JPH1081741A - 芳香族ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 できるだけ小さい重合器でより多くの芳香族
ポリカーボネートを、着色させたり、異物を生成させる
ことなしに製造できる、工業的に好ましい芳香族ポリカ
ーボネートの製造方法を提供する。 【解決手段】 芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリール
カーボネートから、内装物に沿わせて落下させながら重
合させる重合器を用いて芳香族ポリカーボネートを製造
するに当たり、該内装物の総表面積Ｓ（ｍ² ）／重合器
内容量Ｖ（ｍ₃ ）が０．１〜３００の範囲であり、かつ
内装物表面と重合器内壁面のクリアランスＬ（ｍ）の数
値が製造する芳香族ポリカーボネートの数平均分子量Ｍ
ｎに対してＬ≧５×１０^-6Ｍｎの関係を満足する重合器
を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ポリカーボネー
トの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、芳香族ポリカーボネートは、耐熱
性、耐衝撃性、透明性などに優れたエンジニアリングプ
ラスチックスとして、多くの分野において幅広く用いら
れている。この芳香族ポリカーボネートの製造方法につ
いては、従来種々の研究が行われ、その中で、芳香族ジ
ヒドロキシ化合物、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡとい
う。）とホスゲンとの界面重縮合法が工業化されてい
る。

【０００３】しかしながら、この界面重縮合法において
は、有毒なホスゲンを用いなければならないこと、副生
する塩化水素や塩化ナトリウム及び、溶媒として大量に
用いる塩化メチレンなどの含塩素化合物により装置が腐
食すること、ポリマー物性に悪影響を及ぼす塩化ナトリ
ウムなどの不純物や残留塩化メチレンの分離が困難なこ
となどの問題があった。

【０００４】一方、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリ
ールカーボネートとから、芳香族ポリカーボネートを製
造する方法としては、例えば、ビスフェノールＡとジフ
ェニルカーボネートを溶融状態でエステル交換し、副生
するフェノールを抜き出しながら重合するエステル交換
法が以前から知られている。エステル交換法は、界面重
縮合法と異なり、溶媒を使用しないなどの利点がある一
方、重合が進行すると共にポリマーの粘度が上昇し、副
生するフェノールなどを効率よく系外に抜き出す事が困
難になり、重合度を上げにくくなるという本質的な問題
があった。

【０００５】従来、芳香族ポリカーボネートをエステル
交換法で製造するための重合器としては、種々の重合器
が知られている。撹拌機を備えた竪型の攪拌槽型重合器
を用いる方法は、一般に広く知られている。しかしなが
ら、竪型の撹拌槽型重合器は容積効率が高く、シンプル
であるという利点を有するが、小スケールでは効率的に
重合を進められるものの、工業的規模では、上述したよ
うに重合の進行と共に副生するフェノールを効率的に系
外に抜き出す事が困難となり重合速度が極めて低くなる
という問題を有している。

【０００６】すなわち、大スケールの竪型の撹拌槽型重
合器は、通常、蒸発面積に対する液容量の比率が小スケ
ールの場合に比べて大きくなり、いわゆる液深が大きな
状態となる。この場合、重合度を高めていくために真空
度を高めていっても、撹拌槽の下部は液深があるために
実質上高い圧力で重合される事になり、フェノール等は
効率的に抜けにくくなるのである。

【０００７】この問題を解決するため、高粘度状態のポ
リマーからフェノール等を抜き出すための工夫が種々な
されている。例えば特公昭５０−１９６００号公報では
ベント部を有するスクリュー型重合器を用いる方法、特
公昭５２−３６１５９号公報では噛合型２軸押出機を用
いる方法、また特公昭５３−５７１８号公報では薄膜蒸
発型反応器、例えばスクリュー蒸発器や遠心薄膜蒸発器
等を用いる方法が記載されており、さらに特開平２−１
５３９２３号公報では、遠心薄膜型蒸発装置と横型撹拌
重合槽を組み合わせて用いる方法が具体的に開示されて
いる。

【０００８】これらの重合器の内、スクリュー型蒸発器
や横型攪拌槽等の横型重合器は、主に回転攪拌により表
面更新性を極力高めることによって、フェノール等を効
率的に抜き出そうとしたものである。例えば、特公昭５
０−１９６００号公報では、「液状の反応混合物とガス
ないしは蒸気空間との間に比較的に大きく絶えず更新す
る相の境界が生じ、この事により液状の反応物から分離
する気化性の反応生成物は極めて速やかに除去される」
と記載され、気液界面の表面更新の効果によりフェノー
ル等を効果的に抜き出せる事が示唆されている。また特
公昭５２−３６１５９号公報では、表面更新効果Ｊがス
クリュー回転数、反応部のスクリュー表面積、反応部の
スクリュー総ピッチ数、原料供給量、及び反応部のスク
リュー１ピッチ当たりの全有効体積の関数として定義さ
れ、その値が所定の範囲内にある事の重要性が指摘され
ている。

