DE2334852A1 - Verfahren zur herstellung aromatischer polycarbonate - Google Patents
Verfahren zur herstellung aromatischer polycarbonateInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung aromatischer Polycarbonate
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Polycarbonate durch Zv/ischenveresterung von Diphenylcarbonat
und Bisphenol A in Gegenwart eines Katalysators für die Zwischenveresterung.
Polycarbonate sind aufgrund ihrer aι^sserordentliσh guten
Wärmebständigkeit, ihrer Masshaltigkeit, ihrer guten elektrischen
und anderer physikalischer und chemischer Eigenschaften als technische Kunststoffe, insbesondere als
Kunststoffe für den Maschinenbau, ausserordentlich beliebt. Sie werden üblicherweise durch Zwischenveresterung von. Diphenylcarbonaten
mit Bisphenol A oder durch Umsetzen von Bisphenol A mit Phosgen in Gegenwart eines Säureakzeptors
und eines geeigneten Lösungsmittels hergestellt.
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Die Zwischenveresterung ist "besonders vorteilhaft, da
das in der Schmelze erhaltene hohe Molekulargewicht der Polycarbonate ein direktes Extrudieren zu einem körnigen
oder tablettenartigen Endprodukt ermöglicht. Durch dieses Verfahren ist insbesondere der Einsatz von Lösungsmitteln
und entsprechend ihre /ibüsnnung vom Endprodukt überflüssig.
Bei der praktischen Durchführung der bekannten Verfahren ist immer wieder beobachtet worden, dass bei der Herstellung
der aromatischen Polycarbonate durch die Zwischenveresterung
Endprodukte erhalten werden, deren physikalische und chemische Eigenschaften aufgrund der verschiedenen Einflüsse
stark schwanken. Solche Einflussfaktoren sind nicht nur die ReaktionsbedingungGn im engeren Sinne, sondern auch
die Grosse und die Art des verwendeten Reaktors.
Nach den bekannten Zwischenveresterungsverfahren wird.zunächst
ein Polycarbonatvcrpolymerisat oder ein Oligomer
unter Abdestiliieren des als Nebenprodukt entstehenden
Phenols erhalten. Die Abdestillation des gebildeten Phenols
aus dem Reaktionssystem ist für die ungestörte Weiterverarbeitung des Vorpolymerisats erforderlich. Das so erhaltene
Vorpolymeresat wird dann anschliessend zu dem endgültigen
hochmolekularen Polycarbonat weicer polymerisiert. Dabei
ist es üblich, dass man in der Verfahrensstufe der Vorpolymerisation,
d.h. also während dar ersten Hälfte der Zwischen veresterung, weder die Art noch die spezielle Gestaltung
des Reaktors, noch den Einfluss einer Rührung im Reaktor, noch andere Faktoren dieser Art zur Verbesserung
des Wirkungsgrades der Reaktion in Betracht; ;;ieht. Ausserdem
wird in der zweiten endgültigen Polymerisationsstufe in
der Regel die Reaktionstemperatur se hoch wie nur irgend
möglich gehalten, um die Viskosität des Reaktionsmediums
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vom Gesichtspunkt der hohen Schmelzviskosität sowohl des
durch Schmelzpolymerisation zu polyxnerisierenden Vorpolymerisats
als auch des als Endprodukt erhaltenen PoIycarfoonats
so niedrig wie möglich zu halten und um dadurch gleichzeitig die Rührwirkung im Reaktor zu verstärken.
Durch diese Massnahmen wollte man den Wirkungsgrad der
Umsetzung erhöhen. Es ist durchaus nicht übertrieben, wenn man feststellt, dass sowohl die für die Polymerisation erforderliche
Zeit als auch die Qualität des schliesslich erhaltenen Polycarbonats weitgehend von der Wirksamkeit der
Rührung in der zweiten und letzten Polymerisationsstufe abhängen.
Weiterhin ist bekannt, Reaktoren vom Typ der Dünnschichtverdampfer,,
beispielsweise Zentrifugenverdampfer oder
Schraubenverdampfer, als Reaktoren zur Verkürzung der Polymerisationsdauer in der Endstufe der Polymerisation '
zu verwenden.
