KR100338405B1 - 방향족 폴리카르보네이트를 제조하기 위한 방법 및 중합기 - Google Patents

방향족 폴리카르보네이트를 제조하기 위한 방법 및 중합기 Download PDF

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Abstract

방향족 디히드록시 화합물과 디아릴 카르보네이트의 용융 혼합물, 및 방향족 디히드록시 화합물을 디아릴 카르보네이트와 반응시키는 것을 포함하는 공정에 의해 수득한 용융 예비 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 중합 원료를, 중합기 중의 가이드-접촉 낙하 반응 영역 중에 유지되며 또 하측으로 연장되는 하나 이상의 가이드에 접촉시키면서 낙하시켜 상기 중합 원료의 중합을 실시하는 방향족 폴리카르보네이트의 제조 방법에 있어서, 가이드로서 유공면 형태의 가이드를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법, 및 상기 방법을 실시하기 위한 장치.

Description

방향족 폴리카르보네이트를 제조하기 위한 방법 및 중합기{PROCESS AND POLYMERIZER FOR PRODUCING AROMATIC POLYCARBONATE}
근년, 방향족 폴리카르보네이트는 내열성, 내충격성, 투명성 등이 우수한 엔지니어링 플라스틱으로서 많은 분야에서 폭넓게 사용되고 있다. 이 방향족 폴리카르보네이트의 제조방법에 대해서는 종래 많은 연구가 실시되어, 그 중에서 방향족 디히드록시 화합물, 예를 들면 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (이하, "비스페놀 A" 라고 한다) 과 포스겐과의 계면 중축합법이 공업화되고 있다.
그러나, 이 계면 중축합법에서는 유독한 포스겐을 사용하지 않으면 안되는 것, (부생하는) 염화수소와 염화나트륨 및 (용매로서 대량으로 사용하는) 염화메틸렌 등의 염소함유 화합물로 장치가 부식하는 것, 중합체 물성에 악영향을 미치는 염화나트륨 등의 불순물 및 잔류 염화메틸렌의 분리가 곤란한 것 등의 문제가 있었다.
한편, 방향족 디히드록시 화합물과 디아릴 카르보네이트로부터 방향족 폴리카르보네이트를 제조하는 방법으로서는, 예를 들면 비스페놀 A 와 비페닐 카르보네이트를 용융상태에서 에스테르 교환하고, 부생하는 페놀성 화합물(예컨대, 페놀)을 제거하면서 중합하는 에스테르 교환법이 이전부터 알려지고 있다. 에스테르 교환법은 계면 중축합법과 상이하고, 용매를 사용하지 않는 등의 이점이 있는 한편, 중합이 진행하면 동시에 중합체의 점도가 상승하고, 부생하는 페놀 등을 효율적으로 계외로 제거하는 것이 곤란해지고, 중합도를 올리기 어려워진다는 본질적인 문제가 있었다.
종래, 방향족 폴리카르보네이트를 에스테르 교환법으로 제조하기 위한 중합기로서는 여러 가지 중합기가 알려져 있다. 교반기를 갖춘 수직형의 교반조형 중합기를 사용하는 방법은, 일반적으로 널리 알려져 있다. 그러나, 수직형의 교반조형 중합기는 소규모에서는 용적 효율이 높고 간단하다는 이점을 갖고, 효율적으로 중합을 진행할 수는 있지만, 공업적인 규모에서는 전술한 바와 같이 중합의 진행과 동시에 부생하는 페놀을 효율적으로 계외로 제거하는 것이 곤란해져 중합 속도가 매우 낮아진다는 문제를 갖고 있다.
즉, 대규모의 수직형의 교반조형 중합기는 통상 증발 면적에 대한 액용량의 비율이 소규모의 경우에 비해 커지고, 소위 액심(液深)이 큰 상태가 되기 때문에 교반조의 하부의 압력이 높아진다. 이 경우, 중합도를 높이기 위해 진공도를 높여도, 교반조의 하부는 액심이 있기 때문에 실질적으로 높은 압력에서 중합되게 되어, 페놀 등은 효율적으로 제거되기 어려워지는 것이다.
이 문제를 해결하기 위해, 고점도 상태의 중합체로부터 페놀 등을 제거하기 위한 연구가 다양하게 이루어지고 있다. 예를 들면, 일본 특허공보 소 50-19600 호 (GB-1 007 302 호에 대응) 에서는 벤트(vent)부를 갖는 스크류형 중합기를 사용하는 방법, 일본 특허공보 소 52-36159 호에서는 맞물림형 2 축 압출기를 사용하는 방법, 또 일본 특허공보 소 53-5718 호 (미국특허 제 3,888,826 호에 대응) 에서는 박막증발형 반응기, 예를 들면 스크류형 증발기 및 원심박막형 증발기 등을 사용하는 방법이 기재되어 있고, 또한 일본 공개특허공보 평 2-153923 호에서는 원심박막형 증발장치와 횡형 교반 중합조를 조합하여 사용하는 방법이 구체적으로 개시되어 있다.
이들 중합기 중, 스크류형 증발기 및 횡형 교반조 등의 횡형 중합기는, 주로 회전교반에 의해 (형성되는) 표면갱신성을 최대한으로 높임으로써 페놀 등을 효율적으로 제거하려고 한 것이다. 예를 들면, 일본 특허공보 소 50-19600 호에서는 "액상의 반응 혼합물과 가스 내지는 증기 공간과의 사이에 비교적 크게 끊임없이 갱신하는 상(相)의 경계가 발생하고, 이에 따라 액상의 반응물로부터 분리하는 기화성의 반응생성물은 매우 빨리 제거된다" 고 기재되고 (동 특허공보 제 1 쪽 우측란 제 19 내지 22 행 참조), 기체-액체 계면의 표면갱신의 효과로 페놀 등을 효과적으로 제거할 수 있는 것이 시사되고 있다. 또 일본 특허공보 소 52-36159 호에서는 표면 갱신 효과 J 가 스크류 회전수, 반응부의 스크류 표면적, 반응부의 스크류 총피치(pitch)수, 원료 공급량, 및 반응부의 스크류 1 피치당의 전 유효 체적의 함수로서 정의되고, 그 값이 소정의 범위내에 있는 것의 중요성이 지적되고 있다.
그러나, 이들 중합기에서는 표면 갱신성을 높이기 위해, 스크류 및 교반축 등의 회전교반 동력을 필요로 하는데, 방향족 폴리카르보네이트는 분자량이 높아짐에 따라 점도가 현저하게 높아지기 때문에 매우 큰 동력이 필요해진다. 게다가, 점도가 높은 경우에는 큰 동력을 사용하면 중합체가 큰 전단력을 받기 때문에 분자 사슬의 절단이 발생하고, 결과로서 분자량 상승 속도는 늦어져 고분자량의 방향족 폴리카르보네이트를 제조할 수는 없다. 또, 큰 전단력을 받기 때문에 중합체의 착색이 발생하는 등, 중합체 품질에도 중대한 악영향을 미치고 있었다.또한, 공업적 규모로 실시할 경우 교반축의 강도 및 동력의 제한으로부터 장치의 크기가 제한되어, 방향족 폴리카르보네이트의 생산량을 용이하게 높일 수 없다는 문제점도 갖고 있었다.
한편, 원심박막형 증발기에 관해서는, 일본 공개특허공보 평 2-153923 호에서 에스테르 교환 반응의 최종단계에서의 중축합 반응기로서 원심박막형 증발기를 사용하는 경우에는, 반응 혼합물의 단위 처리량 당의 증발 표면적을 크게할 수 있기 때문에, 반응 혼합물의 원심박막형 증발기에서의 체류시간을 단축시킬 수는 있지만, 생성하는 중합체의 일부는 회전축, 날개, 내부 베어링 등에 부착하여 오랜 열이력을 거치기 때문에, 검게 변한 분해물이 중합체에 혼입한다는 문제점이 있는 것이 지적되고 있다. 그 공보에서는 이 문제를 피하기 위해 에스테르 교환 반응의 최종 단계가 아니라 중간 단계에서 원심박막형 증발기를 사용하는 방법이 개시되고 있다. 그러나, 원심박막형 증발기는 증발기의 내벽 부분에서만 박막을 형성하고 있기 때문에 중합기로서의 용적 효율이 매우 작고, 충분한 반응 시간을 얻으려고 하면 반응기가 너무 커져 공업적으로는 바람직하지 않다는 다른 문제도 갖고 있었다.
