JPH10176045A - 芳香族ポリカーボネートの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 着色のない高品質な芳香族ポリカーボネート
を、激しい発泡現象を起こすことなく、高い重合速度
で、工業的に好ましい手段で製造すること。 【解決手段】 液循環ラインを有し、かつ該液循環ライ
ン中に加熱用熱交換器が備えられている重合槽で、芳香
族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートの溶融
混合物を重合して、数平均分子量５０００以下のプレポ
リマーを製造し、該プレポリマーの重合度を後重合工程
で高める芳香族ポリカーボネートの製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族ポリカーボ
ネートの製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、芳香族ポリカーボネートは、耐熱
性、耐衝撃性、透明性などに優れたエンジニアリングプ
ラスチックスとして、多くの分野において幅広く用いら
れている。この芳香族ポリカーボネートの製造法につい
ては、従来種々の研究が行われ、その中で、芳香族ジヒ
ドロキシ化合物、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡとい
う。）とホスゲンとの界面重縮合法が工業化されてい
る。

【０００３】しかしながら、この界面重縮合法において
は、有毒なホスゲンを用いなければならないこと、副生
する塩化水素や塩化ナトリウム及び、溶媒として大量に
用いる塩化メチレンなどの含塩素化合物により装置が腐
食すること、ポリマー物性に悪影響を及ぼす塩化ナトリ
ウムなどの不純物や残留塩化メチレンの分離が困難なこ
となどの問題があった。

【０００４】一方、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリ
ールカーボネートとから、芳香族ポリカーボネートを製
造する方法としては、例えば、ビスフェノールＡとジフ
ェニルカーボネートを溶融状態でエステル交換し、副生
するフェノールを抜き出しながら重合する溶融法が以前
から知られている。溶融法は、界面重縮合法と異なり、
溶媒を使用しないなどの利点がある一方、ホスゲン法に
比べて高温で重合するため製品のポリカーボネートが着
色しやすいという問題がある。また、重合の初期は、副
生する芳香族モノヒドロキシ化合物等を減圧条件下で大
量に重合系外に抜き出す必要があるため、重合系内は飛
沫同伴や液面の急上昇等を伴う激しい発泡現象を起こ
す。従って発泡現象を抑えようとすれば、充分な重合速
度を得ることができず、発泡現象が激しい場合には、実
際の重合器内の液容量よりもはるかに大きな重合器の内
容量が必要となり、過大な設備になってしまうという問
題があった。

【０００５】従来、製品である芳香族ポリカーボネート
の着色を改善するため、特開平６−６５３６５号公報で
は反応器におけるポリマー温度と加熱媒体の温度差を、
特定の値以下とすること、及びそのための方法としてポ
リマーを予熱器で加熱した後反応器に供給することが記
載されている。しかしながら、大量の芳香族モノヒドロ
キシ化合物を蒸発させるための熱量を予熱器で与えるこ
とは、予熱器中のポリマー温度を極端に高めなければな
らないため実質的にできず、上記公報では重合器に供給
するポリマーを予熱器で加熱しているにもかかわらず、
予熱が必ずしも充分でなく、結果的に反応器の高温の加
熱媒体によってさらにポリマー温度を高めている。した
がって、芳香族ポリカーボネートの着色を充分に改善す
ることはできていない。特に実施例に示されているごと
く、未反応の芳香族ジヒドロキシ化合物濃度が高く着色
しやすい重合の初期段階で、反応器の加熱媒体を重合器
入口のポリマー温度より６０℃も高くしなければならな
いことは製品の着色にとっては致命的である。