Die Anmelderin hat in Verbindung mit solchen Dünnschichtreaktoren
für die letzte Polymerisationsstufe des Zwischenveresterungsverfahrens intensive Untersuchungen des Einflusses
der Rührung von Schmelzen des Polycarbonatvorpolymerisats und des Polycarbonatendproduktes auf die verschiedenen
Produktparameter untersucht. Als Ergebnis dieser Untersuchungen wurde festgestellt, dass im Labormassstab
im Vergleich zu den bekannten Rührreaktoren die Dünnschiahtreaktoren beispielsweise die Rührwirkung erhöhen
und dadurch die Polymerisationsdauer spürbar verkürzen können, dass der Einsatz solcher Dünnschichtreaktoren
im industriellen Maßstab jedoch die Herstellung von Endprodukten mit stabilen und gleichmässigen und reproduzierbaren
Eigenschaften nicht ermöglicht. Auch konnte
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im industriellen Haßstat» die Polymerisationsdauer nicht
mehr einwandfrei gesteuert werden und traten eine Reihe weiterer Betriebsprobleme auf.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, unter Vermeidung der vorstehend beschriebenen Nachteile ein Zwischen-veresterungsverfahren
zur Herstellung von Polycarbonaten mit. verlässlicher, gleichmässiger und reproduzierbarer
Qualität zu schaffen, bei dem die für die Polymerisation
erforderlichen Zeiten verkürzt werden können.
Diese Aufcrabe wird erf indungsgeraäss dadurch gelöst, dass
man (1) zunächst kontinuierlich oder chargenweise Diphenylcarbonat
und Bisphenol A 2 - 5 h lang unter vermindertem Druck bei 160 - 25O C polymerisiert, wobei man den Druck
von zunächst 50 - 200 mmKg im Verlauf der Reaktion allmählich auf 1 - IO rruiiHg erniedrigt, und anschliescend
weitere 1-30 min lang bei einem Druck von nicht mehr als 5 mmHg bei einer Temperatur von 24O - 270 C polymerisiert,
wobei man ein Polycarbonatvorpolymerisat mit einem mittleren
Viscositätsmolekulargewicht von 5000 - 12OOO erhält, das,
bezogen auf die Gesamtheit aller endständigen funktioneilen Gruppen, 50 - 80 % endständige Hydroxylgruppen enthält,
und (2) dass man dieses Polycarbonatvorpolymerisat kontinuierlich auf einen Reaktor vom Typ eines Dünnschichtverdampfers
gibt, wo das Vorpolymerisat mit einer Verweilzeit von 5-30 min bei Drücken von nicht über 1 mrnllg und
bei einer Temperatur im Bereich von 230 - 330 °C zu einem aromatischen Polycarbonat mit hohem Molekulargewicht
polymerisiei-t wird.
Im Gecjensatz zu den bekannton Verfahren ist nach diesem
Verfahren durch die genaue Spezifizierung des Vdrpolyrnerisats
in der Endstufe der Polymerisation auch im industriellen J5ass-
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stab ein Dünnschichtreaktor zu verwenden.
Der Ausdruck "Viscositätsrnolekularcfewicht" bzw. "Molekulargewicht"
meint imiiahinen dieser Beschreibung diis mittlere
Molekulargewicht, wie es aus Viscositätsmes^ingon bestimmt
wurde.
Bei der Herstellung des Vorpolymerisates ist es insbesondere
wichtig, dass das Molekulargewicht des Vorpolymerisates
nicht mehr als 120OO beträgt. Das auf diese Weine hergestellte aromatische Polycarbonatvorpolymerisat kann
dann in der zweiten Polymerisationsstufe mit wesentlich
erhöhter Polymerisationsgeschwindigkeit, d.h. mit wesentlich erhöhtem Durchsatz, mit dem gewünschten hohen Polymerisat!
onsarad in das Endprodukt überführt werden. Die so erhaltenen
aromatischen Polycarbonate sind'in ihren Qualitätsdaten,
insbesondere in der Verlässlichkeit und Reproduzierbarkeit dieser Daten, den Produkten nach dem
Stand der Technik deutlich überlegen.
Bei der Herstellung von Polykondensaten ist bekannt, dass das Molverhältnis der zu kondensierenden ausgangskomponenton,
die Vsrteilvtng der endständigen funktioneilen Gruppen
des herzustellenden Vorpolymerisats und andere ähnliche
Paktoren einen empfindlichen und spürbaren Einfluss auf
die Polymerisationsgeschwindigkeit und das Molekulargewicht des herzustellenden Polymerisats ausüben.
