DE2140081C2 - Verfahren zur Polymerisation von vinylaromatischen Monomeren - Google Patents

Verfahren zur Polymerisation von vinylaromatischen Monomeren

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DE2140081C2
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Description

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ψ Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisa-
\ tion von vinylaromatischen Monomeren gemäß dem
im Oberbegriff des Patentanspruchs 1.
t Bei diesseits durchgeführten umfangreichen Versu-
L' chen hat sich gezeigt, daß es schwierig ist, bei der anioni-
V sehen Polymerisation von vinylaromatischen Monomeren, insbesondere von Styrol, eine zu große Dispersion des molekularen Spektrums zu vermeiden. Während es bei der radikalischen Polymerisation ausreicht, die Temperatur des Reaktionsgemisches zu kontrollieren, genügt diese Kontrolle nicht bei der anionischen Polymerisation. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, unter Berücksichtigung dieser Gegebenheiten ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, bei dem spezielle Arbeitsbedingungen eingehalten werden.
Die Lösung dieser Aufgabe besteht in dem Kennzeichen des Patentanspruchs 1. Die Anwendung einer solchen Arbeitsweise gemäß der Erfindung gestattet es, das Molekulargewicht der entstehenden Produkte günstig zu beeinflussen, indem sie die Dispersion des Molekulargewichts reduziert und die Bildung zu großer Moleküle verhindert oder die Länge der gebildeten Moleküle hintanhält
Demgegenüber betrifft die DE-OS 19 05S19 einen sich drehenden Rotor, dessen Anwendung die Kontrolle der Temperatur durch Abführung der Polymerisationswärme in Verbindung mit gekühlten Wänden bewirkt, wobei die intensive Rührung den Wärmeaustausch mit den kalten Wänden erleichtert Dieser Reaktor ist offenbar für die radikalische Polymerisation bestimmt, wobei die Überwachung der Temperatur genügt, um den Polymerisationsgrad zu kontrollieren. Demgegenüber stellt die Anwendung von Scherkräften mit dem Ziel, eine schwache Dispersion des Molekulargewichts für die anionischen Polymerisationen zu erhalten, einen überraschend technischen Fortschritt dar, der weder aus der vorgenannten Literaturstelle noch aus der US-PS 30 31 432 zu vermuten ist Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es demnach, sehr rasch Polymere von geringer Polydispersität, hohem Molgewicht und praktisch frei von Restmonomeren oder anderen flüchtigen Materialien zu erhalten.
Vorzugsweise wird die Polymerisation kontinuierlich in einem Dünnschicht-Apparat durchgeführt, der dem Drehband-Typ angehört, oder in e-'nem zylindrischen, kegelförmigen oder kegelstumpfförmigen Apparat, der mit einem Rotor ausgerüstet ist, uer das Material in dünner Schicht an der Innenwand des Reaktors hält.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwendbar auf die Polymerisation von vinylaromatischen Verbindungen, allein oder in Mischung mit anderen Monomeren, wie Butadien, Acrylnitril, Methylmethacrylat. Man kann diese Monomeren auch in Gegenwart anderer Polymerer, die in dem oder den Monomeren gelöst oder dispergiert sind, polymerisieren; von diesen Polymeren sind zu nennen Polybutadien und seine Copolymeren, Polyisopren und seine Copolymeren, Polyäthylen, Copolymere aus Äthylen und Propylen und Terpolymere aus Äthylen, Propylen und Diolefinen.
Vorzugsweise wird das Verfahren verwendet bei der Polymerisation von Styrol allein, oder z. B. mit Butadien, oder auch in Gegenwart von Elastomeren, wie Polybutadien.
Als Katalysatoren können alle anionischen Polymerisationskatalysatoren verwendet werden, vorzugsweise Alkali- und Erdalkalimetalle und ihre metallorganischen Verbindungen.
