DE60117872T2

DE60117872T2 - Verfahren zur herstellung von polycarbonat

Info

Publication number: DE60117872T2
Application number: DE60117872T
Authority: DE
Inventors: Peter Hans BRACK; Anthony James Clifton Park CELLA; Lambertus Theodorus HOEKS; Dennis Karlik; Lina Prada
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 2000-12-28
Filing date: 2001-12-26
Publication date: 2006-10-12
Anticipated expiration: 2021-12-27
Also published as: DE60117872D1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonats, dessen terminale phenolische Hydroxylendgruppe blockiert oder gedeckelt ist und ein Verfahren zur Kontrolle des Molekulargewichtsaufbaus eines solchen Polycarbonats.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Polycarbonat ist ein Thermoplast, der ausgezeichnete mechanische Eigenschaften (z. B. Schlagfestigkeit), Wärmebeständigkeit und Transparenz hat. Polycarbonat wird weit verwendet in vielen technischen Anwendungen. Bei gewissen Anwendungen, wie z. B. großen Blättern, ist es erwünscht, ein Polycarbonatharz zu verwenden, das ein hohes Molekulargewicht hat, hohe intrinsische Viskosität und einen geringen Grad an Deckelung. Für andere Anwendungen, wie z. B. für optische Scheiben, ist es erwünscht, ein Polycarbonatharz zu verwenden, das ein relativ geringes Molekulargewicht hat, niedrige intrinsische Viskosität und einen höheren Deckelungsgrad.
In einem typischen Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonats wird eine aromatische Dihydroxyverbindung, wie z. B. ein Bisphenol, mit einem Diarylcarbonat, wie z. B. einem Diphenylcarbonat, zur Reaktion gebracht. Diese Esteraustauschreaktion wird vorzugsweise in geschmolzenem Zustand durchgeführt und wird als Schmelzpolykondensationsverfahren bezeichnet. Es ist bekannt, endständige Blockierungsreagenzien oder „Enddeckeler" zu verwenden, um den Anteil an terminalen phenolischen Hydroxygruppen, die an monofunktionale Reagenzien angeheftet sind (d. h. „gedeckelt") zu erhöhen.
Die ungeprüfte japanische Patentanmeldung H6-157739 offenbart die Verwendung von gewissen Carbonaten und Estern, insbesondere Diphenylcarbonat, als Deckeler.
US-Patent Nr. 5 696 222 und EP-Patent Nr. 0 985 696 A1 offenbaren Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat mit einem hohen Grad an Deckelung durch Zugabe von gewissen aktivierten Carbonatenddeckelern. Diese Enddeckeler werden durch eine phenolische Gruppe aktiviert, die ein ortho-Chloratom, eine ortho-Methoxycarbonyl- oder eine ortho-Ethoxycarbonylgruppe enthält. Es soll bemerkt werden, dass die Verwendung von chloraktivierten Enddeckelern in der Herstellung von potenziell toxischen Nebenprodukten resultiert oder von Nebenprodukten, welche gasförmige, chlorenthaltende Produkte bei der Verbrennung erzeugen. Somit gibt es von der Handhabung und von Umweltstandpunkten her eine Nachfrage für die Verwendung von Enddeckelern, die frei sind von chloraktivierenden Gruppen. Diese Patente offenbaren auch, dass die Enddeckeler zu dem Verfahren zugegeben werden, nachdem das gebildete Polycarbonat eine intrinsische Viskosität von zumindest 0,3 dl/g hat, um ein Polycarbonat mit erhöhten Enddeckelungsgehalten, nur minimalen Änderungen im Molekulargewicht oder der intrinsischen Viskosität von höchstens 0,1 dl/g zu bilden, d. h. eine intrinsische Viskosität die größer ist oder kleiner als die Viskosität des Polycarbonats, das vor der Zugabe des Enddeckelers gebildet wurde. Es soll bemerkt werden, dass es erwünscht ist, dazu fähig zu sein, im Fall von einigen Carbonatharzen, z. B. einem Blatt aus hochmolekulargewichtigem oder intrinsisch viskosen Polycarbonat oder in einigen Reaktorsystemen, z. B. kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Typen, gleichzeitig sowohl den Gehalt an Enddeckeler als auch das Molekulargewicht oder die intrinsische Viskosität zu erhöhen.
