WO1999036457A1

WO1999036457A1 - Procede et polymeriseuse pour la production de polycarbonate aromatique

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Publication number: WO1999036457A1
Application number: PCT/JP1999/000114
Authority: WO
Inventors: Kyosuke Komiya; Shinsuke Fukuoka
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha
Priority date: 1998-01-14
Filing date: 1999-01-14
Publication date: 1999-07-22
Also published as: ES2249880T3; US6429276B1; DE69928910T2; EP1048685A1; TW400348B; KR100338405B1; AU1890499A; CN1160395C; EP1048685A4; EP1048685B1; KR20010015844A; DE69928910D1; JP4275317B2; CN1286713A

Description

明細書芳香族ポリカーボネートを製造するための方法及び重合器技術分野

本発明は、芳香族ポリカーボネートの製造方法に関する。更に詳細には、本発明は、芳香族ジヒドロキシ化合物とジァリールカーボネートの溶融混合物、及び芳香族ジヒドロキシ化合物をジァリールカーボネートと反応させることを包含するプロセスによって得られる溶融プレボリマーからなる群よリ選ばれる少なくとも 1 種の重合原料を、重合器中のガイド接触落下重合反応ゾーン中に保持され且つ下方に延びる少なくとも 1 つのガイドに接触させながら落下させて該重合原料の重合を行う芳香族ポリカーボネートの製造方法において、ガイドとして有孔面状ガイドを使用する方法に関する。又、本発明は上記方法を実施するための重合器に関する。本発明の方法は、従来法の問題点、即ち、フエノールの抜き出し効率の悪さや、非常に大きな攪拌動力の必要性、シニア一による分子鎖の切断とそれに伴う分子量上昇速度の低下やポリマ一の着色、長い熱履歴を経たことによリ生成した熱分解物のポリマーへの混入、容積効率の小ささ等の問題がない。本発明の方法を用いると、着色や異物の生成を生じることなしに、所望の一定の分子量を有する芳香族ポリカーボネートを高い重合速度で安定的に製造できるので、工業的に有利である。従来技術

近年、芳香族ポリカーボネートは、耐熱性、耐衝撃性、透明性などに優れたエンジニアリングプラスチックスとして、多くの分野において幅広く用いられている。この芳香族ポリカーボネートの製造方法については、従来種々の研究が行われ、その中で、芳香族ジヒドロキシ化合物、例えば 2 ， 2 - ビス（ 4 ーヒドロキシフエエル）プロパン（以下、ビスフエノール Aという。）とホスゲンとの界面重縮合法が工業化されている。

しかしながら、この界面重縮合法においては、有毒なホスゲンを用いなければならないこと、副生する塩化水素や塩化ナトリウム及び、溶媒として大量に用いる塩化メチレンなどの含塩素化合物にょリ装置が腐食すること、ポリマー物性に悪影響を及ぼす塩化ナトリゥムなどの不純物や残留塩化メチレンの分離が困難なことなどの問題があった。

一方、芳香族ジヒドロキシ化合物とジァリールカーボネートとから、芳香族ポリカーボネートを製造する方法としては例えば、ビスフエノール Aとジフエニルカーボネートを溶融状態でエステル交換し、副生するフエノールを抜き出しながら重合するエステル交換法が以前から知られている。エステル交換法は、界面重縮合法と異なリ、溶媒を使用しないなどの利点がある一方、重合が進行すると共にポリマーの粘度が上昇し、副生するフノールなどを効率よく系外に抜き出す事が困難になリ、重合度を上げにくくなるという本質的な問題があった。

従来、芳香族ポリカーボネートをエステル交換法で製造するための重合器としては、種々の重合器が知られている。撹拌機を備えた竪型の攪拌槽型重合器を用いる方法は、一般に広く知られている。しかしながら、竪型の撹拌槽型重合器は小スケールでは容積効率が高く、シンプルであるという利点を有し、効率的に重合を進められるものの、工業的規模では、上述したように重合の進行と共に副生するフエノールを効率的に系外に抜き出す事が困難となリ重合速度が極めて低くなるとレヽぅ問題を有している。

すなわち、大スケールの竪型の撹拌槽型重合器は、通常、蒸発面積に対する液容量の比率が小スケールの場合に比べて大きくなリ、いわゆる液深が大きな状態となるために撹拌槽の下部の圧力が高くなる。この場合、重合度を高めていくために真空度を高めていっても、撹拌槽の下部は液深があるために実質上高い圧力で重合される事になリ、フエノール等は効率的に抜けにくくなるのである。

この問題を解決するため、高粘度状態のポリマーからフエノール等を抜き出すための工夫が種々なされている。例えば日本国特公昭 5 0 — 1 9 6 0 0号公報（ G B — 1 0 0 7 3 0 2号に対応）ではベント部を有するスクリユー型重合器を用いる方法、日本国特公昭 5 2 — 3 6 1 5 9号公報では嚙合型 2軸押出機を用いる方法、また日本国特公昭 5 3 — 5 7 1 8 号公報（米国特許第 3 ， 8 8 8 ， 8 2 6 号に対応）では薄膜蒸発型反応器、例えばスクリュー型蒸発器や遠心薄膜型蒸発器等を用いる方法が記載されておリ、さらに日本国特開平 2 一 1 5 3 9 2 3号公報では、遠心薄膜型蒸発装置と横型撹拌重合槽を組み合わせて用いる方法が具体的に開示されている。これらの重合器の内、スクリュー型蒸発器や横型攪拌槽等の横型重合器は、主に回転攪拌により表面更新性を極力高めることによって、フエノール等を効率的に抜き出そうとしたものである。例えば、日本国特公昭 5 0 - 1 9 6 0 0号公報では、「液状の反応混合物とガスないしは蒸気空間との間に比較的に大きく絶えず更新する相の境界が生じ、この事によリ液状の反応物から分離する気化性の反応生成物は極めて速やかに除去される」と記載され（同公報第 1 頁右欄第 1 9 〜 2 2行参照）、気液界面の表面更新の効果によリフエノール等を効果的に抜き出せる事が示唆されている。また日本国特公昭 5 2 - 3 6 1 5 9号公報では、表面更新効果 J がスクリユー回転数、反応部のスクリュー表面積、反応部のスクリュ一総ピッチ数、原料供給量、及び反応部のスクリュー 1 ピッチ当たリの全有効体積の関数として定義され、その値が所定の範囲内にある事の重要性が指摘されている。

しかしながら、これらの重合器では、表面更新性を高めるために、スクリューや攪拌軸等の回転攪拌動力を必要とするが、芳香族ポリカーボネートは特に分子量が高くなるに伴い粘度が著しく高くなるため、非常に大きな動力が必要となる。しかも、粘度が高い場合には、大きな動力を用いるとポリマ一が大きなシェア一を受けるため分子鎖の切断が生じ、結果として分子量上昇速度は遅くなリ、高分子量の芳香族ポリ力ーボネートを製造することはできない。また、大きなシェア一を受ける為にポリマーの着色が起こる等、ポリマー品質にも重大な悪影響を及ぼしていた。さらに、工業的規模で実施する場合、攪拌軸の強度や動力の制限から装置の大きさが制限され、芳香族ポリカーボネートの生産量を容易に高められないという問題点も有していた。

一方、遠心薄膜型蒸発器に関しては、日本国特開平 2 — 1 5 3 9 2 3 号公報において、エステル交換反応の最終段階における重縮合反応器として遠心薄膜型蒸発器を用いる場合には、反応混合物の単位処理量当たリの蒸発表面積を大きくすることができるので、反応混合物の遠心薄膜型蒸発器における滞留時間を短くできるものの、生成するポリマーの一部は、回転軸、羽根、内部軸受けなどに付着して長い熱履歴を経るため、黒変した分解物がポリマーに混入するという問題点があることが指摘されている。該公報ではこの問題を避けるため、エステル交換反応の最終段階でなく、中間段階で遠心薄膜型蒸発器を用いる方法が開示されている。しかしながら、遠心薄膜型蒸発器は蒸発器の内壁部分のみで薄膜を形成しているため重合器としての容積効率が極めて小さく、充分な反応時間を得ようとすればリアクターが大きくなリすぎ、工業的には好ましくないとレヽぅ別の問題も有していた。

