DE60124106T2

DE60124106T2 - Kontinuierliches verfahren zur herstellung von polycarbonat

Info

Publication number: DE60124106T2
Application number: DE60124106T
Authority: DE
Inventors: Manio James Clifton Park SILVA; Michel David Ballston Spa DARDARIS; Joseph Thomas Schenectady FYVIE
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 2000-07-25
Filing date: 2001-07-11
Publication date: 2007-06-06
Anticipated expiration: 2021-07-12
Also published as: DE60124106T3; US20020035234A1; WO2002008311A3; BR0112774A; JP2004504457A; DE60124106D1; EP1307499A2; AU2001276874A1; EP1307499B1; WO2002008311A2; EP1307499B2; US6562937B2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren und ein Gerät zur kontinuierlichen Herstellung von Polycarbonaten mit Hilfe eines Grenzflächenverfahrens.
Von substituierten Bisphenolen wie z.B. halogenierten Bisphenolen abstammende Polycarbonate stellen brauchbare Stoffe dar, welche einzigartige physikalische Eigenschaften mit dem halogenierten Polycarbonaten eigenen flammhemmenden Verhalten kombinieren. Aus hochmolekularen Tetrabrombisphenol A-Polycarbonaten hergestellte Membranen zeigten z.B. für die Trennung von Mischungen aus Sauerstoff- und Stickstoffgasen eine hohe Selektivität. Es ist gezeigt worden, dass Tetrabrombisphenol A-Polycarbonate auch als flammhemmende Stoffe dienen.
Bei der Herstellung endverkappter Polycarbonate aus substituierten Bisphenolen wie z.B. halogenierten Bisphenolen mit Hilfe eines Grenzflächenverfahrens ist es erwünscht, dass der Gehalt an restlichem Monomer, Endverkappungsmittel und Diarylcarbonat-Nebenprodukt in dem Polycarbonatprodukt möglichst klein gehalten wird.
Das Vorkommen von überschüssigem Restmonomer, Endverkappungsmittel und Diarylcarbonat-Nebenprodukt in dem Polycarbonatprodukt ist unerwünscht, weil, wenn ein Polycarbonat, welches restliches Monomer, Endverkappungsmittel und ein Diarylcarbonat-Nebenprodukt enthält, einer Weiterverarbeitung in der Schmelze, wie z.B. einem Formungsschritt unterzogen wird, sich die Zykluszeiten des Formungsprozesses verlängern, wodurch die Effizienz der Formungsausrüstung herabgesetzt wird. Halogeniertes Bisphenol, das von signifikante Mengen von restlichem Monomer, Endverkappungsmittel und Diarylcarbonat-Nebenprodukt enthaltenden Polycarbonaten abstammt, erfordert im Vergleich mit halogeniertem Bisphenol, das von Polycarbonaten mit im Wesentlichen keinem restlichen Monomer, Endverkappungsmittel und Diarylcarbonat-Nebenprodukt stammt, längere Zykluszeiten für die Formgebung. Da ferner das restliche Monomer, das Endver kappungsmittel und das Diarylcarbonat-Nebenprodukt dazu neigen, an die Oberfläche des Polymers zu wandern, kann das Vorkommen von restlichem Monomer, Endverkappungsmittel und Diarylcarbonat-Nebenprodukt in einem Polycarbonat während der Formgebungsvorgänge zu unerwünschten Effekten, wie z.B. zu "Ablagerungen", führen. Die in dem Polycarbonat aus früheren Formungszyklen vorkommenden niedermolekularen Sorten werden auf den Oberflächen der Form abgeschieden. Das Vorkommen dieser niedermolekularen Sorten auf den Formoberflächen führt bei den danach geformten Gegenständen zu Schönheitsfehlern. Kommen ferner flüchtige Restmonomere, Endverkappungsmittel und Diarylcarbonate in einem Polycarbonat vor, das einer Schmelzspinn-Verarbeitung unterzogen wird, neigen diese dazu, zu kondensieren und die Entlüftungsleitungen des Extruders zu verstopfen, was eine häufigere Wartung als sonst erfordert und zu Ausfällen der Ausrüstung führt.
Es wäre daher die Entwicklung eines kontinuierlichen Grenzflächenverfahrens für die direkte kontinuierliche Überführung von substituierten Bisphenolen wie z.B. halogenierten Bisphenolen in endverkappte Polycarbonate erwünscht, während das Vorkommen von restlichem Monomer, Endverkappungsmittel und Diarylcarbonat-Nebenprodukt in dem Polycarbonatprodukt möglichst gering gehalten wird. Zusätzlich wäre es wünschenswert, ein kontinuierliches Grenzflächenverfahren mit relativ kurzen Verweilzeiten der Reaktanten in dem Reaktorsystem zu entwickeln und aus dem Phosgen einen wirksamen Nutzen zu ziehen, um aus halogenierten Bisphenolen endverkappte Polycarbonatoligomere mit geringen Mengen an restlichem Monomer, Endverkappungsmittel und Diarylcarbonat-Nebenprodukt herzustellen.
KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung geht auf diese Probleme ein und liefert weitere überraschende Eigenschaften. Diese und weitere Gegenstände der Erfindung werden bei Berücksichtigung der folgenden Beschreibung und der anhängenden Ansprüche leichter verständlich.
In einem Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von endverkappten oligomeren Polycarbonaten in den folgenden Schritten:
In Schritt (A) werden in ein kontinuierliches Reaktorsystem Phosgen, mindestens ein Lösungsmittel, mindestens ein Bisphenol, Alkali und gegebenenfalls ein oder mehrere Katalysatoren eingeführt, wodurch eine fließende Reaktionsmischung gebildet wird; wobei das Phosgen, das Lösungsmittel, das Bisphenol, das Alkali und der Katalysator als Bestandteile von wenigstens 2 Einspeiseströmen eingeführt werden, wobei für jedes Mol eingefürtes Bisphenol 1,0 bis 2,0 Mol des Phosgens, 2,0 bis 4,0 Mol des Alkali und 0 bis 0,005 Mol des Katalysators eingeführt werden;
in Schritt (B) wird die in Schritt (A) gebildete fließende Reaktionsmischung durch das kontinuierliche Reaktorsystem geleitet bis im Wesentlichen alles Phosgen verbraucht worden ist;
in Schritt (C) werden in die fließende Reaktionsmischung, in welcher im Wesentlichen alles Phosgen verbraucht worden ist, Alkali, wenigstens ein Endverkappungsmittel, gegebenenfalls ein oder mehrere Lösungsmittel, und wenigstens ein Katalysator eingeführt; wobei das Alkali, das Endverkappungsmittel, das Lösungsmittel und der Katalysator als ein oder mehrere Einspeiseströme eingeführt werden; und
in Schritt (D) wird die in den Schritten (A)–(C) gebildete Reaktionsmischung zur Bildung eines Polycarbonatprodukts reagieren gelassen und das Polycarbonatprodukt kontinuierlich aus dem kontinuierlichen Reaktorsystem entfernt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von endverkappten oligomeren Polycarbonaten aus substituierten Bisphenolen, wie z.B. halogenierten Bisphenolen, in welchem ein oder mehrere Bisphenole kontinuierlich in eine Mischung überführt werden, welche ein Bisphenolmonochlorformiat und ein Bisphenolbischlorformiat umfasst, wobei die Mischung aus Bisphenolchlorformiat kontinuierlich in endverkapptes oligomeres Poycarbonat überführt wird.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden genauen Beschreibung der Erfindung, welche beim Lesen mit den beigefügten Figuren bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung veranschaulicht.
1 ist eine schematische Ansicht eines in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendeten kontinuierlichen Reaktorsystems.
GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung lässt sich unter Bezugnahme auf die folgende genaue Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sowie die darin enthaltenen Beispiele besser verstehen. In dieser Beschreibung und den folgenden Ansprüchen wird auf eine Anzahl von Ausdrücken Bezug genommen, welche die folgenden Bedeutungen haben sollen.
Die Singularformen "einer", "eine", "eines" und "der", "die", "das" bezeichnen auch Pluralbegriffe, wenn es aus dem Kontext nicht anders zu entnehmen ist.
"Wahlweise" oder "gegebenenfalls" bedeutet, dass das nachfolgend beschriebene Ereignis oder der Umstand eintreten kann oder auch nicht und dass die Beschreibung Fälle umfasst, wo das Ereignis oder der Umstand eintreten und Fälle, wo dies nicht der Fall ist.
Der hier verwendete Ausdruck "Grenzflächenverfahren" bezieht sich auf ein Verfahren mit gleichzeitiger Verwendung von Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel.
Der hier verwendete Ausdruck "Polycarbonat" umfasst Copolycarbonate, Homopolycarbonate und (Co)polyestercarbonate.
Der hier verwendete Ausdruck "Polycarbonat" bezieht sich sowohl auf hochmolekulare Polycarbonate als auch niedermolekulare Polycarbonate.
Ein hochmolekulares Polycarbonat wird hier als Polycarbonat mit einem gewichtsbezogenen mittleren Molekulargewicht (M_w) von über 10.000 definiert.
Ein niedermolekulares Polycarbonat wird hier als Polycarbonat mit einem gewichtsbezogenen mittleren Molekulargewicht (M_w) von 10.000 oder weniger definiert.
Die Ausdrücke "niedermolekulares Polycarbonat", oligomeres Polycarbonat" und Polycarbonatoligomere" sind untereinander austauschbar.
Der Ausdruck "endverkapptes Polycarbonat" betrifft ein Polycarbonat, in welchem die Mehrzahl der in dem Polymer enthaltenen Kettenendgruppen von einem Endverkappungsmittel stammt. Ein Polycarbonat, in welchem z.B. 51 % der Kettenendgruppen von Phenol stammen, stellt ein "endverkapptes Polycarbonat" dar.