【０００９】しかしながら、これらの重合器では、表面
更新性を高めるために、スクリューや攪拌軸等の回転攪
拌動力を必要とするが、芳香族ポリカーボネートは特に
分子量が高くなるに伴い粘度が著しく高くなるため、非
常に大きな動力が必要となる。しかも、粘度が高い場合
には、如何に大きな動力を用いてもポリマーが大きなシ
ェアーを受けるため分子鎖の切断が生じ、結果として分
子量上昇速度は遅くなり、高分子量の芳香族ポリカーボ
ネートを製造することはできない。また、大きなシェア
ーを受ける為にポリマーの着色が起こる等、ポリマー品
質にも重大な悪影響を及ぼしていた。さらに、工業的規
模で実施する場合、攪拌軸の強度や動力の制限から装置
の大きさが制限され、芳香族ポリカーボネートの生産量
を容易に高められないという問題点も有していた。

【００１０】一方、遠心薄膜型蒸発器に関しては、特開
平２−１５３９２３号公報において、エステル交換反応
の最終段階における重縮合反応器として遠心薄膜型蒸発
器を用いる場合には、反応混合物の単位処理量当たりの
蒸発表面積を大きくすることができるので、反応混合物
の遠心薄膜型蒸発器における滞留時間を短くできるもの
の、生成するポリマーの一部は、回転軸、羽根、内部軸
受けなどに付着して長い熱履歴を経るため、黒変した分
解物がポリマーに混入するという問題点があることが指
摘されている。該公報ではこの問題を避けるため、エス
テル交換反応の最終段階でなく、中間段階で遠心薄膜型
蒸発器を用いる方法が開示されている。しかしながら、
遠心薄膜型蒸発器は蒸発器の内壁部分のみで薄膜を形成
しているため重合器としての容積効率が極めて小さく、
充分な反応時間を得ようとすればリアクターが大きくな
りすぎ、工業的には好ましくないという別の問題も有し
ていた。

【００１１】このような問題を解決する手段として、本
発明者らは特開平７−２９２５０９７号公報に多孔板か
ら自由落下させながら重合させる方法を開示し、着色の
ない高品質の芳香族ポリカーボネートを高い重合速度で
製造できることを明らかにした。また、該公報の比較例
にはワイヤに沿わせて落下させながら重合させる方法も
示されているが、工業的にはより生産性を向上させるた
めに、できるだけ小さい重合器で異物を生成させること
なしにより多くの芳香族ポリカーボネートを製造する方
法が望まれている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】不純物や残留塩化メチ
レンの分離の問題のないエステル交換法により芳香族ポ
リカーボネートを製造する場合、竪型の攪拌槽型重合
器、横型重合器、遠心薄膜型重合器等を用いた従来提案
されている重合方式では、フェノールの抜き出し効率の
悪さや、攪拌動力の大きさ、シェアーによる分子鎖の切
断とそれに伴う分子量上昇速度の低下やポリマーの着
色、長い熱履歴を経た分解物のポリマーへの混入、容積
効率の小ささ等、様々な問題を有していた。本発明の課
題は、これらの問題がなく、できるだけ小さい重合器で
より多くの芳香族ポリカーボネートを、着色させたり、
異物を生成させることなしに製造できる、生産性の高い
工業的に好ましい方法を提供する事である。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討を進めた結果、特定の重合器を
用いて重合を行う事によりその目的を達成できる事を見
いだし、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明
は、（１）芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカー
ボネートから、内装物に沿わせて落下させながら重合さ
せる重合器を用いて芳香族ポリカーボネートを製造する
に当たり、該内装物の総表面積Ｓ（ｍ² ）、重合器内容
量Ｖ（ｍ³ ）の各数値の比Ｓ／Ｖが０．１〜３００の範
囲であり、かつ内装物表面と重合器内壁面のクリアラン
スＬ（ｍ）の数値が製造する芳香族ポリカーボネートの
数平均分子量Ｍｎに対して下記式（Ｉ）； Ｌ≧５×１０^-6Ｍｎ （Ｉ） の関係を満足する重合器を用いることを特徴とする、芳
香族ポリカーボネートの製造方法、（２）内装物が重合
器上部から重合器下部へ鉛直方向につながっている内装
物であり、かつ該内装物が複数設置されている重合器を
用いる上記（１）記載の芳香族ポリカーボネートの製造
方法、を提供するものである。

【００１４】従来、フェノール等を効率的に抜き出して
芳香族ポリカーボネートを製造しようとする場合、前述
した横型重合器の如く回転攪拌により表面更新性を高め
る試みがなされてきた。しかしながら、驚くべき事に本
発明の条件を満足する重合器を用いて重合すれば、必ず
しも回転攪拌が必須でなく、高い重合速度で高品質の芳
香族ポリカーボネートを製造できる事も明らかになっ
た。このことも本発明の大きな特徴である。