回転攪拌軸を有しない重合器としては、日本国特公昭 8 — 8 3 5 5 号公報に、ポリエステルやポリアミドを製造するための重合器として、加熱装置を有する筒状の反応容器内に実質的に垂直に配置し、上部から下部に至るに従い空隙率を大きくした多孔質物体と、その上方には供給液の分配装置と、下方には生成高分子の取リ出し装置を有し、反応容器に反応液から発生する気体の排出設備を設置する重合器について記載されている。しかしながら、芳香族ポリカーボネートを、重合速度が高く、かつ一定の分子量の製品を着色させたリ、異物を生成させることなしに安定に製造できる方法については全く開示されていない。

また、不純物や残留塩化メチレンの分離の問題のないエステル交換法によリ芳香族ポリカーボネートを製造する場合、竪型の攪拌槽型重合器、横型重合器、遠心薄膜型重合器等を用いた従来提案されている重合方式では、フエノールの抜き出し効率の悪さや、非常に大きな攪拌動力の必要性、シェア一による分子鎖の切断とそれに伴う分子量上昇速度の低下やポリマーの着色、長い熱履歴を経たことによリ生成した熱分解物のポリマ一^ "の混入、容積効率の小ささ等、様々な問題を有してい.た。

このような問題を解決する手段として、本発明者らは U S P N o . 5， 5 8 9， 5 6 4号明細書において、ワイヤに沿わせて落下させながら重合させる方法にょリ、高品質なポリカーボネートを高い重合速度で製造できることを明らかにしたが、更に重合速度を高め、かつ一定の分子量の製品を安定に製造する方法が求められている。

従って、従来技術に付随するこれらの問題がなく、着色や異物の生成を生じることなしに、所望の一定の分子量を有する芳香族ポリカーボネートを高い重合速度で安定的に製造できる、工業的に好ましい製造方法が望まれている。

発明の概要

このような状況下、本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を進めた。その結果、芳香族ジヒドロキシ化合物とジァリールカーボネートの溶融混合物、及び芳香族ジヒドロキシ化合物をジァリールカーボネートと反応させることを包含するプロセスによって得られる溶融プレボリマーからなる群よリ選ばれる少なくとも 1 種の重合原料を、重合器中の該ガイド接触落下重合反応ゾーン中に保持され且つ下方に延びる少なくとも 1 つのガイドに接触させながら落下させて該重合原料の重合を行なう芳香族ポリカーボネートの製造方法において、ガイドとして有孔面状ガイドを使用し、該有孔面状ガイドは、その実質的に厚み方向に延びる複数の貫通孔を有していて該面状ガイドの両面に開口部が形成されるようにすると、意外にも、上記目的を達成できる事を見いだし、本発明を完成するに至った。

従って、本発明の 1 つの目的は、従来法に付随する上記の問題点を解決し、着色や異物の生成を生じることなしに、所望の一定の分子量を有する芳香族ポリカーボネートを高い重合速度で安定的に製造できる、工業的に好ましい製造方法を提供することにある。

本発明の他の 1 つの目的は、上記の方法を実施するための重合器を提供することにある。

本発明の上記及びその他の諸目的、諸特徴及び諸利益は、以下の添付の図面を参照して述べる詳細な説明及び特許請求の範囲の記載から明らかになる。図面の簡単な説明

添付の図面において：

図 1 は、本発明に用いられる有孔面状ガイドの一例を示す模式図でぁリ；

図 2 は、本発明に用いられる有孔面状ガイドの他の一例を示す模式的でぁリ；

図 3 ( a ) は、本発明の方法を実施するための重合器の 1 例を正面から示す概略断面図でぁリ；そして

図 3 ( b ) は、図 3 ( a ) の重合器を上から見た概略断面図である。符号の説明

ネットタイプの面状ガイド

2 a 、 2 b 溶融プレボリマー落下面

3 3 b 開口部

4 . パンチドプレートタイプの面状ガイド

5 . 重合器

6 . 供給口

7 . 分配板

8 . 孔 9 . ベント口

1 0 . 排出ポンプ

1 1 . 排出口発明の詳細な説明

本発明の 1つの態様によれば、芳香族ジヒドロキシ化合物とジァリールカーボネートの溶融混合物、及び芳香族ジヒドロキシ化合物をジァリールカーボネートと反応させることを包含するプロセスによって得られる溶融プレボリマーからなる群よリ選ばれる少なくとも 1 種の重合原料を、原料供給口に連通する原料供給ゾーンとその下部に位置し且つ該原料供給ゾーンに連通するガイド接触落下重合反応ゾーンを含む重合器中の該ガイド接触落下重合反応ゾーン中に保持され且つ下方に延びる少なくとも 1 つのガイドに接触させながら落下させて該重合原料の重合を行い、該ガイド接触落下重合反応ゾーンの底部でポリマーを得ることを包含する芳香族ポリ力ーボネートの製造方法において、ガイドとして有孔面状ガイドを使用し、該有孔面状ガイドは、その実質的に厚み方向に延びる複数の貫通孔を有していて該面状ガイドの両面に開口部が形成されている、ことを特徴とする方法が提供される。

又、本発明の他の 1 つの態様によれば、芳香族ポリカーボネートを製造するための重合器であって、該重合器は原料供給口、該原料供給口に連通する原料供給ゾーン及び該原料供給ゾーンの下部に位置し且つ該原料供給ゾーンに連通するガィド接触落下重合反応ゾーンを含むケーシングを包含し、該ガイド接触落下重合反応ゾーンはその中に保持され且つ下方に延びる少なくとも 1 つのガイドを有し、芳香族ジヒドロキシ化合物とジァリールカーボネートの溶融混合物、及び芳香族ジヒドロキシ化合物をジァリールカーボネートと反応させることを包含するプロセスによって得られる溶融プレポリマ一からなる群よリ選ばれる少なくとも 1 種の重合原料が原料供給口から原料供給ゾーンを経てガイド接触落下重合ゾーンに入リ、次いで該ガイドに接触落下しながら重合するように構成されておリ、上記ガイド接触落下重合ゾーンの底部に上記重合によって得られるポリマーの排出口を有し、該ガイドは有孔面状ガイドであって、その実質的に厚みの方向に延びる複数の貫通孔を有していて該面状ガイドの両面に開口部が形成されてなる、ことを特徴とする重合器が提供される。

次に、本発明の理解を容易にするために、まず本発明の基本的特徴及び好ましい諸態様を列挙する。

1 . 芳香族ジヒドロキシ化合物とジァリールカーボネートの溶融混合物、及び芳香族ジヒドロキシ化合物をジァリール力ーボネートと反応させることを包含するプロセスによって得られる溶融プレボリマーからなる群よリ選ばれる少なくとも

1 種の重合原料を、原料供給口に連通する原料供給ゾーンとその下部に位置し且つ該原料供給ゾーンに連通するガイド接触落下重合反応ゾーンを含む重合器中の該ガイド接触落下重合反応ゾーン中に保持され且つ下方に延びる少なくとも 1 つのガイドに接触させながら落下させて該重合原料の重合を行い、該ガイド接触落下重合反応ゾーンの底部でポリマーを得ることを包含する芳香族ポリカーボネートの製造方法において、ガイドとして有孔面状ガイドを使用し、該有孔面状ガイドは、その実質的に厚み方向に延びる複数の貫通孔を有していて該面状ガイドの両面に開口部が形成されている、ことを特徴とする方法。

