TW400348B - A method for producing an aromatic polycarbonate and a polymerizer apparatus therefor - Google Patents

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經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 .第88100628號專利申請案 ---------------— 中文說明書修正頁 ^ 響n績嫌正 ------ 89. 5. 充 五、發明說明（5 ) ~' 積效率極小，如果欲使獲得充分的反應時間’反應器可能 變成過大，工業生產上不適合之另外問題發生。 曰本專利之特公昭4 8 _ 8 3 5 5號公報中，記載有 不具有旋轉攪拌軸之聚合器，該聚合器爲製造聚酯或聚醯 胺類而利用，在具有加熱裝置之筒狀的反應容器中’實質 上以垂直狀按排，隨著由上而下增加空隙率之多孔狀物體 ，其上方配置供料液之分配裝置，其#下方按設分離取出所 產生高分子物質之裝置，反應容器中設置自反應液中所產 生氣體之排泄設備所構成。然而就芳香族聚碳酸酯之製造 而言，如何提升其聚合速度，且在不發生著色或生成異物 之下，穩定地製造所欲一定分子量之產品有關方法，迄今 不見有報告。 另外，利用沒有不純物或殘留二氯甲烷之分離問題的 酯交換反應方法製造芳香族聚碳酸酯時，按照已往所提案 之採用直立型之攪拌槽型聚合器，臥型聚合器，離心薄膜 型聚合器等之聚合反應方法，由於苯酚之分離排除效率之 不良，必需非常強力的攪拌動力，切變所引起的分子鏈之 切斷和所伴生之分子量提升速度之降低或聚合物之著色， 經長時間加熱所產生熱分解產物之混入聚合物，容積效率 過小等種種問題存在。 本發明硏究者爲解決上述問題，在美國專利之U S P 第5，589，564號公報詳細說明書中，曾經提案過 沿著金屬絲線墜落而進行聚合反應之方法，公開一種高品 質的聚碳酸酯之以高速的聚合速度而製造可行方法，但還 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐) --I--J — ------裝------訂-----—I!線 ~ - (請先閱讀背面之注意事項再#本頁) 經濟部中央標準局貝工，消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（1 ) ' " 本發明乃芳香族聚碳酸酯之製造方法有關者。更詳言 之’本發明乃包括由芳香族二羥基化合物和二芳基碳酸_ 之熔融混合物，以及芳香族二羥基化合物以二芳基碳酸酯 反應之過程所得熔融預聚合物群中，至少選擇一種之聚合 可行原料，使該原料在保持於聚合器中的導軌接觸墜落聚 合反應層中，且向下方延伸的至少一個導軌，接觸下墜落 而進行該聚合原料之聚合反應所構成.芳香族聚碳酸酯之製 造方法中，使用有孔面狀導軌爲特徵之製造方法有關者。 本發明也有關於實施上述製造方法之聚合器者。本發明之 製造方法，可解決已往製造方法之下列各項缺點，例如萃 取分離苯酚效率之不良，必需非常強大之攪拌動力，因切 變所造成分子鏈之斷裂和所伴生分子量提升速度之下降， 聚合物之著色，經長時間加熱所造成熱分解產物之混入聚 合物中，容檳效率小等。因此，採用本發明之製造方法， 不致於發生著色或產牛異物，而能以快速聚合速度下穩定 地製造所欲一定分子量之芳香族聚碳酸酯，所以在工業上 極爲有益。 近年來，芳香族聚碳酸酯由於具備優異之耐熱性，耐 衝擊性和透明性等，因此做爲工程用塑膠材料，廣範地應 用在各種領域中。該芳香族聚碳酸酯之製造方法，過去已 有多項硏究成果，其中，使用例如2，2 —雙（4 一羥基 苯基）丙烷（以下或簡稱爲雙酚A )等芳香族二羥基化合 物和光氣間之界面聚合反應方法成爲工業化生產方法》 然而該界面聚合反應方法中，必須使用有毒之光氣爲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）·4- I·· 1111 訂 {請先.閲讀背面之注$項再填寫本頁)