【００１５】以下に本発明について詳細に説明する。本
発明において、芳香族ジヒドロキシ化合物とは、次式で
示される化合物である。 ＨＯ−Ａｒ−ＯＨ （式中、Ａｒは２価の芳香族基を表す。） ２価の芳香族基Ａｒは、好ましくは例えば、次式で示さ
れるものである。 −Ａｒ¹ −Ｙ−Ａｒ² − （式中、Ａｒ¹ 及びＡｒ² は、各々独立にそれぞれ炭素
数５〜７０を有する２価の炭素環式又は複素環式芳香族
基を表し、Ｙは炭素数１〜３０を有する２価のアルカン
基を表す。） ２価の芳香族基Ａｒ¹ 、Ａｒ² において、１つ以上の水
素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例え
ば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素
数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ
基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニト
ロ基などによって置換されたものであっても良い。

【００１６】複素環式芳香族基の好ましい具体例として
は、１ないし複数の環形成窒素原子、酸素原子又は硫黄
原子を有する芳香族基を挙げる事ができる。２価の芳香
族基Ａｒ¹ 、Ａｒ² は、例えば、置換又は非置換のフェ
ニレン、置換又は非置換のビフェニレン、置換または非
置換のピリジレンなどの基を表す。ここでの置換基は前
述のとおりである。２価のアルカン基Ｙは、例えば、下
記化１で示される有機基である。

【００１７】

【化１】

【００１８】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、各々
独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜
１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロア
ルキル基、環構成炭素数５〜１０の炭素環式芳香族基、
炭素数６〜１０の炭素環式アラルキル基を表す。ｋは３
〜１１の整数を表し、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は、各Ｘについて
個々に選択され、お互いに独立に、水素または炭素数１
〜６のアルキル基を表し、Ｘは炭素を表す。また、
Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ において、一つ以
上の水素原子が反応に悪影響を及ぼさない範囲で他の置
換基、例えばハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェ
ノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド
基、ニトロ基等によって置換されたものであっても良
い。） このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記
化２で示されるものが挙げられる。

【００１９】

【化２】

【００２０】（式中、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ は、各々独立に水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素
数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシ
クロアルキル基またはフェニル基であって、ｍおよびｎ
は１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ⁷ はそれ
ぞれ同一でも異なるものであってもよいし、ｎが２〜４
の場合には各Ｒ⁸ はそれぞれ同一でも異なるものであっ
てもよい。） さらに、２価の芳香族基Ａｒは、次式で示されるもので
あっても良い。 −Ａｒ¹ −Ｚ−Ａｒ² − （式中、Ａｒ¹ 、Ａｒ² は前述の通りで、Ｚは単結合又
は−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−ＳＯ−、
−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ₁ ）−などの２価の基を表
す。ただし、Ｒ¹ は前述のとおりである。） このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記
化３で示されるものが挙げられる。

【００２１】

【化３】

【００２２】（式中、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、ｍおよびｎは、前述
のとおりである。） 本発明で用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は、単一
種類でも２種類以上でもかまわない。芳香族ジヒドロキ
シ化合物の代表的な例としてはビスフェノールＡが挙げ
られる。本発明で用いられるジアリールカーボネート
は、下記化４で表される。

【００２３】

【化４】

【００２４】（式中、Ａｒ³ 、Ａｒ⁴ はそれぞれ１価の
芳香族基を表す。） Ａｒ³ 及びＡｒ⁴ は、１価の炭素環式又は複素環式芳香
族基を表すが、このＡｒ³ 、Ａｒ⁴ において、１つ以上
の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、
例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、
炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキ
シ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニ
トロ基などによって置換されたものであっても良い。Ａ
ｒ³ 、Ａｒ⁴ は同じものであっても良いし、異なるもの
であっても良い。

【００２５】１価の芳香族基Ａｒ³ 及びＡｒ⁴ の代表例
としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ピ
リジル基を挙げる事ができる。これらは、上述の１種以
上の置換基で置換されたものでも良い。好ましいＡｒ³
及びＡｒ⁴ としては、それぞれ例えば、下記化５などが
挙げられる。