【０００６】また、重合の初期における激しい発泡現象
を抑える方法については従来全く知られていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、不純
物や残留塩化メチレンの分離の問題のない溶融法により
芳香族ポリカーボネートを製造する際、着色のない高品
質の芳香族ポリカーボネートを激しい発泡現象を起こす
ことなく、高い重合速度で、工業的に好ましい手段で製
造する方法を提供する事である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討を進めた結果、特定の重合器を
用いる事によりその目的を達成できる事を見いだし、本
発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、
（１） 芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボ
ネートから、溶融法により芳香族ポリカーボネートを製
造する方法において、液循環ラインを有し、かつ該液循
環ライン中に加熱用熱交換器が備えられている重合槽
で、上記芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボ
ネートの溶融混合物を重合して、数平均分子量５０００
以下のプレポリマーを製造し、該プレポリマーの重合度
を後重合工程で高める事を特徴とする芳香族ポリカーボ
ネートの製造法、（２） 重合槽中のポリマー温度が、
加熱用熱交換器出口のポリマー温度以下である事を特徴
とする上記１の芳香族ポリカーボネートの製造法、
（３） 重合槽が攪拌翼を備えた重合器であることを特
徴とする上記１又は２の芳香族ポリカーボネートの製造
法、（４） 後重合工程において、支持体に沿ってポリ
マーを溶融流下せしめて重合を進行させる重合器を用い
ることを特徴とする上記１、２又は３の芳香族ポリカー
ボネートの製造法、を提供するものである。

【０００９】以下に本発明について詳細に説明する。本
発明において、芳香族ジヒドロキシ化合物とは、次式で
示される化合物である。 ＨＯ−Ａｒ−ＯＨ （式中、Ａｒは２価の芳香族基を表す。）。

【００１０】２価の芳香族基Ａｒは、好ましくは例え
ば、次式で示されるものである。 −Ａｒ¹ −Ｙ−Ａｒ² − （式中、Ａｒ¹ 及びＡｒ² は、各々独立にそれぞれ炭素
数５〜７０を有する２価の炭素環式又は複素環式芳香族
基を表し、Ｙは炭素数１〜３０を有する２価のアルカン
基を表す。）。

【００１１】２価の芳香族基Ａｒ¹ 、Ａｒ² において、
１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の
置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアル
キル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、
フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミ
ド基、ニトロ基などによって置換されたものであっても
良い。

【００１２】複素環式芳香族基の好ましい具体例として
は、１ないし複数の環形成窒素原子、酸素原子又は硫黄
原子を有する芳香族基を挙げる事ができる。２価の芳香
族基Ａｒ¹ 、Ａｒ² は、例えば、置換又は非置換のフェ
ニレン、置換又は非置換のビフェニレン、置換または非
置換のピリジレンなどの基を表す。ここでの置換基は前
述のとおりである。

【００１３】２価のアルカン基Ｙは、例えば、下記化１
で示される有機基である。

【００１４】

【化１】

【００１５】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、各々
独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜
１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロア
ルキル基、環構成炭素数５〜１０の炭素環式芳香族基、
炭素数６〜１０の炭素環式アラルキル基を表す。ｋは３
〜１１の整数を表し、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は、各Ｘについて
個々に選択され、お互いに独立に、水素または炭素数１
〜６のアルキル基を表し、Ｘは炭素を表す。また、
Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ において、一つ以
上の水素原子が反応に悪影響を及ぼさない範囲で他の置
換基、例えばハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェ
ノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド
基、ニトロ基等によって置換されたものであっても良
い。） このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記
化２で示されるものが挙げられる。

【００１６】

【化２】

【００１７】（式中、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ は、各々独立に水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素
数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシ
クロアルキル基またはフェニル基であって、ｍおよびｎ
は１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ⁷ はそれ
ぞれ同一でも異なるものであってもよいし、ｎが２〜４
の場合には各Ｒ⁸ はそれぞれ同一でも異なるものであっ
てもよい。） さらに、２価の芳香族基Ａｒは、次式で示されるもので
あっても良い。 −Ａｒ¹ −Ｚ−Ａｒ² − （式中、Ａｒ¹ 、Ａｒ² は前述の通りで、Ｚは単結合又
は−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ−、
−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ¹ ）−などの２価の基を表
す。ただし、Ｒ¹ は前述のとおりである。） このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記
化３で示されるものが挙げられる。

