen Polymerisationsgrad im unteren Teil des Polymerisationsgefäßes vom Rühr-Typ zu erreichen, sodass Phenol und dergleichen nicht wirksam entfernt werden können.
Um das vorstehend genannte Problem zu lösen wurden verschiedene Versuche gemacht, Phenol und dergleichen aus einem gebildeten Polymeren hoher Viskosität zu entfernen. So beschreibt die veröffentlichte geprüfte Japanische Patentanmeldung Nr. 50-19600 (entsprechend GB-1007302) die Verwendung einer Schnecken-Polymerisationsvorrichtung mit einer Entlüftung. Die geprüfte veröffentlichte Japanische Patentanmeldung Nr. 52-36159 offenbart die Verwendung eines Doppelschneckenextruders mit ineinander greifenden Schnecken. Die veröffentlichte geprüfte Japanische Patentanmeldung Nr. 53-5718 (entsprechend US-Patent Nr. 3,888,826) beschreibt die Verwendung eines Reaktors vom Dünnschicht-Verdampfer-Typ (wiped film evaporation type), wie eines Schneckenverdampfers oder eines Zentrifugal-Filmverdampfers. Außerdem offenbart die offen gelegte ungeprüfte Japanische Patentanmeldung Nr. 2-153923 ein Verfahren, bei dem eine Kombination aus einer Dünnfilm-Verdampfungsvorrichtung und einem Polymerisationsgefäß des horizontalen Rühr-Typs eingesetzt wird.
Die vorliegenden Erfinder haben ein Fall-Polymerisationsverfahren entwickelt, bei dem man ermöglicht, dass ein Prepolymeres durch eine perforierte Platte nach unten durchtritt und frei fällt, sodass die Polymerisation des Prepolymeren während seines freien Falls bewirkt wird, und es wurde ferner ein Guide-Wetting-Fallpolymerisationsverfahren entwickelt, bei dem man ein Prepolymeres längs der Oberfläche einer Führung und in Kontakt mit dieser herabfallen lässt, sodass die Polymerisation des Prepolymeren während seines Herabfallens bewirkt wird (siehe beispielsweise US-Patent Nr. 5,589,564).
Es ist weitgehend bekannt, bei der Herstellung von aromatischen Polycarbonaten durch das Schmelz-Umesterungsverfahren unter Verwendung der vorstehend erwähnten Polymerisationsvorrichtungen, wie des vertikalen Polymerisationsgefäßes des Rühr-Typs, des Doppelschneckenextruders mit ineinander greifenden Schnecken und des Dünnfilm-Verdampfungs-Reaktors die Polymerisation in einer Inertgas-Atmosphäre durchzuführen. So beschreiben beispielsweise die US-Patente Nr. 2,964,297 und 3,153,008 ein Verfahren, bei dem die Herstellung eines aromatischen Polycarbonats durch das Schmelz-Umesterungsverfahren unter vermindertem Druck in einer Inertgas-Atmosphäre durchgeführt wird, sodass das Auftreten einer oxidativen Nebenreaktion (d. h. die Oxidation des Polymeren) vermieden wird, wobei das Inertgas in einer kleinen Menge, bezogen auf die Menge des herzustellenden aromatischen Polycarbonats, in die Polymerisationsvorrichtung eingeleitet wird.
Die ungeprüfte offen gelegte Japanische Patentanmeldung Nr. 6-206997 (entsprechend US-Patent Nr. 5,384,389) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polycarbonats, bei dem eine aromatische Monohydroxyverbindung, wie ein Phenol, das als Nebenprodukt in der Gleichgewichts-Polykondensationsreaktion (zur Herstellung eines aromatischen Polycarbonats) gebildet wird, unter Verwendung einer großen Menge eines Inertgases aus dem Polymerisations-Reaktionssystem entfernt wird. So wird speziell bei diesem Verfahren ein aromatisches Polycarbonat hergestellt, indem die Gleichgewichts-Polykondensationsreaktion durchgeführt wird, während kontinuierlich ein Inertgas zusammen mit einem geschmolzenen Oligocarbonat in einer Menge von 1 m³ oder mehr pro kg des Oligocarbonats in eine geheizte Polymerisationsvorrichtung unter Atmosphärendruck oder unter Überatmosphärendruck eingeleitet wird, und Phenol oder dergleichen (das als Nebenprodukt in der Gleichgewichts-Polykondensationsreaktion gebildet wird) durch Destillation entfernt wird, derart, dass es durch das Inertgas mitgeschleppt wird. Ein solches Verfahren (bei dem die Herstellung eines aromatischen Polycarbonats durchgeführt wird, während die als Nebenprodukt gebildete aromatische Monohydroxyverbindung, wie Phenol, durch Verwendung einer großen Menge des Inertgases aus der Polymerisationsvorrichtung entfernt werden) ist mit dem Problem behaftet, dass zum Zurückführen des in der Polymerisationsreaktion verwendeten Inertgases es erforderlich ist, die aromatische Monohydroxyverbindung (wie Phenol) unter Verwendung einer großen Trennvorrichtung aus dem Inertgas abzutrennen.
Die offen gelegte ungeprüfte Japanische Patentanmeldung Nr. 6-248067 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polycarbonats, bei dem ein niedermolekulares Polycarbonat mit einem Viskositätsmittel des Molekulargewichts von 1.000 bis 25.000 in einer ersten Reaktionszone gebildet wird und das gebildete niedermolekulare Polycarbonat in einer zweiten Reaktionszone polymerisiert wird, um somit ein endgültiges Polycarbonat mit einem Viskositätsmittel des Molekulargewichts von 10.000 bis 50.000 zu erhalten, wobei ein Inertgas in Mengen von 0,01 bis 20 beziehungsweise 0,002 bis 10, jeweils angegeben als Gewichtsverhältnis des Inertgases zu der aromatischen Dihydroxyverbindung, in die erste beziehungsweise in die zweite Reaktionszone eingeleitet wird. Auch bei diesem Verfahren wird das Inertgas verwendet, um durch Destillation die aromatische Monohydroxyverbindung (wie Phenol), die als Nebenprodukt in der Gleichgewichts-Polykondensationsreaktion gebildet wird, aus dem Reaktionssystem durch Mitschleppen durch das Inertgas zu entfernen, sodass das Inertgas in großer Menge verwendet wird. Dieses Verfahren ist daher mit dem gleichen Problem behaftet, das vorstehend im Zusammenhang mit der offen gelegten ungeprüften Japanischen Patentanmeldung Nr. 6-206997 beschrieben wurde.
In dem vorstehend erwähnten US-Patent Nr. 5,589,564, das eine durch die vorliegenden Erfinder entwickelte Methode beschreibt, bei der die Polymerisation eines Prepolymeren durchgeführt wird, indem man das Prepolymere nach unten durch eine perforierte Platte passieren lässt und längs der Oberfläche einer Führung und in Kontakt mit dieser herabfallen lässt, wird angegeben, dass ein farbloses qualitativ hochwertiges Polycarbonat mit hoher Polymerisationsrate hergestellt werden kann. In den Ausführungsbeispielen dieser Patentschrift wird eine kleine Menge eines Inertgases in die Polymerisationsvorrichtung eingeleitet. Außerdem haben die vorliegenden Erfinder in der offen gelegten ungeprüften Japanischen Patentanmeldung Nr. 8-325373 ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem die Polymerisation eines Prepolymeren durchgeführt wird, indem man das Prepolymere längs der Oberfläche einer Führung und in Kontakt mit dieser herabfallen lässt, wobei das Verhältnis des Partialdruckes der in dem Inertgas vorhandenen aromatischen Monohydroxyverbindung zu dem Partialdruck des Inertgases innerhalb eines solchen spezifischen Bereiches kontrolliert wird, dass die Gewinnung des Inertgases auch ohne Verwendung einer großen Vorrichtung durchgeführt werden kann.
Bei konventionellen Verfahren, bei denen versucht wird, ein aromatisches Polycarbonat herzustellen, indem Phenol und dergleichen unter Verwendung eines Inertgases aus dem Polymerisations-Reaktionssystems wirksam entfernt wird, wie im Fall der vorstehend genannten offen gelegten ungeprüften Japanischen Patentanmeldungen Nr. 6-206997 und 6-248067, wird das Inertgas kontinuierlich in die Polymerisationsvorrichtung eingeleitet, um den Partialdruck von Phenol und dergleichen in der Polymerisationsvorrichtung zu erniedrigen und dadurch die Polymerisationsreaktion zu beschleunigen. Bei den vorstehend erwähnten Verfahren ist es jedoch erforderlich, eine große Menge des Inertgases zu verwenden, um die Polymerisationsrate wirksam zu erhöhen. Außerdem sind alle der vorstehend erwähnten Verfah ren, bei denen eine große Menge des Inertgases verwendet wird (wobei das Inertgas nur in die Polymerisationsvorrichtung eingeleitet wird, um durch Destillation die als Nebenprodukt gebildete aromatische Monohydroxyverbindung in einer durch das Inertgas mitgeschleppten Form zu entfernen) nicht ausreichend wirksam, um konstant ein aromatisches Polycarbonat herzustellen, das nicht nur das gewünschte Molekulargewicht, sondern auch ausgezeichnete mechanische Eigenschaften hat.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Um die vorstehend erwähnten verschiedenen Probleme zu lösen, mit denen das Schmelz-Umesterungsverfahren unter Verwendung eines Inertgases behaftet ist, haben in dieser Situation die Erfinder weitreichende und intensive Untersuchungen durchgeführt. Als Ergebnis wurde unerwarteterweise gefunden, dass bei der Herstellung eines aromatischen Polycarbonats durch das Schmelz-Umesterungsverfahren durch Einschalten einer Stufe zur Absorption einer kleinen Menge eines Inertgases in dem geschmolzenen aromatischen Polycarbonat-Prepolymeren vor der Stufe der Polymerisation des geschmolzenen Prepolymeren nicht nur ein qualitativ hochwertiges aromatisches Polycarbonat, das farblos ist und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften hat, in hoher Polymerisationsrate gebildet werden kann, selbst ohne dass eine große Menge eines Inertgases verwendet wird, sondern dass auch das Molekulargewicht des gebildeten aromatischen Polycarbonats bei einem gewünschten Wert gehalten werden kann, sodass das vorstehend genannte qualitativ hochwertige aromatische Polycarbonat beständig während einer langen Dauer hergestellt werden kann. Die Erfindung wurde aufgrund dieser neuen Erkenntnis vervollständigt.
Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polycarbonats durch das Schmelz-Umesterungsverfahren (welches frei von den Schwierig keiten ist, welche das konventionelle Phosgenverfahren begleiten, wie die Schwierigkeit, die Verunreinigungen und das als Lösungsmittel verwendete Methylenchlorid von dem Polymeren abzutrennen), bereitzustellen, welches industriell sehr vorteilhaft nicht nur darin ist, dass ein aromatisches Polycarbonat mit hoher Qualität, das farblos ist und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften hat, in hoher Polymerisationsrate gebildet werden kann, ohne dass eine große Menge eines Inertgases verwendet wird, sondern auch darin, dass selbst bei kontinuierlicher Durchführung der Herstellung des aromatischen Polycarbonats das Molekulargewicht des gebildeten aromatischen Polycarbonats bei einem gewünschten Wert gehalten werden kann, sodass das vorstehend angegebene aromatische Polycarbonat mit hoher Qualität beständig während einer langen Dauer produziert werden kann.
Andere Aufgabe der Erfindung ist es, ein mit Hilfe des vorstehend genannten Verfahrens erhaltenes aromatisches Polycarbonat bereitzustellen, das nicht nur hohe Qualität, sondern auch das gewünschte Molekulargewicht hat.
Die vorstehenden und weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung sind aus der nachstehenden ausführlichen Beschreibung und den beigefügten Patentansprüchen in Zusammenhang mit der beigefügten Zeichnung ersichtlich.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
In der Zeichnung ist 1 eine schematische Ansicht einer Form eines Produktionssystems, das zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird.

1: Inertgas-Absorptionsvorrichtung
2: Einlauf für das geschmolzene Prepolymere
3: Verteilerplatte für das geschmolzene Prepolymere
4, 13: Führung in Kolonnenform
5: Eintrittsöffnung für ein Inertgas
6: Entlüftung (die falls gewünscht verwendet wird)
7: Geschmolzenes Prepolymeres, das absorbiertes Inertgas ent
: hält
8: Auslassöffnung für geschmolzenes Prepolymeres, das absor
: biertes Inertgas enthält
9: Pumpe zum Austragen des geschmolzenen Prepolymeren, das ab
: sorbiertes Inertgas enthält
10: Polymerisationsvorrichtung
11: Einlauf für das geschmolzene Prepolymere, das absorbiertes
: Inertgas enthält
12: Verteilerplatte für das geschmolzene Prepolymere, das ab
: sorbiertes Inertgas enthält
14: Eintrittsöffnung für Inertgas, falls dieses verwendet wird
15: Vakuumentlüftung
16: Aromatisches Polycarbonat
17: Auslassöffnung der Polymerisationsvorrichtung 10 für aroma
: tisches Polycarbonat
18: Pumpe zum Austragen von aromatischem Polycarbonat
19: Auslassöffnung einer Düse zur Entnahme von aromatischem Po
: lycarbonat
20: Sichtglas zur Beobachtung des Schäumungszustands des ge
: schmolzenen Prepolymeren in der Polymerisationsvorrichtung 10

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polycarbonats aus einer aromatischen Dihydroxyverbindung und einem Diarylcarbonat bereitgestellt, welches folgende Stufen umfasst:

(a) Behandeln eines geschmolzenen aromatischen Polycarbonat-Prepolymeren, das durch Umsetzen einer aromatischen Dihydroxyverbindung mit einem Diarylcarbonat erhalten wurde, mit einem Inertgas unter einem vorbestimmten Druck P_g, wodurch die Absorption des Inertgases durch das geschmolzene Prepolymere verursacht wird, und
(b) Polymerisation des resultierenden geschmolzenen Prepolymeren, welches das Inertgas absorbiert hat, unter einem Druck P_p, der niedriger ist als der in Stufe (a) zur Absorption von Inertgas verwendete vorbestimmte Druck P_g, wobei das Prepolymer bis zu einem vorbestimmten Polymerisationsgrad polymerisiert wird.

Zum leichteren Verständnis der vorliegenden Erfindung werden die wesentlichen Merkmale und verschiedene bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung nachstehend aufgezählt.

1. Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polycarbonats aus einer aromatischen Dihydroxyverbindung und einem Diarylcarbonat, welches folgende Stufen umfasst: (a) Behandeln eines geschmolzenen aromatischen Polycarbonat-Prepolymeren, das durch Umsetzen einer aromatischen Dihydroxyverbindung mit einem Diarylcarbonat erhalten wurde, mit einem Inertgas unter einem vorbestimmten Druck P_g, wodurch die Absorption des Inertgases durch das geschmolzene Prepolymere verursacht wird, und (b) Polymerisation des resultierenden geschmolzenen Prepolymeren, welches das Inertgas absorbiert hat, unter einem Druck P_p, der niedriger ist als der in Stufe (a) zur Absorption von Inertgas verwendete vorbestimmte Druck P_g, wobei das Prepolymer bis zu einem vorbestimmten Polymerisationsgrad polymerisiert wird.
2. Verfahren nach dem obigen Punkt 1, wobei der in Stufe (a) für die Inertgas-Absorption verwendete Druck gleich dem oder höher ist als der Reaktionsdruck, der zur Herstellung des in Stufe (a) zu behandelnden geschmolzenen Prepolymeren verwendet wurde.
3. Verfahren nach dem obigen Punkt 1 oder 2, wobei während der Stufe (a) zur Inertgas-Absorption eine Änderung des Molekulargewichts des geschmolzenen Prepolymeren verursacht wird, wobei diese Änderung des Molekulargewichts durch die folgende Formel dargestellt ist: (M2 – M1) ≤ 500in der M₁ und M₂ jeweils das Zahlenmittel des Molekulargewichts des geschmolzenen Prepolymeren vor und nach der Stufe (a) zur Inertgas-Absorption darstellen.
