DE69228534T2

DE69228534T2 - Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polycarbonate

Info

Publication number: DE69228534T2
Application number: DE69228534T
Authority: DE
Inventors: Venkat Srinivasan Iyer; Koyalagunta Ravindranath; Jagdish Chandra Sehra; Swaminathan Sivaram
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1992-05-07
Filing date: 1992-05-07
Publication date: 1999-11-04
Anticipated expiration: 2012-05-08
Also published as: US5266659A; DE69228534D1; EP0568740B1; EP0568740A1

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Poly(arylcarbonat)en hohen Molekulargewichts. Sie betrifft insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Poly(arylcarbonat)en, bei denen das Molekulargewicht von 45.000 bis 60.000 (ausgedrückt als ninh = 0,8 bis 1,0) liegt und in einer Nachpolymerisation in festem Zustand erhöht wird. Poly(arycarbonat)e hohen Molekulargewichts, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind, zeigen auch eine erhöhte Kristallinität.
Diese Poly(arylcarbonat)e sind kommerzielle Konstruktionskunststoffe, hergestellt von der Industrie zum Ersatz von Glas und Metallen. Die Poly(arylcarbonat)e werden durch Extrusionsgieß- und filmbildende Verfahren zur Umwandlung in verschiedene Arten brauchbarer Produkte, wie Schutzhelme, Motorradschilder, kugelsichere Fenster für Kraftfahrzeuge und unzerbrechliche brechbare Babyflaschen verarbeitet.
Poly(arylcarbonat)e wurden bisher durch Umsetzung von Bisphenol A mit Phosgen an einer Grenzfläche von Methylenchlorid/wässeriger Natronlauge in Gegenwart von Amin oder einem Salz desselben als Katalysatoren hergestellt. Die Polymerisation ist ein Zweistufenverfahren, das die Phosgenierung von Bisphenol A zu seinem Monochlorformiat und die Kondensation des letzteren mit Hydroxylgrupen von Bisphenol A unter Bildung eines Polymeren umfasst, das in der organischen Phase aufgelöst zurückbleibt.
Amine oder deren Salze wirken als Katalysator für die Polykondensation. Das Molekulargewicht des Polymeren wird durch Beendigung der Kette unter Zugabe monofunktioneller Hydroxylverbindungen, wie z. B. Phenol oder tert.- Butylphenol, reguliert. Verschiedene Verhältnisse von Kettenabbruchmittel erlauben die Herstellung verschiedener Qualitäten von Polycarbonat, entsprechend verschiedenen Molekulargewichten. Jedoch erforderte die bekannte Toxizität von Phosgen und das mit der Bildung des Nebenprodukts Natriumchlorid bei dieser Umsetzung verbundene Problem die Entwicklung eines verbesserten Verfahrens für die Herstellung von Poly(arylcarbonat)en ohne Verwendung von Phosgen. Diese Verfahren umfassen die Carbonataustauschreaktion von Diarylcarbonat oder Dialkylcarboriat mit Bisphenol A oder Bisphenol A-diacetat bei einer erhöhten Temperatur von 300 bis 320º in Gegenwart geeigneter Katalysatoren, wie z. B. Alkali- und Erdalkalimetallen, metallorganischen Verbindungen usw. Das Molekulargewicht des Poly(arylcarbonat)s wird durch Entfernung des Nebenprodukts (Phenol aus ersterer Verbindung oder Methylacetat aus letzterer) reguliert, was durch Wärme- und Vakuumbehandlung erleichtert wird. Derartige Verfahren wurden im Britischen Patent Nr. 1.110.736 und U.S.- Patent 4.452.968 erörtert.
Der Hauptnachteil des zuvor erwähnten Carbonataustauschverfahrens ist, dass der Austausch in der Schmelze verläuft, was zum Abbau der hohen Viskosität der Schmelze (annähernd 6.000 bis 10.000 Poise bei 250ºC) führt. Die Entfernung des flüchtigen Nebenprodukts aus der Schmelze mit einer derart hohen Viskosität, die zur Bildung von Poly(arylcarbonat)en hohen Molekulargewichts sehr wesentlich ist, ist bei Anwendung herkömmlicher Verfahren der Reaktorbewegung sehr schwierig. Dies begrenzt das bei der Schmelzpolykondensation erhaltene Molekulargewicht auf annäherend 25.000 bis 30.000 (ausgedrückt als ninh = 0,4 bis 0,5). Derartige Produkte, obgleich sie für Gießanwendungen brauchbar sind, sind für Extrusionsanwendungen ungeeignet, welche höhere Molekulargewicht im Bereich von 45.000 bis 60.000 (ausgedrückt als ninh 0,8 bis 1,0) erfordern.