EP 0 980 861 A1 offenbart die Verwendung von gewissen Salicylsäureesterderivaten als thermische Blockierungsmittel in Mengen von 0,1 bis 10fachem und bevorzugt 0,5 bis 2fachem Mol je Mol Äquivalent der termialen Hydroxylgruppen des zur Zeit der Zugabe gebildeten Polycarbonats. Solche Polycarbonate haben einen guten Farbton, der geeignet ist für die Verwendung in optischem Material. Es wird offenbart, dass diese Enddeckeler durch eine phenolische Gruppe aktiviert werden, die eine ortho-Methoxycarbonyl- oder Ethoxycarbonylgruppe hat. Es soll bemerkt werden, dass die Beispiele von EP 0 980 861 A1 die Verwendung von 2-Methoxycarbonylphenyl-phenylcarbonat als einen Enddeckeler in einer Menge lehren, die bei etwa 1 Mol je Mol Äquivalent terminaler Hydroxylgruppen liegt, um ein Polycarbonat mit erhöhten Enddeckelungsgehalten zu bilden.
Es besteht nach wie vor die Notwendigkeit für ein verbessertes Schmelzverfahren, um Polycarbonat herzustellen, das gedeckelte Enden hat und kontrolliertes Molekulargewicht.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat, wobei das Verfahren das Zugeben eines terminalen Blockierungsmittels der Formel (1) beinhaltet:
wobei R₁ ein Phenyl, Phenoxy, Benzyl oder Benzoxy ist und R₂ eine C₁-C₃₀-Alkylgruppe, C₁-C₃₀-Alkoxygruppe, C₆-C₃₀-Arylgruppe, C₆-C₃₀-Aryloxygruppe, C₇-C₃₀-Aralkyl- oder C₆-C₃₀-Arylalkoxygruppe ist, und
wobei das terminale Blockungsmittel zu dem Polycarbonatoligomer in stöchiometrischer Menge von etwa 0,1 bis 6,5 relativ zu dem freien OH-Gehalt des Polycarbanatoligomeren zugegeben wird und nachdem das Oligomer ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 2000 bis 15000 Dalton erreicht hat, und
wobei das genannte Polycarbonatoligomer eine endgültige intrinsische Viskosität hat, die größer oder kleiner ist um wenigstens 0,1 dl/g und einen erhöhten Gehalt an Enddeckeler von zumindest 20 % hat, verglichen mit dem Polycarbonat, das vor der Zugabe des terminalen Blockierungsmittels gebildet war.
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird R₁ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzoxy- und Phenoxygruppen und R₂ wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, para-t-Butylphenyl, Phenoxy, para-tert-Butylphenoxy, para-Nonylphenoxy, para-Dodecylphenoxy, 3-(n-Pentadecyl)-phenoxy und para-Cumylphenoxy.
EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Anmelder haben überraschenderweise im Verlauf der vorliegenden Erfindung gefunden, dass durch Zugabe einer relativ geringen Menge von Enddeckeler oder terminalem Blockungsmittel gemäß Erfindung (beachte, das diese Bezeichnungen in der Beschreibung simultan verwendet werden) der Enddeckeler schnell die terminalen OH-Gruppen des geschmolzenen Polycarbonats für einen kontrollierten Aufbau des Molekulargewichts des Polycarbonatoligomeren deckelt oder blockiert. Wir haben ebenfalls gefunden, dass man den Molekulargewichtsaufbau bei der Herstellung von Polycarbonat durch Kontrolle der Stöchiometrie des erfindungsgemäßen Enddeckelers kontrollieren kann.
Enddeckelungsmittel/MW-Aufbauer:
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Verbindung der folgenden Formel zu einem Polycarbonatoligomer als ein Enddeckler oder terminales Blockungsmittel zugegeben und um das Molekulargewicht des Polycarbonatoligomeren zu kontrollieren.
wobei R₁ ein Vinyl, Phenoxy, Benzyl oder Benzoxy ist. In einer Ausführungsform wird R₁ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzoxy und Phenoxygruppen. In einer anderen Ausführungsform ist R₁ Benzoxy. R₂ ist eine C₁-C₃₀-Alkylgruppe, C₁-C₃₀-Alkoxygruppe, C₆-C₃₀-Arylgruppe, C₇-C₃₀-Aralkyl- oder C₆-C₃₀-Aryloxygruppe.
In einer Ausführungsform wird R² ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, para-t-Butylphenyl, Phenoxy, para-tert-Butylphenoxy, para-Nonylphenoxy, 3-(n-Pentadecyl)-phenoxy und para-Cumylphenoxy.