2 . 該面状ガイドが下記式（ 1 ) を満足することを特徴とする前項 1 に記載の方法。

S LZ S 。 0 . 1 5 ( 1 )

[但し、式（ 1 ) において、 S。は、該面状ガィドが孔を有していないと仮定した面状ガイドの両面の総面積を表し；そして

S iは、該面状ガイドの両面の開口部の総面積を表す。 ]

3 . 該面状ガイドの両面の開口部が各々独立して 0 . 0 1 〜 3 0 0 c m ²の範囲の面積を有することを特徴とする前項 1 又は 2 に記載の方法。

4 . 該面状ガイドの壁面が、平坦面と曲面からなる群から選ばれる少なくとも 1 つの面であることを特徴とする前項 1〜 3 のいずれかに記載の方法。

5 . 芳香族ポリカーボネートを製造するための重合器であつて、該重合器は原料供給口、該原料供給口に連通する原料供給ゾーン及び該原料供給ゾーンの下部に位置し且つ該原料供給ゾーンに連通するガイド接触落下重合反応ゾーンを含むケ一シングを包含し、該ガイド接触落下重合反応ゾーンはその中に保持され且つ下方に延びる少なくとも 1 つのガイドを有し、芳香族ジヒドロキシ化合物とジァリールカーボネートの溶融混合物、及び芳香族ジヒドロキシ化合物をジァリール力ーボネートと反応させることを包含するプロセスによって得られる溶融プレボリマーからなる群より選ばれる少なくとも 1 種の重合原料が原料供給口から原料供給ゾーンを経てガイド接触落下重合ゾーンに入リ、次いで該ガイドに接触落下しながら重合するように構成されておリ、上記ガイド接触落下重合ゾーンの底部に上記重合によって得られるポリマーの排出口を有し、該ガイドは有孔面状ガイドであって、その実質的に厚みの方向に延びる複数の貫通孔を有していて該面状ガィドの両面に開口部が形成されてなる、ことを特徴とする重合器。

6 . 上記原料供給ゾーンと上記ガイド接触落下重合反応ゾーンは原料分配板によって仕切られておリ、該分配板は少なくとも 1 つの孔を有し、該供給ゾーンは、該孔を介して、ガイド接触落下重合反応ゾーンに連通し、上記ガイドは該分配板の該孔に対応して配設されていることを特徴とする前項 5 に記載の重合器。

7 . 該面状ガイドが下記式（ 1 ) を満足することを特徴とする前項 5又は 6 に記載の重合器。

( 1 )

S iは、該面状ガイドの両面の開口部の総面積を表す。 ]

8 . 該面状ガイドの両面の開口部が各々独立して 0 . 0 1 〜 3 0 0 c m ²の範囲の面積を有することを特徴とする前項 5 〜 7 のいずれかにに記載の重合器。

9 . 該面状ガイドの壁面が、平坦面と曲面からなる群から選ばれる少なくとも 1 つの面であることを特徴とする前項 5 〜 8 のいずれかに記載の重合器。従来、フエノール等を効率的に抜き出して芳香族ポリカーボネートを製造しょうとする場合、前述した横型重合器の如く回転攪拌によリ表面更新性を高める試みがなされてきた。しかしながら、驚くべき事に本発明の方法によると、必ずしも回転攪拌が必要でなく、高い重合速度で高品質の芳香族ポリカーボネートを製造できる事も明らかになった。さらにガィドに沿わせて落下させながら重合させる方法において、本発明の方法によれば、ガイドがワイヤや、開口部のない平板等である場合に比べて重合速度が高く、かつ一定の分子量のポリマーを安定に製造できることも明らかとなった。このことも本発明の大きな特徴である。

以下に本発明について詳細に説明する。

本発明において、芳香族ジヒドロキシ化合物とは、次式で示される化合物である。

H O - A r - O H

(式中、 A r は 2価の芳香族基を表す。）

2価の芳香族基 A r は、好ましくは例えば、次式で示されるものである。

- A r ^x - Y - A r ² -

(式中、 A r ¹及び A r ²は、各々独立にそれぞれ炭素数 5〜 7 0 を有する 2価の炭素環式又は複素環式芳香族基を表し、 Yは炭素数 1 〜 3 0 を有する 2価のアルカン基を表す。）

2価の芳香族基 A r ¹ , A r ²において、 1 つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数 1 〜 1 0 のアルキル基、炭素数 1 〜 1 0 のアルコキシ基、フエニル基、フエノキシ基、ビュル基、シァノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などによって置換されたものであっても良い。

複素環式芳香族基の好ましい具体例としては、 1 ないし複数の環形成窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有する芳香族 7

基を挙げる事ができる

2価の芳香族基 A r ¹ A r ²は、例えば、置換又は非置換のフエ二レン、置換又は非置換のビフエ二レン、置換又は非置換のピリジレンなどの基を表す。ここでの置換基は前述のとおリである。

2価のアルカン基 Yは、例えば、下記式で示される有機基である。

(式中、 R R ²、 R ³、 R ⁴は、各々独立に水素、炭素数

0のアルキル基、炭素数 1 0のアルコキシ基構成炭素数 5〜 1 0 のシクロアルキル基、環構成炭素数 5〜 1 0の炭素環式芳香族基、炭素数 6 〜 1 0の炭素環式ァラルキル基を表す。 kは 3〜 1 1 の整数を表し、 R ⁵および R ⁶は各 Xについて個々に選択され、お互いに独立に、水素または炭素数 6 のアルキル基を表し、 Xは炭素を表す。また、

R R R R R R ⁶において、一つ以上の水素原子が反応に悪影響を及ぼさない範囲で他の置換基、例えばノヽロゲン原子、炭素数 1 〜 1 0のアルキル基、炭素数 1 〜 1 0 のアルコキシ基、フエニル基、フエノキシ基、ビエル基、シァノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等によって置換されたものであっても良い。）

このような 2価の芳香族基 A r としては、例えば、下記式で示されるものが挙げられる。

9

(式中、 R ⁷、 R ⁸は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子炭素数 0 のアルキル基、炭素数 0 のアルコキシ基、環構成炭素数 5 0 のシク口アルキル基またはフエ二ル基であって、 mおよび n は 4 の整数で、 mが 2 〜 4の場合には各 R ⁷はそれぞれ同一でも異なるものであってもよいし、 n が 2 〜 4 の場合には各 R ⁸はそれぞれ同一でも異なるものであってもよい。）

さらに、 2価の芳香族基 A r は、次式で示されるものであつても良い。

- A r ¹ - Z - A r ² - (式中、 A r ¹ 、 A r ²は前述の通リで、 Zは単結合又は一 o—、一 c〇一、一 s—、一 s o₂—、一 S O—、一 C O O

―、 - C O N ( R ¹ ) 一などの 2価の基を表す。ただし、 R ' は前述のとぉリである。）

訂正された用紙（規則 91)

7) m (R8)_n 'ヌ ( ⁸^

： co~ ¾

(Rp- CH3 (R⁸ - o 0 CHs

CH3 CH3

(式中、 R ⁷、 R ⁸、 mおよび n は前述のとおりである。）さらに、 2価の芳香族基 A r の具体例としては、置換または非置換のフヱニレン、置換または非置換のナフチレン、置換または非置換のピリジレン等が挙げられる。

本発明で用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は、単一種類でも 2種類以上でもかまわない。芳香族ジヒドロキシ化合物の代表的な例としてはビスフエノール Aが挙げられる。本発明で用いられるジァリールカーボネートは、下記式で表される。

