DE60213270T2

DE60213270T2 - Verfahren zum endgruppenverschliessen von polycarbonatharzen

Info

Publication number: DE60213270T2
Application number: DE60213270T
Authority: DE
Inventors: Peter Hans BRACK; Dennis Karlik; Lambertus Theodorus HOEKS; Irene Clifton Park DRIS; John Morgan Niskayuna WHITNEY
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 2001-10-10
Filing date: 2002-10-10
Publication date: 2007-07-12
Anticipated expiration: 2022-10-11
Also published as: KR20050035139A; AU2002351483A1; EP1436342B1; DE60213270D1; JP2005511811A; WO2003048230A1; EP1436342A1

Description

Diese Anmeldung betrifft ein Verfahren zum Endverkappen von Polycarbonatharzen.
Polycarbonate, die durch die Reaktion eines zweiwertigen Phenols (z.B. Bisphenol A, „BPA") und eines Diarylcarbonats (wie z.B. Diphenylcarbonat, „DPC") in einem Schmelzumesterungsverfahren hergestellt werden, enthalten allgemein signifikante Gehalte an nichtverkappten Ketten (7–50%), im Vergleich zu an der Grenzfläche hergestellten Polycarbonaten. Diese nichtverkappten Ketten können einen signifikanten Einfluss auf die resultierenden Eigenschaften des Polycarbonats haben und es ist daher in vielen Fällen erwünscht, ein Endverkappungsmittel mit einer höheren Verkappungseffektivität als DPC während oder nach der Polymerisationsreaktion einzubringen, welches die nichtverkappten Ketten terminiert.
Bekannte Endverkappungsmittel sind häufig Carbonat- oder Esterderivate von Phenol oder sogar einwertige Phenole selbst. EP 360 578 offenbart die Verwendung von Sequestrierungsmitteln, um hydroxyterminale Gruppen abzusondern, um die folgenden Eigenschaften des Schmelzpolycarbonats zu verbessern: Wärmebeständigkeit, Wasserbeständigkeit (Beständigkeit gegenüber Hydrolyse) und Farbtönung, sowie Zugfestigkeit, auch nach Eintauchen in kochendes Wasser. Insbesondere lehren die Beispiele aus dem '578-Patent die Verwendung von para-Cumylphenol, 2-Carboxymethyl-5-tert-butylphenylphenylcarbonat, 2-Carbobutoxy-5-tert-butylphenylphenylcarbonat, p-Cumylphenylphenylcarbonat, p-Cumylphenylphenylcarbonat und Diphenylcarbonat als Sequestrierungsmittel, die in das anfängliche Monomerenmischungsgefäß eines kontinuierlichen Reaktorsystems zugegeben werden. Unglücklicherweise schränkt die Zugabe von überschüssigem Carbonat oder insbesondere einwertigen Phenolen zu der anfänglichen Monomerenmischstufe des Schmelz- oder Umesterungsverfahrens die Reaktionskinetiken ein und somit die erreichbare molare Masse und den Endverkappungsgrad. US-Patent Nr. 4 680 372 offenbart die Verwendung von Phenylbenzoat als ein Endverkappungsreagenz, um Polymere zu terminieren, die durch Schmelzpolymersation eines Bisphenols und einer aromatischen Dicarbonsäure, wie z.B. Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure gebildet wurden. US-Patent Nr. 4 886 875 beschreibt die Herstellung von Polyarylatzusammensetzungen unter Verwendung von Diarylcarbonaten, Polyarylcarbonatoligomeren oder Polyarylcarbonatpolymeren als Endverkappungsmittel. Insbesondere lehren die Beispiele aus dem '875-Patent die Verwendung von Diphenylcarbonat oder hoch endverkappten Polycarbonatoligomeren als Endverkappungsmittel. Unglücklicherweise ergeben diese Endverkappungsreagentien alle das Nebenprodukt Phenol, welches dann schnell mit dem Polycarbonat re-äquilibriert, um die erreichbare molare Masse und Endverkappungsgehalt einzuschränken. Lange Reaktions- und Entlüftungszeiten sind erforderlich, um diesem Effekt entgegenzuwirken.
Daher sind bekannte Endverkappungsreagenzien häufig auch Carbonat- oder Esterderivate von elektronegativ ortho-substituierten Phenolen, die reaktiver sind als DPC. US-Patent Nr. 4 310 656 beschreibt die Umesterung von Bis(ortho-halogenaryl)carbonaten, Halogenarylarylcarbonaten und einem zweiwertigen Phenol und zeigt, dass kontrolliertes Arylendverkappen erreicht wird. US-Patent Nr. 4 363 905 beschreibt die Umesterung von Bis(ortho-nitroaryl)carbonaten, Nitroarylarylcarbonaten und einem zweiwertigen Phenol und zeigt, dass kontrollierte Arylendverkappung erreicht wird. Es soll bemerkt werden, dass sowohl Bis(ortho-halogenaryl)carbonate als auch Bis(ortho-nitroaryl)carbonate von DPC recht verschiedene Eigenschaften haben. Demzufolge erfordert der Ersatz von DPC durch diese Verbindungen beträchtlich unterschiedliche Ausrüstung und Betriebsbedingungen, als sie typischerweise bei der Schmelzpolycarbonatherstellung gefunden werden. Zusätzlich resultiert die Verwendung dieser Verbindungen in der Herstellung von gefärbten oder potentiell toxischen oder explosiven Nebenprodukten, oder solchen, die gasförmige Produkte bei der Verbrennung erzeugen, die Chlor enthalten. Demzufolge besteht von der Produktqualität (Transparenz), Handhabung und Umweltüberlegungen her eine Nachfrage für die Verwendung von Carbonaten, die frei sind von chlor- und nitroaktivierenden Gruppen. US-Patent Nr. 4 661 567 beschreibt die Verwendung von Vinylencarbonatderivaten als Endverkappungsmittel, die zu den vorgeformten Polycarbonaten zugegeben werden, um die Polymere zu terminieren.