Das Hauptziel vorliegender Erfindung ist deshalb die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Poly(arylcarbonat)en mit wesentlich höheren Molekulargewichten im Bereich von 45.000 bis 60.000 (ausgedrückt als ninh = 0,8 bis 1,0), welches die Nachteile der bislang bekannten Verfahren überwindet. Dies wird unter Anwendung eines Verfahrens erreicht, bei dem ein kontrolliertes und gesteuertes Erwärmen im Festzustand in Gegenwart geeigneter Katalysatoren angewandt wird. Jedoch wurde im Hinblick auf die im wesentlichen amorphen, von Bisphenol A abgeleiteten aromatischen Polycarbonate mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von 149-150ºC allgemein angenommen, dass die Polymerisation im festen Zustand nicht machbar ist. Derartige Verfahren einer Polymerisation im festen Zustand wurden im Stand der Technik für wesentlich kristallinere Polymere, wie z. B. Poly(ethylenterephthalat), Nylon-66, usw. offenbart. Aromatische Copolyestercarbonate mit einem Gehalt an einem kristallisierbaren Comonomeren, wie z. B. p-Hydroxybenzoesäure (> 50%) (Japanisches Patent 55-98224, U.S.-Patent 4.107.143) oder Hydrochinon (Japanisches Patent 52-109591) können auch dem Verfahren der Polykondensation im Festzustand zur Molekulargewichtserhöhung unterzogen werden.
Im Fall von amorphen Polycarbonaten, die sich lediglich von Bisphenol A ableiten, berichtet der Stand der Technik von komplizierten Verfahren der Herbeiführung der Kristallisation in Prepolymeren, welche einer Polymerisation im Festzustand unterzogen werden können. Beispielsweise ist in der internationalen PCT-Anmeldung WO 90/07536 ein Verfahren beschrieben, bei dem ein amorphes aromatisches Polycarbonat mit einem Lösungsmittel unter ausreichender Scherkraft zur Kristallisation des Prepolymeren behandelt wird. Demgemäß wird ein amorphes Polycarbonatprepolymer mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von etwa 4.000 geschmolzen und in Strangform bei 240ºC durch eine Düse mit Öffnungen in ein Bad extrudiert, welches mit auf 40 bis 50ºC gehaltenem Aceton gefüllt ist. Das Bad wird bei 1.000 UpM bewegt, und der extrudierte Strang wird abgezogen und in eine Faser gereckt. Er wird sodann der Scherwirkung unterworfen, um die Faserstränge in Teilchen überzuführen. Das derart behandelte Prepolymer wird getrocknet und einem Erwärmen bei 220ºC unter einem Stickstoffstrom unterzogen, wodurch das Zahlenmittel-Molekulargewicht auf 13.000 ansteigt.
Demgegenüber gibt die zuvor genannte Patentanmeldung speziell an, dass ein amorphes Prepolymer, aufgelöst in Methylenchlorid, nach dem Verdampfen des Lösungsmittels und Trocknen nicht den erwünschten Anstieg des Molekulargewichts nach der Polymerisation im Festzustand aufweist.
Das zuvor genannte Verfahren ist mit folgenden Nachteilen behaftet:
1. Das Verfahren bringt eine zusätzliche Stufe des Kristallisierens des Polymeren durch Extrudieren und Ausfällen des geschmolzenen amorphen Polymeren in einem Bad aus Nicht-Lösungsmittel für das Polymer, wie z. B. Aceton, mit sich.
2. Das Verfahren erfordert ein Erwärmen des Polycarbonatprepolymeren auf eine Temperatur von 240ºC. Eine derartige thermische Verarbeitung von unstabilisierten Polycarbonaten kann zu einem unerwünschten Polymerabbau führen.