【００２６】

【化５】

【００２７】ジアリールカーボネートの代表的な例とし
ては、下記化６で示される。

【００２８】

【化６】

【００２９】（式中、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰は、各々独立に水素
原子、炭素数１〜１０を有するアルキル基、炭素数１〜
１０を有するアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシ
クロアルキル基又はフェニル基を示し、ｐ及びｑは１〜
５の整数で、ｐが２以上の場合には、各Ｒ⁹ はそれぞれ
異なるものであっても良いし、ｑが２以上の場合には、
各Ｒ¹⁰は、それぞれ異なるものであっても良い。） このジフェニルカーボネート類の中でも、非置換のジフ
ェニルカーボネートや、ジトリルカーボネート、ジ−ｔ
−ブチルフェニルカーボネートのような低級アルキル置
換ジフェニルカーボネートなどの対称型ジアリールカー
ボネートが好ましいが、特にもっとも簡単な構造のジア
リールカーボネートであるジフェニルカーボネートが好
適である。

【００３０】これらのジアリールカーボネート類は単独
で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良
い。芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネー
トとの使用割合（仕込比率）は、用いられる芳香族ジヒ
ドロキシ化合物とジアリールカーボネートの種類や、重
合温度その他の重合条件によって異なるが、ジアリール
カーボネートは芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対し
て、通常０．９〜２．５モル、好ましくは０．９５〜
２．０モル、より好ましくは０．９８〜１．５モルの割
合で用いられる。本発明の方法で得られる芳香族ポリカ
ーボネートの数平均分子量は、通常５００〜１００００
０の範囲であり、好ましくは２０００〜３００００の範
囲である。

【００３１】本発明では、内装物に沿わせて落下させな
がら重合させる重合器を用いて芳香族ポリカーボネート
を製造する。本発明において内装物とは、その内装物の
表面に沿ってポリマーが落下できるものを言う。例えば
内装物を重合器に固定するためのサポート類は、そのサ
ポート表面に沿ってポリマーが落下できる場合は内装物
とみなし、そのサポート表面に沿ってポリマーが落下で
きない場合は内装物とはみなさない。内装物の中でも、
特に重合器の上部から下部へ鉛直方向につながっている
内装物が好ましい。この場合、つながっているというの
は内装物が直接重合器上部及び下部に接していてもよい
し、単に重合器上部の空間と重合器下部の空間をつなげ
ているだけで、重合器に直接接していなくてもかまわな
い。このような内装物としては、例えば重合器の上部か
ら下部へ鉛直方向につながって設置されているワイヤ
ー、チューブ、チェーン、ワイヤーロープ、スプリン
グ、平板等が挙げられる。このような内装物は、重合器
内に複数設置されていることが好ましい。内装物に沿わ
せてポリマーを落下させるために、重合器上部にポリマ
ーを供給するための多孔板を設け、多孔板の各孔と内装
物を接続させておくことも好ましい方法である。その他
の内装物としては、充填剤タイプのものが挙げられる。
この様な内装物としては、例えばラシヒリング、レッシ
ングリング、ポールリング、ベルルサドル、インタロッ
クスサドル、ディクソンパッキング、マクマホンパッキ
ング、ヘリパック、スルザーパッキング、メラパック等
が挙げられる。

【００３２】本発明において、内装物の総表面積とは、
表面に沿ってポリマーが落下できる部分の面積の合計で
あり、内装物の総表面積Ｓ（ｍ² ）、重合器内容量Ｖ
（ｍ³）の各数値の比Ｓ／Ｖが０．１〜３００の範囲で
ある事が必要である。Ｓ／Ｖの値が０．１より小さい場
合は、単位重合器内容量当たりの重合能力が低下し、結
果として大きな重合器が必要となるため好ましくない。
また、Ｓ／Ｖの値が３００より大きい場合には、製造す
る芳香族ポリカーボネート中の異物量が多くなる。Ｓ／
Ｖは好ましくは０．２〜２００の範囲であり、更に好ま
しくは０．３〜１２０の範囲である。

【００３３】本発明において、内装物と重合器内壁面と
のクリアランスＬ（ｍ）の値が製造する芳香族ポリカー
ボネートの数平均分子量Ｍｎに対して下記式（Ｉ）； Ｌ≧５×１０^-6Ｍｎ （Ｉ） の関係を満足する重合器を用いることが必要である。こ
こで重合器内壁面とは、重合器の側面の内壁面を意味
し、例えば、図３（ａ）、（ｂ）で重合器内壁面２とし
て図示される部分である。内装物３と重合器内壁面２と
のクリアランスとは、内装物の重合器内壁面に最も近づ
いている箇所の該内装物表面と重合器内壁面との最短距
離４を表す。クリアランスＬ（ｍ）の数値が式（Ｉ）の
条件を満足しない場合には、異物の少ない芳香族ポリカ
ーボネートを製造することはできない。

【００３４】本発明によって芳香族ポリカーボネートを
製造する際、本発明の条件を満足する重合器は１基用い
ても良いし、又は２基以上組み合わせて用いても構わな
い。また、本発明の条件を満足する重合器と他の重合器
を組み合わせて芳香族ポリカーボネートを製造すること
も可能である。例えば重合の初期に芳香族ジヒドロキシ
化合物とジアリールカーボネートから竪型攪拌槽を用い
て重合してプレポリマーを製造し、そのプレポリマーを
本発明の条件を満足する重合器を用いて重合する方法等
は、本発明の好ましい態様の一つである。