【００１８】

【化３】

【００１９】（式中、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、ｍおよびｎは、前述
のとおりである。） 本発明で用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は、単一
種類でも２種類以上でもかまわない。芳香族ジヒドロキ
シ化合物の代表的な例としてはビスフェノールＡが挙げ
られる。本発明で用いられるジアリールカーボネート
は、下記化４で表される。

【００２０】

【化４】

【００２１】（式中、Ａｒ³ 、Ａｒ⁴ はそれぞれ１価の
芳香族基を表す。） Ａｒ³ 及びＡｒ⁴ は、１価の炭素環式又は複素環式芳香
族基を表すが、このＡｒ³ 、Ａｒ⁴ において、１つ以上
の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、
例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、
炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキ
シ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニ
トロ基などによって置換されたものであっても良い。Ａ
ｒ³ 、Ａｒ⁴ は同じものであっても良いし、異なるもの
であっても良い。

【００２２】１価の芳香族基Ａｒ³ 及びＡｒ⁴ の代表例
としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ピ
リジル基を挙げる事ができる。これらは、上述の１種以
上の置換基で置換されたものでも良い。好ましいＡｒ³
及びＡｒ⁴ としては、それぞれ例えば、下記化５などが
挙げられる。

【００２３】

【化５】

【００２４】ジアリールカーボネートの代表的な例とし
ては、下記化６で示される。

【００２５】

【化６】

【００２６】（式中、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰は、各々独立に水素
原子、炭素数１〜１０を有するアルキル基、炭素数１〜
１０を有するアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシ
クロアルキル基又はフェニル基を示し、ｐ及びｑは１〜
５の整数で、ｐが２以上の場合には、各Ｒ⁹ はそれぞれ
異なるものであっても良いし、ｑが２以上の場合には、
各Ｒ¹⁰は、それぞれ異なるものであっても良い。） このジアリールカーボネート類の中でも、非置換のジフ
ェニルカーボネートや、ジトリルカーボネート、ジ−ｔ
−ブチルフェニルカーボネートのような低級アルキル置
換ジフェニルカーボネートなどの対称型ジアリールカー
ボネートが好ましいが、特にもっとも簡単な構造のジア
リールカーボネートであるジフェニルカーボネートが好
適である。

【００２７】これらのジアリールカーボネート類は単独
で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良
い。芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネー
トとの使用割合（仕込比率）は、用いられる芳香族ジヒ
ドロキシ化合物とジアリールカーボネートの種類や、重
合温度その他の重合条件によって異なるが、ジアリール
カーボネートは芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対し
て、通常０．９〜２．５モル、好ましくは０．９５〜
２．０モル、より好ましくは０．９８〜１．５モルの割
合で用いられる。

【００２８】本発明の芳香族ジヒドロキシ化合物とジア
リールカーボネートの溶融混合物とは、上記芳香族ジヒ
ドロキシ化合物とジアリールカーボネートとを通常、１
００℃〜２５０℃、好ましくは１４０℃〜２００℃の温
度範囲で溶融混合した混合物である。溶融混合の条件に
よっては、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカー
ボネートの反応が一部進行する。本発明の溶融混合物に
おける芳香族ジヒドロキシ化合物の反応率に特に制限は
ないが、通常０．００１〜９５％、好ましくは２０〜８
５％の範囲である。

【００２９】本発明においては、液循環ラインを有し、
かつ該液循環ライン中に加熱用熱交換器が備えられてい
る重合槽で、上記溶融混合物を重合して数平均分子量５
０００以下のプレポリマーを製造する。該重合槽で製造
するプレポリマーの数平均分子量は、好ましくは３００
０以下、更に好ましくは１５００以下である。溶融混合
物から該重合槽だけを用いて数平均分子量５０００以上
のプレポリマーを製造しようとする場合には、反応圧力
を極端に低くしたり、不活性ガスを多大に供給したりす
る必要が生じ、かつ重合槽内の発泡が激しくなるので好
ましくない。

