DE60121822T2

DE60121822T2 - Verfahren zur herstellung von polycarbonat

Info

Publication number: DE60121822T2
Application number: DE60121822T
Authority: DE
Inventors: Hans-Peter Brack; Joseph Daniel Burnt Hills BRUNELLE; Anthony James Clifton Park CELLA; Dennis Karlik
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 2000-12-28
Filing date: 2001-12-21
Publication date: 2007-08-02
Anticipated expiration: 2021-12-22
Also published as: JP4112979B2; WO2002053623A2; JP2004523611A; CN1561356A; EP1363962B1; AU2002234051A1; EP1363962A2; DE60121822D1; CN100408614C; WO2002053623A3

Description

VERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNGEN
Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der U. S. Provisional-Anmeldung Serien Nr. 60/258701, eingereicht am 28. Dezember 2000, auf welche hier in ihrer Gesamtheit ausdrücklich verwiesen wird.
GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonats. Spezieller betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonats, dessen Polymerisationsgrad durch die Verwendung eines Polymerisationspromotors erhöht ist.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Polycarbonat ist hervorragend in den mechanischen Eigenschaften, wie der Schlagzähigkeit, und es ist ebenso hervorragend in der Wärmewiderstandsfähigkeit und Transparenz, und es wird auf breiter Basis in vielen technischen Anwendungen eingesetzt. Bei einem Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonats werden eine aromatische Dihydroxyverbindung, wie ein Bisphenol, und ein Diarylcarbonat, wie Diphenylcarbonat, in einer Umesterung im geschmolzenen Zustand umgesetzt (Schmelzpolykondensationsverfahren). Es ist bekannt, den Polymerisationsgrad des Polycarbonats in einem Schmelzpolykondensationsverfahren durch die Zugabe von Polymerisationspromotoren zum Reaktionssystem zu erhöhen. Der Anstieg im Molekulargewichtsaufbau führt zu einem erhöhten Polycarbonatausstoß durch kürzere Verweilzeit in dem Reaktor und einer geringeren Reaktortemperatur, was konsequenterweise ein einfacheres und weniger teures Reaktordesign ermöglicht.
Die JP-A 7-90074 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonats aus einer Verbindung mit zwei Hydroxyfunktionalitäten und einem Kohlensäurediester durch ein Umesterungsverfahren, in dem ein hoch aktiver Diester, ein Säurehalogenid oder ein Säureanhydrid mit mindestens zwei funktionellen Gruppen zugegeben wird, nachdem das Umesterungsverhältnis 70% überschreitet, um ein Polycarbonat mit einem erhöhten Polymerisationsgrad zu erhalten. Es sollte erwähnt werden, dass die JP-A 7-90074 die Verwendung von hoch aktiven Kohlensäurediestern lehrt, welche auf 4-Nitrophenol, 4-Cyanophenol und chlorierten Phenolen basieren, z.B. bis(4-Nitrophenyl)carbonat, bis(4-Cyanophenyl)carbonat und bis(4-Chlorphenyl)carbonat. Die Verwendung dieser Verbindungen führt zur Produktion von gefärbten oder potentiell toxischen oder explosiven Nebenprodukten der solchen, die bei Verbrennung gasförmige chlorhaltige Produkte produzieren. Somit besteht aus Produktqualitäts-(Transparenz), Handhabungs- und Umweltbetrachtungen ein Bedürfnis nach der Verwendung von Polymerisationspromotoren, die von aktivierenden Chlor-, Cyano- und Nitrogruppen frei sind.