4. Verfahren nach dem obigen Punkt 1, 2 oder 3, wobei der in Stufe (a) zur Inertgas-Absorption verwendete Druck P_g die folgende Ungleichung erfüllt (1): Pg > 4 × 1012 × M1 –2,6871 (1)worin P_g den in Stufe (a) verwendeten Druck (Einheit: Pa) darstellt und M₁ das Zahlenmittel des Molekulargewichts des geschmolzenen Prepolymeren vor der Stufe (a) darstellt.
5. Verfahren nach einem der obigen Punkte 1 bis 4, wobei dann, wenn M₂ weniger als 5.178 ist, der Druck P_p, der in der Stufe (b) für die Polymerisation des Prepolymeren verwendet wird, die folgende Ungleichung (2) erfüllt: Pg > Pp > –0,056 × M2 + 290 (2)worin P_g und P_p jeweils den in Stufe (a) für die Inertgas-Absorption verwendeten Druck (Einheit: Pa) und den in der Stufe (b) für die Polymerisation des Prepolymeren verwen deten Druck darstellen und M₂ das Zahlenmittel des Molekulargewichts des geschmolzenen Prepolymeren nach der Stufe (a) für die Inertgas-Absorption darstellt und wenn M₂ 5.178 oder mehr ist, der in der Stufe (b) für die Polymerisation des Prepolymeren verwendete Druck P_p die folgende Ungleichung (3) erfüllt Pg > Pp > 0 (3)worin P_g und P_p wie für die Ungleichung (2) definiert sind.
6. Verfahren nach einem der obigen Punkte 1 bis 5, wobei die Stufe (b) für die Polymerisation des Prepolymeren mit Hilfe eines Fall-(Guide-Wetting-Fall)-Polymerisationsverfahrens durchgeführt wird, bei dem das geschmolzene Prepolymere längs der Oberfläche einer Führung und in Kontakt mit dieser herabfallen gelassen wird, sodass die Polymerisation des geschmolzenen Prepolymeren während seines Herabfallens durchgeführt wird.
7. Verfahren nach dem obigen Punkt 6, wobei das geschmolzene Prepolymere, das längs der Oberfläche dieser Führung und in Kontakt mit dieser herabfällt, während der Stufe (b) für die Polymerisation des Prepolymeren einen geschäumten Zustand aufrechterhält.
8. Verfahren nach einem der obigen Punkte 1 bis 7, wobei das geschmolzene Prepolymere, welches das Inertgas absorbiert hat, kontinuierlich einer Polymerisationszone zugeführt, um die Polymerisation des geschmolzenen Prepolymeren in Stufe (b) zu bewirken und das in dieser Stufe (b) gebildete resultierende aromatische Polycarbonat kontinuierlich aus dieser Polymerisationszone abgezogen wird, sodass die Stufe (b) für die Polymerisation des Prepolymeren kontinuierlich durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der obigen Punkte 1 bis 8, wobei das Inertgas Stickstoff ist.
10. Verfahren nach einem der obigen Punkte 1 bis 9, wobei in Stufe (a) für die Inertgas-Absorption das Inertgas in dem geschmolzenen Polymeren in einer Menge von 0,0001 bis 1 N-Liter pro kg des geschmolzenen Prepolymeren absorbiert wird, wobei N-Liter das Volumen, angegeben als Liter, gemessen bei normaler Temperatur und Normaldruck bedeutet.
11. Aromatisches Polycarbonat, das mit Hilfe des Verfahrens nach einem der obigen Punkte 1 bis 10 erhalten wurde.
12. System zur Herstellung eines aromatischen Polycarbonats, welches enthält: (A) eine Vorrichtung zur Absorption von Inertgas, um die Absorption eines Inertgases unter einem vorbestimmten Druck P_g durch ein geschmolzenes aromatisches Polycarbonat-Prepolymeres zu bewirken, das durch Umsetzen einer aromatischen Dihydroxyverbindung mit einem Diarylcarbonat erhalten wurde, wobei ein geschmolzenes Prepolymeres gebildet wird, welches das absorbierte Inertgas enthält, (B) eine Polymerisations-Vorrichtung zum Polymerisieren des das absorbierte Inertgas enthaltende geschmolzene Prepolymere unter einem Druck P_p, der niedriger ist als der vorbestimmte Druck P_g, der zur Herstellung des absorbiertes Inertgas enthaltenden geschmolzenen Prepolymeren verwendet wird, und (C) eine Rohrleitung zum Überführen des das absorbierte Inertgas enthaltenden geschmolzenen Prepolymeren aus der Absorptions-Vorrichtung (A) in die Polymerisations-Vorrichtung (B), wobei die Rohrleitung (C) mit Einrichtungen zur Regelung der Fließrate des durch diese geleiteten geschmolzenen Prepolymeren, welches das absorbierte Inertgas enthält, ausgestattet ist, wobei die Absorptions-Vorrichtung (A) und die Polymerisations-Vorrichtung (B) in dieser Reihenfolge angeordnet sind und miteinander durch die Rohrleitung (C) verbunden sind, die Absorptions-Vorrichtung (A) ein Absorptions-Gehäuse, welches einen Einlauf für das geschmolzene aromatische Polycarbonat-Prepolymere, eine Eintrittsöffnung für das Inertgas, eine Inertgas-Absorptionszone, um zu bewirken, dass das geschmolzene aromatische Polycarbonat-Prepolymere das Inertgas absorbiert, um das geschmolzene Prepolymere, welches das absorbierte Inertgas enthält, zu erhalten und eine Auslassöffnung für das absorbiertes Inertgas enthaltende geschmolzene Prepolymere enthält, wobei das absorbiertes Inertgas enthaltende geschmolzene Prepolymere so geartet ist, dass es aus der Absorptions-Vorrichtung (A) durch die Auslassöffnung für absorbiertes Inertgas enthaltendes geschmolzenes Prepolymeres abgezogen werden kann, und durch die Rohrleitung (C) der Polymerisations-Vorrichtung (B) zugeleitet werden kann, wobei die Polymerisations-Vorrichtung (B) ein Gehäuse für die Polymerisations-Vorrichtung enthält, das eine Einlassöffnung für das absorbiertes Inertgas enthaltende geschmolzene Prepolymere, eine Zuführungszone für das absorbiertes Inertgas enthaltende geschmolzene Prepolymere die hinter der Einlassöffnung der das absorbierte Inertgas enthaltende geschmolzene Prepolymere angeordnet ist und mit dieser in Verbindung steht, und eine Polymerisations-Reaktionszone, die nach der Zone zum Zuführen des absorbiertes Inertgas enthaltenden geschmolzenen Prepolymeren angeordnet ist, aufweist, das Gehäuse der Polymerisationsvorrichtung eine Vakuum-Entlüftungsöffnung zum Einstellen des Drucks in der Polymer isations-Reaktionszone hat und mit einer Auslassöffnung zur Entnahme des aromatischen Polycarbonats durch eine Entnahmepumpe versehen, die im Anschluss an die Polymerisations-Reaktionszone angeordnet ist, wobei das absorbiertes Inertgas enthaltende geschmolzene Prepolymere durch die Zuführungszone für absorbiertes Inertgas enthaltendes Prepolymeres in die Polymerisations-Reaktionszone eintreten kann und dort unter dem mit Hilfe der Vakuum-Entlüftungsöffnung erzeugten Druck P_p polymerisiert wird, sodass ein aromatisches Polycarbonat erhalten wird, und wobei das erhaltene aromatische Polycarbonat mit Hilfe der Entnahme-Pumpe durch die Auslassöffnung für aromatisches Polycarbonat aus der Polymerisations-Vorrichtung (B) abgezogen werden kann.
13. System nach dem obigen Punkt 12, wobei die Polymerisations-Reaktionszone eine Fall-Polymerisations(Guide-Wetting-Fall)-Reaktionszone ist, die mindestens eine fest angeordnete Führung, die sich durch die Zone nach unten erstreckt, aufweist und die Fall-Polymerisations-Reaktionszone von der Zuführungszone für das absorbiertes Inertgas enthaltende geschmolzene Prepolymere durch eine Verteilerplatte für das absorbiertes Inertgas enthaltende geschmolzene Prepolymere getrennt ist, die mindestens ein Loch aufweist, durch das die Zuführungszone für das absorbiertes Inertgas enthaltende geschmolzene Prepolymere mit der Polymerisations-Reaktionszone in Verbindung steht, wobei die Führung in Übereinstimmung mit dem Loch der Verteilerplatte angeordnet ist, und wobei das absorbiertes Inertgas enthaltende geschmolzene Prepolymere längs dieser Führung und in Kontakt mit dieser herabfallen kann, um eine Fall-Polymerisation des absorbiertes Inertgas enthaltenden geschmolzenen Prepolymeren zu verursachen.
14. System nach dem obigen Punkt 13, wobei die Führung ein Draht ist.
15. System nach dem obigen Punkt 13, wobei die Führung ein Drahtnetz ist.
16. System nach dem obigen Punkt 13, wobei die Führung eine Lochplatte ist.

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlich beschrieben.
Konventionell wird bei allen Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polycarbonats, bei denen versucht wird, eine aromatische Monohydroxyverbindung (wie Phenol) aus dem Polymerisations-Reaktionssystem unter Verwendung eines Inertgases wirksam zu entfernen, konventionell das Gas in die Polymerisationsvorrichtung eingeleitet. Es wurde jedoch in unerwarteter Weise klargestellt, dass mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem man zuerst ein geschmolzenes aromatisches Polycarbonat-Prepolymeres eine kleine Menge eines Inertgases absorbieren lässt, und das resultierende geschmolzene Prepolymere, welches das absorbierte Inertgas enthält, dann polymerisiert, ein aromatisches Polycarbonat in einer bemerkenswert verbesserten Polymerisationsrate hergestellt werden kann im Vergleich mit der Polymerisationsrate, die mit Hilfe der konventionellen Verfahren erreicht wird, bei denen die Inertgas-Absorption durch das geschmolzene Prepolymere nicht durchgeführt wird und das Inertgas lediglich in die Polymerisationsvorrichtung eingeleitet wird.
Bei den vorstehend erwähnten konventionellen Methoden wird ein Inertgas kontinuierlich in das Innere der Polymerisationsvorrichtung eingeleitet und durch diese geleitet, um zu versuchen, die Polymerisationsrate zu erhöhen. Durch diese konventionellen Verfahren kann jedoch die Polymerisationsrate nicht in zufriedenstellender Weise erhöht werden. Abgesehen von die sem Nachteil der konventionellen Verfahren wird der Grund, aus dem die Polymerisationsrate durch solche konventionelle Verfahren erhöht werden kann, wie folgt angenommen. Die Polymerisationsreaktion zur Herstellung eines aromatischen Polycarbonats ist eine Gleichgewichtsreaktion. Daher wird durch Entfernen von als Nebenprodukt gebildetem Phenol in der durch das Inertgas mitgeschleppten Form aus dem Gleichgewichts-Reaktionssystem der Partialdruck des Phenols in der Polymerisationsvorrichtung erniedrigt, sodass das Gleichgewicht der Reaktion zu der Seite des Produkts verschoben wird und dadurch die Polymerisationsreaktion gefördert wird. Die vorstehend erwähnten konventionellen Verfahren sind jedoch insofern nachteilig, als zur Erhöhung der Polymerisationsrate eine große Menge eines Inertgases in die Polymerisationsvorrichtung eingeleitet werden muss, sodass aufgrund der Verwendung einer so großen Menge an Inertgas verschiedene Schwierigkeiten unvermeidbar auftreten.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wurde es unerwarteterweise möglich, die Polymerisationsrate durch Verwendung einer nur kleinen Menge an Inertgas zu erhöhen. Gemäß der Erfindung kann speziell die Polymerisationsrate erhöht werden, indem einfach ein geschmolzenes Prepolymeres polymerisiert wird, welches ein Inertgas in einer so kleinen Menge absorbiert enthält, dass im Wesentlichen keine Erniedrigung des Partialdruckes des Phenols in der Polymerisationsvorrichtung stattfindet. Anders als der Mechanismus der Wirkung und des Effekts des Inertgases, das bei den vorstehend beschriebenen konventionellen Verfahren verwendet wird, wurde der Mechanismus, wie das in einer kleinen Menge verwendete Inertgas wirksam die ausgezeichneten Wirkungen gemäß der vorliegenden Erfindung ausübt, noch nicht aufgeklärt. Nach den Untersuchungen der vorliegenden Erfinder wurde überraschenderweise beobachtet, dass dann, wenn ein geschmolzenes Prepolymeres das ein absorbiertes Inertgas enthält, polymerisiert wird, in der Polymerisationsvorrichtung heftiges Schäumen des geschmolzenes Prepolymeren kontinuierlich eintritt, wodurch die Oberfläche des geschmolzenen Prepolymeren wirksam erneuert wird. Es wird daher angenommen, dass das erwähnte Schäumen, welches innerhalb des gesamten geschmolzenen Prepolymeren in der Polymerisationsvorrichtung auftritt, wodurch die Oberflächen-Erneuerung des geschmolzenen Prepolymeren wirksam erleichtert wird, den Anstieg der Polymerisationsrate bewirkt.
Es wurde außerdem unerwarteterweise gefunden, dass im Vergleich mit den konventionellen Verfahren, bei denen versucht wird, ein aromatisches Polycarbonat herzustellen, während das Phenol unter Verwendung eines Inertgases wirksam aus dem Polymerisations-Reaktionssystem abgezogen wird, das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem die Absorption eines Inertgases in dem geschmolzenen Prepolymeren vor der Polymerisation des geschmolzenen Prepolymeren verursacht wird, vorteilhaft nicht nur darin ist, dass ein qualitativ hochwertiges aromatisches Polycarbonat, das ausgezeichnete mechanische Festigkeit besitzt, gebildet werden kann, sondern auch darin, dass selbst dann, wenn die Herstellung des aromatischen Polycarbonats kontinuierlich durchgeführt wird, das Molekulargewicht des gebildeten aromatischen Polycarbonats bei einem gewünschten Wert gehalten werden kann, sodass das oben erwähnte aromatische Polycarbonat mit hoher Qualität beständig während langer Dauer hergestellt werden kann. Auch der Grund, warum diese ausgezeichneten Wirkungen mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielt werden können, wurde noch nicht aufgeklärt, es wird jedoch angenommen, dass er wie folgt ist. Wenn bewirkt wird, dass das geschmolzene Prepolymere das Inertgas absorbiert, wird das Inertgas in dem geschmolzenen Prepolymeren gleichförmig dispergiert und/oder gelöst, so dass in der Polymerisationsvorrichtung das geschmolzene Prepolymere gleichmäßig schäumt, was sich von dem Fall der üblichen Methoden unterscheidet, bei denen nur geringfügig ein ungleichmäßiges Schäumen des geschmolzenen Prepolymeren während dessen Polymerisation auftritt. Es wird angenommen, dass infolge dieses gleichförmigen Schäumens des geschmolzenen Prepolymeren nicht nur ein aromatisches Polycarbonat mit verbesserten mechanischen Eigenschaften erhalten werden kann, sondern auch das Molekulargewicht des gebildeten aromatischen Polycarbonats bei einem gewünschten Wert gehalten werden kann. Somit werden mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gleichzeitig alle Probleme gelöst, mit denen die konventionellen Methoden unvermeidbar behaftet sind, bei denen die Polymerisation eines Prepolymeren eines aromatischen Polycarbonats durchgeführt wird, während ein Inertgas in die Polymerisationsvorrichtung eingeleitet wird.
Erfindungsgemäß bedeutet der Ausdruck "aromatische Dihydroxyverbindung" eine durch die folgende Formel dargestellte Verbindung: HO-Ar-OH worin Ar eine zweiwertige aromatische Gruppe bedeutet.
Bevorzugte Beispiele für zweiwertige aromatische Gruppen (Ar-Gruppen) schließen eine durch die folgende Formel dargestellte Gruppe ein: -Ar¹-Y-Ar²- in der jedes von Ar¹ und Ar² unabhängig eine zweiwertige carbocyclische oder heterocyclische aromatische Gruppe mit 5 bis 70 Kohlenstoffatomen darstellt und Y eine zweiwertige Alkangruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt.