【００３５】本発明で用いることのできる重合器の具体
例について図を用いて説明するが、本発明で用いること
のできる重合器は、これらの具体例に限定されるもので
はない。図１（ａ）は、複数の平板７を備え、この平板
に沿ってポリマー８を落下させながら重合させるタイプ
の重合器１の正面から見た断面図、図１（ｂ）はその上
から見た断面図である。原料供給口５から導入されたプ
レポリマーは分散板６で内装物である複数の平板７に分
散される。平板７に沿って落下するポリマー８からは、
蒸発面９より芳香族モノヒドロキシ化合物等が蒸発す
る。重合器内部は減圧下にコントロールされており、芳
香族モノヒドロキシ化合物等や、必要に応じてガス供給
口１０から供給される不活性ガスなどは、ベント口１１
より排出される。落下する間に重合度の高められたポリ
マーは、排出口１２より排出される。内装物である複数
の平板７の総表面積Ｓ（ｍ² ）と重合器内容量Ｖ
（ｍ³ ）の各数値の比Ｓ／Ｖは、０．１〜３００の範囲
内であり、かつ平板７表面と重合器内壁面２のクリアラ
ンスＬ（ｍ）の数値は排出される芳香族ポリカーボネー
トの数平均分子量Ｍｎに対して式（Ｉ）の関係を満足し
ている。排出されたポリマーを再び原料供給口５に供給
して更に分子量を高めることも可能である。重合はバッ
チ方式でも連続方式でも可能である。バッチ方式で行う
場合には、排出されたポリマーを繰り返し原料供給口５
に供給しながら重合する事も可能である。連続方式とし
ては、原料供給口５に連続的にポリマーを供給し、排出
口１２より重合度の高められたポリマーを連続的に抜き
出す方式や、排出されたポリマーを繰り返し原料供給口
５に供給すると共に、新たなプレポリマーを連続的に原
料供給口５に供給し、排出されたポリマーの一部を連続
的に抜き出し、残りのポリマーを再び原料供給口５から
供給する方式等が挙げられる。なお、重合器はジャケッ
トまたはヒーター等により加熱され、かつ保温されてい
る。

【００３６】図２（ａ）は、複数のワイヤ１３を備え、
このワイヤに沿ってポリマー８を落下させながら重合さ
せるタイプの重合器１の正面から見た断面図、図２
（ｂ）はその上から見た断面図である。原料供給口５か
ら導入されたプレポリマーは分散板６で内装物である複
数のワイヤ１３に分散される。ワイヤ１３に沿って落下
するポリマー８からは、蒸発面９より芳香族モノヒドロ
キシ化合物等が蒸発する。重合器内部は減圧下にコント
ロールされており、芳香族モノヒドロキシ化合物等や、
必要に応じてガス供給口１０から供給される不活性ガス
などは、ベント口１１より排出される。落下する間に重
合度の高められたポリマーは、排出口１２より排出され
る。内装物である複数のワイヤの総表面積Ｓ（ｍ² ）と
重合器内容量Ｖ（ｍ³ ）の各数値の比Ｓ／Ｖは、０．１
〜３００の範囲内であり、かつワイヤ表面と重合器内壁
面のクリアランスＬ（ｍ）の数値は排出される芳香族ポ
リカーボネートの数平均分子量Ｍｎに対して式（Ｉ）の
関係を満足している。排出されたポリマーを再び原料供
給口５に供給して更に分子量を高めることも可能であ
る。重合はバッチ方式でも連続方式でも可能である。バ
ッチ方式で行う場合には、排出されたポリマーを繰り返
し原料供給口５に供給しながら重合する事も可能であ
る。連続方式としては、原料供給口５に連続的にポリマ
ーを供給し、排出口１２より重合度の高められたポリマ
ーを連続的に抜き出す方式や、排出されたポリマーを繰
り返し原料供給口５に供給すると共に、新たなプレポリ
マーを連続的に原料供給口５に供給し、排出されたポリ
マーの一部を連続的に抜き出し、残りのポリマーを再び
原料供給口５から供給する方式等が挙げられる。なお、
重合器はジャケットまたはヒーター等により加熱され、
かつ保温されている。