US-Patent Nr. 5 696 222 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines terminal blockierten Polycarbonats durch Schmelzumesterung aus einem zweiwertigen Phenol und einem Diarylcarbonat in der Gegenwart eines asymmetrisch substituierten Phenolesters oder -carbonats als ein Endverkappungsmittel und ganz besonders Endverkappungsmittel, die Salicylsäurederivate sind. Europäische Patentveröffentlichung Nr. 0 980 861 offenbart ein verbessertes Verfahren zur Herstellung solcher Derivate. Diese Endverkappungsmittel werden erhalten aus einem Salicylat (aktiviert) und einem nicht aktivierten Phenol. Während solche Endverkappungsmittel wirksam sind, sind sie es nicht ohne ihre Nachteile. Insbesondere erfordern solche asymmetrischen Carbonate zwei getrennte Schritte für ihre Herstellung (Erzeugung eines Chloroformiats aus einem der Phenole, gefolgt von Kondensation mit dem zweiten Phenol). Dieses Zwei-Schritt-Verfahren addiert sich signifikant zu den Kosten des Endverkappungsmittels. Ein zusätzlicher Nachteil dieses Verfahrens ist, dass die auf diesem Weg hergestellten asymmetrisch gemischten Carbonate oftmals mit Spuren aus Stickstoff- oder Halogen-enthaltenden Verunreinigungen und mit symmetrischen Carbonaten kontaminiert sind, die aus einem oder beiden der in der Reaktion verwendeten Phenole erhalten werden. Als eine Konsequenz, um Materialien mit geeigneter Qualität für die Polymerisation zu erhalten, ist Reinigung oftmals sowohl notwendig, als auch schwierig.
Das '222-Patent beschreibt auch die Verwendung von diaktivierten Carbonaten, z.B. erhalten aus zwei Salicylaten, entweder um Polycarbonatketten miteinander zu kuppeln, um Molekulargewicht zu erhöhen, oder um phenolische Hydroxylendgruppen zu verkappen. Dieses Verfahren leidet unter der Tatsache, dass lediglich Salicylat-(aktivierte) Endgruppen eingebracht werden können. Diese Salicylatendgruppen sind unterschiedlich von den herkömmlichen Phenol- oder alkylsubstituierten Phenolendgruppen, die typischerweise in kommerziellen Polycarbonatharzen gefunden werden. Zusätzlich wird das Verkappen begleitet von Kuppeln, so dass es schwierig ist, lediglich zu verkappen, ohne das Molekulargewicht zu erhöhen, oder systematisch den Endverkappungsgehalt zu variieren, ohne auch das Polycarbonatmolekulargewicht zu variieren. In der Tat gibt es, während ansteigende Gehalte an herkömmlichen Endverkappungsmitteln dazu tendieren, das Molekulargewicht zu verringern, in dem Falle der diaktivierten Spezies dem gegenüberstehende Tendenzen, wobei die Endverkappungsfunktion das Molekulargewicht reduziert, während die Kopplungsfunktion dazu tendiert, das Molekulargewicht zu erhöhen, was es schwierig macht, die Charakteristiken des Produkts vorherzusagen oder zu kontrollieren.
US-Patent Nr. 6 300 459 offenbart eine Erhöhung des Molekulargewichts eines Polycarbonats durch Reaktion mit einem Salicylsäureesterderivat, wie z.B. Bis(methylsalicyl)carbonat.
So wie in der Beschreibung und den Ansprüchen dieser Anmeldung verwendet, betrifft die Bezeichnung „symmetrisch aktiviertes aromatisches Carbonat" Verbindungen, die zwei phenolische Gruppen enthalten, die durch eine Carbonatbrücke miteinander verbunden sind, wobei jede Phenolgruppe mit dem gleichen elektronegativen und daher aktivierenden Substituenten in der ortho-Position substituiert ist. Viele dieser symmetrisch aktivierten aromatischen Carbonate können durch die allgemeine Formel
dargestellt werden, wobei R der elektronegative Substituent ist. Bevorzugte elektronegative Substituenten sind Carbonyl-enthaltende Gruppen, Nitrogruppen und Halogengruppen. Symmetrisch aktivierte aromatische Carbonate dieser Art können durch die Reaktion eines geeigneten ortho-substituierten Phenols mit Phosgen hergestellt werden.
Symmetrisch aktivierte aromatische Carbonate zur Verwendung in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Verfahren können auch entweder durch Reaktion von zwei Äquivalenten eines geeignet „aktivierten" oder ortho-substituierten Phenylchloroformiats mit einem Bisphenol, wie z.B. Bisphenol A, oder durch Reaktion eines Bischloroformiats mit zwei Äquivalenten eines „aktivierten" oder geeignet ortho-substituierten Phenols hergestellt werden. Wenn Bisphenol A verwendet wird, hat die erhaltene Zusammensetzung die folgende allgemeine Formel:
wobei R wie oben definiert ist.
Spezielle Beispiele für symmetrisch aktivierte aromatische Carbonate, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Verfahren verwendet werden können, sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
So wie in der Beschreibung und den Ansprüchen dieser Anmeldung verwendet, betrifft die Bezeichnung „wahlweise substituiertes Phenol" Verbindungen, welche eine phenolische Gruppe enthalten. Die Phenolgruppen können substituiert oder unsubstituiert sein, vorausgesetzt, dass sie keine elektronegativen und damit aktivierenden Substituenten in der ortho-Position enthalten. Viele dieser wahlweise substituierten Phenole können durch die allgemeine Formel:
dargestellt werden, wobei jedes R₂ unabhängig H oder einige andere optionalen Substituenten sein kann und n eine ganze Zahl zwischen 1 und 5 ist. Geeignete Substituenten, welche die Eigenschaften des letztendlich hergestellten endverkappten Polycarbonats erhöhen, beinhalten C₁-C₃₆-Alkyl (lineare oder verzweigte Ketten), C₁-C₃₆-Alkoxy (lineare oder verzweigte Ketten), Aryl (eine Aren-Gruppe, direkt an das Phenol gebunden), Aryloxy (eine Aryloxy-Gruppe, direkt an das Phenol gebunden), Arylalkyl (ein Aren, angebunden an das Phenol über ein lineares oder verzweigtes C₁-C₃₆-Alkyl), oder Aryloxy (ein Aryloxy, angebunden an das Phenol über ein lineares oder verzweigtes C₁-C₃₆-Alkyl). Spezifische nicht einschränkende Beispiele des wahlweise substituierten Phenols, das in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Verfahren verwendet werden kann, beinhalten Phenol, p-Cumylphenol, tert-Butylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Dodecylphenol, 3-Pentadecylphenol und Octadecylphenol.
Die Mischung aus dem symmetrisch aktivierten aromatischen Carbonat und wahlweise substituierten Phenol kann vor der Zugabe zu der Schmelzumesterungsreaktion vorgeformt werden oder kann in situ durch getrennte Zugabe der Carbonat- und phenolischen Spezies zu der Schmelzumesterung erzeugt werden. Diese Mischung, ob vorgebildet oder in situ erzeugt, wird hier als das „Endverkappungsreagenz" bezeichnet.
Die relativen Mengen des Carbonats und Phenols in dem Endverkappungsreagenz können abhängig von den gewünschten Produktcharakteristiken variiert werden. Höhere Mengen an aktiviertem Carbonat werden den Grad an erhaltener Kupplung erhöhen, während höhere relative Mengen des wahlweise substituierten Phenols verwendet werden können, um das Einbringen einer bestimmten funktionellen Gruppe zu erhöhen oder das Endmolekulargewicht einzuschränken. Im allgemeinen rangiert das Molverhältnis von aktiviertem Carbonat zu wahlweise substituiertem Phenol geeigneterweise von 10:90 bis 90:10.