Das U.S. Patent Nr. 5,696,222 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonats mit einem erhöhten Polymerisationsgrad durch die Zugabe bestimmter Polymerisationspromotoren, z.B. Carbonate und Di-Kohlensäure-arylester, umfassend bis(2-Methoxyphenyl)carbonat, bis(2-Ethoxyphenyl)carbonat, bis(2-Chlorophenyl)carbonat, bis(2-Methoxyphenyl)terphthalat und bis(2-Methoxyphenyl)adipat. Es sollte erwähnt werden, dass das U.S. Patent 5,696,222 die Einführung von Esterverknüpfungen lehrt wenn Ester als Polymerisationspromotoren verwendet werden, wobei die Ergebnisse davon die Produktion von Polyestercarbonatcopolymeren (anstatt Homopolymerer) und weniger hydrolytische Stabilität sind.
Es besteht immer noch ein Bedürfnis nach einem verbesserten Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonats mit einem erhöhten Polymerisationsgrad.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonats, wobei das Verfahren umfasst, dass man eine Polymerisationspromotorverbindung der Formel (1) zugibt:
worin R₁ und R₃ gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkoxy-, Phenoxy-, Benzoxy-, Aryloxy-, Phenyl- und Arylgruppen.
R₂ ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylen-, Phenylen-, Arylen- oder Aralkylengruppen. Die Phenylen-, Arylen- oder Aralkylengruppen können wahlweise substituiert sein. Die Alkylengruppen können jegliche sein aus den linearen, verzweigten und zyklischen Alkylgruppen.
In einer Ausführungsform ist der Polymeristionspromoter ausgewählt aus der Gruppe, die aus Salicylatestern und Bischlorformiaten von Bisphenolen hergestellt ist.
In einer Ausführungsform ist der Polymerisationspromotor ausgewählt aus der Gruppe von BPA-bis-Methylsalicylcarbonat, BPA-bis-n-Propylsalicylcarbonat, BPA-bis-benzylsalicylcarbonat und Mischungen davon.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein großer Teil des Polymerisationspromotors dem Polycarbonatoligomer zugegeben nachdem das Oligomer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 2500 bis 15000 Dalton erreicht hat.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Polymerisationspromotor/Kupplungsgmittel. Im Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die Verbindung der nachfolgenden Formel (1) einem Polycarbonatoligomer zugegeben, um sein Molekulargewicht aufzubauen:
worin R₁ und R₃ gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkoxy-, Phenoxy-, Benzoxy-, Aryloxy-, Phenyl- und Arylgruppen. R₂ ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylen-, Phenylen-, Arylen- oder Aralkylengruppen. Die Phenylen-, Arylen- oder Aralkylengruppen können wahlweise substituiert sein. Die Alkylengruppen können jegliche sein aus den linearen, verzweigten und zyklischen Alkylgruppen. In einer Ausführungsform sind R₁ und R₃ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Benzoxy, Phenoxy, Phenyl, und Methoxycarbonyl. In einer weiteren Ausführungsform ist der Polymerisationspromotor ausgewählt aus der Gruppe, die aus Bischlorformiaten von Bisphenolen hergestellt ist. In noch einer weiteren Ausführungsform ist der Polymerisationspromotor BPA-bis-Methylsalicylcarbonat.
Herstellung. In einer Ausführungsform der Erfindung wird der Polymerisationspromotor durch die Reaktion von geeigneten bis-Chlorformiaten (z.B. BPA-bis-Chlorformiat) mit zwei Äquivalenten eines aktivierten Phenols, wie Methylsalicylat, in einem Lösungsmittel wir Methylenchlorid, in Gegenwart einer Base hergestellt, um das freigesetzte HCl zu neutralisieren. Zusätzliche Katalysatoren können in der Reaktion eingesetzt werden, um die Kondensationsreaktion zu erleichtern. Nach Vervollständigung der Kondensationsreaktion wird die Produktlösung mit wässriger Säure und Base gewaschen, dann mit Wasser, bis die Waschungen neutral sind. Das organische Lösungsmittel kann durch Destillation entfernt werden und der Polymerisationspromotor wird kristallisiert und zurückgewonnen.