O

II

A r ³—〇 C O— A r ⁴

(式中、 A r ³、 A r ⁴はそれぞれ 1 価の芳香族基を表す。） A r ³及び A r ⁴は、 1 価の炭素環式又は複素環式芳香族基を表すが、この A r ³、 A r ⁴において、 1 つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数 1 〜 1 0 のアルキル基、炭素数 1 〜 1 0 のァルコキシ基、フエニル基、フエノキシ基、ビニル基、シァノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などによって置換されたものであっても良い。 A r ³、 A r ⁴は同じものであっても良いし、異なるものであっても良い。

1 価の芳香族基 A r ³及び A r ⁴の代表例としては、フエ二ル基、ナフチル基、ビフヱ二ル基、ピリジル基を挙げる事ができる。これらは、上述の 1 種以上の置換基で置換されたものでも良い。好ましい A r ³及び A r ⁴としては、それぞれ例えば、下記式で表されるものなどが挙げられる。

ジァリールカーボネートの代表的な例としては、下記式で示される置換又は非置換のジフヱニルカーボネート化合物を挙げることができる。

(式中、 R ⁹及び R ^{1 Q}は、各々独立に水素原子、炭素数 1

1 0 を有するアルキル基、炭素数 0 を有するアルコキシ基、環構成炭素数 5〜 1 0のシクロアルキル基又はフエ二ル基を示し、 P及び qは 5 の整数で、 p が 2以上の場合には、各 R ⁹はそれぞれ異なるものであっても良いし、 qが 2以上の場合には、各 R ¹。は、それぞれ異なるものであっても良い。）

このジァリールカーボネート類の中でも、非置換のジフエニルカーボネート及び、ジトリルカーボネートゃジ一 t —ブチルフエニルカーボネートのような低級アルキル置換ジフエニルカーボネートなどの対称型ジァリールカーボネートが好ましいが、特にもつとも簡単な構造のジァリールカーボネートであるジフエ二ルカーボネートが好適である。

これらのジァリールカーボネート類は単独で用いても良いし、 2種以上を組み合わせて用いても良い。

芳香族ジヒドロキシ化合物とジァリールカーボネートとの使用割合（仕込比率）は、用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物とジァリールカーボネートの種類や、重合温度その他の重合条件によって異なるが、ジァリールカーボネートは芳香族ジヒドロキシ化合物 1モルに対して、通常 0 . 9〜 2 . 5 モル、好ましくは 0 . 9 5〜 2 . 0モル、より好ましくは 0 . 9 8〜 1 . 5モルの割合で用いられる。

本発明の方法で得られる芳香族ポリカーボネートの数平均分子量は、通常 5 0 0〜 1 0 0 , 0 0 0 の範囲でぁリ、好ましくは 2， 0 0 0〜 3 0， 0 0 0の範囲である。

上記のように、本発明の方法においては、原料として、芳香族ジヒドロキシ化合物とジァリールカーボネートの溶融混合物、及び芳香族ジヒドロキシ化合物をジァリールカーボネートと反応させることを包含するプロセスによって得られる溶融プレボリマーから成る群よリ選ばれる少なくとも 1 種の重合原料（polymer izable mater ial) を用いる。尚、芳香族ジヒドロキシ化合物とジァリールカーボネートの混合物を加熱溶融させるだけでもある程度重合反応が進むので、芳香族ジヒドロキシ化合物とジァリールカーボネートの溶融混合物は、実質的には溶融プレボリマーである。このような意味で、以下屡々、重合原料を「プレボリマー」と称する。また、該プレボリマーが本発明の方法により重合度が高められつつある場合のプレボリマーを、以下単に「ポリマー」と称することがある。

本発明の方法における重合原料としての溶融プレボリマーは、公知のいかなる重合方法によって得られたものでも構わなレヽ。

本発明の方法において用いることのできる重合器は、重合原料を有孔面状ガイドに接触させながら落下させて該重合原料のガイド接触落下重合を行うことのできる重合器でぁリ、該有孔面状ガイドには、その実質的に厚み方向に延びる複数の貫通孔が形成され、該面状ガイドの両面に開口部を有してなる。該面状ガイドの壁面は、平坦面と曲面からなる群から選ばれる少なくとも 1 つの面であることが好ましい。

本発明の方法に用いる有孔面状ガイドは、面状ガイドの長軸に直角に延び、且つ、面状ガイドの壁面に垂直に延びる平面に沿った断面が、面状ガイドの厚みに沿った断面の長さの通常 5倍以上、好ましくは 1 0倍以上、更に好ましくは 1 5 倍以上の周囲長を有するような寸法を有していることが好ましい。尚、上記断面に関する長さは、面状ガイドが孔も突起も有していないと仮定した長さである。

本発明の方法に用いられる面状ガイドの形状には特に制限はなく、板や円筒、不規則な曲面を有する板等の形状いずれでもかまわない。面状ガイドの壁面の形状にも特に制限はなく、平坦面、曲面、突起物を有する面のいずれであってもかまわない。また、開口部の形状にも特に制限はなく、長方形、正方形、台形、菱形、円形、楕円形、星形、不規則形状等のいずれも好ましい。また、これらの形状が組み合わされていてもかまわない。

本発明の方法に用いられる面状ガイドの具体例としては、ネットタイプ（図 1 に示す）、ノ、。ンチドプレートタイプ（図 2 に示す）等が挙げられる。図 1 、図 2 に示すガイドは、各々開口部 3 a 、 3 b を有し、いずれも、溶融プレボリマーは、溶融プレボリマー落下面 2 a 、 2 b に接触しながら落下して重合が進行する。

本発明の方法に用いられる面状ガイドの大きさに特に制限はなく、両面の総面積は 1 つの面状ガイド当たリ、通常 0 . 1 〜 1 0 0 m ²の範囲でぁリ、好ましくは 0 . 4 〜 2 0 m ²の範囲である。

また、面状ガイドの厚みにも特に制限はなく、通常 0 . 5 〜 2 0 O mmの範囲でぁリ、好ましくは 1 〜 5 0 mmの範囲である。面状ガイドの厚みが大きい場合には、貫通孔にポリマーが滞留しないように、貫通孔に傾斜を設けるのも好ましい方法である。

本発明に用いられる該面状ガイドは下記式（ 1 ) を満足することが好ましい。

S i/ S。 0 . 1 5 ( 1 )

[但し、式（ 1 ) において、 S。は、該面状ガイドが孔を有していないと仮定した面状ガイドの両面の総面積を表し；そして

S iは、該面状ガイドの両面の開口部の総面積を表す。 ] 上記の比 S i Z S。の範囲は、 0 . 1 5〜 0 . 9 9であることが更に好ましく、 0. 3 5〜 0 . 9 7であることが更に好ましく、 0 . 5〜 0 . 9 5であることが更に好ましい。

/ S。が 0 . 1 5 ょリ小さい場合には、重合速度が低くなる。この理由については明らかではないが、 S ノ S。が大きい場合には、開口部では溶融プレボリマーは薄膜を形成して落下し、薄膜の両面が芳香族モノヒドロキシ化合物の蒸発面積となることによって、重合速度を高めているものと推定される。本発明においては、面状ガイドの両面の総面積（ S ) 及び面状ガイドの両面の開口部の総面積（ S , ) は、以下に述ベる投影法によって測定することができる。即ち、平行光