Obwohl es die Kosten ohne wesentlichen Vorteil für die Zusammensetzung erhöhen kann, kann das erfindungsgemäße Endverkappungsreagenz asymmetrisch aktivierte Carbonate enthalten. Zum Beispiel kann das Endverkappungsmittel 25 Mol-% oder weniger eines asymmetrisch aktivierten Carbonats der Formel:
enthalten, wobei R ein elektronegativer Substituent ist und R₂ Wasserstoff, C₁-C₃₆-Alkyl, C₁-C₃₆-Alkoxy, C₆-C₃₆-Aryl, C₇-C_C36-Arylalkyl oder C₇-C₃₆-Aralkoxy ist. Das Endverkappungsreagenz kann ähnliche asymmetrisch nicht aktivierte Carbonate enthalten, z.B. 25 Mol-% oder weniger eines symmetrisch nicht aktivierten aromatischen Carbonats der Formel:
wobei R₂ Wasserstoff, C₁-C₃₆-Alkyl, C₁-C₃₆-Alkoxygruppe, C₆-C₃₆-Aryl, C₇-C₃₆-Aralkyl oder C₇-C₃₆-Aralkyloxy ist und n 1–5 ist.
In einer speziellen Ausführungsform wird das Endverkappungsreagenz vorgebildet und besteht im Wesentlichen aus einem oder mehreren Spezies von symmetrisch aktiviertem aromatischem Carbonat, einem oder mehreren Spezies von wahlweise substituiertem Phenol und Reaktionsprodukten davon. Dieses vorgeformte Endverkappungsreagenz kann in einem geschmolzenen Zustand vor der Zugabe zu einem vorher gebildeten Polycarbonat äquilibriert werden, jedoch ist eine solche Äquilibrierung nicht erforderlich. Das geschmolzene Endverkappungsmittel kann unverdünnt sein oder es kann geeignete Lösungsmittel (wie z.B. PETS oder eine Mischung aus Toluol und Aceton) enthalten, um bei der Handhabung behilflich zu sein. Wenn die Bestandteile des Endverkappungsreagenzes getrennt zugegeben werden, dann können sie als Pellets, als unverdünnte Schmelze oder in einem geeigneten Lösungsmittel zugegeben werden.
Wenn ein Äquilibrierungsschritt enthalten ist, kann dies eine Voräquilibrierung (bevorzugt) oder eine in-situ-Äquilibrierung sein und kann in der Gegenwart oder Abwesenheit eines basischen Katalysators auftreten. Es ist besonders bevorzugt, die Äquilibrierung unter Bedingungen durchzuführen, bei denen Umesterung des wahlweise substituierten Phenols durch das symmetrisch aktivierte aromatische Carbonat auftritt. Zum Beispiel können Octadecylphenol und Bis(methylsalicyl)carbonat in einem molaren Verhältnis von 2:1 äquilibriert werden, um Bis(octadecylphenyl)carbonat und Methylsalicylat zu bilden, wobei das erstere in Lösung im letzteren ist, wenn es im flüssigen Zustand ist. Diese Lösung kann verwendet werden zur Endverkappung ohne Trennung der beiden Verbindungen.
Niedrigere molare Verhältnisse als 2:1, meist von etwa 1:1 bis 2:1, können verwendet werden, wobei asymmetrisches Carbonat gebildet wird, zumindest formal. Die Verwendung von Endverkappungsreagenzien, die solche asymmetrischen Carbonate enthalten, ist ebenfalls innerhalb des erfindungsgemäßen Umfangs. Molare Verhältnisse von mehr als 2:1 resultieren aus der Gegenwart von unreagiertem wahlweise substituiertem Phenol und sind nicht bevorzugt.
Die in dem Endverkappungsreagenz verwendeten Bestandteile und die relativen Mengen des symmetrisch aktivierten aromatischen Carbonats und des wahlweise substituierten Phenols in dem Endverkappungsreagenz können abhängig von den gewünschten Produktcharakteristiken variiert werden. Im Allgemeinen ist es möglich, unter Verwendung des erfindungsgemäßen Endverkappungsreagenzes Polycarbonat zu erhalten mit einigen oder allen der folgenden vorteilhaften Charakteristiken: (1) weniger freien Hydroxylendgruppen, was in verbesserter thermischer Stabilität, geringer Wasseraufnahme, verbesserter Hydrolysestabilität und verbesserter statischer Leistung im Vergleich zu der des Polycarbonats resultiert, das man erhält, wenn kein Endverkappungsreagenz zugegeben wurde, (2) gleichen oder höheren Schmelzfluss (oder gleiche oder niedrigere Schmelzviskosität) und verbesserte rheologische scherverdünnende Eigenschaften im Vergleich zu einem nicht funktionalisierten phenylendverkappten Polycarbonat von ähnlichem Molekulargwicht und Polydispersität, (3) höhere Duktilität, verglichen mit einem nicht funktionalisierten phenylendverkappten Polycarbonat mit ähnlichem Molekulargewicht und (4) geringere Glasübergangstemperatur als eine Funktion der funktionalisierten Phenylendverkappung im Vergleich zu einem nicht funktionalisierten phenylendverkappten Polycarbonat mit ähnlichem Molekulargewicht. Zum Beispiel können Glasübergangstemperaturen in dem Bereich von 125–150°C erhalten werden.
Herstellung des Endverkappungsreagenzes: In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform werden die symmetrisch aktivierten Carbonate hergestellt unter Verwendung eines Verfahrens, bei dem zwei Äquivalente eines substituierten Phenols mit einem Äquivalent Phosgen in einer Grenzflächenreaktion unter Verwendung von Wasser und eines chlorierten Lösungsmittels, wie z.B. Methylenchlorid, und in der Gegenwart einer Base, wie z.B. Natriumhydroxid, um die freigesetzte HCl zu neutralisieren, zur Reaktion gebracht werden. Zusätzliche Katalysatoren können in dieser Reaktion eingesetzt werden, um die Kondensationsreaktion zu vereinfachen. In einer Ausführungsform ist der Kondensationskatalysator Triethylamin, quaternäres Alkylammoniumsalz oder Mischungen davon. Nach Vervollständigung der Kondensationsreaktion wird die organische Produktphase mit wässriger Säure und dann mit Wasser gewaschen, bis die Waschungen neutral sind. Das organische Lösungsmittel kann durch Destillation entfernt werden und der Endverkapper wird kristallisiert oder destilliert und wiedergewonnen.