In einer dritten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird der Enddeckeler ausgewählt aus der Gruppe, die orthosubstituierte Phenole mit höherem Schmelzpunkt ergibt, wie z. B. Benzyl- oder Phenylsalicylat (Schmelzpunkt „mp" von 24 bzw. 44–46°C) oder 2-Hydroxybenzophenon (mp = 37–39°C).
Herstellung des Enddeckelers.
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird der Enddeckeler hergestellt durch Reaktion des geeigneten Chloroformiats (z. B. Phenylchloroformiat oder p-Cumylphenylchloroformiat) mit einem Äquivalent eines aktivierten Phenols, wie z. B. Propylsalicylat, in einem Lösungsmittel, wie z. B. Methylenchlorid, in der Gegenwart einer Base, um das freigesetzte HCl zu neutralisieren. Zusätzlich können bei dieser Reaktion Katalysatoren eingesetzt werden, um die Kondensationsreaktion zu erleichtern. Nach Vervollständigung der Kondensationsreaktion wird die Produktlösung mit wässriger Säure, Base, dann mit Wasser gewaschen, bis die Waschlösungen neutral sind. Das organische Lösungsmittel kann durch Destillation entfernt werden und der Enddeckler wird kristallisiert oder destilliert und zurückgewonnen.
Die Kondensationsreaktion, um den erfindungsgemäßen Enddeckler herzustellen, kann unter wasserfreien Bedingungen wie im Stand der Technik bekannt ausgeführt werden, unter Verwendung von einem oder mehr Äquivalenten eines tertiären Amins je Äquivalent Chloroformiat als Base, oder unter Grenztlächenbedingungen, die ebenfalls im Stand der Technik wohl bekannt sind, unter Verwendung von wässrigem Natriumhydroxid als Base in Gegenwart eines Kondensationskatalysators. In einer Ausführungsform ist der Kondensationskatalysator Triethylamin, quaternäres Alkylammoniumsalz oder Mischungen daraus.
Terminale Blockierungsreaktionen im Polycarbonatherstellungsverfahren:
Das erfindungsgemäße terminale Blockungsmittel wird verwendet, um schnell die termiale Hydroxygruppe
des Polycarbonats zu deckeln oder zu blockieren, um das Ende des Polycarbonats wie unten gezeigt zu blockieren:
Die orthosubstituierten Phenole, die in der Reaktion gemäß der oben gezeigten Formel freigesetzt werden, werden als weniger reaktiv als Phenol für Rückreaktionen angesehen, die zu einem Molekulargewichtsabbau des Polycarbonats führen. Die Nebenproduktphenole werden durch Destillation über ein Überkopfsystem unter Verwendung von herkömmlichen Mitteln (d. h. Gefrierfallen unter Verwendung von gekühltem Wasser als Kühlmittel), wo sie kondensiert und verfestigt werden können entfernt, um die terminale Blockierung in hohen Ausbeuten zu fördern.
In einer Ausführungsform wird das orthosubstituierte Phenolnebenprodukt aus dem Überkopfsystem wiedergewonnen und wiederverwendet, um neue Enddeckeler oder Terminierungsmittel herzustellen.
Polycarbonatschmelzverfahren. Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein Schmelz- oder Umesterungsverfahren. Die Herstellung von Polycarbonaten durch Umesterung ist im Stand der Technik wohl bekannt und beschrieben, z. B. in Organic Polymer Chemistry von K. J. Saunders, 1973, Chapman and Hall Ltd, sowie auch in einer Anzahl von US-Patenten, einschließlich US-Patent Nrn. 3 442 854, 5 026 817, 5 097 002, 5 142 018, 5 151 491 und 5 340 905.
In diesem Schmelzverfahren wird Polycarbonat hergestellt durch Schmelzpolykondensation von aromatischen Dihydroxyverbindungen (A) und Carbonsäurediestern (B). Die Reaktion kann ausgeführt werden entweder batchweise oder in einem kontinuierlichen Verfahren. Die Apparatur, in der die Reaktion ausgeführt wird, kann jede geeignete Art von Tank, Röhre oder Säule sein. Die kontinuierlichen Verfahren erfordern üblicherweise die Verwendung von einem oder mehreren CSTR's und einem oder mehreren Endreaktoren.