In den zweiwertigen carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Gruppen Ar¹ und Ar² kann mindestens ein Wasserstoffatom durch einen Substituenten ersetzt sein, der die Reaktion nicht störend beeinflusst, wie einen Substituenten, der aus der aus Halogenatomen, Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppen, Phenoxygruppen, Vinylgruppen, Cyangruppen, Estergruppen, Amidgruppen und Nitrogruppen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Bevorzugte Beispiele für heterocyclische aromatische Gruppen Ar¹ und Ar² schließen eine aromatische Gruppe ein, die mindestens ein Heteroatom, wie ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom enthält.
Beispiele für zweiwertige aromatische Gruppen Ar¹ und Ar² umfassen eine unsubstituierte oder substituierte Phenylengruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Biphenylengruppe und eine unsubstituierte oder substituierte Pyridylengruppe. Die Substituenten für Ar¹ und Ar² sind wie vorstehend beschrieben.
Zu Beispielen für zweiwertige Alkangruppen (Y-Gruppen) gehören organische Gruppen, die jeweils durch die folgenden Formeln dargestellt sind:
worin jedes von R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 10 ringbildenden Kohlenstoffatomen, eine carbocylische aromatische Gruppe mit 5 bis 10 ringbildenden Kohlenstoffatomen oder eine carbocylische Aralkylgruppe mit 6 bis 10 ringbildenden Kohlenstoffatomen darstellen, k eine ganze Zahl von 3 bis 11 bedeutet, jedes X ein Kohlenstoffatom darstellt und R⁵ und R⁶ gebunden aufweist, jedes R⁵ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt und jedes R6 unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei R⁵ und R⁶ gleich oder verschieden sind, und
wobei in jeder der Gruppen R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ mindestens ein Wasserstoffatom durch einen Substituenten ersetzt sein kann, der die Reaktion nicht beeinträchtigt, wie durch einen Substituenten, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Halogenatomen, Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppen, Phenoxygruppen, Vinylgruppen, Cyangruppen, Estergruppen, Amidgruppen und Nitrogruppen ausgewählt ist.
Spezifische Beispiele für zweiwertige aromatische Gruppen (Ar-Gruppen) umfassen Gruppen, die jeweils durch die folgenden Formeln dargestellt sind:
worin jedes von R⁷ und R⁸ unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 10 ringbildenden Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe darstellt, jedes von m und n unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, mit der Maßgabe, dass dann, wenn m eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, die Gruppen R⁷ gleich oder verschieden sind, und wenn n eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, die Gruppen R⁸ gleich oder verschieden sind.
Weitere Beispiele für zweiwertige aromatische Gruppen (Ar-Gruppen) umfassen eine durch die folgende Formel dargestellte Gruppe: -Ar¹-Z-Ar²- in der Ar¹ und Ar² wie vorstehend definiert sind und Z eine Einfachbindung oder eine zweiwertige Gruppe, wie -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -SO-, -COO- oder -CON(R¹)- darstellt, worin R¹ wie vorstehend definiert ist.
Spezifische Beispiele für solche zweiwertige aromatische Gruppen (Ar-Gruppen) umfassen Gruppen, die jeweils durch die folgenden Formeln dargestellt sind:
worin R⁷, R⁸, m und n wie vorstehend definiert sind.
Weitere Beispiele für zweiwertige aromatische Gruppen (Ar-Gruppen) umfassen unsubstituiertes oder substituiertes Phenylen, unsubstituiertes oder substituiertes Naphthylen, und unsubstituiertes oder substituiertes Pyridylen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die aromatischen Dihydroxyverbindungen einzeln oder in Kombination eingesetzt werden. Zu repräsentativen Beispielen für aromatische Dihydroxyverbindungen gehört Bisphenol A.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine dreiwertige aromatische Hydroxyverbindung verwendet werden, um eine verzweigte Struktur in das aromatische Polycarbonat einzuführen, solange die gewünschten Wirkungen der Erfindung erreicht werden können.
Das erfindungsgemäß verwendete Diarylcarbonat wird durch die folgende Formel dargestellt:
worin jedes von Ar³ und Ar⁴ unabhängig eine einwertige aromatische Gruppe darstellt.
In jeder der Gruppen Ar³ und Ar⁴, die unabhängig eine einwertige carbocyclische oder heterocyclische aromatische Gruppe darstellen, kann mindestens ein Wasserstoffatom durch einen Substituenten ersetzt sein, der die Reaktion nicht beeinträchtigt, wie durch einen Substituenten, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Halogenatomen, Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppen, Phenoxygruppen, der Vinylgruppe, der Cyangruppe, Estergruppen, Amidgruppen und der Nitrogruppe besteht. Ar³ und Ar⁴ sind gleich oder verschieden.
Zu repräsentativen Beispielen für einwertige aromatische Gruppen Ar³ und Ar⁴ gehören die Phenylgruppe, die Naphthylgruppe, die Biphenylgruppe und die Pyridylgruppe. Diese Gruppen können mit einem der vorstehend erwähnten Substituenten oder diesem Substituenten substituiert sein oder können unsubstituiert sein.
Bevorzugte Beispiele für einwertige aromatische Gruppen Ar³ und Ar⁴ umfassen solche, die jeweils durch die folgenden Formeln dargestellt sind:
Zu repräsentativen Beispielen für Diarylcarbonate gehören substituierte oder unsubstituierte Diphenylcarbonat-Verbindungen, die durch die folgende Formel dargestellt sind:
worin jedes von R⁹ und R¹⁰ unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 10 ringbildenden Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe darstellt, jedes von p und q unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt, mit der Maßgabe, dass dann, wenn p eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist, die Gruppen R⁹ gleich oder verschieden sind, und wenn q eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist, die Gruppen R⁹ gleich oder verschieden sind, und wenn q eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist, die Gruppen R¹⁰ gleich oder verschieden sind.
Unter diesen Diarylcarbonaten werden Diarylcarbonate mit einer symmetrischen Konfiguration bevorzugt, wie (unsubstituiertes) Diphenylcarbonat und Diphenylcarbonat, das mit einer niederen Alkylgruppe substituiert ist, z. B. Ditolylcarbonat und Ditert-butylphenylcarbonat. Besonders bevorzugt wird Diphenylcarbonat, welches das Diarylcarbonat mit der einfachsten Struktur darstellt.
Diese Diarylcarbonate können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Das Verhältnis, in welchem die aromatische Dihydroxyverbindung und das Diarylcarbonat eingesetzt werden (d. h. das Beschickungs-Verhältnis) kann in Abhängigkeit von der Art der aromatischen Dihydroxyverbindung und des Diarylcarbonats, die verwendet werden, von den Polymerisationsbedingungen (wie der Polymerisationstemperatur und dem Polymerisationsdruck), der Art der verwendeten Polymerisationsvorrichtung und dergleichen abhängen. Das Diarylcarbonat wird im Allgemeinen in einer Menge von 0,9 bis 2,5 mol, vorzugsweise von 0,95 bis 2,0 mol, stärker bevorzugt von 0,98 bis 1,5 mol, pro mol der aromatischen Dihydroxyverbindung verwendet.
In der vorliegenden Beschreibung bedeutet das "geschmolzene aromatische Polycarbonat-Prepolymere" (nachstehend häufig einfach als "geschmolzenes Prepolymeres" bezeichnet), das durch Umsetzung einer aromatischen Dihydroxyverbindung mit einem Diarylcarbonat erhalten wird, ein geschmolzenes niedermolekulares aromatisches Polycarbonat, welches einen Polymerisationsgrad hat, der durch die Umesterungsreaktion erhöht wird und den gewünschten Wert noch nicht erreicht hat. Natürlich kann ein solches geschmolzenes Prepolymeres ein Oligomeres sein.
Die in der vorliegenden Beschreibung verwendete Bezeichnung "Inertgas" bedeutet ein Gas, das keine Reaktivität gegenüber dem geschmolzenen aromatischen Polycarbonat-Prepolymeren hat und unter den Polymerisationsbedingungen stabil ist. Spezifische Beispiele für Inertgase, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, umfassen Stickstoff, Argon, Helium und Kohlendioxid.
Weitere Beispiele für Inertgase umfassen organische Verbindungen, die bei Temperaturen, bei denen das aromatische Polycarbonat-Prepolymere im geschmolzenen Zustand bleibt, in Gasform vorliegen, wie gasförmige niedere Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Unter den vorstehend erwähnten Inertgasen wird Stickstoff besonders bevorzugt.
In der vorliegenden Beschreibung bedeutet die Stufe zur "Inertgas-Absorption" (d. h. Stufe (a)) eine Stufe, in der das geschmolzene aromatische Polycarbonat-Prepolymere unter einem vorbestimmten Druck mit einem Inertgas behandelt wird, um zu bewirken, dass das geschmolzene Prepolymere der Inertgas absorbiert. Erfindungsgemäß wird bevorzugt, dass die Stufe zur Inertgas-Absorption unter Bedingungen durchgeführt wird, unter denen die Polymerisation des geschmolzenen Prepolymeren kaum abläuft.
Das Inertgas wird in dem geschmolzenen Prepolymeren, welches das absorbierte Inertgas enthalten soll, dispergiert und/oder gelöst. Die hier verwendete Bezeichnung "dispergiert" zeigt an, dass das Inertgas in dem geschmolzenen Prepolymeren in Form von Blasen enthalten ist, sodass eine Gas-Flüssigkeits-Mischphase gebildet wird, die aus dem geschmolzenen Prepolymeren, welches das darin dispergierte Inertgas enthält, besteht. Die hier verwendete Bezeichnung "gelöst" zeigt an, dass das Inertgas in einer Form vorliegt, in der es innig mit dem geschmolzenen Prepolymeren vermischt ist, sodass eine gleichförmige flüssige Phase gebildet wird, die aus dem geschmolzenen Prepolymeren besteht, welches das Inertgas gelöst enthält. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird speziell bevorzugt, dass das Inertgas in dem geschmolzenen Prepolymeren gelöst ist. Zum wirksamen Auflösen des Inertgases in dem geschmolzenen Prepolymeren wird vorzugsweise die Stufe der Inertgas-Absorption unter Bedingungen durchgeführt, bei denen die Gas-Flüssigkeits-Grenzfläche zwischen dem Inertgas und dem geschmolzenen Prepolymeren erhöht wird, um somit einen wirksamen Kontakt zwischen dem Inertgas und dem geschmolzenen Prepolymeren zu erleichtern, und/oder dass die Stufe der Inertgas-Absorption unter Überatmosphärendruck des Inertgases durchgeführt wird.
Für die Art der Vorrichtung, die in Stufe (a) zur Inertgas-Absorption verwendet wird (nachstehend häufig einfach als "Absorptionsvorrichtung" bezeichnet) besteht keine spezielle Beschränkung, solange sie verwendet werden kann, um die Absorption des Inertgases durch das geschmolzene Prepolymere zu bewirken. Zu Beispielen für Absorptionsvorrichtungen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, gehören konventionelle Vorrichtungen, die in "Kagaku Souchi Sekkei Sousa Shiriizu Nr. 2, Kaitei Gasu Kyushu (Design and Operation of Chemical Devices, Nr. 2, Gas Absorption (Revised Version))", S. 49-54 (veröffentlicht am 15. März, 1981 von Kagaku Kogyosha, Inc., Japan) beschrieben sind, wie eine Absorptionsvorrichtung vom Typ einer gepackten Kolonne, eine Absorptionsvorrichtung vom Typ einer Bodenkolonne, eine Absorptionsvorrichtung des Typs einer Kolonne mit Sprühvorrichtung (in der eine Flüssigkeit in das in der Flüssigkeit zu absorbierende Gas gesprüht wird), eine Absorptionsvorrichtung mit turbulentem Kontakt, eine Absorptionsvorrichtung des Typs mit Gas-Flüssigkeitsfilm-Kreuzkontakt, eine Absorptionsvorrichtung des Hochgeschwindigkeits-Drehströmungs-Typs, eine Absorptionsvorrichtung, in der mechanische Kraft angewendet wird (wie Rührkraft) und eine Vorrichtung, in der man das geschmolzene Prepolymere in einer Inertgas-Atmosphäre längs der Oberfläche einer Führung und in Kontakt mit dieser herabfallen lässt, um dadurch zu bewirken, dass das geschmolzene Prepolymere das Inertgas während des Herabfallens absorbiert. Diese Absorptionsvorrichtungen sind so gebaut, dass sie die Gas-Flüssigkeits-Grenzfläche vergrößern, um dadurch ein Gas mit einer Flüssigkeit wirksam in Kontakt zu bringen. Durch Verwendung einer dieser Vorrichtungen für die Stufe der Inertgas-Absorption ist es daher möglich, das Inertgas leicht in dem geschmolzenen Prepolymeren zu lösen. Alternativ kann erfindungsgemäß anstelle der Verwendung einer Absorptionsvorrichtung die Inertgas-Absorption durchgeführt werden, indem das Inertgas in ein geschmolzenes Prepolymeres eingeleitet wird, welches in einer Rohrleitung für die Zuführung des geschmolzenen Prepolymeren in die Polymerisationsvorrichtung vorliegt, um zu bewirken, dass das geschmolzene Prepolymere das Inertgas in der Rohrleitung absorbiert. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird besonders bevorzugt, eine Absorptionsvorrichtung vom Typ einer Kolonne, die eine Sprühvorrichtung enthält, oder eine Vorrichtung zu verwenden, in der das geschmolzene Prepolymere längs der Oberfläche einer Führung und in Kontakt mit dieser in einer Inertgas-Atmosphäre herabfällt, um dadurch zu bewirken, dass das geschmolzene Prepolymere das Inertgas während des Herabfallens absorbiert.
Ferner kann als Absorptionsvorrichtung eine Vorrichtung verwendet werden, die allgemein als Polymerisationsvorrichtung eingesetzt wird. Wenn jedoch eine solche Vorrichtung (die allgemein als Polymerisationsvorrichtung verwendet wird) als Absorptionsvorrichtung verwendet wird, wird diese Vorrichtung im Allgemeinen unter Bedingungen betrieben, unter denen die Polymerisation des geschmolzenen Prepolymeren kaum stattfindet, sodass die Vorrichtung nicht als Polymerisationsvorrichtung wirkt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bevorzugt, dass die Änderung des Zahlenmittels des Molekulargewichts des geschmolzenen Prepolymeren in der Stufe der Inertgas-Absorption im We sentlichen kleiner als 1.000, stärker bevorzugt 500 oder weniger ist, wobei die Änderung des Zahlenmittels des Molekulargewichts durch die Formel: M₂ – M₁ berechnet wird, wobei M₁ und M₂ jeweils das Zahlenmittel des Molekulargewichts des geschmolzenen Prepolymeren vor und nach der Stufe der Inertgas-Absorption bedeuten. Wenn die Änderung (M₂ – M₁) des Zahlenmittels des Molekulargewichts des geschmolzenen Prepolymeren größer als 500 ist, ist es wahrscheinlich, dass die Wirkung der Erhöhung der Polymerisationsrate (die durch Polymerisation des geschmolzenen Prepolymeren erreicht wird, welches ein Inertgas absorbiert enthält) unbefriedigend wird. Der Grund dafür ist noch nicht aufgeklärt, es wird jedoch angenommen, dass er darin liegt, dass bei einer Änderung (M₂ – M₁) des Zahlenmittels des Molekulargewichts des geschmolzenen Prepolymeren von größer als 500 die als Nebenprodukt gebildete aromatische Monohydroxyverbindung (die in der Polymerisationsreaktion gebildet wird, welche in der Stufe der Inertgas-Absorption auftritt, sodass eine Änderung des Zahlenmittels des Molekulargewichts des geschmolzenen Prepolymeren verursacht wird) verhindert, dass das geschmolzene Prepolymere das Inertgas absorbiert. Es wird stärker bevorzugt, dass die Änderung (M₂ – M₁) des Zahlenmittels des Molekulargewichts des geschmolzenen Prepolymeren 400 oder weniger, vorteilhafter 300 oder weniger ist.