【００３７】本発明において、芳香族ジヒドロキシ化合
物とジアリールカーボネートを反応させて芳香族ポリカ
ーボネートを製造するに当たり、反応の温度は、通常５
０〜３５０℃、好ましくは１００〜２９０℃の温度の範
囲で選ばれる。反応の進行にともなって、芳香族モノヒ
ドロキシ化合物が生成してくるが、これを反応系外へ除
去する事によって反応速度が高められる。従って、窒
素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素や低級炭化水素ガ
スなど反応に悪影響を及ぼさない不活性なガスを導入し
て、生成してくる芳香族モノヒドロキシ化合物をこれら
のガスに同伴させて除去する方法や、減圧下に反応を行
う方法などが好ましく用いられる。好ましい反応圧力
は、製造する芳香族ポリカーボネートの種類や分子量、
重合温度等によっても異なるが、例えばビスフェノール
Ａとジフェニルカーボネートから芳香族ポリカーボネー
トを製造する場合、数平均分子量が１０００以下の範囲
では、５０ｍｍＨｇ〜常圧の範囲が好ましく、数平均分
子量が１０００〜２０００の範囲では、３ｍｍＨｇ〜５
０ｍｍＨｇの範囲が好ましく、数平均分子量が２０００
以上の範囲では、２０ｍｍＨｇ以下が好ましく、１０ｍ
ｍＨｇ以下がより好ましく、特に２ｍｍＨｇ以下が好ま
しい。

【００３８】減圧下で、かつ前述した不活性ガスを導入
しながら反応を行う方法も好ましく用いられる。エステ
ル交換反応は、触媒を加えずに実施する事ができるが、
重合速度を高めるため、必要に応じて触媒の存在下で行
われる。重合触媒としては、この分野で用いられている
ものであれば特に制限はないが、水酸化リチウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなど
のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物類；
水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウ
ム、水素化ホウ素テトラメチルアンモニウムなどのホウ
素やアルミニウムの水素化物のアルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩、第四級アンモニウム塩類；水素化リチウ
ム、水素化ナトリウム、水素化カルシウムなどのアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の水素化合物類；リチウ
ムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カルシウムメト
キシドなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属のア
ルコキシド類；リチウムフェノキシド、ナトリウムフェ
ノキシド、マグネシウムフェノキシド、ＬｉＯ−Ａｒ−
ＯＬｉ、ＮａＯ−Ａｒ−ＯＮａ（Ａｒはアリール基）な
どのアルカリ金属またはアルカリ土類金属のアリーロキ
シド類；酢酸リチウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナト
リウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の有
機酸塩類；酸化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛フェノキシドなど
の亜鉛化合物類；酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸ナトリウ
ム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリ
フェニル、(R ¹ R ² R ³ R ⁴)NB(R ¹ R ² R ³ R ⁴)で表
されるアンモニウムボレート類、(R ¹ R ² R ³ R ⁴)PB
(R ¹ R ² R ³ R ⁴)で表されるホスホニウムボレート類
（R ¹ 、R ² 、R ³ 、R ⁴ は前記化１の説明通りであ
る。）などのホウ素の化合物類；酸化ケイ素、ケイ酸ナ
トリウム、テトラアルキルケイ素、テトラアリールケイ
素、ジフェニル−エチル−エトキシケイ素などのケイ素
の化合物類；酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、
ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムフェノキシドな
どのゲルマニウムの化合物類；酸化スズ、ジアルキルス
ズオキシド、ジアルキルスズカルボキシレート、酢酸ス
ズ、エチルスズトリブトキシドなどのアルコキシ基また
はアリーロキシ基と結合したスズ化合物、有機スズ化合
物などのスズの化合物類；酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、塩
基性炭酸塩、鉛及び有機鉛のアルコキシドまたはアリー
ロキシドなどの鉛の化合物；第四級アンモニウム塩、第
四級ホスホニウム塩、第四級アルソニウム塩などのオニ
ウム化合物類；酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどの
アンチモンの化合物類；酢酸マンガン、炭酸マンガン、
ホウ酸マンガンなどのマンガンの化合物類；酸化チタ
ン、チタンのアルコキシドまたはアリーロキシドなどの
チタンの化合物類；酢酸ジルコニウム、酸化ジルコニウ
ム、ジルコニウムのアルコキシド又はアリーロキシド、
ジルコニウムアセチルアセトンなどのジルコニウムの化
合物類などの触媒を挙げる事ができる。

【００３９】触媒を用いる場合、これらの触媒は１種だ
けで用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても
良い。また、これらの触媒の使用量は、原料の芳香族ジ
ヒドロキシ化合物に対して、通常１０^-8〜１重量％、好
ましくは１０^-7〜１０^-1重量％の範囲で選ばれる。本発
明の方法を達成する重合器の材質に特に制限はなく、通
常ステンレススチールやニッケル、グラスライニング等
から選ばれる。