3. Das heiße geschmolzene Polymer wird bei einer Temperatur von 240ºC mit einem niedrig siedenden Nicht-Lösungsmittel bei 50ºC in Berührung gebracht. Dies führt zu einer wesentlichen Verflüchtigung von Aceton, das zum Recyclen oder Entsorgen kondensiert werden muss.
4. Das Prepolymer muss einen intensiven Trocknen zur Entfernung flüchtigen Acetons unterzogen werden.
5. Aceton ist ein organisches Lösungsmittel mit einem niederen Siedepunkt/Flammpunkt und die in 1 bis 4, oben, beschriebenen Arbeitsgänge bringen Feuer- und Explosionsgefahren mit sich.
Diese Nachteile machen die Ausführung des in der Internationalen Patentanmeldung WO 90107536 beschriebenen Verfahrens schwierig und erfordern komplizierte Arbeitsgänge, einschließlich mechanischer und rotierender Vorrichtungen.
Im Gegensatz zum Stand der Technik haben wir nun ein wesentlich einfacheres Verfahren entwickelt, um eine Polymerisation eines amorphen Polycarbonatprepolymeren im Festzustand zu bewirken. Während des Verfahrens geht das Polymer eine fortschreitende Kristallisation ein, was das Verfahren im Festzustand durchführbar macht. Das im vorliegenden beschriebene Verfahren ist im wesentlichen demjenigen ähnlich, das für kristallinere Polymere, wie z. B. Poly(ethylenterphthalat), Nylon-66 usw., durchgeführt wird, welches bislang als unmachbar für ein amorphes Polycarbonat auf Basis von Bisphenol A erachtet wurde.
Das im vorliegenden beschriebene Verfahren vermeidet infolgedessen alle Nachteile des Verfahrens gemäß dem Stand der Technik.
Es wendet keine Vorschmelzarbeitsgänge und kein gefährliches Lösungsmittel an. Es sind auch keine komplizierte Verfahrensarbeitsgänge erforderlich.
Demgemäß stellt vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Poly(arylcarbonat)en hohen Molekulargewichts zur Verfügung, wobei das Molekulargewicht im Bereich von 45.000 bis 60.000 (entsprechend ninh = 0,8 bis 1,0) liegt, welches das Erwärmen in regulierter Weise eines Bisphenol-A- Polycarbonatoligomeren in Gegenwart eines Katalysators, ausgewählt aus Alkalimetallaryloxid, Alkalimetallborhydrid oder einem quartären Ammoniumsalz eines von einer Carbonsäure abgeleiteten Bioxyanions, bei einer Temperatur im Bereich von 180 bis 280ºC und einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis Subatmosphärischendruck, im Festzustand während eines Zeitraums im Bereich von 2 bis 15 Stunden umfasst, wobei das Oligopoly(carbonat) einen Wert ninh im Bereich von 0,3 bis 0,4, entsprechend einem Molekulargewicht im Bereich von 14.000 bis 20.000, besitzt.
Das für das Verfahren geeignete amorphe Prepolymer sollte einen Wert ninh von 0,3 bis 0,4, entsprechend Molekulargewichten im Bereich von 14.000 bis 20.000, aufweisen. Ein Molekulargewicht von annähernd 15.000 wird als optimal erachtet. Ferner ist für das Erreichen des erwünschten Endergebnisses die Art und Weise des Dispergierens des Katalysators mit dem Polymeren kritisch. Der Katalysator und das Prepolymer wird in einem Verdünnungsmittel aufgelöst, welches für das Polymer ein gutes Lösungsmittel ist, woran sich das Verdampfen des Lösungsmittels anschließt. Folgende Lösungsmittel sind gute Lösungsmittel für das Prepolymer: Chloroform, Tetrahydrofuran, Methylenchlorid und dergl. Das bevorzugte Lösungsmittel ist Chloroform. Das Auflösen wird bei Raumtemperatur bewirkt.