Die in Stufe (a) zur Inertgas-Absorption angewendete Temperatur unterliegt keiner speziellen Beschränkung. Im Allgemeinen ist die Temperatur jedoch im Bereich von 150 bis 350°C, vorzugsweise 180 bis 300°C, stärker bevorzugt von 230 bis 290°C.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bevorzugt, dass der Druck P_g (Einheit: Pa), der in Stufe (a) für die Inertgas-Absorption angewendet wird, gleich dem oder höher ist als der Reaktionsdruck, der zur Herstellung des geschmolzenen Prepoly meren, welches in Stufe (a) behandelt wird, angewendet wird, d. h. der Reaktionsdruck, der zur Umsetzung einer aromatischen Dihydroxyverbindung mit einem Diarylcarbonat angewendet wird, um das geschmolzene aromatische Polycarbonat-Prepolymere zu erhalten, welches in Stufe (a) zur Inertgas-Absorption behandelt wird. Es wird stärker bevorzugt, dass der in Stufe (a) zur Inertgas-Absorption verwendete Druck P_g höher ist als der Reaktionsdruck, der zur Herstellung des in Stufe (a) behandelten geschmolzenen Prepolymeren verwendet wird.
Für den vorstehend erwähnten Druck P_g (Einheit: Pa), der in Stufe (a) für die Inertgas-Absorption angewendet wird, und der ein festgelegter Druck ist, der höher ist als der Druck P_p, der in Stufe (b) für die Polymerisation des Prepolymeren angewendet wird, die nach der Inertgas-Absorption durchgeführt wird, wird bevorzugt, dass der Druck P_g und der vorstehend definierte Wert M₁ (Molekulargewicht des geschmolzenen Prepolymeren vor der Stufe (a) zur Inertgas-Absorption) die folgende Ungleichung (1) erfüllen: Pg > 4 × 1012 × M1 –2,6871 (1).
Wenn der in Stufe (a) zur Inertgas-Absorption verwendete Druck P_g (Einheit: Pa) die vorstehende Ungleichung (1) nicht erfüllt ist es wahrscheinlich, dass die Wirkung der Erhöhung der Polymerisationsrate unbefriedigend ist. Es wird besonders bevorzugt, dass der in Stufe (a) zur Inertgas-Absorption verwendete Druck P_g (Einheit: Pa) Atmosphärendruck oder Überatmosphärendruck ist, weil so die Rate der Inertgas-Absorption durch das geschmolzene Prepolymere erhöht wird und daher die Inertgas-Absorption unter Verwendung einer kleinen Vorrichtung durchgeführt werden kann.
Der obere Grenzwert des in Stufe (a) zur Inertgas-Absorption verwendeten Druckes P_g (Einheit: Pa) unterliegt keiner speziellen Beschränkung, jedoch beträgt der in Stufe (a) zur Inertgas-Absorption angewendete Druck P_g (Einheit: Pa) im Allgemeinen 2 × 10⁷ Pa oder weniger, vorzugsweise 1 × 10⁷ Pa oder weniger, stärker bevorzugt 5 × 10⁶ Pa oder weniger.
Zu Beispielen für Methoden, um zu bewirken, dass das geschmolzene Prepolymere ein Inertgas absorbiert, gehören eine Methode, bei der der größte Teil des der Inertgas-Absorptionszone zugeführten Inertgases in dem geschmolzenen Prepolymeren absorbiert wird und eine Methode, bei der bewirkt wird, dass ein Teil des der Inertgas-Absorptionszone zugeführten Inertgases in dem geschmolzenen Prepolymeren absorbiert wird.
Spezifische Beispiele für die erstere Methode umfassen eine Methode unter Verwendung der oben erwähnten Absorptionsvorrichtung vom Typ einer Kolonne, die eine Sprühvorrichtung enthält, die vorstehend erwähnte Vorrichtung, in der das geschmolzene Prepolymere entlang der Oberfläche einer Führung und in Kontakt mit dieser in einer Inertgas-Atmosphäre herabfällt, sodass bewirkt wird, dass das geschmolzene Prepolymere das Inertgas während des Herabfallens absorbiert, wobei die Inertgas-Absorption durchgeführt wird, während der Innendruck der Vorrichtung bei einem vorbestimmten Wert gehalten wird, indem zusätzliches Inertgas in einer solchen Menge in die Vorrichtung eingeleitet wird, die im Wesentlichen gleich der Menge des Inertgases ist, welches in dem geschmolzenen Prepolymeren absorbiert wurde, und eine Methode, bei der ein Inertgas direkt in das geschmolzene Prepolymere eingeleitet wird, welches sich in einer Rohrleitung zum Einbringen des geschmolzenen Prepolymeren in die Polymerisationsvorrichtung befindet.
Spezifische Beispiele der letzteren Methode umfassen eine Methode unter Verwendung der vorstehend erwähnten Absorptions vorrichtung des Typs einer Kolonne, die eine Sprühvorrichtung aufweist, eine Vorrichtung, in der man das geschmolzene Prepolymere längs der Oberfläche einer Führung und in Kontakt mit dieser herabfallen lässt, sodass die Absorption des Inertgases durch das geschmolzene Prepolymere während des Herabfallens bewirkt wird, wobei das Inertgas in einer relativ großen Menge in die Vorrichtung eingeleitet wird, um so zu bewirken, dass ein Teil des Inertgases in dem geschmolzenen Prepolymeren absorbiert wird, während der restliche Anteil des Inertgases (der nicht in dem geschmolzenen Prepolymeren absorbiert wurde) aus der Vorrichtung abgezogen wird. Unter der ersteren und der letzteren Methode wird die erstere Methode bevorzugt, weil die Menge des für die erstere Methode benötigten Inertgases kleiner ist als die für die letztere Methode benötigte.
Ferner kann die Stufe (a) zur Inertgas-Absorption entweder in kontinuierlicher Weise, wobei das geschmolzene Prepolymere kontinuierlich der Vorrichtung für die Inertgas-Absorption zugeführt wird, um zu ermöglichen, dass das geschmolzene Prepolymere das Inertgas absorbiert und das resultierende geschmolzene Prepolymere, welches das absorbierte Inertgas enthält, kontinuierlich aus der Vorrichtung abgezogen wird, oder in diskontinuierlicher Weise durchgeführt werden, wobei das geschmolzene Prepolymere anteilweise der Inertgas-Absorptionsvorrichtung zugeführt wird, um so zu ermöglichen, dass das geschmolzene Prepolymere das Inertgas absorbiert.
Die Menge des in dem geschmolzenen Prepolymeren absorbierten Inertgases unterliegt keiner speziellen Beschränkung, jedoch liegt die Menge im Allgemeinen im Bereich von 0,0001 bis 1 N Liter (Nl), vorzugsweise von 0,001 bis 0,8 Nl, stärker bevorzugt von 0,005 bis 0,6 Nl, pro kg des geschmolzenen Prepolymeren. Die Bezeichnung "Nl" bedeutet das Volumen in Liter, gemessen bei Normaltemperatur und Normaldruck. Wenn die Menge des in dem geschmolzenen Prepolymeren absorbierten Inertgases kleiner als 0,0001 Nl pro kg des geschmolzenen Prepolymeren ist, ist es wahrscheinlich, dass die Wirkung der Erhöhung der Polymerisationsrate unbefriedigend wird. Ferner muss bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Menge des in dem geschmolzenen Prepolymeren absorbierten Inertgases nicht größer als 1 Nl pro kg des geschmolzenen Prepolymeren sein.
Im Allgemeinen kann die Menge des in dem geschmolzenen Prepolymeren absorbierten Inertgases leicht bestimmt werden, indem direkt die Menge des der Inertgas-Absorptionsvorrichtung zugeführten Inertgases bestimmt wird. Wenn beispielsweise das geschmolzene Prepolymere das Inertgas absorbiert, während das Inertgas durch die Vorrichtung zur Inertgas-Absorption fließt, kann die Menge des in dem geschmolzenen Prepolymeren absorbierten.
Inertgases als Differenz zwischen der Menge des der Vorrichtung zugeführten Inertgases und der Menge des aus der Vorrichtung entnommenen Inertgases erhalten werden. Wenn eine vorbestimmte Menge des geschmolzenen Prepolymeren der Vorrichtung zur Absorption des Inertgases, die das Inertgas mit einem vorbestimmten Druck enthält, zugeführt wird, kann alternativ die Menge des in dem geschmolzenen Prepolymeren absorbierten Inertgases aus der Druckverminderung in der Vorrichtung zur Inertgas-Absorption erhalten werden, welche durch die Absorption des Inertgases durch das geschmolzene Prepolymere verursacht wird. Diese Methoden können entweder in dem Fall, in dem die Inertgas-Absorption in der vorstehend erwähnten diskontinuierlichen Weise durchgeführt wird, bei der eine vorbestimmte Menge des geschmolzenen Prepolymeren anteilweise in die Polymerisationsvorrichtung eingeführt wird, oder in dem Fall angewendet werden, in dem die Inertgas-Absorption in kontinuierlicher Weise durchgeführt wird, wobei das geschmolzene Prepolymere kontinuierlich in die Inertgas-Absorptionsvorrichtung eingeleitet wird und das resultierende ge schmolzene Prepolymere, welches das absorbierte Inertgas enthält, kontinuierlich aus der Vorrichtung abgezogen wird.
In der vorliegenden Beschreibung bedeutet die Stufe zur "Polymerisation des Prepolymeren" (d. h. Stufe (b)) eine Stufe, in der das geschmolzene Prepolymere, welches das absorbierte Inertgas enthält, der Polymerisation unter einem Druck P_p (Einheit: Pa) unterworfen wird, der niedriger als der Druck P_g (Einheit: Pa) ist, der in Stufe (a) zur Inertgas-Absorption angewendet wurde, wobei das Prepolymere bis zu einem vorbestimmten Polymerisationsgrad polymerisiert wird. In der Stufe der Polymerisation des Prepolymeren wird vorzugsweise das Zahlenmittel des Molekulargewichts des geschmolzenen Prepolymeren um 1.000 oder mehr erhöht.
Wenn bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Zahlenmittel des Molekulargewichts M₂ des geschmolzenen Prepolymeren nach Stufe (a) zur Inertgas-Absorption weniger als 5.178 beträgt, wird bevorzugt, dass der in Stufe (b) zur Prepolymer-Polymerisation angewendete Druck P_p die nachstehende Ungleichung (2) erfüllt: Pg > Pp > –0,056 × M2 + 290 (2).
Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts M₂ des geschmolzenen Prepolymeren nach der Stufe (a) zur Inertgas-Absorption 5.178 oder mehr ist, wird bevorzugt, dass der in Stufe (b) zur Polymerisation des Prepolymeren angewendete Druck P_p die folgende Ungleichung (3) erfüllt: Pg > Pp > 0 (3).
Wenn P_p gleich P_g oder größer als P_g ist, schreitet die Polymerisationsreaktion kaum fort.
Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewicht M₂ weniger als 5.178 beträgt und P_p gleich oder weniger ist als der Wert von (–0,056 × M₂ + 290), wird wahrscheinlich die Polymerisationsrate in nachteiliger Weise niedrig. Dies ist völlig unerwartet aus der Sicht des konventionellen Wissens, dass dann, wenn ein Polycarbonat durch eine Umesterungsreaktion gebildet wird, die Entfernung des als Nebenprodukt gebildeten Phenols aus dem Reaktionssystem umso leichter ist und somit die Reaktionsrate umso höher ist, je niedriger der in der Reaktion angewendete Druck ist. So ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem das Zahlenmittel des Molekulargewichts M₂ weniger als 5.178 beträgt, wenn ein geschmolzenes Prepolymeres, das ein absorbiertes Inertgas enthält, polymerisiert wird, im Hinblick auf das Erzielen einer verbesserten Polymerisationsrate nachteilig, eine Polymerisationsreaktion unter einem Druck durchzuführen, der gleich dem oder niedriger ist als der spezifische Druck (Einheit: P_a), der durch die Formel: –0,056 × M₂ + 290 definiert ist, der eine Funktion des Zahlenmittels des Molekulargewichts M₂ des geschmolzenen Prepolymeren (nach Stufe (a) zur Inertgas-Absorption) ist. Der Grund dafür wurde noch nicht aufgeklärt, es wird jedoch angenommen, dass er wie folgt ist. Wenn der in Stufe (b) zur Polymerisation des geschmolzenen Prepolymeren, welches das absorbierte Inertgas enthält, verwendete Druck P_p niedriger ist als der vorstehend erwähnte spezifische Druck, verflüchtigt sich das in dem geschmolzenen Prepolymeren absorbierte Inertgas rasch aus dem geschmolzenen Prepolymeren unmittelbar nach der Einführung des geschmolzenen Prepolymeren in die Polymerisationsvorrichtung, sodass das geschmolzene Prepolymere den geschäumten Zustand (der durch das Inertgas verursacht wird) in der Polymerisationsvorrichtung nicht beibehalten kann.
Wenn außerdem das Zahlenmittel des Molekulargewichts M₂ weniger als 5.178 beträgt, wie aus der vorstehenden Ungleichung (2) ersichtlich ist, ist der bevorzugte untere Grenzwert des in Stufe (b) zur Polymerisation des Prepolymeren verwendete Druck P_p umso kleiner, je höher das Molekulargewicht M₂ des geschmolzenen Prepolymeren ist. Der Grund dafür wird wie folgt angenommen. Wenn das Molekulargewicht M₂ des geschmolzenen Prepolymeren, welches das absorbierte Inertgas enthält, hoch wird, wird die Viskosität des geschmolzenen Prepolymeren ebenfalls hoch, sodass selbst dann, wenn Stufe (b) zur Polymerisation des Prepolymeren unter einem relativ niederen Druck durchgeführt wird, die vorstehend erwähnte rasche Verflüchtigung des Inertgases aus dem geschmolzenen Prepolymeren nicht eintritt.
Wenn andererseits das Zahlenmittel des Molekulargewichts M₂ 5.178 oder mehr ist, gibt es, wie aus der vorstehenden Ungleichung (3) ersichtlich ist, keinen unteren Grenzwert im Hinblick auf den Polymerisationsdruck P_p und je niedriger der Polymerisationsdruck P_p ist, umso höher ist die Polymerisationsrate.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es nicht nötig, der Polymerisationsvorrichtung ein Inertgas zuzuführen, dieses kann jedoch gegebenenfalls in die Polymerisationsvorrichtung eingeleitet werden.
Im Fall von konventionellen Verfahren, bei denen die Inertgas-Absorption durch das geschmolzene Prepolymere nicht durchgeführt wird und bei denen das Inertgas nur in die Polymerisationsvorrichtung eingeleitet wird, ist die Polymerisationsrate in nachteiliger Weise niedrig im Vergleich zu der, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt wird. Außerdem ist es mit Hilfe dieser konventionellen Verfahren unmöglich, ein aromatisches Polycarbonat mit so hoher Qualität herzustellen, wie es mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten wird, welches ausgezeichnete mechanische Eigenschaften besitzt. So ist speziell die Zugdehnung der mit Hilfe der konventionellen Verfahren hergestellten aromatischen Polycarbonate in nachteili ger Weise niedrig im Vergleich zu der bemerkenswert hohen Zugdehnung des aromatischen Polycarbonats, das mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wird. Anders ausgedrückt, ist es mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich geworden, ein aromatisches Polycarbonat mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften (speziell Zugdehnung), die mit Hilfe der konventionellen Verfahren nicht erreicht wurden, herzustellen. Der Grund dafür wurde noch nicht aufgeklärt, es wird jedoch angenommen, dass er wie folgt ist. Wenn bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bewirkt wird, dass das geschmolzene Prepolymere das Inertgas in der Inertgas-Absorptionsvorrichtung unter Bedingungen absorbiert, unter denen die Polymerisationsreaktion kaum abläuft, wird das Inertgas in dem geschmolzenen Prepolymeren gleichförmig dispergiert und/oder gelöst, sodass das geschmolzene Prepolymere in der Polymerisationsvorrichtung gleichförmig schäumt, im Gegensatz zu dem Fall der üblichen Verfahren, bei denen nur geringes und ungleichförmiges Schäumen des geschmolzenen Prepolymeren während seiner Polymerisation eintritt. Es wird angenommen, dass durch dieses gleichförmige Schäumen des geschmolzenen Prepolymeren bewirkt wird, dass das erhaltene aromatische Polycarbonat nicht nur verbesserte mechanische Eigenschaften, sondern auch ein erwünschtes Molekulargewicht zeigt.