Beispiele für die aromatischen Dihydroxyverbindungen (A) schließen Bis-(hydroxyaryl)-alkane, wie z. B. Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-ethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (auch bekannt als Bisphenol A), 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-octan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-(Bis-4-hydroxy-1-methylphenyl)-propan, 1,1-Bis-(4-hydroxy-t-butylphenyl)-propan und 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-bromphenyl)-propan, Bis-(hydroxyaryl)-cycloalkane wie z. B. 1,1-(4-Hydroxyphenyl)-cyclopentan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, Dihydroxyarylether, wie z. B. 4,4'-Dihydroxydiphenylether und 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethylphenylether, Dihydroxydiarylsulfide, wie z. B. 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid und 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfid, Dihydroxydiarylsulfoxide, wie z. B. 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfoxid und 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfoxid, sowie Dihydroxydiarylsulfone, wie z. B. 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfon ein. In einer Ausführungsform ist die aromatische Dihydroxyverbindung Bisphenol A (BPA).
Beispiele für Carbonsäurediester (B) beinhalten Diphenylcarbonat, Ditolylcarbonat, Bis-(chlorphenyl)-carbonat, m-Kresylcarbonat, Dinaphthlycarbonat, Bis-(diphenyl)-carbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Dibutylcarbonat und Dicyclohexylcarbonat. In einer Ausführungsform eines industriellen Verfahrens wird Diphenylcarbonat (DPC) verwendet.
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird das erfindungsgemäße terminale Blockungsmittel zusammen mit dem DPC oder einem anderen Diarylcarbonat zugegeben.
Die Carbonsäurediesterverbindung kann auch eine kleinere Menge, z. B. bis zu etwa 50 Mol-%, einer Dicarbonsäure oder ihres Esters enthalten, wie z. B. Terephthalsäure oder Diphenylisophthalat, um Polyesterpolycarbonate herzustellen.
Bei der Herstellung der Polycarbonate werden üblicherweise etwa 1,0 Mol bis 1,30 Mol Carbonsäurediester verwendet für jedes 1 Mol der aromatischen Dihydroxyverbindung. In einer Ausführungsform werden etwa 1,01 Mol bis etwa 1,20 Mol des Carbonsäurediesters verwendet.
Optionale Terminatoren/Deckelungsmittel:
In einer Ausführungsform des Schmelzverfahrens können zusätzlich/wahlweise Terminatoren oder Deckelungsmittel gemäß Stand der Technik ebenfalls verwendet werden. Beispiele für Terminatoren beinhalten Phenol, p-tert-Butylphenol, p-Cumylphenol, Octylphenol, Nonylphenol und andere Deckelungsmittel, die im Stand der Technik wohlbekannt sind.
Optionale Verzweigungsmittel:
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Verzweigungsmittel verwendet, falls benötigt. Verzweigungsmittel sind wohlbekannt und können polyfunktionelle organische Verbindungen enthalten, die zumindest drei funktionelle Gruppen enthalten, welche Hydroxyl, Carboxyl, Carboxylanhydrid, sowie Mischungen daraus sein können. Spezielle Beispiele beinhalten Trimellithsäure, Trimellithsäureanhydrid, Trimellithsäuretrichlorid, Tris-p-hydroxyphenylethan, Isatin-bis-phenol, Trisphenol-TC (1,3,5-Tris-[(p-hydroxyphenyl)-isopropyl]-benzol), Trisphenol-PA(4-[4-(1,1-Bis-(p-hydroxyphenyl)-ethyl)-alpha,alpha-dimethylbenzyl]-phenol), Trimesinsäure, sowie Benzophenontetracarbonsäure.
Optionales Kopplungsmittel:
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ein Kopplungsmittel, wie z. B. ein Bisalkylsalicylcarbonat, z. B. Bismethyl- oder -ethyl- oder -propylsalicylcarbonat, Bisphenyl- oder -benzylsalicylcarbonat, Bis-(2-benzoylphenyl)-carbonat, BPA-bis-2-alkoxyphenylcarbonat, BPA-bis-2-aryloxyphenylcarbonat oder BPA-bis-2-benzoylphenylcarbonat, zusammen mit dem Deckelungsmittel verwendet werden, um einen schnelleren und/oder größeren Aufbau im Molekulargewicht des Polycarbonatoligomeren zu erhalten.
Optionale Katalysatoren.