I 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 A7 _____B7_ 五、發明説明（2 ) 原料，會產生氯化氫或氯化鈉，和由於大置使用二氯甲烷 等溶劑，這些含氯化合物會致使反應裝置發生腐蝕，另外 ，對於聚合物性狀有不良影響的氯化鈉等不純物質或殘留 之二氯甲烷等很難分離等問題存在。 另一方面，由芳香族二羥基化合物和二芳基碳酸酯製 造芳香族聚碳酸酯之方法，尙有將雙酚A和二苯基碳酸酯 在熔融狀態下進行酯交換反應，一面.分離所副生之苯酚而 進行聚合反應之方法。這種早已熟知的酯交換反應製法， 不同於界面聚合反應方法，雖然有不必使用溶劑之優點， 但是隨著聚合反應之進行，粘度增加，副生之苯酚愈難自 反應系中分離排出，很難提升聚合度之根本問題存在。 已往，採用酯交換反應法製造芳香族聚碳酸酯所使用 聚合器，已知有各種形式的裝置。其中，一般最熟知的設 備乃是具有攪拌機的直立型的攪拌槽型聚合器。這種直立 型的攬拌槽型聚合器當規模小時，其容積效率很高，且備 有設備簡單等優點，雖然*可以有效率地進行聚合反應， 但是，一旦以工業化規模生產，如上述隨聚合反應之進行 ，很難將所副生的苯酚分離排出反應系外，聚合速度極端 降低等嚴重問題存在。 換言之，大規模的直立型之攪拌槽型聚合器，一般， 就其蒸散面積對液體容量比率而言，較之小規模型的聚合 器變大，也就是所謂液體深度加深變大，在這種狀態下， 攪拌槽之下部壓力增加。該情形之下，爲提升聚合度而提 高反應系之真空度，攪拌槽之下部由於上述液體深度存在 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4祝格（210X297公釐>~~" {锖先裀讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂ί 經濟部中央標準局負工消费合作社印裂 A7 ____B7_ 五、發明説明（3 ) ，實質上在高壓力條件進行聚合反應，致使苯酚等無法有 效率地分離排除反應系外。 爲解決上述問題，從高粘度狀態下之聚合物中分離去 除苯酚等之方法，有各種硏究結果。例如日本專利之特公 -昭50-1 9 600號公報（相當於08 — 1 0 0 7 3 0 2號）中，提議採用在通風部分具有螺旋型 聚合器之方法，另外，特公昭52 -.3 6 1 59號公報中 ，建議採用咬合型雙軸擠壓機之方法，又，特公昭5 3 -57 1 8號公報（相當於美國專利之388 8826號公 報）中，記載有使用例如螺旋型蒸散器或離心薄膜型蒸散 器等薄膜蒸散型反應器之方法。日本專利之特開平2 -1 5 3 9 2 3號公報中，更具體地公告合併使用離心薄膜 型蒸.散裝置和臥型攪拌聚合槽之方法》 上述各種反應聚合器中，螺旋型蒸散器或臥型攪拌聚 合槽等臥型聚合器，主要由旋轉攪拌而極力提高表面更新 性狀，欲有效率地分離苯酚等之構想所硏發之方法。例如 曰本專利之特公昭50 — 19600號公報中記載之：「 在液狀之反應混合物和氣體之間或蒸汽之間，能產生比較 大而且不斷更新之相間的境界，據此，從液狀反應物所分 離之氣化性反應生成物，得以極爲快速地排泄」（參考該 公報中，第1頁右欄第19〜22頁），暗示氣液相界面 之表面更新效果，可有效率地分離苯酚等。又，日本專利 之特公昭5 2 - 3 6 1 5 9號公報中報告，表面更新效果 (J )乃螺旋旋轉率，反應部分之螺旋槳表面稹，反應部 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4祝格（210X297公釐）_ 6 - (請先.閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 A7 B7_ 五、發明説明（4 ) 分之螺旋槳總螺距數，原料供應量以及反應部分之螺旋槳 之單位螺距之有效總體積之函數，並指摘該値在所定數値 範圍內之重要性。 然而，上述聚合器中，爲提升表面更新性，必須備有 ·-該螺旋槳或攪拌軸等之旋轉攪拌用動力，但芳香族聚碳酸 酯隨著分子量之增加，其粘性特別顯著增加，需要強大的 動力。並且在高粘度下，使用強大動.力時，聚合物受到很 大的切變力致使分子鏈易生斷裂，結果，分子量之提升速 度遲緩，無法製造高分子量之芳香族聚碳酸酯。另外，受 到大的切變力，致使聚合物著色等，對於聚合物之品質也 有重大的不良影響。更進而以工業化規模，實施生產時， 由於攪拌軸強度或動力之限制，其裝置大小所到限制，不 容易提高芳香族聚碳酸酯之生產量，更成爲嚴重問題。 另一方面，就離心薄膜型蒸散器而言，日本專利之特 開平2- 1 5 3 9 2 3號公報中記載，在酯交換反應之最 終步驟，採用離心薄膜型蒸散器做爲聚合反應器時，可使 反應混合物之單位處理量之單位蒸散表面積增大，雖然能 縮短反應混合物在離心薄膜型蒸散器之滯留時間，但是所 生成聚合物之一部分會附著在旋轉軸，螺旋槳，內部軸承 等而經長時間加熱，致使黑變的分解產物混入聚合物中， 被指摘影響聚合物之品質等問題。該公報中爲避免上述問 題，因此，建議不在酯交換反應之最終階段，而在中間階 段使用離心薄膜型蒸散器之方法。然而，離心薄膜型蒸散 器僅在蒸散器之內壁部分形成薄膜，所以做爲聚合器其容 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）~~ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 .第88100628號專利申請案 ---------------— 中文說明書修正頁 ^ 響n績嫌正 ------ 89. 5. 充 五、發明說明（5 ) ~' 積效率極小，如果欲使獲得充分的反應時間’反應器可能 變成過大，工業生產上不適合之另外問題發生。 曰本專利之特公昭4 8 _ 8 3 5 5號公報中，記載有 不具有旋轉攪拌軸之聚合器，該聚合器爲製造聚酯或聚醯 胺類而利用，在具有加熱裝置之筒狀的反應容器中’實質 上以垂直狀按排，隨著由上而下增加空隙率之多孔狀物體 ，其上方配置供料液之分配裝置，其#下方按設分離取出所 產生高分子物質之裝置，反應容器中設置自反應液中所產 生氣體之排泄設備所構成。然而就芳香族聚碳酸酯之製造 而言，如何提升其聚合速度，且在不發生著色或生成異物 之下，穩定地製造所欲一定分子量之產品有關方法，迄今 不見有報告。 另外，利用沒有不純物或殘留二氯甲烷之分離問題的 酯交換反應方法製造芳香族聚碳酸酯時，按照已往所提案 之採用直立型之攪拌槽型聚合器，臥型聚合器，離心薄膜 型聚合器等之聚合反應方法，由於苯酚之分離排除效率之 不良，必需非常強力的攪拌動力，切變所引起的分子鏈之 切斷和所伴生之分子量提升速度之降低或聚合物之著色， 經長時間加熱所產生熱分解產物之混入聚合物，容積效率 過小等種種問題存在。 本發明硏究者爲解決上述問題，在美國專利之U S P 第5，589，564號公報詳細說明書中，曾經提案過 沿著金屬絲線墜落而進行聚合反應之方法，公開一種高品 質的聚碳酸酯之以高速的聚合速度而製造可行方法，但還 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐) --I--J — ------裝------訂-----—I!線 ~ - (請先閱讀背面之注意事項再#本頁) A7 ____ B7 五、發明説明（6 ) 是希望能獲得更提高聚合速度且能穩定地製造一定分子量 之產品的方法。 換言之，已往技術所伴生不良問題皆不存在，且不發 生著色或產生異物，能穩定而且在高速的聚合速度下，可 以製造所欲一定分子量之芳香族聚碳酸酯有關工業上理想 的製造方法急待出現。 本發明硏究者在上述情況下，爲解決上述難題努力硏 究結果，發現包括由芳香族二羥基化合物和二芳基碳酸酯 之熔融混合物，以及芳香族二羥基化合物以二芳基碳酸酯 反應之過程所得熔融預聚合物所構成群中至少選擇一種聚 合可行原料，使該原料在保持於聚合器中的導軌接觸墜落 聚合反應層中，且向下方延伸的至少一個導軌，接觸下墜 落而進行該聚合原料之聚合反應所構成之芳香族聚碳酸酯 之製造方法中，使用有孔面狀導軌，而該有孔面狀導軌係 具有實質厚度方向延伸的複數個貫通孔，並使其開口部形 成在該面狀導軌之兩面時，很意外地發現能達成本發明之 目的，終於完成了本發明。 經濟部中央標準局貝工4費合^社印製 {請先«讀背面之注意事項再填寫本頁) 因此，本發明之第一個目的在提供一種解決已往技術 所附隨之上述不良問題，在不發生著色或產生異物，以快 速地聚合反應速度下，穩定地製造所欲一定分子量之芳香 族聚碳酸酯有關工業上適用之製法。 本發明之另一種目的在提供實施上述製造方法所使用 之聚合器。 本發明之上述和其他目的，各種特徵和各種利益，可 本紙張尺度適用中鬮國家樣率（CNS )八4规格（210X297公釐)~~7〇~. A7 B7 五、發明説明（7 ) 參照隨附圖面所介紹詳細說明和申請專利範圍所記載得以 瞭解。 圖面之簡單說明： 圖1示本發明中所使用之有孔面狀導軌之一種例舉之 模示圖。 圖2示本發明中所使用之有孔面.狀導軌之另一種例舉 之模示圖。 圖3 ( a )示實施本發明方法所使用聚合器之一例舉 中從正面表示之槪略剖面圖。 圖3 (b)示上述圖3 (a)之聚合器從上端觀看時 之槪略剖面圖。 圖中各種符號之說明如下： 1示網型之面狀導軌， 2a，2b示熔融預聚合物之墜落層面， 3a，3b示開口部分， 4示穿孔板型面狀導軌， 經 濟 部 中 央 揉 準 局 貝 工 消 费 合 社 印 製 (請先M讀背面之注意事項再填寫本頁) 5示聚合器， 6示供料口， 7示分配板， 8示孔， 9示通風口， 1 0示排出用泵， 1 1示排出口。 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4祝格（210X297公釐）.«(〇. 經濟部中央標準局貝工诮费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（8 ) 據本發明的一種方法可提供下列特徵之方法·包括由 芳香族二羥基化合物和二芳基碳酸酯之熔融混合物，以及 芳香族二羥基化合物以二芳基碳酸_反應之過程所得熔融 預聚合物所構成群中至少選擇一種聚合可行原料，使該原 料由聯接於原料供料口之原料供應層，在其下面且聯接於 該原料供應層的導軌接觸墜落聚合反應層等包括在內之聚 合器中，在保持於該導軌接觸墜落聚合反應層中，且向下 方延伸之至少一個導軌，接觸下墜落而進行該聚合可行原 料之聚合反應，並在該導軌接觸墜落聚合反應層之底部處 獲得聚合物包括其中之芳香族聚碳酸酯之製造方法中，使 用有孔面狀導軌做爲導軌，該有孔面狀導軌具有向其實質 厚度方向延伸之複數個貫通孔，並在該面狀導軌之兩面形 成有開口部分做爲其特徵》 本發明之另一種形態爲提供製造芳香族聚碳酸酯所使 用之聚合器，該聚合器係在原料供料口，聯接該原料供料 口之該原料供應層，和在該原料供應層之下面位置，且聯 接於該原料供應層之導軌接觸墜落聚合反應層，並包含在 外罩內。該導軌接觸墜落聚合反應層中保持有向下方延伸 之至少一個導軌，然後，包括由芳香族二羥基化合物和二 芳基碳酸酯之熔融混合物，以及芳香族二羥基化合物以二 芳基碳酸酯反應之過程所得熔融預聚合物所構成群中至少 選擇一種聚合可行原料，由原料供料口經由原料供.應層* 再進入導軌接觸墜落聚合反應層，繼之在該導軌上接觸墜 落下進行聚合反應，在上述導軌接觸墜落聚合反應層之底 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4祝格（210X297公釐） -11 - (請克閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •訂彳· A7 ______B7_ 五、發明説明（9 ) {請先閱讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 部設有經由上述聚合反應製成之聚合物的排出口，該導軌 爲有孔面狀導軌，在實質厚度延伸方向具有複數之貫通孔 ，且在該面狀導軌之兩面形成有開口部分做爲其特徵之聚 合器。 其次，爲使容易瞭解本發明首先列舉本發明之基本特 徵和其理想之形態說明如下。 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 1 .包括由芳香族二羥基化合物.和二芳基碳酸酯之熔 融混合物，以及芳香族二羥基化合物以二芳基碳酸酯反應 之過程所得熔融預聚合物所構成群中至少選擇一種之聚合 可行原料，由包括在聯接原料供料口的原料供應層和在其 下面位置且聯接於上述原料供應層之導軌接觸墜落聚合反 應層之聚合器中，使該原料由保持於上述導軌接觸墜落聚 合反應層中，且向下方延伸之至少一個導軌，接觸下墜落 而進行聚合反應，並在該導軌接觸墜落聚合反應層之底部 獲得聚合物包括在內的芳香族聚碳酸酯之製造方法中*使 用有孔面狀導軌做爲導軌，而該有孔面狀導軌在實質厚度 方向延伸處具有複數之貫通孔，並在該面狀導軌之兩面形 成有開口部分做爲特徵之方法。 2 .如上述1項所記載之方法，其中該面狀導軌係能 滿足下式（1)爲其特徵者。 S 1 / S 〇 ^ 0 . 15 ( 1 ) 〔但是上式（1 )中，So示該面狀導軌.假定不具有孔時， 本紙張尺度埴用中國國家標準（CNS ) A4祝格（210X297公釐）_ «J2 · A7 ___B7_ 五、發明説明（1〇 ) 該面狀導軌雙面之總面稹：Si示該面狀導軌兩面之開口部 分之總面積。〕 3 .如上述（1)項或（2)項所記載之方法，其中 該面狀導軌兩面之開口部分係分別獨立而具有0.〇1〜 3 0 0 cm2範圍之面稹爲其特徵者。 4 .如上述（1 )項至（3 )項之任意一項所記載之 方法，其中該面狀導軌之壁面係由平坦面和曲面所構成群 中至少選擇一種層面爲其特徵者。 5 . —種製造芳香族聚碳酸酯用之聚合器，該聚合器 係包含有原料供料口 *聯接該原料供料口之原料供應層， 以及位置在該原料供應層下面，且聯接在該原料供應層之 導軌接觸墜落聚合反應層，並設外罩，該導軌接觸墜落聚 合反應層在其中保持至少有一個向下方延伸之一個導軌， 包括由芳香族二羥基化合物和二芳基碳酸酯之熔融混合物 經濟部中央標準局男工謂费合作社印裝 (請充Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) ，以及芳香族二羥基化合物以二芳基碳酸酯反應之過程所 得熔融預聚合物所構成群中至少選擇_種之聚合可行原料 ，由原料供料口經原料供應層，進入導軌接觸墜落聚合反 應層，繼之，一面由導軌接觸墜落下進行反應，在上述導 軌接觸墜落聚合反應層之底部具有上述聚合反應所生成聚 合物之排出口。該導軌爲有孔面狀導軌，在其實質厚度方 向延伸處具有複數之貫通孔，而該面狀導軌之兩面形成有 開口部分做爲其特徵之聚合器。 6 .如上述（5 )項所記載之聚合器，其中上述原料 供應層，和上述導軌接觸墜落聚合反應層係由原料分配板 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4祝格（210X297公釐)一.13- ~ A7 ____B7_^___ 五、發明说明（11 ) 所區隔，該分配板至少具有一孔，該原料供應層介以該孔 聯接在導軌接觸墜落聚合反應層，上述導軌係對應於該分 配板之該孔而配置做爲其特徵。 7 .如上述（5)項或（6)項所記載之聚合器，其 ' 中該面狀導軌係可滿足下式（1 )爲其特徵者， S X κ S 〇 ^ 0 . 15 ( 1 ) 〔但是上式（1 )中，S。示該面狀導軌不具有孔時，該面 狀導軌之兩面之總面稹：S 該面狀導軌之兩面之開口部 分之總面積。〕 8 .如上述（5)項或（7)項之任意一項所記載之 聚合器，其中該面狀導軌之兩面之開口部分分別獨立而具 有0 . 01〜300cm2範圍之面積爲其特徵者。 9 .如上述（5)項至（8)項之任意一項所記載之 聚合器，其中該面狀導軌之壁面係由平坦面和曲面所構成 群中至少選擇一種爲其特徵者。 經濟部中央樣準局貝工消费合作杜印製 (請先'"讀背面之注意事項再填寫本頁) 已往，製造芳香族聚碳酸醋而有效率地分離除去苯酚 時，試由例如臥型聚合器之旋轉攪拌而提升表面更新性之 方法。但是依據本發明方法，料想不到的是旋轉攪拌並非 必要，同樣能以高速的聚合反應速度製成高品質的芳香族 聚碳酸酯。另外，沿著導軌墜落進行聚合反應之方法中， 依據本發明方法，導軌較之金屬絲線或沒有開口部分之平 板狀導軌，其聚合反應速度快速，且顯示能穩定地製造一 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS > A4*l格（210X297公釐>—-14- A7 B7 五、發明説明（12 ) 定分子量之聚合物，此亦爲本發明之最大特徴。 本發明詳細說明如下：