Die Alkali- oder Erdalkalimetalle werden im allgemeinen in fein verteilter Form verwendet, z. B. in Form eines Natriumnebels, den man durch Erhitzen von Natrium in einem Ofen erhält, wobei man den Natriumdampf mit einem Inertgas-Strom wie Argon oder Stickstoff befördert und ihn dann zu feinen Teilchen durch
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Abkühlen am Ausgang cjss Ofens kondensiert Dieser Dampf kann auch in kaltem Styrol durch Hindurchblasen suspendiert werden. Man kann auch fein verteilte Metalle erhalten durch mechanische Zerteilung eines geschmolzenen Metalls oder flüssiger Legierungen wie Natriuro-Kalium-Legierung in einem Lösungsmittel, das inert ist
Die vorzugsweise verwendeten metallorganischen Verbindungen entsprechen der Formel R-M, in der M ein oder mehrere Alkali- oder Erdalkalimetalle und R einen Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder gar einen makromolekularen Rest darstellt
Man kann diese Verbindungen so, wie sie sind, in kaltes Styrol einbringen, vor allem die lithiumorganischen Verbindungen, die in Styrol löslich sind, oder in Form einer Lösung oder Suspension in einem Lösungsmittel wie Hexan oder Tetrahydrofuran. Von den zahlreichen Verbindungen, die sich zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen, sind zu nennen Naphthyl-Natrium, Phenyl-Natrium, Benzyl-Natrium, Diphenyl-Natrium, Amyl-Natrium, Isopropyl-Natrium, Triphenylmethyl-Kalium, Benzyl-Kalium, Tetra-«-methyl-styryl-Natrium. Vorzugsweise werden aber lithiumorganische Verbindungen verwendet wie Benzyl-Lithi-UiH, Di-Lithium-stilben, l,3-Bis(l-Lithium-3-methylpentyl)-benzol und besonders Lithium-alkyle, wie Methyl-Lithium, Äthyl-Lithium und Butyl-Lithium.
Die Konzentration des Katalysators kann in weiten Grenzen variiert werden, je nach der Natur des Katalysators, der Temperatur bei Beginn der Polymerisation und des gewünschten Molekulargewichtes.
Das Verfahren ist außerdem besonders anpassungsfähig, denn man kann mit ihm aus einer großen Reihe von Molekulargewichten ein Polymeres mit vorbestimmtem Molgewicht herstellen.
Das Molekulargewicht hängt tatsächlich im wesentlichen von der Katalysatorkonzentration ab, zu der sie fast umgekehrt proportional ist. So erhält man mit einer Konzentration von 700 ppm Butyl-Lithium in bezug auf Styrol ein Polystyrol mit einem Molgewicht von etwa 100 000. Andererseits hat die Temperatur praktisch keinen Einfluß auf das Molgewicht. Im allgemeinen liegt die Katalysator-Konzentration zwischen 100 und lOOOO ppm, vorzugsweise zwischen 100 und 1500 ppm, bezogen auf Styrol.
Die Polymerisation muß natürlich in wasserfreiem Milieu und inerter Atmosphäre erfolpen, z. B. in Gegenwart von Argon oder Stickstoff. Vorzugsweise trocknet man das Styrol vor dem Einsatz mit einem Molekularsieb oder mit Aluminiumoxid oder mit anderen Trokkenmitteln. Man kann, im die Polymerisation zu beschleunigen, dem Reaktionsgemisch Lösungsmittel zusetzen, wie Äther, Kryptate, Amine, vorzugsweise tertiäre Amine. Man kann auch Styrol in Gegenwart von Weichmachern, wie Dioctylphthalat, polymerisieren.
Meist gibt man die Katalysatoren direkt in das monomere Styrol bei Temperaturen, die unter denen des schnellen Startes der Polymerisation liegen. Diese Temperaturen hängen weitgehend von der Art des Katalysators ab und können zwischen — 15 und -t- 15O0C liegen. Dann bringt man das Reaktionsgemisch schnell in den Dünnschieht-Polymerisator.
Die Starttemperatur der Reaktion hängt wesentlich von der Art und der Konzentration des Katalysators ab. So wird die Reaktion vorzugsweise bei 1000C und mehr gestartet, wenn man Natrium verwendet, um allzu lange Inkubationszeiten zu vermeiden. Dagegen kann man mit Butvl-Lithium die Polymerisation leicht bei Normaltem-
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Wenn die Polymerisation, die ja sehr exotherm ist, begonnen hat, steigt die Temperatur sehr schnell, und sie sollte vorzugsweise so geregelt werden, daß sie 3000C nicht übersteigt, eine Temperatur, bei der Zersetzungen beginnen können. Oberhalb 145"C1 der Temperatur, bei der Styrol verdampft, wird vorzugsweise unter Druck gearbeitet, um die Verdampfung des Styrols zu vermeiden. Dies ist jedoch nicht unbedingt erforderlich, und die Verdampfung des Styrols erlaubt es in gewissem Maße, die Temperatur zu regeln.