Außerdem führt das erfindungsgemäße Verfahren überraschend zu dem Vorteil, dass das erhaltene aromatische Polycarbonat eine schmale Molekulargewichtsverteilung im Vergleich mit den konventionellen Verfahren hat, bei denen keine Inertgas-Absorption in dem geschmolzenen Prepolymeren stattfindet und bei denen das Inertgas nur in die Polymerisationsvorrichtung eingeleitet wird. Der Grund dafür wurde noch nicht aufgeklärt. Es wird jedoch angenommen, dass, da ausgezeichnete mechanische Eigenschaften des aromatischen Polycarbonats mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erreicht werden können, ein gleichförmiges Schäumen des geschmolzenen Prepolymeren in der Poly merisationsvorrichtung, welches durch das gleichförmige Dispergieren und/oder Auflösen des Inertgases in dem geschmolzenen Prepolymeren erreicht wird, die Wirkung hat, dass die Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen aromatischen Polycarbonats schmal wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Reaktionstemperatur, die für die Reaktion zur Herstellung des geschmolzenen aromatischen Polycarbonat-Prepolymeren aus einer aromatischen Dihydroxyverbindung und einem Diarylcarbonat oder einem aromatischen Polycarbonat verwendet wird, im Allgemeinen im Bereich von 50 bis 350°C, vorzugsweise von 100 bis 300°C.
Erfindungsgemäß kann das geschmolzene aromatische Polycarbonat-Prepolymere mit Hilfe eines Verfahrens hergestellt werden, bei dem die oben erwähnte aromatische Dihydroxyverbindung und das vorstehend erwähnte Diarylcarbonat im geschmolzenen Zustand unter Erhitzen in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators der Kondensationspolymerisation durch Umesterung unterworfen werden.
Die Art der zur Herstellung des geschmolzenen Prepolymeren und die Art der in Stufe (b) für die Polymerisation des Prepolymeren verwendete Vorrichtung unterliegt keiner speziellen Beschränkung. Beispiele für Vorrichtungen, die zur Herstellung des geschmolzenen Prepolymeren verwendet werden, und für Polymerisationsvorrichtungen, die in Stufe (b) verwendet werden, umfassen einen Rührkessel-Reaktor, einen Dünnfilm-Reaktor (wiped film type reactor), einen Zentrifugal-Dünnfilm-Verdampfungsreaktor (centrifugal wiped film evaporation type reactor), einen Doppelschnecken-Knetreaktor mit Oberflächenerneuerung, einen horizontalen Doppelschnecken-Rührreaktor, einen Fall-Reaktor mit Wandbenetzung (wall-wetting fall reactor), eine Fallpolymerisationsvorrichtung mit einer perforierten Platte (Verteilerplatte) und eine Polymerisationsvorrichtung, die so ausgestattet ist, dass eine Polymerisation durch Herabfallen eines Prepolymeren längs der Oberfläche einer Führung und in Kontakt mit dieser durchgeführt wird (nachstehend häufig als "Fallpolymerisationsvorrichtung mit Führung" ("guide-wetting fall polymerizer device") bezeichnet. Diese verschiedenen Reaktortypen können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Als eine der bevorzugten Verfahrensweisen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann eine Verfahrensweise erwähnt werden, bei der das geschmolzene Prepolymere durch Polymerisation der aromatischen Dihydroxyverbindung mit dem Diarylcarbonat unter Verwendung eines vertikalen Rühr-Reaktors durchgeführt wird, und die Polymerisation des geschmolzenen Prepolymeren unter Verwendung eines Doppelschnecken-Knetreaktors mit Oberflächenerneuerung, eines horizontalen Doppelschnecken-Rührreaktors, eines Fall-Reaktors mit Wandbenetzung (wall-wetting fall reactor), einer Fallpolymerisationsvorrichtung mit einer perforierten Platte oder einer Polymerisationsvorrichtung durchgeführt wird, die zur Durchführung einer Polymerisation konstruiert ist, bei der das Prepolymere längs der Oberfläche einer Führung und in Kontakt mit dieser herabfällt (guide-wetting fall polymerizer device). In Stufe (b) für die Polymerisation des Prepolymeren wird besonders bevorzugt, die Polymerisation unter Verwendung der vorstehend erwähnten Fallpolymerisationsvorrichtung mit Führung (guide-wetting fall polymerizer device) durchzuführen (zu der Polymerisation unter Verwendung dieser Polymerisationsvorrichtung kann beispielsweise auf US-Patent Nr. 5,589,564 hingewiesen werden). Es wurde gefunden, dass dann, wenn Stufe (b) zur Polymerisation eines geschmolzenen Prepolymeren, welches ein absorbiertes Inertgas enthält, unter Verwendung der Guide-Wetting-Fallpolymerisationsvorrichtung durchgeführt wird, während des Herabfließens in der Polymerisationsvorrichtung konstant kräftiges Schäumen des geschmolzenen Prepolymeren auftritt, sodass die Oberfläche des geschmolzenen Prepolymeren sehr effektiv und wirksam erneuert wird. Aus diesem Grund wird es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren am stärksten bevorzugt, Stufe (b) zur Polymerisation des Prepolymeren unter Verwendung der Guide-Wetting-Fallpolymerisationsvorrichtung durchzuführen, wobei das geschmolzene Prepolymere, welches längs der Oberfläche der Führung und in Kontakt mit dieser herabfällt, über die gesamte Stufe (b) zur Polymerisation des Prepolymeren hinweg den geschäumten Zustand beibehält. Die obige Beschreibung, wonach "das geschmolzene Prepolymere, das längs der Oberfläche der Führung und in Kontakt mit dieser herabfällt, über die Stufe (b) zur Polymerisation des Prepolymeren den geschäumten Zustand beibehält" bedeutet, dass das Schäumen kontinuierlich unter Bezug auf die Gesamtheit des geschmolzenen Prepolymeren stattfindet, welches längs der Führung und in Kontakt mit dieser aus dem oberen Teil der Führung durch den unteren Teil der Führung herabfällt beziehungsweise herabfließt. Was den Schäumungszustand des geschmolzenen Prepolymeren in der Polymerisationsvorrichtung betrifft, so kann der Schäumungszustand beispielsweise visuell durch ein Sichtglas beobachtet werden, das an der Polymerisationsvorrichtung angeordnet ist.
Wenn Stufe (b) zur Polymerisation des Prepolymeren unter Verwendung der Guide-Wetting-Fallpolymerisationsvorrichtung durchgeführt wird, lässt man das geschmolzene Prepolymere durch eine in der Polymerisationsvorrichtung angeordnete perforierte Platte nach unten fließen und längs der Führung und in Kontakt mit dieser herabfallen beziehungsweise herabfließen. Die Oberfläche der perforierten Platte ist im Allgemeinen eine flache Oberfläche, eine wellige Oberfläche oder eine in ihrem mittleren Bereich verdickte Oberfläche. Die Gestalt der perforierten Platte ist im Allgemeinen unter einem Kreis, einer Ellipse, einem Dreieck, einem Polygon und dergleichen ausgewählt. Die Gestalt der Öffnung der Löcher der perforierten Platte wird im Allgemeinen unter einem Kreis, einer Ellipse, einem Dreieck, einem Schlitz, einem Polygon, der Sternform und dergleichen ausgewählt. Die Fläche jedes Loches der perforierten Platte beträgt im Allgemeinen 0,01 bis 100 cm², vorzugsweise 0,05 bis 10 cm², stärker bevorzugt 0,1 bis 5 cm². Der Abstand zwischen jeweils benachbarten Löchern beträgt im Allgemeinen 1 bis 500 mm, vorzugsweise 25 bis 100 mm, gemessen zwischen den Mittelpunkten der benachbarten Löcher. An der perforierten Platte können Rohre angeordnet sein, sodass die hohlen Teile der Rohre als Löcher der perforierten Platte dienen. Außerdem können die Löcher der perforierten Platte eine sich verjüngende Konfiguration haben, wobei der Durchmesser des Loches in Richtung von dem oberen Bereich bis zum unteren Bereich oder in Richtung von dem unteren Bereich bis zum oberen Bereich verringert ist.
In der vorliegenden Beschreibung bedeutet die Bezeichnung "Führung" einen Körper, dessen Verhältnis von Länge des Körpers (gemessen in der Richtung senkrecht zum Querschnitt) zu dem durchschnittlichen Umfang des Querschnitts des Körpers einen hohen Wert hat. Das vorstehende Verhältnis unterliegt keiner speziellen Beschränkung, das Verhältnis beträgt jedoch im Allgemeinen von 10 bis 1.000.000, vorzugsweise 50 bis 100.000.
Im Hinblick auf die Gestalt des Querschnitts der Führung besteht keine spezielle Beschränkung. Im Allgemeinen wird die Gestalt des Querschnitts der Führung unter einer Kreisform, einer Ellipse, einem Dreieck, einem Viereck, einem Polygon mit fünf oder mehr Seiten, einer Sternform und dergleichen ausgewählt. Die Gestalt des Querschnitts der Führung kann gleichförmig sein oder kann in Richtung der Länge der Führung variieren. Die Führung kann hohl sein. Die Führung kann aus einem einzigen Strang bestehen oder aus mehreren Strängen gebildet sein, wobei zum Beispiel die Stränge miteinander verdreht sind. Außerdem kann die Führung ein Drahtnetz oder eine Loch platte sein. Die Oberfläche der Führung kann glatt oder rau sein oder kann einen vorspringenden Teil haben. Im Hinblick auf das für die Führung verwendete Material gibt es keine spezielle Beschränkung, im Allgemeinen wird jedoch das Material unter rostfreiem Stahl, Kohlenstoffstahl, Hastelloy, Nickel, Titan, Chrom, anderen Legierungen und Polymeren mit hoher Wärmebeständigkeit ausgewählt. Gewünschtenfalls kann die Oberfläche der Führung durch beispielsweise Metallisieren, Beschichten, Passivierung oder Waschen mit einer Säure oder Phenol behandelt werden.
In der erfindungsgemäß verwendeten Wire-Wetting-Fallpolymerisationsvorrichtung ist die Führung in Übereinstimmung mit den Löchern der perforierten Platte angeordnet. Im Hinblick auf die gegenseitige Lage der Führung und der perforierten Platte und den Zusammenhang der Lage der Führung und des Loches der perforierten Platte gibt es keine spezielle Beschränkung, solange das der Polymerisationsvorrichtung zugeführte geschmolzene Prepolymere die perforierte Platte nach unten passieren kann und längs der Führung und in Kontakt mit dieser herabfallen kann. Die Führung und die perforierte Platte können in Kontakt miteinander sein oder nicht in Kontakt miteinander sein.
Bevorzugte Beispiele für die Art und Weise, in der die Führung in Übereinstimmung mit dem Loch der perforierten Platte vorgesehen ist, umfassen: (1) eine Weise, in der das obere Ende der Führung beispielsweise an der oberen inneren Wandoberfläche der Polymerisationsvorrichtung befestigt ist, sodass die Führung durch die Mitte des Loches der perforierten Platte sich nach unten erstreckt, (2) eine Weise, in der das obere Ende der Führung an der oberen Umfangskante des Loches befestigt ist, sodass sich die Führung durch das Loch der perforierten Platte nach unten erstreckt und (3) eine Weise, in der das o bere Ende der Führung an der unteren Oberfläche der perforierten Platte befestigt ist.
Beispiele für Methoden zum Verursachen, dass das geschmolzene Prepolymere durch die in der Polymerisationsvorrichtung vorgesehene perforierte Platte nach unten durchtritt und in Kontakt mit der Führung und längs dieser herabfällt, umfassen eine Methode, bei der man das Prepolymere nur unter der Schwerkraft herabfallen lässt und eine Methode, bei der das Prepolymere auf der perforierten Platte mit Hilfe einer Pumpe oder dergleichen unter Druck gesetzt wird, um das geschmolzene Prepolymere zwangsweise durch die perforierte Platte zu drücken.
Im Hinblick auf die Anzahl der Löcher der perforierten Platte gibt es keine spezielle Beschränkung. Die Zahl der Löcher der perforierten Platte schwankt in Abhängigkeit von den Polymerisationsbedingungen (wie der Polymerisationstemperatur und dem Polymerisationsdruck), der Menge des verwendeten Katalysators, dem Bereich des Molekulargewichts des gebildeten aromatischen Polycarbonats und dergleichen. Wenn das aromatische Polycarbonat in einer Menge von 100 kg/h hergestellt wird, ist es im Allgemeinen erforderlich, dass die perforierte Platte 10 bis 10⁵ Löcher aufweist. Was die Strecke betrifft, über die das geschmolzene Prepolymere (welches die Löcher der perforierten Platte passiert hat) längs der Oberfläche der Führung und in Kontakt mit dieser fällt, so ist die Strecke vorzugsweise 0,3 bis 50 m, stärker bevorzugt 0,5 bis 30 m. Die Fließrate des die Löcher der perforierten Platte passierenden geschmolzenen Prepolymeren variiert in Abhängigkeit von dem Molekulargewicht des Prepolymeren, jedoch beträgt die Fließrate im Allgemeinen 10^–4 bis 10⁴ l/h, vorzugsweise 10^–2 bis 10² l/h, am stärksten bevorzugt 0,05 bis 50 l/h pro Loch der perforierten Platte. Die Dauer, während der das Prepolymere längs der Oberfläche der Führung und in Kontakt mit dieser herabfällt, unterliegt keiner speziellen Beschränkung. Jedoch beträgt die Dauer im Allgemeinen 0,01 Sekunde bis 10 Stunden. Das Polymere, das gebildet wird, indem man das Prepolymere längs der Oberfläche der Führung und in Kontakt mit dieser herabfallen lässt, kann direkt in das Sammelgefäß der Polymerisationsvorrichtung unter der Wirkung der Schwerkraft fallengelassen werden oder kann zwangsweise in das Sammelgefäß unter Verwendung einer Spule eingeführt werden. Das erhaltene Polymere kann als Endprodukt aus der Polymerisationsvorrichtung entnommen werden. Alternativ kann das erhaltene Polymere in die Wire-Wetting-Fallpolymerisationsvorrichtung zurückgeführt werden, in der man das Polymere erneut längs der Oberfläche der Führung und in Kontakt mit dieser herabfallen lässt. In diesem Fall ist es gewünschtenfalls möglich, die Verweilzeit des Polymeren in dem Sammelgefäß oder in der Kreislaufleitung des Polymerisationsgefäßes zu verlängern, sodass die Reaktionsdauer für die Polykondensationsreaktion in geeigneter Weise eingestellt wird. Die Zurückführung des erhaltenen Polymeren in die Polymerisationsvorrichtung hat den folgenden Vorteil. Die Oberfläche des Gemisches aus dem zurückgeführten Polymeren und dem geschmolzenen Prepolymeren, welches längs der Oberfläche der Führung und in Kontakt mit dieser fällt, ist größer als die Oberfläche des geschmolzenen Prepolymeren, welches längs der Oberfläche der Führung und in Kontakt mit dieser fällt. Daher ist bei dem Gemisch aus dem zurückgeführten Polymeren und dem geschmolzenen Prepolymeren, welches längs der Oberfläche der Führung und in Kontakt mit dieser herabfällt, die Fläche der pro Zeiteinheit erneuerten Oberfläche groß im Vergleich mit dem Fall, in dem das erhaltene Polymere nicht zurückgeführt wird und lediglich das geschmolzene Prepolymere längs der Oberfläche der Führung und in Kontakt mit dieser herabfallen gelassen wird. Durch die Rückführung des erhaltenen Polymeren in die Polymerisationsvorrichtung wird es daher leicht, den gewünschten Polymerisationsgrad zu erreichen.