【００３０】本発明において液循環ラインとは、重合槽
底部のポリマーを重合槽上部に循環させるための、循環
ポンプ及び循環配管等によって構成される流路を意味す
る。本発明においては、この液循環ライン中に加熱用熱
交換器が備えられていることが必要である。溶融混合物
は、通常重合槽に直接供給されるか、液循環ラインの加
熱用熱交換器の上流側に供給され、液循環ラインを循環
するポリマーと共に加熱用熱交換器で熱量を供給された
後、重合槽に再び又は新たに入る。重合は、溶融混合物
を全て重合槽に仕込んでから重合するバッチ式でも、連
続的に溶融混合物を供給しながら重合する連続式でも可
能である。

【００３１】液循環ライン中に備えられた加熱用熱交換
器で熱量を供給することにより、極端に高温の加熱媒体
を用いることなく、しかも高い重合速度で飛沫同伴や液
面の急上昇等の激しい発泡現象も起こすこともなくプレ
ポリマーを製造することができることが本発明により明
らかとなった。重合槽へ供給する溶融混合物だけを予熱
するのではなく、液循環ラインを循環するポリマーも同
時に加熱することにより、重合槽のポリマーの温度を高
めなくても必要な熱量を与えることができるため、高温
の加熱媒体を用いなくても良いし、高い重合速度も確保
できる。また、激しい発泡現象を起こしにくい理由につ
いては明らかではないが、加熱用熱交換器で加熱するた
め、芳香族モノヒドロキシ化合物等の多くが、液循環ラ
インから重合槽に入った直後に重合槽系外に抜き出さ
れ、重合槽内の液相部での発泡量が減少するためと推定
される。

【００３２】本発明において、加熱用熱交換器の種類に
特に制限はなく、ジャケット式加熱器、浸漬コイル式加
熱器、コイルインシェル式熱交換器、二重管型熱交換
器、シェルチューブ式熱交換器等種々の形式のものが用
いられる。また、加熱用熱交換器の加熱媒体にも特に制
限はなく、例えば熱交換器ハンドブック１０９〜１１０
頁（熱交換器ハンドブック編集委員会編、日刊工業新聞
社発行、第５版）記載の種々の加熱媒体、具体例として
は加熱スチームやダウサムＡ、ダウサムＥ、アクアロー
ル１２４８、モビルサム、シェル熱油、溶融塩、ＳＫ−
ＯＩＬ＃２６０、ＳＫ−ＯＩＬ＃２４０、ＳＫ−ＯＩＬ
＃１７０等が挙げられる。

【００３３】本発明において、該重合槽のポリマー温度
は、該加熱用熱交換器出口のポリマー温度以下である事
が好ましい。すなわち、加熱用熱交換器出口のポリマー
温度は、通常１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２
８０℃、更に好ましくは２００〜２６０℃であり、重合
槽のポリマー温度はそれよりも低いことが好ましい。重
合槽のポリマー温度を加熱用熱交換器出口のポリマー温
度より高めようとすると、重合槽の加熱媒体温度を高め
て製品の着色を増すだけでなく、発泡現象も起こしやす
くなる。本発明によれば重合槽の加熱媒体は必ずしも必
要ではなく、保温により放熱を防ぐだけであっても構わ
ない。

【００３４】また、重合槽への熱供給を重合槽のジャケ
ットからの伝熱で行う場合、生産量が少ない場合に比べ
て、工業的規模では相対的な伝熱面積が低下するため、
加熱媒体の温度を高めなければならないが、本発明の方
法によれば加熱用熱交換器の伝熱面積を大きくすること
により、加熱媒体の温度を必要以上に高める必要がなく
なる。このことは製品の品質上好ましいだけでなく、工
業的にスケールアップしやすい点でも本発明の大きな特
徴である。

【００３５】反応の進行にともなって、芳香族モノヒド
ロキシ化合物が生成してくるが、これを反応系外へ除去
する事によって反応速度が高められる。従って、窒素、
アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素や低級炭化水素ガスな
ど反応に悪影響を及ぼさない不活性なガスを導入して、
生成してくる該芳香族モノヒドロキシ化合物をこれらの
ガスに同伴させて除去する方法や、減圧下に反応を行う
方法などが好ましく用いられる。該重合槽の反応圧力
は、製造するプレポリマーの種類や分子量、重合温度等
によっても異なるが、例えばビスフェノールＡとジフェ
ニルカーボネートの溶融混合物からプレポリマーを製造
する場合、数平均分子量が１５００以下の場合には、通
常６７０Ｐａ（５ｍｍＨｇ）〜常圧の範囲であり、数平
均分子量が１５００〜５０００の場合には、４０００Ｐ
ａ（３０ｍｍＨｇ）以下、より一般的には特に１３３０
Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）以下である。減圧下で、かつ前述
した不活性ガスを導入しながら反応を行う方法も好まし
く用いられる。

【００３６】本発明の重合槽においてポリマーは液循環
ラインを循環することによって攪拌されるので、必ずし
も攪拌翼は必要ないが、重合を効率的に進める上で攪拌
翼を備えていることがより好ましい。攪拌翼の形状に特
に制限はなく種々のタイプの攪拌翼が使用可能であり、
例えばファードラー翼、アンカー翼、タービン翼やダブ
ルヘリカル翼、マックスブレンドタイプの攪拌翼等が用
いられる。

【００３７】本発明の後重合工程とは、該プレポリマー
の重合度を更に高めて芳香族ポリカーボネートを製造す
る工程を意味する。後重合工程で製造される芳香族ポリ
カーボネートの数平均分子量は、通常５００〜１０００
００の範囲であり、好ましくは２０００〜３００００の
範囲である。後重合工程で用いる重合器には特に制限は
ない。例えば、本発明でプレポリマーを製造するために
用いた重合器や、攪拌槽型重合器、薄膜重合器、遠心式
薄膜蒸発重合器、表面更新型二軸混練重合器、二軸横型
攪拌重合器、濡れ壁式重合器、自由落下させながら重合
する多孔板型重合器、支持体に沿ってポリマーを溶融落
下せしめて重合を進行させる重合器、例えばワイヤー付
多孔板型重合器等を用い、これらを単独もしくは組み合
わせた重合器が用いられる。後重合工程において、支持
体に沿ってポリマーを溶融落下せしめて重合を進行させ
る重合器を用いる方法は、本発明の特に好ましい態様で
ある。

【００３８】後重合工程の反応圧力は、通常２６７０Ｐ
ａ（２０ｍｍＨｇ）以下、特に１３３０Ｐａ（１０ｍｍ
Ｈｇ）以下が好ましく、更に６７０Ｐａ（５ｍｍＨｇ）
以下が好ましい。高分子量の芳香族ポリカーボネートを
製造する場合には、２６７Ｐａ以下が好ましい。後重合
工程の反応の温度は、通常５０〜３５０℃、好ましくは
１００〜２９０℃の温度の範囲で選ばれる。

【００３９】エステル交換反応は、触媒を加えずに実施
する事ができるが、重合速度を高めるため、必要に応じ
て触媒の存在下で行われる。重合触媒としては、この分
野で用いられているものであれば特に制限はないが、水
酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化カルシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金
属の水酸化物類；水素化アルミニウムリチウム、水素化
ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素テトラメチルアンモニ
ウムなどのホウ素やアルミニウムの水素化物のアルカリ
金属塩、アルカリ土類金属塩、第四級アンモニウム塩
類；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カルシ
ウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水素化
合物類；リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、
カルシウムメトキシドなどのアルカリ金属及びアルカリ
土類金属のアルコキシド類；リチウムフェノキシド、ナ
トリウムフェノキシド、マグネシウムフェノキシド、Ｌ
ｉＯ−Ａｒ−ＯＬｉ、ＮａＯ−Ａｒ−ＯＮａ（Ａｒはア
リール基）などのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の
アリーロキシド類；酢酸リチウム、酢酸カルシウム、安
息香酸ナトリウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類
金属の有機酸塩類；酸化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛フェノキ
シドなどの亜鉛化合物類；酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸
ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリブチル、ホ
ウ酸トリフェニル、(R ¹ R ² R ³ R ⁴)NB(R ¹ R ² R ³
R ⁴)または(R ¹ R ² R ³ R ⁴)PB(R ¹ R ² R ³ R ⁴)で表
されるアンモニウムボレート類またははホスホニウムボ
レート類（R ¹ 、R ² 、R ³ 、R ⁴ は前記化３の説明通
り）などのホウ素の化合物類；酸化ケイ素、ケイ酸ナト
リウム、テトラアルキルケイ素、テトラアリールケイ
素、ジフェニル−エチル−エトキシケイ素などのケイ素
の化合物類；酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、
ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムフェノキシドな
どのゲルマニウムの化合物類；酸化スズ、ジアルキルス
ズオキシド、ジアルキルスズカルボキシレート、酢酸ス
ズ、エチルスズトリブトキシドなどのアルコキシ基また
はアリーロキシ基と結合したスズ化合物、有機スズ化合
物などのスズの化合物類；酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、塩
基性炭酸塩、鉛及び有機鉛のアルコキシドまたはアリー
ロキシドなどの鉛の化合物；第四級アンモニウム塩、第
四級ホスホニウム塩、第四級アルソニウム塩などのオニ
ウム化合物類；酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどの
アンチモンの化合物類；酢酸マンガン、炭酸マンガン、
ホウ酸マンガンなどのマンガンの化合物類；酸化チタ
ン、チタンのアルコキシドまたはアリーロキシドなどの
チタンの化合物類；酢酸ジルコニウム、酸化ジルコニウ
ム、ジルコニウムのアルコキシド又はアリーロキシド、
ジルコニウムアセチルアセトンなどのジルコニウムの化
合物類などの触媒を挙げる事ができる。

【００４０】触媒を用いる場合、これらの触媒は１種だ
けで用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても
良い。また、これらの触媒の使用量は、原料の芳香族ジ
ヒドロキシ化合物に対して、通常１０^-8〜１重量％、好
ましくは１０^-7〜１０^-1重量％の範囲で選ばれる。本発
明の方法を達成する重合器や配管の材質に特に制限はな
く、通常ステンレススチールやニッケル、グラスライニ
ング等から選ばれる。

【００４１】

【発明の実施の形態】以下に、実施例を挙げて説明す
る。なお、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（以下、Ｍ
ｎと略す。）である。カラーは、ＣＩＥＬＡＢ法により
試験片厚み３．２ｍｍで測定し、黄色度をｂ^* 値で示し
た。

【００４２】

【実施例１】図１に示すような、液循環ライン２を有
し、液循環ライン２中に加熱用熱交換器３を備えている
重合槽４でプレポリマーを製造し、このプレポリマーを
円柱状支持体に沿わせてポリマーを溶融落下せしめて重
合を進行させる重合器を３基有する後重合工程で更に重
合して芳香族ポリカーボネートを製造した。重合槽４
は、攪拌翼１２、サイトグラス７、ベント口８を備えて
おり、ジャケット９で加熱されている。後重合工程の３
基の重合器は、いずれも太さ１ｍｍ、長さ８ｍのＳＵＳ
３１６Ｌ製円柱状支持体を３０本備えており、重合器に
供給されたポリマーは分散板により各支持体に均一に分
配される。重合器の外側はジャケットになっており、熱
媒で加温されている。後重合第１重合器１８には、循環
ポンプ２０及び循環配管１５が備えられている。

【００４３】ビスフェノールＡとジフェニルカーボネー
ト（対ビスフェノールＡモル比１．０５）を１８０℃で
６時間溶融混合した溶融混合物を供給口１より、２０ｋ
ｇ／ｈｒで１０６８０Ｐａ（８０ｍｍＨｇ）にコントロ
ールされた重合槽４に供給した。２５ｋｇ供給した後、
循環ポンプ５により６０ｋｇ／ｈｒで循環を行ない、同
時に重合槽４内の液面が一定となるように移送ポンプ６
によりプレポリマーを後重合第１重合器１８に供給し始
めた。加熱用熱交換基３の出口ポリマー温度は２４７
℃、重合槽のポリマー温度は２３０℃であった。また、
加熱用熱交換基の加熱媒体の入り口１０の温度は２５０
℃、重合槽のジャケット温度は２２８℃であった。後重
合第１重合器１８は、反応温度２３５℃、反応圧力１０
ｍｍＨｇ、循環流量６０リットル／ｈｒの条件であり、
重合器下部液溜の液容量が２０リットルに達したら、液
容量２０リットルを一定に保つように後重合第２重合器
２４に送液を開始した。後重合第２重合器２４は、反応
温度２５０℃、反応圧力１ｍｍＨｇ、窒素ガス流量２リ
ットル／ｈｒの条件であり、重合器下部液溜の液容量が
２０リットルに達したら、液容量２０リットルを一定に
保つように後重合第３重合器３４に送液を開始した。後
重合第３重合器３４では、反応温度２６０℃、反応圧力
０．４ｍｍＨｇの条件であり、重合器下部液溜の液容量
が２０リットルに達したら、液容量２０リットルを一定
に保つように抜き出し口４３より芳香族ポリカーボネー
トを抜き出した。重合槽４の発泡状態は良好で、飛沫同
伴や液面の急激な上昇はほとんど認められなかった。運
転開始から１００時間後、重合槽４のプレポリマーのＭ
ｎは８５０であり、後重合第３重合器３４から抜き出さ
れた芳香族ポリカーボネートはＭｎ１１５００であり、
良好なカラー（ｂ^*値３．３）であった。

【００４４】

【実施例２〜４】ビスフェノールＡとジフェニルカーボ
ネートの製造条件、供給速度、重合槽４及び加熱用熱交
換器３の条件等を種々変える他は実施例１と全く同様に
プレポリマー及び芳香族ポリカーボネートを製造した。
結果をまとめて表１に示す。

【００４５】

【比較例１】重合槽４に加熱用熱交換器が備えられてい
ない他は、実施例１と全く同様の装置で芳香族ポリカー
ボネートを製造した。重合条件は、重合槽４のジャケッ
ト温度が２８０℃である他は実施例１と同じであった。
重合槽４に、溶融混合物を２５ｋｇ供給する際、重合槽
４内では激しい発泡現象が認められ、液面の急激な上昇
が認められ、その後も激しい飛沫同伴が認められた。運
転開始から１００時間後、重合槽４のプレポリマーのＭ
ｎは８５０であり、後重合第３重合器３４から抜き出さ
れた芳香族ポリカーボネートはＭｎ１１５００であった
が、カラーｂ^*値は３．８であった。

【００４６】

【比較例２】重合槽４に加熱用熱交換器が備えられてい
ない他は、実施例１と全く同様の装置で芳香族ポリカー
ボネートを製造した。重合条件は、重合槽４のジャケッ
ト温度が２２８℃でであり、重合槽４のポリマー温度が
２００℃である他は実施例１と同じであった。重合槽４
の発泡状態は良好で、飛沫同伴や液面の急激な上昇はほ
とんど認められなかったが、運転開始から１００時間
後、重合槽４のプレポリマーのＭｎは４２０であり、後
重合第３重合器３４から抜き出された芳香族ポリカーボ
ネートはＭｎ９５００であった。カラーｂ^* 値は３．３
であった。

【００４７】

【比較例３】重合槽４に液循環ラインが備えられていな
い他は、実施例１と全く同様の装置で芳香族ポリカーボ
ネートを製造した。ただし、溶融混合物は１８０℃で重
合槽４に直接供給された。重合条件は、重合槽４のジャ
ケット温度が２８０℃である他は実施例１と同じであっ
た。重合槽４に、溶融混合物を２５ｋｇ供給する際、重
合槽４内では激しい発泡現象が認められ、液面の急激な
上昇が認められ、その後も激しい飛沫同伴が認められ
た。運転開始から１００時間後、重合槽４のプレポリマ
ーのＭｎは８５０であり、後重合第３重合器３４から抜
き出された芳香族ポリカーボネートはＭｎ１１５００で
あったが、カラーｂ^*値は３．８であった。