【００４０】

【発明の実施の形態】以下に、実施例を挙げて説明す
る。なお、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（以下、Ｍ
ｎと略す。）である。カラーは、ＣＩＥＬＡＢ法により
試験片厚み３．２ｍｍで測定し、黄色度をｂ^* 値で示し
た。０．５μｍから２０μｍの範囲の微小異物の量は、
ハイアックロイコ社製の異物測定器により測定した。重
合器の重合能力は、その重合器の芳香族ポリカーボネー
ト製造量をＱ（ｔｏｎ／ｈｒ）、その重合器での数平均
分子量の増加量をＭｎ^* 、重合器内容量をＶ（ｍ³ ）と
して、Ｑ×Ｍｎ^* ×Ｖであらわした。

【００４１】

【実施例１】図１（ａ）に示すような、複数の平板を有
する円筒状の重合器を用いて反応を行った。この重合器
は、内径０．３ｍ、重合器内容量容積０．５９ｍ³ であ
り、内装物として、厚み２ｍｍ、幅０．０３ｍ、高さ８
ｍのＳＵＳ３１６Ｌ製平板を８枚備えており、内装物の
総表面積は４．１ｍ² であり、Ｓ／Ｖの数値は７．０で
ある。重合器内壁面に最も近い平板と重合器内壁面との
クリアランスは、０．０６８ｍである。重合器に供給さ
れたポリマーは分散板により各平板の両面に均一に分配
される。重合器の外側はジャケットになっており、熱媒
で加温されている。

【００４２】この重合器に、ビスフェノールＡとジフェ
ニルカーボネート（対ビスフェノールＡモル比１．０
６）から製造した、Ｍｎ６０００の芳香族ポリカーボネ
ートのプレポリマーを０．０２ｔｏｎ／ｈｒの流量で連
続的に供給し、２５５℃、圧力０．４Ｔｏｒｒの条件
で、排出口から芳香族ポリカーボネートを連続的に抜き
出しながら重合を行った。５０時間後に排出口から排出
された芳香族ポリカーボネートはＭｎ１１０００であ
り、着色のない（ｂ^* 値３．４）透明なポリマーであっ
た。クリアランスＬ（ｍ）の数値は、式（Ｉ）の条件を
満足している。０．５μｍから２０μｍの範囲の微小異
物の量は９８０個／ｇと少なかった。重合器の重合能力
は１７１（ｔｏｎ／ｍ³ ・ｈｒ）であった。

【００４３】

【実施例２〜６】実施例１と同様に平板を内装物とする
種々の重合器を用いて、ビスフェノールＡとジフェニル
カーボネートから製造した、異なるＭｎの芳香族ポリカ
ーボネートのプレポリマーを種々の重合条件で重合を行
った。結果をまとめて表１、表２に示す。

【００４４】

【比較例１】重合器内壁面に最も近い平板と重合器内壁
面とのクリアランスが０．０５ｍである他は、実施例１
と全く同様に重合を行った。結果を表１、表２に示す。

【００４５】

【比較例２】平板の枚数が８００枚である他は、実施例
５と全く同様に重合を行った。結果を表１、表２に示
す。

【００４６】

【比較例３】回転直径０．２５ｍの攪拌軸を２本有する
内容積０．６ｍ³ 、長さ３ｍの横型攪拌槽に、実施例３
と同様の芳香族ポリカーボネートのプレポリマーを連続
的に供給して攪拌回転数１０ｒｐｍで重合を行った。プ
レポリマーの供給量、重合温度、及び重合圧力は実施例
３と全く同じにした。５０時間後に重合器から排出され
た芳香族ポリカーボネートのＭｎは５１００であり、重
合器の重合能力は、４７（ｔｏｎ／ｍ³ ・ｈｒ）であっ
た。また、得られた芳香族ポリカーボネートには、着色
が認められた（ｂ^* 値３．８）。０．５μｍから２０μ
ｍの範囲の微小異物の量は３９８０個／ｇであった。

【００４７】

【実施例７】図２（ａ）に示すような、複数のワイヤを
有する円筒状の重合器を用いて反応を行った。この重合
器は、内径０．３ｍ、重合器内容量容積０．５９ｍ³ で
あり、内装物として、太さ１ｍｍ、長さ８ｍのＳＵＳ３
１６Ｌ製ワイヤを１５０本備えており、内装物の表面積
は３．８ｍ² であり、Ｓ／Ｖの数値は６．４である。重
合器内壁面に最も近いワイヤと重合器内壁面とのクリア
ランスは、０．０３５ｍである。重合器に供給されたポ
リマーは分散板により各ワイヤに均一に分配される。重
合器の外側はジャケットになっており、熱媒で加温され
ている。

【００４８】この重合器に、ビスフェノールＡとジフェ
ニルカーボネート（対ビスフェノールＡモル比１．０
７）から製造した、Ｍｎ２１００の芳香族ポリカーボネ
ートのプレポリマーを０．０２５ｔｏｎ／ｈｒの流量で
連続的に供給し、２４５℃、圧力０．５Ｔｏｒｒの条件
で、排出口から芳香族ポリカーボネートを連続的に抜き
出しながら重合を行った。５０時間後に排出口から排出
された芳香族ポリカーボネートはＭｎ５０００であり、
着色のない（ｂ^* 値３．３）透明なポリマーであった。
クリアランスＬ（ｍ）の数値は、式（１）の条件を満足
している。０．５μｍから２０μｍの範囲の微小異物の
量は８５０個／ｇと少なかった。重合器の重合能力は１
２４（ｔｏｎ／ｍ³ ・ｈｒ）であった。

【００４９】

【実施例８〜１１】実施例７と同様にワイヤを内装物と
する種々の重合器を用いて、ビスフェノールＡとジフェ
ニルカーボネートから製造した、異なるＭｎの芳香族ポ
リカーボネートのプレポリマーを種々の重合条件で重合
を行った。結果をまとめて表３、表４に示す。

【００５０】

【比較例４】ワイヤ設置数が６本である他は、実施例９
と全く同様に重合を行った。結果を表３、表４に示す。

【００５１】

【実施例１２】ビスフェノールＡのかわりに１，１−ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメ
チルシクロヘキサンから製造したＭｎ４９００の芳香族
ポリカーボネートのプレポリマーを用いる以外は、実施
例１０と全く同様の条件で反応を行った。５０時間後に
排出口から排出された芳香族ポリカーボネートはＭｎ１
０２００であり、着色のない（ｂ^* 値３．４）透明なポ
リマーであった。クリアランスＬ（ｍ）の数値は、式
（１）の条件を満足している。０．５μｍから２０μｍ
の範囲の微小異物の量は、１２５０個／ｇと少なかっ
た。重合器の重合能力は、６４（ｔｏｎ／ｍ³ ・ｈｒ）
であった。

【００５２】

【実施例１３〜１６】芳香族ジヒドロキシ化合物とし
て、ビスフェノールＡのかわりに、ビスフェノールＡと
ビスフェノールＡ以外の種々の芳香族ジヒドロキシ化合
物との混合物を用いて製造したＭｎ６０００の芳香族ポ
リカーボネートのプレポリマーを用いる以外は実施例１
と全く同様の条件で重合を行った。ただし、ビスフェノ
ールＡとビスフェノールＡ以外の芳香族ジヒドロキシ化
合物の比率はモル比で１：１とし、その合計量は実施例
１のビスフェノールＡと当モルとした。結果をまとめて
表５に示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】

【表３】

【００５６】

【表４】

【００５７】

【表５】

【００５８】

【発明の効果】フェノールの抜き出し効率の悪さや、攪
拌動力の大きさ、シェアーによる分子鎖の切断とそれに
伴う分子量上昇速度の低下やポリマーの着色、長い熱履
歴を経た分解物のポリマーへの混入、容積効率の小ささ
等の問題がなく、できるだけ小さい重合器でより多くの
高品質な芳香族ポリカーボネートを、着色させたり、異
物を生成させることなしに、高い重合速度で、かつ工業
的に好ましい方法で製造する事ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法を達成する重合器の一例を模式的
に示す（ａ）正面から見た断面図、（ｂ）上から見た断
面図である。

【図２】本発明の方法を達成する重合器の一例を模式的
に示す（ａ）正面から見た断面図、（ｂ）上から見た断
面図である。

【図３】本発明で定義する重合器内壁及びクリアランス
Ｌ（ｍ）を説明するための（ａ）正面から見た重合器の
説明図、（ｂ）上から見た重合器の説明図である。

【符号の説明】

１． 重合器本体 ２． 重合器内壁 ３． 内装物 ４． クリアランスＬ（ｍ） ５． 原料供給口 ６． 分散板 ７． 平板 ８． ポリマー ９． 蒸発面 １０．ガス供給口 １１．ベント口 １２．排出口 １３．ワイヤ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリール
   カーボネートから、内装物に沿わせて落下させながら重
   合させる重合器を用いて芳香族ポリカーボネートを製造
   するに当たり、該内装物の総表面積Ｓ（ｍ² ）、重合器
   内容量Ｖ（ｍ ³ ）の各数値の比Ｓ／Ｖが０．１〜３００
   の範囲であり、かつ内装物表面と重合器内壁面とのクリ
   アランスＬ（ｍ）の数値が製造する芳香族ポリカーボネ
   ートの数平均分子量Ｍｎに対して下記式（Ｉ）； Ｌ≧５×１０^-6Ｍｎ （Ｉ） の関係を満足する重合器を用いることを特徴とする、芳
   香族ポリカーボネートの製造方法。
2. 【請求項２】 内装物が重合器上部から重合器下部へ鉛
   直方向につながっている内装物であり、かつ該内装物が
   複数設置されている重合器を用いることを特徴とする請
   求項１記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。