Die Stufe (b) für die Polymerisation des Prepolymeren kann entweder anteilweise (diskontinuierlich) oder in kontinuierlicher Weise durchgeführt werden. Der Ausdruck, dass Stufe (b) "anteilweise durchgeführt wird" bedeutet, dass Stufe (b) wie folgt durchgeführt wird: eine vorbestimmte Menge des geschmolzenen Prepolymeren welches in Stufe (a) zur Inertgas-Absorption das Inertgas absorbiert hat, wird in eine Polymerisationszone eingeführt, um die Polymerisation des geschmolzenen Prepolymeren in Stufe (b) durchzuführen und nach Beendigung der Zuführung der vorbestimmten Menge des geschmolzenen Prepolymeren wird das geschmolzene Prepolymere der Polymerisation unter einem vorbestimmten Druck unterworfen, um dadurch das Prepolymere bis zu einem vorbestimmten Polymerisationsgrad zu polymerisieren. Der Ausdruck, dass Stufe (b) in "kontinuierlicher Weise durchgeführt wird" bedeutet, dass Stufe (b) wie folgt durchgeführt wird: das geschmolzene Prepolymere, welches das in Stufe (a) zur Inertgas-Absorption absorbierte Inertgas enthält, wird in vorbestimmter Fließrate in eine in Stufe (b) zu verwendende Polymerisationszone eingeleitet und in der Polymerisationszone der Polymerisation unterworfen, wobei das geschmolzene Prepolymere bis zu einem vorbestimmten Polymerisationsgrad polymerisiert wird (Stufe (b)) und das resultierende aromatische Polycarbonat wird kontinuierlich aus der Polymerisationszone abgezogen.
Erfindungsgemäß kann Stufe (a) zur Inertgas-Absorption entweder anteilweise beziehungsweise in diskontinuierlicher Weise oder in einer kontinuierlichen Weise durchgeführt werden, unabhängig davon, ob Stufe (b) anteilweise oder kontinuierlich durchgeführt wird. Als Kombinationen der Reaktionsweise in Stufe (a) und der Reaktionsweise in Stufe (b) können daher mindestens folgende vier Kombinationen erwähnt werden: eine Kombination von Stufe (a), die anteilweise durchgeführt wird und Stufe (b), die anteilweise durchgeführt wird, eine Kombination von Stufe (a), die anteilweise durchgeführt wird und Stufe (b), die in kontinuierlicher Weise durchgeführt wird, eine Kombination von Stufe (a), die in kontinuierlicher Weise durchgeführt wird und Stufe (b), die anteilweise durchgeführt wird und eine Kombination aus Stufe (a), die in kontinuierlicher Weise durchgeführt wird und Stufe (b), die in kontinuierlicher Weise durchgeführt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorteilhaft unter Verwendung jeder der vorstehend erwähnten vier Kombinationen durchgeführt werden. Wenn jedoch das aromatische Polycarbonat in einer großen Menge hergestellt wird, wird bevorzugt, dass mindestens eine der Stufen (a) und (b) in kontinuierlicher Weise durchgeführt wird und es wird stärker bevorzugt, dass beide Stufen (a) und (b) in kontinuierlicher Weise durchgeführt werden.
Es wird erfindungsgemäß bevorzugt, die Sequenz der Stufen (a) und (b) zweimal oder mehrfach zu wiederholen. In diesem Fall ist es natürlich möglich, dass Stufe (b) öfter als Stufe (a) durchgeführt wird. Es existieren verschiedene Weisen der Wiederholung der Stufen (a) und (b). Als Beispiele der spezifischen Verfahrensweisen zur Wiederholung der Sequenz der Stufen (a) und (b) unter Verwendung von mehreren Absorptionsvorrichtungen und Polymerisationsvorrichtungen kann eine Verfahrensweise erwähnt werden, in der die Stufen (a) und (b) in der Reihenfolge "Stufe (a), Stufe (b), Stufe (a), Stufe (b), Stufe (a), Stufe (b) ..." wiederholt werden, und eine Verfahrensweise, in der Stufen (a), Stufe (b) in der Reihenfolge von "Stufe (a), Stufe (b), Stufe (b), Stufe (a), Stufe (b) ..." wiederholt werden. Die Wiederholung der Stufe (b) kann erfolgen, indem das in einer einzigen Polymerisationsvorrichtung gebildete aromatische Polycarbonat in die Polymerisationsvorrichtung zurückgeführt wird, anstelle der Verwendung von mehreren Polymerisationsvorrichtungen.
Die Reaktion zur Herstellung des geschmolzenen Polycarbonat-Prepolymeren aus der aromatischen Dihydroxyverbindung und dem Diarylcarbonat kann ohne Verwendung eines Katalysators durchgeführt werden. Falls gewünscht, kann die Reaktion jedoch auch in Gegenwart eines Katalysators vorgenommen werden, um die Polymerisationsrate zu erhöhen. Im Hinblick auf den Katalysator gibt es keine spezielle Beschränkung, solange es ein konventionell auf dem Fachgebiet verwendeter Katalysator ist. Beispiele für Katalysatoren umfassen: Hydroxide von Alkalimetallen und von Erdalkalimetallen, wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calciumhydroxid, Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze und quaternäre Ammoniumsalze von Borhydrid und von Aluminiumhydrid, wie Lithiumaluminiumhydrid, Natriumborhydrid und Tetramethylammoniumborhydrid, Hydride von Alkalimetallen und von Erdalkalimetallen, wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid und Calciumhydrid, Alkoxide von Alkalimetallen und von Erdalkalimetallen, wie Lithiummethoxid, Natriumethoxid und Calciummethoxid, Aryloxide von Alkalimetallen und von Erdalkalimetallen, wie Lithiumphenoxid, Natriumphenoxid, Magnesiumphenoxid, LiO-Ar-OLi, worin Ar eine Arylgruppe bedeutet, und NaO-Ar-ONa, worin Ar wie vorstehend definiert ist, Salze organischer Säuren von Alkalimetallen und von Erdalkalimetallen, wie Lithiumacetat, Calciumacetat und Natriumbenzoat, Zinkverbindungen, wie Zinkoxid, Zinkacetat und Zinkphenoxid, Borverbindungen, wie Boroxid, Borsäure, Natriumborat, Trimethylborat, Tributylborat, Triphenylborat, Ammoniumborate, die durch die Formel: (R¹R²R³R⁴)NB(R¹R²R³R⁴) dargestellt sind, worin R¹, R², R³ und R⁴ wie vorstehend definiert sind, und Phosphoniumborate, die durch die Formel: (R¹R²R³R⁴)PB(R R¹R²R³R⁴) dargestellt sind, worin R¹, R², R³ and R⁴ wie vorstehend definiert sind, Siliciumverbindungen, wie Siliciumoxid, Natriumsilicat, Tetraalkylsilicium, Tetraarylsilicium und Diphenyl-ethylethoxysilicium, Germaniumverbindungen, wie Germaniumoxid, Germaniumtetrachlorid, Germaniumethoxid und Germaniumphenoxid, Zinnverbindungen, wie Zinnoxid, Dialkylzinnoxid, Dialkylzinncarboxylat, Zinnacetat, Zinnverbindungen, in denen eine Alko xygruppe oder Aryloxygruppe an Zinn gebunden ist, wie Ethylzinn-tributoxid, und Organozinnverbindungen, Bleiverbindungen, wie Bleioxid, Bleiacetat, Bleicarbonat, basisches Bleicarbonat und Alkoxide und Aryloxide von Blei oder Organoblei, Oniumverbindungen, wie quaternäre Ammoniumsalze, quaternäre Phosphoniumsalze und quaternäre Arsoniumsalze, Antimonverbindungen, wie Antimonoxid und Antimonacetat, Manganverbindungen, wie Manganacetat, Mangancarbonat und Manganborat, Titanverbindungen, wie Titanoxid und Titanalkoxide und Titanaryloxide, und Zirconiumverbindungen, wie Zirconiumacetat, Zirconiumoxid, Zirconiumalkoxid, Zirconiumaryloxid und Zirconium-acetylacetonat.
Diese Katalysatoren können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Die Menge des verwendeten Katalysators ist im Allgemeinen 10^–8 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 10^–7 bis 10^–1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der aromatischen Dihydroxyverbindung.
Erfindungsgemäß existiert keine spezielle Beschränkung bezüglich des Materials, das für die Inertgas-Absorptionsvorrichtung, die Polymerisationsvorrichtung und die Rohrleitung verwendet wird. Das Material wird im Allgemeinen unter rostfreiem Stahl, Kohlenstoffstahl, Hastelloy, Nickel, Titan, Chrom, anderen Legierungen und Polymeren mit hoher Wärmebeständigkeit ausgewählt. Gewünschtenfalls kann die Oberfläche des Materials beispielsweise durch Metallisieren, Überziehen, Passivieren oder Waschen mit einer Säure oder Phenol behandelt werden. Besonders bevorzugt werden rostfreier Stahl, Nickel, ein Glasüberzug und dergleichen.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten aromatischen Polycarbonats ist im Allgemeinen im Bereich von 1.500 bis 100.000, vorzugsweise von 3.000 bis 30.000.
Es wird bevorzugt, dass das mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte aromatische Polycarbonat wiederkehren de Einheiten hat, die unabhängig voneinander durch die folgende Formel dargestellt sind:
worin Ar wie vorstehend definiert ist.
Besonders bevorzugt wird, dass das aromatische Polycarbonat eine durch die folgende Formel dargestellte wiederkehrende Einheit in einer Menge von 85 mol-% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht der wiederkehrenden Einheiten des aromatischen Polycarbonats, enthält:
Im Allgemeinen enthält das mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte aromatische Polycarbonat als Endgruppe eine Hydroxylgruppe oder eine Arylcarbonatgruppe, die durch die folgende Formel dargestellt ist:
worin Ar⁵ das Gleiche wie die vorstehend definierten Gruppen Ar³ oder Ar⁴ ist.
Besonders bevorzugt wird, dass das aromatische Polycarbonat endständige Arylcarbonatgruppen aufweist, wobei 85% oder mehr der endständigen Arylcarbonatgruppen Phenylcarbonatgruppen sind.
Wenn das aromatische Polycarbonat als Endgruppen sowohl eine Hydroxylgruppe, als auch eine Arylcarbonatgruppe enthält, existiert keine spezielle Beschränkung im Hinblick auf das Molverhältnis der Hydroxylgruppe in dem aromatischen Polycarbonat zu der Arylcarbonatgruppe in dem aromatischen Polycarbonat. Im Allgemeinen beträgt jedoch das Verhältnis 95/5 bis 5/95, vorzugsweise 90/10 bis 10/90, stärker bevorzugt 80/20 bis 20/80.
Das mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte aromatische Polycarbonat kann eine verzweigte Struktur haben, in der eine Seitenkette über eine Esterbindung oder eine Etherbindung an eine in der Hauptkette vorhandene Heteroeinheit gebunden ist. Die Menge der Heteroeinheiten in dem aromatischen Polycarbonat beträgt im Allgemeinen 3 mol-% oder weniger, bezogen auf die molare Menge der Carbonatbindungen in dem aromatischen Polycarbonat (siehe zum Beispiel WO97/32916).
Erfindungsgemäß wird besonders bevorzugt, dass das aromatische Polycarbonat eines ist, das im Wesentlichen kein Halogenatom enthält, das aus einer aromatischen Dihydroxyverbindung und einem Diarylcarbonat hergestellt werden kann, die jeweils im Wesentlichen keine Halogenatome enthalten.
BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung ausführlicher unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, die jedoch nicht als eine Beschränkung des Bereiches der vorliegenden Erfindung angesehen werden sollen.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden verschiedene Eigenschaften mit Hilfe der nachstehenden Methoden gemessen und bewertet.
Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) eines aromatischen Polycarbonats:
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) eines aromatischen Polycarbonats wird durch Gelpermeationschromatografie (GPC) (Lösungsmittel: Tetrahydrofuran) gemessen, wobei die Kalibrationskurve zur Molekulargewichts-Umrechnung verwendet wird, die mit monodispersen Standard-Polystyrolproben erhalten wurde, wobei die Molekulargewichts-Umwandlungs-Kalibrationskurve durch die folgende Formel dargestellt wird: MPC = 0,3591MPS 1,0388 worin M_PC das Molekulargewicht des aromatischen Polycarbonats bedeutet und M_PS das Molekulargewicht des Standard-Polystyrols darstellt.
Farbe eines aromatischen Polycarbonats:
Unter Verwendung einer Spritzgussvorrichtung wird ein aromatisches Polycarbonat bei einer Zylindertemperatur von 290°C und einer Formtemperatur von 90°C kontinuierlich verformt, wobei Testproben mit einer Länge von jeweils 50 mm, einer Breite von 50 mm und einer Dicke von 3,2 mm erhalten wurden. Die Farbe des aromatischen Polycarbonats wird an den so erhaltenen Testproben nach der CIELRB-Methode (Commission Internationale de l'Eclairage 1976 L*a*b* Diagram) bestimmt und die Gelbfärbung der Testproben wird durch den b*-Wert ausgedrückt.
Zugdehnung eines aromatischen Polycarbonats:
Unter Verwendung einer Spritzgussmaschine wird ein aromatisches Polycarbonat der Formung bei einer Zylindertemperatur von 290°C und einer Formtemperatur von 90°C unterworfen, wobei eine Testprobe einer Dicke von 3,2 mm erhalten wird. Die Zugdehnung (%) der erhaltenen Testprobe wird gemäß ASTM D638 gemessen.
Beispiel 1
Ein aromatisches Polycarbonat wurde mit Hilfe des in 1 gezeigten Herstellungs-Systems, welches eine Inertgas-Absorptionsvorrichtung 1 und eine Polymerisationsvorrichtung 10 mit mehreren Kolonnen-förmigen Führungen 13 umfasst, hergestellt.
Die Inertgas-Absorptionsvorrichtung 1 enthält 7 Kolonnen-förmige Führungen 4 aus rostfreiem Stahl SUS316, die jeweils einen Durchmesser von 2 mm und eine Länge von 3 m haben. Die Inertgas-Absorptionsvorrichtung 1 hat einen Einlauf 2 für ein Prepolymeres, durch den ein geschmolzenes aromatisches Polycarbonat-Prepolymeres der Inertgas-Absorptionsvorrichtung 1 zugeführt und durch die Verteilerplatte 3 gleichmäßig auf die Führungen 4 verteilt wird. Die Inertgas-Absorptionsvorrichtung 1 besitzt außerdem eine Eintrittsöffnung 5 für ein Inertgas in einem unteren Bereich und eine Entlüftung 6 in ihrem oberen Bereich. Außerdem ist die Inertgas-Absorptionsvorrichtung 1 mit einem äußeren Mantel versehen und die Inertgas-Absorptionsvorrichtung 1 wird von außen erhitzt, indem ein Heizmedium durch den Mantel geleitet wird.
Die Polymerisationsvorrichtung 10 enthält 70 Kolonnen-förmige Führungen 13 aus rostfreiem Stahl SUS316, die jeweils einen Durchmesser von 2,5 mm und eine Länge von 8 m haben. Die Polymerisationsvorrichtung 10 ist mit einem Einlauf 11 versehen, durch den ein geschmolzenes Prepolymeres in die Polymerisationsvorrichtung 10 eingeleitet wird und durch die Verteilerplatte 12 gleichmäßig auf die Führungen 13 verteilt wird. Die Polymerisationsvorrichtung 10 besitzt außerdem eine Eintritts öffnung 14 für ein Inertgas in ihrem unteren Teil und eine Vakuumentlüftung 15 in ihrem oberen Teil. Die Polymerisationsvorrichtung 10 ist außerdem mit einem äußeren Mantel versehen und das Innere der Polymerisationsvorrichtung 10 wird erhitzt, indem ein Heizmedium durch den Mantel geleitet wird. Außerdem ist die Polymerisationsvorrichtung 10 mit einem Sichtglas 20 zur Beobachtung des Inneren der Polymerisationsvorrichtung 10 versehen.
Das in die Inertgas-Absorptionsvorrichtung 1 eingeleitete geschmolzene aromatische Polycarbonat-Prepolymere wurde wie folgt hergestellt. Bisphenol A und Diphenylcarbonat (Molverhältnis von Diphenylcarbonat zu Bisphenol A: 1,05) wurden bei 180°C in der Schmelze miteinander vermischt, wobei ein geschmolzenes Gemisch erhalten wurde. Das erhaltene geschmolzene Gemisch wurde in ein erstes vertikales Rührgefäß eingeführt und die Polymerisationsreaktion wurde bei 230°C unter einem Druck von 13.300 Pa 1 Stunde lang (Verweilzeit) durchgeführt, wobei ein Reaktionsgemisch erhalten wurde. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde in ein zweites vertikales Rührgefäß eingeleitet und die Polymerisationsreaktion wurde bei 270°C unter einem Druck von 140 Pa während 1 Stunde (Verweilzeit) durchgeführt, wobei ein geschmolzenes aromatisches Polycarbonat-Prepolymeres erhalten wurde. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (M₁) des erhaltenen geschmolzenen aromatischen Polycarbonat-Prepolymeren betrug 4.430.
