JP3528006B2 - 芳香族カーボネート類の連続的製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は直列に少なくとも２個連
結した撹はん槽中で行うエステル交換触媒反応で、一方
では、少なくとも一個の脂肪族エステル基を持つカーボ
ネート類とフェノール類から、他方では、アルキルカー
ボネート類から芳香族カーボネート類を連続的に製造す
る方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】脂肪族炭酸エステル類とフェノール類を
出発原料としてエステル交換反応で芳香族及び脂肪族−
芳香族炭酸エステル類（カーボネート類）を製造するこ
とは原理的に既知である。この反応は平衡反応であり、
平衡点はほぼ完全に脂肪族置換のカーボネート側にずれ
ている。従って芳香族カーボネート類とアルコール類と
から脂肪族カーボネートを製造することは比較的容易な
ことである。しかしながら、これとは逆に芳香族カーボ
ネート側に向かって反応を行わせるには、非常に活性な
触媒化合物だけでなく適切な操作法をも採用して、この
非常に不都合な平衡状態を効率的に置き換える必要があ
る。 【０００３】この脂肪族炭酸エステル類をフェノール類
でエステル交換する反応に対して多種多様の有効な触
媒、例えば水酸化アルカリ金属類や、金属ハロゲン化物
（ドイツ特許出願公開第２，５２８，４１２号および第
２，５５２，９０７号明細書記載）、有機スズ化合物類
（ヨーロッパ特許第００００８７９号明細書，ヨーロッ
パ特許第００００８８０号明細書、ドイツ特許出願公開
第３，４４５，５５２号、ヨーロッパ特許第０３３８７
６０号明細書）、鉛化合物（特公昭５７−１７６９３２
公報）およびルイス酸／プロトン酸触媒（ドイツ特許出
願第３，４４５，５５３号明細書）を含んでなる一連の
ルイス酸触媒が推奨されている。 【０００４】既知の方法では、このエステル交換反応は
大気圧もしくはそれ以下の圧力下でバッチ的に、必要な
らば一つの分離カラムを付随させて、一反応槽で行われ
る。これらの方法では、最も活性な触媒を用いてでさえ
もフェノールを約５０％の並の反応率まで反応させるに
長時間の反応が必要とされる。このような訳で、ドイツ
特許出願公開第３、４４５、５５２号明細書に記載され
ているような多種の有機錫化合物を用いて回分的にフェ
ノールとジエチルカーボネートのエステル交換反応を１
８０℃の温度で行っても、約２４時間にも及ぶ反応の後
に得られるジフェニルカーボネートの収率は２０％を越
える程度のものであり；ヨーロッパ特許第００００８７
９号明細書に記載されているような有機錫触媒を用い、
回分操作でフェノールとジメチルカーボネートのエステ
ル交換反応を行った時の、３０時間後のフェノールの反
応率は理論値の３４％にすぎない。 【０００５】このことは、熱力学的に不都合な諸条件の
ため、これら回分操作法で述べられているエステル交換
反応は、たとえ非常に活性な触媒系を用いたとしても非
常に見劣りのする空間−時間収率や高温での長い滞留時
間を必要としていることから、工業的な方法を目的とし
た場合には非常に不利な反応法であることを意味してい
る。 【０００６】また非常に選択的なエステル交換反応触媒
を用いたとしても、高温下でまた長時間におよぶ滞留時
間により、例えばエーテル類の生成や分解にともなう炭
酸ガスの発生などの副反応がかなりの程度起きるため、
このような方法は特に不利である。 【０００７】そこで、エステル交換反応中に生成するア
ルコールをモレキュラシーブ上に吸着させ、該平衡反応
をできるだけ速やかに目的生成物の方向にずらす一つの
試みがなされている。（ドイツ特許出願公開第３，３０
８，９２１号） この操作法に関する記載ではアルコールの吸着のため
に、放出されるアルコール類よりもはるかに過剰の大量
のモレキュラーシーブが必要とされることがあきらかに
されている。さらに、その使用されたモレキュラシーブ
を使用後短期間で再生しなければならず、またアルキル
アリールカーボネート中間体への変換速度も相対的に低
い。従ってこの方法もまた工業上からも、経済上からも
有利に応用できる方法とは思われない。 【０００８】エステル交換反応を一段もしくは多段の蒸
留塔中で行って芳香族カーボネート類を連続的に製造す
る方法がヨーロッパ特許出願公開第４６１２７４号で特
許請求されている。この場合、フエノール類をまずジア
ルキルカーボネート類と反応させ、実質的にはアルキル
アリールカーボネート類を含んでいる芳香族カーボネー
ト混合物を生成させている。さらにこれらを第二番目の
下流側の塔で反応を進め、所望の最終生成物であるジア
リールカーボネートを生成させている。 【０００９】該出願人はこの方法での効率及び選択性の
良さを強調しているが、このことは実施例で詳述されて
いる高温、高圧で最良のエステル交換触媒を用いるとい
う最適の条件下でフェノール類とジアリールカーボネー
ト類の反応を行った際達成された比較的低い空間−時間
収率結果により否定される。実施例より明らかにされる
詳細な操作方法では、アルキルアリールカーボネート類
がさらにジアリールカーボネート類になる反応が不均化
反応として進む。 【００１０】従って最初のエステル交換反応段階と比較
して迅速に進むこの反応で実質上より良い空間−時間収
率が達成できることは特に驚くべきことではない。 【００１１】 【発明が解決しようとする課題】エステル交換反応の改
良目的は特にフェノールによるエステル交換段階をさら
に加速させることにあり、しかも反応全体の選択性を減
少させずに行うことにある。 【００１２】 【課題を解決するための手段】ヨーロッパ特許出願公開
第４６１２７４号明細書中では塔を用いる方法が釜を用
いる方法と比較して特に効率がよいこと、温和な条件が
可能なことを強調しており、その方法の卓越性を述べて
いるが、本発明者らはこのことが驚くべき事に、直列に
配列した撹はん釜での連続的なエステル交換方法で達成
できることを見いだした。 【００１３】直列に連結された撹はん釜中で常態の圧力
でかつ実質上はより低い温度で行う本発明による連続的
操作で、アルキルアリールカーボネートの生成空間−時
間収率を、ヨーロッパ特許出願公開第４６１２７４号明
細書で記載されたものより、著しく高くすることができ
る。ヨーロッパ特許出願公開第４６１、２７４号明細書
中（５頁、３９行以下）で主張されている要旨を考慮す