【００４８】

【比較例４】重合槽４に循環ラインが備えられていない
他は、実施例１と全く同様の装置で芳香族ポリカーボネ
ートを製造した。ただし、溶融混合物は予熱器で２８０
℃に予熱された後重合槽４に直接供給された。重合条件
は、実施例１と同じであった。重合槽４の発泡状態は良
好で、飛沫同伴や液面の急激な上昇はほとんど認められ
なかったが、運転開始から１００時間後、後重合第３重
合器３４から抜き出された芳香族ポリカーボネートのカ
ラーｂ^*値は４．２であった。

【００４９】

【実施例５】重合槽１に攪拌翼が備えられていない他
は、実施例１と全く同様の装置で芳香族ポリカーボネー
トを製造した。重合条件は、実施例１と同じであった。
重合槽４の発泡状態は良好で、飛沫同伴や液面の急激な
上昇はほとんど認められなかった。運転開始から１００
時間後、重合槽４のプレポリマーのＭｎは７８０であ
り、後重合第３重合器３４から抜き出された芳香族ポリ
カーボネートはＭｎ１０９００であり、良好なカラー
（ｂ^*値３．３）であった。

【００５０】

【実施例６】ビスフェノールＡのかわりに１，１−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサンを用いる以外は、実施例１と全く同様
に芳香族ポリカーボネートを製造した。重合槽４の発泡
状態は良好で、飛沫同伴や液面の急激な上昇はほとんど
認められなかった。運転開始から１００時間後、重合槽
１のプレポリマーのＭｎは８３０であり、後重合第３重
合器３４から抜き出された芳香族ポリカーボネートはＭ
ｎ１１２００であり、良好なカラー（ｂ^*値３．４）で
あった。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【発明の効果】本発明によって、着色のない高品質の芳
香族ポリカーボネートを、激しい発泡現象を起こすこと
なく、高い重合速度で、工業的に好ましい手段で製造す
る事ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で用いるプロセスの一例を示す模式図で
ある。

【符号の説明】

１、１４、２３、３３ 供給口 ２ 循環ライン ３ 加熱用熱交換器 ４ 重合槽 ５、２０ 循環ポンプ ６、２１、３１ 移送ポンプ ７ サイトグラス ８、１９、２８、３８ ベント口 ９ ジャケット １０ 加熱媒体入り口 １１ 加熱媒体出口 １２ 攪拌翼 １３、２２、３０、３２、４０、４２ 移送配管 １５ 循環配管 １６、２５、３５ 分散板 １７、２６、３６ 円柱状支持体 １８ 後重合第１重合器 ２４ 後重合第２重合器 ２７、３７ ガス供給口 ２９、３９ 排出口 ３４ 後重合第３重合器 ４１ 抜き出しポンプ ４３ 抜き出し口

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリール
   カーボネートから、溶融法により芳香族ポリカーボネー
   トを製造する方法において、液循環ラインを有し、かつ
   該液循環ライン中に加熱用熱交換器が備えられている重
   合槽で、上記芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカ
   ーボネートの溶融混合物を重合して、数平均分子量５０
   ００以下のプレポリマーを製造し、該プレポリマーの重
   合度を後重合工程で高める事を特徴とする芳香族ポリカ
   ーボネートの製造法。
2. 【請求項２】 重合槽中のポリマー温度が、加熱用熱交
   換器出口のポリマー温度以下である事を特徴とする請求
   項１記載の芳香族ポリカーボネートの製造法。
3. 【請求項３】 重合槽が攪拌翼を備えた重合器であるこ
   とを特徴とする請求項１又は２記載の芳香族ポリカーボ
   ネートの製造法。
4. 【請求項４】 後重合工程において、支持体に沿ってポ
   リマーを溶融流下せしめて重合を進行させる重合器を用
   いることを特徴とする請求項１、２又は３記載の芳香族
   ポリカーボネートの製造法。