Das so erhaltene geschmolzene aromatische Polycarbonat-Prepolymere wurde in einer Fließrate von 50 kg/h kontinuierlich der Inertgas-Absorptionsvorrichtung durch Einlauf 2 zugeleitet, indem das geschmolzene aromatische Polycarbonat-Prepolymere in der durch einen Pfeil in 1 angezeigten Richtung durch die Rohrleitung floss.
Die Temperatur in der Inertgas-Absorptionsvorrichtung 1 betrug 270°C und der Druck in der Inertgas-Absorptionsvorrichtung 1 war 200.000 Pa.
Gasförmiger Stickstoff wurde durch die Eintrittsöffnung 5 für Inertgas in die Absorptionsvorrichtung 1 eingeleitet, sodass der Druck in der Inertgas-Absorptionsvorrichtung 1 unter Bedingungen, in denen die Entlüftung 6 geschlossen ist, bei 200.000 Pa gehalten wurde. Die Menge des in die Inertgas-Absorptionsvorrichtung 1 eingeleiteten gasförmigen Stickstoffs betrug 2,0 N Liter (Nl)/h. Die Menge des in dem geschmolzenen Prepolymeren absorbierten Inertgases betrug 0,04 Nl pro kg des geschmolzenen Prepolymeren. Der Wert der Formel 4 × 10¹² × M₁ ^–2,6871 war 637, das bedeutet, dass die vorstehend erwähnte Formel (1) erfüllt war.
Während des Betriebs des Systems gemäß 1 wurde das geschmolzene Prepolymere, welches den absorbierten gasförmigen Stickstoff enthielt, mit Hilfe der Entnahmepumpe 9 durch die Auslassöffnung 8 entnommen, sodass die Menge des geschmolzenen Prepolymeren 7 am Boden der Inertgas-Absorptionsvorrichtung 1 konstant bei einem vorbestimmten Wert gehalten wurde.
Das aus der Inertgas-Absorptionsvorrichtung 1 entnommene geschmolzene Prepolymere wurde durch den Einlauf 11 kontinuierlich der Polymerisationsvorrichtung 10 zugeleitet und wiederum durch Verteilerplatte 12 verteilt und längs der Führungen 13 und im Kontakt mit diesen herabfallen gelassen, um die Polymerisationsreaktion des geschmolzenen Prepolymeren durchzuführen.
Während der Polymerisationsreaktion wurde das gebildete aromatische Polycarbonat mit Hilfe der Entnahmepumpe 18 durch die Auslassöffnung 19 entnommen, sodass die Menge des aromatischen Polycarbonats 16 am Boden der Polymerisationsvorrichtung 10 konstant bei einem vorbestimmten Wert gehalten wurde. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (M₂) des geschmolzenen Prepo-lymeren, das aus der Inertgas-Absorptionsvorrichtung 1 zum Zeitpunkt 50 Stunden nach Beginn des Betriebs in die Polymerisationsvorrichtung 10 übergeführt wurde, betrug 4.450. Der Wert der Formel: M₂ – M₁ war 20 und der Wert der Formel: –0,056 × M₂ + 290 war 41. Die Polymerisationsreaktion in der Polymerisationsvorrichtung 10 wurde bei 270°C unter einem Druck von 90 Pa durchgeführt. Demnach war die vorstehend erwähnte Formel (2) erfüllt. Kein Inertgas wurde der Polymerisationsvorrichtung 10 durch die Eintrittsöffnung für Inertgas zugeführt.
Durch das Sichtglas 20 wurde beobachtet, dass das geschmolzene Prepolymere, das längs der Kolonnen-förmigen Führungen 13 und in Kontakt mit diesen herabfiel, sich im geschäumten Zustand befand, wobei die Oberfläche des geschmolzenen Prepolymeren wirksam erneuert wurde. Es wurde außerdem beobachtet, dass das Schäumen in dem gesamten geschmolzenen Prepolymeren, das längs der Führungen 13 und in Kontakt mit diesen von den oberen Bereichen der Führungen 13 über die unteren Bereiche der Führungen 13 herabfiel, kontinuierlich auftrat.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des durch die Auslassöffnung 19 zu einem Zeitpunkt 50 Stunden nach Beginn des Betriebs entnommenen aromatischen Polycarbonat-Produkts betrug 11.500 und das als Produkt gebildete aromatische Polycarbonat hatte eine ausgezeichnete Farbe (b*-Wert: 3,3) und seine Zugdehnung hatte einen hohen Wert von 98%.
Die als Produkte gebildeten aromatischen Polycarbonate, die durch die Auslassöffnung 19 zu Zeitpunkten von 60, 70, 80, 90, 100, 1.000, 2.000 beziehungsweise 3.000 Stunden nach Beginn des Betriebs entnommen wurden, hatten beständig Zahlenmittel der Molekulargewichte von 11.500, 11.550, 11.500, 11.550, 11.500, 11.500, 11.550 beziehungsweise 11.500.
Die Ergebnisse sind zusammen mit den für den Betrieb angewendeten Bedingungen in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiele 2 bis 5
Ein aromatisches Polycarbonat wurde im Wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, dass der Druck in der Inertgas-Absorptionsvorrichtung 1 verändert wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammen mit den für den Betrieb angewendeten Bedingungen gezeigt.
Beispiele 6 bis 9
Ein aromatisches Polycarbonat wurde im Wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Polymerisationsdruck verändert wurde.
Die Ergebnisse sind zusammen mit den für den Betrieb angewendeten Bedingungen in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 10
Ein aromatisches Polycarbonat wurde im Wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Herstellung des geschmolzenen aromatischen Polycarbonat-Prepolymeren, das der Absorptionsvorrichtung 1 für Inertgas zugeführt wurde, in folgender Weise durchgeführt wurde. Bisphenol A und Diphenylcarbonat (Molverhältnis von Diphenylcarbonat zu Bisphenol A: 1,05) wurden bei 180°C in der Schmelze gemischt, wobei ein geschmolzenes Gemisch erhalten wurde. Das erhaltene geschmolzene Gemisch wurde in ein erstes vertikales Rührgefäß eingeleitet und die Polymerisationsreaktion wurde bei 230°C unter einem Druck von 13.300 Pa während 1 Stunde (Verweilzeit) durchgeführt, wobei ein Reaktionsgemisch erhalten wurde. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde in ein zweites vertikales Rührgefäß eingeleitet und die Polymerisationsreaktion wurde bei 265°C unter einem Druck von 1.400 Pa während 1 Stunde (Verweilzeit) durchgeführt, sodass ein geschmolzenes aromatisches Polycarbonat-Prepolymeres erhalten wurde.
Die als Produkte erhaltenen aromatischen Polycarbonate, die zu den Zeitpunkten von 50, 60, 70, 80, 90 beziehungsweise 100 Stunden nach Beginn des Betriebs durch den Auslass 19 entnommen wurden, hatten beständig Zahlenmittel der Molekulargewichte von 9.000, 9.000, 9.050, 9.000, 9.050 beziehungsweise 9.000.
Die Ergebnisse sind zusammen mit den für den Betrieb angewendeten Bedingungen in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiele 11 bis 13
In Beispielen 11 bis 13 wurden aromatische Polycarbonate im Wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Temperatur in der Inertgas-Absorptionsvorrichtung 1 und die Polymerisationstemperatur in der Polymerisationsvorrichtung 10 verändert wurden und/oder dass gasförmiger Stickstoff auch in die Polymerisationsvorrichtung 10 eingeleitet wurde.
In Beispiel 11 hatten die aromatischen Polycarbonat-Produkte, die zu den Zeitpunkten von 50, 60, 70, 80, 90 beziehungsweise 100 Stunden nach Beginn des Betriebs durch den Auslass 19 entnommen wurden beständig Zahlenmittel der Molekulargewichte von 11.600, 11.600, 11.550, 11.600, 11.600 beziehungsweise 11.550.
Die Ergebnisse sind zusammen mit den für den Betrieb angewendeten Bedingungen in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 1 bis 3
In den Vergleichsbeispielen 1, 2 und 3 wurden aromatische Polycarbonate im Wesentlichen in gleicher Weise wie in den Beispielen 1, 10 und 11 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das geschmolzene aromatische Polycarbonat-Prepolymere nicht durch die Inertgas-Absorptionsvorrichtung 1 geleitet wurde, sondern direkt in die Polymerisationsvorrichtung 10 eingeführt wurde.
Durch den Vergleich von Vergleichsbeispielen 1, 2 beziehungsweise 3 mit den Beispielen 1, 10 beziehungsweise 11 bezüglich der Differenz zwischen dem Zahlenmittel des Molekulargewichts des der Polymerisationsvorrichtung 10 zugeführten geschmolzenen Prepolymeren mit dem des durch Auslass 19 entnommenen als Produkt erhaltenen aromatischen Polycarbonats wird deutlich, dass die Polymerisationsraten, die in den Vergleichsbeispielen 1, 2 und 3 erzielt werden, niedriger als die der Beispiele 1, 10 beziehungsweise 11 sind.
In Vergleichsbeispiel 3 hatten die aromatischen Polycarbonat-Produkte, die zu den Zeitpunkten von 50, 60, 70, 80, 90 beziehungsweise 100 Stunden nach Beginn des Betriebs durch den Auslass 19 entnommen wurden, instabile Zahlenmittel der Molekulargewichte von 7.600, 7.400, 7.450, 7.500, 7.650 beziehungsweise 7.400.
Die Ergebnisse sind zusammen mit den für den Betrieb angewendeten Bedingungen in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 4
Ein aromatisches Polycarbonat wurde im Wesentlichen in gleicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Menge des der Polymerisationsvorrichtung 10 zugeführten gasförmigen Stickstoffs in 200 Nl/h abgeändert wurde. Diese Menge des zugeführten gasförmigen Stickstoffs entspricht 4 Nl pro kg des geschmolzenen Prepolymeren.
Die aromatischen Polycarbonat-Produkte, die zu den Zeitpunkten von 50, 60, 70, 80, 90 beziehungsweise 100 Stunden nach Beginn des Betriebs durch Auslass 19 abgezogen wurden, hatten instabile Zahlenmittel der Molekulargewichte von 7.900, 7.700, 8.050, 7.700, 7.900 beziehungsweise 8.000.
Die Ergebnisse sind zusammen mit den für den Betrieb angewendeten Bedingungen in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 14
Ein aromatisches Polycarbonat wurde im Wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass anstelle von gasförmigem Stickstoff gasförmiges Argon in die Inertgas-Absorptionsvorrichtung 1 eingeleitet wurde.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (M₁) des der Inertgas-Absorptionsvorrichtung 1 zugeführten geschmolzenen Prepolymeren betrug 4.430. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (M₂) des zum Zeitpunkt von 50 Stunden nach Beginn des Betriebs aus der Inertgas-Absorptionsvorrichtung 1 der Polymerisationsvorrichtung 10 zugeführten geschmolzenen Prepolymeren betrug 4.450.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des aromatischen Polycarbonat-Produkts, das zum Zeitpunkt von 50 Stunden nach Beginn des Betriebs durch Auslass 19 abgezogen wurde, war 11.500. Das aromatische Polycarbonat-Produkt hatte eine ausgezeichnete Farbe (b*-Wert: 3,3) und eine hohe Zugdehnung von 98%.
Beispiel 15
Ein aromatisches Polycarbonat wurde im Wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass anstelle von gasförmigem Stickstoff Kohlendioxid-Gas in die Inertgas-Absorptionsvorrichtung 1 eingeleitet wurde.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (M₁) des der Inertgas-Absorptionsvorrichtung 1 zugeführten geschmolzenen Prepolymeren war 4.430. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (M₂) des aus der Inertgas-Absorptionsvorrichtung 1 zum Zeitpunkt von 50 Stunden nach Beginn des Betriebs in die Polymerisationsvorrichtung 10 übergeführten geschmolzenen Prepolymeren betrug 4.450.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des aromatischen Polycarbonat-Produkts, das zum Zeitpunkt von 50 Stunden nach Beginn des Betriebs durch Auslass 19 entnommen wurde, betrug 11.500 und das gebildete aromatische Polycarbonat-Produkt hatte einen ausgezeichneten Farbton (b*-Wert: 3,3) und eine hohe Zugdehnung von 98%.
Beispiel 16
Ein aromatisches Polycarbonat wurde im Wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass gasförmiger Stickstoff in einer Menge von 20 Nl/h durch die Eintrittsöffnung für Inertgas 5 in die Inertgas-Absorptionsvorrichtung 1 eingeleitet wurde, während der Druck in der Inertgas-Absorptionsvorrichtung 1 unter Verwendung der Entlüftung 6 bei 200.000 Pa gehalten wurde.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (M₁) des der Inertgas-Absorptionsvorrichtung 1 zugeführten geschmolzenen Prepolymeren war 4.430. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (M₂) des geschmolzenen Prepolymeren, das zum Zeitpunkt von 50 Stunden nach Beginn des Betriebs aus der Inertgas-Absorptionsvorrichtung 1 in die Polymerisationsvorrichtung 10 übergeführt wurde, betrug 4.520.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des aromatischen Polycarbonat-Produkts, das zum Zeitpunkt von 50 Stunden nach Beginn des Betriebs durch Auslass 19 entnommen wurde, war 11.300 und das aromatische Polycarbonat-Produkt hatte einen ausgezeichneten Farbton (b*-Wert: 3,3) und eine hohe Zugdehnung von 98 %.
Beispiel 17
Ein aromatisches Polycarbonat wurde im Wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 16 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Druck in der Inertgas-Absorptionsvorrichtung 1 in 900 Pa abgeändert wurde.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (M₁) des der Inertgas-Absorptionsvorrichtung 1 zugeführten geschmolzenen Prepolymeren war 4.430. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (M₂) des geschmolzenen Prepolymeren, das zu einem Zeitpunkt von 50 Stunden nach Beginn des Betriebs aus der Inertgas-Absorptionsvorrichtung 1 in die Polymerisationsvorrichtung 10 übergeführt wurde, betrug 4.730. Der Wert der Formel M₂ – M₁ war 300.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des aromatischen Polycarbonat-Produkts, das zum Zeitpunkt von 50 Stunden nach Beginn des Betriebs durch Auslass 19 entnommen wurde betrug 11.000 und das aromatische Polycarbonat-Produkt hatte einen ausgezeichneten Farbton (b*-Wert: 3,3) und eine hohe Zugdehnung von 97%.
Während des Betriebs wurde durch das Sichtglas 20 beobachtet, dass das geschmolzene Prepolymere den geschäumten Zustand beibehielt.
Beispiel 18
Ein aromatisches Polycarbonat wurde im Wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 16 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Druck in der Inertgas-Absorptionsvorrichtung 1 in 700 Pa abgeändert wurde.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (M₁) des der Inertgas-Absorptionsvorrichtung 1 zugeleiteten geschmolzenen Prepolymeren war 4.430. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (M₂) des geschmolzenen Prepolymeren, das zum Zeitpunkt von 50 Stunden nach Beginn des Betriebs aus der Inertgas-Absorptionsvorrichtung 1 in die Polymerisationsvorrichtung 10 übergeführt wurde, betrug 4.840. Der Wert der Formel M₂ – M₁ war 410.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des aromatischen Polycarbonat-Produkts, das zum Zeitpunkt von 50 Stunden nach Beginn des Vorgangs durch Auslass 19 entnommen wurde betrug 10.700 und das aromatische Polycarbonat-Produkt hatte eine ausgezeichnete Färbung (b*-Wert: 3,3) und eine hohe Zugdehnung von 95%.
Während des Betriebs wurde durch das Sichtglas 20 beobachtet, dass das geschmolzene Prepolymere im geschäumten Zustand verblieb.