ると、９９％以上もの高い反応選択率でこのように速い
変換速度が達成されることはまさに驚くべきことと言え
る。 【００１４】本発明の方法は標準的な設備を用いた非常
に単純で制御が容易な技術が使用されているので、特に
有利な方法として評価されなければならない。このよう
な設備の設計や連続的に操作する撹はん釜による方法を
工業的規模にまで拡大することは当業者にとっては比較
的易しいことである。 【００１５】温度、圧力および反応物の滞留時間帯は広
い範囲で容易に調節可能であり、その結果、多様の操作
法が可能である。吸熱的に進むエステル交換反応に必要
な熱を加えることは問題なく行うことができる。 【００１６】本発明は従って、式 【００１７】 【化５】Ｒ¹−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ² （Ｉ） （式中、Ｒ²はフェニル基またはナフチル基、および直
鎖状もしくは分枝状のＣ₁−Ｃ₄−アルキル基、直鎖状も
しくは分枝状のＣ₁−Ｃ₄−アルコキシ基、シアノ基及び
／またはハロゲンのモノ−からトリ−置換体であるフェ
ニル基またはナフチル基であり、またＲ¹は、Ｒ²とは独
立して、Ｒ²の定義と同じものを意味したもの、または
直鎖状もしくは分枝状のＣ₁−Ｃ₆−アルキル基である）
で示される芳香族カーボネートを、いつも、０．１−１
０モル、好ましくは０．２−５モル、特に好ましくは
０．５−３モルの少なくとも一種の式 【００１８】 【化６】Ｒ¹−ＯＣＯＯ−Ｒ³ （ＩＩ） （式中、Ｒ³は直鎖状もしくは分枝状のＣ₁−Ｃ₆アルキ
ル基であり、またＲ¹は先に定義した意味をもつもので
ある）で示される脂肪族エステル基を含有する有機カー
ボネートと、式 【００１９】 【化７】Ｒ²−ＯＸ （ＩＩＩ） （式中、Ｒ²は先に定義した意味をもったものであり、
またＸは水素、または直鎖または分枝のアルキル基を含
有する−ＣＯ−Ｏ−Ｃ₁−Ｃ₆−アルキルを表している）
で示される１モルのフェノール性化合物とを、エステル
交換反応触媒の存在下、８０−３５０℃及び１０ミリバ
ールから２０バールの圧力で触媒反応によって製造する
方法において、式（ＩＩＩ）で示されるフェノール性化
合物を第一撹はん槽に液状で供給し、式（ＩＩ）で示さ
れる有機カーボネートを一個以上の撹はん槽に供給し、
そして式（Ｉ）で示される反応生成物を、必要に応じて
滞留時間区域（以下、帯域ということもある）を横断的
に通過させた後、最終撹はん槽から排出するようにし、
そして式（ＩＶ） 【００２０】 【化８】Ｒ³−ＯＸ （ＩＶ） （式中、Ｒ³およびＸは先に定義された意味を持ってい
る）で示される生成物を一個以上の撹はん槽の頭部、好
ましくは第一撹はん槽の頭部、から排出できるようにし
た、直列に連結した少なくとも２個の撹はん槽で反応を
行うことを特徴とする式（Ｉ）で示される芳香族カーボ
ネートの製造方法に関する。 【００２１】本発明の方法によるエステル交換は一般的
に次の反応式で示される複数の反応を含むものである
（Ａｌｋ＝アルキル基；Ａｒ＝アリール基）： 【００２２】 【化９】 Alk-O-CO-O-Alk + Ar-OH → Alk-OCO-O-Ar + Alk-OH （反応式 １） Alk-O-CO-O-Ar + Ar-OH → Ar-O-CO-O-Ar + Alk-OH （反応式 ２） 2 Ar-O-CO-O-Alk → Ar-O-CO-O-Ar + Alk-O-CO-O-Alk （反応式 ３） ジアリールカーボネートの生成の場合には、脂肪族から
芳香族エステル基へのエステル交換反応は２段階で進
み、アルキルアリールカーボネートは反応式１で表され
る最初のエステル交換段階の生成物として一時的に生成
する。 【００２３】さらに反応式３は混合型のアルキルアリー
ルカーボネートから対称型のジアルキルカーボネートと
所望の対称型のジアリールカーボネートが生成する不均
化反応を示している。 【００２４】またアルキルアリールカーボネートを所望
の反応生成物として、即ち最初のエステル交換段階を行
うだけで、得ることができる。またさらに異なる種類の
フェノールを複数使用することで非対称のジアリールカ
ーボネート類を得る事も可能である。 【００２５】直鎖または分枝のＣ₁−Ｃ₆アルキル基を含
む同一または異なる脂肪族エステル基をもつジアルキル
カーボネート類を使用できる。このようなジアルキルカ
ーボネート類は当業者にはよく知られており、既知の方
法で製造することができる。コストを削減するという理
由で、出発原料は一般的には対称的なジアルキルカーボ
ネート類が用いられる。 【００２６】直鎖または分枝のＣ₁−Ｃ₄アルキル基は、
例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、イソブチル、ペンチルまたはヘキシルであり、好
ましくはメチルまたはエチルであり、さらに好ましくは
メチルである。 【００２７】直鎖または分枝のＣ₁−Ｃ₄アルコキシ基
は、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプ
ロポキシ、ブトキシまたはイソブトキシであり、好まし
くはメトキシである。 【００２８】ハロゲンは、例えば、フッ素、塩素、臭素
であり、好ましくはフッ素または塩素であり、さらに好
ましくは塩素である。 【００２９】芳香族エステル基は、フェノールまたはナ
フトール、好ましくはフェノールから誘導され、さらに
詳しくは、一置換体から三置換体、好ましくは一置換体
または二置換体、更に好ましくは一置換体でもよい。 【００３０】シアノ置換基は概して置換基としては一置
換体としてだけ存在する。 【００３１】本発明の方法は非置換フェノールによるエ
ステル交換反応では特に重要な方法である。 【００３２】本発明で使用されるフェノール類で、かつ
Ｘが水素である式（ＩＩＩ）の定義に含まれるフェノー
ル類として、例えば、非置換のフェノール、ｏ−，ｍ−
またはｐ−クロロフェノール、ｏ−，ｍ−またはｐ−エ
チルフェノール、ｏ−，ｍ−またはｐ−プロピルフェノ
ール、ｏ−，ｍ−またはｐ−メトキシフェノール、２，
６−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノー
ル、３，４−ジメチルフェノール、１−ナフトールおよ
び２−ナフトールがある。 【００３３】従って、使用に適したフェノール性化合物