( レーザー光線）を面状ガイドにその厚み方向に照射して、面状ガイドに対して平行に置いた投影スクリーン上に得られる面状ガイドの投影像から求めることができる。

本発明の方法に用いられる面状ガイド両面の各開口部の面積は、 0 . 0 1 〜 3 0 0 c m ²の範囲であることが好ましく、 0 . 0 5 〜： 1 5 0 c m ²であること力 Sょリ好ましく、 0 . 1 〜 1 0 0 c m ²であることが更に好ましい。なお、面状ガイドの両面の個々の開口部の面積は、面状ガイドの両面の総面積（ S。）及び面状ガイドの両面の開口部の総面積（ S , ) の場合と同様に、上記の投影法によって得られる面状ガイドの投影像から求めることができる。各開口部の面積が 0 . 0 1 c m ²より小さい場合は、製造する芳香族ポリカーボネ一トの分子量の安定性に問題が生じる。すなわち、重合器出口から取り出される芳香族ポリカーボネートの分子量が 1 分〜数 1 0分単位の短いタイムスケールの中で変動し、一定した分子量の芳香族ポリカーボネートを得ることができない。この理由についても明らかではないが、開口部の面積が小さい場合には、落下する溶融プレポリマーの流路が不安定になるために、溶融プレボリマーが、落下面全体に均一に落下しない等の理由により、溶融プレポリマーの落下に要する時間が

訂正された用紙（規則 91) 一定しない、すなわち、滞留時間分布を生じやすいことによると推定される。また、開口部 1 個当たりの面積が 3 0 0 c m ²ょリ大きい場合には、重合速度が小さくなると共に、製造する芳香族ポリカーボネートの分子量の安定性も低下する。この、重合速度が低下し、また分子量の安定性が低下する原因としては、開口面積が大きすぎると、落下する溶融プレボリマーの一部が開口部で薄膜を形成しにくくなリ、開口部を避けて落下してしまう、すなわち、ショートパスしやすくなるためと推定している。

本発明の方法に用いられる重合器には、面状ガイドが 1 個又は複数個設置される。面状ガイドの設置方法に特に制限はないが、溶融プレポリマーが該壁面に沿って鉛直方向に落下するように設置されることが好ましい。例えば、図 3 ( a ) 及び図 3 ( b ) に示す重合器における分配板 7 に直接的又は間接的に固定したリ、重合器内壁面から出たロッドに固定したリ、重合器の上部内壁から吊リ下げたワイヤなどに固定したリすることができる。更に、ガイドの具体的な固定方法としては特に限定はないが、例えば、溶接、接着、ボルト止め等の通常用いられる固定方法を用いることができる。また、複数個の面状ガイドを設置する場合、各面状ガイド間の距離は、各ガイドの最も近接した部位において通常 0 . 5 〜 3 0 c mの範囲でぁリ、好ましくは、 2 〜 2 0 c mの範囲でぁリ、更に好ましくは 4 〜 1 0 c mの範囲である。また、複数個の

訂正された用紙（規則 91 ) 面状ガイドが、複数のワイヤや平板等により連結され、実質的に一体化されるのも好ましい方法である。

面状ガイドに接触させながら溶融プレボリマーを落下させる方法に特に制限はないが、通常、面状ガイドの上部に備えられた、 1 個又は 2個以上の孔を有する分配板の孔から溶融プレボリマーを供給する。孔の形状に特に制限はなく、円形状、楕円形状、スリット状、三角形状等の中から選択される。また、孔を貫通して面状ガイドが設置されるのも好ましい方法である。

上記分配板は、通常、平板、波板、中心部が厚くなつた板などから選ばれ、分配板の形状についは、通常、円状、長円状、三角形状、多角形状などの形状から選ばれる。

分配板の孔は、通常、円状、長円状、三角形状、スリット状、多角形状、星形状などの形状から選ばれる。孔の断面積は、通常、 0 . 0 1 〜： 1 0 0 c m ²であリ、好ましくは 0 . 0 5〜 1 0 c m ²であリ、特に好ましくは 0 . l〜 5 c m ²の範囲である。分配板が複数の孔を有する際は、孔と孔との間隔は、孔の中心と中心の距離で通常、 1〜 5 0 0 m πιであり、好ましくは 2 5〜 1 0 O m mである。分配板の孔は、分配板を貫通させた孔であっても、分配板に管を取り付けた場合でもよい。また、下方向に又は上方向に孔径の減少するテーパ一状になっていてもよい。また、ガイドとは、水平方向の断面の外周の平均長さに対して該断面と垂直方向の長さの比率が非常に大きい材料を表すものである。該比率は、通常、 1 0〜 1 0 0 0， 0 0 0 の範囲でぁリ、好ましくは 5 0〜： L 0 0， 0 0 0 の範囲である。水平方向の断面の形状は、通常、円状、長円状、三角形状、四角形状、多角形状、星形状などの形状から選ばれる。該断面の形状は長さ方向に同一でもよレヽし異なっていてもよい。また、ガイドは中空状のものでもよい。

上記の分配板を通じて溶融プレボリマーを面状ガイドに沿わせて落下させる方法としては、液へッドまたは自重で落下させる方法、またはポンプなどを使って加圧にすることによリ、分配板から溶融プレボリマーを押し出す等の方法が挙げられる。孔の数に特に制限はなく、反応温度や圧力などの条件、触媒の量、重合させる分子量の範囲等によっても異なるが、通常ポリマーを例えば 1 0 0 k g / h r 製造する際には、 1 0〜 1 0 ⁵個の孔が必要である。孔を通過した後、面状ガイドに沿わせて落下させる高さは、好ましくは 0 . 3 〜 5 0 mであり、さらに好ましくは 0 . 5〜 3 0 mである。孔を通過させる溶融プレボリマーの流量は、溶融プレボリマーの分子量によっても異なるが通常、孔 1 個当たリ、 1 0— ⁴〜 1 0 ⁴リットル / h r 、好ましくは 1 0— ²〜 1 0 ²リットル/ h r 、特に好ましくは、 0 . 0 5〜 5 0 リットル Z h r の範囲である。面状ガイドに沿わせて落下させるのに要する時間に特に制限はないが、通常 0 . 0 1 秒〜 1 0 時間の範囲である。ガィドに沿わせて落下させながら重合させたポリマーは、そのまま液溜部に落下させてもよく、また巻き取リ器等で強制的に液溜部に取リ込んでもよい。さらに、面状ガイドに沿わせて落下させた後の重合物はそのまま抜き出されても良いが、循環させて、再びガイドに沿わせて落下させながら重合させるのも好ましい方法である。この場合、面状ガイドに沿わせて落下させた後の液溜部や循環ライン等で重縮合反応に必要な反応時間に応じて滞留時間を長くすることができる。また、面状ガイドに沿わせて落下させながら循環を行うことによリ単位時間に形成し得る新規な液表面積が大きく取れるため、所望の分子量まで充分重合を進行させる事が容易となる。

本発明の方法によって芳香族ポリカーボネートを製造する際、本発明において規定する条件を満足する面状ガイドを有する重合器は 1 基用いても良いし、又は 2基以上組み合わせて用いても構わない。また、本発明において規定される条件を満足する重合器と他の重合器を組み合わせて芳香族ポリ力ーボネートを製造することも可能である。例えば重合の初期に芳香族ジヒドロキシ化合物とジァリールカーボネートから竪型攪拌槽を用いて重合して溶融プレボリマーを製造し、そのプレボリマーを本発明の条件を満足する重合器を用いて重合する方法等は、本発明の好ましい態様の一つである。

本発明において、芳香族ジヒドロキシ化合物とジァリールカーボネートを反応させて芳香族ポリカーボネートを製造するに当たリ、反応の温度は、通常 5 0〜 3 5 0 °C、好ましくは 1 0 0〜 2 9 0 °Cの温度の範囲で選ばれる。

反応の進行にともなって、芳香族モノヒドロキシ化合物が生成してくるが、これを反応系外へ除去する事によって反応速度が高められる。従って、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素や低級炭化水素ガスなど反応に悪影響を及ぼさない不活性なガスを導入して、生成してくる芳香族モノヒドロキシ化合物をこれらのガスに同伴させて除去する方法や、減圧下に反応を行う方法などが好ましく用いられる。好ましい反応圧力は、製造する芳香族ポリカーボネートの種類や分子量、重合温度等によっても異なるが、例えばビスフエノール Aと 'ジフエニルカーボネートから芳香族ポリカーボネートを製造する場合、数平均分子量が 1， 0 0 0以下の範囲では、 6，

6 6 0 P a ( 5 0 m m H g ) 〜常圧の範囲が好ましく、数平均分子量が 1， 0 0 0〜 2， 0 0 0 の範囲では、 4 0 0 P a ( 3 m m H g ) 〜 6 , 6 6 0 P a ( 5 0 m m H g ) の範囲が好ましく、数平均分子量が 2 , 0 0 0 を超える範囲では、 2，

6 7 0 P a ( 2 0 m m H g ) 以下、特に 1 , 3 3 0 P a ( 1

0 m m H g ) 以下が好ましく、更に 2 6 7 P a ( 2 m m H g ) 以下が好ましい。

減圧下で、かつ前述した不活性ガスを重合器内に導入しながら反応を行う方法も好ましく用いられる。また、あらかじめ不活性ガスを吸収させた溶融プレボリマーを用いて重合させることも好ましい方法である。

エステル交換反応は、触媒を加えずに実施する事ができるが、重合速度を高めるため、必要に応じて触媒の存在下で行われる。重合触媒としては、この分野で用いられているものであれば特に制限はないが、水酸化リチウム、水酸化ナトリゥム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属またはアル力リ土類金属の水酸化物類；水素化アルミニゥムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素テトラメチルアンモニゥムなどのホウ素やアルミ二ゥムの水素化物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第四級アンモニゥム塩類；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カルシゥムなどのアル力リ金属またはアル力リ土類金属の水素化合物類；リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カルシゥムメトキシドなどのアル力リ金属またはアル力リ土類金属のアルコキシド類；リチウムフエノキシド、ナトリウムフエノキシド、マグネシウムフエノキシド、 L i O— A r — O L i 、 N a O - A r - O N a (A r はァリール基）などのアルカリ金属またはアルカリ土類金属のァリ一口キシド類；酢酸リチウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナトリウムなどのアル力リ金属またはアル力リ土類金属の有機酸塩類；酸化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛フノキシドなどの亜鉛化合物類；酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフエニル、（ R i R Z R S R ⁴) N B ( R ¹ R ² R ³ R ⁴ ) で表されるアンモニゥムボレート類、（ R ¹ R ² R ³ R ⁴ ) P B ( R ¹ R ² R ³ R ⁴ ) で表されるホスホニゥムボレート類（ R ¹、 R ²、 R ³、 R ⁴は前記の説明通リである。）などのホウ素の化合物類；酸化ケィ素、ケィ酸ナトリゥム、テトラアルキルケィ素、テトラァリールケィ素、ジフエニルーェチルーェトキシケィ素などのケィ素の化合物類；酸化ゲノレマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムフエノキシドなどのゲルマニウムの化合物類；酸ィ匕スズ、ジァノレキノレスズォキシド、ジァノレキノレスズカノレボキシレート、酢酸スズ、ェチルスズトリブトキシドなどのァルコキシ基またはァリーロキシ基と結合したスズ化合物、有機スズ化合物などのスズの化合物類；酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸塩、鉛及び有機鉛のアルコキシドまたはァリ一口キシドなどの鉛の化合物；第四級アンモ -ゥム塩、第四級ホスホニゥム塩、第四級アルソニゥム塩などのォニゥム化合物類；酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモンの化合物類；酢酸マンガン、炭酸マンガン、ホウ酸マンガンなどのマンガンの化合物類；酸化チタン、チタンのアルコキシドまたはァリ一口キシドなどのチタンの化合物類；酢酸ジノレコニゥム、酸ィヒジノレコニゥム、ジノレコニゥムのァノレコキシド又はァリー口キシド、ジルコニウムァセチルァセトンなどのジルコニウムの化合物類などの触媒を挙げる事ができる。触媒を用いる場合、これらの触媒は 1 種だけで用いても良いし、 2種以上を組み合わせて用いても良い。また、これらの触媒の使用量は、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、通常 1 0— ⁸〜：！重量％、好ましくは 1 0 _⁷〜 1 0— ¹重量 %の範囲で選ばれる。

本発明の方法に用いられる面状ガイド及び重合器の材質に特に制限はなく、通常金属類や樹脂類、セラミック類等から選ばれ、ょリ具体的には、ステンレススチール、ニッケル、ガラス等から選ばれる。

発明を実施するための最良の形態

以下、実施例及び比較例によって、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。本発明の実施例及び比較例における測定及び評価方法は、以下の通リである。

( 1 ) 芳香族ポリカーボネートの数平均分子量（M n ) の測定

芳香族ポリカーボネート 0 . 8 g をテトラヒドロフラン 1 0 0 m β に溶解させて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（G P C) {カラム： T S K— G E L，日本国東ソー

(株）社製；溶媒：テトラヒドロフラン } 法で測定を行い、標準単分散ポリスチレンを用いて得た下記式によって表される換算分子量較正曲線を用いて数平均分子量（M n ) を求めた。

(式中、 M_PCは芳香族ポリカーボネートの分子量、 M_PSはポリスチレンの分子量を表す。） ( 2 ) 芳香族ポリカーボネートのカラーの評価射出成形機（ J 1 0 0 E , 日本国日本製鋼社製）を用い、芳香族ポリカーボネートをシリンダー温度 2 9 0 °C、金型温度 9 0 °Cで連続成形し、縦 5 O m m X横 5 O m m X厚さ 3 . 2 mmの試験片を得た。得られた試験片のカラ一を C I E L A B法、 "miss ion Inet rnat iona le d e 1 ϋ c 1 a i r a g e 1 9 7 6 L * a * b Diagram) によリ測定し、黄色度を b *値で示した。

( 3 ) 芳香族ポリカーボネート中の微小異物量の測定芳香族ポリカーボネート中に含まれる 0 . 5 〜 2 0 μ πιの範囲の微小異物の量を、液中微粒子計測器（HIAC/ROYCO MOD EL 346B, 英国 Pac i f ic Scient i f ic LTD社製）によって測定した。測定は、芳香族ポリカーボネートの塩化メチレン溶液につレヽて行った。実施例 1

図 3 ( a ) に示すような、図 1 に示されるネットタイプの面状ガイド 1 を有する円筒状の重合器 5 を用いて反応を行つた。この重合器 5 は、内径 0 . 3 mであリ、直径 3 mmのヮィャから作製された幅 1 0 . 3 c m、高さ 8 m、ピッチ 2 . 5 c mのネットタイプの面状ガイド 1 を 2枚有してぉリ、これらの上端部は分配板 7 に直接取付けられている。 2枚の面状ガイドの間隔は 8 0 m mである。開口部 1 個の面積は 4 .

8 4 c m ²であリ、ネット両平面の総面積 S。に対するネット両平面の開口部の総面積の比 S i/ S。は 0 . 7 5である。重合器 5 に供給された溶融プレボリマーは、図 3 ( b ) に示すように、分配板 7 の直径 3 m mの 1 0個の孔 8 により各面状ガイドに分配されるようになっている。重合器 5 の外側にはジャケット（図示せず）が取付けられており、熱媒で加温されている。

ビスフエノール Aとジフエニルカーボネート（対ビスフエノール Aモル比 1 . 0 6 ) 及び水酸化ナトリウム（ビスフエノール A l k g に対し、 3 X 1 0— ⁶モル）を竪型攪拌槽で窒素雰囲気下 1 8 0 °Cで溶融させた後、 2 3 0 °C、 9 , 3 0 0 P a で 1 時間、 2 7 0 °C、 1 , 0 0 0 P a で 2時間重合させ、窒素にょリ重合器を常圧に戻してさらに 1 時間攪拌させて、数平均分子量（Μ η ) 4， 0 0 0の溶融プレポリマーを製造した。この溶融プレボリマーを、供給口 6 力ら 2 0 k g / h r の流量で重合器 5 に連続的に供給し、 2 7 0 °C、圧力 1 0 0 P a の条件下で、面状ガイドに沿わせて溶融プレボリマーを落下させながら重合させ、排出ポンプ 1 0 によって排出口 1 1 から連続的に抜き出しながら芳香族ポリカーボネートを製造した。運転を開始してから 5 0時間後に、重合器から排出される芳香族ポリカーボネートを 5分間隔で 1 0 回サンプリングして M n を測定したところ、 M nの平均値は 1 1， 5 0 0 、最小値は 1 1， 4 0 0 、最大値は 1 1， 7 0 ◦ であリ、最大値と最小値の差は 3 0 0 であった。また、運転開始から 5 0 時間後に排出口 1 1 から排出された芳香族ポリカーボネートは、着色のない（ b *値 3 . 4 ) 透明なポリマーであリ、 0 . 5〜 2 0 μ πιの範囲の微小異物の量は 9 7 0個 Z g と少なかった。実施例 2〜 1 0

面状ガイドの幅、高さ、ピッチ、ワイヤ直径、重合条件が異なる他は実施例 1 と同様な方法にょリ、芳香族ポリカーボネートを製造した。条件と結果をまとめて表 1 に示す。比較例 1

面状ガイドとして、開口部がなく、幅 1 0 . 3 c m、高さ 8 m、厚み 3 mmの S U S 3 1 6製平板を 2枚用いる他は実施例 1 と同様な方法にょリ、芳香族ポリカーボネートを製造した。運転を開始してから 5 0 時間後に、重合器から排出される芳香族ポリカーボネートを 5分間隔で 1 0 回サンプリングして M n を測定したところ、 Μ η の平均値は 9， 5 7 0、最小値は 9， 1 0 0 、最大値は 1 0， 0 0 0 であリ、最大値と最小値の差は 9 0 0 であった。運転開始から 5 0 時間後に得られた芳香族ポリカーボネートは、着色のない（ b *値 3 . 4 ) 透明なポリマーであリ、 0 . 5〜 2 0 μ mの範囲の微小異物の量は 9 8 0個/ g と少なかった。比較例 2

重合器のガイドとして、直径 3 mm、高さ 8 mmの S U S 3 1 6 製ワイヤ 1 0本を、その各々の上端部が分配板の 1 0 個の孔の中心の直下にくるようにとリつけたものを用いる他は実施例 1 と同様な方法にょリ、芳香族ポリカーボネートを製造した。運転を開始してから 5 0 時間後に、重合器から排出される芳香族ポリカーボネートを 5分間隔で 1 0 回サンプリングして M n を測定したところ、 M n の平均値は 9 , 4 8 ◦ 、最小値は 9 , 0 0 0 、最大値は 1 0 , 0 0 0 であリ、最大値と最小値の差は 1 , 0 0 0 であった。運転開始カゝら 5 0 時間後に得られた芳香族ポリカーボネートは、着色のない（ b *値 3 . 4 ) 透明なポリマーであり、 0 . 5 〜 2 0 mの範囲の微小異物の量は 9 7 0個 Z g と少なかった。比較例 3

重合器 5 のかゎリに回転直径 0 . 2 5 mの攪拌軸を 2本有する長さ 6 mの横型攪拌槽を用い、実施例 1 と同様に重合して得られた溶融プレボリマーを横型攪拌槽に連続的に供給して重合を行った。プレボリマーの供給量、重合温度、及び重合圧力は実施例 1 と同様にした。攪拌の回転数は 1 0 r p m である。運転を開始してから 5 0 時間後に、重合器から排出される芳香族ポリカーボネートを 5分間隔で 1 0 回サンプリングして M n を測定したところ、 M n の平均値は 7 , 4 9 0、最小値は 7， 2 0 0 、最大値は 7， 7 0 0 であり、最大値と最小値の差は 5 0 0 であった。運転開始から 5 0 時間後に得られた芳香族ポリカーボネートには、着色が認められた（ b * 値 3 . 8 ) 。また、 0 . 5〜 2 0 μ mの範囲の微小異物の量は 4 , 8 0 0個/ g であった。実施例 1 1

面状ガイドが、幅 1 2 c m、高さ 8 m、厚み 3 m mの 2枚の S U S 3 1 6製平板に開口部を設けた、図 2 に示すようなパンチドブレートタイプである他は実施例 1 と同様な方法にょリ、芳香族ポリカーボネートを製造した。開口部は直径 3 c mの円形でぁリ、隣接する開口部の中心間の距離（ピッチ）が 6 c mとなるようにジグザグに配置し、 1 枚の面状ガイド当たリ 2 2 8 個の開口部が設けられている。開口部 1 個の面積は 7 . 0 7 c m ²であリ、平面部の総面積 S。に対する開口部の総面積 S の比 S tノ S。は 0 . 1 7 である。運転を開始してから 5 0 時間後に、重合器から排出される芳香族ポリ力ーボネートを 5 分間隔で 1 0 回サンプリングして M n を測定したところ、 M nの平均値は 1 1， 3 7 0 、最小値は 1 1， 2 0 0 、最大値は 1 1 , 5 5 0 であリ、最大値と最小値の差は 3 5 0 であった。運転開始から 5 0 時間後に得られた芳香族ポリカーボネートは、着色のない（ b *値 3 . 4 ) 透明なポリマーでぁリ、 0 . 5〜 2 0 μ mの範囲の微小異物の量は 9 9 0個 g と少なかった。実施例 1 2〜 1 5

パンチドプレートタイプの面状ガイドの開口部の直径、ピツチ、開口部の数が異なる他は実施例 1 1 と同様な方法によリ、芳香族ポリカーボネートを製造した。条件と結果をまとめて表 2 に示す。実施例 1 6

ビスフエノール Aとジフエ二ルカ—ボネート（対ビスフエノール Aモル比 1 . 0 6 ) 及び水酸化ナトリウム（ビスフエノール A l k g に対し、 3 X 1 0— ⁶モル）を竪型攪拌槽で窒素雰囲気下 1 8 0 °Cで溶融させた後、 2 3 0 °C、 9 , 3 0 0 P a で 1 時間、 2 7 0 °C、 3， 3 0 0 P a で 2時間重合させ、窒素にょリ重合器を常圧に戻してさらに 1 時間攪拌させて、 M n 2， 5 0 0の溶融プレボリマーを製造した。

この溶融プレボリマーを用いて、重合圧力を 1 5 0 P a とする他は実施例 1 と同様な方法により重合させて芳香族ポリカーボネートを製造した。運転を開始してから 5 0 時間後に、重合器から排出される芳香族ポリカーボネートを 5分間隔で 1 0回サンプリングして M nを測定したところ、 M nの平均値は 9， 3 2 0 、最小値は 9， 2 5 0 、最大値は 9， 4 0 0 であり、最大値と最小値の差は 1 5 0 であった。運転開始から 5 0 時間後に得られた芳香族ポリカーボネートは、着色のなレヽ（ b *値 3 . 4 ) 透明なポリマーであリ、 0 . 5〜 2 0 μ mの範囲の微小異物の量は 9 6 0個 Z g と少なかった。実施例 1 7