本發明中，芳香族二羥基化合物乃下式所示化合物* H0 — A r — 0H (上式中，A r示二價之芳香族基。） 二價之芳香族基A r，較佳之例舉如下式所示。 -Ar'-Y-Ar2- (上式中，A r 1和A r 2分別獨自示碳數爲5〜7 0之二 價之碳環或雜環型芳香族基，可示具有碳數1〜3 0之二 價烷基。） 二價之芳香族基A r 1，A r 2中，其氫原子之一個以 上可由不影響反應之其他取代基，例如鹵素原子，碳數爲 1〜10之烷基，碳數爲1〜10之烷氧基，苯基，苯氧 基，乙烯基，氰基，酯基，醯胺基，硝基等所取代。 雜環型芳香族基之具體例舉，如具有一個或複數個構 成環之氮原子，氧原子或硫原子之芳香族基。 二價之芳香族基A r 1，Α γ 2之例舉，如具有取代基 或不具有取代基之伸苯基，具有取代基或不具有取代基之 伸聯苯基，具有取代基或不具有取代基之伸吡啶基等。上 述取代基之意義如同前述。 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4祝格（210X297公釐）_ *|5_ Z/IS- (請先Μ讀背面之注意事項再填寫. -本頁) 訂 經濟部中央標準局貝工诮费合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（13 ) 二價烷基Y之例舉，例如下式所示有機基·

(上式中，R1，2，R3，R4分別各自示氫原子，碳數爲 1〜10烷基，碳數爲1〜10之烷氧基，搆成環之碳數 爲5〜1 0之環烷基，構成環之碳數爲5〜1 0之碳環型 芳香族基，碳數爲6〜10之碳環型芳烷基。k示3〜 1 1之整數，R5，R6示X之種類而分別選擇且各自獨立 地示氫原子或碳數爲1〜6之烷基，X示碳原子。又，R1 ，R2，R3，R4，R5，R6中，一個以上之氫原子爲不 影響反應之範圍內，可具有取代基，該取代基之例舉，如 鹵素原子，碳數爲1〜1 0之烷基，碳數爲1〜1 0之烷 氧基，苯基，苯氧基，乙烯基，氡基，酯基，醯胺基，硝 基等。） 上述二價之芳香族基A r之例舉，如下式所示各種。 (請先«讀背面之注$項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局貝工消费合作社印装 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4祝格（210X297公釐）_ A7 B7 五、發明説明（14

^S7)m (R®)n CHs (R7)» CH3 (R8)» n (R®)b

0^" (R8)»

(锖先和讀背面之注ί項再填寫本頁

订- 經濟部中央標準局貝工消费合作社印裝 (上式中，R7，R8各自獨立示氫原子，鹵素原子，碳數 爲1〜1 0之烷基，碳數爲1〜1 0之烷氧基，構成環之 碳數爲5〜1 0之環烷基或苯基，m和η示1〜4之整數 ，111示2〜4時.，各個R7分別可示相同或不同構造，η示 2〜4時，各個R8也分別可示相同或不同構造。） 又，二價芳香族基A r也可由下式所示者。 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS)A4祝格（ 210X297公嫠> · _17_ 五、發明説明（15 )

A

-Z - A (上式中，Ai^’Ar2之意義如同前述，z W単鍵結合 或示~〇-，_co — ’ — S - ’ —s〇 -C ο ο 義如同前述β 一 2 〜S ο -， _，-CON (Ri)-等二價基。但，r1之意 上述二價芳香族基A r之具體例.舉如下式所示 (R^m (R»)n