Die Polymerisationszeit kann mit der Katalysatorkonzentration schwanken, je nach dessen Art und nach der Temperatur. Sie liegt vorzugsweise unter einer Stunde und kann bis zu 15 bis 20 Sekunden verringert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll in einem Dünnschicht-Polymerisator durchgeführt werden, d. h. in einem Apparat in dem die Schichtdicke des Reaktionsgemisches gering ist vorzugsweise unter 4 cm, und in dem die Flächen, die mit dem Reaktionsgemisch Kontakt haben, einen guten Wärmeaustausch zul.^sen.
Man kann die Monomeren, vorzugsweise Styrol, in einem Reaktor polymerisieren, der aus einem sich kontinuierlich um Mitnehmerrollen drehenden Förderband besteht Dieses Band befindet sich in einem Apparat der unter inerter Atmosphäre gehalten wird. Das Band passiert verschiedene Zonen, wobei jeder Teil des Bandes nacheinander eine Heizzone am oberen Ende des Apparates und eine Kühizone am unteren Ende des Apparates passiert
Im Falle des Styrols führt man die Polymerisation wie folgt durch: Man mischt in einem Behälter außerhalb des Reaktors das Styrol und den Katalysator bei Temperaturen, bei denen die Polymerisation noch nicht spontan beginnt, bringt dann die Mischung auf den oberen Teil des Förderbandes, der je nach der Art und der Konzentration des Katalysators geheizt wird, im allgemeinen auf 50 bis 3000C, vorzugsweise auf Temperaturen zwischen 100 und 2500C. Im allgemeine.! erfo"'gt die Reaktion bei Normaldruck, so daß ein Teil des Styrols verdampft und zurückgeführt werden muß. Die Polymerisation erfolgt sehr schnell und wird vollständig am oberen Teil des Förderbandes durchgeführt. Das erhaltene Polystyrol, das an dem Förderband klebt, gelangt dann in die Kühlzone, wo es sich verfestigt. Kratzer lösen das Polystyrol so von dem Band ab, daß es direkt in einen Extruder fällt.
Man führt die Polymerisation vorzugsweise in dünner Schicht durch, indem man das Gemisch durch zwei Flächen führt, um unter guten Wärmeaustausch-Bedingungen die während der Polymerisation freiwerdenden Kalorien abzuführen.
So verwendet man erfindungsgemäß einen zylindrischer, kegelförmigen oder kegelstumpfförmigen Polymerisator, vorzugsweise mit einem Doppelmantel, gegen dessen innere Fläche das Reaktionsger.iipch mittels eines Rotors in dünner Schicht geschleudert wird. Dieser Rotor kann von einem Zylinder, einem Kegel oder einem Kegelstumpf gebildet sein, der mit einem Schnekkengewinde ausgeiüstet ist, oder einfach mit einer Achse, an der sich Wischer befinden, die das Reaktionsgemisch an die innere Fläche des Reaktors wischen. Der Spalt zwischen dem Rotor und dem feststehenden Teil ist von den Dimensionen des Apparats und von der Geschwindigkeit des Rotors abhängig, im allgemeinen ist er kleiner als 4 cm.
Zur Erreichung des dreifachen Zieles, den Wärmeaus-
tausch zu verbessern, die Kapazität des Apparates zu erhöhen und die Viskosität des Reaktionsgemisches stark zu reduzieren, ist es vorteilhaft, den Rotor mit hoher Geschwindigkeit zu betreiben und den Spalt zwischen Rotor und dem feststehenden Teil so klein wie möglich zu halten. Erfindungsgemäß erzeugt man in dem Apparat einen Geschwindigkeitsgradienten größer als 102 Sekunden-', vorzugsweise zwischen 10Jund IO6 Sekunden -'. Der Geschwindigkeitsgradient ist definiert als das Verhältnis V: e, wobei Vdie lineare Geschwindigkeit an den äußeren Enden des Rotors und e der Spalt, d. h. die Dicke der Schicht bedeutet. Im Falle eines kegelförmigen oder kegelstumpfförmigen Apparates mißt man V auf halbem Wege zwischen Spitze und Grundfläche des Kegels oder des Kegelstumpfes.
Die Mischungen aus Monomeren und wachsenden Polymeren und das geschmolzene Polymere haben ein nicht-Newton'sches hydrodynamisches Verhalten, d.h. bei hohen Scherkräften (hohem Geschwindigkeitsgradicrjisri^ riimiTit ihre Viskcsi*^* ^^T^^htli^h 3^ Dss ^n macht den Antrieb des Rotors wirtschaftlich.
Die obere Grenze des Geschwindigkeitsgradienten zwischen Rotor und feststehendem Teil hängt nur von den mechanischen Möglichkeiten des Apparates ab und von einem eventuellen Auftreten einer Zersetzung des wachsenden Polymeren.
Die Apparatur wird vorteilhaft durch eine in dem feststehenden Teil umlaufende Wärmeübertragungsfiüssigkeit auf konstanter Temperatur gehalten. Dieser Umlauf kann auch in dem Rotor erfolgen. Im allgemeinen wird der Apparat unter einem Druck gehalten, der ausreichend ist, eine Verdampfung des oder der Monomeren zu verhindern. F.s ist auch möglich, obwohl es weniger wirtschaftlich sein dürfte, bei niedrigeren Drukken zu arbeiten, wobei die Verdampfung des oder der Monomeren die Regelung der Polymerisationstemperatur noch mehr erleichtert.
Im Falle des Stvrols führt man die Polymerisation in diesem Apparat wie folgt durch: Man mischt in einem Behälter außerhalb des Reaktors das Styrol und den Katalysator bei Temperaturen, bei denen die Polymerisation noch nicht sofort startet. Dann bringt man die Mischung mittels einer Pumpe in den oberen Teil des Reaktors, der unter Druck steht. Man kann das Styrol und den Katalysator direkt ohne vorherige Mischung ;n s.e Zuführungszone des Reaktors einbringen. Die Temperatur wird uurch die Kühlflüssigkeit auf 100 bis 25O0C gehalten, und das geschmolzene Polymere gelangt in den unteren Teil des Apparates, von wo es in einem Extruder aufgenommen und granuliert wird.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymeren shd am Ausgang des Polymerisators lebend, d. h. sie können noch weitere Reaktionen eingehen. Man kann sie desaktivieren mit Luft, Wasser, Alkoholen, Mineralsäuren oder organischen Säuren, man ka.nn sie aber auch dadurch desaktivieren, daß man reaktive Gruppen an den Enden der makromolekularen Ketten fixiert durch Einwirkung von Verbindungen wie Kohlendioxid, Äthylenoxid, verschiedene Säurechloride, Ester. Aldehyde, Ketone. Imine, Isocyanate, Nitrile, Halogenide.
Man kann auch durch Verkneten in einem Extruder, der sich an den Polymerisator anschließt, das lebende Polymere mit Monomeren oder anderen Verbindungen umsetzen, wie Modifizierungsmittel, Füllstoffen, oder mit Polymeren, die geeignete Funktionen tragen. So kann man chemisch modifizierte oder gepfropfte Polymere, sowie blockpoiymensierte und gepfropfte Copolymere erhalten.
Zu den Modifizierungsmitteln gehören Weichmacher, flammwidrige Mittel, Stabilisatoren oder mehrfunktionelle Kupplungsprodukte; alle haben eine oder mehrere Funktionen. Zu den Modifizierungsmitteln kann man auch die Verbindungen rechnen, die die Metallierung der polymeren Kette begünstigen, wie vielzähnige Chelate, die tertiäre Amine, wie das Tetramethyl-äthylendiamin mit den metallorganischen Verbindungen und besonders mit den lithiumorganischen Verbindungen bilden, und die Kryptate.
Die Füllstoffe, die wenigstens teilweise an dem lebenden Polymeren fixiert werden, sind solche, die an der Oberfläche Funktionen haben, die mit den Carbanionen reagieren können, wie z. B. Aktivkohle, geschlichtete Glasfasern, Polyester- oder Acrynitrilfasern.
Die Monomeren, die mit den endständigen Carbanionen der Polymeren reagieren können, wobei blockpolymerisierte Copolymere entstehen, sind im allgemeinen Hip Vinylverbindungen, die eine ähnlich oder höhrre Elektroaffinität haben wie das Styrol. Monomere mit Oxiran- oder Thioranringen. wie die Oxide und Sulfide von Äthylen oder Propylen.