Beispiel 19
Ein aromatisches Polycarbonat wurde im Wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 16 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Druck in der Inertgas-Absorptionsvorrichtung 1 in 500 Pa abgeändert wurde.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (M₁) des der Inertgas-Absorptionsvorrichtung 1 zugeführten geschmolzenen Prepolymeren war 4.430. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (M₂) des geschmolzenen Prepolymeren, das zum Zeitpunkt von 50 Stunden nach Beginn des Betriebs aus der Inertgas-Absorptionsvorrichtung 1 in die Polymerisationsvorrichtung 10 übergeführt wurde, war 4.980. Der Wert der Formel M₂ – M₁ betrug 550.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des aromatischen Polycarbonat-Produkts, das zum Zeitpunkt von 50 Stunden nach Beginn des Betriebs durch den Auslass 19 entnommen wurde, war 9.900 und das aromatische Polycarbonat-Produkt hatte eine ausgezeichnete Farbe (b*-Wert: 3,3) und eine hohe Zugdehnung von 92%.
Während des Betriebs wurde durch das Sichtglas 20 beobachtet, dass das geschmolzene Prepolymere intermittierend schäumte.
Beispiel 20
Ein aromatisches Polycarbonat wurde im Wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Polymerisation eines aromatischen geschmolzenen Prepolymeren, das mit Hilfe einer Inertgas-Absorptionsvorrichtung zur Absorption von gasförmigem Stickstoff gebracht wurde, der Polymerisation unter Verwendung eines horizontalen Rühr-Polymerisationsgefäßes anstelle der Polymerisationsvorrichtung 10 der Polymerisation unterworfen wurde. Dabei hatte das Polymerisationsgefäß ein Fassungsvermögen von 1,5 m3 und eine Länge von 4 m und enthielt zwei Rührer mit jeweils einem Rotationsdurchmesser von 0,4 m. Die Menge des dem Polymerisationsgefäß zugeführten geschmolzenen Prepolymeren, die Polymerisationstemperatur und der Polymerisationsdruck sind die gleichen wie die des Beispiels 1. Die Umdrehungsrate jedes der beiden Rührer betrug 15 UpM.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des aromatischen Polycarbonat-Produkts, das zum Zeitpunkt von 50 Stunden nach Beginn des Betriebs durch den Auslass 19 entnommen wurde, betrug 10.500 und das aromatische Polycarbonat-Produkt hatte eine ausgezeichnete Farbe (b*-Wert: 3,6) und eine hohe Zugdehnung von 94%.
Vergleichsbeispiel 5
Ein aromatisches Polycarbonat wurde im Wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 20 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das geschmolzene aromatische Polycarbonat-Prepolymere nicht durch eine Inertgas-Absorptionsvorrichtung geleitet wurde, sondern direkt in das horizontale Rühr-Polymerisationsgefäß eingeleitet wurde.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des aromatischen Polycarbonat-Produkts, welches zum Zeitpunkt von 50 Stunden nach Beginn des Vorgangs durch Auslass 19 entnommen wurde, betrug 8.900 und das aromatische Polycarbonat-Produkt hatte eine ausgezeichnete Farbe (b*-Wert: 3,9) und eine Zugdehnung von 89%.
Beispiel 21
Ein aromatisches Polycarbonat wurde im Wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass eine Inertgas-Absorptionsvorrichtung verwendet wurde, welche keine Kolonnen-förmigen Führungen enthielt.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (M₁) des der Inertgas-Absorptionsvorrichtung 1 zugeführten geschmolzenen Prepolymeren war 4.430. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (M₂) des geschmolzenen Prepolymeren, welches zum Zeitpunkt von 50 Stunden nach Beginn des Betriebs aus der Inertgas-Absorptionsvorrichtung 1 in die Polymerisationsvorrichtung 10 übergeführt wurde, war 4.430.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des aromatischen Polycarbonat-Produkts, das zum Zeitpunkt von 50 Stunden nach Beginn des Vorgangs durch Auslass 19 entnommen wurde, betrug 11.400 und das aromatische Polycarbonat-Produkt hatte eine ausgezeichnete Färbung (b*-Wert: 3,3) und eine hohe Zugdehnung von 98%.
Beispiel 22
Ein aromatisches Polycarbonat wurde im Wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass als Führungen für die Polymerisationsvorrichtung 10 acht (8) Stücke eines Drahtnetzes (Drahtdurchmesser: 2 mm) aus rostfreiem Stahl SUS316, die jeweils eine Breite von 100 mm und eine Länge von 8 m hatten, verwendet wurden.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (M₁) des der Inertgas-Absorptionsvorrichtung 1 zugeführten geschmolzenen Prepolymeren war 4.430. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (M₂) des geschmolzenen Prepolymeren, das zum Zeitpunkt von 50 Stunden nach Beginn des Vorgangs aus der Inertgas-Absorptionsvorrichtung 1 in die Polymerisationsvorrichtung 10 übergeführt wurde, war 4.450.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des aromatischen Polycarbonat-Produkts, das zum Zeitpunkt von 50 Stunden nach dem Beginn des Vorgangs durch den Auslass 19 entnommen wurde, war 11.800 und das aromatische Polycarbonat-Produkt hatte eine ausgezeichnete Färbung (b*-Wert: 3,3) und eine hohe Zugdehnung von 97%.
Beispiel 23
Ein aromatisches Polycarbonat wurde im Wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass bei der Herstellung des geschmolzenen aromatischen Polycarbonat-Prepolymeren 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan anstelle von Bisphenol A verwendet wurde.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (M₁) des der Inertgas-Absorptionsvorrichtung 1 zugeführten geschmolzenen Prepolymeren war 4.410. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (M₂) des geschmolzenen Prepolymeren, das zu einem Zeitpunkt von 50 Stunden nach Beginn des Betriebs aus der Inertgas-Absorptionsvorrichtung 1 in die Polymerisationsvorrichtung 10 übergeführt wurde, war 4.430.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des aromatischen Polycarbonat-Produkts, das zum Zeitpunkt von 50 Stunden nach Beginn des Betriebs durch den Auslass 19 entnommen wurde, war 11.100. Das aromatische Polycarbonat-Produkt hatte eine ausgezeichnete Farbe (b*-Wert: 3,3) und eine hohe Zugdehnung von 94%.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, ein aromatisches Polycarbonat mit hoher Qualität, das nicht nur farblos ist, sondern auch ausgezeichnete mechanische Eigenschaften besitzt, bei hoher Polymerisationsrate selbst ohne Verwendung einer großen Menge eines Inertgases herzustellen. Darüber hinaus kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren selbst dann, wenn die Herstellung eines aromatischen Polycarbonats in einem kontinuierlichen Verfahren erfolgt, das Molekulargewicht des gebildeten aromatischen Polycarbonats bei einem gewünschten Wert gehalten werden, sodass das vorstehend erwähnte Polycarbonat mit hoher Qualität während langer Dauer beständig produziert werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher kommerziell sehr vorteilhaft.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polycarbonats aus einer aromatischen Dihydroxyverbindung und einem Diarylcarbonat, welches folgende Stufen umfaßt: (a) Behandeln eines geschmolzenen aromatischen Polycarbonat-Prepolymeren, das durch Umsetzen einer aromatischen Dihydroxyverbindung mit einem Diarylcarbonat erhalten wurde, mit einem Inertgas unter einem vorbestimmten Druck P_g, der höher ist als der Reaktionsdruck, der zur Herstellung des geschmolzenen Prepolymeren verwendet wurde, wodurch die Absorption des Inertgases durch das geschmolzene Prepolymere verursacht wird, und (b) Polymerisation des resultierenden geschmolzenen Prepolymeren, welches das Inertgas absorbiert hat, unter einem Druck P_p, der niedriger ist als der in Stufe (a) zur Absorption von Inertgas verwendete vorbestimmte Druck P_g, wobei das Prepolymer bis zu einem vorbestimmten Polymerisationsgrad polymerisiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei während der Stufe (a) zur Inertgas-Absorption eine Änderung des Molekulargewichts des geschmolzenen Prepolymeren verursacht wird, wobei diese Veränderung des Molekulargewichts durch die folgende Formel dargestellt ist: (M2 – M1) ≤ 500in der M₁ und M₂ jeweils das Zahlenmittel des Molekulargewichts des geschmolzenen Prepolymeren vor und nach der Stufe (a) zur Inertgas-Absorption darstellen.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der in Stufe (a) zur Inertgas-Absorption verwendete Druck P_g die folgende Ungleichung erfüllt (1): Pg > 4 × 1012 × M1 –2,6871 (1)worin P_g den in Stufe (a) verwendeten Druck (Einheit: Pa) darstellt und M₁ das Zahlenmittel des Molekulargewichts des geschmolzenen Prepolymeren vor der Stufe (a) darstellt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei dann, wenn M₂ weniger als 5178 ist, der Druck P_p, der in der Stufe (b) für die Polymerisation des Prepolymeren verwendet wird, die folgende Ungleichung (2) erfüllt: Pg > Pp > –0,056 × M2 + 290 (2)worin P_g und P_p jeweils den in Stufe (a) für die Inertgas-Absorption verwendeten Druck (Einheit: Pa) und den in der Stufe (b) für die Polymerisation des Prepolymeren verwendeten Druck darstellen und M₂ das Zahlenmittel des Molekulargewichts des geschmolzenen Prepolymeren nach der Stufe (a) für die Inertgas-Absorption darstellt und wenn M₂ 5178 oder mehr ist, der in der Stufe (b) für die Polymerisation des Prepolymeren verwendete Druck P_p die folgende Ungleichung (3) erfüllt Pg > Pp > 0 (3)worin P_g und P_p wie für die Ungleichung (2) definiert sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Stufe (b) für die Polymerisation des Prepolymeren mit Hilfe eines Fall-(Guide-Wetting-Fall)-Polymerisationsverfahrens durchgeführt wird, bei dem das geschmolzene Prepolymere längs der Oberfläche einer Führung und in Kontakt mit dieser herabfallen gelassen wird, so daß die Polymerisation des geschmolzenen Prepolymeren während seines Herabfallens durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei das geschmolzene Prepolymere, das längs der Oberfläche dieser Führung und in Kontakt mit dieser herabfällt, während der Stufe (b) für die Polymerisation des Prepolymeren einen schäumenden Zustand aufrechterhält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das geschmolzene Prepolymere, welches das Inertgas absorbiert hat, kontinuierlich einer Polymerisationszone zugeführt, um die Polymerisation des geschmolzenen Prepolymeren in Stufe (b) zu bewirken und das in dieser Stufe (b) gebildete resultierende aromatische Polycarbonat kontinuierlich aus dieser Polymerisationszone abgezogen wird, so daß die Stufe (b) für die Polymerisation des Prepolymeren kontinuierlich durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Inertgas Stickstoff ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei in Stufe (a) für die Inertgas-Absorption das Inertgas in dem geschmolzenen Polymeren in einer Menge von 0,0001 bis 1 N-Liter pro kg des geschmolzenen Prepolymeren absorbiert wird, wobei N-Liter das Volumen, angegeben als Liter, gemessen bei normaler Temperatur und Normaldruck bedeutet.
System zur Herstellung eines aromatischen Polycarbonats, welches enthält: (A) eine Vorrichtung zur Absorption von Inertgas, um die Absorption eines Inertgases unter einem vorbestimmten Druck P_g durch ein geschmolzenes aromatisches Polycarbonat-Prepolymeres zu bewirken, das durch Umsetzen einer aromatischen Dihydroxyverbindung mit einem Diarylcarbonat erhalten wurde, wobei ein geschmolzenes Prepolymeres gebildet wird, welches das absorbierte Inertgas enthält, (B) eine Polymerisations-Vorrichtung zum Polymerisieren des das absorbierte Inertgas enthaltende geschmolzene Prepolymere unter einem Druck P_p, der niedriger ist als der vorbestimmte Druck P_g, der zur Herstellung des absorbiertes Inertgas enthaltenden geschmolzenen Prepolymeren verwendet wird, und (C) eine Rohrleitung zum Überführen des das absorbierte Inertgas enthaltenden geschmolzenen Prepolymeren aus der Absorptions-Vorrichtung (A) in die Polymerisations-Vorrichtung (B), wobei die Rohrleitung (C) mit Einrichtungen zur Regelung der Fließrate des dadurch geleiteten geschmolzenen Prepolymeren, welches das absorbierte Inertgas enthält, zu regeln, wobei die Absorptions-Vorrichtung (A) und die Polymerisations-Vorrichtung (B) in dieser Reihenfolge angeordnet sind und miteinander durch die Rohrleitung (C) verbunden sind, die Absorptions-Vorrichtung (A) ein Absorptions-Gehäuse, welches eine Zuführung für das geschmolzene aromatische Polycarbonat-Prepolymere, eine Einführungsöffnung für das Inertgas, eine Inertgas-Absorptionszone, um zu bewirken, daß das geschmolzene aromatische Polycarbonat-Prepolymere das Inertgas absorbiert, um das geschmolzene Prepolymere, welches das absorbierte Inertgas enthält, zu erhalten und eine Entnahmeöffnung für das absorbiertes Inertgas enthaltende geschmolzene Prepolymere enthält, wobei das absorbierte Inertgas enthaltende geschmolzene Prepolymere so angeordnet ist, daß es aus der Absorptions- Vorrichtung (A) durch die Austrittsöffnung für absorbiertes Inertgas enthaltendes geschmolzenes Prepolymeres abgezogen werden kann, und durch die Rohrleitung (C) der Polymerisations-Vorrichtung (B) zugeleitet werden kann, wobei die Polymerisations-Vorrichtung (B) ein Gehäuse für die Polymerisations-Vorrichtung enthält, das eine Zuführung für das absorbiertes Inertgas enthaltende geschmolzene Prepolymere, eine Zuführungszone für das absorbiertes Inertgas enthaltende geschmolzene Prepolymere die hinter der Zuführung der das absorbierte Inertgas enthaltende geschmolzene Prepolymere ist und mit dieser in Verbindung steht, und eine Polymerisationsreaktionszone, die nach der Zone zum Zuführen des absorbiertes Inertgas enthaltenden geschmolzenen Prepolymeren angeordnet ist, das Gehäuse der Polymerisationsvorrichtung eine Vakuum-Entlüftungsöffnung zum Einstellen des Drucks in der Polymerisations-Reaktionszone hat und mit einer Entnahmeöffnung zur Entnahme des aromatischen Polycarbonats durch eine Entnahmepumpe hat, die im Anschluß an die Polymerisations-Reaktionszone angeordnet ist, wobei das absorbiertes Inertgas enthaltende geschmolzene Prepolymere durch die Zuführungszone für absorbiertes Inertgas enthaltendes Prepolymeres in die Polymerisations-Reaktionszone eintreten kann und dort unter dem mit Hilfe der Vakuum-Entlüftungsöffnung erzeugten Druck P_p polymerisiert wird, so daß ein aromatisches Polycarbonat erhalten wird, und wobei das erhaltene aromatische Polycarbonat mit Hilfe der Entnahme-Pumpe durch die Entnahmeöffnung für aromatisches Polycarbonat aus der Polymerisations-Vorrichtung (B) abgezogen werden kann.
System nach Anspruch 10, wobei die Polymerisations-Reaktionszone eine Fall-Polymerisations(Guide-Wetting-Fall)-Polymerisationszone ist, die mindestens eine fest angeordnete Führung, die sich durch die Zone nach unten erstreckt, aufweist und die Fall-Polymerisations-Reaktionszone von der Zuführungszone für das absorbiertes Inertgas enthaltende geschmolzene Prepolymere durch eine Verteilerplatte für das absorbiertes Inertgas enthaltende geschmolzene Prepolymere getrennt ist, die mindestens ein Loch aufweist, durch das die Zuführungszone für das absorbiertes Inertgas enthaltende geschmolzene Prepolymere mit der Polymerisations-Reaktionszone in Verbindung steht, wobei die Führung in Übereinstimmung mit dem Loch der Verteilerplatte angeordnet ist, und wobei das absorbiertes Inertgas enthaltende geschmolzene Prepolymere längs dieser Führung und in Kontakt mit dieser herabfallen kann, um eine Fall-Polymerisation des absorbiertes Inertgas enthaltenden geschmolzenen Prepolymeren zu verursachen.
System nach Anspruch 11, wobei die Führung ein Draht ist.
System nach Anspruch 11, wobei die Führung ein Drahtnetz ist.
System nach Anspruch 11, wobei die Führung eine Lochplatte ist.