Endverkappungsreaktion in dem Polycarbonatherstellungsverfahren: Das Endverkappungsmittel der vorliegenden Erfindung wird verwendet, um mit zumindest einigen der freien Hydroxylendgruppen des Polycarbonats zu reagieren, um ein endverkapptes Polycarbonatharz herzustellen. Die Phenole mit Elektronen-ziehenden ortho-Substituenten, die in der Verkappungsreaktion erzeugt werden, sind weniger reaktiv als das Phenol in Backbiting-Reaktionen, die zu Molekulargewichtsabbau des Polycarbonats führen. Daher werden die Nebenprodukt-Phenole aus dem terminal blockierten Polycarbonat durch Destillation über das Über-Kopf-System unter Verwendung herkömmlicher Vorrichtungen entfernt (d.h. Gefrierfallen unter Verwendung von gekühltem Wasser als Kühlmittel), wo sie kondensiert werden können, um die Endverkappungsreaktion auf hohe Ausbeuten zu beschleunigen.
Es soll bemerkt werden, dass das endverkappte Polycarbonat noch geringe Mengen an nicht wiedergewonnenen Phenolen enthält, nicht reagiertem Endverkappungsreagenz, zusammen mit Nebenprodukten aus Nebenreaktionen der Endverkappungsreaktionen, z.B. terminale 2-(Alkoxycarbonyl)phenyl-Gruppen und ähnliches. In einer Ausführungsform enthält das endverkappte Polycarbonat etwa weniger als 500 ppm Phenole mit elektronenziehenden ortho-Substituenten und etwa 500 ppm an unreagiertem terminalem erfindungsgemäßem Blockierungsmittel. In einer anderen Ausführungsform enthält das endverkappte Polycarbonat etwa 2500 ppm oder weniger, vorzugsweise 1000 ppm oder weniger an terminalen 2-(Alkoxycarbonyl)phenyl-Gruppen, wie z.B. terminalen 2-Methoxycarbonylphenyl-Gruppen.
In einer Ausführungsform wird das Nebenprodukt aus Phenolen mit elektronenziehenden ortho-Substituenten der folgenden Formel aus dem Über-Kopf-System zurückgewonnen und wieder verwendet, um Endverkappungsreagenzien herzustellen.
In Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Endverkappungsreagenz, enthaltend aktivierte und nichtaktivierte Carbonate, mit einem vorgeformten Polycarbonatpolymer mit freien Hydroxylendgruppen kombiniert. Das vorgeformte Polycarbonatpolymer kann jede Art von Polycarbonat sein und kann gebildet werden entweder durch Schmelzumesterung oder ein Grenzflächenverfahren, obwohl am häufigsten das vorgebildete Polycarbonatpolymer durch das Schmelzumesterungsverfahren gebildet wird.
Schmelzpolycarbonatverfahren: Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein Schmelzumesterungsverfahren. Die Herstellung von Polycarbonaten durch Umesterung ist dem Stand der Technik wohl bekannt und beschrieben, z.B. in Organic Polymer Chemistry von K.J. Saunders, 1973, Chapman und Hall, Ltd., sowie in einer Anzahl von US-Patenten, einschließlich US-Patent Nrn. 3 442 854, 5 026 817, 5 097 002, 5 142 018, 5 151 491 und 5 340 905.
In dem Schmelzverfahren wird Polycarbonat durch Schmelzpolykondensation von aromatischen Dihydroxyverbindungen (A) und Carbonsäurediestern (B) hergestellt. Die Reaktion kann entweder chargenweise oder in einem kontinuierlichen Modus ausgeführt werden. Die Apparatur, in der die Reaktion ausgeführt wird, kann jede Art eines geeigneten Tanks, Röhre oder Säule sein. Die kontinuierlichen Verfahren beinhalten üblicherweise die Verwendung von einem oder mehreren CSTR's und einem oder mehreren Finishing-Reaktoren.
Beispiele für die aromatische Dihydroxyverbindungen (A) beinhalten Bis(hydroxyaryl)alkane, wie z.B. Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (auch bekannt als Bisphenol A), 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)octan, Bis(4-hydroxyphenyl)phenylmethan, 2,2-Bis(4-hydroxy-1-methylphenyl)propan, 1,1-Bis(4-hyroxoy-t-butylphenyl)propan und 2,2-Bis(4-hydroxy-3-bromphenyl)propan, Bis(4-hydroxyaryl)cycloalkane, wie z.B. 1,1-(4-Hydroxyphenyl)cyclopentan und 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, Dihydroxyarylether, wie z.B. 4,4'-Dihydroxydiphenylether und 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethylphenylether, Dihydroxydiarylsulfide, wie z.B. 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid und 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfid, Dihydroxydiarylsulfoxide, wie z.B. 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfoxid und 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfoxid, sowie Dihydroxydiarylsulfone, wie z.B. 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfon. In einer Ausführungsform ist die aromatische Dihydroxyverbindung Bisphenol A (BPA).
Beispiele der Carbonsäurediester (B) beinhalten Diphenylcarbonat, Ditolylcarbonat, Bis(chlorphenyl)carbonat, m-Kresylcarbonat und Dinaphthylcarbonat. In einer Ausführungsform eines industriellen Verfahrens wird Diphenylcarbonat (DPC) verwendet.
Die Carbonsäurediesterkomponente kann auch eine geringe Menge, z.B. bis zu etwa 50 Mol-%, einer Dicarbonsäure oder ihren Ester enthalten, wie z.B. Terephthalsäure oder Diphenylisophthalat, um Polyesterpolycarbonate herzustellen.
Bei der Herstellung von Polycarbonaten werden üblicherweise 1,0 Mol bis etwa 1,30 Mol des Carbonsäurediesters je 1 Mol der aromatischen Dihydroxyverbindung verwendet. In einer Ausführungsform werden etwa 1,01 Mol bis etwa 1,20 Mol des Carbonsäurediesters verwendet. Dieses Verfahren kann in der Bildung von Polycarbonat mit einem Gehalt an terminalen Alkylphenylgruppen von etwa 0,25% oder mehr, vorzugsweise 0,5 Mol-% oder mehr, resultieren.
Optionale Terminatoren/Endverkappungsmittel: In einer Ausführungsform des Schmelzverfahrens können auch zusätzliche/optionale Terminatoren oder Endverkappungsmittel gemäß Stand der Technik verwendet werden. Beispiele für Terminatoren beinhalten Phenol, p-tert-Butylphenol, p-Cumylphenol, Octylphenol, Nonylphenol und andere im Stand der Technik wohl bekannte Endverkappungsmittel.