(R7)» (R«)n善0备 <請ΛΜ讀背面之注意事項再填寫本買) (R7)〇 (R8)»

p P8)。

(RDm (R8)n (R7)!» (R8)n 孙 (R8)n —^)-CONH-

經濟部中央標準局負工诮費合作社印製 (上式中，R7，R ，m和η所示意義如同前述.） 二價芳香族基A r之具體例舉，如具有取代基或不具 有取代基之伸苯基，具有取代基或不具有取代基之伸萘基 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4祝格（210X297公釐）· 18 · 經濟部中央標隼局貝工消费合作社印装 A7 ____B7_五、發明説明（16 ) ，具有取代基或不具有取代基之伸毗啶基等。 本發明中所使用芳香族二羥基化合物可爲單一種類或 二種以上混合者。芳香族二羥基化合物之典型例舉爲雙酚 k。 本發明所使用二芳基碳酸酯如下式所示。 ΟII A r 3—〇 c Ο—A r 4 (上式中，A r3，A r4分別示一價之芳香族基。） A r 3和A r 4乃示一價之碳環型或雜環型芳香族基， 該A r 3，A r 4中，其一個以上之氫原子可爲不影響反應 之其他取代基所取代，該取代基之例舉如鹵素原子，碳數 爲1〜10之烷基，碳數爲1〜10之烷氧基，苯基，苯 氧基，乙烯基，氰基，酯基，醯胺基，硝基等。Ar3， A r 4可爲相同或不同構造者。） 一價之芳香族基A r 3和A r 4之典型例舉，如苯基， 萘基’聯苯基，吡啶基等。上述基可具有一種以上之前述 取代基所取代》 A r 3和A r 4之較佳例舉，分別如下式所示。 (請先·«讀背面之注$項再壤寫本頁) -丨訂 本紙張尺度適用中國國家揉率（CNS ) A4祝格（210X297公嫠）.<|9_ 五、發明説明（17 )

-Q A7 B7 CHs

CHa CHa CHa香 -04- CHa CHa CHa -C-CH2-C—CH3 CHa 經濟部中央橾準局貝工消费合作杜印製 二芳基碳酸酯之典型例舉如下式所示具有或不具有取 代基之二苯基碳酸酯化合物。 ? /(Rl〇)q<^>-〇c〇-^r (上式中，R9和R1Q分別獨立示氫原子，碳數爲1〜 1 0之烷基，碳數爲1〜1 0之烷氧基，構成環之碳數爲 5〜10之環烷基或苯基，p和q示1〜5之整數’當P 示2以上時，各個R9可示相同或不同構造，Q示2以上時 ’各個Rl()亦可示相同或不同構造者。） 該二芳基碳酸酯類中，以不具有取代基之二苯基碳酸 酯和二甲苯基碳酸酯或二第三丁基苯基碳酸酯等低級烷基 所取代二苯基碳酸酯等的對稱型二芳基碳酸酯爲較適用. 其中，特別以構造單純的二芳基碳酸酯之二苯基碳酸酯爲 最適用。 上述二芳基碳酸酯類可單獨一種或二種以上混合調配 使用。 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4祝格（2丨0X 297公釐）· 2〇 (請先eTt背面之ii'意事項再填寫本頁) tl A7 B7_ 五、發明説明（18 ) (請先.'«讀背面之注f項再填寫本頁) 芳香族二羥基化合物和二芳基碳酸酯間之使用比率， 視所使用芳香族二羥基化合物和二芳基碳酸酯之種類，聚 合反應溫度或其他聚合反應條件而定，一般，芳香族二羥 基化合物一莫耳計，通常使用二芳基碳酸酯〇.9〜 2 . 5莫耳，其中以使用〇 · 95〜2 . 0莫耳爲較宜， 最佳爲使用0.98〜1.5莫耳之比率範圍。 本發明方法中所得芳香族聚碳酸.酯之數平均分子量， 通常在500〜1〇〇，〇〇〇範圍，其中以2000〜 3 0，0 0 0範圍爲較宜。 按上述本發明方法中，原料可採用包括芳香族二羥基 化合物和二芳基碳酸酯之熔融混合物，以及芳香族二羥基 化合物和二芳基碳酸酯反應過程所得熔融預聚合物所構成 群中選擇之至少一種之聚合可行原料（Polymerizable material)。又，芳香族二羥基化合物和二芳基碳酸酯之混 合物祗要加熱熔融就會進行若干程度之聚合反應，因此， 經濟部中央標準局貞工消费合作杜印製 芳香族二羥基化合物和二芳基碳酸酯之熔融混合物，實質 上就是熔融預聚合物，所以上述理由之下，下文中將聚合 可行原料或稱之爲預聚合物（Prepolymer)。 本發明方法中所使用之聚合可行原料的熔融預聚合物 可經任何周知之聚合反應方法所製得者。 本發明方法中可使用之聚合器，乃係將聚合可行原料 在接觸有孔面狀導軌之下，墜落而進行該聚合可行原料之 導軌接觸墜落聚合反應可使用者，該有孔面狀導軌在實質 厚度之延伸方向形成複數個貫通孔，並在該面狀導軌之兩 ^紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4祝格（210X297公釐）~~. o-J · A7 ___B7_ 五、發明説明（19 ) 面具有開口部分。該面狀導軌之壁面，最好是由平坦面和 曲面所構成群中選擇至少一種面爲宜。 本發明方法中所使用有孔面狀導軌，乃係面狀導軌之 長軸方向成垂直延伸，且沿面狀導軌之壁面成爲垂直延伸 之平面之剖面，爲沿面狀導軌之厚度面之剖面長度之5倍 以上，其中以1 0倍以上爲宜，最好是具有1 5倍以上之 週圍長度者爲較宜。又，上述剖面有.關長度乃假定面狀導 軌沒有洞孔或突起時之長度。 本發明方法中所使用面狀導軌之形狀並無特別限制， 板狀，圓筒狀·具有不規則之曲面的板狀等任何形狀皆可 行。面狀導軌之壁面形狀也無特別限制，平坦面，曲面， 具有突起狀物之面等任何形狀之面皆可行。又，開口部分 之形狀也無特別限制，長方形，正方形，台形，菱形，圓 形，橢圓形，星形，不規則形等任意形狀皆可行，又，上 述形狀之調配使用亦可行。 本發明方法中所使用面狀導軌之具體例舉，如網狀型 * (如圖1所示），穿孔板型（如圖2所示）等。圖1，圖 2所示導軌各具有開口部分3a，3b，熔融預聚合物接 觸熔融預聚合物墜落面（2a，2b)之下，墜落中進行 聚合反應。 本發明方法中所使用面狀導軌之大彳、並無特別限制， 兩面之總面積以一個面狀導軌計通常在0·1〜100m 範圍，其中以0.4〜20m2範圍爲較宜。 又，面狀導軌之厚度也無特別限制，通常在0.5〜 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4祝格（210X297公釐）.22 - 請 .先 M 讀 背 面 之 注 項 再 填 寫 本 頁 經濟部中央標準局貝工"費合作社印製 經濟部中央標準局貝工消费合作社印裝 A7 B7_ 五、發明説明（20 ) 2 0 0mm範圔，其中以1〜5 0mm範圍爲較宜。面狀 導軌之厚度過厚時，其貫通孔設以傾斜使聚合物不致於滯 留在貫通孔中爲較宜》 本發明中所使用該面狀導軌以能滿足下式（1 )者爲 較宜。