Die Ausdrücke "Endverkappungsmittel", "Kettenabbruchmittel" und "Kettenstopper" sind untereinander austauschbar.
Der hier verwendete Ausdruck "im Wesentlichen alles" bedeutet 75 Prozent oder mehr. Die Wendung "wenn im Wesentlichen alles in Schritt (A) eingeführte Phosgen reagiert hat" bedeutet z.B., dass mindestens 75% des in Schritt (A) eingeführten Phosgens verbraucht worden ist.
Die "molare Fließgeschwindigkeit" wird, wenn nicht anders angegeben, in Mol pro Minute ausgedrückt und bezieht sich auf die pro Zeiteinheit in das kontinuierliche Reaktorsystem eingeführte Anzahl der Mole einer speziellen Komponente wie z.B. Phosgen, Bisphenol, Alkali oder Katalysator.
Der Ausdruck "molares Fließverhältnis" bezieht sich auf das Verhältnis von zwei molaren Fließgeschwindigkeiten.
Der hier verwendete Ausdruck "Alkali" betrifft eine wässrige Lösung eines Erdalkalimetallhydroxids oder eine wässrige Lösung eines Alkalimetallhydroxids wie z.B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid.
Der hier verwendete Ausdruck "aromatischer Rest" bezieht sich auf einen Rest mit einer Wertigkeit von mindestens eins und umfasst mindestens eine aromatische Gruppe. Beispiele für aromatische Reste sind Phenyl, Pyridyl, Furanyl, Thienyl, Naphthyl, Phenylen, Biphenyl. Der Ausdruck umfasst Gruppen mit sowohl aromatischen als auch aliphatischen Komponenten wie z.B. eine Benzylgruppe.
Der hier verwendete Ausdruck "aliphatischer Rest" bezieht sich auf einen Rest mit einer Wertigkeit von mindestens eins und einer linearen oder verzweigten Anordnung von Atomen, der nicht cyklisch ist. Die Anordnung kann Heteroatome wie Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff enthalten oder sie kann sich ausschließlich aus Kohlenstoff und Wasserstoff zusammensetzen. Beispiele für aliphatische Reste sind Methyl, Methylen, Ethyl, Ethylen, Hexyl, Hexamethylen und dergl.
Der hier verwendete Ausdruck "cycloaliphatischer Rest" bezieht sich auf einen Rest mit einer Wertigkeit von mindestens eins und einer Anordnung von Atomen, welche cyclisch, aber nicht aromatisch ist. Die Anordnung kann Heteroatome wie Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff enthalten oder sie kann sich ausschließlich aus Kohlenstoff und Wasserstoff zusammensetzen. Beispiele für cycloaliphatische Reste sind Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Tetrahydrofuranyl und dergl.
In einem Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein kontinuierliches Grenzflächenverfahren zur Überführung von substituierten Bisphenolen, wie z.B. von halogenierten Bisphenolen, in Bisphenolpolycarbonate in einem kontinuierlichen Reaktorsystem. "Kontinuierlich" bedeutet, dass die Reaktanten in den Reaktor eingeführt und gleichzeitig die Produkte aus dem Reaktor entnommen werden.
In einer Ausführungsform ist das kontinuierliche Reaktorsystem der vorliegenden Erfindung ein röhrenförmiger Reaktor mit einer Reihe von Einlässen für die Einspeisung und einem Auslass für das Produkt. Ein Ende dieses röhrenförmigen Reaktors umfasst mindestens zwei Einlässe, durch welche mindestens ein Bisphenol, mindestens ein Lösungsmittel, Phosgen, Alkali und gegebenenfalls ein Katalysator eingespeist werden, wodurch sich eine fließende Reaktormischung bildet. Das Einführen von Bisphenol, Lösungsmittel, Phosgen, Alkali und Katalysator in den röhrenförmigen Reaktor umfasst Schritt (A) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung. Die in den röhrenförmigen Reaktor in Schritt (A) eingeführte Mischung fließt durch den röhrenförmigen Reaktor, bis im Wesentlichen alles eingeführte Phosgen mit dem Bisphenol reagiert hat, um aus dem Bisphenol eine Mischung mit Mono- und Bischlorformiaten zu ergeben. Ein Anteil des in Schritt (A) eingeführten Phosgens kann auch durch Hydrolyse verbraucht werden. Die Reaktion des Bisphenols mit Phosgen als Reaktanten wird durch einen Abschnitt des röhrenförmigen Reaktors von ausreichender Länge geleitet, damit im Wesentlichen alles in Schritt (A) eingeführte Phosgen verbraucht wird und sie wird als Schritt (B) bezeichnet. Als nächstes werden ein Katalysator, Alkali, das Endverkappungsmittel und wahlweise zusätzliches Lösungsmittel an einem Punkt längs des röhrenförmigen Reaktors eingeleitet, an welchem Schritt (B) beendet ist. Wie angegeben, ist Schritt (B) dann beendet, wenn im Wesentlichen alles in Schritt (A) eingeführte Phosgen mit Bisphenol reagiert hat, um aus dem Bisphenol eine Mischung mit Mono- und Bischlorformiaten zu ergeben oder wenn es einer Hydrolyse unterzogen worden ist. Die Einführung von Katalysator, Alkali, Endverkappungsmittel und gegebenenfalls zusätzlichem Lösungsmittel umfasst den Schritt (C) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung. Nach Schritt (C) wird die Mischung der in Schritt (B) hergestellten Chlorformiate mittels der Wirkung von in Schritt (C) eingeführtem Katalysator, Alkali, und Endverkappungsmittel in Polycarbonat überführt. Diese Überführung der Mischung aus den in Schritt (B) hergestellten Chlorformiaten in Polycarbonat durch die Wirkung der in Schritt (C) eingeführten Reagenzien wird als Schritt (D) bezeichnet. In Schritt (D) wird die Überführung der in den Schritten (A)–(C) gebildeten Mischung in das Polycarbonat-Produkt bis zu seiner Vollendung durchgeführt und das Polycarbonat-Produkt tritt an seinem Auslass aus dem röhrenförmigen Reaktor aus. Schritt (D) wird als vollendet angesehen, wenn die Konzentration der vorliegenden Chlorformiatgruppen unter ein nachweisbares Maß fällt. Mit dem hier verwendeten phosgenempfindlichen Papier liegt z.B. die Nachweisgrenze bei etwa 0,0007 moläquivalenten Chlorformiatgruppen pro Liter organischer Phase.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist nicht auf röhrenförmige Reaktoren beschränkt, es kann vielmehr in jeder Ausrüstungsanordnung erfolgen, in welcher die Schritte (A), (B), (C) und (D) kontinuierlich durchgeführt werden. Eine Ausrüstungsanordnung, in welcher die Schritte (A), (B), (C) und (D) kontinuierlich durchgeführt werden, wird als kontinuierliches Reaktorsystem bezeichnet. Das in den Schritten (A), (B), (C) und (D) der vorliegenden Erfindung verwendete kontinuierliche Reaktorsystem kann z.B. einen röhrenförmigen Reaktor umfassen, eine Reihe von röhrenförmigen Reaktoren, eine Reihe kontinuierlich gerührter Tankreaktoren, eine Kombination von mindestens einem röhrenförmigen Reaktor mit mindestens einem kontinuierlich gerührten Tankreaktor, mindestens einen Schleifenreaktor, mehrere hintereinander oder parallel angeordnete Schleifenreaktoren, einen gerührten Säulenreaktor, einen Säulenreaktor mit Mixern in verschiedenen Stufen sowie einen röhrenförmigen Reaktor, der mit einem kontinuierlich gerührten Tankreaktor verbundenen ist, welcher seinerseits mit einem Plug-Flow Reaktor verbunden ist. Es ist bevorzugt, dass der Endabschnitt des Reaktors ein Reaktor mit im Wesentlichen idealer Strömung ist, wie z.B. ein röhrenförmiger Reaktor oder ein gerührter Säulenreaktor.
Typischerweise wird ein kontinuierliches Reaktorsystem so konfiguriert, dass die in Schritt (A) zugesetzten Reagenzien an einem Ende des Reaktorsystems eingeführt werden, während die in Schritt (C) zugesetzten Reagenzien in Bezug auf den "upstream" gelegenen Punkt für die Einführung der Reaktanten in Schritt (A) "downstream" zugegeben werden. Wegen der Reaktivität des Phosgens werden die in Schritt (A) zugeführten Reagenzien in mindestens zwei Einspeiseströmen zugegeben. Typischerweise wird das Phosgengas oder das in einem inerten Lösungsmittel gelöste Phosgen als einer der Einspeiseströme zugegeben und das Alkali, mindestens ein Bisphenol, mindestens ein Lösungsmittel und gegebenenfalls ein Katalysator werden in einem oder mehreren zusätzlichen Einspeiseströmen eingeführt. Jeder Einspeisestrom kann in das Reaktorsystem durch mehrfache Einlässe eingeführt werden. Der Abschnitt des Reaktorsystems, in welchem Schritt (A) durchgeführt wird, sollte z.B. über eine Reihe von Einlässen für die Phosgenzuführung sowie über eine Reihe von Einlässen für die Zuführung von Bisphenol, Lösungsmittel, Alkali und Katalysator verfügen. In einem solchen Fall bezieht sich der Ausdruck "Punkt der Einführung der Reaktanten in Schritt (A)" eher auf eine Mehrzahl von Einlässen am Reaktor als auf einen einzelnen Ort. Auf ähnliche Weise kann die Einführung der Reagenzien in Schritt (C) in einem oder mehreren Einspeiseströmen erfolgen, von denen jeder durch einen oder mehrere Einlässe des Reaktorsystems zugeführt werden kann.