회전교반축을 갖지 않는 중합기로서는, 일본 특허공보 소 48-8355 호에서는 폴리에스테르 및 폴리아미드를 제조하기 위한 중합기로서 가열장치를 갖는 원통형의 반응 용기 내에 실질적으로 수직으로 배치하고, 상부로부터 하부로 도달함에 따라 공극률을 크게 한 다공질 물체와, 그 상측에는 공급액의 분배장치와, 하측에는 생성고분자의 제거 장치를 갖고, 반응용기에 반응액으로부터 발생하는 기체의 배출설비를 설치하는 중합기에 대해 기재되어 있다. 그러나, 방향족 폴리카르보네이트를, 중합 속도가 높으며 또 일정한 분자량의 제품을 착색시키거나, 이물질을 생성시키는 일이 없이 안정적으로 제조할 수 있는 방법에 대해서는 전혀 개시되어 있지 않다.
또, (불순물 및 잔류 염화메틸렌의 분리 문제가 없는) 에스테르 교환법으로 방향족 폴리카르보네이트를 제조할 경우, 수직형의 교반조형 중합기, 횡형 교반조형 중합기, 원심박막형 중합기 등을 사용한 종래 제안되고 있는 중합방식에서는, 페놀의 제거 효율의 단점 및 매우 큰 교반 동력의 필요성, 전단력에 의한 분자 사슬의 절단과 그에 따른 분자량 상승 속도의 저하 및 중합체의 착색, 오랜 열이력을 거침으로써 생성한 열분해물의 중합체로의 혼입, 용적 효율의 작음 등 여러 가지 문제를 갖고 있었다.
이와 같은 문제를 해결하는 수단으로서, 본 발명자들은 미합중국 특허 제 5,589,564 호 명세서에 있어서, 와이어를 따라 낙하시키면서 중합시키는 방법으로 고품질의 폴리카르보네이트를 높은 중합 속도로 제조할 수 있는 것을 밝혔지만, 더욱 중합 속도를 높이며 또 일정한 분자량의 제품을 안정적으로 제조하는 방법이 요구되고 있다.
따라서, 종래기술에 부수되는 이들 문제가 없고, 착색 및 이물질의 발생을 발생시키는 일이 없이 원하는 일정한 분자량을 갖는 방향족 폴리카르보네이트를 높은 중합 속도로 안정적으로 제조할 수 있는 공업적으로 바람직한 제조방법이 요구되고 있다.
[발명의 개요]
이와 같은 상황하에서, 본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, 방향족 디히드록시 화합물과 디아릴 카르보네이트의 용융 혼합물, 및 방향족 디히드록시 화합물을 디아릴 카르보네이트와 반응시키는 것을 포함하는 공정에 의해 수득한 용융 예비 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 중합 원료를, 중합기 중의 상기 가이드-접촉 낙하 중합 반응 영역 중에 유지되며 또 하측으로 연장되는 하나 이상의 가이드에 접촉시키면서 낙하시켜 상기 중합 원료의 중합을 실시하는 방향족 폴리카르보네이트의 제조방법에 있어서, 가이드로서 유공면 형태의 가이드를 사용하고, 상기 유공면 형태의 가이드는 그의 실질적으로 두께 방향으로 연장되는 복수의 관통공을 가지고 있고 상기 면형상(wall-surface) 가이드의 양면에 개구부가 형성되도록 하면, 의외로 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명의 하나의 목적은, 종래법에 부수하는 상기의 문제점을 해결하고, 착색 및 이물질의 생성을 발생시키는 일이 없이 원하는 일정한 분자량을 갖는 방향족 폴리카르보네이트를 높은 중합 속도로 안정적으로 제조할 수 있는 공업적으로 바람직한 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 하나의 목적은, 상기의 방법을 실시하기 위한 중합기를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 상기 및 기타 제반 목적, 제반 특징 및 제반 이익은 이하의 첨부하는 도면을 참조하여 설명하는 상세한 설명 및 특허청구범위의 기재로부터 분명해진다.
본 발명은 방향족 폴리카르보네이트의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 방향족 디히드록시 화합물과 디아릴 카르보네이트의 용융 혼합물, 및 방향족 디히드록시 화합물을 디아릴 카르보네이트와 반응시키는 것을 포함하는 공정에 의해 수득한 용융 예비 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 중합 원료를, 중합기 중의 가이드-접촉 낙하 중합 반응 영역 중에 유지되며 또 하측으로 연장되는 하나 이상의 가이드에 접촉시키면서 낙하시켜 상기 중합 원료의 중합을 실시하는 방향족 폴리카르보네이트의 제조방법에 있어서, 가이드로서 유공면(perforated wall-surface) 형태의 가이드를 사용하는 방법에 관한 것이다. 또, 본 발명은 상기 방법을 실시하기 위한 중합기에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 종래법의 문제점, 즉 페놀의 제거 효율의 단점 및 매우 큰 교반 동력의 필요성, 전단력에 의한 분자 사슬의 절단과 그에 따른 분자량 상승 속도의 저하 및 중합체의 착색, 오랜 열이력을 거침으로써 생성한 열분해물의 중합체로의 혼입, 용적 효율의 작음 등의 문제가 없다.
본 발명의 방법을 사용하면, 착색 및 이물질의 생성을 발생시키는 일이 없이 원하는 일정한 분자량을 갖는 방향족 폴리카르보네이트를 높은 중합 속도로 안정적으로 제조할 수 있기 때문에 공업적으로 유리하다.
도면에서:
도 1 은 본 발명에 사용되는 유공면 형태의 가이드의 일례를 나타낸 모식도이고;
도 2 는 본 발명에 사용되는 유공면 형태의 가이드의 다른 일례를 나타낸 모식도이고;
도 3 (a) 는 본 발명의 방법을 실시하기 위한 중합기의 일례를 정면으로부터 나타낸 개략단면도이고; 그리고
도 3 (b) 는 도 3 (a) 의 중합기를 위에서 본 개략단면도이다.
부호의 설명
1 네트타입의 면형상 가이드
2a, 2b 용융 예비 중합체 낙하면
3a, 3b 개구부
4. 펀치드-플레이트(punched-plate) 타입의 면형상 가이드
5. 중합기
6. 공급구
7. 분배판
8. 구멍
9. 벤트구
10. 배출 펌프
11. 배출구
본 발명의 하나의 형태에 의하면, 방향족 디히드록시 화합물과 디아릴 카르보네이트의 용융 혼합물, 및 방향족 디히드록시 화합물을 디아릴 카르보네이트와 반응시키는 것을 포함하는 공정에 의해 수득한 용융 예비 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 중합 원료를, 원료 공급구와 연결되는 중합 원료 공급 영역 및 그 하부에 위치하며 또 상기 원료 공급 영역과 연결되는 가이드-접촉 낙하 중합 반응 영역을 포함하는 중합기 중의 상기 가이드-접촉 낙하 중합 반응 영역 중에 유지되며 또 하측으로 연장되는 하나 이상의 가이드에 접촉시키면서 낙하시켜 상기 중합 원료의 중합을 실시하고, 상기 가이드-접촉 낙하 중합 반응 영역의 저부에서 중합체를 수득하는 것을 포함하는 방향족 폴리카르보네이트의 제조방법에 있어서, 가이드로서 유공면 형태의 가이드를 사용하고, 상기 유공면 형태의 가이드는 그의 실질적으로 두께 방향으로 연장되는 복수의 관통공을 가지고 있어서, 상기 면형상 가이드의 양면에 개구부가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 방법이 제공된다.
또, 본 발명의 다른 하나의 형태에 의하면, 방향족 폴리카르보네이트를 제조하기 위한 중합기로서, 상기 중합기는 원료 공급구, 상기 원료 공급구와 연결되는 원료 공급 영역, 및 상기 원료 공급 영역의 하부에 위치하며 또한 상기 원료 공급 영역과 연결되는 가이드-접촉 낙하 중합 반응 영역을 포함하는 케이싱(casing)을포함하고, 상기 가이드-접촉 낙하 중합 반응 영역은 그 안에 유지되며 또한 하측으로 연장되는 하나 이상의 가이드를 가지고, 방향족 디히드록시 화합물과 디아릴 카르보네이트의 용융 혼합물, 및 방향족 디히드록시 화합물을 디아릴 카르보네이트와 반응시키는 것을 포함하는 공정에 의해 수득한 용융 예비 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 중합 원료가 원료 공급구로부터 원료 공급 영역을 거쳐 가이드-접촉 낙하 중합 영역으로 들어가고, 이어서 상기 가이드로 접촉 낙하하면서 중합하도록 구성되어 있고, 상기 가이드-접촉 낙하 중합 영역의 저부에 상기 중합에 의해 수득되는 중합체의 배출구를 갖고, 상기 가이드는 유공면 형태의 가이드로서, 그의 실질적으로 두께 방향으로 연장되는 복수의 관통공을 가지고 있고 상기 면형상 가이드의 양면에 개구부가 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 중합기가 제공된다.
다음으로, 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위해 우선 본 발명의 기본적 특징 및 바람직한 제반 형태를 열거한다.