Die erhaltenen Blockpolymerisate können zwei- oder mehrfach blockpolymerisiert sein, je nachdem der verwendete Initiator ein- oder mehrfunktionell ist.
Die Polymeren, die mit den endständigen Carbanionen der lebenden Polymeren reagieren können, um gepfropf>: Copolymere herzustellen, sind solche, die reaktive Gruppen haben, wie sie weiter oben genannt sind, nämlich Halogene, Ester, Ketone, Aldehyde. Imine. Isocyanate, Oxirane, Thiorane.
Zu diesen Copolymeren gehören z. B. chlorierte Polyäthylene und Polypropylene, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polychloropren, chlorierte Butylkautschuke, die Polymeren und Copolymeren verschiedener Acrylate und Methacrylate, von Acrylnitril und Vinylpyridin und epoxidierte Polymere.
Diese Polymeren können zu teilweise vernetzten Copolymeren führen, wenn das lebende Polymere in der ersten Phase von einem polyfunktionellen anionischen Initiator ini'.iiert wird.
Es ist auch anzumerken, daß alle die Pfropf- und Blockreaktionen durch carbanionische Desaktivierung noch verbessert werden können durch Anwesenheit von Spuren spezifischer Lösungsmittel, wie Äther, tertiäre Amine. Kryptate und andere Verbindungen, die den Charakter einer LEWIS-Base haben.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es also nicht nur, transparente Polymere herzustellen, die frei von Restmonomeren oder anderen flüchtigen Materialien sind, die eine geringe Polydispersität haben u. J das gewünschte Molekulargewicht aufweisen, sondern auch. blockpolymerisierte oder gepfropfte Polymere herzustellen, oder solche, die reaktive Gruppen haben, und dies nach einem einfachen und schnellen Verfahren.
Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern.
Beispiele 1 bis 4
Eine Dünnschichtapparatur mit einem Förderband ist schematisch in der Zeichnung 1 dargestellt
Der Reaktor 4, in dem das Monomere und der Katalysator gemischt werden, ist mit einem Rührer 3 und Zuführungen 1 und 2 für den Katalysator und das Monomere ausgestattet.
Die Mischung wird dann in die Zuführungszone 5 des
Apparates 6 und auf das Band 7 gebracht, das sich um die zwei Mitnehmerrollen 8 und 9 dreht. Dieses Band ist im allgemeinen ein Stahlband von einigen Zehntel Millimetern Stärke. Dieses Band passiert den oberen Teil des Apparates in einer Heizzone 10, deren Temperatur, regelbar zwischen 50 und 3000C, im allgemeinen auf 100 bis 250°C, je nach der Natur des Monomeren, des Katalysators und dem Arbeitsdruck, eingestellt wird. Das Band passiert dann eine Kühlzone 11, die von einer umlaufenden Flüssigkeit auf Normaltemperatur oder daruntergehalten wird.
Die Geschwindigkeit des Förderbandes wird so gewählt, daß die Verweilzeit jedes Punktes des Bandes in den Zonen 10 und 11 zwischen 15 Sekunden und 2 Minuten, vorzugsweise zwischen 15 und 40 Sekunden beträgt. Die Kratzer 12 dienen dazu, daß das Polymere von dem Band in den Extruder 13 fällt.
Die Polymerisation wird wie folgt durchgeführt:
Man mischt in 4 Styrol, das vorzugsweise getrocknet ist. und Butyi-Lithium in einer Menge von 75ö, 9öö, iööö und 4000 ppm in den einzelnen Versuchen, bezogen auf eingesetztes Styrol.
Die Mischung wird schnell in den Polymerisator gebracht, d. h. die Verweilzeit in dem Mischbehälter 4 beträgt nur einige Sekunden. Diese Mischung wird dann bei 100 bis 2500C in 15 bis 30 Sekunden gemäß den einzelnen Versuchen polymerisiert.
Die Reaktion ist sehr exotherm. Man erhält am Ende der Heizzone ein geschmolzenes Polymeres, das orangefarben ist. Das Polymere wird dann in 11 auf Temperaturen unter 100C abgekühlt, um es brüchig werden zu lassen. £s wird dann von dem Band mit den Kratzern abgelöst und in den Extruder gebracht.