\ly 〔但是，上式（1 )中，So示假定該面狀導軌不具有洞孔 時，面狀導軌之兩面之總面積，而S i示該面狀導軌之兩面 之開口部分之總面稹。〕 上述Si/So比率之範圍以〇 . 15〜0 . 99爲宜 ，其中，以0 . 35〜0 . 97爲較宜，最佳爲0 . 5〜 0 . 95。Si/S。小於〇 . 1 5時，聚合反應速度會降 低，雖然其原因不詳，但是，Si/So大時，開口部分處 熔融預聚合物形成薄膜而墜落，薄膜之雙面成爲芳香族一 經基化合物之蒸散面積，也許有助於提升聚合反應速度。 本發明中，面狀導軌之兩面之總面積（Sa)和面狀導 軌之兩面之開口部分之總面積（Sd)可按照下述.投影方法 測定之。即將平行光線（例如雷射光線）照射在面狀導軌 之厚度方向，從和面狀導軌平行放置之投影幕上所得之面 狀導軌之投影像而求得。 本發明方法中所使用之面狀導軌之兩面之各個開口部 分之面積以0 . 01〜300cm2範圍爲宜，其中以 (請先W讀背面之注$項再填寫本萸) 訂 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4«L格（210X297公釐） -23 - 五、發明説明（21 ) 0 . 05〜150cm2爲較宜，最佳爲〇 . 1〜1〇〇 c m2範圍。又，面狀導軌之兩面之各個開口部分之面積， 可按照前述面狀導軌之兩面之總面積（S。）和面狀導軌之 兩面之開口部分之總面稹（Sx)同樣地使用前述投影方法* 所得面狀導軌之投影像而測得•各開口部分之面稹小於 〇 . 0 1 cm2時，所製造芳香族聚碳酸酯之分子量之穩定 性會發生問題。換言之，從聚合器出.口所取出芳香族聚碳 酸酯之分子量在1分鐘至數十分鐘單位之短時間中變化， 經濟部中央橾準局負工诮费合作社印装 (請先.¾讀背面之注f項再填寫本頁) 而不能獲得一定分子量之芳香族聚碳酸酯》該原因也是不 詳，但是開口部分之面積小時，所墜落之熔融預聚合物之 流動路徑變成不穩定，而熔融預聚合物不能均一地墜落在 墜落面整體上等原因，使熔融預聚合物在墜落所需要時間 不一定，也就是很可能容易發生滯留時間之分散所造成β 又，一個開口部分之面積大於3 0 0 cm2時，聚合反應速 度變小，同時，所製造芳香族聚碳酸酯之分子量的穩定性 也降低。這種聚合反應速度降低，又分子量之穩定性也降 低之原因，據推測爲開口部分面積過大時，所墜落之熔融 預聚合物之一部分很難在開口部分形成薄膜狀，避開了開 口部分而墜落，換言之，容易發生短徑所造成。 本發明方法中所使用之聚合器，可設置1個或複數個 之面狀導軌。面狀導軌之設置方法並無特別限制，通常以 設置成爲使熔融預聚合物能沿著該壁面垂直方向墜落下去 爲較宜。例如基3(a)和基3(b)所示聚合器中’直 接或間接地固定在分配板（7 )上，或固定在由聚合器內 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4祝格（210X297公釐). 〇4 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7__ 五、發明說明（22) 壁面出來的條桿上，或固定在從聚合器上端內壁吊下來的 金屬線上，導軌之具體固定方法並無特別限制，通常使用 之焊接，粘接，螺絲固定等方法皆可採用。又，設置複數 個之面狀導軌時，各個面狀導軌間之距離，以各導軌最接 近部分之距離而言，通常在0.5〜30cm範圍，其中 以2〜2 0 cm範圍爲較宜，最佳爲4〜1 0 cm範圍， 又，複數個之面狀導軌以複數個金屬線或平板等所聯結， 實質上成爲一體者也是一種適宜之方式。 接觸在面狀導軌下，使熔融預聚合物墜落之方法，並 無特別限制，通常，配置在面狀導軌上端之具有一個或二 個以上之孔的分配板上的該孔供應熔融預聚合物。又，貫 通該孔而設置面狀導軌也是一種適宜之方式。 通常，上述分配板係從平板，波浪板，中心部分較厚 板等中選擇使用之。分配板之形狀也通常由圓狀，長圓狀 ，三角形，多角形等形狀中選擇使用。 分配板上之孔，通常由圓狀，長圓狀，三角形，縫隙 狀，多角形，星形等形狀中選擇使用。該孔之斷面積，一 般在0 . 01〜100cm2範圍，其中以0 . 05〜10 cm2爲較宜，最佳爲〇 . 1〜5 cm2範圍。分配板具有 複數個孔時，孔和孔之間距，以孔之中心和中心之距離計 ，通常在1〜500mm範圍，其中以2 5〜1 00mm 爲宜。分配板之孔，可爲貫通分配板上之孔，或分配板上 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）-25- — — — — — — — ^ illll·— — ^- — — — — ——11 » y * · - » <請先閲讀背面之注項再$本頁> A7 _B7_^____ 五、發明説明（23 ) 裝置管狀物者也行。又，向下或向上減小孔徑，使之成爲 錐形狀也可。又，導軌乃就水平方向之剖面外周之平均長 度而言，該剖面和垂直方向之長度比率非常大的材料者。 通常該比率在10〜1，000，000範圍6其中以 5 0〜100，000範圔爲較宜·水平方向之剖面之形 狀，通常由圓狀，長圖狀，三角形，四方形，多角形，星 形等形狀中選擇使用。該剖面之形狀在長度方向成爲相同 形狀或不同形狀均可。又，導軌也可爲中空狀者" 經過上述分配板，將熔融預聚合物沿著面狀導軌墜落 之方法，可利用液體落差或本身重量墜落之方法，或使用 泵加壓，自分配板擠壓熔融預聚合物等方法均可採用。孔 數並無特別限制，隨反應溫度或壓力等條件，催化劑量， 聚合分子量範圔等而不同，通常，例如以製造1 0 0 k g /h r之聚合物而言，需要1 〇〜1 〇5個孔。經過孔之後 ，沿著面狀導軌墜落之高度，以0.3〜50m爲宜，其 中以0 . 5〜30m爲較宜。通過孔之熔融預聚合物之流 量，隨熔融預聚合物之分子量而異，通常每一孔計，在 1 〇_4〜1 〇4《/h r範圍，其中以1 〇-2〜1 〇2之 /h r爲較宜，最佳爲〇 . 05〜50 </hr範圍》沿 著面狀導軌墜落所需時間並無特別限制，通常在〇 . 〇 1 秒鐘〜1 0小時範圍。沿著導軌墜下而聚合之聚合物，可 以直接墜落到液溜處，或使用捲取器強制收入液溜處亦可 。‘更進而將沿著面狀導軌墜落後之聚合物直接分離也可， 但使之循環再沿著導軌墜落下，再行聚合反應也是一種適 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4祝格（210X297公釐）.26- 请 先 Μ 讀 背 之 注 t 旁 經濟部中央標準局貝工消费合作杜_製 經濟部中央揲举局貝工·«费合作社印裝 A7 £7_ 五、發明説明（24 ) 宜之方法•該情形下，隨沿著面狀導軌墜落後之液溜處或 循環系統等再聚合反應所必需反應時間，可延長其滯留時 間。又藉沿著面狀導軌墜落而進行循環，單位時間所形成 新穎的液表面稹會增大，所以容易充分進行聚合反應到所 欲分子量之聚合物。 採用本發明方法製造芳香族聚碳酸酯之際，所使用聚 合器可爲單一之合符本發明所規定條.件之面狀導軌所構成 ，或二個以上之上述面狀導軌所組配之聚合器•又，可以 將合符本發明所規定條件之聚合器和其他聚合器組配而製 造芳香族聚碳酸酯也是一種可行方法。例如聚合反應之初 期，使用直立型攪拌槽由芳香族二羥基化合物和二芳基碳 酸酯聚合反應而製造熔融預聚合物，然後將該預聚合物使 用滿足本發明條件之聚合器進行聚合反應之方法，也是本 發明之一種適宜之方式。 · 本發明中，使芳香族二羥基化合物和二芳基碳酸酯反 應而製造芳香族聚碳酸酯之際，所採用反應溫度通常在 50〜350 °C範圍，其中選擇100〜290 °C範圍爲 較宜。 隨著反應之進行會產生芳香族-羥基化合物，可藉排 除於反應系外而提升反應速度。因此，導入不影響反應之 不活性氣體，例如氮，氬，氦，二氧化碳或低級碳化氫氣 體等於反應系中，將所產生之芳香族-羥基化合物隨上述 不活性氣體排除之方法，或減壓下進行反應之方法皆宜採 用。較適宜之反應壓力，隨所製造芳香族聚碳酸酯之種類 本紙張又度適用中國國家揉準（CNS ) A4祝格（210X297公釐）-27 - (請先«讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 A7 B7_ 五、發明説明（25 ) 或分子暈，聚合反應溫度而異，例如使用雙酚A和二苯基 碳酸酯爲原料製造芳香族聚碳酸酯而言，當數平均分子量 在1000以下範圍時*使用6660Pa (50 mmH g )〜常壓之範圍爲較宜，當數平均分子量爲 1000〜2000範圍時，以400Pa (3mmHg )〜6660Pa (50mmHg)範圍爲較宜，當數平 均分子量超過2000範圍時，以2.670Pa(20 mmHg)以下，特別是 1，330Pa (lOmmHg )以下爲更宜，最好在267Pa (2mmHg)以下反 應。 減壓下，導入上述不活性氣體於聚合器內進行反應也 是一種適宜方式。又，使用事先吸收不活性氣體之熔融預 聚合物進行聚合反應也是一種好方法。 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印装 (請先《讀背面之注意事項再填寫本頁) 酯交換反應可不加催化劑而能實施之方法，但是爲提 升聚合反應速度，必要時可在催化劑存在下進行*聚合反 應用之催化劑，祗要是該領域中使用者均可採用，並無特 別限制。可使用之催化劑種類舉例如下：氫氧化鋰，氫氧 化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鈣等鹼金靥或鹼土金屬之氫氧化 物類；氫化鋁鋰，氫化硼鈉，氫化硼四甲銨等硼或鋁等氫 化物之鹼金靥鹽，鹼土金靥鹽，季銨鹽類；氫化鋰，氫化 鈉，氫化鈣等鹼金屬或鹼土金屬之氫化物類；甲醇鋰，乙 醇鈉，甲醇鈣等鹼金屬或鹼土金屬之醇鹽類：苯氧基鋰， 苯氧基鈉，苯氧基鎂，LiO—Ar—OLi ，NaO_ A r — ON a (A r示芳基）等鹼金屬或驗土金靥之芳氧 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X297公釐）_ 28 - 經濟部中央樣準局貝工诮费合作，社印製 A7 B7 五、發明説明（26 ) 化物類：乙酸鋰，乙酸鈣’苯甲酸鈉等鹼金屬或鹼土金饜 之有機酸鹽類：氧化鋅’乙酸鋅’苯氧基鋅等之含鋅化合 物類；氧化硼，硼酸，砸酸鈉’三甲基硼酸’三丁基砸酸 ，三苯基硼酸， (I^I^RaR4) NB (I^J^RSR4)所示砸酸銨鹽 類，（RiR2!^3!^4) PB (I^I^RSR4)所示硼酸 膦鹽類（R1，R2，R3，R4所示意義如同前述）等含硼 化合物類；氧化矽，矽酸鈉，四烷基矽，四芳基矽，二苯 基-乙基-乙氧基矽等之含矽化合物類：氧化鍺，四氯化 鍺，乙氧基鍺，苯氧基鍺等含鍺化合物類；氧化錫，二烷 基錫氧化物，二烷基錫羧酸酯，乙酸錫，乙基錫三丁氧基 化合物等之和烷氧基或芳氧基結合之錫化合物*有機錫化 合物等之含錫化合物類：氧化鉛，乙酸鉛，碳酸鉛，鹸性 碳酸鹽，鉛和有機鉛之烷氧基化合物或芳氧基化合物等含 鉛化合物類；季銨鹽，季膦鹽，季砷鹽等鎰鹽化合物類： 氧化銻，乙酸銻等含銻化合物類：乙酸錳，碳酸錳，硼酸 錳等含錳化合物類；氧化鈦，烷醇鈦或芳氧基鈦等含鈦化 合物類；乙酸鉻，氧化鉻，烷醇锆或芳氧基鋳，乙醢丙酮 鉻等含锆化合物類等。 使用催化劑時*可祗使用上述催化劑之一種之外，尙 可二種以上調配而用。又，催化劑之使用量以原料之芳香 族二羥基化合物爲準，通常採用1 〇-8〜1重量％，其中 以使用1 0_7〜1 0_1重量％範圍爲較宜。 本發明方法中所使用面狀導軌和聚合器之材質並無特 (請先·«讀背面之注意事項再填寫本頁) 订 本紙張尺度適用中國國家揉率（CNS ) A4祝格（210X297公釐） -29- A7 B7 五、發明説明（27 ) 別限制，通常選自金屬類或樹脂類，陶磁類等，更具體而 言，從不銹鋼，鎳，玻璃等材質中選用。 實施本發明之最佳途徑藉下列實施例和比較例具體說 明如下：但本發明不受其局限不待赘述。 本發明之實施例和比較例中之各項測定方法和評估方 法如下所述。 (1 )測定芳香族聚碳酸酯之數平均分子量（Μη )之方 法 溶解0 . 8 g之芳香族聚碳酸酯於1 0 Om 1的四氫 咲喃中，利用凝膠滲透層析法（Gel permeation chronatography，簡稱爲 GPC) {層析管：TSK — GEL，日本東曹公司製品，溶劑：四氫呋喃}測定，以 標準單分散聚苯乙烯所得下式所示分子量換算校準曲線求 得數平均分子量（Μη)。