は一般的には式 【００３４】 【化１０】Ｒ¹²−ＯＨ （Ｖ） （式中、Ｒ¹²はフェニル基、またはＣ₁−Ｃ₄アルキル
基、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ基または塩素で一置換されたフ
ェニル基である）で示される化合物である。 【００３５】これらの中で、非置換のフェノールが特に
好ましいものである。 【００３６】式、 【００３７】 【化１１】Ｒ³−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ³ （ＶＩ） （式中、Ｒ³は既に定義されたものである）で示され
る、好ましくは対称型のジアルキルカーボネート類が、
少なくとも一つの脂肪族エステル基を持つ有機カーボネ
ート類として使用できる。 【００３８】本発明で使用できるジアルキルカーボネー
ト類には、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボ
ネートおよびジヘキシルカーボネートがある。好ましく
使用されるジアルキルカーボネート類はジメチルカーボ
ネートおよびジエチルカーボネートであり、特に好まし
いものはジメチルカーボネートである。 【００３９】少なくとも一つの脂肪族エステル基を持っ
ている有機カーボネート（ＩＩ）ならば本発明の方法で
言う有機カーボネートとして使用することができる。少
量の基本的アルコールＲ³−ＯＨを含む混合物としてこ
の有機カーボネートを使用することは可能であり、むし
ろ好ましい一方法でもある。アルコールＲ³−ＯＨは本
発明での分解生成物として生じるものであり、式（Ｉ
Ｖ）でＸ＝Ｈである特別な場合を表している。 【００４０】従って、本発明では該カーボネートをプロ
セスに戻すことを目的としてカーボネート（Ｘ＝−ＣＯ
−０−Ｃ₂−Ｃ₆−アルキル）とアルコール（Ｘ＝Ｈ）を
含んでなる分解生成物を完全に分離する必要はない。こ
のことはエネルギー面で有利である。カーボネートを含
む混合物中で許容されるアルコール濃度は使用されるカ
ーボネートの量にたいして０−５重量％、好ましくは
０．１−３重量％、特に好ましくは０．１５−２重量％
である。最低限の０％は純粋なカーボネートを使用する
場合を意味している。 【００４１】本発明で製造できるジアリールカーボネー
ト類として、例えば、ジフェニルカーボネート、対称お
よび非対称に置換された異性体のビス（メチルフェニ
ル）カーボネート類、対称および非対称に置換された異
性体のビス（クロロフェニル）カーボネート類、対称お
よび非対称に置換された異性体のビス（メトキシフェニ
ル）カーボネート類、対称および非対称に置換された異
性体のビス（エトキシフェニル）カーボネート類、ビス
（２，６−ジメチルフェニル）カーボネート、ビス
（２，４−ジメチルフェニル）カーボネート、ジ−１−
ナフチルカーボネートおよびジ−２−ナフチルカーボネ
ート、およびさらに非対称置換ジアリールカーボネート
類、例えば異性体の（メチルフェニル）フェニルカーボ
ネート類、異性体の（クロロフェニル）フェニルカーボ
ネート類、異性体の（メトキシフェニル）フェニルカー
ボネート類、異性体のナフチルフェニルカーボネート類
および１−ナフチル−２−ナフチルカーボネートが挙げ
られる。 【００４２】本発明により製造できる好ましいジアリー
ルカーボネート類は式 【００４３】 【化１２】Ｒ¹⁵−ＯＣＯＯ−Ｒ¹²（ＶＩＩ） または
Ｒ¹²−ＯＣＯＯ−Ｒ¹²（ＶＩＩＩ） （式中、Ｒ¹²及びＲ¹⁵は、互いに独立して、前に定義さ
れたＲ¹²と同じ意味をもつ）のようなものである。特に
好ましく製造されるジアリルカーボネートの一つがジフ
ェニルカーボネートである。 【００４４】本発明で製造できるアルキルアリールカー
ボネートとして、例えば、メチルフェニルカーボネー
ト、エチルフェニルカーボネート、プロピルフェニルカ
ーボネート、ブチルフェニルカーボネートおよびヘキシ
ルフェニルカーボネートのようなＣ₁−Ｃ₆−アルキルフ
ェニルカーボネート類があり、メチル−ｏ−メチルフェ
ニルカーボネート、メチルｐ−メチルフェニルカーボネ
ート、エチルｏ−メチルフェニルカーボネート、エチル
ｐ−メチルフェニルカーボネートのようなＣ₁−Ｃ₆−ア
ルキル（ｏ−，ｍ−，ｐ−メチルフェニル）カーボネー
トがあり、またメチルまたはエチル（ｐ−クロロフェニ
ル）カーボネートおよびその類似化合物であるＣ₁−Ｃ₆
−アルキル（ｏ−，ｍ−，ｐ−クロロフェニル）カーボ
ネート類がある。特に好んで製造されるアルキルアリー
ルカーボネート類としてメチルフェニルカーボネートお
よびエチルフェニルカーボネートがあり、とりわけ製造
に適したものとしてメチルフェニルカーボネートがあ
る。 【００４５】反応成分を混合するため、本発明で使用す
る撹はん槽にはこの目的にかなった当業者には周知の撹
はん装置が備わっている。これら撹はん装置例に言及す
ると、ディスク撹はん機、インペラーミキサー、プロペ
ラミキサー、パドル型撹はん機、多段衝撃向流混合機、
干渉多段パルス向流混合機、パイプエジェクターミキサ
ーおよびその他の型のエジェクターミキサーが挙げられ
る。 【００４６】ガスと液体を効率よく撹はんできる好適な
撹はん機としては、例えば、パイプエジェクターミキサ
ー類のようなエジェクターミキサー類およびトライアン
グルミキサー類、プロペラ型ミキサー類、タービン型混
合機 、その他が挙げられる。 【００４７】よりよい混合をするためには、該撹はん槽
には流れを乱す内容物が備わっていることが好ましい。
かかる流れを乱す装置は同時に反応器から熱を受与し温
度が制御できるように設計することができる。反応に必
要な熱は出発原料から与えることができる。しかしなが
ら例えばジャケット加熱システムまたは内部加熱器を通
して追加の熱量を反応器に加えることが望ましい。また
撹はん槽については温度測定点、試料採集口およびその
他の計測および制御装置を備えていてもよい。本発明で
は、例えば２−１０個、少なくとも２個の直列に連結し
た撹はん槽が使用される。しかしながら好ましくは３−
１０個、特に好ましくは直列に連結された３−８個の撹
はん槽が使用される。 【００４８】図１および図２は本発明の様々な実施態様
を例を挙げて示しているものである。本文中で記されて
いる番号および文字はこれら図に関するものである。 【００４９】第一撹はん槽Ａに供給される式（ＩＩＩ）
で示される反応成分は、必要に応じて、上流側にある加
熱装置を通してその反応温度まで予熱することができ
る。 【００５０】また該反応成分は液状で、例えば図１また
は２の管（１）、または図１の管（５）、を通して撹は
ん機下部の液相部の任意のところに仕込むことができ
る。 【００５１】該撹はん槽から排出される液相は、例えば
上部３／４の位置からかまたは、必要に応じて加熱する
ことも高さを調節することもできる図１および図２のサ
イフォン（２）及び（３）で、該撹はん槽の適当な場所
から排出させることができ、それぞれ下流側に位置して
いる撹はん槽ＢまたはＣに供給することができる。同時
に該撹はん槽ではあらかじめ決められた充填レベルが達
成されていなければならない。直列槽の連続運転技術に
は先行技術があり、当業者には周知の技術である。 【００５２】式（ＩＩ）で示される有機カーボネートは
ガス状で、連続的に運転されている液相流Ｉに十字（横
断）流（図１）または、こちらの方が好ましいが、向流
（図２）になるよう、通過させる。 【００５３】この場合、十字（横断）流は、式（ＩＩ）
で示される該出発原料がいづれの場合も撹はん槽Ａ，
Ｂ，およびＣ（図１中の（５），（６），（７））のそ
れぞれに供給され、再びそれぞれの撹はん槽の頂部（図
１中の（８），（９），（１０））から排出されする、
つまり式（ＩＩ）で示される該出発原料が撹はん槽を液
相の流れ方向に対して横断的に流れる、ことを意味して
いる。同時に、供給される式（ＩＩ）で示される出発原
料の全量は個々の撹はん槽に対して、適当な手段で、分
配することができる。 【００５４】採用することが好ましい該向流方法（図
２）は、式（ＩＩ）で示される出発原料が最終の撹はん
槽（図２中Ｃ）に管（５）を経由して供給され、最初の
撹はん槽から最終の撹はん槽に向かって流れている液相
の流れに対して向流に連続的に供給され、最初の撹はん
槽（図２中のＡ）の頂部で管（８）を経由して排出され
る、ことを意味している。 【００５５】両方の場合とも、式（ＩＩ）で示される出
発原料の供給は、液状で供給しそこにある液相部によっ
て蒸発させる方法によるか、こちらの方が好ましいが、
上流側の装置で蒸発させガス状で撹はん槽に導いて供給
する方法によるかで行われる。 【００５６】ついでながら、供給は液相部に行われる場
合と液相部上のガス空間部に行われる場合がある。ガス
相部と液相部の混合は前述した適当な混合装置や当業者
には周知の適当な混合装置で達成される。 【００５７】中空軸を持つガス導入撹はん機を採用した
場合には、該ガス相は直接該ガス導入撹はん機の中空軸
に供給できる。 【００５８】撹はん槽の頂部で排出される式（ＩＶ）で
示される該反応生成物は、例えば（８’），（９’），
（１０’）および（１１’）を通して、ガス状で排出さ
れる。 【００５９】ついでながら、高沸点の反応成分、例えば
式（Ｉ）で示される生成物または式（ＩＩＩ）で示され
る出発原料は適当な分縮かもしくは頂部に設置された塔
で該撹はん槽に戻してやることが有利であろう。このよ
うにして式（ＩＶ）で示される生成物は、例えば凝縮な
しに、適当な分離装置に供給される。ジメチルカーボネ
ートとフェノールの反応の場合は、生成したジメチルカ
ーボネート／メタノールの混合物の分離は、当業者には
周知のことであるが、加圧蒸留塔で行われる。この工程
で得られたまだ少量のメタノールを含有している可能性
のある該ジメチルカーボネートを、式（ＩＩ）で示され
る出発原料としてエステル交換工程に戻すことができ
る。 【００６０】また高沸点の反応成分を分離した後、前述
したように式（ＩＶ）で示される生成物を除去したり凝
縮させたりすることが可能である。生成物流の精製、分
離は当業者には周知の方法で行うことができる。 【００６１】最終反応器Ｃから液状で排出される生成物
流は、下流側のストリッピング帯域Ｄで、必要に応じ
て、例えば式（ＩＩ）で示される出発原料または式（Ｉ
Ｖ）の生成物のような低沸点成分から分離され、後者は
最終撹はん槽Ｃに戻すことができる。 【００６２】液状で排出される生成物流はさらに手を加
えられ、例えば蒸留などの標準的な方法で精製される。 【００６３】さらにその後の操作として、液状で排出さ
れる生成物流を、必要に応じて、反応式２及び／または
反応式３がさらに起こり得る撹はんされているかまたは
不活性ガスが供給されている１−５個、好ましくは１−
３個の滞留時間槽Ｅに供給することができる。このよう
な場合、式（Ｉ）で示される該芳香族カーボネートは
（１１）から排出され、Ｅで生成した揮発性の反応生成
物は（１１’）から排出される。 【００６４】それぞれのケースで、必要ならば、最後の
滞留時間槽の下流側にストリッピング帯域を設けて、式
（ＩＶ）で示される低沸点生成物及び／または式（ＩＩ
Ｉ）で示される未反応出発原料を全量もしくは一部該滞
留時間槽に戻すことができる。 【００６５】また例えば（１１’）を経由して、頂部か
ら排出される式（ＩＶ）で示される揮発性反応生成物を
式（Ｉ）で示される高沸点生成物または式（ＩＩＩ）で
示される出発生成物から、精留器または最初の滞留時間
槽Ｅの頂部に設けられた分縮器で分離し、それらをＥに
もどすこともまた有利な操作である。 【００６６】さらにその変法として、滞留時間槽Ｅを”
反応蒸留操作”ができるように蒸留器様、つまり反応が
進行する同時にそこに含まれる物質も蒸留できるよう
に、製作できる。 【００６７】本発明の目的のための”反応蒸留”の本質
的な特徴は次のようなものである：まだ未反応のアルキ
ルアリールカーボネート中間体が、特別に設定された蒸
留器内の温度勾配により、反応帯域から上方にも下方に
も実質上逃げることがないことである。式（ＩＶ）で示
される容易に揮発する反応生成物は塔頂部から取り出さ
れるが、低揮発性の反応生成物、この場合はジアリール
カーボネート、は塔底部から取り出される。存在する過
剰なフェノールはすべて最終生成物のジアリールカーボ
ネートと共に蒸留装置の底部からとりだされるか該蒸留
装置の頂部から低沸点生成物と共に取り出される。 【００６８】“反応塔”として述べられている反応器は
塔型の管をしており、塔頂から塔底部に向かっての温度
のかかり具合いを側面からみた時、その温度は６０℃か
ら３２０℃、好ましくは６５℃から３０５℃、特に好ま
しくは６５℃から２５０℃の範囲で上昇している。塔型
反応器の個々の帯域における温度勾配を調節するため
に、該反応器帯域を断熱するか、温度調節機構を設け
る。このため該温度調節機構は必要に応じて加熱機構で
も、冷却機構でもよい。該反応塔は、ガス及び液の負
荷、必要な滞留時間に応じて、その全体の長さ方向の様
々な帯域で、太くしたり、細くしたりすることができ
る。 【００６９】反応帯域である反応塔の中央部は固定され
た内容物が、分離が起きる部位では充填材および固定充
填物が好ましい。 【００７０】必要ならば断熱的に保温された塔区域で隔
てられていてもよい一つ以上の蒸発器を反応塔の最下端
に配置する。該蒸発器は塔の内側もしくは好ましくは外
側に設置する。工業的な設計では、該技術では標準機器
となっている循環蒸発器、落下膜蒸発器、コイル蒸発器
が使用される。 【００７１】該蒸発域の上部にあり、“反応域”として
述べられてきた中央部位では、好ましくは固定された内
容物、特に好ましくは、液のホールドアップが大きい、
例えば、ドイツ特許第２，５０３，１９５号明細書に記
載されているような、溢流堰が高いバブルキャップトレ
イが使用される。この領域の理論的棚段数は１−５０、
好ましくは２−２５、さらに好ましくは２−１５であ
る。 【００７２】この領域のさらに上部の塔内には蒸留する
物質の分離に特に適した充填材もしくは内容物が置かれ
ている。 【００７３】塔での制御された還流が行われる精留帯域
は塔頂部に設けるのが好ましい。 【００７４】該反応塔は、直列した撹はん槽から液状で
排出される生成物流が反応帯域の上部に供給されるよう
に、運転される。 【００７５】この流れは反応域を通過し、そこで一部ジ
アリールカーボネートに変換され、まだ未反応の反応原
料は前記した蒸発器によりガス状態で反応域及び塔の上
部域に戻される。それらはそこで凝縮して再び反応に供
せられ、最終生成物であるジアリールカーボネートを生
成する。該ジアリールカーボネート最終生成物は塔底域
で最高沸点反応成分として濃縮され、均一に溶解されて
いる触媒および少量のアルキルフェニルカーボネート、
芳香族ヒドロキシ化合物と共にそこから排出される。 【００７６】式（ＩＶ）で示される低沸点反応生成物は
塔頂部から排出される。式（ＩＩＩ）で示される過剰に
存在しているか未反応で存在しているフェノール類は塔
低部で式（Ｉ）で示されるジアリールカーボネート最終
生成物とともに排出されるか、または塔頂部で低沸点生
成物とともに排出される。 【００７７】本発明の特殊な別法として、最終反応器Ｃ
もしくは滞留時間槽Ｅから液状で排出されかつ式（Ｉ）
で示される生成物を含有する該反応生成物流は適当な槽
類にしばらく貯蔵した後、式（ＩＩＩ）で示される出発
原料のかわりに最初の反応槽Ａに戻すことができる。こ
の場合には式（ＩＩ）で示される二番目の出発原料の供
給がしばしば省略できる。このような操作を連続的に行
うには少なくとも２個の貯蔵槽または内部が二つの部屋
に分割された一槽が必要であり、第一の貯槽には進行中
の反応からの生成物が供給され、第二の貯槽からは進行
中の反応用の出発原料が排出される。ひとたび一つの槽
が空になるか、満杯になるかすると、第二の槽は直列槽
からの生成物を受け入れるのに使用され、第一の槽は直
列槽への出発原料の供給に使用される。 【００７８】さらなる別操作では、出発原料に加えて反
応条件では不活性な溶媒もしくはガスを装置のいかなる
ところからも供給することができる。このような不活性
な溶媒として、例えば、ヘキサン、ヘプタン、イソオク
タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエ
ン、キシレン類、クロロベンゼン類、テトラリン、デカ
リンのような炭化水素類が挙げられる。適当な不活性ガ
ス類としては、例えば、二酸化炭素、窒素、貴ガス類な
どが挙げられる。 【００７９】使用するエステル交換反応触媒および既知
のエステル交換触媒は、液体状態で供給される式（ＩＩ
Ｉ）で示される出発生成物とともに、それに溶解または
懸濁状態にして撹はん槽に導入することが望ましい。別
法として、該触媒を別途供給してもよく、少量の式（Ｉ
ＩＩ）で示される出発生成物に溶解もしくは懸濁させて
供給することもでき、または反応系に無関係な適当な溶
媒に溶解して供給することもできる（前述参照）。 【００８０】不均一の触媒を用いる場合、該触媒を固定
状態で直接撹はん槽で使用することができる。触媒類の
流出は適当な濾過装置で防がなければならない。また触
媒は少なくとも２個の撹はん槽に存在することが重要で
ある。 【００８１】非固定状態の触媒を用いる時は、前述した
反応生成物または出発生成物を一部または全量分離して
から該触媒を反応工程に再び戻してやることかできる。
また必要に応じて、不活性化した触媒に相当する量の触
媒を一部分離し、その分新しい触媒に置換することがで
きる。 【００８２】本発明の方法は、液相で８０℃から３５０
℃、好ましくは１００℃から２５０℃、さらに好ましく
は１２０℃から２４０℃の温度で行われるが、同時に、
撹はん槽内の液相の温度は使用する式（ＩＩＩ）のフェ
ノール化合物の蒸発点より高くしてはいけない。従って
本発明の方法によるエステル交換反応は撹はん槽領域で
常圧下で行うだけでなく、１０ミルバールから２０バー
ルの範囲の加圧ないしは減圧下で行うことが有利であ
る。好ましい圧力範囲は０．０５バールから１５バー
ル、特に好ましい圧力範囲は０．０８バールから１０バ
ールである。 【００８３】本発明での使用に適した触媒であり、本発
明の方法のすべての局面で全く同じものである触媒は、
文献などで周知のものである。これら触媒として、例え
ば、水素化物類、酸化物類、水酸化物類、アルコラート
類、アミド類またはリチウム、ナトリウム、カリウム、
ルビジウム、セシウム、マグネシウムおよびカルシウ
ム、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグ
ネシウム及びカルシウム、特に好ましくはリチウム、ナ
トリウム、カリウムのアルカリ（アルカリ土族）金属類
の塩が挙げられる（米国特許第３，６４２，８５８号明
細書、米国特許第３，８０３，２０１号明細書、ヨーロ
ッパ特許第１０８２号明細書記載）。 【００８４】アルコラート類を使用する時は、これらア
ルコラート類を本発明に従ってアルカリ金属単体類と本
発明に従って反応させるアルコール類とを使用して、反
応の場で直接生成させることができる。アルカリ（アル
カリ土族）金属類の塩として、酢酸、プロピオン酸、ブ
タン酸、安息香酸、ステアリン酸、炭酸（炭酸塩類また
は炭酸水素塩類）、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素、硝
酸、硫酸、フッ化水素酸、リン酸、シアン化水素酸、チ
オシアン酸、ほう酸、錫酸、Ｃ₁−Ｃ₄−第一すず酸、ま
たはアンチモン酸等の有機または無機の酸の塩が挙げら
れる。アルカリ（アルカリ土族）金属類の化合物として
は酸化物類、水酸化物類、アルコラート類、酢酸塩類、
プロピオン酸塩類、安息香酸塩類、炭酸塩類、炭酸水素
塩類が適しており、また水酸化物類、アルコラート類、
サクサン塩類、安息香酸塩類または炭酸塩類が特に好ま
しく使用される。 【００８５】このようなアルカリ（アルカリ土族）金属
の化合物類（反応の場で遊離のアルカリ金属類から直接
形成しうる）は、反応させる反応混合物を基準にして
０．００１−２重量％、好ましくは０．００５−０．９
重量％、特に好ましくは０．０１−０．５重量％、使用
される。 【００８６】本発明でさらに使用可能な触媒として、ル
イス酸の金属化合物、例えばＸがハロゲン、アセトキシ
またはアリールオキシを示すＡｌＸ₃、ＴｉＸ₃，Ｕ
Ｘ₄，ＶＯＸ₃，ＶＸ₅，ＺｎＸ₂，ＦｅＸ₃及びＳｎＸ
₄（ドイツ特許出願公開第２，５２８，４１２号、第
２，５５２，９０７号明細書記載）、具体例として、四
塩化チタン、チタニウムテトラフェノキシド、チタニウ
ムテトラエトキシド、チタニウムテトラプロピオン酸
塩、チタニウムテトラドデシル酸塩、錫テトライソオク
チル酸塩、アルミニウムトリイソプロピル酸塩があり、
さらに一般式（Ｒ⁴）_4-X−Ｓｎ（Ｙ）_X （式中、ＹはＯ
ＣＯＲ⁵，ＯＨまたはＯＲ⁵基を表し、ここでＲ⁵がＣ₁−
Ｃ₁₂−アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₂−アリールまたはＣ₇−Ｃ₁₃
−アルキルアリールであり、Ｒ₄は、Ｒ₅とは独立してい
るが、Ｒ₅と同じ意味をもっているものであり、ｘは１
から３までの整数である）の有機すず化合物類、例えば
トリメチルすずアセテート、トリエチルすずベンゾエー
ト、トリブチルすずアセテート、トリフェニルすずアセ
テート、ジブチルすずジアセテート、ジブチルすずジラ
ウレート、ジオクチルすずジラウレート、ジブチルすず
アジペート、ジブチルジメトキシすず、ジメチルすずグ
リコレート、ジブチルジエトキシすず、トリエチルすず
ヒドロキシド、ヘキサエチルスタノキサン、ヘキサブチ
ルスタノキサン、ジブチルすずオキシド、ジオクチルす
ずオキシド、ブチルすずトリイソオクチル酸塩、オクチ
ルすずトリイソオクチル酸塩、ブチル第一すず酸、オク
チル第一すず酸のようなアルキル基中に１−１２個の炭
素原子を持つジアルキルすず化合物またはビス（トリア
ルキルずず）化合物類があり、炭酸ジエステルを基準に
して０．００１−２０重量％の量が用いられる（ヨーロ
ッパ特許第８７９号、ヨーロッパ特許第８８０号、ヨー
ロッパ特許第３９，４５２号、ドイツ特許出願公開第
３，４４５，５５５号、日本特許公報昭５４−６２０２
３の各明細書記載）。また式−［Ｒ⁴，Ｒ⁵−Ｓｎ−Ｏ
−］−で表される、例えばポリ［オキシ（ジブチルスタ
ニレン）］，ポリ［オキシ（ジオクチルスタニレ
ン）］，ポリ［オキシ（ブチルフェニルスタニレン）］
およびポリ［オキシ（ジフェニルスタニレン）］のよう
な重合体様すず化合物類（ドイツ特許出願公開第３，４
４５，５５２号明細書記載）、式−［Ｒ⁴Ｓｎ（ＯＨ）
−Ｏ−］−で表される、例えばポリ［エチルヒドロキシ
スタノキサン），ポリ［ブチルヒドロキシスタノキサ
ン），ポリ（オクチルヒドロキシスタノキサン）、ポリ
（ウンデシルヒドロキシスタノキサン）及びポリ（ドテ
シル−ヒドロキシ−スタノキサン）のような重合体様ヒ
ドロキシスタノキサン類も炭酸ジエステルを基準にして
０．００１−２０重量％、好ましくは０．００５−５重
量％、が触媒として使用される（ドイツ特許第４，００
６，５２０号明細書記載）。 【００８７】さらに本発明で使用できるすず化合物に、
すず（ＩＩ）の酸化物または式 【００８８】 【化１３】 Ｘ¹−Ｓｎ（Ｒ⁴）₂−Ｏ−Ｓｎ（Ｒ⁴）₂−Ｘ² （ＩＸ） （式中、Ｘ¹及びＸ²は、互いに独立しており、ＯＨ，Ｓ
ＣＮ，ＯＲ⁴，ＯＣＯＲ⁴及びハロゲンでありＲ⁴Ｆアル
キルまたはアリールである）で示される化合物がある
（ヨーロッパ特許第３３８，７６０号明細書記載）。 【００８９】本発明で適当な触媒として使用できるもの
に、さらに、好ましくはトリ有機ホスファン類とともに
用いられる鉛化合物類や例えばＰｂ（ＯＨ）₂−２Ｐｂ
ＣＯ，Ｐｂ（ＯＣＯ−ＣＨ₃）₂，Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ₃）₂
−２ＬｉＣｌ，Ｐｂ（ＯＣＯ−ＣＨ₃）₂−ＰＰｈ₃のよ
うなキレート化合物またはアルカリ金属ハロゲン化物が
あり、カーボネート１モル当り０．００１−１、好まし
くは０．００５−０．２５モルが使用される（特開昭５
７−１７６，９３２号、特開平１−９３５８０号公報記
載）。またＰｂＯ，ＰｂＯ₂，メニアム、プラムバイト
類（ＰｂＯ₂ ^2-）およびプラムベート類（ＰｂＯ₃ ^2-）の
ような鉛（ＩＩ）、鉛（ＩＩＩ）化合物（特開平１−９
３，５６０号公報記載）、鉄（ＩＩＩ）アセテート（特
開昭６１−１７２，８５２号公報記載）、さらに銅塩類
及び／またはアルカリ金属類、亜鉛、チタン、鉄との複
塩（特開平１−５５８８号公報記載）、ルイス酸類とプ
ロトン酸類との組合せ（ドイツ国出願特許公開第３，４
４５，５５３号明細書記載）またはＳｃ，Ｃｒ，Ｍｏ，
Ｗ，Ａｕ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｂｉ，Ｔｅおよびランタナイド
類の元素化合物類（ヨーロッパ特許第３３８，７６０号
明細書記載）を用いることができる。 【００９０】さらに、不均一系の触媒を本発明の製造方
法で使用できる。これらには例えば、シリコンおよびチ
タンのハロゲン化物を一緒に加水分解してつくられるシ
リコンおよびチタンの酸化物の混合物（特開昭５４−１
２５，６１７号公報記載）や２０ｍ²／ｇ以上の高いＢ
ＥＴ表面を有する二酸化チタン（ドイツ国特許出願公開
第４，０３６，５９４号）がある。 【００９１】本発明の方法で使用するに好ましい触媒類