Bei Untersuchungen über das Verhalten eines aromatischen Polycarbonatvorpolymerisatε im geschmolzenen Zustand bei
der Veresterung im Dünnschichtreaktor wurde gefunden, dass die Schmeipolymerisationsqeschwindigkeit dar zweiten
Poiymeriostionsstufe ganz wesentlich erhöht werden kann,
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wenn im Vorpolymerisat 50 - 80 % aller endständigen funktionellen
Gruppen Hydroxylgruppen sind. Dieser Sachverhalt ist in der Fig. graphisch dargestellt, die den Vorpolymerisatdurchsatz
durch den Reaktor der zweiten Polymerisationsstufe
als Punktion des prozentuellen Anteile der Hydroxylgruppen
em den endständigen funktionallen Gruppen
zeigt. Diese Ergebnisse wurden in einem Schraubenverda-.ipfer
erhalten. Die verwendeten Vorpolymere sate hatten ein inittleres
Ilolekularcjewicht von ca. 9100 und waren nach der
Konzentration ihrer endständicjen Hydroxylgruppen in einzelne
Fraktionen aufgetrennt. Die der Figur zugrunde liegende Polymerisation ist mit de;a Ziel durchgeführt worden. Polycarbonate
mit einem rnittleren Molekulargewicht im Bereich von 25OOO - 27000 herzustellen. Die in der Figur gezeigte
Kurve ändert ihre Form mit dem Molekulargewicht der eingesetzten
Vorpolymerisate, mit dem angestrebten Molekulargewicht des Endproduktes und mit den speziellen lieaktionsbedingungen.
Dennoch werden bei Herstellung von Schmelzpolymerisaten aus den Vorpolymerisaten unter etwa gleichen
Rahmenbedingungen auch bei abweichenden Molekulargewichten
Kurven mit im wesentlichen gleichem Verlauf erhalten. Die einzelnen Kurven unterscheiden sich dabei irn wesentlichen
in ihrer Ordinatenhöhe. Je höher das Molekulargewicht des
Vorpolymerisates ist, um so höher wird auch der erreichbare Vorpolymerisatäurchsatz. Aufgrund dieser Kurven kann
also ein Dünnschichtreaktor auch im industriellen i-iassstab
vorteilhaft eingesetzt v/erden und können dadurch die Durchsätze erhöht und die Pclyjrierisationszeiten verkürzt
werden, wenn 50 - 80 % aller endständigen funktio— neuen Gruppen des Vorpolymerisats Hydroxylgruppen sind.
Durch die Verv;endung des vorstehend spezifizierten Vorpolymerisats
frr die Herstellung der hochpolymeren
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Polycarbonate können kürzere Scbnielzpolymerisationszeiten ,
d.h. kürzere Verweilzeiten des Vorpolymerisats auf dem Dünnschichtreaktor, erreicht werden. Daduxch ist der Weg
zur betriebssicheren und kontinuierlichen industriellen Schmelzpol yiierisation eröffnet.
Gemtiss der Erfindung tritt jedoch zu der vorstehend genannten
Bedingung über die Zusammensetzung der endständigen Gruppen des Vorpolymerisats noch ein weiterer Bestimrnungsfaktor
für das Vorpolyrnerisat hinzu, wenn in verlässlicher und reproduzierbarer Weise qualitativ hochwertige PoIycarbonatendprodukte
erhalten werden sollen.
So besteht beispielsweise eine Korrelation zwischen dem Molekulargewicht des Vorpolymerisats und einer Reihe
physikalischer Eigenschaften des Endproduktes, beispielsweise
der Izod-Schlagfesticjke.it. So wurde gefunden, dass
bei einem mittleren Molekulargewicht des Vorpolymerisats
über 12OOO die Izod-Schlagfestigkeit des aus einem solchen
Vorpolymerisat hergestellten Endpolymerisates spürbar
abnimmt:. Insbesondere bei der Verwendung der Polycarbonate zur Herstellung von Iiaschineneleraenten ist jedoch eine
hohe Schlagfestigkeit erforderlich. Die Einhaltung dieser Qualitätsanforderung ist bei dem Verfahren gemäss der
Erfindung unter Verwendung des Dünnschichtreaktors zur Endpolymerisation besonders berücksichticjt worden. Wenn
aus dieser Sicht das Molekulargewicht des Vorpolymerisates 12O00 nicht übersteigen sollte, so sollte auch auf
der anderen Seite vorzugsweise eine untere Grenze von 50OO nicht unterschritten werden.
Die durch die Zwischenveresteruna erhaltenen und für die
Durchführung des Verfahrens genäss der Erfindung erhaltenen
aroma ti sehen Polycarbonatvorpolymerisate werden
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typischerweise durch Umsetzen von Diphenylcarbonat mit Bisphenol Ä im geschmolzenen Zustand bei zunächst einer Temperatur
von 160 - 250 °C und unter vermindertem Druck im Verlauf von 2 - 5 h, vorzugsweise 3 - 4 h, und einem snschliessenden
allmählichen Absenken des Druckes während
dieser Zeit aus einem Bereich von 50 - 200 ramllg in einen
Bereich von 1-10 mmHg und anschliessendes Polymerisieren
bei einer Temperatur im Bereich von 24Ο - 270 C1 vorzugsweise
im Bereich von 240 - 250 C, und einem Druck von nicht mehr als 5 mmHg, vorzugsweise nicht mehr als
1 mm Hg, im Verlauf von 1-30 min, vorzucjsv/eise 5 - 15 min,
erhalten.