Optionale Verzweigungsmittel: In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Verzweigungsmittel verwendet, sofern notwendig. Verzweigungsmittel sind wohlbekannt und können polyfunktionelle organische Verbindungen beinhalten, die zumindest drei funktionelle Gruppen enthalten, die Hydroxyl, Carboxyl, Carboxylanhydrid und Mischungen davon sein können. Spezielle Beispiele beinhalten Trimellithsäureanhydrid, Tris(p-hydroxyphenyl)ethan, Isatin-Bisphenol, Trisphenol TC (1,3,5-Tris((p-hydroxyphenyl)isopropyl)benzol, Trisphenol PA (4-(4-(1,1-Bis(p-hydroxyphenyl)-ethyl)alpha,alpha-dimethylbenzyl)phenol und Benzophenontetracarbonsäure.
Optionale Katalysatoren: Die Polycarbonatsynthese kann in der Gegenwart von einem Katalysator ausgeführt werden, um die Umesterungsreaktion voranzutreiben. Beispiele beinhalten Alkalimetalle und Erdalkalimetall selbst oder als Oxide, Hydroxide, Amidverbindungen, Alkoholate und Phenolate, basische Metalloxide, wie z.B. ZnO, PbO und Sb2O3, Organotitanverbindungen, lösliche Manganverbindungen, Stickstoff-enthaltende basische Verbindungen und Acetate aus Calcium, Magnesium, Zink, Blei, Zinn, Mangan, Cadmium und Kobalt, sowie Katalysator-Compound-Systeme wie z.B. einen Stickstoff enthaltenden basischen Compound und einen Bor-Compound, einen Stickstoff enthaltenden basischen Compound und einen Alkali(Erdalkali)metall-Compound, sowie einen Stickstoff enthaltenden basischen Compound, einen Alkali(Erdalkali)metall-Compound und einen Bor-Compound.
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform ist der Umesterungskatalysator eine quaternäre Ammoniumverbindung oder eine quaternäre Phosphoniumverbindung. Nicht einschränkende Beispiele dieser Verbindungen beinhalten Tetramethylammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumacetat, Tetramethylammoniumfluorid, Tetramethylammoniumtetraphenylborat, Tetraphenylphosphoniumfluorid, Tetraphenylphosphoniumtetraphenylborat, Tetrabutylphosphoniumhydroxid, Tetrabutylphosphoniumacetat und Dimethyldiphenylammoniumhydroxid.
Die oben genannten Katalysatoren können jeweils selbst verwendet werden oder, abhängig von der beabsichtigten Verwendung, können zwei oder mehr Arten in Kombination verwendet werden. Wenn mehr als ein Katalysator eingesetzt wird, kann jeder in die Schmelze bei einer verschiedenen Stufe der Reaktion eingebracht werden. In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein Teil oder alles eines Katalysators zusammen mit dem Endverkappungsreagenz zugegeben.
Der geeignete Gehalt an Katalysator hängt zum Teil davon ab, wie viele Katalysatoren eingesetzt werden, d.h. einer oder zwei. Im Allgemeinen ist die Gesamtmenge an verwendetem Katalysator in dem Bereich von etwa 1 × 10^–8 bis etwa 1,0 Mol je Mol Dihydroxyverbindung. In einer Ausführung ist der Gehalt in dem Bereich von etwa 1 × 10^–5 bist etwa 5 × 10^–2 Mol pro Mol Dihydroxyverbindung. Wenn mehr als ein Katalysator eingesetzt wird, kann jeder in die Schmelze an einer unterschiedlichen Stufe der Reaktion eingebracht werden.
Andere optionale Bestandteile in dem Polycarbonat: In der vorliegenden Erfindung kann das erhaltene Polycarbonat weiterhin zumindest eines aus einem Wärmestabilisator, einem Ultraviolettabsorbens, einem Entformungsmittel, einem Färbemittel, einem Antistatikmittel, einem Gleitmittel, einem Antitrübungsmittel, einem natürlichen Öl, einem synthetischen Öl, einem Wachs, einem organischen Füller und einem anorganischen Füller enthalten, die allgemein im Stand der Technik verwendet werden.
Zugabe des Endverkappungsmittels in den Schmelzprozess
Das Verfahren der Zugabe des Endverkappungsmittels zu Polycarbonat ist nicht besonders eingeschränkt. Zum Beispiel kann das Endverkappungsmittel zu dem Polycarbonat als ein Reaktionsprodukt in einen Batch-Reaktor oder ein kontinuierliches Reaktorsystem zugegeben werden. Das Endverkappungsmittel kann geeigneterweise zu geschmolzenem Polycarbonat zugegeben werden und in einem statischen Mischer vermischt werden. Das Endverkappungsreagenz kann auch mit dem Polycarbonat in einem Reaktorsystem kombiniert werden, das in Serie ein oder mehrere Reaktoren enthält, einen oder mehreren Polymerisatoren und einen Extruder, durch welche das Polycarbonat transportiert wird. In diesem Fall wird das Endverkappungsmittel geeigneterweise vor einem der Polymerisatoren zugegeben, aber nachdem das Polycarbonat zumindest die Anfangsreaktoren passiert hat, um das gewünschte Molekulargewicht aufzubauen. In einer Ausführungsform wird das Endverkappungsmittel zu dem Schmelzpolycarbonat zugegeben, direkt vor oder nach einem späteren Reaktor, d.h. einem Polymerisator in einem kontinuierlichen Reaktorsystem.
In einer zweiten Ausführungsform wird das Endverkappungsmittel nach dem letzten Polymerisator in das kontinuierliche Reaktorsystem durch Reaktionsextrusion zugegeben. In einer dritten Ausführungsform wird es zwischen dem ersten und zweiten Polymerisator in ein kontinuierliches Reaktorsystem zugegeben. In noch einer anderen Ausführungsform wird das Endverkappungsmittel zwischen dem zweiten Reaktor und dem ersten Polymerisator zugegeben.
Die Menge an geeignetem Endverkappungsreagenz kann mit Bezugnahme auf die Menge der freien Hydroxylendgruppen in dem vorgebildeten Polycarbonatpolymer quantifiziert werden. Im allgemeinen ist das Molverhältnis von Gesamtcarbonat zu freien Hydroxyendgruppen innerhalb des Bereiches von 0,5–3,0, abhängig von dem Gehalt an gewünschter Endverkappung.