は、すず、チタンおよびジルコニウム化合物であり、ま
た前述したアルカリおよびアルカリ土族化合物である。
使用するに特に好ましい触媒は有機すず化合物、チタン
テトラアルコラート類およびテトラフェノラート類であ
る。 【００９２】使用する触媒の量は、使用するフェノール
またはアルキリアリールカーボネート成分を基準とし
て、０．０１−１０モル％、好ましくは０．０５−５モ
ル％、特に好ましくは０．０１−２モル％であり、文献
などで特定化された量からいくらか異なっていてもよ
い。 【００９３】 【実施例】以下の実施例は本発明を特徴つけて説明する
ことを意図しており、本発明はこれら実施例で制限され
るものではない。 【００９４】実施例１ （撹はん槽Ｅを用いない図２による方法） 油で加熱できる二重ジャケットを有しているそれぞれの
内容積が１ｌである３個の槽を、液相が第一反応相の底
部から注入され、高さ調節ができるサイフォンを経由し
て第一反応槽から排出され、次の反応器に供給されるよ
うに、直列に連結した。該液相は第３番目の反応器から
サイフォンを通して排出した。 【００９５】ガス相を第３番目の反応器に供給し、該反
応器の頂部から再び排出し、さらに上流側の反応器に導
いた。各反応器それぞれで高速運転のガス導入ミキサー
（１５００回転／分）を用いガス相と液相を混合した。
該ガス相を第一反応器の頂部から、ラシヒリングが充填
されその最頂部にカラムへの還流を調節するカラムヘッ
ドが装着された３０ｃｍ長さの塔を通して排出した。供
給管および連結管を加熱片を用いて温度制御し、該管内
で液相の結晶化、ガス相の凝縮が管内で起きないように
した。 【００９６】各反応器をそれぞれ６００ｍｌのフェノー
ルで満たし、油加熱方式反応器ジャケッで１８０℃に温
度調節した。加熱されたポンプを経由して、９８．６重
量％のフェノールと１．４重量％のオクチル第一すず酸
の混合物（液相）を５１０ｇ／時間で、第一反応器に連
続的に供給した。同時に、電気加熱されている管で連続
的に蒸発されたジメチルカーボネートを５００ｇ／時間
で第三反応器に供給した。５時間後に、反応は靜的平衡
状態、つまり個々の反応器における液相の組成と生成物
の組成がもはやなにも変化しなくなる状態、になった。
６０ｇ／時間のメチルフェニルカーボネートと１２ｇ／
時間のジフェニルカーボネートを含む反応生成物混合液
を５７９ｇ／時間の速度で第三反応器から連続的に排出
した。 【００９７】１００％に対する残部はフェノールと少量
のジメチルカーボネートと触媒であった。第一反応器に
装備された塔の頂部からメタノールとジメチルカーボネ
ートからなる混合物を４５３ｇ／時間の速度で排出し
た。この操作でのメチルフェニルカーボネートとジフェ
ニルカーボネートの生成についての空間−時間収率は２
４ｇ×ｌ^-1ｈ^-1であり、芳香族カーボネートの生成に関
しては選択率は９９．９％以上（＞９９．９％）であっ
た。 【００９８】実施例２ 実施例１で述べた装置（図２でＥがないもの）と、そこ
で行った特定の反応条件下で、９７．８重量％のフェノ
ールと２．２重量％のチタニウムテトラフェノラートの
混合物を１．４５ｋｇ／時間で第一反応器の底部に連続
的に供給し、ジメチルカーボネートを第三反応器の頂部
から１．３５ｋｇ／時間で連続的に供給した。 【００９９】約５時間後、反応は平衡になった。１７５
ｇ／時間のメチルフェニルカーボネートと４２ｇ／時間
のジフェニルカーボネートを含む液状の反応生成物混合
物を１．５１ｋｇ／時間で第三反応器の末端から連続的
に排出し、またメタノール、ジメチルカーボネートより
なる混合物を１．２７ｋｇ／時間で第一反応器上に設置
された塔の頂部から排出した。これはメチルフェニル及
びジフェニルカーボネートの生成については７２ｇ×ｌ
^-1ｈ^-1 の空間−時間収率に相当し、芳香族カーボネー
トの生成についての選択率は９９％以上（＞９９％）で
あった。 【０１００】比較例 内容積２ｌで、６ｍｍガラスリングで満たされた１．２
ｍ長さの塔を備えた加熱撹はん槽に、９４２ｇのフェノ
ールと２１ｇのチタニウムテトラフェノラートを仕込ん
だ。槽内の内容物を１７５℃に予熱してから、内温が１
６０℃から１６５℃の間に保てる速度でジメチルカーボ
ネートを滴下した。４時間の間に１５５ｇのジメチルカ
ーボネートを滴下し、同時に、１７．４ｇのメタノール
と１５．５ｇのジメチルカーボネートからなる混合物を
塔の頂部から排出した。この反応時間後の撹はん槽内の
生成物は８５４ｇのフェノール、１１７ｇのメチルフェ
ニルカーボネート、２６ｇのジフェニルカーボネート、
８９．６ｇのジメチルカーボネートおよび３ｇの副反応
物からなるものであった。 【０１０１】この操作での芳香族カーボネート類の生成
についての空間−時間収率は約１８ｇ．ｌ^-1ｈ^-1 であ
り、アリールカーボネートの生成についての選択率は約
８９％であった。 【０１０２】本発明の主な特徴および態様は、次の通り
である。 【０１０３】１．式 【０１０４】 【化１４】Ｒ¹−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ² （Ｉ） （式中、Ｒ²はフェニル基またはナフチル基、および直
鎖状または分枝状のＣ₁−Ｃ₄−アルキル基、直鎖状また
は分枝状のＣ₁−Ｃ₄−アルコキシ基、シアノ基及び／ま
たはハロゲンのモノ−からトリ−置換体であるフェニル
基またはナフチル基であり、またＲ¹は、Ｒ²とは独立し
て、Ｒ²の定義と同じものを意味したもの、または分枝
状のＣ₁−Ｃ₆−アルキル基である）で示される芳香族カ
ーボネートを、それぞれの場で、０．１−１０モル、好
ましくは０．２−５モル、特に好ましくは０．５−３モ
ルの少なくとも一種の式 【０１０５】 【化１５】Ｒ¹−ＯＣＯＯ−Ｒ³ （ＩＩ） （式中、Ｒ³は直鎖状もしくは分枝状のＣ₁−Ｃ₆アルキ
ル基であり、またＲ¹は先に定義した意味をもつもので
ある）で示される脂肪族エステル基を含有する有機カー
ボネートと、式 【０１０６】 【化１６】Ｒ²−ＯＸ （ＩＩＩ） （式中、Ｒ²は前に定義した意味をもっており、またＸ
は水素、または直鎖または分枝のアルキル基を含有する
−ＣＯ−Ｏ−Ｃ₁−Ｃ₆−アルキルを表している）で示さ
れる１モルのフェノール性化合物とを、エステル交換反
応触媒の存在下、８０−３５０℃及び１０ミリバールか
ら２０バールの圧力で触媒反応によって製造する方法に