Zur Durchführung der Veresterunc; gernäss der Erfindung
können alle an sich bekannten Katalysatoren verwendet werden, beispielsweise Alkali- und Erdalkalimetalle und ihre Oxide,
Hydroxide und Phenolate, basische Metalloxide, wie beispielsweise Zinkoxid, Bleioxid und Antimonoxid, sowie
Metallacehate, wie beisjdxeisweise Calcium-, Mangan-, Zink-,
Blei-, Zinn-, Cadmium- und Kobaltacetat.
/vuf diese Weise können die Polycarbonatvorpolymerisate
mit einem lüolekulargewicht im Bereich von 5000 - 12000
und 50 - 80 % aller endständigen funktionellen Gruppen als Hydroxylgruppen erhalten v/erden.
Das so erhältliche Vorpolymerisat wird dann zur Durchführung der abschliessenden Polymerisation auf den Reaktor gegeben.
Bei kontinuierlicher Durchführung der Vorpolymerisation kann das ausgestossene Vorpolymerisat unverzüglich und
kontinuierlich in den Reaktor gegeben v/erden, v/ohingegen bei diskontinuierlichem, schubweisem Betrieb das Vorpolymerisat
eine bestimmte Zeit vor der Aufgabe- auf den
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Endpolymerisationsreaktor flüssig gehalten werden muss. Die in der vorstehenden V/eise hergestellten Vorpolymerisate
neigen auffallend leicht zur Kristallisation. Sie kristallisieren etwa lOOx schneller als die hochmolekularen
Polycarbonate. Aus diesem Grund können die im diskontinuierlichen Betrieb anfallenden Vorpolymerisate vorzugsweise
flüssig zwischengespeichert werden, wobei man gegebenenfalls durch Abkühlung eine lokale und partielle
Kristallisation unter Einbusse der Fluidität der Masse
zulassen kann.
Im Vergleich zu den Polycarbonaten mit hohem Molekulargewicht besitzen die Vorpolymerisate eine cferincjere thermische
Stabilität und zeigen insbesondere bei der Aufbewahrung bei höheren Temperaturen über längere Zeiträume
eine merkliche Farbverschlechterung und einen qualitätsmindernden
Einfluss auf die aus ihnen herzustellenden Polycarbonatendprodukte.
Unter diesen Gesichtspunkten wurden mit den Vorpolymerisaten gemäss der Erfindung mit einem Molekulargewicht
von weniger als 12000, vorzucjsweise im Bereich von 5000 12000,
und 50 - 80 % Hydroxylgruppen, bezogen auf alle endständigen funktioneilen Gruppen, Versuche angestellt,
die geeigneten Temperaturbereiche finden sollten, in denen das Vorpolymerisat einerseits noch nicht auskristallisiert,
andererseits jedoch flüssig genug bleibt, um bequem der Endpolymerisation unterworfen zu werden und
ohne Farbeinbussen und eine negative Beeinträchtigung der Qualität des Endproduktes hinnehmen zu müssen. Als
Ergebnis dieser Untersuchungen wurde festgestellt, dass die Vorpolymerisate im Temperaturbereich von 235 - 270 0C,
vorzugsweise im Bereich von 245 - 255 0C, flüssig genug sind,
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um bequem auf den Reaktor für die Endpolymerisation gegeben
v/erden zu können, ohne dal:>ei eine Far^bverschlechterung in
Kauf nehmen zu müssen. Unterhalb einer Temperatur von 235 C neigt das Vorpolymerisat zur Kristallisation, wobei
die Kristallisation insbesondere darin fortschreitet, wenn.
das Vorpolymerisat längere Zeit bei dieser Temperatur gehalten wird. Bei einer Temperatur oberhalb von 270 C
wird zwar eine Kristallisation vermieden, jedoch tritt eine merkliche Färbung des Vorpolymerisates ein, die zu
einer Farbbeeinträchtigung des aus diesem Vorpolymerisafc hergestellten Endproduktes führt. Eine solche Farbverschlechterung
bei den Endprodukten ist nicht erwünscht.
Die bei 235 - 270 °C, vorzugsweise bei 245 - 255 °C, flüssig
gehaltenen Vorpolymerisate werden dann anschliessend zur Weiterpolyrnerisation zum Polycarbonatendprodukt auf einen
Dünnschichtreaktor gegeben, der sich zur Durchführung dieser Endpolymerisation für das Verfahren gemäss der Erfindung
besonders eignet.
Die Erfindung ist nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben.