Die Kondensationsreaktion zur Herstellung des Polymerisationspromotors der vorliegenden Erfindung kann unter wasserfreien, aus der Technik bekannten Bedingungen durchgeführt werden, unter Verwendung von einem oder mehreren Äquivalenten eines tertiären Amins pro Äquivalent Chlorformiat als Base, oder unter Grenzflächenbedingungen, ebenso aus der Technik bekannt, unter Verwendung wässrigen Natriumhydroxids als Base in Gegenwart eines Kondensationskatalysators. In einer Ausführungsform ist der Kondensationskatalysator Triethylamin, quaternäres Alkylammoniumsalz, oder eine Mischung davon.
Polycarbonatherstellungsverfahren: Der Polymerisationspromotor der vorliegenden Erfindung kann eingesetzt werden, um das Molekulargewicht des hergestellten Polycarbonatoligomers entweder durch das Grenzflächenverfahren oder durch das Schmelzverfahren aufzubauen. Er funktioniert als ein Kupplungsmittel und reagiert mit der terminalen Hydroxygruppe (·~~~~~OH) des Polycarbonats, um das Molekulargewicht des Polycarbonats wie nachfolgend gezeigt zu erhöhen:
Bei Zugabe in einen Schmelzreaktor werden die Ortho-substituierten Phenole durch Destillation zum Überkopfsystem entfernt, um die terminale Blockierung bei hohen Ausbeuten zu beschleunigen. Die Phenole können zurückgewonnen und bei der Herstellung zusätzlicher Polymerisationspromotoren rezykliert/wieder verwendet werden.
Es sollte erwähnt werden, dass das Polycarbonat mit erhöhtem Molekulargewicht noch kleine Mengen nicht zurückgewonnener Phenole, nicht umgesetzte Polymerisationspromotoren zusammen mit Nebenprodukten von Nebenreaktionen der Polymerisationspromotionsreaktionen, z.B. terminale 2-(Alkoxycarbonyl)phenylgruppen und dergleichen, enthalten kann. In einer Ausführungsform enthält das terminal-blockierte Polycarbonat ca. weniger als 500 ppm ortho-substituierte Phenole und ca. 500 ppm nicht umgesetzte Polymerisatonspromotoren der vorliegenden Erfindung. In einer weiteren Ausführungsform enthält das Polycarbonat mit erhöhtem Molekulargewicht etwa 2500 ppm oder weniger terminale 2-(Alkoxycarbonyl)phenylgruppen.
Schmelz-Polycarbonat-Prozess: In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Promotor einem Schmelz- oder Umesterungsprozess zugeführt. Die Produktion von Polycarbonaten durch Umesterung ist aus dem Stand der Technik wohlbekannt und z.B. beschrieben in Organic Polymer Chemistry von K. J. Saunders, 1973, Chapman and Hall Ltd., wie auch in einer Anzahl U. S. Patente, einschließlich U. S. Pat. Nrn. 3,442,854, 5,026,817, 5,097,002, 5,142,018, 5,151,491 und 5,340,905.
In dem Schmelzprozess wird Polycarbonat durch die Schmelz-Polykondensation von aromatischen Dihydroxyverbindungen (A) und Kohlensäurediestern (B) hergestellt. Die Reaktion kann entweder in einem Batch-Modus oder einem kontinuierlichen Modus durchgeführt werden. Die Apparatur, in der die Reaktion ausgeführt wird kann jeder geeignete Typ Tank, Rohr oder Säule sein. Die kontinuierlichen Prozesse beinhalten üblicherweise die Verwendung von einem oder mehreren CSTRs und einem oder mehreren Nachbearbeitungsreaktoren.
Beispiele der aromatischen Dihydroxyverbindungen (A) umfassen bis(Hydroxyaryl)alkane wie bis(4-Hydroxyphenyl)methan, 1,1-bis(4-Hydroxyphenyl)ethan, 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)propan (auch bekannt als Bisphenol A), 2,2-bis(4Hydroxyphenyl)butan, 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)octan, bis(4-Hydroxyphenyl)phenylmethan, 2,2-bis(4-Hydroxy-1-methylphenyl)propan, 1,1-bis(4-hydroxy-t-butylphenyl)propan und 2,2-bis(4-Hydroxy-3-bromphenyl)propan, bis(Hydroxyaryl)cycloalkane wie 1,1-(4- Hydroxyphenyl)cyclopentan und 1,1-bis(4-Hydroxyphenyl)cyclohexan, Dihydroxyarylether wie 4,4'-Dihydroxydiphenylether und 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethylphenylether, Dihydroxydiarylsulfide wie 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid und 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfid, Dihydroxydiarylsulfoxide wie 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfoxid und 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfoxid und Dihydroxydiarylsulfone wie 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfon. In einer Ausführungsform ist die aromatische Dihydroxykomponente Bisphenol A (BPA).
Beispiele von Kohlensäurediestern (B) umfassen Diphenylcarbonat, Ditolylcarbonat, bis(Chlorphenyl)carbonat, m-Cresylcarbonat, Dinaphthylcarbonat, bis(Diphenyl)carbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Dibutylcarbonat und Dicyclohexylcarbonat. In einer Ausführungsform eines industriellen Prozesses wird Diphenylcarbonat (DPC) verwendet.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird der Polymerisationspromotor zusammen mit DPC oder einem anderen Diarylcarbonat zugegeben, um high-end-Verkappungsgrade des Polycarbonats zu bilden.
Die Kohlensäurediesterkomponente kann ebenso eine geringe Menge, z.B. bis zu etwa 50 Mol-%, einer Dicarbonsäure oder ihres Esters enthalten, wie z.B. Terephthalsäure oder Diphenylisophthalat, um Polyesterpolycarbonate herzustellen.
Bei der Herstellung der Polycarbonate werden üblicherweise etwa 1,0 Mol bis etwa 1,30 Mol Kohlensäurediester für jedes 1 Mol der aromatischen Dihydroxyverbindung eingesetzt. In einer Ausführungsform werden etwa 1,01 Mol bis etwa 1,20 Mol des Kohlensäurediesters verwendet.
Kettenabbruchmittel/Endverkappungsmittel: In einer Ausführungsform des Schmelzprozesses können auch Kettenabbruchmittel oder Endverkappungsmittel bei der Herstellung des Polycarbonats eingesetzt werden. Beispiele von Kettenabbruchmitteln umfassen Phenol, p-tert-Butylphenol, p-Cumylphenol, Octylphenol, Nonylphenol und weitere aus dem Stand der Technik wohlbekannte Kettenabbruchmittel.
Verzweigungsmittel: In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Verzweigungsmittel verwendet wie benötigt. Verzweigungsmittel sind wohlbekannt und können polyfunktionale organische Verbindungen umfassen, die mindestens drei funktionale Gruppen enthalten, die Hydroxyl, Carboxyl, Carbonsäureanhydrid und Mischungen davon sein können. Spezielle Beispiele umfassen Trimellithsäure, Trimellithsäureanhydrid, Trimellithsäuretrichlorid, tris-p-Hydroxyphenylethan, Isatin-bis-phenol, tris-Phenol TC(1,3,5-tris((p-hydroxyphenyl)isopropyl)benzol), tris-Phenol PA(4(4(1,1-bis(p-Hydroxyphenyl)-ethyl)alpha,alpha-dimethylbenzyl)phenol, Trimesinsäure und Benzophenonetetracarbonsäure.
Optinale Katalysatoren: Die Polycarbonatsynthese kann in Gegenwart eines Katalysators ausgeführt werden, um die Umesterungsreaktion zu fördern. Beispiele umfassen Alkalimetalle und Erdalkalimetalle selbst oder als Oxide, Hydroxide, Amidverbindungen, Alkoholate und Phenolate, basische Metalloxide wie ZnO, PbO und Sb₂O₃, Organotitanverbindunge, lösliche Magnesiumverbindungen, Stickstoff-haltige basische Verbindungen und Acetate von Calcium, Magnesium, Zink, Blei, Zinn, Mangan, Cadmium und Cobalt, und Verbindungskatalysatorsysteme, wie eine stickstoffhaltige basische Verbindung und eine Borverbindung, eine stickstoffhaltige basische Verbindung und eine Alkali(Erdalkali)metallverbindung, und eine stickstoffhaltige basische Verbindung, eine Alkali(Erdalkali)metallverbindung und eine Borverbindung.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist der Umesterungskatalysator eine quaternäre Ammoniumverbindung oder eine quaternäre Phosphoniumverbindung. Beispiele dieser Verbindungen umfassen Tetramethylammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumacetat, Tetramethylammoniumfluorid, Tetramethylammoniumtetraphenylborat, Tetraphenylfluorid, Tetraphenylphosphoniumtetraphenylborat, Tetrabutylphosphoniumhydroxid und Dimethyldiphenylammoniumhydroxid.
Die oben erwähnten Katalysatoren können jeder für sich allein verwendet werden, oder es können, abhängig von der beabsichtigten Verwendung, zwei oder mehr Typen in Kombination verwendet werden. Wenn mehr als ein Katalysator verwendet wird, kann jeder in einem unterschiedlichen Stadium der Reaktion in die Schmelze eingearbeitet werden.
Die geeignete Katalysatorkonzentration wird teilweise davon abhängen, wie viele Katalysatoren eingesetzt werden, z.B. einer oder zwei. Im Allgemeinen liegt die Gesamtmenge Katalysator üblicherweise im Bereich von etwa 1 × 10^–8 bis etwa 1,0 Mol pro Mol der Dihydroxyverbindung. In einer Ausführungsform liegt die Konzentration im Bereich von etwa 1 × 10^–5 bis etwa 5 × 10^–2 Mol pro Mol Dihydroxyverbindung. Wenn mehr als ein Katalysator eingesetzt wird, kann jeder in einem unterschiedlichen Stufe der Reaktion in die Schmelze gegeben werden.
Optionale Komponenten im Polycarbonat: In der vorliegenden Erfindung kann das Polycarbonat außerdem wahlweise einen Wärmestabilisator, einen Ultraviolettabsorber, ein Entformungsmittel, einen Farbstoff, ein Antistatikmittel, ein Gleitmittel, ein Beschlagschutzmittel, ein natürliches Öl, ein synthetisches Öl, ein Wachs, einen organischen Füllstoff und einen anorganischen Füllstoff enthalten, welche allgemein im Stand der Technik verwendet werden.
Zugabe des Polymerisationpromotors zu einem Schmelzprozess. Das Verfahren der Zugabe des Promotors der vorliegenden Erfindung zu Polycarbonat ist nicht besonders beschränkt. Zum Beispiel kann der Promotor dem Polycarbonat als ein Reaktionsprodukt zugegeben werden während das Polycarbonat gebildet wird oder in einem geschmolzenen Zustand, oder er kann dem Polycarbonat während der Extrusion oder Pelletisierung zugegeben werden, oder wenn das Polycarbonat noch in einem geschmolzenen Zustand ist, zwischen dem finalen Polymerisationsreaktor und einem Extruder oder Pelletisierer.
Der Polymerisationspromotor wird in einem stöchiometrischen Anteil von etwa zwischen 0,1 und 0,25 zugegeben, relativ zum freien OH-Gehalt des Polycarbonatoligomers, dem es zugegeben wird. In einer Ausführungsform wird er in einem stöchiometrischen Anteil von etwa 0,2 bis 1,5 zugegeben. In einer weiteren Ausführungsform wird er in einem stöchiometrischen Anteil von etwa 0,3 bis 1,2 zugegeben.
Der Promotor der vorliegenden Erfindung kann dem Polycarbonatoligomer auf verschiedenen Wegen und in verschiedenen Stadien zugegeben werden, abhängig von der Gerätschaft und den Verfahrensbedingungen, z.B. in das Batchreaktor-, das kontinuierliche Reaktorsystem, oder in einen Extruder. In einer Ausführungsform des Schmelzprozesses wird er in einen späteren Reaktor in einem kontinuierlichen Reaktionssystem gegeben. In einer weiteren Ausführungsform wird er zwischen dem letzten Reaktor in dem System und dem ersten Polymerisator in einem kontinuierlichen Schmelzreaktorsystem zugegeben. In noch einer weiteren Ausführungsform wird er zwischen den 1. und 2. Polymerisatoren in einem kontinuierlichen Schmelzreaktorsystem zugegeben. Die für die obige Reaktion verwendeten Reaktoren können die Form eines Kessels, eines Rohrs oder einer Säule haben.
In einer Ausführungsform wird der Promotor dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zugegeben, nachdem im geschmolzenen Zustand ein Polycarbonatoligomer gebildet ist. In einer bevorzugten Ausführungsform werden mindesten 80% (und mehr bevorzugt 90%) der Gesamtmenge des Promotors zugegeben, nachdem das Polycarbonatoligomer ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von etwa 2500 bis 15000 Dalton erreicht hat. In einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird der Polymerisationspromotor zugegeben nachdem das Polycarbonatoligomer ein Mn von etwa 4000 bis 10000 Dalton erreicht hat.
In einer Ausführungsform wird der Promotor dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zugegeben, nachdem im geschmolzenen Zustand und über eine Zeitdauer von etwa 10 Minuten bis 90 Minuten bei einer Reaktionstemperatur von etwa 200 bis 350°C ein Polycarbonatoligomer gebildet ist. In einer zweiten Ausführungsform beträgt die Reaktionszeit etwa 30 bis 60 Minuten bei einer Reaktortemperatur von etwa 300°C.
Die Vorrichtung/das Verfahren zur Zuführung des Promotors ist nicht speziell beschränkt. Der Promotor kann in Form eines Feststoffs, einer Flüssigkeit, einer Schmelze oder einer Lösung davon in einem Lösungsmittel zugegeben werden. Weiterhin kann der Promotor einmalig in einer vorbestimmten Menge zugegeben werden oder er kann in vorbestimmte Mengen getrennt und mehrmals zugegeben werden. In einer Ausführungsform kann er dem Prozess mittels eines statischen Mischers als Pulver zugegeben werden.
BEISPIELE: Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend mit Bezug auf Beispiele erklärt. In den Beispielen wurden die folgenden Messungen vorgenommen.

a) Molekulargewicht: Mw und Mn wurden durch GPC Analyse von 1 mg/ml Polymerlösungen in Methylenchlorid gegen Polystyrolstandards gemessen.

Polymerisationspromotor: In den Beispielen 1–4 war der verwendete Polymerisationspromotor BPA-bis-methylsalicylatcarbonat. Der Polymerisationspromotor wurde mit den folgenden zwei Verfahren hergestellt und in den Beispielen 1–4 austauschbar eingesetzt:

a) Wasserfreies Verfahren: Eine Lösung von BPA Chlorformiat, 16,80 g (0,0476 Mol) in 50 ml trockenem Toluol wurde über 40 Minuten zu einer Lösung von 14,6 g (0,0957 Mol) Methylsalicylat gegeben, plus 10,164 g (0,0,1006 Mol, 14 ml) Triethylamin in 100 ml Toluol. Die Mischung wurde mechanisch zwei Stunden nach Zugabe des Chlorformiats gerührt. Die resultierende Mischung wurde filtriert und die Feststoffe wurden mit Toluol gewaschen. Das kombinierte Filtrat und die Waschungen wurden in einen separaten Trichter überführt und mit gleichen Volumina H₂O, 10% HCl (2×), 2,5% NaOH (1×) und Lauge (1×) gewaschen. Die organische Schicht wurde weiter mittels Durchleiten durch einen Kegel aus wasserfreiem CaSO₄ getrocknet und das Lösungsmittel wurde durch Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt. Der rohe Rückstand, verfestigte sich beim Abkühlen nach Animpfen mit einem kleinen Kristall des Produkts. Der Feststoff wurde aus Ether-Hexan umkristallisiert, um etwa 24,2 g (87%) des reinen BPA-bis-methylsalicylatcarbonats zu gewinnen.
b) Grenzflächenverfahren: Eine Lösung aus Natriumhydroxid, 4,14 g (0,0,104 Mol) und Methyltributylammonium chlorid, 0,0,35 ml einer 70% wässrigen Lösung (1,02 mMol) in Wasser, 75 ml, wurde mit 2 × 75 ml Hexan extrahiert, dann über 15 Minuten zu einer gerührten Lösung aus Methylsalicylat, 14,58 g (0,0,096 Mol) und BPA-bischlorformiat, 16,80 g (0,0476 Mol) in 150 ml Methylenchlorid gegeben. Die Mischung wurde zusätzliche 10 Minuten gerührt und die Phasen wurden getrennt. Die organische Phase wurde mit gleichen Volumina 10% HCl, 5% Na₂CO₃, Wasser und Lauge (gesättigtes NaCl) gewaschen, dann mittels Durchleiten durch einen Kegel aus wasserfreiem CaSO₄ getrocknet. Die Verdampfung des Lösungsmittels erbrachte 27,3 g (98,3%) des reinen BPA-bis-methylsalicylatcarbonats.

Polycarbonatausgangsmaterial: In allen Beispielen hat die Ausgangspolycarbonat-Qualität, hergestellt durch ein Schmelzverfahren, die folgenden Eigenschaften:

Gewichtmittel des Molekulargewichts Mw: 18,3·10³ g/mol

Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn: 7,52·10³ g/mol

freier OH-Gehalt 670 ppm
Beispiele 1–4: In den Beispielen 1–4 wurde ein Batchreaktorrohr mit 25 g des Ausgangspolycarbonats und mit variierenden Mengen zwischen 0,3167 g (5,420·10^–4 Mol oder 0,55 Mol pro Mol-OH Gruppe) bis 0,633525 g (1,084·10^–3 Mol oder 1,1 Mol pro Mol-OH Gruppe) BPA-bis-methylsalicylcarbonat unter Stickstoff befüllt. Die Mischung wurde auf eine Temperatur von 300°C erhitzt und etwa 20 Minuten gerührt. Nach der Schmelzemischstufe wurde Vakuum bis zu einem Druck von 0,5 mbar auf das System gebracht und die Reaktion wurde 10–40 Minuten fortgesetzt. Die gebildeten Phenole wurden abdestilliert Nach der Reaktionsstufe wurde das Polymer aus dem Reaktionsrohr als Probe für das zahlen- und gewichtsmittlere Molekulargewicht entnommen.
Vergleichsbeispiel 1: Die Bedingungen sind identisch zu denen aus Beispiel 1, mit der Verweilzeit im Reaktor unter der Vakuumstufe von 20 Minuten, außer dass statt der Verwendung von BPA-bis-methylsalicylcarbonat der verwendete Polymerisationspromotor, wie im U.S. Patent Nr. 5,696,222 offenbart, bis-Methylsalicylcarbonat ist.
Vergleichsbeispiel 2: Die Bedingungen sind identisch zu denen aus Beispiel 2, mit der Verweilzeit im Reaktor unter der Vakuumstufe von 10 Minuten. Der Promotor aus dem U.S. Patent Nr. 5,696,222, bis-Methylsalicylcarbonat wurde anstelle BPA-bis-Methylsalicylcarbonat verwendet.