Der Anteil an Monomeren, der verdampft (bis zu 15%, wenn man bei Normaldruck arbeitet), wird in dem oberen Teil der Kühlzone wiedergewonnen und ohne weitere Behandlung zurückgeführt.
Die erhaltenen Polymeren werden durch Desaktivierung mit Luft, Wasser, Kohlendioxid oder jedem anderen Mittel zur Beendigung ionischer Polymerisationen farblos und durchsichtig.
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle I zusammengefaßt.
Beispiel 5
Eine Dünnschichtapparatur mit einem hohen Geschwindigkeitsgradienten ist schematisch in Zeichnung 2 dargestellt
Der Reaktor 4 mit einer Kapazität von 0,5 Litern, der zur Mischung des Monomeren und des Katalysators dient, ist mit einem Rührer 3 und Zuführungen 1 und 2 für den Katalysator und das Monomere ausgerüstet. Die Reaktionsmischung wird dann durch die Zuführungszone 6 und die Pumpe 5 in den Dünnschicht-Polymerisator 7 gebracht, der aus einem feststehenden Teil 8 und einem Rotor 9 besteht, der von einem Motor 10 mit hoher Geschwindigkeit angetrieben wird. Der Reaktor hat einen Durchmesser von 8 cm und eine Länge der »dünnen Schicht« von 50 cm. Der Spalt beträgt 1 bis 2 mm, die Rotorgeschwindigkeit liegt zwischen 200 und 1000 LJpM. Dies bringt einen Geschwindigkeitsgradienten von 4 χ 102 bis 4 χ 101 Sekunden-' mit sich. Der feststehende Teil wird durch eine umlaufende Flüssigkeit auf konstanter Temperatur gehalten.
Das Reaktionsgemisch wird in 11 zwischen dem Rotor und dem feststehenden Teil polymerisiert und dann aus dem Extruder 12 ausgetragen.
Die Polymerisation wird wie folgt durchgeführt:
Man mischt in den Behälter 4 1000 Teile Styrol mit einem Teil Butyl-Lithium. Das Reaktionsgemisch wird dann so schnell in den Polymerisator gebracht, daß seine Verweilzeit in 4 einige Sekunden nicht übersteigt. Die Apparatur wird unter einem genügend hohen Druck gehalten, damit das Monomere nicht verdampft.
Wenn man die umlaufende Flüssigkeit auf einer Temperatur von 150 bis 2000C hält, liegt der innere Druck zwischen 2 und 5 at, er kann aber auch 20 bis 30 at erreichen, wenn die Temperaturen entsprechend hoch liegen. Nach einer Verweilzeit von 5 bis 30 Sekunden in der auf 150 bis 200° C geheizten dünnen Schicht der Apparatur, wird das Polymere extrudiert. Die Temperatur des sich bildenden Polymeren übersteigt nicht 250°C. Die Kapazität dieser Apparatur kann 60 kg/h erreichen. Die erhaltenen Polymeren haben ein Molekulargewicht von etwa 70 000 und eine Polydispersität unter 3. Der Gehalt an Restmonomeren ist nicht meßbar. Das Polymere ist farblos und durchsichtig.
Beispiel 6
Das lebende und geschmolzene Polymere, das unter den Bedingungen des Beispiels 5 hergestellt ist, wird in einen Extruder mit vorgeschaltetem Kneter gebracht. Diesem Extruder wird gleichzeitig das lebende Polystyrol und Poly-Methylmethacrylat, das in einem zweiten Extruder geschmolzen wurde, zugeführt.
Die Analyse des so durch Verkneten erhaltenen Copolymeren zeigt neben den zwei Homopolymeren eine bedeutende Menge an gepfropftem Copolymeren aus Polystyrol und Poly-Methylmethacrylat.
Je nach den Mengen der Homopolymeren und der Intensität des Verknetens kann das gepfropfte Copolymere bis zu 80% an Poly-Methylmethacrylat enthalten.
Die Anwesenheit dieses gepfropften Copolymeren verbessert ganz außerordentlich die Verträglichkeit der Mischung sowie die mechanischen Eigenschaften und das Aussehen des extrudierten Produktes.
p.p.m.
von Butyl-
Lithium		 9 T°C t
sec		 Mw 21 40 081 AuiVeh-
nungin
%		 10 Schlag
zähigkeit
kg/cm/cm! 		T'g
750 100-245 30 406 000 7 8,2 95
Tabelle I 900 130-250 30 195 000 Mn Zugfestig
keitin
kg/cm2 		6 Biege
festig
keitin
kg/mrn2 		8,6 95
Bsp. 1000 100-250 20 181 000 99 000 611 6 11,3 7,5 96
1 4000 100-250 15 36 500 68 000 570 9,4
2 59 000 606 10,3
3 16 000
4
7"°C = Temperaturgrenzen in der Heizzone ι = Verweilzeit in der Heizzone T°g = Temperatur, bei der das Polymere in den glasigen Zustand übergeht Mw = Molekularmasse in Gewicht Mn = Molekularmasse in Zahlen
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (12)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Polymerisation von vinylaromatischen Monomeren in der Masse in einem Dünnschicht-Polymerisator, in dessen Inneren das Reaktionsgemisch gegen die Innenwand mit einem Rotor
in dünner Schicht geschleudert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation mittels eines anionischen Katalysators durchgeführt wird und daß die Geschwindigkeit Kdes Rotors und die Dicke der gebildeten Schicht e so groß sind, daß der Geschwindigkeitsgradient V:e größer als 102 see-'ist
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Geschwindigkeitsgradient zwischen 1(P und 106 Sekunden-' liegt
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß der Rotor im wesentlichen aus einem Zylinder, einem Kegel oder einem Kegelstumpf gebildet wird, der mit einem Schneckengewinde versehen ist
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß der Rotor aus einer Achse mit Wischerblättern besteht, die das Reaktionsgemisch gegen die innere Wand des Reaktors wischen.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der feststehende Teil und/oder der Rotor durch eine umlaufende Flüssigkeit auf konstanter Temperatur gehalten werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Styrol allein oder in Gegenwart von Acrylnitril, Butadien oder Methylmethacrylat polymerisiert wird.
7. Verfahren nach Anspruch ?. dadurch gekennzeichnet, daß das Styrol in Gegei.wart eines Polymeren, vorzugsweise eines Elastomeren, polymerisiert wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation kontinuierlich durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Alkalimetall oder eine metallorganische Verbindung ist und die Konzentration des Katalysators, bezogen auf Styrol, zwischen 100 und 10 000 ppm und vorzugsweise zwischen 100 und 1500 ppm beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationstemperatur zwischen 100 und 2500C gehalten wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsdauer unter einer Stunde und vorzugsweise zwischen 15 und 60 Sekunden liegt.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einem Druck unter 30 at und vorzugsweise zwischen 2 und 5 at durchgeführt wird.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4107124A (en) * 1977-01-26 1978-08-15 Shell Oil Company Block copolymer compositions
US4153647A (en) * 1977-06-15 1979-05-08 Glukhovskoi Vladimir S Process for producing-impact polystyrene
JPS5922471U (ja) * 1982-08-03 1984-02-10 近藤　秀道 ウイスキ−ボトル等の表示プレ−ト
JP2735596B2 (ja) * 1989-01-20 1998-04-02 出光石油化学株式会社 スチレン系重合体の製造方法
CA2088129A1 (en) * 1992-02-06 1993-08-07 Fritz Erdmann Kempter Continuous polymerization of vinyl monomers
DE4235977A1 (de) * 1992-10-24 1994-04-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol
US5990236A (en) * 1993-10-18 1999-11-23 Basf Aktiengesellschaft Preparation of impact-resistant polystyrene
DE4337482A1 (de) † 1993-11-03 1995-05-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von radikalisch vernetzbaren Copolymerisaten
DE4445141A1 (de) * 1994-12-17 1996-06-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von schlagzäh modifizierten Polystyrol-Formmassen
CN101724098B (zh) * 2008-10-10 2012-10-10 华东理工大学 一种研究高温本体阴离子聚合反应动力学的装置及方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3031432A (en) * 1960-02-29 1962-04-24 Monsanto Chemicals Process for preparing polystyrene and block copolymers of polystyrene in the presence of an nu-alkyl lithium catalyst
CH504480A (de) * 1968-02-14 1971-03-15 Luwa Ag Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Polymeren

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