In einigen Reaktorsystemen und Extrudern kann es schwierig sein, das gewünschte Gleichgewichtsverhältnis von eingebrachten oder enthaltenen nicht aktivierten und aktivierten Endgruppen zu erreichen (die nicht aktivierten Endgruppen sind vorzugsweise im Gleichgewicht vorhanden) aufgrund von schlechter Vermischung, kurzer Verweilzeit oder schneller Verflüchtigung einer Komponente. In einem solchen Fall kann das Verhältnis von eingebrachten nicht aktivierten zu aktivierten Endgruppen vorteilhafterweise durch miteinander Schmelzvermischen des aktivierten Carbonats und wahlweise substituierten Phenols in der Gegenwart einer geringen Menge von basischem Katalysator (wie z.B. Tetramethylammoniumhydroxid) erhöht werden, um ein durcheinandergebrachtes Produkt herzustellen, bestehend aus einer voräquilibrierten oder statistischen Mischung von Reaktanten. Die Erfindung wird nun weiter beschrieben mit Bezugnahme auf die folgenden nicht einschränkenden Beispiele.
Ausgangsmaterial Polycarbonat In allen Beispielen wird entweder Ausgangspolycarbonat der Qualität A, B, C oder D verwendet. Die Ausgangsmaterialien werden hergestellt durch ein Schmelzverfahren in einem kontinuierlichen Reaktorsystem mit den folgenden Eigenschaften:

*Polystyrolstandards

In den Beispielen werden die folgenden Messungen vorgenommen.

a) Molekulargewicht: Mw und Mn werden durch GPC-Analyse von 1 mg/ml Polymerlösungen in Methylenchlorid gegen Polystyrolstandards gemessen. Wenn nicht anders angegeben, werden die gemessenen Polycarbonat-Mw- und -Mn-Werte dann auf den Unterschied im Retentionsvolumen zwischen Polycarbonat und Polystyrolstandards korrigiert.
b) Freier OH-Gehalt wird gemessen durch UV-Sichtbar-Analyse des Komplexes, der aus dem Polymer mit TiCl₄ in Methylenchloridlösung gebildet wird. In einigen Fällen wird der freie OH-Gehalt durch direkte Infrarot oder ³¹P-NMR-Verfahren gemessen.

Endverkappungsgehalte werden berechnet aus dem freien OH-Gehalt und Mn-Werten.
Gehalte des Einbaus von spezifischen Endgruppen werden durch NMR bestimmt.
Die Glasübergangstemperatur für einige endverkappte Polycarbonate wird durch Differentialabtastkalorimetrie gemessen.
Beispiel 1
Eine Batch-Reaktorröhre wird mit 25 g des vorgeformten Polymeren A, 0,1539 g (Verhältnis Endverkapper zu freiem OH = 0,5) Nonylphenol und 0,2307 g (Verhältnis Endverkapper zu freiem OH = 0,5) Bis(methylsalicyl)carbonat unter Stickstoff beladen. Die Mischung wird auf eine Temperatur von 300°C erwärmt und 20 Minuten gerührt. Nach der Schmelzmischstufe wird Vakuum auf das System mit einem Druck von 0,5 mbar angewendet und die Reaktion 20 Minuten fortgesetzt. Nach der Reaktion wird das Polymer aus der Reaktionsröhre entnommen. Wie in Tabelle 2 zusammengefasst wird das Endverkappungsverhältnis der Polycarbonatprobe von 52,1% auf 83,5% erhöht und 0,47 Mol-% des Nonylphenols werden in das Polymerprodukt eingebracht.
Beispiel 2
Beispiel wird 1 wird wiederholt, jedoch werden anstelle von Nonylphenol 0,1833 g (Verhältnis Endverkapper zu freiem OH = 0,5) Dodecylphenol und 0,2307 g (Verhältnis Endverkapper zu freiem OH = 0,5) Bis(methylsalicyl)carbonat verwendet. Wie in Tabelle 2 zusammengefasst wird das Endverkappungsverhältnis der Polycarbonatprobe von 52,1% auf 83,0% erhöht und 0,42 Mol-% des Dodecylphenols werden in das Polymerprodukt eingebracht.
Beispiel 3
Beispiel wird 1 wird wiederholt, jedoch werden anstelle von Nonylphenol 0,2127 g (Verhältnis Endverkapper zu freiem OH = 0,5) meta-Pentadecylphenol und 0,2307 g (Verhältnis Endverkapper zu freiem OH = 0,5) Bis(methylsalicyl)carbonat verwendet. Wie in Tabelle 2 zusammengefasst wird das Endverkappungsverhältnis der Polycarbonatprobe von 52,1% auf 80,9% erhöht und 0,44 Mol-% des meta-Pentadecylphenols werden in das Polymerprodukt eingebaut.
Beispiel 4
In diesem Beispiel wird ein kontinuierliches Reaktionssystem verwendet. Die Apparatur besteht aus einem Monomermischrührtank, zwei Vorpolymerisationstanks und einem horizontalen gerührten Polymerisationstank. Bisphenol A und Diphenylcarbonat werden in einem Verhältnis von 1,08:1 kontinuierlich in einen erwärmten Rührtank zugeführt, wo eine gleichförmige Lösung hergestellt wird. Etwa 250 eq (2,5·10^–4 Mol/Mol Bisphenol A) Tetramethylammoniumhydroxid und 1 eq (1,10^–6 Mol/Mol Bisphenol A) NaOH werden zu der Lösung als Katalysatoren in den ersten Vorpolymerisationstank zugegeben. Die Lösung wird dann sukzessive in den nächsten Vorpolymerisationstank und den horizontal gerührten Polymerisationstank, die aufeinanderfolgend angeordnet sind, überführt und die Polykondensation wird fortschreiten lassen, um ein Ausgangspolymer „B" herzustellen, das aus dem Auslassstrom des zweiten Vorpolymerisationstanks aus Beispiel 4 mit einem Mw von 4150 g/Mol, einem Mn von 2730 g/Mol und einem Endverkappungsgrad von etwa 49% austritt.
Für Beispiel 4 wird ein 2:1 molares Verhältnis von Bis(methylsalicyl)carbonat und Dodecylphenol mittels eines erwärmten statischen Mischers zu dem geschmolzenen Polymerauslassstrom aus den Vorpolymerisationstanks (Einlassstrom des horizontal gerührten Polymerisationstanks) in einer Menge von 5,7 Massen-% relativ zu dem geschmolzenen Polymerstrom zugegeben. Wie in Tabelle 2 zusammengefasst wird das Endverkappungsverhältnis der Polycarbonatprobe von 49,3% auf 87,0% angehoben und 1,08 Mol-% des Dodecylphenols ist in das Polymerprodukt eingebaut.
Beispiel 5
Beispiel 4 wird wiederholt, jedoch wird ein 2:1 molares Verhältnis von Bis(methylsalicyl)carbonat und Dodecylphenol in einer Menge von 11,4 Massen-% relativ zu dem geschmolzenen Polymerstrom zugegeben. Wie in Tabelle 2 zusammengefasst wird das Endverkappungsverhältnis der Polycarbonatprobe von 49,3 auf 90,7% erhöht und 1,56 Mol-% des Dodecylphenols werden in das Polymerkettenende eingebaut.