Vor der Einführung in das Reaktorsystem kann ein Einspeisestrom oder eine Kombination von Einspeiseströmen gemischt werden, indem eine geeignete Mischvorrichtung wie z.B. In-Line Mixer oder statische Mixer und Orifice-Mixer verwendet werden. Wie angegeben beziehen sich "Einspeisestrom" und "Einspeiseströme" auf die Komponenten, welche in den Schritten (A) und (C) in das Reaktorsystem eingeführt werden. Die Mischzonen lassen sich einrichten bevor die Einspeiseströme in das Reaktorsystem eingeführt werden oder danach. Somit kann das Reaktorsystem selbst eine oder mehrere Mischzonen umfassen. Die in den Schritten (A) und (C) in das Reaktorsystem eintretenden Einspeiseströme weisen vorzugsweise eine Temperatur im Bereich zwischen –10°C und 40°C auf, mehr bevorzugt im Bereich zwischen 0°C und 25°C.
Die im Reaktorsystem benutzten Prozessbedingungen können variiert werden, um die Bildung von Polycarbonat mit geringen Gehalten an restlichem Monomer, Endverkappungsmittel und Diarylcarbonat zu optimieren. Die Temperatur von jedem Abschnitt des Reaktorsystemslässt sich durch Erhitzen oder Abkühlen kontrollieren. Alternativ kann das Reaktorsystem adiabatisch betrieben werden. Geeignete Kühlmittel umfassen Kühlmäntel, Vorkühler-Wärmeaustauscher, Rückflusskondensatoren und dergl. Aus Gründen der Einfachheit ist es sowohl bei der Planung als auch bei der Durchführung bevorzugt, das Reaktorsystem adiabatisch zu betreiben. Um adiabatische Reaktorbedingungen zu erzielen, kann das Reaktorsystem nach standardgemäßer in der Industrie üblicher Praxis isoliert werden. Die Temperatur der Reaktionsmischung im Reaktorsystem wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 0°C und 60°C gehalten, mehr bevorzugt zwischen 25°C und 50°C.
Solange die Reaktionsmischung im Reaktorsystem ist, wird sie vorzugsweise mit einer Intensität gerührt, die ausreicht, um eine Phasentrennung der wässrigen und organischen Komponenten zu verhindern. Eine Phasentrennung beeinflusst den Prozessablauf im Hinblick auf die Geschwindigkeiten, mit denen die Reaktanten in die Produkte überführt werden. Die Mischung im Reaktorsystem kann in jeder Verfahrensstufe gemäß den Schritten (A) bis (D) von mechanischen Mischvorrichtungen oder alternativ von im Reaktorsystem untergebrachten statischen Mischelementen gerührt werden. Die Technologie für das statische Mischen wird in "Advances in Static Mixing Technology", M. Mutsakis, F. Streiff und G. Schneider, Chemical Engineering Progress, Juli 1986 beschrieben.
In einer Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Reaktion zur Bildung von Polycarbonat in einem röhrenförmigen Reaktor mit einer Mischintensität, welche durch die wie folgt definierte Reynold'sche Rohrströmungszahl charakterisiert ist:
in welcher

D: = Rohrdurchmesser (cm)
ν: = Geschwindigkeit der Lösung durch das Rohr (cm/sec)
ρ: = Dichte der Lösung (g/cm³)
μ: = Viskosität der Lösung (g/cm – sec)

Vorzugsweise wird die Reynold'sche Rohrströmungszahl im Bereich von 200 bis 100.000 gehalten.
In Schritte (A) der vorliegenden Erfindung werden das Phosgen, mindestens ein Bisphenol, mindestens ein inertes organisches Lösungsmittel, das Alkali und wahlweise ein Katalysator über zwei oder mehr Einspeiseströme in ein kontinuierliches Reaktorsystem eingeleitet. In Schritt (B) werden durch Reaktionen, die durch die Gegenwart des Alkali, des Lösungsmittel und gegebenenfalls des Katalysators vermittelt wurden, das Phosgen und Bisphenol in eine Mischung überführt, die Bisphenolmonochlorformiate und Bisphenolbischlorformiate umfasst.
Das Alkali wird vorzugsweise als wässrige Lösung mit Alkalimetallhydroxid oder Erdalkalihydroxid eingeführt. Die wässrige Alkalilösung umfasst vorzugsweise Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid oder Mischungen derselben und noch mehr bevorzugt Natriumhydroxid. Die Konzentration der Lösung aus Alkalimetallhydroxid oder Erdalkalihydroxid in Wasser liegt typischerweise im Bereich zwischen 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 15 und 40 Gew.-%.
Die in Schritt (A) eingeführte wässrige Alkalilösung kann ein oder mehr Bisphenole in Form der entsprechenden Bisphenolate, einen oder mehr Katalysatoren wie z.B. quartäre Ammoniumhalogenide oder eine Mischung derselben umfassen. Auf ähnliche Weise kann das in Schritt (C) in das Reaktorsystem eingeführte Endverkappungsmittel in wässrigem Alkali gelöst werden und als wässrige Lösung des Salzes des Endverkappungsmittels eingeführt werden, z.B. als Lösung von Natriumphenolat in wässrigem Natriumhydroxid oder als Lösung von Natriumacetat in Wasser. Alternativ kann das Bisphenol in einem inerten organischen Lösungsmittel wie Methylenchlorid gelöst und als Lösung in Schritt (A) in das Reaktorsystem eingeführt werden. Auf ähnliche Weise kann das Endverkappungsmit tel in einem inerten organischen Lösungsmittel wie Methylenchlorid gelöst und als Lösung in Schritt (C) in das Reaktorsystem eingeführt werden.
In Schritt (A) wird die wässrige Alkalilösung in das kontinuierliche Reaktorsystem in einem Einspeisestrom eingeführt, der von dem zur Einführung von Phosgen benutzten getrennt ist. Das wässrige Alkali kann durch eine oder mehr am Reaktorsystem befindliche Einlässe so eingeführt werden, dass die Reaktion zwischen Phosgen und dem Bisphenol eine Mischung mit Bisphenolmonochlorformiat uns Bisphenolbischlorformiat liefert, wobei die Mischung weniger als 25% des in Schritt (A) eingeführten Phosgens umfasst, wenn sie den Einlass oder die Reihe von Einlässen erreicht, die für die Einführung des Endverkappungsmittels und des Katalysators in Schritt (C) benutzt werden. Das in Schritt (A) eingeführte wässrige Alkali kann in zwei oder mehr Einspeiseströme aufgeteilt werden, wobei diese Einspeiseströme an verschiedenen Punkten des Reaktorsystems zugeführt werden. Werden in Schritt (A) mehrere Alkaliströme eingeführt, können sich in den verschiedenen Alkaliströmen die molaren Fließgeschwindigkeiten der Alkaliverbindung, wie z.B. Natriumhydroxid, voneinander unterscheiden.
Unter im Wesentlichen adiabatischen Bedingungen beeinflusst die Menge des in einen Abschnitt des Reaktorsystems eingeführten Alkali im Verhältnis zur Menge an Bisphenol und anderen im gleichen Abschnitt vorkommenden Komponenten des Einspeisestromes die Temperatur dieses Abschnitts und letztlich die Temperatur des gesamten Reaktorsystems. In einem gegebenen Abschnitt des Reaktorsystems lassen sich die Geschwindigkeiten der Hydrolyse des Phosgens und der Bildung von Bisphenolchlorformiat stark durch die Temperatur beeinflussen. Die optimale Platzierung für den oder die in Schritt (A) der vorliegenden Erfindung verwendeten Einlass oder Einlässe für die Zugabe von Alkali lassen sich für einen gegebenen Aufbau eines kontinuierlichen Reaktorsystems durch einfaches Herumexperimentieren ermitteln. Die Platzierung für den oder die in Schritt (A) der vorliegenden Erfindung verwendeten Einlass oder Einlässe für die Zugabe von Alkali ist optimal, wenn die Bildung von Bisphenolchlorformiaten möglichst groß und die Hydrolyse des Phosgens möglichst gering sind.
In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung werden Phosgen und das Alkali in das Reaktorsystem mit molaren Fließgeschwindigkeiten eingeführt, welche auf der molaren Fließgeschwindigkeit der Bisphenolzufuhr beruhen. Es wurde als vorteilhaft gefunden, eher die relativen molaren Fließgeschwindigkeiten von Phosgen, Bisphenol und Alkali anzugeben als einen Bereich für den pH-Wert anzugeben. Dies ist so, weil die relativen molaren Fließgeschwindigkeiten klar definiert sind, während sich der pH-Wert über die Länge des kontinuierlichen Reaktorsystems verändern kann. Alternativ ist manchmal bevorzugt, die Fließgeschwindigkeit eines Reaktionsmittels wie z.B. Alkali so anzugeben, dass an einem besonderen Punkt im Reaktorsystem wie z.B. einem in das kontinuierliche Reaktorsystem eingebauten kontinuierlich gerührten Tankreaktor (CSTR) oder am Ausgang des Reaktorsystems ein gewünschter pH-Bereich erzielt wird. Die molaren Fließgeschwindigkeiten von Phosgen, Alkali und Bisphenol werden gemäß den gewünschten Eigenschaften für das Polycarbonatprodukt, wie z.B. das Molekulargewicht und die Gehalte für das restliche Monomer, das Endverkappungsmittel und das vorliegende Nebenprodukt Diarylcarbonat, variiert. Andere Faktoren, welche die bevorzugten molaren Fließgeschwindigkeiten für Phosgen, Alkali und Bisphenol beeinflussen, umfassen die Strukturen des Bisphenols und des verwendeten Endverkappungsmittels, die molare Fließgeschwindigkeit des Katalysators, die relativen Mengen an vorliegendem inerten Lösungsmittel und Wasser sowie die Konfiguration des kontinuierlichen Reaktorsystems selbst.
In Schritt (A) liegt das Verhältnis der molaren Fließgeschwindigkeiten von Phosgen zu in das Reaktorsystem eingeführtem Bisphenol zwischen 1,0 zu 1 und 2,2 zu 1, vorzugsweise zwischen 1,4 zu 1 und 2,0 zu 1. Das Verhältnis der molaren Fließgeschwindigkeiten von Alkali zu in das Reaktorsystem eingeführtem Bisphenol liegt zwischen 2 zu 1 und 4 zu 1, vorzugsweise zwischen 2,5 zu 1 und 3,75 zu 1 und mehr bevorzugt zwischen 2,9 zu 1 und 3,6 zu 1.
Bisphenole, die zur Verwendung im vorliegenden Verfahren geeignet sind, sind solche mit der Struktur I
in welche X ausgewählt ist aus der Gruppe von substituierten oder unsubstituierten zweiwertigen C₁-C₁₈-Kohlenwasserstoffresten, -S-, -O-, -SO- -SO₂- und Carbonylgruppen;
jedes Z₁ und Z₂ sind unabhängig bei jedem Auftreten Wasserstoff, ein C₁-C₁₈ Alkylrest, ein C₃-C₁₈ Cycloalkylrest, ein C₄-C₁₈ aromatischer Rest, eine C₁-C₁₈ Alkoxygruppe, oder eine C₄-C₁₈ Aryloxygruppe;
jedes Y₁ und Y₂ sind unabhängig bei jedem Auftreten Wasserstoff, ein Fluor, ein Chlor, ein Brom oder ein Iodatom; und
n, m, p und q sind unabhängig ganze Zahlen von 0 bis 4.
Geeignete Bisphenole werden veranschaulicht, sind jedoch nicht darauf beschränkt, durch 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A); 2,2-Bis(3-chlor-4-hydroxyphenyl)propan; 2,2-Bis(3-brom-4-hydroxyphenyl)propan; 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan; 2,2-bis(4-hydroxy-3-isopropylphenyl)propan; 2,2-Bis(3-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propan; 2,2-Bis(3-phenyl-4-hydroxyphenyl)propan; 2,2-Bis(3,5-Dichlor-4-hydroxyphenyl)propan; 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan; 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan; 2,2-Bis(3-chlor-4-hydroxy-5-methylphenyl)propan; 2,2-Bis(3-brom-4-hydroxy-5-methylphenyl)propan; 2,2-Bis(3-chlor-4-hydroxy-5-isopropylphenyl)propan; 2,2-Bis(3-brom-4-hydroxy-5-isopropylphenyl)propan; 2,2-Bis(3-t-butyl-5-chlor-4-hydroxyphenyl)propan; 2,2-Bis(3-brom-5-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propan; Bis(3-chlor-5-phenyl-4-hydroxyphenyl)propan; 2,2-Bis(3-brom-5-phenyl-4-hydroxyphenyl)propan; 2,2-Bis(3,5-diisopropyl-4-hydroxyphenyl)propan; 2,2-Bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propan; 2,2-Bis(3,5-diphenyl-4-hydroxyphenyl)propanc; 2,2-Bis(4-hydroxy-2,3,5,6-tetrachlorphenyl)propan; 2,2-Bis(4-hydroxy-2,3,5,6-tetrabromphenyl)propan; 2,2-Bis(4-hydroxy-2,3,5,6-tetramethylphenyl)propan; 2,2-Bis(2,6-dichlor-3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan; 2,2-Bis(2,6-dibrom-3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan; 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan; 1,1-Bis(3-chlor-4-hydroxyphenyl)cyclohexan; 1,1-Bis(3-brom-4-hydroxyphenyl)cyclohexan; 1,1-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)cyclohexan; 1,1-Bis(4-hydroxy-3-isopropylphenyl)cyclohexan; 1,1-Bis(3-t-butyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexan; 1,1-Bis(3-phenyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexan; 1,1-Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)cyclohexan; 1,1- Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)cyclohexan; 1,1-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexan; 1,1-Bis(3-chlor-4-hydroxy-5-methylphenyl)cyclohexan; 1,1-Bis(3-brom-4-hydroxy-5-methylphenyl)cyclohexan; 1,1-Bis(3-chlor-4-hydroxy-5-isopropylphenyl)cyclohexan; 1,1-Bis(3-brom-4-hydroxy-5-isopropylphenyl)cyclohexan; 1,1-Bis(3-t-butyl-5-chlor-4-hydroxyphenyl)cyclohexan; 1,1-Bis(3-brom-5-t-butyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexan; Bis(3-chlor-5-phenyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexan; 1,1-Bis(3-brom-5-phenyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexan; 1,1-Bis(3,5-diisopropyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexan; 1,1-Bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexan; 1,1-Bbis(3,5-diphenyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexan; 1,1-Bis(4-hydroxy-2,3,5,6-tetrachlorphenyl)cyclohexan; 1,1-Bis(4-hydroxy-2,3,5,6-tetrabromphenyl)cyclohexan; 1,1-Bis(4-hydroxy-2,3,5,6-tetramethylphenyl)cyclohexane; 1,1-Bis(2,6-dichlor-3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexan; 1,1-Bis(2,6-dibrom-3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl-3,3,5-trimethylcyclohexan; 1,1-Bis(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimetbylcyclohexan; 1,1-Bis(3-brom-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan; 1,1-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan; 1,1-Bis(4-hydroxy-3-isopropylphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan; 1,1-Bis(3-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan; 1,1-Bis(3-phenyl-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan; 1,1-Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan; 1,1-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan; 1,1-Bis(3,5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan; 1,1-Bis(3-chlor-4-hydroxy-5-methyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan; 1,1-Bis(3-brom-4-hydroxyl-5-methylphenyl)-3,3,5-timethyl-3,3,5-trimethylcyclohexan; 1,1-Bis(3-chlor-4-hydroxy-5-isopropylphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan; 1,1-Bis(3-brom-4-hydroxy~5-isopropylphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan; 1,1-Bis(3-t-butyl-5-chlor-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan; 1,1-Bis(3-brom-5-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan; Bis(3-chlor-5-phenyl-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan; 1,1-Bis(3-brom-5-phenyl-4-hydroxyphenyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan; 1,1-Bis(3,5-diisopropyl-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan; 1,1-Bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan; 1,1-Bis(3,5-diphenyl-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan; 1,1-Bis(4-hydroxy-2,3,5,6-tetrachlorphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan; 1,1-Bis(4-hydroxy-2,3,5,6-tetrabromphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan; 1,1-Bis(4-hydroxy-2,3,5,6-tetramethylphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan; 1,1-Bis(2,6-dichlor-3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan; 1,1-Bis(2,6-dibrom-3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-3,3,5- trimethylcyclohexan; 4,4-Dihydroxy-3,5,3',5'-tetrabrom-1,1-biphenyl; 4,4'-dihydroxy-3,5,3',5'-tetramethyl-1,1-biphecnyl; 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyl-1,1-biphenyl; 4,4'-Dihydroxy-3,5,3',5'-tetramethyldiphenylether; 4,4'-Dihydroxy-3,5,3',5'-tetrahromdiphenylether; 4,4'-Dihydroxy-3,5,3',5'-tetramethyldiphenylthioether; 1,3-Bis(2-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-propyl)benzol und 1,3-Bis(2-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-2-propyl)benzol.
Geeignete Endverkappungsmittel zur Verwendung in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden durch die Struktur II wiedergegeben,
in welcher Z₃ unabhängig bei jedem Auftreten Wasserstoff, ein C₁-C₁₈ Alkylrest, ein C₃-C₁₈ Cycloalkylrest, ein aromatischer C₄-C₁₈-Rest, eine C₁-C₁₈ Alkoxygruppe oder eine C₄-C₁₈ Aryloxygruppe ist;
Y₃ ist unabhängig bei jedem Auftreten Wasserstoff, ein Fluor-, ein Chlor-, ein Brom- oder ein Iodatom; und
r und s sind unabhängig ganze Zahlen von 0 bis 5.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können eines oder mehr Endverkappungsmittel verwendet werden und sie werden vorteilhafterweise eingesetzt, um das Molekulargewicht des Polycarbonatprodukts zu beschränken. Liegt das Endverkappungsmittel in relativ geringen Mengen vor, wenn z.B. das molare Fließverhältnis von Endverkappungsmittel zu Bisphenol kleiner als 0,05 ist, bilden sich somit Polycarbonate mit hohem Molekulargewicht. Werden eher Polycarbonatoligomere als Polycarbonate mit hohem Molekulargewicht gewünscht, so werden größere Mengen des Endverkappungsmittels II eingesetzt. Bei Einsatz des Verfahrens der vorliegenden Erfindung lassen sich Polycarbonate mit gewichtsbezogenen mittleren Molekulargewichten (M_w) im Bereich von 500 bis 200.000 Dalton herstellen. Es ist allgemein bevorzugt, dass das molare Fließverhältnis von Endverkappungsmittel zu Bisphenol in einem Bereich zwischen 0,001 zu 1 bis 0,60 zu 1 liegt, vorzugsweise zwischen 0,01 zu 1 und 0,55 zu 1 und noch mehr bevorzugt zwischen 0,03 zu 1 und 0,50 zu 1.
Bevorzugte Endverkappungsmittel sind monofunktionelle Phenole, die veranschaulicht werden durch Phenol, p-Cumylphenol, Mesitol, 2,6-Xylenol; 2,4-Xylenol; 2,5-Xylenol, 2,3,5-Xylenol; 2,3,6-Xylenol; 2,4,6-Triethylphenol; 2,4-Di-t-butylphenol, 3,5-Di-t-butylphenol; 2,6-dimethyl-4-nonylphenol; 2,6-Dibromphenol; 2,5-Dibromphenol; 2,6-Dichlorphenol; 2,5-Dichlorphenol, 4-Chlor-2,6-Dibromphenol; 4-Brom-2,6-Dichlorphenol;; 2,4,6-Tribromphenol; 2,3,6-Tribromphenol; 2,4,6-Trichlorphenol; 2,3,6-Trichlorphenol; 2,6-Dimethyl-4-bromphenol; 4-t-Butyl-2,6-dimethylphenol; 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, 3-t-Butyl-2,6-dimethylphenol; 2.6-Diphenylphenol; 2-Phenylphenol, 2-Methyl-6-phenylphenol; 2-Methyl-4-phenylphenol und 2,6-Dimethyl-4-phenylphenol.
Andere geeignete Endverkappungsmittel sind Phenolchlorformiate, welche durch Phenylchlorformiat, 2,4,6-Tribromphenylchlorformiat, p-t-Butylphenylchlorformiat und p-Cumylphenylchlorformiat wiedergegeben werden.
Noch andere Endverkappungsmittel sind Endverkappungsmittel, die ausgewählt sind aus der Gruppe C₂-C₃₀-Carbonsäuren, C₂-C₃₀-Carbonsäurechloride, C₁-C₃₀-Monochlorformiate. Geeignete Säurechloride als Endverkappungsmittel werden durch Benzoylchlorid, 2-Naphthoylchlorid und Trimethylacetylchlorid veranschaulicht. Geeignete Carbonsäuren als Endverkappungsmittel werden durch Essigsäure, Benzoesäure und 2-Naphthoesäure wiedergegeben.
In Schritt (A) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung können ein tertiäres Amin oder ein quartäres Ammoniumsalz oder Mischungen derselben zugesetzt werden, um die Bildung von Bisphenolchlorformiaten zu katalysieren. Bei Zugabe eines Katalysators in Schritt (A) wird der Katalysator vorzugsweise mit einer molaren Fließgeschwindigkeit zugesetzt, welche dem Bereich zwischen 0,001 und 0,5 Prozent der molaren Fließgeschwindigkeit des Bisphenols entspricht. Beispielsweise würde bei einer gegebenen molaren Fließgeschwindigkeit des Bisphenols von 1,0 Mol pro Minute eine molare Fließge schwindigkeit des Katalysators, die 0,5 Prozent der molaren Fließgeschwindigkeit des Bisphenols entspricht, 0,005 Mol Katalysator pro Minute betragen. In Schritt (C) wird mindestens ein Katalysator zugesetzt, der ausgewählt ist aus der Gruppe tertiäre Amine und quartäre Ammoniumsalze, um die Überführung der in den Schritten (A) und (B) hergestellten Mischung aus Chlorformiaten zu endverkappten Polycarbonaten zu katalysieren. Die bevorzugte molare Fließgeschwindigkeit des Katalysators in Schritt (C) hängt von dem verwendeten Katalysator ab. Ist der Katalysator z.B. Triethylamin, liegt die bevorzugte molare Fließgeschwindigkeit des Katalysators zwischen 0,1 und 5,0 Prozent der molaren Fließgeschwindigkeit des Bisphenols. Ist der Katalysator z.B. Dimethylbutylamin (DMBA), liegt die bevorzugte molare Fließgeschwindigkeit des Katalysators zwischen 0,1 und 2,0 Prozent der molaren Fließgeschwindigkeit des Bisphenols. Ist der Katalysator z.B. Methyltributylammoniumchlorid, liegt die bevorzugte molare Fließgeschwindigkeit des Katalysators zwischen 0,5 und 2,0 Prozent der molaren Fließgeschwindigkeit des Bisphenols. Zusätzlich können Mischungen der Katalysatoren eingesetzt werden. Die optimale Fließgeschwindigkeit des Katalysators, die sowohl von den Strukturen des Bisphenols und des Endverkappungsmittels als auch von der Konfiguration des Katalysators abhängen kann, lässt sich experimentell ermitteln.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Katalysator ein tertiäres Amin mit der Struktur III
in welcher jedes R¹ und R² unabhängig eine C₁-C₁₈ Alkylgruppe, eine C₃-C₁₈ Cycloalkylgruppe ist, oder R¹ und R² zusammen einen C₄-C₂₀ cycloaliphatischen C₄-C₂₀-Ring bilden, der durch ein oder mehrere C₁-C₂₀ Alkyl, C₆-C₂₀ Aryl, C₅-C₂₁ Aralkyl, C₅-C₂₀ Cycloalkylgruppen oder eine Kombination derselben substituiert sein kann. Geeignete Aminkatalysatoren werden veranschaulicht, jedoch nicht ausschließlich, durch N,N-Dimethylethylamin, N,N-dimethylpropylamin. N,N-Dimethylbutylamin, NN-Dimethylpentylamin, N,N-Dimethylhexylamin, N,N-Dimethylheptylamin, N,N-Dimethyloctylamin, N,N-Dimethylnonylamin, Dimethyldecylamin, N,N-Dimethyldodecylamin, N,N-Dimethylhexadecylamin, N,N-Dimethyloctadecylamin, N,N-Diethylmethylamin, N,N-Dipropylmethylamin, N,N-Dibutylmethylamin, N,N- Dipentylmethylamin, N,N-Dihexylmethylamin, N,N-Didecylmethylamin, N-Dimethylpyrrolidin, N-Methylpiperidin, N-Methylazacycloheptan, N-Methylmorpholin, und M-Dimethylpiperazin.
In einem anderen Aspekt der Erfindung ist der verwendete Katalysator ein tertiäres Amin, das am Stickstoff keine Methylgruppe trägt, wie z.B. Triethylamin oder Diethylisopropylamin.
In einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung können als Katalysator ein oder mehrere quartäre Ammoniumsalze verwendet werden. Quartäre Ammoniumsalze werden durch Tetramethylammoniumchlorid, Methyltributylammoniumchlorid, 1-Benzyl-4-N,N-dimethylaminopyridiniumchlorid und 4-Dimethylaminobutyltrimethylammoniumchlorid veranschaulicht. In einigen Fällen werden Guanidiniumsalze wie Hexaethylguanidiniumchlorid als Katalysator verwendet.
Geeignete organische Lösungsmittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen z.B. chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Dichlorethan, Trichlorethan, Tetrachlorethan, Dichlorpropan und 1,2-Dichlorethylen; substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol und die verschiedenen Chlortoluole. Die chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffe, insbesondere Methylenchlorid, sind bevorzugt. Die Menge des ibn den Schritten (A) und (C) eingeführten Lösungsmittels ist so, dass das organische Lösungsmittel, welches das kontinuierliche Reaktorsystem verlässt, zwischen 0,5 und 60 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 50 Gew.-% und noch mehr bevorzugt zwischen 10 und 45 Gew.-% Polycarbonat enthält.
In einer Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten aus 3,3',5,5'-Tetrabrombisphenol A (TBBPA), IV zur Verfügung.
In Schritt (A) des Verfahrens werden ein im Wesentlichen aus Phosgen bestehender erster Einspeisestrom, ein im Wesentlichen aus in wässrigem Natriumhydroxid gelöster aus TBBPA bestehender zweiter Einspeisestrom und ein Methylenchlorid und gegebenenfalls einen Katalysator umfassender dritter Einspeisestrom bei Umgebungstemperatur in ein kontinuierliches Reaktorsystem eingeleitet, um eine fließende Reaktionsmischung herzustellen. Das kontinuierliche Reaktorsystem kann z.B. einen röhrenförmigen Reaktor umfassen, der mit einem gerührten Tankreaktor verbunden ist, dessen Ausfluss zu einem Plug-Flow-Reaktor geleitet wird. Das kontinuierliche Reaktorsystem kann so konfiguriert sein, dass die Schritte (A)–(C) im röhrenförmigen Reaktor stattfinden. Schritt (C) kann im röhrenförmigen Reaktor beginnen, im kontinuierlich gerührten Tankreaktor weitergeführt werden und im Plug-Flow-Reaktor vollendet werden. Schritt (D) ist beendet, wenn im Ausfluss aus dem Plug-Flow-Reaktor keine Chlorformiate mehr nachgewiesen werden können.
In Schritt (A) liegt das molare Fließverhältnis von Phosgen zu TBBPA im Bereich zwischen 1,6 zu 1 und 2,0 zu 1. Zusätzlich liegt in Schritt (A) das molare Fließverhältnis von wässrigem Natriumhydroxid zu TBBPA im Bereich zwischen 2,5 zu 1 und 3,5 zu 1. Der Katalysator wird, falls ein Katalysator in Schritt (A) eingeführt wird, mit einer solchen molaren Fließgeschwindigkeit eingeführt, dass die Menge an Katalysator, ausgedrückt als molares Fließverhältnis von Katalysator zu TBBPA, in einem Bereich zwischen 0,00001 und 0,01, vorzugsweise in einem Bereich zwischen 0,001 und 0,005 liegt.
In Schritt (B) wird die in Schritt (A) gebildete fließende Reaktionsmischung durch den kontinuierlichen Reaktor geleitet und das Phosgen und das TBBPA reagieren, um eine Mischung aus Bisphenolchlorformiaten, im Wesentlichen Bisphenolmonochlorformiat V
und Bisphenolbischlorformiat VI, in Reaktionen zu erhalten, welche durch Natriumhydroxid und, falls vorhanden, den Katalysator vermittelt werden. Die Reaktion zwischen TBBPA und Phosgen verringert den in der fließenden Reaktionsmischung enthaltenen Gehalt an Phosgen. Einiges Phosgen, vorzugsweise weniger als etwa 30%, wird durch Hydrolyse verbraucht. Schritt (B) wird als fertig angesehen, wenn die Konzentration an Phosgen auf etwa 25% oder weniger, vorzugsweise auf 10% oder weniger des in Schritt (A) eingeführten Phosgens reduziert worden ist. Die Vervollständigung von Schritt (B) entspricht einer Verweilzeit der Reaktanten in einem Bereich zwischen 5 und 250 Sekunden, vorzugsweise zwischen 25 und 175 Sekunden.
Schritt (C) des Verfahrens kommt nach der Vervollständigung des Schrittes (B). In Schritt (C) werden ein vierter Einspeisestrom mit einem Katalysator der Struktur III, gegebenenfalls in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel wie Methylenchlorid, sowie ein fünfter Einspeisestrom mit wässrigem Natriumhydroxid eingeführt. Schritt (C) wird so ausgeführt, dass mindestens einer von dem vierten oder fünften Einspeisestrom ferner ein Endverkappungsmittel der Struktur II aufweist. Die Fließgeschwindigkeit des in Schritt (C) eingeführten Natriumhydroxids ist so, dass der pH-Wert in dem gerührten Tankreaktor, der sich downstream zum röhrenförmigen Reaktor befindet, im Bereich von etwa 8 bis etwa 10,5 liegt. Die molare Fließgeschwindigkeit des Endverkappungsmittels ist so, dass das molare Fließverhältnis von Endverkappungsmittel zu TBBPA im Bereich zwischen 0,01 zu 1 und 0,5 zu 1 liegt. Das molare Fließverhältnis des Katalysators ist so, dass das molare Fließverhältnis des Katalysators zu TBBPA im Bereich zwischen 0,001 zu 1 und 0,015 zu 1 liegt. Werden andere Katalysatoren eingesetzt, lässt sich der Bereich für die Fließgeschwindigkeit der Katalysatoren wie oben angegeben einstellen.
Schritt (D) des Verfahrens kommt nach Schritt (C). In Schritt (D) wird die Mischung mit den Chlorformiaten V und VI durch die Wirkung von zugesetzter Base, Endverkappungsmittel und Katalysator in TBBPA-Polycarbonat überführt. In Schritt (D) wird die in den Schritten (A)–(C) gebildete Reaktionsmischung bis zur Vollständigkeit reagieren gelassen, um ein Polycarbonatprodukt zu bilden und dieses Polycarbonatprodukt wird aus dem kontinuierlichen Reaktorsystem kontinuierlich entnommen.
Der Katalysator der Schritte (A) und (C) des Verfahrens wird aus der Gruppe tertiäre Amine der Struktur III, Triethylamin und quartäre Ammoniumsalze ausgewählt. Der in Schritt (A) verwendete Katalysator kann sich von dem in Schritt (C) verwendeten unterscheiden.
Die Menge des in den Schritten (A) und (C) eingeführten Lösungsmittels Methylenchlorid ist so, dass die Konzentration der aus dem kontinuierlichen Reaktorsystem nach Schritt (D) austretenden Lösung des Polycarbonatprodukts in Methylenchlorid in einem Bereich zwischen 5 und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 45 Gew.-% Polycarbonat liegt.
Das in Schritt (C) verwendete Endverkappungsmittel dient dazu, das Molekulargewicht des Polycarbonatprodukt zu beschränken und liefert Stoffe, in welchen die Mehrheit der Kettenenden des Polycarbonats über keine freien phenolischen OH-Gruppen verfügen. Bei einem molaren Fließverhältnis des Endverkappungsmittels zu TBBPA in einem Bereich zwischen 0,2 zu 1 und 0,5 zu 1 werden endverkappte Polycarbonat-Oligomere erhalten.
In der FIGUR wird eine Ausführungsform der Erfindung gezeigt. In der FIGUR wird ein kontinuierliches Reaktorsystem mit einem röhrenförmigen Reaktor veranschaulicht, der mit einem gerührten Tankreaktor verbunden ist, welcher seinerseits mit einem Plug-Flow-Reaktor verbunden ist. Der röhrenförmige Reaktor besteht aus zwei Abschnitten, Reaktorabschnitt I und Reaktorabschnitt II. Die Einspeisungen # 1–3 werden durch einen upstream gelegenen Einlass 1 in den röhrenförmigen Reaktor eingeführt. Die Einspeisungen 4 und 5 werden an einem downstream gelegenen Einlass 2 eingeführt. Die durch die Kombination der Einspeisungen # 1–5 gebildete Reaktionsmischung tritt am Auslass 3 aus dem röhrenförmigen Reaktor aus und wird in einen kontinuierlich gerührten Reaktor 4 eingespeist. Die Reaktionsmischung verlässt den kontinuierlich gerührten Tankreaktor durch den Auslass 5 und wird durch den Einlass 6 in einen Plug-Flow-Reaktor eingespeist. Das Polycarbonatprodukt verlässt das kontinuierliche Reaktorsystem am Auslass 7.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele dienen dazu, den Fachmann mit einer genauen Beschreibung zu versorgen, wie die hier beanspruchten Verfahren auszuführen sind und sollen den Geltungsbereich von dem, was die Erfinder als ihre Erfindung betrachten, nicht einschränken. Wenn nicht anders angegeben sind die Teile Gewichtsteile und die Temperatur ist in °C angegeben.
Die Untersuchung des Vorkommens von Chlorformiaten erfolgte mittels eines im Handel erhältlichen Nachweispapieres für Phosgen, wie z.B. mit Chemcasette SP von MDA Scientific of Lincolnshire, Ill., indem ein Teil der Reaktionsmischung auf das Testpapier getüpfelt wurde. Die Reaktionen wurden als vollständig angesehen, wenn bei Verwendung dieses Tests in der Reaktionsmischung Chlorformiate nicht mehr nachgewiesen werden konnten. Die Molekulargewichte sind als zahlenbezogene mittlere Molekulargewichte (M_n) oder als gewichtsbezogene mittlere Molekulargewichte (M_w) angegeben und wurden mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt, indem Polystyrolstandards verwendet wurden, um eine Eichkurve zu erstellen, gegen welche die Molekulargewichte der Polymere ermittelt wurden. Die Temperatur der Gelpermeationssäulen betrug etwa 40°C und die mobile Phase war Chloroform. Die Produktmischungen wurden auf das Vorkommen von restlichem Bisphenol und Endverkappungsmittel hin mit Hilfe der Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie (HPLC) in der Umkehrphase untersucht
BEISPIELE 1–4 UND 6
Das in der Figur gezeigte kontinuierliche Reaktorsystem im Labormaßstab umfasste einen röhrenförmigen Reaktor, gefolgt von einem kontinuierlich gerührten Tankreaktor (CSTR) mit einem Volumen von 750 ml, gefolgt von einem simulierten Plug-Flow-Reaktor (SPFR). Die Schritte (A) und (B), die Schritte, in welchen das Bisphenol eingeführt und in eine Bisphenolmonochlorformiat und Bisphenolbischlorformiat umfassende Mischung überführt wurde, erfolgten im röhrenförmigen Reaktor. Schritt (D), der Kondensationsschritt, in dem die Mischung der in den Schritten (A) und (B) gebildeten Bischlorformiate in Polycarbonat überführt wurde, wurde durch Schritt (C) eingeleitet, der Einführung von Katalysator, Endverkappungsmittel und Alkali in den röhrenförmigen Reaktor an einem Punkt längs des Reaktors, an welchem die Verweilzeit der anfänglichen Reaktanten Bisphenol, Phosgen, Alkali und gegebenenfalls Katalysator im Bereich zwischen etwa 27 und etwa 32 Sekunden lag. Danach wurde die in den Schritten (A), (B) und (C) gebildete Mischung entlang der verbleibenden Länge des röhrenförmigen Reaktors geführt und in den kontinuierlich gerührten Tankreaktor eingespeist und danach in einen simulierten Plug-Flow-Reaktor. Ein Plug-Flow-Reaktor konnte durch ein Gefäß mit einem Schraubverschluss entsprechend simuliert werden.
In den Beispielen 1–4 und 6 bestand der Röhrenreaktor mit einem Einlass 1 und einem Auslass 2 aus zwei Abschnitten. Der erste Abschnitt bestand aus einer Reihe von sechs statischen Ko-Flo^®-Mixer-Abschnitten, von denen jeder einen Außendurchmesser von 6,35 mm (1/4 Zoll) und eine Länge von 17,8 cm (7 Zoll) aufwies, gefolgt von einem einzelnen statischen Mischblock. Der statische Mischblock bestand aus einer Mischröhre mit einem Außendurchmesser von 6,35 mm (1/4 Zoll) und einer Länge von 27,9 cm (11 Zoll), einer Mischröhre mit einem Außendurchmesser von 6,35 mm (1/4 Zoll) und einer Länge von 35,6 cm (14 Zoll) sowie einer Mischröhre mit einem Außendurchmesser von 12,7 mm (1/2 Zoll) und einer Länge von 35,6 cm (14 Zoll), die hintereinander angeordnet waren. Das kombinierte Volumen des ersten Reaktorabschnitts betrug etwa 82 ml. Unter den Bedingungen der Beispiele 1–4 und 6 betrug die Verweilzeit der Reaktanten und des Katalysators, der Einspeisungen 1–3, im ersten Reaktorabschnitt zwischen etwa 27 und 32 Sekunden.
Die Einspeisungen 4 und 5 wurden am Ende des ersten Reaktorabschnitts zugegeben. Das Mischprodukt mit den im ersten Reaktorabschnitt gebildeten Mono- und Bischlorformiaten wurde somit mit den Einspeisungen 4 und 5 kombiniert und in den zweiten Reaktorabschnitt eingeleitet. In den Beispielen 1–4 bestand der zweite Reaktorabschnitt aus drei mit dem im ersten Reaktorabschnitt befindlichen einzelnen Mischblock identischen Mischblöcken. Die drei Mischblöcke wiesen ein Gesamtvolumen von etwa 355 ml auf. In jedem der Beispiele 1–4 und 6 wurde das Produkt aus dem Röhrenreaktor durch einen Auslass in einen kontinuierlich gerührten Tankreaktor (CSTR) eingespeist. Alle Chlorformiatgruppen, die nicht reagiert hatten und im CSTR zurückblieben, wurden in einem simulierten Plug-Flow-Reaktor verbraucht.
In Beispiel 5 bestand der Röhrenreaktor aus einem einzigen Reaktorabschnitt mit einem Einlass und einem Auslass. Der Röhrenreaktor bestand aus sechs statischen Ko-Flo^®-Mischabschnitten, von denen jeder einen Außendurchmesser von 6,35 mm (1/4 Zoll) und eine Länge von 17,8 cm (7 Zoll) aufwies, gefolgt von einer Reihe statischer Mischblöcke. Jeder statische Mischblock bestand aus einer Mischröhre mit einem Außendurchmesser von 6,35 mm (1/4 Zoll) und einer Länge von 27,9 cm (11 Zoll), einer Mischröhre mit einem Außendurchmesser von 6,35 mm (1/4 Zoll) und einer Länge von 35,6 cm (14 Zoll) sowie einer Mischröhre mit einem Außendurchmesser von 12,7 mm (1/2 Zoll) und einer Länge von 35,6 cm (14 Zoll), die hintereinander angeordnet waren. Das kombinierte Volumen des ersten Reaktorabschnitts betrug etwa 295 ml. Unter den Bedingungen des Beispiels 5 betrug die Verweilzeit der Reaktanten und des Katalysators, der Einspeisungen 1–3, im Röhrenreaktor etwa 116 Sekunden. Die Einspeisungen 4 und 5 zusammen mit dem im Röhrenreaktor gebildeten Produkt wurden dem kontinuierlich gerührten Tankreaktor zugesetzt. Alle Chlorformiatgruppen, die nicht reagiert hatten und im CSTR zurückblieben, wurden in einem simulierten Plug-Flow-Reaktor verbraucht.
In den Beispielen 1–6 wurden dem Ausfluss aus dem CSTR in regelmäßigen Zeitabständen Proben entnommen. Das entnommene Produkt wurde in einem Gefäß verschlossen und bei Umgebungstemperatur gerührt. Die Gefäße wurden in regelmäßigen Zeitabständen auf das Vorkommen von Chlorformiaten hin untersucht, welche, falls sie anfangs vorkamen, schnell in Carbonateinheiten überführt wurden. Diese Stufe des Verfahrens mit dem Verbrauch von allen restlichen Chlorformiatgruppen in einem Probegefäß simuliert die in einem Plug-Flow-Reaktor vorkommenden Bedingungen. Unter den Bedingungen des Beispiels 5 war zusätzlicher Katalysator nötig, um die Überführung der in dem Ausfluss aus dem CSTR vorkommenden restlichen Chlorformiatgruppen in Carbonatgruppen zu vervollständigen, es war jedoch kein weiteres Alkali erforderlich. Unter den Bedingungen des Beispiels 6 wurde das in Schritt (C) zugesetzte Alkali in zwei Teile aufgeteilt, wobei ein Teil in den Reaktor an einer Stelle entlang dem röhrenförmigen Reaktor eingespeist wurde, wo die Verweilzeit der Reaktanten etwa 32 Sekunden betrug (siehe Tabelle 1, Einspeisung 5, Beispiele 1–4 und 6), und die andere Hälfte wurde in den CSTR eingespeist (siehe Tabelle 1, Einspeisung 6, Beispiel 6).
In jedem der Beispiele 1–6 betrug die Verweilzeit in dem CSTR etwa 5 Minuten. Typische Zeiten, welche im simulierten Plug-Flow-Reaktor für die vollständige Überführung von allen restlichen Chlorformiatgruppen in Carbonatgruppen benötigt wurden, betrugen etwa 1 bis etwa 5 Minuten. Der CSTR verfügte über ein Gefäß von 0,75 Liter mit einem Rückflusskondensator, eine Umwälzschleife, in welcher eine pH-Elektrode untergebracht war, einen zweiteiliger Impellerrührer mit 6 Schaufeln, eine Einlassöffnung für den Ausfluss des Röhrenreaktors und zusätzliche Einspeisungen sowie eine Auslassöffnung Die Reaktion erfolgte unter Verschluss, der für den Gebrauch von Phosgen entworfen war. In den Beispielen 1–4 und 6 wurde in dem Produkt, das den dritten statischen Mischblock verlies, kein Phosgen nachgewiesen, wobei der erste statische Mischblock mit dem downstream am weitesten entfernten der sechs statischen Ko-Flo^®-Mixerabschnitte verbunden ist. Der CSTR war zusätzlich mit einem Alkali-Gasreiniger verbunden, um alles zufällig aus dem System entweichende Phosgen zu zerstören.
Sobald in einem einen Plug-Flow-Reaktor simulierenden Probegefäß keine weiteren Chlorformiatgruppen nachgewiesen werden konnten, wurde die Probe mit 1N HCl gequenscht und die organische Phase mit Hilfe der HPLC auf restliches Endverkappungsmittel und restliches Bisphenol hin analysiert. Die organische Phase wurde auch mit der GPC analysiert, um das Polycarbonatprodukt zu charakterisieren.
In Tabelle 1 werden für die sechs in den Schritten (A) und (C) der Beispiele 1–6 verwendeten Einspeisungen in den Reaktor die Zusammensetzungen angegeben. Die Einspeisungen sind auf der Grundlage ihrer Zusammensetzungen nummeriert. Somit wir in jedem der Beispiele 1–6 eine Einspeisung mit reinem Phosgen als Einspeisung #1 bezeichnet. Die Einspeisung mit dem Natriumsalz von Tetrabrombisphenol A in Wasser in den Beispielen 1–6 wird als Einspeisung #2 bezeichnet. Es ist darauf zu achten, dass die genaue Zusammensetzung der Einspeisung #2 von einem Beispiel zum anderen variierte, wie dies in Tabelle 1 angegeben ist. In den Beispielen 1–4 bestand die Einspeisung #3 aus einer Lösung des Aminkatalysators DMBA in Methylenchlorid. In den Beispielen 5 und 6 bestand die Einspeisung #3 aus Methylenchlorid allein. In jedem der Beispiele 1–4 und 6 wurde die Einspeisung #4 durch einen Einlass an einem Punkt in das kontinuierliche Reaktorsystem eingeführt, wo die in Schritt (A) eingeführten Reaktanten eine Verweilzeit von etwa 27 Sekunden hatten. In jedem der Beispiele 1–4 und 6 umfasste die Einspeisung #4 eine Lösung von DMBA-Katalysator und p-t-Butylphenol in Methylenchlorid. In den Beispielen 1–4 und 6 war die Einspeisung #5 eine Lösung von 5 Gew.-% NaOH in Wasser, welche durch einen Einlass an einem Punkt in das kontinuierliche Reaktorsystem eingeleitet wur de, wo die in Schritt (A) eingeführten Reaktanten eine Verweilzeit zwischen etwa 27 und etwa 32 Sekunden hatten. In Beispiel 5 wurde die Einspeisung durch einen Einlass an einem Punkt in das kontinuierliche Reaktorsystem eingeleitet, wo die in Schritt (A) eingeführten Reaktanten eine Verweilzeit von etwa 116 Sekunden hatten und aus einer Lösung von 2,5 Gew.-% NaOH in Wasser bestanden. Die nur in Beispiel 6 verwendete Einspeisung #6 bestand aus einer Lösung von 5 Gew.-% NaOH in Wasser und wurde durch einen Einlass direkt in den CSTR eingeleitet. In Beispiel 6 betrug am Auslass des röhrenförmigen Reaktors in den CSTR die Gesamtverweilzeit der in Schritt (A) eingeführten Reaktanten etwa 158 Sekunden. Tabelle 1

^a in den angegebenen Beispielen verwendete Einspeisung ^b im angegebenen Schritt eingeführte Einspeisung ^c Punkt der Zugabe der angegebenen Einspeisung in das kontinuierliche Reaktorsystem, wo die in Schritt (A) eingeführten Reaktanten die angegebene ungefähre Verweilzeit in Sekunden haben ^d p-t-Butylphenol ^e direkt dem CSTR zugesetzte Einspeisung

Wie in Tabelle 2 angegeben, wurde in den Beispielen 1–6 die Geschwindigkeit der Einführung der Einspeisung #1 konstant bei 3,18 g pro Minute (g/min) gehalten, während die Geschwindigkeiten, mit denen die Einspeisungen 2–5 eingeführt wurden, von Beispiel zu Beispiel variiert wurden. Die Einspeisung #6 wurde nur in Beispiel 6 eingeführt. Es wurde gezeigt, dass der pH-Wert der Produktmischung von den Zusammensetzungen der ver schiedenen Einspeisungen und von der Geschwindigkeit abhängt, mit welcher jede Einspeisung eingeführt wurde.
Tabelle 2
Die Zusammensetzungen der Produkte werden in Tabelle 3 wiedergegeben und veranschaulichen die erfolgreiche Überführung von TBBPA zu Polycarbonatoligomeren mit Molekulargewichten, die in einem vernünftigen Verhältnis zu der verwendeten Menge an Endverkappungsmittel stehen, sie sind frei von restlichem TBBPA und enthalten nur beschränkte Mengen an nicht reagiertem Endverkappungsmittel, p-t-Butylphenol und Diarylcarbonat (DAC). Tabelle 3

^a Molekulargewichte bezogen auf Polystyrol-Standards ^b TBBPA bezogen auf Polycarbonatprobe ^c p-t-Butylphenol bezogen auf Polycarbonatprobe ^d Di(p-t-butylphenylcarbonat) bezogen auf Polycarbonatprobe

Claims

Ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von endgedeckelten (endcapped) oligomeren Polycarbonaten umfassend die Schritte, dass man: Schritt (A) in ein kontinuierliches Reaktorsystem Phosgen, wenigstens ein Lösungsmittel, wenigstens ein Bisphenol, Alkali (caustic), und gegebenenfalls einen oder mehrere Katalysatoren einführt, wodurch eine fließende Reaktionsmischung gebildet wird; wobei das Phosgen, Lösungsmittel, Bisphenol, Kali, und Katalysator als Bestandteile von wenigstens 2 Einspeiseströmen eingeführt werden, wobei 1,0 bis 2,0 Mol des Phosgens, 2,0 bis 4,0 Mol des Alkali und 0 bis 0,005 Mol des Katalysators für jedes Mol eingeführtes Bisphenol eingeführt werden; Schritt (B) die in Schritt (A) gebildete fließende Reaktionsmischung durch das kontinuierliche Reaktorsystem laufen lässt bis im Wesentlichen alles Phosgen verbraucht worden ist; Schritt (C) in die fließende Reaktionsmischung, in welcher im Wesentlichen alles Phosgen verbraucht worden ist, Alkali, wenigstens ein Enddeckelungsmittel (endcapping agent), gegebenenfalls ein oder mehrere Lösungsmittel, und wenigstens einen Katalysator einführt; wobei Kali, Enddeckelungsmittel, Lösungsmittel und Katalysator als ein oder mehrere Einspeiseströme eingeführt werden; und Schritt (D) die in den Schritten (A)–(C) gebildete Reaktionsmischung reagieren lässt, zur Bildung eines Produktpolycarbonats und kontinuierlich das Produktpolycarbonat aus dem kontinuierlichen Reaktorsystem entfernt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Bisphenol aus Schritt (A) die Struktur I hat
wobei X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus substituierten oder nicht substituierten divalenten C₁-C₁₈ Kohlenwasserstoffresten, -S-, -O-, -SO-, -SO₂-, und einer Carbonylgruppe; jedes Z₁ und Z₂ unabhängig bei jedem Auftreten Wasserstoff, ein C₁-C₁₈ Alkylrest, ein C₃-C₁₈ Cycloalkylrest, ein C₄-C₁₈ aromatischer Rest, eine C₁-C₁₈ Alkoxygruppe, oder eine C₄-C₁₈ Aryloxygruppe ist; jedes Y₁ und Y₂ unabhängig bei jedem Auftreten Wasserstoff, ein Fluor, ein Chlor, ein Brom oder ein Iodatom sind; n, m, p und q unabhängig ganze Zahlen von 0 bis 4 sind.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Enddeckelungsmittel (endcapping agent) aus Schritt (C) die Struktur II hat
wobei Z₃ unabhängig bei jedem Auftreten Wasserstoff, ein C₁-C₁₈ Alkylrest, ein C₃-C₁₈ Cycloalkylrest, ein C₄-C₁₈ aromatischer Rest, C₁-C₁₈ Alkoxygruppe oder eine C₄-C₁₈ Aryloxygruppe ist; Y₃ unabhängig bei jedem Auftreten Wasserstoff, ein Fluor, ein Chlor, ein Brom oder ein Iodatom ist; und r und s unabhängig ganze Zahlen von 0 bis 5 sind; oder wobei das Enddeckelungsmittel aus Schritt (C) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C₂-C₃₀ Carbonsäuren, C₂-C₃₀ Carbonsäurechloriden, C₁-C₃₀ Monochlorformiaten.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus tertiären Aminen und quaternären Ammoniumsalzen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt (C) etwa 0,001 bis etwa 0,02 Mole des Katalysators und 0 bis 0,5 Mole des Enddeckelungsmittels für jedes in Schritt (A) eingeführte Mol Bisphenol eingeführt werden und hinreichend Alkali um einen pH von 8 bis 10,5 am Reaktorauslass zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Reaktorsystems in einem Bereich zwischen 10 °C und 60 °C gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens einer der kontinuierlichen Reaktoren aus Schritten (A) und (D) einen Rohrreaktor, einen bewegten Kolonnenreaktor oder einen kontinuierlichen Rührkesselreaktor umfasst.
Ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Tetrabrombisphenolpolycarbonat umfassend die folgenden Schritte: Schritt (A) Einführen in ein kontinuierliches Reaktorsystem eines ersten Einspeisestromes bestehend im Wesentlichen aus Phosgen, eines zweiten Einspeisestromes bestehend im Wesentlichen aus Tetrabrombisphenol A und wässrigem Natriumhydroxid, und eines dritten Einspeisestromes umfassend Methylenchlorid und gegebenenfalls einen Katalysator, wodurch eine fließende Reaktionsmischung gebildet wird; wobei die Einspeiseströme so eingeführt werden, dass das molare Flussverhältnis von Phosgen zu Tetrabrombisphenol A im Bereich zwischen 1,4 zu 1 und 2,0 zu 1 ist, das molare Flussverhältnis von Natriumhydroxid zu Tetrabrombisphenol im Bereich zwischen 2,0 zu 1 und 4,0 zu 1 ist und das molare Flussverhältnis vom Katalysator zu Tetrabrombisphenol A im Bereich zwischen 0,0 zu 1 und 0,005 zu 1 ist; Schritt (B) Durchleiten der in Schritt (A) gebildete fließende Reaktionsmischung durch das kontinuierliche Reaktorsystem bis im Wesentlichen alles Phosgen verbraucht worden ist; Schritt (C) Einleiten in die fließende Reaktionsmischung, in der im Wesentlichen alles Phosgen verbraucht worden ist, eines vierten Einspeisestromes, der einen Katalysator und gegebenenfalls Methylenchlorid und ein Enddeckelungsmittel umfasst und eines fünften Einspeisestrom, der wässriges Natriumhydroxid und gegebenenfalls ein Enddeckelungsmittel aufweist, wobei die Einspeiseströme so eingeführt werden, dass das molare Flussverhältnis vom Katalysator zu Tetrabrombisphenol A im Bereich zwischen 0,001 zu 1 und 0,05 zu 1 ist; und das molare Flussverhältnis von dem Enddeckelungsmittel zu Tetrabrombisphenol A im Bereich zwischen 0,01 zu 1 und 0,5 zu 1 ist; und Schritt (D) Reagieren lassen der in den Schritten (A)–(C) gebildeten Reaktionsmischung, um die Bildung eines Produktpolycarbonats zu vervollständigen und kontinuierliches Entfernen des Produktpolycarbonats aus dem kontinuierlichen Reaktorsystem.
Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von oligomerem Tetrabrombisphenol A Polycarbonat, umfassend die folgenden Schritte, dass man: Schritt (A) in ein kontinuierliches Reaktorsystem einen ersten Einspeisestrom einführt, der im Wesentlichen aus Phosgen besteht, einen zweiten Einspeisestrom, der im Wesentlichen aus Tetrabrombisphenol A und wässrigem Natriumhydroxid besteht; und einen dritten Einspeisestrom, der Methylenchlorid umfasst, wodurch eine fließende Reaktionsmischung gebildet wird; wobei die Einspeiseströme so eingeführt werden, dass das molare Flussverhältnis von Phosgen zu Tetrabrombisphenol A im Bereich zwischen 1,6 zu 1 und 2,0 zu 1 ist, das molare Flussverhältnis von Natriumhydroxid zu Tetrabrombisphenol A im Bereich zwischen 2,5 zu 1 und 3,5 zu 1 ist; Schritt (B) die in Schritt (A) gebildete fließende Reaktionsmichung durch das kontinuierliche Reaktorsystem durchleitet bis wenigstens 90 % des Phosgens verbraucht worden ist; Schritt (C) in das fließende Reaktionssystem, in welchem wenigstens 90 % des Phosgens verbraucht worden ist, einen vierten Einspeisestrom einführt, der Methylenchlorid ein phenolisches Enddeckelungsmittel und einen Katalysator III
einführt, wobei jedes R¹ und R² unabhängig eine C₁-C₁₈ Alkylgruppe, eine C₃-C₁₈ Cycloalkylgruppe ist, oder R¹ und R² zusammen einen C₄-C₂₀ cycloaliphatischen Ring bilden, der durch ein oder mehrere C₁-C₂₀ Alkyl, C₆-C₂₀ Aryl, C₅-C₂₁ Aralkyl, C₅-C₂₀ Cycloalkylgruppen oder einer Kombination davon substituiert sein kann; und einen fünften Einspeisestrom, der wässriges Natriumhydroxid aufweist, wobei die vierten und fünften Einspeiseströme so eingeführt werden, dass das molare Flussverhältnis von Katalysator zu Tetrabrombisphenol A im Bereich zwischen 0,010 zu 1 und 0,014 zu 1 ist; und das molare Flussverhältnis des Enddeckelungsmittels zu Tetrabrombisphenol A im Bereich zwischen 0,3 zu 1 und 0,5 zu 1 ist, und das molare Flussverhältnis von Natriumhydroxid zu Tetrabrombisphenol A im Bereich zwischen 1,7 und 2,1 zu 1 ist; und Schritt (D) die in Schritten (A)–(C) gebildete Reaktionsmischung zur Vervollständigung reagieren lässt zur Bildung eines oligomeren Tetrabrombisphenol A Polycarbonatprodukts und kontinuierlich das Produktpolycarbonat aus dem kontinuierlichen Reaktorsystem entfernt, wobei das oligomere Tetrabrombisphenol A Polycarbonat ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von weniger als 5.000 Daltons hat, wobei das oligomere Tetrabrombisphenol A Polycarbonat weniger als 1 Gewichtsprozent Diarylcarbonat enthält.