Die Polycarbonatsynthese kann in der Gegenwart eines Katalysators ausgeführt werden, um die Umesterungsreaktion zu beschleunigen. Beispiele beinhalten Alkalimetalle und Erdalkalimetalle selbst oder als Oxide, Hydroxide, Amidverbindungen, Alkoholate und Phenolate, basische Metalloxide wie z. B. ZnO, PbO und Sb₂O₃, Organotitanverbindungen, lösliche Manganverbindungen, stickstoffenthaltende basische Verbindungen und Acetate von Kalzium, Magnesium, Zink, Blei, Zinn, Mangan, Cadmium und Kobalt und zusammengesetzte Katalysatorsysteme, wie z. B. eine stickstoffenthaltende basische Verbindung und eine Borverbindung, eine stickstoffenthaltende basische Verbindung und eine Alkali(erdalkali)metallverbindung, eine stickstoffenthaltene basische Verbindung, eine Alkali(erdalkali)metallverbindung und eine Borverbindung.
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform ist der Umesterungskatalysator eine quaternäre Ammoniumverbindung oder eine quaternäre Phosphoniumverbindung. Nichteinschränkende Beispiele dieser Verbindungen beinhalten Tetramethylammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumacetat, Tetramethylammoniumfluorid, Tetramethylammoniumtetraphenylborat, Tetraphenylphosphoniumfluorid, Tetraphenylphosphoniumtetraphenylborat, Tetrabutylphosphoniumhydroxid, Tetrabutylphosphoniumacetat und Dimethyldiphenylammoniumhydroxid.
Die oben genannten Katalysatoren können jeweils selbst verwendet werden, oder es können abhängig von der geplanten Verwendung zwei oder mehr Arten davon in Kombination verwendet werden. Wenn mehr als ein Katalysator eingesetzt wird, kann jeder in einer unterschiedlichen Stufe der Reaktion in die Schmelze eingebracht werden. In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein Teil oder alles eines Katalysators zusammen mit der Deckelung zugegeben.
Die geeignete Menge an Katalysator hängt zum Teil davon ab, wie viele Katalysatoren eingesetzt werden, d. h. einer oder zwei. Im Allgemeinen liegt die Gesamtmenge an Katalysator üblicherweise in dem Bereich von etwa 1 × 10^–8 bis etwa 1,0 Mol je Mol Dihydroxyverbindung. In einer Ausführungsform liegt die Menge in dem Bereich von etwa 1 × 10^–5 bis etwa 5 × 10^–2 Mol je Mol Dihydroxyverbindung. Wenn mehr als ein Katalysator eingesetzt wird, so kann jeder in einer unterschiedlichen Stufe der Reaktion in die Schmelze eingebracht werden.
Andere optionale Komponenten im Polycarbonat.
In der vorliegenden Erfindung kann das erhaltene Polycarbonat weiterhin zumindest eins enthalten aus: einem Wärmestabilisator, einem Ultraviolettabsorbens, einem Entformungsmittel, einem Färbemittel, einem Antistatikmittel, einem Gleitmittel, einem Beschlagschutzmittel, einem natürlichen Öl, einem synthetischen Öl, einem Wachs, einem organischen Füller und einem anorganischen Füller, die allgemein im Stand der Technik verwendet werden.
Zugabe des terminalen Blockungsmittels zu dem Schmelzverfahren.
Das erfindungsgemäße Verfahren für die Zugabe des Deckelers zu Polycarbonat ist nicht besonders eingeschränkt. Z. B. kann der Deckeler zu dem Polycarbonat als ein Reaktionsprodukt in einem Batchreaktor oder in einem kontinuierlichen Reaktorsystem zugegeben werden. In einer Ausführungsform wird der Deckeler kurz vor einem späteren Reaktor, d. h. einem Polymerisator, in einem kontinuierlichen Reaktorsystem zu der Polycarbonatschmelze zugegeben. In einer zweiten Ausführungsform wird der Deckeler zwischen dem 2. Reaktor und dem 1. Polymerisator in einem kontinuierlichen Reaktorsystem zugegeben. In einer anderen Ausführungsform wird er zwischen dem 1. und 2. Polymerisator in einem kontinuierlichen Reaktorsystem zugegeben.
Das terminale Blockungsmittel wird in einer stöchiometrischen Menge von etwa zwischen 0,1 und 6,5, relativ zu dem freien OH-Gehalt des Polycarbonatoligomeren, zudem es zugegeben wird, zugegeben. In einer Ausführungsform wird es in einem Verhältnis von etwa 0,2 bis 0,7 zugegeben. In einer anderen Ausführungsform wird es in einem Verhältnis von etwa 0,4 bis 0,7 zugegeben. In noch einer dritten Ausführungsform wird es in einem Verhältnis von 0,8 bis 1,5 relativ zu den freien OH zugegeben, die in dem entgültigen Zielmolekulargewicht des Polycarbonats enthalten sein werden und kein weiterer Deckeler wird verwendet.
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird der Enddeckeler als ein molekulargewichtsabbauendes Mittel verwendet, wenn er, vor oder in dem Polymerisationsabschnitt oder vor dem Extruder zugegeben wird, um das endgültige Zielmolekulargewicht des Polycarbonats zu reduzieren, ohne den Enddeckelungsgrad zu reduzieren oder die Menge an freien OH des Polycarbonatprodukts zu erhöhen. In einer anderen Ausführungsform wird das molekulargewichtabbauende Mittel in stöchiometrischem Verhältnis zugegeben von etwa zwischen 2 und 6,5, relativ zu dem freien OH-Gehalt des Polycarbonatoligomeren, zu welchem es zugegeben wird. In einer dritten Ausführungsform wird es in einem Verhältnis von etwa 3 bis 6 zugegeben.
Die Apparatur/Verfahren zur Zuführung des Enddeckelers ist nicht besonders eingeschränkt. Der Enddeckeler kann in Form eines Feststoffes, einer Flüssigkeit, einer Schmelze oder einer Lösung davon hinzugegeben werden. Weiterhin kann der Enddeckeler in einer vorbestimmten Menge auf einmal zugegeben werden, oder er kann in vorbestimmte Mengen aufgetrennt und mehrere Male zugegeben werden. In einer Ausführungsform wird er dem Verfahren durch einen statischen Mischer zugegeben.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden mit Bezugnahme auf Beispiele erklärt, jedoch ist die vorliegende Erfindung breiter als und nicht eingeschränkt auf die Beispiele. In den Beispielen werden die folgenden Messungen durchgeführt.

a) Molekulargewicht: Mw und Mn werden durch GPC-Analyse von 1 mg/ml Polymerlösungen in Methylenchlorid gegen Polystyrolstandards gemessen.
b) Freier OH-Gehalt wird durch UV/sichtbar Spektroskopieanalyse des Komplexes, der sich aus dem Polymer mit TiCl₄ in Methylenchloridlösung bildet, gemessen. In einigen Fällen wird der freie OH-Gehalt durch ein direktes UV-Verfahren gemessen.
c) Enddeckelungsmengen werden berechnet aus dem freien OH-Gehalt und Mn-Werten.
d) Intrinsische Viskositäten (IV) werden berechnet unter Verwendung des empirisch gefundenen Zusammenhangs: IV = (A·Mn) + B, wobei A = 5 × 10^–5, B = –0,0179.

Ausgangspolycarbonatmaterial
Das folgende Ausgangspolycarbonat der Güteklasse A oder B wird in einigen der Beispiele verwendet. Die Startmaterialien werden durch ein Schmelzverfahren in einem kontinuierlichen Reaktorsystem mit den folgenden Eigenschaften hergestellt:
Beispiele 1–3:
In den Beispielen 1–3 wird eine Batchreaktorröhre unter Stickstoff mit unterschiedlichen Mengen zwischen 25–50 g Ausgangspolycarbonat und zwischen 0,1952 g (5,0·10^–4 mol oder 0,085 mol Enddeckeler je mol OH-Gruppe) bis 0,5856 g (1,5·10^–3 mol oder 0,254 mol Enddeckler je mol OH- Gruppe) des Enddeckelers Methylsalicyl-p-cumylphenylcarbonat (MSpCPC) der folgenden Formel beladen:
Die Mischung wird auf eine Temperatur von 300°C erwärmt und 20 Minuten gerührt. Nach der Schmelzmischstufe wird Vakuum mit einem Druck von 0,5 mbar an das System angelegt und die Reaktion 60 Minuten weitergeführt. Nach der Reaktionsstufe wird das Polymer aus der Reaktionsröhre auf zahlen- und gewichtsmittleres Molekulargewicht untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 4–7:
Die gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1–4 (2,794 × 10^–3 mol Endverkappungsmittel oder 0,236 mol Endverkappungsmittel je Mol OH-Gruppe) mit der Ausnahme, dass a) Benzylsalicylphenylcarbonat (BSPC), Phenylsalicylphenylcarbonat (PSPC), Methylsalicylphenylcarbonat (MSPC) und n-Propylsalicylphenylcarbonat (PrSPC) der folgenden Formel als der Enddeckeler für die Beispiele 5, 6 bzw. 7 verwendet werden, und b) die Reaktion unter Vakuum eher 20 Minuten fortgeführt wird als 60 Minuten. Die Ergebnisse sind auch in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1:
Beispiel 1 wird wiederholt mit einer Reaktionszeit von 60 Minuten, mit der Ausnahme, dass kein Enddeckeler verwendet wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2:
Beispiel 4 wird wiederholt mit einer Reaktionszeit von 20 Minuten, mit der Ausnahme, dass kein Enddeckeler verwendet wird. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 8.
Beispiel 1 wird wiederholt mit einer Reaktionszeit von 60 Minuten und mit 50 g Polycarbonat B als Ausgangsmaterial und 0,3753 g (1,250 × 10^–3 mol) n-Propylsalicylphenylcarbonat als Enddeckelungsmittel, zusammen mit zusätzlichem Katalysator in der Form von 100 μl NaOH_(aq) (10 × 5 × 10^–7 mol NaOH/mol BPA).
Vergleichsbeispiel 3.
Eine Wiederholung von Beispiel 8 mit der Ausnahme, dass kein Enddeckeler verwendet wird.
Beispiele 9–10.
Beispiel 1 wird wiederholt mit einer Reaktionszeit von 10 Minuten und mit 25 g Polycarbonat C als Ausgangsmaterial und 1,25 und 2,50 g (4,59 × 10^–3 und 9,18 × 10^–3 mol) Methylsalicylphenylcarbonat als Enddeckeler. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 4.
Eine Wiederholung von Beispiel 9 mit der Ausnahme, dass 0,448 g (1,65 × 10^–3 mol) Methylsalicylphenylcarbonat für die Beispiele 9 bzw. 10 verwendet wird. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 5.
Eine Wiederholung von Beispiel 9 mit der Ausnahme, dass kein Enddeckeler verwendet wird. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiele 11–12.
In diesen beiden Beispielen wird ein kontinuierliches Reaktionssystem verwendet. Die Apparatur besteht aus Vorpolymerisationstanks und horizontal gerührtem Polymerisationstank. Bisphenol A und Diphenylcarbonat in einem molaren Verhältnis von 1,08:1 werden kontinuierlich in einen erwärmten Rührtank zugeführt, wo eine gleichförmige Lösung hergestellt wird. Etwa 205 äq (2,5 × 10⁴ mol/mol Bisphenol A) Tetramethylammoniumhydroxid und 1 äq (1 × 10^–6 mol/mol Bisphenol A) NaOH werden zu der Lösung als Katalysatoren zugegeben. Die Lösung wird dann sukzessiv zu den Vorpolymerisationstanks und den horizontal gerührten Polymerisationstanks, die in Reihe angeordnet sind, zugegeben und die Polykondensation wird voranschreiten lassen, um ein Ausgangspolmyer „C" für Beispiele 9–10 mit einem Mw von 8.759 ± 199 g/mol und einem Mn von 4.710 + 106 g/mol, einem Enddeckelungsgehalt von etwa 50% und mit einer intrinsischen Viskosität IV von etwa 0,218 dl/g herzustellen.
Für Beispiel 11 wird Methylsalicylphenylcarbonat (MSPC) mit Hilfe eines erwärmten statischen Mischers zu dem geschmolzenen Polymerauslaufstrom aus den Vorpolymerisationstanks (Einlassstrom des horizontal gerührten Polymerisationstanks) in einer Menge von 1,95 Massen-%, relativ zu dem geschmolzenen Polymerstrom zugegeben. In Beispiel 12 ist der Enddeckeler n-Propylsalicylphenylcarbonat, das in einer Menge von etwa 2,15 Massen-% relativ zu dem geschmolzenen Polymerstrom zugegeben wird.
Vergleichsbeispiel 6.
Eine Wiederholung von Beispiel 11 mit der Ausnahme, dass kein Enddeckeler verwendet wird.

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polycarbonats, bei welchem Verfahren man zu einer oligomeren Polycarbonatreaktionsmischung unter Schmelzbedingungen, wobei die Mischung Polycarbonatoligomere mit freien endständigen OH-Gruppen umfasst, eine ausreichende Menge eines terminalen Blockmittels der nachfolgenden Formel zur Deckelung der freien endständigen OH-Guuppen des Polycarbonats:
zur Bildung eines Polycarbonats zufügt, das eine endgültige Grenzviskositätszahl hat, die um wenigstens 0,1 dl/g größer oder kleiner ist verglichen mit der Viskosität des Polycarbonatoligomers, das vor der Zugabe des terminalen Blockmittels gebildet wurde, wobei der endgültige Grad der Deckelung der Enden des Polycarbonats wenigstens 20 % höher ist verglichen mit dem Grad der Deckelung des Endes des Polycarbonatoligomers, das vor der Zugabe des terminalen Blockmittels gebildet wurde, wobei R₁ Phenyl, Phenoxy, Benzyl oder Benzoxy ist; und R₂ eine C₁-C₃₀ Alkylgruppe ist, C₁-C₃₀ Alkoxygruppe, C₆-C₃₀ Arylgruppe, C₆-C₃₀ Aryloxygruppe, C₇-C₃₀ Alkyl- oder C₆-C₃₀ Arylaklyoxygruppe, und wobei wenigstens 80 Gew.-% des Gesamtgehaltes des terminalen Blockmittels, das der Mischung zugefügt wurde, zugefügt wird und nachdem das Polycarbonatoligomer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn von etwa 2.500 bis 15.000 Dalton erreicht hat.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R₁ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Benzoxy- und Phenoxygruppen und R₂ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, para-t-Butylphenyl, Phenoxy, para-tert-Butylphenoxy; para-Nonylphenoxy, para-Dodecylphenoxy, 3-(n-Pentadecyl)phenoxy und para-Cumylphenoxy.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das terminale Blockmittel in einer Menge von etwa 0,1 bis 6,5 mol zugegeben wird bezogen auf 1 mol Äquivalent der freien endständigen OH-Gruppen des Polycarbonats zur Zeit der Zugabe.
Verfahren gemäß Anspruch 1, weiterhin aufweisend, dass man dem Polycarbonat unter Schmelzbedingungen ein Kopplungsmittel zusetzt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: bis-Alkylsalicylcarbonat, bis(2-Benzoylphenyl)carbonat, BPA-bis-1-Alkoxyphenylcarbonat, BPA-bis-2-Aryloxyphenylcarbonat, BPA-bis-2-Benzoylphenylcarbonat und Mischungen davon.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das terminale Blockmittel in einem molaren Verhältnis von etwa 2 zu 6,5 zugefügt wird relative zum Gehalt an freiem OH des Polycarbonatoligomers zur Zeit der ersten Zugabe des Blockmittels, um die Grenzviskositätszahl des Polycarbonats um wenigsten 0,1 dl/g zu senken.
Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polycarbonats, bei welchem Verfahren man einer oligomeren Polycarbonatreaktionsmischung unter Schmelzbedingungen, wobei die Mischung Polycarbonatoligomer umfasst, ein terminales Blockmittel der Formel (1) zufügt:
wobei R₁ Phenyl, Phenoxy, Benzyl oder Benzoxy ist; und R₂ eine C₁-C₃₀ Alkylgruppe ist, C₁-C₃₀ Alkoxygruppe, C₆-C₃₀ Arylgruppe, C₇-C₃₀ Aralkyl- oder C₆-C₃₀ Aryloxygruppe, wobei das terminale Blockmittel dem Polycarbonatoligomer in einer stöchiometrischen Menge von etwa 0,1 bis 6,5 zugegeben wird relativ zu den freien OH, und wobei das terminale Blockmittel dem Polycarbonat in einer stöchiometrischen Menge von 0,1 bis 1,5 zugegeben wird relativ zum Gehalt an freien OH des Polycarbonatoligomers, und wobei wenigstens 80 Gew.-% des gesamten Gehalts des terminalen Blockmittels der Mischung zugefügt wird nachdem das Polycarbonatoligomer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 2.500 bis 15.000 Dalton erreicht hat.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das terminale Blockmittel dem Polycarbonat in einem Reaktorsystem der kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Art zugefügt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktorsystem aus zwei oder mehr Reaktoren in Serie besteht.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das terminale Blockmittel dem Polycarbonat unter Einsatz eines statischen Mischers zugefügt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das terminale Blockmittel dem Polycarbonat zusammen mit wenigstens einem basischen Katalysator zugefügt wird.