おいて、式（ＩＩＩ）で示されるフェノール性化合物を
第一撹はん槽に液状で供給し、式（ＩＩ）で示される有
機カーボネートを一個以上の撹はん槽に供給し、また式
（Ｉ）で示される反応生成物を、必要に応じて滞留−時
間帯域を横断的に通過させた後、最終撹はん槽から排出
するようにし、式（ＩＶ） 【０１０７】 【化１７】Ｒ³−ＯＸ （ＩＶ） （式中、Ｒ³およびＸは先に定義された意味を持ってい
る）で示される生成物を一個以上の撹はん槽の頂部、好
ましくは第一撹はん槽の頂部、から排出できるようにし
た、直列に連結した少なくとも２個の撹はん槽で反応を
行うことを特徴とする式（Ｉ）で示される芳香族カーボ
ネートの製造方法。 【０１０８】２．式（ＩＩ）で示される有機カーボネー
トを最終撹はん槽に供給し、式（Ｉ）で示される芳香族
カーボネートを液状で最終撹はん槽から排出し、式（Ｉ
Ｖ）で示される生成物を第一撹はん槽の頭部から排出す
るようにした直列に結合された少なくとも２個以上の撹
はん槽で反応を行うことを特徴とする上記１記載の方
法。 【０１０９】３．２個−１０個、好ましくは３個−１０
個、特に好ましくは３個−８個、の直列に連結された撹
はん槽で反応を行うことを特徴とする上記１記載の方
法。 【０１１０】４．操作を１００−２５０℃、好ましくは
１２０−２４０℃で行うことを特徴とする上記１記載の
方法。 【０１１１】５．操作を圧力０．０５バールから１５バ
ールの範囲、好ましくは０．０８バールから１０バール
の範囲、で行うことを特徴とする上記１記載の方法。 【０１１２】６．式 【０１１３】 【化１８】Ｒ¹²−ＯＨ （Ｖ） （式中、Ｒ¹²がフェニル基もしくはＣ₁−Ｃ₄−アルキ
ル、Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシまたは塩素で１置換されたフ
ェニル基である）で示されるフェノール性化合物を使用
することを特徴とする上記１記載の方法。 【０１１４】７．非置換のフェノールを使用することを
特徴とする上記６記載の方法。 【０１１５】８． 式 【０１１６】 【化１９】Ｒ³−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ³ （ＶＩ） （式中、Ｒ³は直鎖型または分枝型のＣ₁−Ｃ₆−アルキ
ル基である）で示される対称型のジアルキルカーボネー
トを、少なくとも一つ以上の脂肪族エステル基を含む有
機カーボネートとして、使用することを特徴とする上記
１記載の方法。 【０１１７】９．ジメチルカーボネートを使用すること
を特徴とする上記８記載の方法。 【０１１８】１０．該有機カーボネート（ＩＩ）を、該
有機カーボネート当り０−５重量％、好ましくは０．１
−３重量％、特に好ましくは０．１５−２重量％、の基
礎的なアルコールＲ³−ＯＨを含む混合物として使用す
ることを特徴とする上記１記載の方法。

【図面の簡単な説明】 【図１】本発明の一実施態様を説明するための反応装置
における撹はん槽の配列例を示す略図である。 【図２】本発明の一実施態様を説明するための反応装置
における撹はん槽の配列例を示す略図である。 【符号の説明】 １ 管 ２ サイフォン ３ サイフォン ５ 出発原料 ６ 出発原料 ７ 出発原料 ８ 管 Ａ 撹はん槽 Ｂ 撹はん槽 Ｃ 撹はん槽 Ｅ 撹はん槽

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 パウル・バグナー ドイツ40597デユツセルドルフ・フリー トホフシユトラーセ12 (72)発明者 ハンス−ヨゼフ・ブイシユ ドイツ47809クレーフエルト・ブランデ ンブルガーシユトラーセ28 (72)発明者 ハンス−エーリヒ・ガシエ ドイツ51519オーデンタール・ミヒヤエ ルスヘーエ10 (72)発明者 リカルダ・ライベリヒ ドイツ63225ランゲン・ズユートリヘリ ングシユトラーセ191アー (56)参考文献 特開 平６−263694（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 68/00 - 68/08 C07C 69/96

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 式 【化１】Ｒ¹−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ² （Ｉ） （式中、Ｒ²はフェニル基またはナフチル基および、直
   鎖状もしくは分枝状のＣ₁−Ｃ₄−アルキル基、直鎖状も
   しくは分枝状のＣ₁−Ｃ₄−アルコキシ基、シアノ基及び
   ／またはハロゲンのモノ−からトリ−置換体であるフェ
   ニル基またはナフチル基であり、またＲ¹は、Ｒ²とは独
   立して、Ｒ²の定義と同じ意味をもち、または直鎖状も
   しくは分枝状のＣ₁−Ｃ₆−アルキル基である）で示され
   る芳香族カーボネートを、それぞれ、０．１−１０モル
   の少なくとも一種の式 【化２】Ｒ¹−ＯＣＯＯ−Ｒ³ （ＩＩ） （式中、Ｒ³は直鎖状もしくは分枝状のＣ₁−Ｃ_６アルキ
   ル基であり、またＲ¹は前に定義した意味を有する）で
   示される脂肪族エステル基を含有する有機カーボネート
   と、式 【化３】Ｒ²−ＯＸ （ＩＩＩ） （式中、Ｒ²は前に定義した意味を有し、またＸは水
   素、または直鎖もしくは分枝のアルキル基を含有する−
   ＣＯ−Ｏ−Ｃ₁−Ｃ₆−アルキルを表している）で示され
   る１モルのフェノール性化合物とを、エステル交換反応
   触媒の存在下、８０−３５０℃及び１０ミリバールから
   ２０バールの圧力で触媒反応によって製造する方法にお
   いて、 式（ＩＩＩ）で示されるフェノール性化合物を第一撹は
   ん槽に液状で供給し、式（ＩＩ）で示される有機カーボ
   ネートを一個以上の撹はん槽に供給し、そして式（Ｉ）
   で示される反応生成物を、必要に応じて滞留時間区域を
   横断的に通過させた後、最終撹はん槽から排出するよう
   にし、そして式（ＩＶ） 【化４】Ｒ³−ＯＸ （ＩＶ） （式中、Ｒ³およびＸは前に定義された意味を持ってい
   る）で示される生成物を一個以上の撹はん槽の頭部、好
   ましくは第一撹はん槽の頭部、から排出できるようにし
   た、直列に連結した少なくとも２個の撹はん槽で反応を
   行うことを特徴とする、式（Ｉ）で示される芳香族カー
   ボネートの製造方法。