Mpc=〇. 359 IMPS10388 (上式中，MPC示芳香族聚碳酸酯之分子量，MPS示聚苯 乙烯之分子量。） (2)芳香族聚碳酸酯之顏色的評估方法 使用壓注成型機（J 10 0 E，日本製鋼公司製品） ，將芳香族聚碳酸酯以圜筒溫度2 9 o°c，模溫度9 or 本紙張尺度適用中困國家揉準（CNS > A4祝格（2丨0 X 297公釐）_ 3〇 . (請先«讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印装 A7 £7_ 五、發明説明（28 ) 下，連續成型而得5〇x5〇x3 . 2mm之試片•所得 試片之顔色用 CIELab 法（Comission Internationale de I'Eclairage，1976 年，L*a*b Diagram )測定，並用 b* 値 表示其黃色程度。 (3 )測定芳香族聚碳酸酯中之微細異物量之方法 芳香族聚碳酸酯中所含0 . 5〜.20 大小之微細

異物量使用液中微粒狀物測定儀（Η I AC/ROTCO 3 4 6 B型，英國Pacific Scientific公司製品）測定之。測 定時藉芳香族聚碳酸酯之二氯甲烷溶液實施》 實施例1 使用如圖3 ( a )所示具備圖1所示網型面狀導軌（ 1 )之圓筒狀之聚合器（5 )進行聚合反應。該聚合器（ 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 (請先'«讀背面之注f項再填寫本頁) 5 )具有兩個由直徑爲3mm之金靥絲線所製成寬爲 10 . 3cm，高爲8m，間距2 . 5cm之網型面狀導 軌（1)，其上端部分直接固定在分配板（7)上，兩個 導軌間之距離爲8 0mm。一個開口部分之面積爲 4 . 84cm2,網之兩平面之總面積（S。）和網之兩平 面之開口部分之總面積（Si)之比率，Si/So爲 0 . 75。聚合器之內徑爲0 . 3m。供料到聚合器（5 )之熔融預聚合物如基3 (b)所示，從分配板（7)之 直徑爲3mm之1〇個孔（8)分配到各個面狀導軌。聚 合器（5 )外側配置有外罩（未經圖示）並利用熱媒加溫 本紙張尺度通用中國國家揉準（CNS ) A4祝格（210X297公羡)""".〇1 ·