Ein Polycarbonatvorpolymerisat mit einem Molekulargewicht von 9500 und einem ΛΡΙΙΑ von nicht mehr als IO, das durch
Zwischenveresterung von Diphenylcarbonat und Bisphenol A
erhalten worden war, wurde in einen Vorratsbehälter gegeben, der mit Hilfe eines Heizmantels auf 235 C erhitzt
wurde. Das Vorpolymerisat wurde bei dieser Temperatur 18 h
lang gehalten. Nach der Erwärmung kristallisierte das Vorpolymerisat nicht mehr aus, und zwar auch bei einem
APHA von nicht mehr als lo. Das aus diesem Vorpolymerisat
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- li -
erhaltene auspolymerisierte Polyca'rbonat hatte einen APHA
von 10.
T3eispiel 2
Das axich im Beispiel 1 benutzte Vorpolymerisat wurde auf
270 °C erhitzt und bei dieser Temperatur 18 Ti gehalten,
ohne dass es dabei auskristallisierte.. Hach der Erwärmung hatte das Vorpolymerisat einen ΑΡΗΛ von 10. Das aus diesem Vorpolymerisat hergestellte Polycarbonatendprodukt hatte
einen ΛΡΗΑ von 15.
270 °C erhitzt und bei dieser Temperatur 18 Ti gehalten,
ohne dass es dabei auskristallisierte.. Hach der Erwärmung hatte das Vorpolymerisat einen ΑΡΗΛ von 10. Das aus diesem Vorpolymerisat hergestellte Polycarbonatendprodukt hatte
einen ΛΡΗΑ von 15.
Ein Poly-carbonatvorpolynierisat mit einem Molekulargewicht
von 10700 und einem APKA von nicht mehr als IO, das durch '
Zwischenveresterung von Bisphenol A mit Diphenylcarbonat
erhalten worden war, wurde in den im Beispiel 1 beschriebenen Vorratsbehälter gegeben und auf 240 C erwärmt. Bei dieser Temperatur· wurde es 15 h lang ohne aus zukristallisieren gehalteni Kaah dem Erwärmen hatte das Vorpolymerisat, einen Ja1IIA von nicht mehr als 10. Das aus diesem Vorpolymerisat hergestellte Polycarbonatendbrodukt hatte einen APHA von 10.
erhalten worden war, wurde in den im Beispiel 1 beschriebenen Vorratsbehälter gegeben und auf 240 C erwärmt. Bei dieser Temperatur· wurde es 15 h lang ohne aus zukristallisieren gehalteni Kaah dem Erwärmen hatte das Vorpolymerisat, einen Ja1IIA von nicht mehr als 10. Das aus diesem Vorpolymerisat hergestellte Polycarbonatendbrodukt hatte einen APHA von 10.
Vergleichpbeispiel I
Das auch im Beispiel 1 benutzte Polycarbonatvorpolymerisat
wurde in den auch im Beispiel 1 benutzten Vorratsbehälter gegeben und auf 225 °C erhitzt und bei dieser Temperatur
gehalten. Etwa 4 h nach dem Erreichen einer Temperatur von 225 C v/urde das Vorpolymerisat weiss und trüb. IO h nach Erreichen der konstanten Temperatur kristallisierte das
Vorpolymerisat so schnell und so weitgehend, dass das
gehalten. Etwa 4 h nach dem Erreichen einer Temperatur von 225 C v/urde das Vorpolymerisat weiss und trüb. IO h nach Erreichen der konstanten Temperatur kristallisierte das
Vorpolymerisat so schnell und so weitgehend, dass das
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Vorpolymerisat nicht mehr aus dem Behälter entnommen v/erden
konnte, obwohl es zähflüssig gehalten worden war. Der Kristallisationsgrad der zu diesem Zeitpunkt erhaltenen
Kristalle betrug 15 %, Dieser Wert wurde aus der Fläche unter dem Scliinelzpunktmaxiinum. der DTA-Kurve berechnet.
Vergleichsbcispicl 2
Das auch im Beispiel 1 benutzte Vorpolymeresat wurde in
den auch.im Beispiel 1 benutzten Behälter gegeben und auf
285 C erwärmt. Das Polymerisat wurde bei dieser Temperatur gehalten. 18 h nach Erreichen der Konstanttemperatur von
285 °C war im Vcrpolymerisat keine Kristallisation zu beobachten,
jedoch war es bereits merklich verfärbt. Das Vorpolyrnerisat hatte zu diesem Zeitpunkt einen API-IA von
40. Das aus diesem Vorpolymerisat hergestellte Polycarbonatendprodukt
hatte einen APHA von 50.
Wie oben bereits erwähnt, muss das Vorpolymerisat vor der
Aufgabe auf den Reaktor der zweiten Polymerisationsstufe flüssig gehalten werden, wenn das Vorpolymerisat ansatzveise
hergestellt wird. Dagegen kann es kontinuierlich auf den Reaktor der zweiten Stufe gegeben werden, wenn auch
die Vorpolymerisation kontinuierlich durchgeführt wird.
Das heisse, flüssig gehaltene Vorpolymerisat wird auf den Dünnschichtreaktor vom Typ eines Dünnschichtverdampfers
gegeben und dann auf eine Temperatur im Bereich von 230 330 °C, vorzugsweise im Bereich von 280 - 320 °C, bei
einem ausserordentlich stark verminderten Druck von nicht mehr als 1 mmHg, vorzugsweise einem Druck von 0,1 - 0,6 mmHg,
mit einer Verweilzeit von maximal 30 min, in der Regel 5-20 min, erwärmt, wobei das gewünschte Polycarbonatendprodukt
in geschmolzener Form erhalten wird. Dieses Endprodukt kann durch Düsen extrudiert und zu Tabletten ge-
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schnitten werden, wenn der Verdampferreaktor ein Schraubenverdampfer
ist.
Nach diesem erfindungsgemässen Verfahren kann eine kontinuierliche
Herstellung des hochmolekularen Polycarbonate zuverlässig erfolgen, wobei das Endprodukt verlässlich und
reproduzierbar von hoher Qualität ist, so dass es den Anforderuncjeri des Maschinenbaues voll genügt. Auf diese
Weise vermögen also das Verfahren qjeinäss der Erfindung und
die erhaltenen Po3.ycarboiiate die technischen und wirtschaftlichen
Anforderungen der industriellen Produktion voll zu erfüllen.
Ein mit einem Rührer ausgerüsteter Bottichreaktor wurde mit
16 Gew.-Teilen Bisphenol A, 15 Gew.-Teilen Diphenylcarbonat und O1OOOO2 Gev.-Teilen des Natriumsalses von Bisphenol A
versetzt. Das Gemisch wurde auf 180 C erhitzt und aufgeschmolzen
und bei dieser Temperatur bei einem Druck von 80 mniHg 2 h lang verestert. Anschliessend wurde die Temperatur
auf 25o C erhöht und der Druck auf 2 ramHcj abgesenkt.
Nach 2 h Umsetzung bei diesen Bedingungen wurde noch 5 min lang bei dieser Temperatur von 250 C und einem
Druck von nicht mehr als 1 mmHg polymerisiert. Auf diese Weise wurde ein Polycarbonatvorpolymerisat mit einem Molekül
arcfewicht von 8600 erhalten. Der Anteil der Hydroxylgruppen an den endständigen funktionellen Gruppen betrug
61 %.
Das so erhaltene Vorpolymerisat wurde bei 248 °C flüssig gehalten und auf einen Schraubenverdampfer gegeben. Auf
diesem Heaktor wurde das Vorpolymerisat bei 310 0C der
Endpolymerisation unter einem Druck von 0,3 - 0t4 mmHg
mit einer Verweilzeit von 15 min unterworfen. Das so er-
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haltene Polycarbonatendprodulct hatte ein Molekulargewicht
von 26500.
Ein Polycarbonatvorpolymerisat mit einem Molekulargewicht
von 9500 und einem Anteil von 96 % Hydroxylgruppen an den endständigen funktioneilen Gruppen wurde auf den·auch
im Beispiel 4 verwendeten Schraubenreaktor gegeben und der Endpolymerisation unter den gleichen Bedingungen,
wie auch im Beispiel 4 beschrieben, unterworfen. Das so erhaltene Polycarbonatendprodukt hatte ein Molekulargewicht
von 26500, jedoch wurde zur Erzielung dieses Ergebnisses eine Verweilzeit von 35 min, d.h. also eine mehr als doppelt
so lange Verweilzeit als im Beispiel 4, benötigt.
Auch wurde beobachtet, dass ein Polycarbonatvorpolymarisat mit einem Molekulargewicht von 9000 und 35 % Hydroxylgruppenanteil
an diesen endständigen funktioneilen Gruppen bei der Endpolymerisation unter den gleichen Bedingungen,
wie vorstehend beschrieben, eine Verweilzeit von 28 min benötigte, um ein Polycarbonatendprodukt mit einem Molekulargewicht
von 25000 zu erhalten.
In einen mit einem Rührer ausgerüsteten Bottichreaktor
wurden 16 Gew.-Teile Bisphenol A, 15 Gew.-Teile Diphenylcarbonat
und 0,00003 Gew.-Teile Natriumsalz von Bisphenol A eingetragen. Das Beschickungsgemisch wurde in der gleichen
Weise, wie im Beispiel 4 beschrieben, behandelt. Auf diese Weise wurde ein Polycarbonatvorpolymerisat mit einem Molekulargewicht
von 93OO erhalten, dessen funktioneile Endgruppen zu 70 /° Hydroxylgruppen waren. Das flüssig gehaltene
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Vorpolymerisat wurde auf den auch im Beispiel 4 benutzten
Scliraubenrealctor gegeben und der Endpolymerisation unter
den gleichen Temperatur- und Druckbedingungen, v/ie im
Beispiel 4 beschrieben, unterworfen. Die Verweilzeit betrug 12 min.,Dabei wurde ein Polycarbonat mit einem Molekulargewicht
von 273OO erhalten. Das so erhaltene Endprodukt wurde zu Testkörpern ausgeformt, an denen die Izod-Schlagfestigkeit
und die Streckgrenze untersucht- warden.
Die Schlagfestigkeit betrug 0,9 kg*m/cm (Kerbschlagzähigkeit)
und die Dehnfestigkeit 74O kg/cm .
Ein Polycarbonatvorpolymerisat mit einem Molekulargewicht
von 12700 und einem Hydroxylgruppenanteil von 5'8 % an den endständicjen funktionellen Gruppen wurde in dem auch
im Beispiel 5 benutzten Schraubenreaktor unter den gleichen Bedingungen v/ie im Beispiel 5 der Endpolymerisation unterworfen.
Das so erhaltene Polycarbonatendprodukt hatte ein Molekulargewicht von 27500. Die Kerbschlagzähigkeit des
so erhaltenen Produktes lag maximal bei 0,8 kg*m/cm,
während die Dehnfestigkeit lediglich 670 kg/cm betrug.
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Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung aromatischer Polycarbonate durch
Zwischenveresterung von Diphenylcarbonat und Bisphenol A in Gecfenwart eines Katalysators für die Zwischenveresterung,
dadurch gekennzeichnet, dass man (1) zunächst kontinuierlich oder chargenv/eise Diphenylcarbonat und
Bisphenol A 2 - 5 h lang unter vermindertem Druck bei 160 - 25O C polymerisiert, wobei man den Druck von
zunächst 50 - 200 mmHg im Verlauf der Reaktion allmählich auf 1 - 10 mmHg erniedrigt, und anschliessend v/eitere
1-30 min lang bei einem Druck von nicht mehr als 5 mmHg bei einer Temperatur von 240 - 270 0C polymerisiert, wobei
man ein Polycarbonatvorpolymerisat mit einem mittleren
Viscositätsmolekulargewicht von 5OOO - 12OOO erhält,
das, bezogen auf die Gesamtheit aller endständigen funktioneilen Gruppen, 50 - 80 % endständige Hydroxylgruppen
enthält, und (2) dass man dieses Polycarbonatvorpolymerisat kontinuierlich auf einen Reaktor vom Typ eines
Dünnschichtverdarapfers gibt, wo das Vorpolymerisat mit einer Verweilzeit von 5-30 min bei Drücken von
nicht über 1 mmHg und bei einer Temperatur im Bereich von 230 - 330 C zu einem aromatischen Polycarbonat nu
hohem Molekulargewicht polymerisiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet, dass
der Druck der Verfahrensstufe (2) im Bereich von O,l 0,6
mmHg liegt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation der Verfahren·
stvfa (1) ansatzweise durchgeführt wird und dass .αα
" r> 3 8 8 W ^ 1
das auf diese Weise nichtkontinuierlich erhaltene
Vorpolymerisat in geschmolzenem Zustand vor der Aufgabe auf den Reaktor in der Verfahrensstufe (2) bei 235 270
0C lagert.