ビスフエノール Aのかゎリに 1 , 1 — ビス一（ 4 — ヒドロキシフエニル）一 3， 3， 5 — トリメチルシクロへキサンを用いる他は実施例 1 と同様に重合させて得られた M nが 4， 0 0 0 の溶融プレポリマーを用いる以外は、実施例 1 と同様な方法にょリ芳香族ポリカーボネートを製造した。運転を開始してから 5 0 時間後に、重合器から排出される芳香族ポリ力ーボネートを 5分間隔で 1 0 回サンプリングして M n を測定したところ、 M n の平均値は 1 1， 1 2 0 、最小値は 1 0， 9 0 0 、最大値は 1 1， 3 0 0 であリ、最大値と最小値の差は 4 0 0 であった。運転開始から 5 0 時間後に得られた芳香族ポリカーボネートは、着色のない（ b *値 3 . 5 ) 透明なポリマーであり、 0 . 5〜 2 0 μ mの範囲の微小異物の量は 1， 0 5 0個ノ g と少なかった。実施例 1 8

ビスフエノール Aのかゎリに 1， 1 一ビス一（ 3， 5 — ジメ訂正された用紙（規則 91) チルー 4 ーヒドロキシフエニル）スルホンを用いる他は実施例 1 と同様にして重合させて得られた M nが 4 , 0 0 0の溶融プレポリマ一を用いる以外は、実施例 1 と同様な方法によりに芳香族ポリカーボネートを製造した。運転を開始してから 5 0時間後に、重合器から排出される芳香族ポリカーボネ ― トを 5分間隔で 1 0回サンプリングして M n を測定したところ、 M nの平均値は 1 1 ， 0 3 ◦ 、最小値は 1 0 , 8 0 0 、最大値は 1 1 ， 2 0 0であリ、最大値と最小値の差は 4 0 0 であった。運転開始から 5 0時間後に得られた芳香族ポリ力ーボネートは、着色のない（ b M直 3 . 5 ) 透明なポリマーであリ、 0 . 5〜 2 0 /^ 111の範囲の微小異物の量は 1 ， 2 5 0個/ g と少なかった。

訂正された用紙（規則 91) 溶融プレボリマー重合条件ネットタイプの面状ガイド芳香族ポリカ -ボネ

Mn ^u 流量温度圧力幅高さワイヤピッチ開口部面積 S,/So Mn" (10サンプリング） b*値異物量直径

(\ί/ )τ) 差

(°C) (Pa) (m) (cm²Z個）平均値最小値最大値 (個 g)

1 ¾ υ u 9 Π 270 inn 10.3 8 2.5 4. 84 0. 75 11500 11400 11700 300 3.4 9 70

2 4ΠΠΠ 11(1 in u ^ Q ς π 9 9 1 n R 11210 11050 11400 350 3.4 99 0

3 4 ¾π yη υη υ 20 270 100 10.3 8 3 10 94. 1 0. 91 11130 10900 11300 400 3.4 990

4 4000 20 270 100 10.3 8 3 1 0. 49 0. 48 11100 10850 11300 450 3.4 980

5 4000 20 270 100 10.3 8 3 0.5 0. 04 0. 1 6 10540 10200 10800 600 3.4 9 90 施

6 4000 1 6 260 90 10.5 8 5 2.5 4 0. 6 1 11020 10900 11200 300 3.4 9 60 例 7 4000 1 6 260 90 10.5 8 5 1 0. 25 0. 24 10300 10000 10550 550 3.4 980

8 4000 1 6 260 90 20.5 5 5 20 380 0. 9 3 10100 9800 10500 700 3.4 980

9 4000 16 280 90 10.3 8 3 2.5 4. 84 0. 75 12910 12700 13100 400 3.4 990

1 0 4000 2 5 250 100 10.3 8 3 2.5 4. 84 0. 75 9010 8950 9100 150 3.3 960 註 1) Mn ：数平均分子量

註 2) Mnの最大値と最小値の差

表 2

註 1) Mn ：数平均分子量

註 2) Mnの最大値と最小値の差

産業上の利用可能性

本発明による芳香族ポリカーボネートの製造方法は、従来法の問題点、即ち、フノールの抜き出し効率の悪さや、非常に大きな攪拌動力の必要性、シア一による分子鎖の切断とそれに伴う分子量上昇速度の低下やポリマーの着色、長い熱履歴を経たことによリ生成した熱分解物のポリマーへの混入、容積効率の小ささ等の問題がない。本発明の方法を用いると、着色や異物の生成を生じることなしに、所望の一定の分子量を有する芳香族ポ.リカーボネートを高い重合速度で安定的に製造できるので、工業的に有利である。

Claims

5冃求の範囲

1 種の重合原料を、原料供給口に連通する原料供給ゾーンとその下部に位置し且つ該原料供給ゾーンに連通するガイド接触落下重合反応ゾーンを含む重合器中の該ガイド接触落下重合反応ゾーン中に保持され且つ下方に延びる少なくとも 1 つのガイドに接触させながら落下させて該重合原料の重合を行い、該ガイド接触落下重合反応ゾーンの底部でポリマ一を得ることを包含する芳香族ポリカーボネートの製造方法において、ガイドとして有孔面状ガイドを使用し、該有孔面状ガイドは、その実質的に厚み方向に延びる複数の貫通孔を有していて該面状ガイドの両面に開口部が形成されている、ことを特徴とする方法。

2 . 該面状ガイドが下記式（ 1 ) を満足することを特徴とする請求項 1 に記載の方法。

( 1 ) [但し、式（ 1 ) において、 S。は、該面状ガィドが孔を有し.ていないと仮定した面状ガイドの両面の総面積を表し；そして

S ！は、該面状ガイドの両面の開口部の総面積を表す。 ]

3 . 該面状ガイドの両面の開口部が各々独立して 0 . 0 1〜 3 0 0 c m ²の範囲の面積を有することを特徴とする請求項 1 又は 2 に記載の方法。

4 . 該面状ガイドの壁面が、平坦面と曲面からなる群から選ばれる少なくとも 1 つの面であることを特徴とする請求項 1 〜 3 のいずれかに記載の方法。

5 . 芳香族ポリカーボネートを製造するための重合器であつて、該重合器は原料供給口、該原料供給口に連通する原料供給ゾーン及び該原料供給ゾーンの下部に位置し且つ該原料供給ゾーンに連通するガイド接触落下重合反応ゾーンを含むケ一シングを包含し、該ガイド接触落下重合反応ゾーンはその中に保持され且つ下方に延びる少なくとも 1 つのガイドを有し、芳香族ジヒドロキシ化合物とジァリールカーボネートの溶融混合物、及び芳香族ジヒドロキシ化合物をジァリール力ーボネートと反応させることを包含するプロセスによって得られる溶融プレボリマーからなる群より選ばれる少なくとも 1 種の重合原料が原料供給口から原料供給ゾーンを経てガイド接触落下重合ゾーンに入リ、次いで該ガイドに接触落下しながら重合するように構成されており、上記ガイド接触落下重合ゾーンの底部に上記重合によって得られるポリマーの排出口を有し、該ガイドは有孔面状ガイドであって、その実質的に厚みの方向に延びる複数の貫通孔を有していて該面状ガィドの両面に開口部が形成されてなる、ことを特徴とする重

6 . 上記原料供給ゾーンと上記ガイド接触落下重合反応ゾーンは原料分配板によって仕切られておリ、該分配板は少なくとも 1 つの孔を有し、該供給ゾーンは、該孔を介して、ガイド接触落下重合反応ゾーンに連通し、上記ガイドは該分配板の該孔に対応して配設されていることを特徴とする請求項 5 に記載の重合器。

7 . 該面状ガイドが下記式（ 1 ) を満足することを特徴とする請求項 5又は 6 に記載の重合器。

S は、該面状ガイドの両面の開口部の総面積を表す。 ]

8 . 該面状ガイドの両面の開口部が各々独立して 0 . 0 1 〜 3 0 0 c m ²の範囲の面積を有することを特徴とする請求項 5 〜 7 のいずれかにに記載の重合器。

9 . 該面状ガイドの壁面が、平坦面と曲面からなる群から選ばれる少なくとも 1 つの面であることを特徴とする請求項 5 〜 8 のいずれかに記載の重合器。