I A7 _B7_ 五、發明説明（29 ) 之。 將雙酚A和二苯基碳酸酯（對雙酚A之莫耳比率胃 1 . 06)以及氫氧化納（lkg雙紛A計，使用3χ 1 0_5莫耳）在直立型攪拌槽中，氮氣條件下以1 8 0°C - 經濟部中央梂準局貝工消费合作社印11 (請先佃讀背面之注意事項再填寫本頁) 熔融之後，再於230 eC，9300Pa下聚合反應丄小 時’又於270 °C’ lOOOPa下聚合反應2小時，藉 氮氣將聚合器內恢復成爲常壓之後，.再攪拌1小時而製造 數平均分子量（Μη )爲4 0 0 0之熔融預聚合物。該溶 融預聚合物自供料口（ 6 )以2 0 k g/h r之流量連續 供應到聚合器（5)中，在270 °C，l〇〇pa壓力條 件下，沿著面狀導軌使熔融預聚合物墜落而進行聚合反應 ，利用排泄泵（1 0 )自排泄口（ 1 1 )陸續分離取出製 造芳香族聚碳酸酯。從開始操作起5 0小時後，由聚合器 所排出的芳香族聚碳酸酯按每5分鐘間隔採取試樣1〇次 ，測定其Μη値，該Μη之平均値爲1 1，500，最小 値爲11，400，最大値爲11，700，最大値和最 小値之相差祗有3 0 0。又，從開始操作起5 0小時後所 得芳香族聚碳酸酯爲無色（値爲3 . 4 )透明的聚合物 ，0 . 5〜2 0 範圍之微細異物量僅爲9 7 0粒/g 可說極少。 實施例2〜1 0 改變面狀導軌之寬度，高度，間距，金屬絲線之直徑 ，聚合反應條件之外，其他均按照實施例1所示相同方法 本紙張尺度遥用中國國家標準（CNS ) A4祝格（210X297公釐）· 32 - A7 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 B7 五、發明說明（3G) 製造芳香族聚碳酸酯。其條件和結果整理示於表1中。 比較例1 使用二個沒有開口部分’寬爲1 〇 . 3 ，高爲 8m ’厚爲3mm之SU S3 1 6製平板做爲面狀導軌之 外，其他皆按照實施例1所示相同方法製造芳香族聚碳酸 酯。自從開始操作後5 0小時，從聚合器將排出芳香族聚 碳酸酯以5分鐘間隔採樣1 〇次而測定其Μη，該Μη之 平均値爲9570，最小値爲9，1〇〇，最大値爲 1.0，000 ’最大値和最小値之差距爲900。從開始 操作起5 0小時後所得芳香族聚合物爲無色（b*値爲 3 · 4)而透明的聚合物，其在〇 . 5〜20em範圍之 微細異物量爲980粒/g。 比較例2 使用直徑3mm，高爲8m之SUS 3 1 6製金屬絲 線1 0根做爲聚合器中之導軌，其上端分別固定在分配板 之1 0個孔之中心的直接下方之外，其他皆按照實施例1 所示相同方法製造芳香族聚碳酸酯。開始操作起5 0小時 之後，從聚合器所排出芳香族聚碳酸酯按每5分鐘間隔採 樣1 0次，測定其Μη之結果，Μη之平均値爲 9，480，最小値爲9000，最大値爲10，〇〇〇 ，最大値和最小値之間相差1 0 0 0。從操作開始至5 0 小時後所得芳香族聚碳酸酯爲無色（b *値爲3 · 4 )透明 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐)· 33 - — — — — i I I I ti I ^ a — — — —— — — — » (請先W讀背面之注意事項再本頁) 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（31 ) 之聚合物，0 · 5〜20#m範圍之微細異物量爲970 粒/ g β 比較例3 使用具有二支旋轉直徑爲0.25m之攪拌軸的長爲 6 m之臥型攪拌槽做爲聚合器，按照實施例1所示相同方 法聚合反應而得之熔融預聚合物做爲原料，連續供應到臥 型攪拌槽中進行聚合反應。預聚合物之供應量，聚合反應 溫度和聚合反應壓力皆和實施例1相同。攪拌旋轉數爲 1 0 r pm。操作開始起5 0小時後，從聚合器中所排出 以芳香族聚碳酸酯按每隔5分鐘採樣1 0次測定其Μη， 該Μη之平均値爲7490，最小値爲7200，最大値 爲7700，最大値和最小値之差距爲500。從操作開 始起5 0小時後所得芳香族聚碳酸酯顯示著色（b*値爲 3 . 8)。又，0 . 5〜20#m範圍之微細異物量爲 4 8 0 0 粒 / g。 實施例1 1 使用寬爲1 2 cm，高爲8m，厚爲3 mm之二個以 5 U S 3 1 6製平板上設置開口部分的如圖2所示穿孔板 型之面狀導軌以外，其他均按照實施例1所示相同方法製 造芳香族聚碳酸酯》上述開口部分爲直徑3 cm之圓形’ 相鄰之開口部分中心點間之距離爲6 cm，並按鋸齒型配 置，一個面狀導軌上設置2 2 8個開口部分。一個開口部 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) A4祝格（210X297公釐）-34- (請先«讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂一 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 A7 _B7 _ 五、發叼説明（32 ) 分之面稹爲7 . 0 7 cm2，相對於平面部分總面積（S〇 )之開口部分之總面稹（Si)之比率’即Si/So爲 〇 . 1 7。開始操作起5 0小時後’從聚合器所排出的芳 香族聚碳酸酯，按照每5分鐘間隔採樣一次共1 0次，並 測定其Μη，該Μη之平均値爲1 1 ’ 370，最小値爲 1 1 2 0 0，最大値爲1 1 5 5 0 ’最大値和最小値之差 距爲3 5 0。從開始操作起5 0小時後所得芳香族聚碳酸 酯爲無色（b*値爲3 · 4)透明之聚合物，〇 . 5〜20 範圍之微細異物量很少爲9 9 0粒/g。 實施例12〜15 將穿孔板型面狀導軌之開口部分之直徑，間距，開口 部分之數目改變外，其他皆按照實施例1 1所示相同方法 製造芳香族聚碳酸酯，其條件和結果一倂示於表2中。 實施例1 6 將雙酚A和二苯基碳酸酯（對雙酚A之莫耳比率爲 1 . 06)和氫氧化鈉（lkg雙酚A計，使用3x 1 0_6莫耳）在直立型攪拌槽中，氮氣條件下以1 8 0°C 熔融之後，再以230°C，9300Pa下聚合反應1小 時，繼在27 0°C，3300Pa下聚合反應2小時，用 氮氣把聚合器中恢復爲常壓之後再攪拌1小時，製得Μη 爲2 5 0 0之熔融預聚合物。 使用該熔融預聚合物，將聚合反應壓力改變爲1 5 0 本紙張尺度適用中國國家樣率（CNS ) Α4祝格（210X297公釐）「35- {請先·«讀背面之注$項再填寫本頁) 訂 A7 B7 五、發明説明（33 ) P a以外，其他皆按照實施例1所示相同方法聚合反應而 製造芳香族聚碳酸酯，開始操作起5 0小時後，從聚合器 中所排出芳香族聚碳酸酯，按每隔5分鐘一次共採樣1 〇 次，測定其Μη，該Μη之平均値爲9320，最小値爲 ·-9 2 5 0，最大値爲9 4 0 0，最大値和最小値之差距爲 1 5 0。從操作開始起5 0小時後所得芳香族聚碳酸酯爲 無色（b·値爲3 . 4)透明之聚合物。0 . 5〜20#m 範圍之微細異物量很少爲9 6 0粒/g。 實施例1 7 代替雙酚A，使用1，1 一雙（4_羥苯基）一 3， 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印製 (請先《讀背面之注意事項再填寫本頁) 3，5-三甲基環己烷，然後其他皆按照實施例1所示相 同方法進行聚合反應而得Μη爲4 0 0 0之熔融預聚合物 做爲原料之外，其他皆按照實施例1所示相同方法製造芳 香族聚碳酸酯。從開始操作起5 0小時後，從聚合器中所 排出芳香族聚碳酸酯，按照每隔5分鐘一次共採樣1 0次 ，測定其Μη，該Μη之平均値爲1 1，1 20，最大値 爲1 0900，最小値爲11 300，最大値和最小値之 差距爲4 0 0。從操作開始起5 0小時後所得芳香族聚碳 酸酯爲無色（b*値爲3. 5)透明之聚合物，0.5〜 2 0 範圍之微細異物量很少爲1 〇 5 0個/g。 實施例1 8 代替雙酚A，使用1，1—雙（3，. 5—二甲基一4 本紙張尺度適用中國困家揉準（CNS ) A4祝格（21〇X297公釐）_ 36 · A7 B7 五、發明説明（34 ) -羥基苯基）磺，按照實施例1所示相同方法聚合反應而 得Μη爲4 0 0 0之熔融預聚合物之外，其他皆按照實施 例1所示相同方法製造芳香族聚碳酸醋。從操作開始起 5 0小時後’從聚合器中所排出芳香族聚碳酸酯，按每隔 5分鐘一次共採樣1 0次，測定其Μη，其Μη之平均値 爲1 1030，最大値爲10800，最小値爲 11200,最大値和最小値之差距爲4 0 0。從操作開 始起5 0小時所得芳香族聚碳酸酯爲無色（b*値爲3 . Ϊ )透明之聚合物，0 . 5〜20/zm範圍之微細異物量很 少爲1，250粒/g。 {請先'-«讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經 濟 部 中 標 準 局 貝 工 消 费 合 作 社 % 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4祝格（210X297公釐）· 37 _ 五 明説 明發 35 經濟部中央標準局貝工消费合作杜印製 1谳 芳香族聚碳酸酯 異物 量 (個/g) o ON σ\ ON g σ\ Ο ΟΝ 〇\ § ΟΝ s ON g 〇\ g ON 8 On 壞 暑 x> 寸 cn 寸 CO 寸 cn 兮 rn 寸 cn 々 CO 寸 CO 寸 ΓΟ 节 CO CO Μ 誠 ο 1 m o m o o 寸 ο § Ο ΓΟ 沄 o o o o •丨_H 最大 値 11700 1 11400 11300 11300 10800 11200 10550 10500 13100 9100 最小 値 11400 11050 10900 10850 10200 10900 10000 9800 12700 8950 平均 値 11500 1121〇| 11130 11100 110540 111020 10300 110100 112910 9010 網型面狀導軌 s./s〇 1_ in 〇 v〇 oo o ON c5 OO ο ν〇 Ο νο CJ o c5 vn 〇 vn 〇 □ IS Hmj Si §s ^ | S CN CN σ\ ο S ο 寸 vn CN 〇 s cn 一 間距 <N 〇 o > i wn ο \r\ CN > < m oi \Γί cs 鋼絲 直徑 (nm) CO CO m CO ΓΟ i〇 v〇 v〇 CO cn 帷 oo oo oo οο οο oo 00 oo oo u cn 〇 CO o cn 〇 cn Ο CO ο uo o Ό 〇 cn c5 cn o 聚合條件 壓力 cu o o O ο Ο o 溫度 /—N P o CN g cs o ο CS Ο § CM § cs § cs § o cs 熔融預聚合 物 流量 (kg/hr) vn CN v〇 VO v〇 v〇 CN "c 4000 4000 4000 | 4000 4000 4000 4000 4000 4000 4000 CN CO 寸 Ό v〇 OO ON o f cs - £ (請先«讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -N ! 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4祝格（210 X 297公釐）_ 38 - 五、發明説明（36) 2«