Vergleichsbeispiel 3: Die Bedingungen sind identisch zu denen aus Beispiel 3, mit der Verweilzeit im Reaktor unter der Vakuumstufe von 20 Minuten und der Promotor aus dem U.S. Patent Nr. 5,696,222, bis-Methylsalicylcarbonat wurde anstelle des BPA-bis-Methylsalicylcarbonats der vorliegenden Erfindung verwendet.
Vergleichsbeispiel 4: Der Promotor aus dem U.S. Patent Nr. 5,696,222, bis-Methylsalicylcarbonat wurde anstelle BPA-bis-Methylsalicylcarbonat bei identischen Bedingungen einer 40 minütigen Reaktion unter Vakuum in Beispiel 4 verwendet.
Vergleichsbeispiel 5: Die Bedingungen sind identisch zu denen aus Beispiel 1, mit der Verweilzeit im Reaktor unter der Vakuumstufe von 20 Minuten und mit einem unterschiedlichen nicht-aktivierten Carbonat als Polymerisationspromotor, Diphenylcarbonat, anstelle BPA-bis-methylsalicylcarbonat.
Vergleichsbeispiel 6: Überhaupt kein Polymerisationspromotor wurde für die Kupplungsreaktion von Beispiel 1 verwendet, bei 20 Minuten im Reaktor unter Vakuumstufe.
Die Ergebnisse der Polymerisationspromotor-Reaktionsbeispiele sind in der nachfolgenden Tabelle 1 gezeigt:

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polycarbonats, wobei das Verfahren umfasst, dass man einer Polycarbonatoligomer-Reaktionsmischung unter Schmelzbedingungen eine Verbindung der Formel (1) zusetzt, wobei man ein Polycarbonat mit einem erhöhten Molekulargewicht in einer Polymerisationspromotionsumsetzung bildet:
worin R₁ und R₃ gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkoxy, Phenoxy, Benzoxy, Aryloxy, Phenyl- und Arylgruppen. R₂ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylen-, Phenylen-, Arylen- oder Aralkylengruppen, und wobei wenigstens 80 Gew.-% der gesamten Menge der Verbindung der Formel (1) zugefügt wird, nachdem das Polycarbonatoligomer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn von 2 500 bis 15 000 Dalton erreicht hat.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polycarbonat durch Schmelzpolymerisation eine Reaktionsmischung hergestellt wird, umfassend eine aromatische Dihydroxyverbindung und Diphenylcarbonat.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verbindung der Formel (1) der Reaktionsmischung unter Schmelzbedingungen von 200°C bis 300°C für wenigstens 10 Minuten hinzugefügt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verbindung der Formel (1) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus BPA-bis-Methylsalicylcarbonat, BPA-bis-n-Propylsalicylcarbonat, BPA-bis-Benzylsalicylcarbonat und Mischungen davon.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verbindung der Formel (1) in einer Menge von 0,1 bis 20 Mol zugefügt wird, basierend auf einem Moläquivalent terminaler Hydroxylgruppen des Polycarbonats gebildet zur Zeit der Zugabe.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verbindung der Formel (1) dem Prozess zugefügt wird, nachdem das Polycarbonat ein Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn von 4 000 bis 10 000 Dalton erreicht hat.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Verbindung der Formel (1) ein Polymerisationspromotor für die Umsetzung der aromatischen Dihydroxyverbindung und der Diphenylcarbonatverbindung ist.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Polymerisationspromotor in einer Menge von 0,1 bis 2 Mol zugefügt wird bezogen auf ein Moläquivalent terminaler Hydroxylgruppen des Polycarbonats gebildet zur Zeit der Zugabe.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das gebildete Polycarbonat einen Gehalt an ortho-substituierten Phenolen, die in der Polymerisationspromotionsumsetzung gebildet werden, von 500 ppm oder darunter hat.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das gebildete Polycarbonat einen Gehalt an terminalen 2-(Alkoxycarbonyl)phenylgruppen von 2 500 ppm oder darunter hat.