1. 방향족 디히드록시 화합물과 디아릴 카르보네이트의 용융 혼합물, 및 방향족 디히드록시 화합물을 디아릴 카르보네이트와 반응시키는 것을 포함하는 공정에 의해 수득한 용융 예비 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 중합 원료를, 원료 공급구와 연결되는 원료 공급 영역 및 그 하부에 위치하며 또 상기 원료 공급 영역과 연결되는 가이드-접촉 낙하 중합 반응 영역을 포함하는 중합기 중의 상기 가이드-접촉 낙하 반응 영역 중에 유지되며 또 하측으로 연장되는 하나 이상의 가이드에 접촉시키면서 낙하시켜 상기 중합 원료의 중합을 실시하고, 상기 가이드-접촉 낙하 중합 반응 영역의 저부에서 중합체를 수득하는 것을 포함하는 방향족 폴리카르보네이트의 제조방법에 있어서, 가이드로서 유공면 형태의 가이드를 사용하고, 상기 유공면 형태의 가이드는 그의 실질적으로 두께 방향으로 연장되는 복수의 관통공을 가지고 있어서, 상기 면형상 가이드의 양면에 개구부가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 상기 1 항에 있어서, 상기 면형상 가이드가 하기 화학식 1 을 만족하는 것을 특징으로 하는 방법:
S1/S0≥0.15
[식 중, S0는 상기 면형상 가이드가 구멍을 가지고 있지 않다고 가정한 면형상 가이드의 양면의 총면적을 나타내고; 그리고
S1은 상기 면형상 가이드의 양면의 개구부의 총면적을 나타낸다].
3. 상기 1 항 또는 2 항에 있어서, 상기 면형상 가이드의 양면의 개구부가 각각 독립적으로 0.01 내지 300㎠ 의 범위의 면적을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 상기 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 면형상 가이드의 벽면이 평탄면과 곡면으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 면인 것을 특징으로 하는 방법.
5. 방향족 폴리카르보네이트를 제조하기 위한 중합기로서, 상기 중합기는 원료 공급구, 상기 원료 공급구와 연결되는 원료 공급 영역, 및 상기 원료 공급 영역의 하부에 위치하며 또한 상기 원료 공급 영역과 연결되는 가이드-접촉 낙하 중합 반응 영역을 포함하는 케이싱을 포함하고, 상기 가이드-접촉 낙하 중합 반응 영역은 그 안에 유지되며 또한 하측으로 연장되는 하나 이상의 가이드를 가지고, 방향족 디히드록시 화합물과 디아릴 카르보네이트의 용융 혼합물, 및 방향족 디히드록시 화합물을 디아릴 카르보네이트와 반응시키는 것을 포함하는 공정에 의해 수득한 용융 예비 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 중합 원료가 원료 공급구로부터 원료 공급 영역을 거쳐 가이드-접촉 낙하 중합 영역으로 들어가고, 이어서 상기 가이드로 접촉 낙하하면서 중합하도록 구성되어 있고, 상기 가이드-접촉 낙하 중합 영역의 저부에 상기 중합에 의해 수득되는 중합체의 배출구를 갖고, 상기 가이드는 유공면 형태의 가이드로서, 그의 실질적으로 두께 방향으로 연장되는 복수의 관통공을 가지고 있고 상기 면형상 가이드의 양면에 개구부가 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 중합기.
6. 상기 5 항에 있어서, 상기 원료 공급 영역과 상기 가이드-접촉 낙하 중합 반응 영역은 원료분배판을 통해 서로 나뉘어져 있고, 상기 분배판은 하나 이상의 구멍을 가지고, 상기 공급 영역은 상기 구멍을 통하여 가이드-접촉 낙하 반응 영역과 연결되고, 상기 가이드는 상기 분배판의 상기 구멍에 대응하여 배설되어 있는 것을 특징으로 하는 중합기.
7. 상기 5 항 또는 6 항에 있어서, 상기 면형상 가이드가 하기 화학식 (1) 을 만족하는 것을 나타내는 중합기:
[화학식 1]
S1/S0≥0.15
[식 중, S0는 상기 면형상 가이드가 구멍을 가지고 있지 않다고 가정한 면형상 가이드의 양면의 총면적을 나타내고; 그리고
S1은 상기 면형상 가이드의 양면의 개구부의 총면적을 나타낸다].
8. 상기 5 항 내지 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 면형상 가이드의 양면의 개구부가 독립적으로 0.01 내지 300㎠ 의 범위의 면적을 갖는 것을 특징으로 하는 중합기.
9. 상기 5 항 내지 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 면형상 가이드의 벽면이 평탄면과 곡면으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 면인 것을 특징으로 하는 중합기.
종래, 페놀 등을 효율적으로 제거하여 방향족 폴리카르보네이트를 제조하려고 하는 경우, 전술한 횡형 중합기와 같이 회전교반에 의해 (형성되는) 중합체의 표면 갱신성을 높이려는 시험이 실시되어 왔다. 그러나, 놀랄만하게도 본 발명의 방법에 의하면, 반드시 회전교반이 필요한 것은 아니고, 높은 중합 속도로 고품질의 방향족 폴리카르보네이트를 제조할 수 있음도 밝혀졌다. 또한 가이드를 따라 낙하시키면서 중합시키는 방법에서, 본 발명의 방법에 의하면 가이드가 와이어 및 개구부가 없는 평판 등인 경우에 비해 중합 속도가 높으며, 또 일정한 분자량의 중합체를 안정적으로 제조할 수 있음도 밝혀졌다. 이것도 본 발명의 큰특징이다.
이하에 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명에서, 방향족 디히드록시 화합물이란 다음 식으로 표시되는 화합물이다:
HO-Ar-OH
(식중, Ar 은 2 가의 방향족기를 나타낸다.)
2 가의 방향족기 Ar 은 바람직하게는, 예를 들면 다음 식으로 표시되는 것이다:
-Ar1-Y-Ar2-
(식중, Ar1및 Ar2는 각각 독립적으로 각각 탄소수 5 내지 70 을 갖는 2 가의 탄소환식 또는 복소환식 방향족기를 나타내고, Y 는 탄소수 1 내지 30 을 갖는 2 가의 알칸기를 나타낸다.)
2 가의 방향족기 Ar1, Ar2에서, 하나 이상의 수소원자가 반응에 악영향을 미치지 않는 다른 치환기, 예를 들면 할로겐원자, 탄소수 1 내지 10 의 알킬기, 탄소수 1 내지 10 의 알콕시기, 페닐기, 페녹시기, 비닐기, 시아노기, 에스테르기, 아미드기, 니트로기 등으로 치환된 것이라도 좋다.
복소환식 방향족기의 바람직한 구체예로서는, 1 내지 복수의 고리형성 질소원자, 산소원자 또는 황원자를 갖는 방향족기를 들 수 있다.
2 가의 방향족기 Ar1, Ar2는, 예를 들면 치환 또는 비치환의 페닐렌, 치환 또는 비치환의 비페닐렌, 치환 또는 미치환의 피리딜렌 등의 기를 나타낸다. 여기서 Ar1및 Ar2에 대한 치환기는 전술한 바와 같다.
2 가의 알칸기 Y 는, 예를 들면 하기식으로 표시되는 유기기이다:
(식중, R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10 의 알킬기, 탄소수 1 내지 10 의 알콕시기, 고리구성 탄소수 5 내지 10 의 시클로알킬기, 고리구성 탄소수 5 내지 10 의 탄소환식 방향족기, 탄소수 6 내지 10 의 탄소환식 아랄킬기를 나타낸다. k 는 3 내지 11 의 정수를 나타내고, R5및 R6은 각 X 에 대해 개별적으로 선택되고, 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기를 나타내고 X 는 탄소를 나타낸다. 또, R1, R2, R3, R4, R5, R6에서, 하나 이상의 수소원자가 반응에 악영향을 미치지 않는 범위에서 다른 치환기, 예를 들면 할로겐원자, 탄소수 1 내지 10 의 알킬기, 탄소수 1 내지 10 의 알콕시기, 페닐기, 페녹시기, 비닐기, 시아노기, 에스테르기, 아미드기, 니트로기 등으로 치환된 것이라도 좋다.)
이와 같은 2 가의 방향족기 Ar 로서는, 예를 들면 하기식으로 표시되는 것을들 수 있다:
(식중, R7, R8은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1 내지 10 의 알킬기, 탄소수 1 내지 10 의 알콕시기, 고리구성 탄소수 5 내지 10 의 시클로알킬기 또는 페닐기로서, m 및 n 은 각각 독립적으로 1 내지 4 의 정수이고, m 이 2 내지 4 인 경우에는 각 R7은 각각 동일하거나 상이하고, n 이 2 내지 4 인 경우에는 각 R8은 각각 동일하거나 상이하다)
또한, 2 가의 방향족기 Ar 은 다음 식으로 표시되는 것이라도 좋다:
-Ar1-Z-Ar2-
(식중, Ar1, Ar2는 전술한 바와 같고, Z 는 단결합 또는 -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -SO-, -COO-, -CON(R1)- 등의 2 가의 기를 나타낸다. 단, R1은 전술한 바와 같다.)