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|---|---|---|---|
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| DE2334852B2 DE2334852B2 (de) | 1979-10-11 |
| DE2334852C3 DE2334852C3 (de) | 1980-06-19 |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3888826A (de) |
| DE (1) | DE2334852C3 (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0508775A2 (de) * | 1991-04-09 | 1992-10-14 | Ge Plastics Japan Limited | Verfahren zur Herstellung von Copolycarbonaten |
| EP0601602A2 (de) * | 1992-12-11 | 1994-06-15 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Verfahren zur Produktion von (Co)Polycarbonat |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5236554B2 (de) * | 1973-06-27 | 1977-09-16 | ||
| EP0338085B1 (de) * | 1987-09-28 | 1994-06-22 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Verfahren zur herstellung von kristallinem aromatischem polykarbonat und so hergestellte aromatische polykarbonate |
| US5432250A (en) * | 1991-03-13 | 1995-07-11 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for producing polycarbonate |
| US5589564A (en) * | 1993-07-23 | 1996-12-31 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Wire-wetting fall polymonization process for the production of polycarbonates |
| WO1995003351A1 (fr) * | 1993-07-23 | 1995-02-02 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Procede de production de polycarbonate aromatique |
| DE4440741A1 (de) * | 1994-11-15 | 1996-05-23 | Zimmer Ag | Verfahren zur Vakuumerzeugung bei der Polycarbonat-Herstellung |
| ES2213785T5 (es) * | 1995-12-15 | 2008-03-01 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Metodo para producir un policarbonato aromatico. |
| KR100338405B1 (ko) | 1998-01-14 | 2002-05-27 | 야마모토 카즈모토 | 방향족 폴리카르보네이트를 제조하기 위한 방법 및 중합기 |
| DE10114804A1 (de) * | 2001-03-26 | 2002-10-10 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten |
| US7041774B2 (en) * | 2003-09-30 | 2006-05-09 | General Electric Company | Functionalized zeolite compositions and methods for their preparation and use |
| JP2005270833A (ja) * | 2004-03-25 | 2005-10-06 | Japan Organo Co Ltd | 膨縮型濾過器 |
| DE102005017427A1 (de) | 2005-04-15 | 2006-10-19 | Zimmer Ag | Verfahren zur Aufbereitung von Kondensaten aus der Polykondensation |
| JP5079323B2 (ja) | 2004-06-14 | 2012-11-21 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 高品質芳香族ポリカーボネートの製造方法 |
| DE602005026382D1 (de) | 2004-06-14 | 2011-03-31 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Verfahren zur effizienten herstellung von aromatischem polycarbonat |
| EA012117B1 (ru) * | 2004-06-14 | 2009-08-28 | Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн | Улучшенный способ получения ароматического поликарбоната |
| BRPI0510261A (pt) * | 2004-06-16 | 2007-10-30 | Asahi Kasei Chemicals Corp | dispositivo polimerizador de queda de umedecimento por guia para produzir um policarbonato aromático a partir de um prepolìmero em fusão de policarbonato aromático |
| BRPI0515041B1 (pt) | 2004-10-14 | 2015-06-09 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Processo para a produção de carbonato de diarila de pureza elevada e processo para produção de policarbonato aromático por transesterificação com um composto di-hidróxi aromático |
| WO2007063757A1 (ja) * | 2005-11-30 | 2007-06-07 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | 高品質芳香族ポリカーボネートの工業的製造方法 |
| KR20080067380A (ko) * | 2005-12-12 | 2008-07-18 | 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 | 고품질 방향족 폴리카르보네이트를 공업적으로 제조하는방법 |
| KR101418692B1 (ko) | 2010-10-29 | 2014-07-10 | 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 | 축중합 반응성 중합체의 제조 방법 및 중합기 |
| CN116981711A (zh) | 2021-03-25 | 2023-10-31 | 旭化成株式会社 | 芳香族支化聚碳酸酯、其制造方法和芳香族支化聚碳酸酯的制造装置 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3022272A (en) * | 1962-02-20 | Process for the production of high | ||
| US3282893A (en) * | 1961-07-03 | 1966-11-01 | Union Carbide Corp | Process for preparing synthetic resins |
| US3214405A (en) * | 1961-07-31 | 1965-10-26 | Air Reduction | Preparation of polycarbonate resins |
| BE634002A (de) * | 1962-07-30 | |||
| DE1495730B2 (de) * | 1963-07-24 | 1971-03-18 | Farbenfabriken Bayer AG, 5090 Le verkusen | Verfahren zum herstellen thermoplastischer polykondensations produkte |
-
1973
- 1973-07-02 US US375492A patent/US3888826A/en not_active Expired - Lifetime
- 1973-07-09 DE DE2334852A patent/DE2334852C3/de not_active Expired
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0508775A2 (de) * | 1991-04-09 | 1992-10-14 | Ge Plastics Japan Limited | Verfahren zur Herstellung von Copolycarbonaten |
| EP0508775A3 (en) * | 1991-04-09 | 1993-01-13 | Ge Plastics Japan Limited | Method of producing copolymerized polycarbonates |
| EP0601602A2 (de) * | 1992-12-11 | 1994-06-15 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Verfahren zur Produktion von (Co)Polycarbonat |
| EP0601602A3 (de) * | 1992-12-11 | 1994-07-06 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Verfahren zur Produktion von (Co)Polycarbonat |
| US5405934A (en) * | 1992-12-11 | 1995-04-11 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for producing (co)polycarbonate |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2334852C3 (de) | 1980-06-19 |
| DE2334852B2 (de) | 1979-10-11 |
| US3888826A (en) | 1975-06-10 |
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