Beispiel 6
Eine Batchreaktorröhre wird mit 25 g des vorgeformten Polymeren C 0,6793 g (Verhältnis Endverkapper zu freiem OH = 1,25) meta-Pentadecylphenol und 1,19 g (Verhältnis Endverkapper zu freiem OH = 0,5) Bis(methylsalicyl)carbonat unter Stickstoff beladen. Die Mischung wird auf eine Temperatur von 270°C erwärmt und für 20 Minuten gerührt.
Nach der Schmelzmischstufe wird Vakuum auf das System mit einem Druck von 0,5 mbar aufgebracht und die Reaktion 30 Minuten fortgesetzt. Nach der Reaktion wird das Polymer aus der Reaktionsröhre entnommen. Wie in Tabelle 2 zusammengefasst wird das Endverkappungsverhältnis der Polycarbonatprobe von 79,5% auf 98,5% erhöht und 0,72 Mol-% des meta-Pentadecylphenols werden in das Polymerkettenende eingebaut.
Vergleichsbeispiel 1
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird anstelle der Verwendung von den Nonylphenol und Bis(methylsalicyl)carbonat kein Endverkappungsmittel in die Reaktorröhre eingebracht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Vergleichsbeispiel 2
Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch wird anstelle der Verwendung von meta-Pentadecylphenol und Bis(methylsalicyl)carbonat lediglich 0,2127 g (Verhältnis Endverkapper zu freiem OH = 0,5) meta-Pentadecylphenol in die Reaktorröhre eingebracht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Vergleichsbeispiel 3
Beispiel 4 wird wiederholt, jedoch wird anstelle der Verwendung von Dodecylphenol und Bis(methylsalicyl)carbonat kein Endverkapper in das kontinuierliche Reaktorsystem eingebracht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Beispiel 7
Eine Schmelzumesterungsreaktion wird in einem 90 ml rostfreien Stahl-Batch-Reaktor, ausgerüstet mit einem rostfreien gedreht Rührpaddel und Borosilicatglas-Reaktorkopf, ausgeführt. Das Polycarbonat D (31,0 g), Bis(methylsalicyl)carbonat (0,49 g, molares Verhältnis zu freiem OH = 0,98) und meta-Pentadecylphenol (0,442 g, molares Verhältnis zu freiem OH = 0,95) werden schnell in den Raum des vorgeheizten Reaktors (180°C) zugegeben. Dann wird der Reaktor in einen auf 300°C vorgeheizten Aluminiummantel gebracht und die verbleibende Apparatur unter leichter Argonspülung zusammengebaut.
Anfänglich wird die Schmelze thermisch durch Rühren mit 10 bis 80 Upm unter leichter Argonspülung 5 Minuten äquilibriert. Dann wird unter Rühren bei 40 bis 80 Upm der Druck über dem Reaktor über 5 Minuten auf 0,5 bis 2 Torr reduziert. Das Rühren wird 20 Minuten unter Vakuum fortgeführt und flüchtige Stoffe werden in einer Kühlfalle gesammelt. Der Reaktor wird dann mit Argon wieder mit Druck beaufschlagt und das geschmolzene Harz sofort aus dem Boden des Reaktors auf ein Ausgabefach ausgestoßen.
Das Harz wird wie folgt erhalten und charakterisiert: Mw = 31250, Mn = 14545 (Polystyrolstandards), Tg = 137°C. Nachfolgende Umfällung (unter Verwendung von Methanol und Methylenchlorid) stellt ein weißes Pulver mit enthaltenem Alkylphenol-Endverkapper = 1,46 Mol-% und Endverkappung = 96% zur Verfügung.
Beispiel 8
Beispiel 7 wird wiederholt, jedoch wird der rostfreie Stahl-Batch-Reaktor mit Polycarbonat D (31 g), Bis(methylsalicyl)carbonat (0,49 g, molares Verhältnis zu freiem OH = 9,98) und Octadecylphenol (0,50 g, molares Verhältnis zu freiem OH = 0,95) beladen. Ein endverkapptes Harz wird erhalten und charakterisiert wie folgt: Mw = 30856, Mn = 14467 (Polystyrolstandards), Tg = 134°C. Nachfolgende Umfällung (unter Verwendung von Methanol und Methylenchlorid) stellt ein weißes Pulver mit enthaltenem Alkylphenol-Endverkapper = 0,85 Mol-% und Endverkappung = 94,5% zur Verfügung.
Beispiel 9
Beispiel 7 wird wiederholt, jedoch wird der rostfreie Stahl-Batch-Reaktor mit Polycarbonat D (30,0 g), Bis(methylsalicyl)carbonat (0,97 g, molares Verhältnis zu freiem OH = 2,00) und 4-tert-Butylphenol (0,22 g, 1,47 mmol, molares Verhältnis zu freiem OH = 1,00) beladen. Ein endverkapptes Harz wird erhalten und charakterisiert wie folgt: Mw = 36442, Mn = 19382 (Polystyrolstandards), Tg = 147°C. Nachfolgende Umfällung (unter Verwendung von Methanol und Methylenchlorid) stellt ein weißes Pulver mit enthaltenem Alkylphenol-Endverkapper = 1,05 Mol-% und Endverkappung = 96,5% zur Verfügung.
Vergleichsbeispiel 4
Beispiel 7 wird wiederholt, jedoch wird der rostfreie Stahl-Batch-Reaktor mit Polycarbonat D (31,0 g), Bis(methylsalicyl)carbonat (0,49 g, 1,48 mmol, molares Verhältnis zu freiem OH = 0,98) und keinem Alkylphenol-Endverkapper beladen. Ein endverkapptes Harz wird erhalten und charakterisiert wie folgt: Mw = 39090, Mn = 17314 (Polystyrolstandards), Tg = 145°C, enthaltener Methylsalicylat-Endverkapper = 0,74 Mol-% und Endverkappung = 98,9%.
Vergleichsbeispiel 5
Beispiel 7 wird wiederholt, jedoch wird der rostfreie Stahl-Batch-Reaktor mit Polycarbonat D (31,0 g), keinem Bis(methylsalicyl)carbonat und meta-Pentadecylphenol (0,442 g, molares Verhältnis zu freiem OH = 0,95) beladen. Ein endverkapptes Harz wird erhalten und charakterisiert wie folgt: Mw = 24819, Mn = 11497 (Polystyrolstandards), Tg = 131°C. Nachfolgende Umfällung (unter Verwendung von Methanol und Methylenchlorid) stellt ein weißes Pulver mit enthaltenem Alkylphenol-Endverkapper = 1,02 Mol-% und Endverkappung = 81% zur Verfügung.
Beispiel 10
Eine Mischung aus 5,78 g (17,4 mmol) Bis(methylsalicyl)carbonat, 5,20 g (34,6 mmol) 4-t-Butylphenol und 18 μl einer 0,001 M wässrigen Natriumhydroxidlösung wird mit Stickstoff gespült, 9 Minuten lang auf 290–295°C erwärmt und abkühlen lassen. Es wird durch Protonen-Kernmagnetische-Resonanzspektroskopie gefunden, dass man eine 47%ige (Gewicht) Lösung von Bis(4-t-butylphenyl)carbonat in Methylsalicylat hat und diese als ein Endverkappungsmittel geeignet ist.
Beispiel 11
Bis(methylsalicyl)carbonat (5,78 g, 17,4 mmol), Octadecylphenol (12,0 g, 34,6 mmol) und 18 μl einer 0,001 M wässrigen Natriumhydroxidlösung werden mit Argon gespült, 9 Minuten lang auf 290–295°C erwärmt und abkühlen lassen. Es wird durch Protonen-Kernmagnetische-Resonanzspektroskopie gefunden, dass man eine Mischung aus Methylsalicylat und Bis(octadecylphenyl)carbonat (2:1 molares Verhältnis) hat. Das Methylsalicylat wird durch Destillation entfernt, um reines Bis(octadecylphenyl)carbonat zur Verfügung zu stellen und dieses ist als Endverkappungsmittel geeignet.
Vergleichsbeispiel 5
Diphenylcarbonat (3,97 g, 17,4 mmol), Octadecylphenol (12 g, 34,6 mmol) und 18 μl einer 0,001 M wässrigen Natriumhydroxidlösung werden mit Argon gespült, 9 Minuten lang auf 295°C erwärmt und abkühlen lassen. Die erhaltene Flüssigkeit wird durch Protonen-Kernmagnetische-Resonanzspektroskopie charakterisiert, was zeigt, dass lediglich die Hälfte des Octadecylphenols reagiert hat. Die Reaktionsprodukte sind eine unbestimmte Mischung aus symmetrischen und asymmetrischen Carbonaten.
Beispiel 12
Bis(methylsalicyl)carbonat (5,78 g, 17,4 mmol), Octadecylphenol (6,0 g, 17,4 mmol) und 18 μl einer 0,001 M wässrigen Natriumhydroxidlösung werden kombiniert und mit Argon gespült. Die Mischung wird 9 Minuten lang auf 295°C erwärmt und abkühlen lassen. Die erhaltene Flüssigkeit wird durch Protonen-Kernmagnetische-Resonanzspektroskopie charakterisiert, was vollständigen Verbrauch des Octadecylphenols und nahezu vollständigen Verbrauch des Bis(methylsalicyl)carbonats (18 mol-% verbleibend) zeigt. Diese Tatsachen schlagen vor, dass das vorherrschende Carbonatprodukt ein asymmetrisches Carbonat ist, wobei der Rest das symmetrische Carbonat von Octadecylphenol ist. Die Mischung ist als ein Endverkappungsmittel geeignet. Tabelle 1 Beispiele von symmetrisch aktivierten Carbonaten
Tabelle 2 Beispiele für Endverkappung

Claims

Verfahren zur Herstellung eines endgedeckelten (end-capped) Polycarbonatharzes, welches Verfahren den Schritt umfasst, dass man eine Mischung bestehend im wesentlichen aus einem Polycarbonat mit freien Hydroxylendgruppen und einem Enddeckelungsreagens in einer Schmelzumesterungsumsetzung verarbeitet, um ein Polycarbonatharz herzustellen, wobei das Enddeckelungsreagens eine Mischung umfasst von: (a) wenigstens einer Spezies von symmetrisch aktiviertem aromatischem Carbonat, und (b) wenigstens Spezies wenigstens eines gegebenenfalls substituierten Phenols, gegebenenfalls vorequilibriert in einem geschmolzenen Zustand, gegebenenfalls enthaltend 25 Mol-% oder weniger eines asymmetrischen aktivierten Carbonats der Formel:
worin R ein elektronegativer Substituent ist und R₂ Wasserstoff, C₁-C₃₆-Alkyl, C₁-C₃₆-Alkoxy, C₆-C₃₆-Aryl, C₇-C_C36-Arylalkyl oder C₇-C₃₆-Aralkoxy ist, gegebenenfalls enthaltend 25 Mol-% oder weniger eines symmetrischen nicht aktivierten Carbonats der Formel:
worin R₂ H, C₁-C₃₆-Alkyl, C₁-C₃₆-Alkoxy, C₆-C₃₆-Aryl, C₇-C₃₆-Arylalkyl oder C₇-C₃₆-Aralkoxy ist und n eine ganze Zahl zwischen 1 und 5 ist, gegebenenfalls in Lösungsmittel, und gegebenenfalls einschließend einen basischen Umesterungskatalysator, wobei das Enddeckelungsreagens mit wenigstens einigen der freien Hydroxylendgruppen des Polycarbonats reagiert, um ein endgedeckeltes Polycarbonatharz herzustellen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Enddeckelungsreagens das symmetrisch aktivierte aromatische Carbonat und das gegebenenfalls substiutierte Phenol in einem molaren Verhältnis von 10:90 bis 90:10 enthält.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Enddeckelungsreagens in einer solchen Menge zugeführt wird, dass das Molverhältnis an Gesamtcarbonat im Enddeckelungsreagens zu freien Hydroxylendgruppen zwischen 0,5 und 3 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Enddeckelungsreagens als ein symmetrisches aktiviertes aromatisches Carbonat eine Verbindung der Formel umfasst:
worin R ein elektronegativer Substituent ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das gegebenenfalls substituierte Phenol eine Verbindung der allgemeinen Formel ist:
worin jeder der Substituenten R₂ unabhängig H, C₁-C₃₆-Alkyl, C₁-C₃₆-Alkoxy, C₆-C₃₆-Aryl, C₇-C₃₆-Arylalkyl oder C₇-C₃₆-Aralkoxy ist und n ist eine ganze Zahl zwischen 1 und 5.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei das gegebenenfalls substituierte Phenol Phenol, p-Cumylphenol, 4-tert-Butylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Dodecylphenol, 3-Pentadecylphenol oder Octadecylphenol ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Enddeckelungsreagens als ein symmetrisch aktiviertes aromatisches Carbonat eine Verbindung der Formel aufweist:
worin R ein elektronegativer Substituent ist.
Verfahren nach Anspruch 4 oder Anspruch 7, wobei der elektronegative Substituent R Nitro, Halogen oder eine Carbonyl enthaltende Gruppe ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Enddeckelungsreagens dem Polycarbonat in einem Reaktorsystem des kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Typs zugefügt wird.