이와 같은 2 가의 방향족기 Ar 로서는, 예를 들면 하기 식으로 표시되는 것을 들 수 있다:
(식중, R7, R8, m 및 n 은 전술한 바와 같다.)
또한, 2 가의 방향족기 Ar 의 구체예로서는 치환 또는 비치환의 페닐렌, 치환 또는 비치환의 나프틸렌, 치환 또는 비치환의 피리딜렌 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 방향족 디히드록시 화합물은 단일종류이거나 2 종류 이상이라도 상관없다. 방향족 디히드록시 화합물의 대표적인 예로서는 비스페놀 A 를 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 디아릴 카르보네이트는 하기 식으로 나타난다:
(식중, Ar3, Ar4는 각각 1 가의 방향족기를 나타낸다.)
Ar3및 Ar4는 1 가의 탄소환식 또는 복소환식 방향족기를 나타내지만, 이 Ar3, Ar4에서 1 이상의 수소원자가 반응에 악영향을 미치지 않는 다른 치환기, 예를 들면 할로겐원자, 탄소수 1 내지 10 의 알킬기, 탄소수 1 내지 10 의 알콕시기, 페닐기, 페녹시기, 비닐기, 시아노기, 에스테르기, 아미드기, 니트로기 등으로 치환된 것이라도 좋다. Ar3, Ar4는 동일하거나 상이한 것이라도 좋다.
1 가의 방향족기 Ar3및 Ar4의 대표예로서는 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 피리딜기를 들 수 있다. 이들은 상기한 1 종의 치환기로 치환된 것이라도 좋다.
바람직한 Ar3및 Ar4로서는, 각각 예를 들면 하기 식으로 표시되는 것 등을 들 수 있다:
디아릴 카르보네이트의 대표적인 예로서는 하기 식으로 표시되는 치환 또는 비치환의 디페닐 카르보네이트 화합물을 들 수 있다:
(식중, R9및 R10은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10 을 갖는 알킬기, 탄소수 1 내지 10 을 갖는 알콕시기, 고리구성 탄소수 5 내지 10 의 시클로알킬기 또는 페닐기를 나타내고, p 및 q 는 1 내지 5 의 정수이고, p 가 2 이상인 경우에는 각 R9는 각각 상이하고, q 가 2 이상인 경우에는 각 R10은 각각 상이하다.)
이 디아릴 카르보네이트류 중에서도 비치환의 디페닐 카르보네이트 및, 디톨릴카르보네이트나 디-t-부틸페닐카르보네이트와 같은 저급 알킬 치환 디페닐 카르보네이트 등의 대칭형 디아릴 카르보네이트가 바람직하지만, 특히 가장 간단한 구조의 디아릴 카르보네이트인 디페닐 카르보네이트가 적합하다.
이들 디아릴 카르보네이트류는 단독으로 사용해도 좋고 2 종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
방향족 디히드록시 화합물과 디아릴 카르보네이트와의 사용비율 (주입비율) 은 사용되는 방향족 디히드록시 화합물과 디아릴 카르보네이트의 종류 및 중합온도 기타 중합조건에 따라 상이하지만, 디아릴 카르보네이트는 방향족 디히드록시 화합물 1 몰에 대해 통상 0.9 내지 2.5 몰, 바람직하게는 0.95 내지 2.0 몰, 보다 바람직하게는 0.98 내지 1.5 몰의 비율로 사용된다.
본 발명의 방법에 의해 수득되는 방향족 폴리카르보네이트의 수평균분자량은 통상 500 내지 100,000 의 범위이고, 바람직하게는 2,000 내지 30,000 의 범위이다.
상기와 같이, 본 발명의 방법에서는 원료로서 방향족 디히드록시 화합물과 디아릴 카르보네이트의 용융 혼합물, 및 방향족 디히드록시 화합물을 디아릴 카르보네이트와 반응시키는 것을 포함하는 공정에 의해 수득한 용융 예비 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 중합 원료 (polymerizable material) 를 사용한다. 또한, 방향족 디히드록시 화합물과 디아릴 카르보네이트의 혼합물을 가열용융시키는 것만으로도 어느 정도 중합반응이 진행하기 때문에, 방향족 디히드록시 화합물과 디아릴 카르보네이트의 용융 혼합물은 실질적으로는 용융 예비 중합체이다. 이와 같은 의미에서, 이하에서 자주 중합 원료를 "예비 중합체" 라고 칭한다. 또, 그 예비 중합체가 본 발명의 방법으로 중합도가 계속 높아지는 경우의 예비 중합체를 이하에서 단순히 "중합체" 라고 칭하는 경우가 있다.
본 발명의 방법에서의 중합 원료로서의 용융 예비 중합체는 공지된 어떠한 중합방법으로 얻어진 것이라도 상관없다.
본 발명의 방법에서 사용할 수 있는 중합기는, 중합 원료를 유공면 형태의 가이드로 접촉시키면서 낙하시켜 상기 중합 원료의 가이드-접촉 낙하 중합을 실시할 수 있는 중합기이고, 상기 유공면 형태의 가이드에는 그의 실질적으로 두께 방향으로 연장되는 복수의 관통공이 형성되고, 상기 면형상 가이드의 양면에 개구부를 갖고 이루어진다. 상기 면형상 가이드의 벽면은 평탄면과 곡면으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 면인 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 사용하는 유공면 형태의 가이드는 면형상 가이드의 장축에 직각으로 연장되며 또 면형상 가이드의 벽면에 수직으로 연장되는 평면에 따른 단면이 면형상 가이드의 두께에 따른 단면의 길이의 통상 5 배 이상, 바람직하게는 10 배 이상, 더욱 바람직하게는 15 배 이상의 주위 길이를 갖는 치수를 갖고 있는 것이 바람직하다. 또, 상기 단면에 관한 길이는 면형상 가이드가 구멍도 돌기도 가지고 있지 않다고 가정한 길이이다.
본 발명의 방법에 사용되는 면형상 가이드의 형상에는 특별히 제한은 없고, 판 및 원통, 불규칙한 곡면을 갖는 판 등의 형상 어느 것이라도 상관없다. 면형상 가이드의 벽면의 형상에도 특별히 제한은 없고, 평탄면, 곡면, 돌기물을 갖는 면의 어느쪽이라도 상관없다.
또, 개구부의 형상에도 특별히 제한은 없고, 직사각형, 정사각형, 사다리꼴, 마름모꼴, 원형, 타원형, 별모양, 불규칙형상 등의 어느쪽이라도 바람직하다.또, 이들 형상이 조합되어 있어도 상관없다.
본 발명의 방법에 사용되는 면형상 가이드의 구체예로서는, 네트타입 (도 1 에 나타냄), 펀치드-플레이트 타입 (도 2 에 나타냄) 등을 들 수 있다. 도 1, 도 2 에 나타내는 가이드는 각각 개구부 (3a) 및 (3b) 를 갖고, 모두 용융 예비 중합체는 용융 예비 중합체 낙하면 (2a) 및 (2b) 에 접촉하면서 낙하하여 중합이 진행한다.
본 발명의 방법에 사용되는 면형상 가이드의 크기에 특별히 제한은 없고, 양면의 총면적은 하나의 면형상 가이드당 통상 0.1 내지 100㎡ 의 범위이고, 바람직하게는 0.4 내지 20㎡ 의 범위이다.
또, 면형상 가이드의 두께에도 특별히 제한은 없고, 통상 0.5 내지 200㎜ 의 범위이고, 바람직하게는 1 내지 50㎜ 의 범위이다. 면형상 가이드의 두께가 클 경우에는 관통공에 중합체가 체류하지 않도록 관통공에 경사를 형성하는 것도 바람직한 방법이다.
본 발명에 사용되는 상기 면형상 가이드는 하기 화학식 1 을 만족하는 것이 바람직하다:
[화학식 1]
S1/S0≥0.15
[식 중, S0는 상기 면형상 가이드가 구멍을 가지고 있지 않다고 가정한 면형상 가이드의 양면의 총면적을 나타내고; 그리고
S1은 상기 면형상 가이드의 양면의 개구부의 총면적을 나타낸다].
상기의 비 S1/S0의 범위는, 0.15 내지 0.99 인 것이 더욱 바람직하고, 0.35 내지 0.97 인 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 0.95 인 것이 더욱 바람직하다. S1/S0이 0.15 보다 작을 경우에는 중합 속도가 낮아진다. 이 이유에 대해서는 확실하지는 않지만, S1/S0이 클 경우에는 개구부에서는 용융 예비 중합체는 박막을 형성하여 낙하하고, 박막의 양면이 방향족 모노히드록시 화합물의 증발 면적이 됨으로써 중합 속도를 높이고 있는 것으로 추정된다.
본 발명에서는, 면형상 가이드의 양면의 총면적 (S0) 및 면형상 가이드의 양면의 개구부의 총면적 (S1) 은, 이하에 설명하는 투영법으로 측정할 수 있다. 즉, 평행광 (레이저광선) 을 면형상 가이드에 그 두께 방향으로 조사하고, 면형상 가이드에 대해 평행하게 둔 투영스크린상에 얻어지는 면형상 가이드의 투영상으로부터 구할 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 면형상 가이드 양면의 각 개구부의 면적은 0.01 내지 300㎠ 의 범위인 것이 바람직하고, 0.05 내지 150㎠ 의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 100㎠ 의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 면형상 가이드의 양면의 개개의 개구부의 면적은 면형상 가이드의 양면의 총면적 (S0) 및 면형상 가이드의 양면의 개구부의 총면적 (S1) 의 경우와 동일하게, 상기의 투영법에 의해 수득되는 면형상 가이드의 투영상으로부터 구할 수 있다.
각 개구부의 면적이 0.01㎠ 보다 작을 경우는 제조하는 방향족 폴리카르보네이트의 분자량의 안정성에 문제가 발생한다. 즉, 중합기 출구로부터 제거되는 방향족 폴리카르보네이트의 분자량이 1 분 내지 수 10 분 단위의 짧은 시간 규모 중에서 변동하고, 일정한 분자량의 방향족 폴리카르보네이트를 얻을 수 없다. 이 이유에 대해서도 확실하지는 않지만, 개구부의 면적이 작을 경우에는 낙하하는 용융 예비 중합체의 유로가 불안정하게 되기 때문에, 용융 예비 중합체가 낙하면 전체에 균일하게 낙하하지 않는 등의 이유로 용융 예비 중합체의 낙하에 필요한 시간이 일정하지 않은, 즉 체류시간분포를 발생시키기 쉬운 것에 의함으로 추정된다.
또, 개구부 1 개당의 면적이 300㎠ 보다 클 경우에는, 중합 속도가 작아짐과 동시에 제조하는 방향족 폴리카르보네이트의 분자량의 안정성도 저하한다. 이 중합 속도가 저하하고 또 분자량의 안정성이 저하하는 원인으로서는, 개구면적이 너무 크면 낙하하는 용융 예비 중합체의 일부가 개구부에서 박막을 형성하기 어려워지고, 개구부를 피하여 낙하해버리는, 즉 쇼트패스(short pass)하기 쉬워지기 때문으로 추정하고 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 중합기에는 면형상 가이드가 1 개 또는 복수개 설치된다. 면형상 가이드의 설치방법에 특별히 제한은 없지만, 용융 예비 중합체가 그 벽면을 따라 연직 방향으로 낙하하도록 설치되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 도 3 (a) 및 도 3 (b) 에 나타낸 중합기에서의 분배판 (7) 에 직접적 또는 간접적으로 고정하거나, 중합기내 벽면으로부터 나온 로드(rod)에 고정하거나, 중합기의 상부 내벽으로부터 늘어뜨린 와이어 등에 고정하거나 할 수 있다. 또한, 가이드의 구체적인 고정방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 용접, 접착, 볼트고정 등의 통상 사용되는 고정방법을 사용할 수 있다. 또, 복수개의 면형상 가이드를 설치할 경우, 각 면형상 가이드간의 거리는 각 가이드의 가장 근접한 부위에서 통상 0.5 내지 30㎝ 의 범위이고, 바람직하게는 2 내지 20㎝ 의 범위이고, 더욱 바람직하게는 4 내지 10㎝ 의 범위이다. 또, 복수개의 면형상 가이드가 복수의 와이어 및 평판 등에 의해 연결되고, 실질적으로 일체화되는 것도 바람직한 방법이다.
면형상 가이드에 접촉시키면서 용융 예비 중합체를 낙하시키는 방법에 특별히 제한은 없지만, 통상 면형상 가이드의 상부에 구비된 1 개 또는 2 개 이상의 구멍을 갖는 분배판의 구멍으로부터 용융 예비 중합체를 공급한다. 구멍의 형상에 특별히 제한은 없지만, 원형상, 타원형상, 슬릿형상, 삼각형상 등의 중으로부터 선택된다. 또, 구멍을 관통하여 면형상 가이드가 설치되는 것도 바람직한 방법이다.
상기 분배판은 통상, 평판, 꾸불판, 중심부가 두꺼워진 판 등으로부터 선택되고, 분배판의 형상에 대해서는 통상, 원형상, 타원형상, 삼각형상, 다각형상 등의 형상으로부터 선택된다.
분배판의 구멍은 통상 원형상, 타원형상, 삼각형상, 슬릿형상, 다각형상, 별형상 등의 형상으로부터 선택된다. 구멍의 단면적은 통상 0.01 내지 100㎠ 의 범위이고, 바람직하게는 0.05 내지 10㎠ 의 범위이고, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5㎠ 의 범위이다. 분배판이 복수의 구멍을 가질 때는, 구멍과 구멍과의 간격은구멍의 중심과 중심의 거리로 통상 1 내지 500㎜ 이고, 바람직하게는 25 내지 100㎜ 이다. 분배판의 구멍은 분배판을 관통시킨 구멍이거나, 분배판에 관을 부착한 경우라도 좋다. 또, 하방향 또는 상방향으로 구멍 직경이 감소하는 테이퍼 형상이 되어 있어도 좋다. 또, 가이드란 수평방향의 단면의 외주의 평균길이에 대해 그 단면과 수직방향의 길이의 비율이 매우 큰 재료를 나타내는 것이다. 그 비율은 통상 10 내지 1,000,000 의 범위이고, 바람직하게는 50 내지 100,000 의 범위이다. 수평방향의 단면의 형상은 통상 원형상, 타원형상, 삼각형상, 사각형상, 다각형상, 별형상 등의 형상으로부터 선택된다. 그 단면의 형상은 길이방향으로 동일하거나 상이해도 좋다. 또, 가이드는 중공(中空)형상의 것이라도 좋다.
상기의 분배판을 통하여 용융 예비 중합체를 면형상 가이드를 따라 낙하시키는 방법으로서는, 액 헤드(head) 또는 자중(自重)으로 낙하시키는 방법, 또는 펌프 등을 사용하여 가압함으로써, 분배판으로부터 용융 예비 중합체를 밀어내는 등의 방법을 들 수 있다. 구멍의 수에 특별히 제한은 없고, 반응온도 및 압력 등의 조건, 촉매의 양, 중합시키는 분자량의 범위 등에 따라서도 상이하지만, 통상 중합체를 예를 들면 100㎏/hr 제조할 때에는 10 내지 105개의 구멍이 필요하다. 구멍을 통과한 후, 면형상 가이드를 따라 낙하시키는 높이는 바람직하게는 0.3 내지 50m 이고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 30m 이다. 구멍을 통과시키는 용융 예비 중합체의 유량은, 용융 예비 중합체의 분자량에 따라서도 상이하지만, 통상 구멍 1 개당 10-4내지 104ℓ/hr, 바람직하게는 10-2내지 102ℓ/hr, 특히 바람직하게는 0.05 내지 50ℓ/hr 의 범위이다. 면형상 가이드를 따라 낙하시키는데에 필요로 하는 시간에 특별히 제한은 없지만, 통상 0.01 초 내지 10 시간의 범위이다. 가이드를 따라 낙하시키면서 중합시킨 중합체는 그대로 액류부에 낙하시켜도 좋고, 또 권취기 등으로 강제적으로 액류부로 취입해도 좋다. 또한, 면형상 가이드를 따라 낙하시킨 후의 중합물은 그대로 제거해도 좋지만, 순환시켜 다시 가이드를 따라 낙하시키면서 중합시키는 것도 바람직한 방법이다. 이 경우 면형상 가이드를 따라 낙하시킨 후의 액류부 및 순환라인 등에서 중축합 반응에 필요한 반응 시간에 따라 체류시간을 길게 할 수 있다. 또, 면형상 가이드를 따라 낙하시키면서 순환을 실시함으로써 단위시간에 형성할 수 있는 신규의 액표면적을 크게 취할 수 있기 때문에, 원하는 분자량까지 충분히 중합을 진행시키는 것이 용이해진다.
본 발명의 방법으로 방향족 폴리카르보네이트를 제조할 때, 본 발명에서 규정하는 조건을 만족하는 면형상 가이드를 갖는 중합기는 1 기 사용해도 좋고, 또는 2 기 이상 조합하여 사용해도 상관없다. 또, 본 발명에서 규정되는 조건을 만족하는 중합기와 다른 중합기를 조합하여 방향족 폴리카르보네이트를 제조하는 것도 가능하다. 예를 들면 중합의 초기에 방향족 디히드록시 화합물과 디아릴 카르보네이트로부터 수직형 교반조를 사용하여 중합하여 용융 예비 중합체를 제조하고, 상기 예비 중합체를 본 발명의 조건을 만족하는 중합기를 사용하여 중합하는 방법 등은 본 발명의 바람직한 형태의 하나이다.
본 발명에서 방향족 디히드록시 화합물과 디아릴 카르보네이트를 반응시켜 방향족 폴리카르보네이트를 제조함에 있어서 반응의 온도는 통상 50 내지 350℃, 바람직하게는 100 내지 290℃ 의 온도의 범위로부터 선택된다.
반응의 진행에 따라서, 방향족 모노히드록시 화합물이 생성되지만, 이것을 반응계외로 제거함으로써 반응속도가 높아진다. 따라서, 질소, 아르곤, 헬륨, 이산화탄소 및 저급탄화수소가스 등 반응에 악영향을 미치지 않는 불활성의 가스를 도입하고, 생성되는 방향족 모노히드록시 화합물을 이들 가스에 동반시켜 제거하는 방법 및 감압하에 반응을 실시하는 방법 등이 바람직하게 사용된다. 바람직한 반응압력은 제조하는 방향족 폴리카르보네이트의 종류 및 분자량, 중합온도 등에 따라서도 상이하지만, 예를 들면 비스페놀 A 와 디페닐 카르보네이트로부터 방향족 폴리카르보네이트를 제조하는 경우, 수평균분자량이 1,000 이하의 범위에서는 6,660Pa (50㎜Hg) 내지 상압의 범위가 바람직하고, 수평균분자량이 1,000 내지 2,000 의 범위에서는 400Pa (3㎜Hg) 내지 6,660Pa (50㎜Hg) 의 범위가 바람직하고, 수평균분자량이 2,000 을 초과하는 범위에서는 2,670Pa (20㎜Hg) 이하, 특히 1,330Pa (10㎜Hg) 이하가 바람직하고, 267Pa (2㎜Hg) 이하가 더욱 바람직하다.
감압하에서, 이미 전술한 불활성가스를 중합기내에 도입하면서 반응을 실시하는 방법도 바람직하게 사용된다. 또, 미리 불활성가스를 흡수시킨 용융 예비 중합체를 사용하여 중합시키는 것도 바람직한 방법이다.
에스테르 교환 반응은 촉매를 첨가하지 않고 실시할 수 있지만, 중합 속도를 높이기 위해 필요에 따라 촉매의 존재하에서 실시된다. 중합촉매로서는, 이 분야에서 사용되고 있는 것이라면 특별히 제한은 없지만, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등의 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 수산화물류; 수소화알루미늄리튬, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소테트라메틸암모늄 등의 붕소 및 알루미늄의 수소화물의 알칼리금속염, 알칼리토류금속염, 4 차 암모늄염류; 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼슘 등의 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 수소 화합물류; 리튬메톡시드, 나트륨메톡시드, 칼슘메톡시드 등의 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 알콕시드류; 리튬페녹시드, 나트륨페녹시드, 마그네슘페녹시드, LiO-Ar-OLi, NaO-Ar-ONa (Ar 은 아릴기) 등의 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 아릴옥시드류; 아세트산리튬, 아세트산칼슘, 벤조산나트륨 등의 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 유기산염류; 산화아연, 아세트산아연, 아연페녹시드 등의 아연 화합물류; 산화붕소, 붕소, 붕소산나트륨, 붕소산트리메틸, 붕소산트리부틸, 붕소산트리페닐, (R1R2R3R4)NB(R1R2R3R4) 으로 표시되는 알루미늄보레이트류, (R1R2R3R4)PB(R1R2R3R4) 으로 표시되는 포스포늄보레이트류 (R1, R2, R3, R4는 상기의 설명한 바와 같다.) 등의 붕소의 화합물류; 산화규소, 규소나트륨, 테트라알킬규소, 테트라아릴규소, 디페닐-에틸-에톡시규소 등의 규소의 화합물류; 산화게르마늄, 4 염화게르마늄, 게르마늄에톡시드, 게르마늄페녹시드 등의 게르마늄의 화합물류; 산화주석, 디알킬주석옥시드, 디알킬주석카르복실레이트, 아세트산주석, 에틸주석트리부톡시드 등의 알콕시기 또는 아릴옥시기와 결합한 주석 화합물, 유기주석 화합물 등의 주석의 화합물류; 산화납, 아세트산납, 탄산납, 염기성탄산납, 납 및유기납의 알콕시드 또는 아릴옥시드 등의 납의 화합물; 4 차 암모늄염, 4 차 포스포늄염, 4 차 아르소늄염 등의 오늄 화합물류; 산화안티몬, 아세트산안티몬 등의 안티몬의 화합물류; 아세트산망간, 탄산망간, 붕산망간 등의 망간의 화합물류; 산화티탄, 티탄의 알콕시드 또는 아릴옥시드 등의 티탄의 화합물류; 아세트산지르코늄, 산화지르코늄, 지르코늄의 알콕시드 또는 아릴옥시드, 지르코늄아세틸아세톤 등의 지르코늄의 화합물류 등의 촉매를 들 수 있다.
촉매를 사용하는 경우, 이들 촉매는 1 종만으로 사용해고 좋고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 또, 이들 촉매의 사용량은 원료의 방향족 디히드록시 화합물에 대해 통상 10-8내지 1 중량%, 바람직하게는 10-7내지 10-1중량% 의 범위로부터 선택된다.
본 발명의 방법에 사용되는 면형상 가이드 및 중합기의 재질에 특별히 제한은 없고, 통상 금속류 및 수지류, 세라믹류 등으로부터 선택되고, 보다 구체적으로는 스테인레스 스틸, 니켈, 유리 등으로부터 선택된다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 양태]
이하, 실시예 및 비교예로 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 어떠한 한정도 받는 것은 아니다.
본 발명의 실시예 및 비교예에서의 측정 및 평가방법은 이하와 같다.
(1) 방향족 폴리카르보네이트의 수평균분자량 (Mn) 의 측정
방향족 폴리카르보네이트 0.8g 을 테트라히드로푸란 100㎖ 에 용해시키고,겔침투 크로마토그래피 (GPC) {칼럼: TSK-GEL, 일본 토소오사 제조: 용매: 테트라히드로푸란} 법으로 측정을 실시하고, 표준 단분산 폴리스티렌을 사용하여 얻은 하기 식으로 표시되는 환산 분자량 교정 곡선을 사용하여 수평균분자량 (Mn) 을 구했다.
MPC= 0.3591MPS 1.0388
(식중, MPC는 방향족 폴리카르보네이트의 분자량, MPS는 폴리스티렌의 분자량을 나타낸다.)
(2) 방향족 폴리카르보네이트의 컬러의 평가
사출성형기 (J100E, 일본 니혼세이코오사 제조) 를 사용하고, 방향족 폴리카르보네이트를 실린더온도 290℃, 금형온도 90℃ 로 연속성형하고, 종 50㎜ ×횡 50㎜ ×두께 3.2㎜ 의 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편의 컬러를 CIELAB 법 (Comission Inetrnationale de l'Eclairage 1976 L*a*b Diagram) 으로 측정하고, 황색도를 b*값으로 나타내었다.
(3) 방향족 폴리카르보네이트 중의 미소 이물질량의 측정
방향족 폴리카르보네이트 중에 포함되는 0.5 내지 20㎛ 의 범위의 미소 이물질의 양을 액중 미립자계측기 (HIAC/ROYCO MODEL 346B, 영국 Pacific Scientific LTD 사 제조) 로 측정하였다. 측정은 방향족 폴리카르보네이트의 염화메틸렌 용액에 대해 실시하였다.
실시예 1
도 3 (a) 에 나타낸 바와 같은, 도 1 에 나타나는 네트타입의 면형상 가이드 (1) 를 갖는 원통형의 중합기 (5) 를 사용하여 반응을 실시하였다. 이 중합기 (5) 는 내경 0.3m 이고, 직경 3㎜ 의 와이어로부터 제작한 폭 10.3㎝, 높이 8m, 피치 2.5㎝ 의 네트타입의 면형상 가이드 (1) 를 2 장 갖고 있고, 이들의 상단부는 분배판 (7) 에 직접 부착되어 있다. 2 장의 면형상 가이드의 간격은 80㎜ 이다. 개구부 1 개의 면적은 4.84㎠ 이고, 네트 양평면의 총면적 (S0) 에 대한 네트 양평면의 개구부의 총면적 (S1) 의 비 (S1/S0) 는 0.75 이다. 중합기 (5) 에 공급된 용융 예비 중합체는 도 3 (b) 에 나타낸 바와 같이, 분배판 (7) 의 직경 3㎜ 의 10 개의 구멍 (8) 에 의해 각 면형상 가이드로 분배되도록 되어 있다. 중합기 (5) 의 외측에는 재킷 (도시하지 않음) 이 부착되어 있고, 열매(熱媒)로 가온되어 있다.
비스페놀 A 와 디페닐카르보네이트 (대 비스페놀 A 몰비 1.06) 및 수산화나트륨 (비스페놀 A 1㎏ 에 대해 3 ×10-6몰) 을 수직형 교반조에서 질소분위기 하 180℃ 로 용융시킨 후, 230℃, 9,300Pa 로 1 시간, 270℃, 1,000Pa 로 2 시간 중합시키고, 질소에 의해 중합기를 상압으로 충전하여 추가로 1 시간 동안 반응하여 평균분자량 (Mn) 4,000 의 용융 예비 중합체를 제조하였다. 이 용융 예비 중합체를 공급구 (6) 으로부터 20㎏/hr 의 유량으로 중합기 (5) 에 연속적으로 공급하고,270℃, 압력 100Pa 의 조건하에서, 면형상 가이드를 따라 용융 예비 중합체를 낙하시키면서 중합시키고, 배출 펌프 (10) 로 배출구 (11) 로부터 연속적으로 제거하면서 방향족 폴리카르보네이트를 제조하였다. 운전을 개시한 후 50 시간 후에, 중합기로부터 배출되는 방향족 폴리카르보네이트를 5 분 간격으로 10 회 샘플링하여 Mn 을 측정한 결과, Mn 의 평균값은 11,500, 최소값은 11,400, 최대값은 11,700 이고, 최대값과 최소값의 차는 300 이었다. 또, 운전개시로부터 50 시간 후에 배출구 (11) 로부터 배출된 방향족 폴리카르보네이트는 착색이 없는 (b*값 3.4) 투명한 중합체이고, 0.5 내지 20㎛ 의 범위의 미소 이물질의 양은 970 개/g 으로 적었다.
실시예 2 내지 10
면형상 가이드의 폭, 높이, 피치, 와이어직경, 중합조건이 상이한 것 외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 방향족 폴리카르보네이트를 제조하였다. 조건과 결과를 정리하여 표 1 에 나타낸다.
비교예 1
면형상 가이드로서, 개구부가 없고, 폭 10.3㎝, 높이 8m, 두께 3㎜ 의 SUS316 제 평판을 2 장을 사용하는 것 외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 방향족 폴리카르보네이트를 제조하였다. 운전을 개시한 후 50 시간 후에 중합기로부터 배출되는 방향족 폴리카르보네이트를 5 분 간격으로 10 회 샘플링하여 Mn 을 측정한 결과, Mn 의 평균값은 9,570, 최소값은 9,100, 최대값은 10,000 이고, 최대값과최소값의 차는 900 이었다. 운전개시로부터 50 시간 후에 얻어진 방향족 폴리카르보네이트는 착색이 없는 (b*값 3.4) 투명한 중합체이고, 0.5 내지 20㎛ 의 범위의 미소 이물질의 양은 980 개/g 으로 적었다.
비교예 2
중합기의 가이드로서, 직경 3㎜, 높이 8㎜ 의 SUS316 제 와이어 10 개를, 그 각각의 상단부가 분배판의 10 개의 구멍의 중심의 바로 밑에 오도록 부착한 것을 사용하는 것 외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 방향족 폴리카르보네이트를 제조하였다. 운전을 개시한 후 50 시간 후에 중합기로부터 배출되는 방향족 폴리카르보네이트를 5 분 간격으로 10 회 샘플링하여 Mn 을 측정한 결과, Mn 의 평균값은 9,480, 최소값은 9,000, 최대값은 10,000 이고, 최대값과 최소값의 차는 1,000 이었다. 운전개시로부터 50 시간 후에 얻어진 방향족 폴리카르보네이트는 착색이 없는 (b*값 3.4) 투명한 중합체이고, 0.5 내지 20㎛ 의 범위의 미소 이물질의 양은 970 개/g 으로 적었다.
비교예 3
중합기 (5) 대신에 회전직경 0.25m 의 교반조를 2 개 갖는 길이 6m 의 횡형 교반조를 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 중합하여 얻어진 용융 예비 중합체를 횡형 교반조에 연속적으로 공급하여 중합을 실시하였다. 예비 중합체의 공급량, 중합온도, 및 중합압력은 실시예 1 과 동일하게 하였다. 교반의 회전수는 10rpm 이다. 운전을 개시한 후 50 시간 후에 중합기로부터 배출되는 방향족폴리카르보네이트를 5 분 간격으로 10 회 샘플링하여 Mn 을 측정한 결과, Mn 의 평균값은 7,490, 최소값은 7,200, 최대값은 7,700 이며, 최대값과 최소값의 차는 500 이었다. 운전개시로부터 50 시간 후에 얻어진 방향족 폴리카르보네이트에는, 착색이 보였다 (b*값 3.8). 또, 0.5 내지 20㎛ 범위의 미소 이물질의 양은 4,800 개/g 이었다.
실시예 11
면형상 가이드가, 폭 12㎝, 높이 8m, 두께 3㎜ 의 2 장의 SUS316 제 평판에 개구부를 형성한, 도 2 에 나타낸 펀치드-플레이트 타입인 것 외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 방향족 폴리카르보네이트를 제조하였다. 개구부는 직경 3㎝m 의 원형이며, 인접하는 개구부의 중심간의 거리 (피치) 가 6㎝ 가 되도록 지그재그로 배치하고, 1 장의 면형상 가이드당 228 개의 개구부가 형성되어 있다. 개구부 1 개의 면적은 7.07㎠ 이며, 평면부의 총면적 (S0) 에 대한 개구부의 총면적 (S1) 의 비 (S1/S0) 는 0.17 이다. 운전을 개시한 후 50 시간 후에, 중합기로부터 배출되는 방향족 폴리카르보네이트를 5 분 간격으로 10 회 샘플링하여 Mn 을 측정한 결과의 평균값은 11,370, 최소값은 11,200, 최대값은 11,550 이고, 최대값과 최소값의 차는 350 이었다. 운전개시로부터 50 시간 후에 얻어진 방향족 폴리카르보네이트는 착색이 없는 (b*값 3.4) 투명한 중합체이고, 0.5 내지 20㎛ 범위의 미소 이물질의 양은 990 개/g 으로 적었다.
실시예 12 내지 15
펀치드-플레이트 타입의 면형상 가이드의 개구부의 직경, 피치, 개구부의 수가 상이한 것 외에는 실시예 11 과 동일한 방법으로, 방향족 폴리카르보네이트를 제조하였다. 조건과 결과를 정리하여 표 2 에 나타낸다.
실시예 16
비스페놀 A 와 디페닐 카르보네이트 (대 비스페놀 A 몰비 1.06) 및 수산화나트륨 (비스페놀 A 1㎏ 에 대해, 3 ×10-6몰) 을 수형 교반조에서 질소분위기하 180℃ 로 용융시킨 후, 230℃, 9,300Pa 로 1 시간, 270℃, 3,300Pa 로 2 시간 중합시키고, 질소에 의해 중합기를 상압으로 하여 1 시간 더 교반시켜, Mn 2,500 의 용융 예비 중합체를 제조하였다.
이 용융 예비 중합체를 사용하고, 중합압력을 150Pa 로 하는 것 외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 중합시켜 방향족 폴리카르보네이트를 제조하였다. 운전을 개시한 후 50 시간 후에, 중합기로부터 배출되는 방향족 폴리카르보네이트를 5 분 간격으로 10 회 샘플링하여 Mn 을 측정한 결과, Mn 의 평균값은 9,320, 최소값은 9,250, 최대값은 9,400 이고, 최대값과 최소값의 차는 150 이었다. 운전개시로부터 50 시간 후에 얻어진 방향족 폴리카르보네이트는, 착색이 없는 (b*값 3.4) 투명한 중합체이고, 0.5 내지 20㎛ 범위의 미소 이물질의 양은 960 개/g 로 적었다.
실시예 17
비스페놀 A 대신에 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을 사용하는 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 중합시켜 얻어진 Mn 이 4,000 인 용융 예비 중합체를 사용하는 것 이외는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 방향족 폴리카르보네이트를 제조하였다. 운전을 개시한 후 50 시간 후에, 중합기로부터 배출되는 방향족 폴리카르보네이트를 5 분 간격으로 10 회 샘플링하여 Mn 을 측정한 결과, Mn 의 평균값은 11,120, 최소값은 10,900, 최대값은 11,300 이고, 최대값과 최소값의 차는 400 이었다. 운전개시로부터 50 시간 후에 얻어진 방향족 폴리카르보네이트는, 착색이 없는 (b* 값 3.5) 투명한 중합체이고, 0.5 내지 20㎛ 범위의 미소 이물질의 양은 1,050 개/g 로 적었다.
실시예 18
비스페놀 A 대신에 1,1-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)술폰을 사용하는 외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 중합시켜 얻어진 Mn 이 4,000 인 용융 중합체를 사용하는 이외는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 방향족 폴리카르보네이트를 제조하였다. 운전을 개시한 후 50 시간후에, 중합기로부터 배출되는 방향족 폴리카르보네이트를 5 분 간격으로 10 회 샘플링하여 Mn 을 측정한 결과, Mn 의 평균값은 11,030, 최소값은 10,800, 최대값은 11,200 이고, 최대값과 최소값의 차는 400 이었다. 운전개시로부터 50 시간 후에 얻어진 방향족 폴리카르보네이트는, 착색이 없는 (b*값 3.5) 투명한 중합체이고, 0.5 내지 20㎛ 범위의 미소 이물질의 양은 1,250 개/g 로 적었다.
용융예비 중합체 중합조건 네트타입의 면형상 가이드 방향족 폴리카르보네이트
Mn1) 유량 온도 압력 폭 높이 와이어직경 피치 개구부면적 S1/S0 Mn1)(10 샘플링) b*값 이물질양
㎏/hr ℃ Pa ㎝ m ㎜ ㎝ ㎠/개 평균값 최소값 최대값 차2) 개/g
실시예 1 4000 20 270 100 10.3 8 3 2.5 4.84 0.75 11500 11400 11700 300 3.4 970
2 4000 25 280 110 10.3 8 3 5.0 22.1 0.86 11210 11050 11400 350 3.4 990
3 4000 20 270 100 10.3 8 3 10 94.1 0.91 11130 10900 11300 400 3.4 990
4 4000 20 270 100 10.3 8 3 1 0.49 0.48 11100 10850 11300 450 3.4 980
5 4000 20 270 100 10.3 8 3 0.5 0.04 0.16 10540 10200 10800 600 3.4 990
6 4000 16 260 90 10.5 8 5 2.5 4 0.61 11020 10900 11200 300 3.4 960
7 4000 16 260 90 10.5 8 5 1 0.25 0.24 10300 10000 10550 550 3.4 980
8 4000 16 260 90 20.5 5 5 20 380 0.93 10100 9800 10500 700 3.4 980
9 4000 16 280 90 10.3 8 3 2.5 4.84 0.75 12910 12700 13100 400 3.4 990
10 4000 25 250 100 10.3 8 3 2.5 4.84 0.75 9010 8950 9100 150 3.3 960
주 1) Mn: 수평균분자량, 주 2) Mn 의 최대값과 최소값의 차
용융예비 중합체 중합조건 펀치드-플레이트타입의 면형상 가이드 방향족 폴리카르보네이트
Mn1) 유량 온도 압력 개구부직경 피치 개구부수 개구부면적 S1/S0 Mn1)(10 샘플링) b*값 이물질양
㎏/hr ℃ Pa ㎝ ㎝ 개 ㎠/개 평균값 최소값 최대값 차2) 개/g
실시예 11 4000 20 270 100 3 6 228 7.07 0.17 11370 11200 11550 350 3.4 990
12 4000 20 270 100 4 6 228 12.56 0.3 11520 11350 11700 350 3.4 990
13 4000 20 270 100 1 6 228 0.785 0.019 10030 9700 10300 600 3.4 990
14 4000 20 270 100 0.1 6 228 0.00785 0.0002 9700 9300 10100 800 3.4 980
15 4000 20 270 100 1 3 1071 0.785 0.0875 10380 10100 10600 500 3.4 990
주 1) Mn: 수평균분자량, 주 2) Mn 의 최대값과 최소값의 차
본 발명에 의한 방향족 폴리카르보네이트의 제조방법은, 종래법의 문제점, 즉 페놀의 제거 효율의 단점 및 매우 큰 교반 동력의 필요성, 전단력에 의한 분자 사슬의 절단과 그에 따른 분자량 상승 속도의 저하 및 중합체의 착색, 오랜 열이력을 거침으로써 생성한 열분해물의 중합체로의 혼입, 용적 효율의 작음 등의 문제가 없다. 본 발명의 방법을 사용하면, 착색 및 이물질의 생성을 발생시키는 일이 없이, 원하는 일정한 분자량을 갖는 방향족 폴리카르보네이트를 높은 중합 속도로 안정적으로 제조할 수 있기 때문에 공업적으로 유리하다.

Claims (9)

  1. 방향족 디히드록시 화합물과 디아릴 카르보네이트의 용융 혼합물, 및 방향족 디히드록시 화합물을 디아릴 카르보네이트와 반응시키는 것을 포함하는 공정에 의해 수득한 용융 예비 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 중합 원료를, 원료 공급구와 연결되는 원료 공급 영역 및 그 하부에 위치하며 또 상기 원료 공급 영역과 연결되는 가이드-접촉 낙하 중합 반응 영역을 포함하는 중합기 중의 상기 가이드-접촉 낙하 반응 영역 중에 유지되며 또 하측으로 연장되는 하나 이상의 가이드에 접촉시키면서 낙하시켜 상기 중합 원료의 중합을 실시하고, 상기 가이드-접촉 낙하 중합 반응 영역의 저부에서 중합체를 수득하는 것을 포함하는 방향족 폴리카르보네이트의 제조방법에 있어서, 가이드로서 유공면(perforated wall-surface) 형태의 가이드를 사용하고, 상기 유공면 형태의 가이드는 그의 실질적으로 두께 방향으로 연장되는 복수의 관통공을 가지고 있어서, 상기 면형상 가이드의 양면에 개구부가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 면형상(wall-surface) 가이드가 하기 화학식 1 을 만족하는 것을 특징으로 하는 방법:
    [화학식 1]
    S1/S0≥0.15
    [식 중, S0는 상기 면형상 가이드가 구멍을 가지고 있지 않다고 가정한 면형상 가이드의 양면의 총면적을 나타내고; 그리고
    S1은 상기 면형상 가이드의 양면의 개구부의 총면적을 나타낸다].
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 면형상 가이드의 양면의 개구부가 각각 독립적으로 0.01 내지 300㎠ 의 범위의 면적을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 면형상 가이드의 벽면이 평탄면과 곡면으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 면인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 방향족 폴리카르보네이트를 제조하기 위한 중합기로서, 상기 중합기는 원료 공급구, 상기 원료 공급구와 연결되는 원료 공급 영역, 및 상기 원료 공급 영역의 하부에 위치하며 또한 상기 원료 공급 영역과 연결되는 가이드-접촉 낙하 중합 반응 영역을 포함하는 케이싱(casing)을 포함하고, 상기 가이드-접촉 낙하 중합 반응 영역은 그 안에 유지되며 또한 하측으로 연장되는 하나 이상의 가이드를 가지고, 방향족 디히드록시 화합물과 디아릴 카르보네이트의 용융 혼합물, 및 방향족 디히드록시 화합물을 디아릴 카르보네이트와 반응시키는 것을 포함하는 공정에 의해 수득되는 용융 예비 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 중합 원료가 원료 공급구로부터 원료 공급 영역을 거쳐 가이드-접촉 낙하 중합 영역으로 들어가고, 이어서 상기 가이드로 접촉낙하하면서 중합하도록 구성되어 있고, 상기 가이드-접촉 낙하 중합 영역의 저부에 상기 중합에 의해 수득되는 중합체의 배출구를 갖고, 상기 가이드는 유공면 형태의 가이드로서, 그의 실질적으로 두께 방향으로 연장되는 복수의 관통공을 가지고 있고, 상기 면형상 가이드의 양면에 개구부가 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 중합기.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 원료 공급 영역과 상기 가이드-접촉 낙하 중합 반응 영역은 원료분배판을 통해 서로 나뉘어져 있고, 상기 분배판은 하나 이상의 구멍을 가지고, 상기 공급 영역은 상기 구멍을 통하여 가이드-접촉 낙하 반응 영역과 연결되고, 상기 가이드는 상기 분배판의 상기 구멍에 대응하여 배설되어 있는 것을 특징으로 하는 중합기.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 면형상 가이드가 하기 화학식 1 을 만족하는 것을 특징으로 하는 중합기:
    [화학식 1]
    S1/S0≥0.15
    [식 중, S0는 상기 면형상 가이드가 구멍을 가지고 있지 않다고 가정한 면형상 가이드의 양면의 총면적을 나타내고; 그리고
    S1은 상기 면형상 가이드의 양면의 개구부의 총면적을 나타낸다].
  8. 제 5 항에 있어서, 상기 면형상 가이드의 양면의 개구부가 독립적으로 0.01 내지 300㎠ 의 범위의 면적을 갖는 것을 특징으로 하는 중합기.
  9. 제 5 항에 있어서, 상기 면형상 가이드의 벽면이 평탄면과 곡면으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 면인 것을 특징으로 하는 중합기.
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