7 7 A B 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 芳香族聚碳酸酯 異物 量 (個/g) 990 Ο Os as Ο σ\ ΟΝ 980 Ο ON 〇s 鹤 • 寸 rn 寸 cn 寸 cn rn W Μ 〇 "c s in 〇 v〇 m o CO ο § Ο οο Ο 最大値 11550 11700 10300 10100 10600 最小値 11200 11350 9700 9300 10100 平均値 11370 11520 10030 9700 10380 網型面狀導軌 s./s〇 0.17 CO 〇 0.019 0.000 2 q o 開口部 面積 y*—\ "ε 7.07 12.56 0.785 0.00785 0.785 開口 部數 oo CnJ CsJ OO CN CN οο <Ν ΟΟ (Ν CN 1071 間距 (cm) v〇 VO νο \〇 cn 開口 部直 徑 (cm) CO 寸 f—Η Ο 聚合條件 壓力 C3 cu o ，丨嶙 〇 ο ο f·^ o 溫度 270 270 ο 04 270 o cs 熔融預聚合 物 流量 (kg/hr) "c 4000 4000 4000 4000 4000 » < ΓΟ 寸 v〇 舾辑彦 義屮汆汜眛截长USC τ ΪΙ (請先.Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4祝格（210X297公釐）-39 - A7 B7 五、發明説明（37) 本發明在產業上之利用可行性簡述如下。依據本發明 之製造芳香族聚碳酸酯之方法，可改善已往製造方法之下 述各項缺點，例如分離去除苯酚效率之不良，需要非常強 力的攪拌動力，因切變所致分子鏈之斷裂伴隨分子量提升 速度之降低，聚合物之著色，經長時間加熱所產生熱分解 產物混入聚合物，容稹效率小等。採用本發明製造方法， 可去除上述問題，不發生著色，不產.生異物下，可以穩定 地，以快速的聚合反應速度製造所欲一定分子量之芳香族 聚碳酸酯，所以在工業生產上極爲有利不待說明。 (.AS讀背面之注f項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局贵工消费合作杜印製 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS > A4祝格（21〇X297公嫠）_ 40 _

Claims (1)

1. A8B8C8D8 Π' 400348 ........... 1 - _ 六、申請專利範圍 第88 1 00628號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國89年1月修正 1 . 一種芳香族聚碳酸酯之製造方法，係爲包括由芳 香族二羥基化合物對其1莫耳爲〇.9〜2·5莫耳之二 芳基碳酸酯之熔融混合物，及包含對芳香族二羥基化合物 1莫耳爲0 . 9〜2 . 5莫耳之二芳基碳酸酯反應所得熔 融預聚合物群中所選出之至少一種聚合可行原料，在原料 供料口聯接以原料供應層，其下端位置設有聯接在該原料 供應層之導軌接觸墜落聚合反應層所構成聚合器中，使聚 合可行原料在保持於該聚合器中的該導軌接觸墜落聚合反 應層中且向下方延伸之至少一個導軌，接觸墜落下進行該 聚合可行原料之聚合反應，此時，反應溫度爲5 0〜 3 5 0 °C，反應壓力爲常壓下至減壓下，並於該導軌接觸 墜落聚合反應層之底部獲得所製成聚合物包括在內的芳香 族聚碳酸酯之製造方法中，其特徵爲採用有孔面狀導軌爲 導軌，該有孔面狀導軌係在實質上向厚度延伸方向上具有 複數之貫穿孔，並在該面狀導軌之兩面形成有開口部者。 2 .如申請專利範圍第1項之製造方法，其中該面狀 導軌係能滿足下式（1 )之條件者： S ! / S 〇 ^ 〇 . 15 (1) 〔但是上式（1 )中，S。示假定該面狀導軌係不具有孔時 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） — — — — — — — — J· — —— — · · - I (請先閲讀背面之注意事項再1¾¾本頁) 訂！ 線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8B8C8D8 Π' 400348 ........... 1 - _ 六、申請專利範圍 第88 1 00628號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國89年1月修正 1 . 一種芳香族聚碳酸酯之製造方法，係爲包括由芳 香族二羥基化合物對其1莫耳爲〇.9〜2·5莫耳之二 芳基碳酸酯之熔融混合物，及包含對芳香族二羥基化合物 1莫耳爲0 . 9〜2 . 5莫耳之二芳基碳酸酯反應所得熔 融預聚合物群中所選出之至少一種聚合可行原料，在原料 供料口聯接以原料供應層，其下端位置設有聯接在該原料 供應層之導軌接觸墜落聚合反應層所構成聚合器中，使聚 合可行原料在保持於該聚合器中的該導軌接觸墜落聚合反 應層中且向下方延伸之至少一個導軌，接觸墜落下進行該 聚合可行原料之聚合反應，此時，反應溫度爲5 0〜 3 5 0 °C，反應壓力爲常壓下至減壓下，並於該導軌接觸 墜落聚合反應層之底部獲得所製成聚合物包括在內的芳香 族聚碳酸酯之製造方法中，其特徵爲採用有孔面狀導軌爲 導軌，該有孔面狀導軌係在實質上向厚度延伸方向上具有 複數之貫穿孔，並在該面狀導軌之兩面形成有開口部者。 2 .如申請專利範圍第1項之製造方法，其中該面狀 導軌係能滿足下式（1 )之條件者： S ! / S 〇 ^ 〇 . 15 (1) 〔但是上式（1 )中，S。示假定該面狀導軌係不具有孔時 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） — — — — — — — — J· — —— — · · - I (請先閲讀背面之注意事項再1¾¾本頁) 訂！ 線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8— 400346 六、申請專利範圍 之面狀導軌之兩面之總面積，而s 1示該面狀導軌之兩面之 開口部分之總面積〕。 3 .如申請專利範圍第1項或第2項之製造方法’其 中該面狀導軌之兩面之開口部各自獨立而具有〇.01〜 300cm2範圍之面積。 - 4 .如申請專利範圍第1項或第2項之製造方法，其 中該面狀導軌之壁面係由平坦面和曲面所構成群中至少選 擇一種而構成。 5 . —種聚合器，係製造芳香族聚碳酸酯用途之聚合 器，其特徵爲該聚合器設有外罩，器內包括有原料供料口 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ，聯接於該原料供料口之原料供應層，以及在該原料供應 層下面且聯接於該原料供應層之導軌接觸墜落聚合反應層 ，該導軌接觸墜落聚合反應層中保持有向下方延伸之至少 一個導軌，可使包括由芳香族二羥基化合物和二芳基碳酸 酯之熔融混合物，以及芳香族二羥基化合物以二芳基碳酸 酯反應之過程所得熔融預聚合物所構成群中至少選擇一種 聚合可行原料，由該原料供料口經原料供應層進入導軌接 觸墜落聚合反應層，繼之，設計成自該導軌接觸墜落下進 行聚合反應’在該導軌接觸墜落聚合反應層底部設有該聚 合反應所製得聚合物之排出口，而該導軌爲有孔面狀導軌 ’在實質厚度延伸方向具有複數個貫通孔，該面狀導軌之 兩面形成有開口部分爲其特徵之聚合器。 6 如申請專利範圍第5項所述之聚合器，其中該原 料供應層和該導軌接觸墜落聚合反應層係由原料分配板所 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱)^ A8 400346 _1_ 六、申請專利範圍 分隔’該分配板上至少具有一孔，該供應層介該孔聯接導 軌接觸墜落聚合反應層，且該導軌係對應於該分配板上之 該孔而配置者。 7 .如申請專利範圍第5項或第6項之聚合器，其中 該面狀導軌係能滿足下式（1)之條件者： s 1 / S 〇 ^ 〇 . 15 (1) 〔但是上式（1 )中，So示假定該面狀導軌係不具有孔時 之該面狀導軌之兩面之總面積，S 該面狀導軌之兩面之 開口部分之總面積〕。 8 ·如申請專利範圍第5項或第6項之聚合器，其中 該面狀導軌之兩面之開口部分係各自獨立而具有0.01 〜3 0 0 cm2範圍之面積。 9 .如申請專利範圍第5項或第6項之聚合器，其中 該面狀導軌之壁面係由平坦面和曲面所構成群中至少選擇 一種而構成 請 先 M. 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 tk · 頁 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -3- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐）