WO2016161585A1 - 脂肪族聚碳酸酯的制备方法 - Google Patents

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王自庆
杨先贵
张华�
李建国
刘绍英
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Definitions

  • the invention belongs to the technical field of polymer synthesis, and in particular relates to a preparation method of an aliphatic polycarbonate.
  • Aliphatic polycarbonate is a kind of polymer with good mechanical properties and is widely used in food packaging, plastic film and the like. At the same time, aliphatic polycarbonate has excellent biocompatibility and biodegradability, and aliphatic polyester can also be modified to obtain materials with special functions, thus in drug carriers, tissue engineering materials, medical sutures, Medical screws and the like have been widely used. Therefore, aliphatic polycarbonate has always been a hot spot for chemists.
  • the molecular weight is also low, and it is not suitable for direct application as a plastic; the patent CN 102197063 A discloses a method for separating a metal complex catalyst in an aliphatic polycarbonate, but the operation of the method is complicated and is not conducive to the reduction of the polymer cost. .
  • Patent JP08143656 discloses a preparation method of a high molecular weight aliphatic polycarbonate which is synthesized by using zinc acetate dihydrate and zirconium acetylacetonate as catalysts for transesterification of diphenyl carbonate, aliphatic dicarboxylate and glycol.
  • Yeoul Lee of South Korea reported in Macromolecular 2013, 46:3301 a new catalytic system for synthesizing APCs by melt transesterification of dimethyl carbonate and glycol with sodium methoxide as catalyst to obtain the weight average molecular mass Mw of the polymer. Can reach 2.48 ⁇ 10 5 .
  • a method for preparing an aliphatic polycarbonate comprising the steps of:
  • dialkyl carbonate and the aliphatic diol are subjected to a transesterification reaction to synthesize an oligomer monomer under the conditions of a promoter;
  • the oligomer monomer is subjected to polycondensation under high temperature and low pressure conditions to form an aliphatic polycarbonate polymer.
  • the protective gas is nitrogen.
  • the dialkyl carbonate is one or more of a mixture of dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and diphenyl carbonate.
  • the aliphatic diol is ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5- One or more of pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,3-hexanediol, 1,12-dodecanediol, 1,4-cyclohexane Mixing one or more of methanol, 1,4-cyclohexanediol, isosorbide, 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol.
  • the promoter is phenol, water, methanol, ethanol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, and 3,5 a mixture of one or more of xylenol.
  • the promoter has a pH of from 2.0 to 10.0.
  • the molar ratio of the aliphatic diol to the dialkyl carbonate is 1:0.95-4.0; the molar ratio of the promoter to the dialkyl carbonate is 0.1-10:1. .
  • the temperature-increasing procedure of the transesterification reaction is: firstly reacting at 40-110 ° C for 0.5-5 h, and then refluxing at a temperature rising rate of 1 ° C/min at 160-300 ° C for 1-5 h. .
  • the oligomer monomer is Wherein R is an alkyl group.
  • the high temperature and low pressure are: a reaction temperature of 150-300 ° C, a reaction time of 0.5-24 h, and a pressure of 300 Pa or less.
  • the aliphatic polycarbonate polymer has a weight average molecular mass Mw of 1.22 ⁇ 10 5 or more.
  • the method for preparing an aliphatic polycarbonate comprises: transesterifying a dialkyl carbonate and an aliphatic diol under a condition of a promoter in an atmosphere of a protective gas to synthesize an oligomer monomer, The oligomer monomer is further subjected to polycondensation under high temperature and low pressure to form an aliphatic polycarbonate polymer.
  • the invention reduces the cost by replacing the enzyme or acid-base catalyst used in the preparation of the aliphatic polycarbonate polymer with the green cheap low-boiling compound as a promoter, and at the same time, in the process of forming the aliphatic polycarbonate polymer
  • the accelerator can be removed from the reaction system, and the synthesis process is simple; in addition, the aliphatic polycarbonate obtained by the preparation method provided by the invention has good color, high purity and good thermal stability.
  • the prepared aliphatic polycarbonate polymer has a weight average molecular mass M w of 1.22 ⁇ 10 5 or more, and at the same time, the molecular weight of the polymer can be regulated by the type and amount of the conversion accelerator, and can be used for biomedicine and environmental engineering. And plastic products and other industries.
  • FIG. 1 is a flow chart showing the steps of a method for preparing an aliphatic polycarbonate provided by the present invention.
  • FIG. 1 is a flow chart 100 of a method for preparing an aliphatic polycarbonate provided by the present invention, comprising the following steps:
  • Step S110 in the atmosphere of a protective gas, the dialkyl carbonate and the aliphatic diol are subjected to a transesterification reaction to synthesize an oligomer monomer under the conditions of a promoter;
  • the protective gas is nitrogen.
  • the dialkyl carbonate is a mixture of one or more of dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and diphenyl carbonate.
  • the aliphatic diol is ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol , neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,3-hexanediol, one or more of 1,12-dodecanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1 , one or more of 4-cyclohexanediol, isosorbide, 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol.
  • the promoter is phenol, water, methanol, ethanol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol and 3,5-dimethyl a mixture of one or more of the phenols.
  • the promoter has a pH of from 2.0 to 10.0.
  • the molar ratio of the aliphatic diol to the dialkyl carbonate is 1:0.95 to 4.0; and the molar ratio of the promoter to the dialkyl carbonate is 0.1 to 10:1.
  • the temperature-increasing procedure of the transesterification reaction is: firstly reacting at 40-110 ° C for 0.5-5 h, and then refluxing at 160-300 ° C for 1 - 5 h at a temperature increase rate of 1 ° C / min.
  • the oligomer monomer is Wherein R is an alkyl group.
  • Step S120 The oligomer monomer is subjected to polycondensation under high temperature and low pressure to form an aliphatic polycarbonate polymer.
  • the high temperature and low pressure are: the reaction temperature is 150-300 ° C, the reaction time is 0.5-24 h, and the pressure is 300 Pa or less.
  • the promoter is a low boiling point compound, after the transesterification reaction, as the environment of the system becomes a high temperature and a low pressure, the promoter can be removed from the reaction system as the pressure is lowered.
  • the aliphatic polycarbonate polymer has a weight average molecular mass M w of 1.22 ⁇ 10 5 or more.
  • Example 6 Diphenyl carbonate, 1,4-butanediol and distilled water were added to the reactor, and the molar ratio of the three materials in the mixture was 1:1:1, wherein the pH of the distilled water was adjusted to 5 by HNO 3 .
  • the mixture was rapidly stirred at 90 ° C for 1 h in a N 2 atmosphere, and then reacted to 220 ° C at a temperature increase rate of 1 ° C / min until no fraction was distilled off. Then, the pressure of the reaction system was lowered to 300 Pa or less, and the reaction was continued at the same temperature for 2 hours, and the obtained polymer was an aliphatic polycarbonate material.

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Abstract

本发明提供的脂肪族聚碳酸酯的制备方法在保护性气体的气氛中，将碳酸二烷基酯和脂肪族二元醇于促进剂的条件下，发生酯交换反应合成低聚物单体，再将所述低聚物单体于高温低压条件下发生缩聚反应生成脂肪族聚碳酸酯聚合物。本发明以绿色廉价的低沸点化合物作为促进剂代替现有技术制备脂肪族聚碳酸酯聚合物中采用的酶或酸碱催化剂，降低了成本；同时，在生成脂肪族聚碳酸酯聚合物过程中，随着反应体系压力的降低，促进剂能够从反应体系中除去，合成工艺简单；此外，通过本发明提供的制备方法，得到的脂肪族聚碳酸酯色泽好、纯度高和热稳定性能好等优点，制备得到的脂肪族聚碳酸酯聚合物重均分子质量Mw在1.22×105以上。

Description

脂肪族聚碳酸酯的制备方法 【技术领域】
本发明属于高分子合成技术领域，尤其涉及一种脂肪族聚碳酸酯的制备方法。
【背景技术】
脂肪族聚碳酸酯是一类具有良好的机械性能的聚合物，在食品包装、塑料薄膜等领域广泛使用。同时，脂肪族聚碳酸酯又具有优良的生物相容性及生物可降解性，脂肪族聚酯还可以通过改性获得具有特殊功能的材料，因而在药物载体、组织工程材料、医用缝合线、医用螺钉等方面得到了广泛的的应用。因此脂肪族聚碳酸酯一直是化学工作者关注的热点。
Accounts of Chemical Research 37(2004)836和Angew Chem Int Ed 43(2004)3574报道以[Cr(salen)]和[Co(salen)]为催化剂催化CO2/环氧化物共聚得到脂肪族聚碳酸的Mn分别可以达到8.9×103和3.04×104，由于催化剂难以完全分离，聚合物中存在大量的Co2+和Cr2+，该类金属离子有剧毒，该种聚合物的应用会产生巨大的安全隐患；另外，戊二酸锌被认为是最具有工业化应用前景的一类催化剂，Macromolecules 35(2002)6494发现该类催化剂的催化效率普遍较低，每克催化剂只能够生产数十克甚至是数克产品，因此，要想实现产品的规模化生产必须增加催化剂的用量，因此大大增加了产品的成本且影响产品应用性能；中国专利CN 101440159A和CN 1583825A公布了以过渡金属氰化物为催化剂制备脂肪族聚碳酸酯的方法，但该类催化剂中存在的重金属离子不易分离，残留的催化剂会降低聚合物的品质，且聚合物的分子量也较低， 不宜作为塑料直接应用；专利CN 102197063 A公开了一种用于分离脂肪族聚碳酸酯中金属络合物催化剂的方法，但该方法操作过程复杂不利于聚合物成本的降低。
采用熔融酯交换法合成高分子聚合物具有反应过程简单、催化剂效率高和绿色环保等优点。因此，近来也得到了APCs研究者的广泛关注。美国的Cross课题组(Macromolecular 2007,40:7934)以一种脂肪酶为催化剂用于碳酸二乙酯与1,4-丁二醇熔融酯交换聚合法合成APCs，但是得到聚合物的最大重均分子质量Mw也不到6.0×104。专利CN 101643542 A和文献Polym.Int.,60(2011)1060以TiO2/SiO2(PVP)为催化剂，采用熔融酯交换聚合法制备APCs的新方法，GPC的测试结果发现得到聚合物的数均分子质量可以达到1.8×105,可以达到塑料级APCs的数均分子量7.0×104的要求。专利US8168728B2和US2010/0190471以钛酸四丁酯为催化剂用于碳酸二甲酯和二元醇的熔融酯交换反应制备聚碳酸酯，采用该方法制备的聚合物的端羟基含量高分子量低，不能够直接应用于塑料工业。专利JP08143656报道了一种高分子量脂肪族聚碳酸酯的制备方法，该法以二水乙酸锌和乙酰丙酮锆为催化剂催化碳酸二苯酯、脂肪族二羧酸酯和二元醇酯交换反应合成了一种数均分子质量Mn大于15000的嵌段型APCs聚合物。最近，韩国的Yeoul Lee在Macromolecular 2013,46:3301报道了以甲醇钠为催化剂催化碳酸二甲酯和二元醇经熔融酯交换反应后合成APCs新催化体系，得到聚合物的重均分子质量Mw可以达到2.48×105。
分析以上方法可以发现，采用生物酶催化熔融酯交换法得到聚合物的分子质量普遍较低，不能作为塑料直接应用；而其它酸碱催化体系中，催化剂与产物很难完全分离，残留的催化剂不但影响产品色泽和热稳定性，甚至还会使产品产生毒性。当前，基础研究论文中常将聚合产物溶于氯仿再经过滤的方法来分离催化剂。明显采用该方法会产生大量有毒废液，不符合环保要求难以实现规模化生产，即使这样也难将产品中的催化剂完全分离。
【发明内容】
针对现有技术中采用催化剂合成脂肪族聚碳酸酯存在成本高、产品与催化剂分离困难、最终产品综合性能较差等缺陷，有必要提供一种脂肪族聚碳酸酯的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种脂肪族聚碳酸酯的制备方法，包括下述步骤：
在保护性气体的气氛中，将碳酸二烷基酯和脂肪族二元醇于促进剂的条件下，发生酯交换反应合成低聚物单体；
将所述低聚物单体于高温低压条件下发生缩聚反应生成脂肪族聚碳酸酯聚合物。
在一些实施例中，所述保护性气体为氮气。
在一些实施例中，所述碳酸二烷基酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯中的一种或多种混合。
在一些实施例中，所述脂肪族二元醇为乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，新戊二醇，1,6-己二醇，1,3-己二醇，1,12-十二烷二醇中的一种或多种，1，4-环己烷二甲醇，1，4-环己烷二醇，异山梨醇，2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇中的一种或多种混合。
在一些实施例中，所述促进剂为苯酚、水、甲醇、乙醇、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2，4-二甲酚、2，5-二甲酚和3，5-二甲酚中的一种或多种的混合。
在一些实施例中，所述促进剂的pH值为2.0-10.0。
在一些实施例中，所述脂肪族二元醇与碳酸二烷基酯的摩尔比为1:0.95～4.0；所述促进剂与所述碳酸二烷基酯的摩尔比为0.1～10：1。
在一些实施例中，所述酯交换反应的升温程序为：首先在40-110℃条件下反应0.5-5h，再以1℃/min的升温速率在160-300℃条件下回流反应1-5h。
在一些实施例中，所述低聚物单体为
Figure PCTCN2015076131-appb-000001
Figure PCTCN2015076131-appb-000002
其中，R为烷基。
在一些实施例中，所述高温低压为：反应温度为150-300℃，反应时间为0.5-24h、压强为300pa以下。
在一些实施例中，所述脂肪族聚碳酸酯聚合物的重均分子质量Mw在1.22×105以上。
采用上述技术方案，本发明的有益效果在于：
本发明提供的脂肪族聚碳酸酯的制备方法在保护性气体的气氛中，将碳酸二烷基酯和脂肪族二元醇于促进剂的条件下，发生酯交换反应合成低聚物单体，再将所述低聚物单体于高温低压条件下发生缩聚反应生成脂肪族聚碳酸酯聚合物。本发明以绿色廉价的低沸点化合物作为促进剂代替现有技术制备脂肪族聚碳酸酯聚合物中采用的酶或酸碱催化剂，降低了成本；同时，在生成脂肪族聚碳酸酯聚合物过程中，随着反应体系压力的降低，促进剂能够从反应体系中除去，合成工艺简单；此外，通过本发明提供的制备方法，得到的脂肪族聚碳酸酯色泽好、纯度高和热稳定性能好等优点，制备得到的脂肪族聚碳酸酯聚合物重均分子质量Mw在1.22×105以上，同时，能够通过变换促进剂的种类和用量来调控聚合物的分子量，可用于生物医药、环境工程和塑料制品等行业。
【附图说明】
图1为本发明提供的脂肪族聚碳酸酯的制备方法的步骤流程图。
【具体实施方式】
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在申请文件中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
请参阅图1，图1为本发明提供的脂肪族聚碳酸酯的制备方法的步骤流程图100，包括下述步骤：
步骤S110：在保护性气体的气氛中，将碳酸二烷基酯和脂肪族二元醇于促进剂的条件下，发生酯交换反应合成低聚物单体；
优选地，所述保护性气体为氮气。
优选地，所述碳酸二烷基酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯中的一种或多种混合。
优选地，所述脂肪族二元醇为乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，新戊二醇，1,6-己二醇，1,3-己二醇，1,12-十二烷二醇中的一种或多种，1，4-环己烷二甲醇，1，4-环己烷二醇，异山梨醇，2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇中的一种或多种混合。
优选地，所述促进剂为苯酚、水、甲醇、乙醇、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2，4-二甲酚、2，5-二甲酚和3，5-二甲酚中的一种或多种的混合。
优选地，所述促进剂的pH值为2.0-10.0。
优选地，所述脂肪族二元醇与碳酸二烷基酯的摩尔比为1:0.95～4.0；所述促进剂与所述碳酸二烷基酯的摩尔比为0.1～10：1。
优选地，所述酯交换反应的升温程序为：首先在40-110℃条件下反应0.5-5h，再以1℃/min的升温速率在160-300℃条件下回流反应1-5h。
优选地，所述低聚物单体为
Figure PCTCN2015076131-appb-000003
其中，R为烷基。
步骤S120：将所述低聚物单体于高温低压条件下发生缩聚反应生成脂肪族聚碳酸酯聚合物。
优选地，所述高温低压为：反应温度为150-300℃，反应时间为0.5-24h、压强为300pa以下。
可以理解，由于促进剂为低沸点化合物，在酯交换反应后，随着体系的环境变为高温低压，随着压力降低过程中可以将促进剂从反应体系中除去。
优选地，所述脂肪族聚碳酸酯聚合物的重均分子质量Mw在1.22×105以上。
以下通过实施例进一步阐述本发明，这些实施例仅用于举例说明的目的，并没有限制本发明的范围。除注明的具体条件外，实施例中的试验方法均按照常规条件进行。
实施例1：将碳酸二苯酯、1,4-丁二醇和苯酚加入到反应器中，混合物中三种物料的摩尔比为1:1:1，在N2气氛中90℃条件下快速搅拌1h，然后以1℃/min的升温速率升至220℃条件反应至无馏分蒸出。然后将反应体系压力降至300Pa以下，在相同温度下继续反应2h，得到的聚合物即为脂肪族聚碳酸酯材料。采用凝胶色谱测试聚合物的分子量，结果显示Mw＝5.5×104，Mn＝3.6×104，PDI＝1.53。
实施例2：将碳酸二甲酯、1,4-丁二醇和苯酚加入到反应器中，混合物中三种物料的摩尔比为2:1:1，在N2气氛中90℃条件下快速搅拌1h，然后以1℃/min的升温速率升至190℃条件反应至无馏分蒸出。然后将反应体系压力降至300Pa以下，在相同温度下继续反应2h，得到的聚合物即为脂肪族聚碳酸酯材料。采用凝胶色谱测试聚合物的分子量，结果显示Mw＝4.3×104，Mn＝2.7×104，PDI＝1.59。
实施例3：将碳酸二苯酯、1,4-丁二醇和蒸馏水加入到反应器中，混合物中三种物料的摩尔比为1:1:1，在N2气氛中90℃条件下快速搅拌1h，然后以1℃/min的升温速率升至220℃条件反应至无馏分蒸出。然后将反应体系压力降至300Pa以下，在相同温度下继续反应2h，得到的聚合物即为脂肪族聚碳酸酯材料。采用凝胶色谱测试聚合物的分子量，结果显示Mw＝1.22×105，Mn＝7.7×104，PDI＝1.58。
实施例4：将碳酸二苯酯、1,6-己二醇和蒸馏水加入到反应器中，混合物中三种物料的摩尔比为1:1:1，在N2气氛中90℃条件下快速搅拌1h，然后以1℃/min的升温速率升至220℃条件反应至无馏分蒸出。然后将反应体系压力降至300Pa以下，在相同温度下继续反应2h，得到的聚合物即为脂肪族聚碳酸酯材料。采用凝胶色谱测试聚合物的分子量，结果显示Mw＝9.9×104,Mn＝6.3×104，PDI＝1.60。
实施例5：将碳酸二苯酯、1,4-丁二醇和苯酚加入到反应器中，混合物中三种物料的摩尔比为1:1:3，在N2气氛中90℃条件下快速搅拌1h，然后以1℃ /min的升温速率升至220℃条件反应至无馏分蒸出。然后将反应体系压力降至300Pa以下，在相同温度下继续反应2h，得到的聚合物即为脂肪族聚碳酸酯材料。采用凝胶色谱测试聚合物的分子量，结果显示Mw＝1.15×105，Mn＝7.3×104，PDI＝1.57。
实施例6：将碳酸二苯酯、1,4-丁二醇和蒸馏水加入到反应器中，混合物中三种物料的摩尔比为1:1:1，其中以HNO3调节蒸馏水的pH值为5，在N2气氛中90℃条件下快速搅拌1h，然后以1℃/min的升温速率升至220℃条件反应至无馏分蒸出。然后将反应体系压力降至300Pa以下，在相同温度下继续反应2h，得到的聚合物即为脂肪族聚碳酸酯材料。采用凝胶色谱测试聚合物的分子量，结果显示Mw＝1.03×105，Mn＝6.5×104，PDI＝1.58。
实施例7：将碳酸二苯酯、1,4-丁二醇和蒸馏水加入到反应器中，混合物中三种物料的摩尔比为0.96：1：3，在N2气氛中90℃条件下快速搅拌1h，然后以1℃/min的升温速率升至220℃条件反应至无馏分蒸出。然后将反应体系压力降至300Pa以下，在相同温度下继续反应2h，得到的聚合物即为脂肪族聚碳酸酯材料。采用凝胶色谱测试聚合物的分子量，结果显示Mw＝9.8×105，Mn＝6.2×104，PDI＝1.60。
实施例8：将碳酸二苯酯、1,4-丁二醇和苯酚加入到反应器中，混合物中三种物料的摩尔比为1:1:1，在N2气氛中90℃条件下快速搅拌1h，直接将温度升至220℃条件反应至无馏分蒸出。然后将反应体系压力降至300Pa以下，在相同温度下继续反应2h，得到的聚合物即为脂肪族聚碳酸酯材料。采用凝胶色谱测试聚合物的分子量，结果显示Mw＝8.5×104，Mn＝5.6×104，PDI＝1.52。
实施例9：将碳酸二苯酯、1,4-丁二醇和蒸馏水加入到反应器中，混合物中三种物料的摩尔比为1:1:1，在N2气氛中90℃条件下快速搅拌1h，然后以1℃/min的升温速率升至220℃条件下反应至无馏分蒸出。然后将反应体系压力降至300Pa以下，在250℃条件下继续反应6h，得到的聚合物即为脂肪族 聚碳酸酯材料。采用凝胶色谱测试聚合物的分子量，结果显示Mw＝1.01×105，Mn＝6.0×104，PDI＝1.68。
实施例10：将碳酸二苯酯、1,4-丁二醇和对二酚加入到反应器中，混合物中三种物料的摩尔比为1:1:1，在N2气氛中90℃条件下快速搅拌1h，然后以1℃/min的升温速率升至220℃条件反应至无馏分蒸出。然后将反应体系压力降至300Pa以下，在相同温度下继续反应2h，得到的聚合物即为脂肪族聚碳酸酯材料。采用凝胶色谱测试聚合物的分子量，结果显示Mw＝2.8×104，Mn＝2.1×104，PDI＝1.37。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (11)

  1. 一种脂肪族聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
    在保护性气体的气氛中，将碳酸二烷基酯和脂肪族二元醇于促进剂的条件下，发生酯交换反应合成低聚物单体；
    将所述低聚物单体于高温低压条件下发生缩聚反应生成脂肪族聚碳酸酯聚合物。
  2. 根据权利要求1所述的脂肪族聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述保护性气体为氮气。
  3. 根据权利要求1所述的脂肪族聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述碳酸二烷基酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯中的一种或多种混合。
  4. 根据权利要求1所述的脂肪族聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述脂肪族二元醇为乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，新戊二醇，1,6-己二醇，1,3-己二醇，1,12-十二烷二醇中的一种或多种，1，4-环己烷二甲醇，1，4-环己烷二醇，异山梨醇，2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇中的一种或多种混合。
  5. 根据权利要求1所述的脂肪族聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述促进剂为苯酚、水、甲醇、乙醇、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2，4-二甲酚、2，5-二甲酚和3，5-二甲酚中的一种或多种的混合。
  6. 根据权利要求5所述的脂肪族聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述促进剂的pH值为2.0-10.0。
  7. 根据权利要求1或3或4或5所述的脂肪族聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述脂肪族二元醇与碳酸二烷基酯的摩尔比为1:0.95～4.0；所述促进剂与所述碳酸二烷基酯的摩尔比为0.1～10：1。
  8. 根据权利要求1所述脂肪族聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述酯交换反应的升温程序为：首先在40-110℃条件下反应0.5-5h，再以1℃/min的升温速率在160-300℃条件下回流反应1-5h。
  9. 根据权利要求1所述的脂肪族聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述低聚物单体为
    Figure PCTCN2015076131-appb-100001
    其中，R为烷基。
  10. 根据权利要求1所述的脂肪族聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述高温低压为：反应温度为150-300℃，反应时间为0.5-24h、压强为300pa以下。
  11. 根据权利要求1所述的脂肪族聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述脂肪族聚碳酸酯聚合物的重均分子质量Mw在1.22×105以上。
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