Die als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbaren Oligopoly(arylcarbonat)e können durch Schmelzpolykondensation auf herkömmliche Weise hergestellt werden, wie in unserer zusammenhängenden Patentanmeldung beschrieben. Diese Oligo-poly(carbonat)e zeichnen sich durch einen ninh-Wert im Bereich von 0,3 bis 0,4, entsprechend Molekulargewichten im Bereich von 14.000-20.000, aus. Ferner haben die Oligo-poly(arylcabonat)e annähernd 50% Hydroxyl- und 50% Phenylcarbonatendgruppen, was einem Zahlenmittel-Grad der Hydroxylfunktionalität von annähernd 1 pro Mol der Oligopoly(acrylcarbonat)e entspricht Diese Oligo-poly(arylcarbonat)e haben einen niederen Schmelzpunkt (218ºC), zeigen weder bei der Differentialabtastkalorimetrie (DSC) noch bei der Röntgenbeugung (XRD) einen kristallinen Peak und sind in Chloroform leicht löslich.
Die zuvor beschriebenen Oligo-poly(arylcarbonat)e werden in Chloroform gelöst. In die Chloroformlösung der Oligo-poly(arylcarbonat)e wird unter heftiger Bewegung bei Raumtemperatur ein geeigneter Katalysator zugegeben. Danach wird das Chloroform zur Trockne eingedampft und das Polymer zerkleinert und pulverisiert. Das Pulver wird für die weitere Verarbeitung verwendet.
Der Katalysator kann ein Alkalimetallsalz von Bisphenol A, ein Alkalimetallborhydrid oder ein Bioxyanion-carboxylat und -phenolat sein. Die Alkalimetalle können aus Lithium, Natrium oder Kalium ausgewählt werden. Der Bereich, der sich von Carbonsäuren oder Phenolen und quartärem Ammoniumhydroxid ableitenden Bioxyanionen ist demjenigen ähnlich, der in unserer zuvor genannten zusammenhängenden Patentanmeldung genannt ist.
Die angewandte Katalysatormenge kann ganz gering sein und im Bereich von 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;&sup5; Mol, bezogen auf 1 Mol zweiwertiges Phenol, liegen. Das Polymerisationsverfahren der Oligo-poly(arylcarbonat)e wird im festen Zustand bei verschiedenen Drucken im Bereich von Atmosphärendruck bis zu subatmosphärischem Druck liegen. In der Regel wird er während der Anfangsphase bei 1 atm (760 mm Hg) gehalten, wonach er auf einen Wert im Bereich von 1,0 bis 0,1 mm Hg Vakuum oder noch niedriger vermindert wird. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 180 bis 280ºC. Jedoch wird die Probe im Festzustand auf kontrollierte und gesteuerte Weise erwärmt, wobei jederzeit gewährleistet ist, dass das Polymer im Festzustand bleibt. Die Reaktionszeit beträgt 7 bis 15 Stunden, je nach dem erwünschten Molekulargewichtsbereich.
Wahlweise können die Poly(acrylcarbonat)e auf die angegebenen Temperaturen auf gesteuerte Weise unter Verwendung eines Inertgases, wie z. B. Stickstoff, unter vermindertem Druck erwärmt werden.
Unter Anwendung eines optimalen Zeit-Temperatur-Profils ist es nun möglich, Poly(arylcarbonat)e im Molekulargewichtsbereich von 45.000 bis 60.000 (entsprechend einem Wert ninh von 0,8 bis 1,0) herzustellen. Durch Einstellung des Zeit-Temperatur-Profils kann jedes gewünschte Molekulargewicht erreicht werden. Die gebildeten Polymeren sind ohne Verfärbung und zeigen eine merkliche Kristallinität, was durch das Auftreten neuer kristalliner Schmelzpeaks bei der DSC im Bereich von 230 bis 280 beobachtet wird. Das XRD der Poly(arylcarbonat)e hohen Molekulargewichts zeigt scharfe kristalline Peaks in dem Bereich 20 von 17º, entsprechend einer prozentualen Kristallinität im Bereich von 30 bis 50%.
Anhand nachfolgender Beispiele, welche jedoch nicht so ausgelegt werden sollten, dass sie den Erfindungsumfang begrenzen, wird die Erfindung näher veranschaulicht.

BEISPIEL 1

Ein Bisphenol A-polycarbonat-Oligomer (5 g, ninh-Wert in Chloroform bei 30ºC = 0,33 dl/g, Mn = 6.425) wurde in 25 ml Chloroform gelöst. Das Bisphenol A- dinatriumsalz (1,25 · 10&supmin;&sup4; g) wurde zu dieser Lösung zugesetzt, wonach 1 Stunde gerührt wurde. Sodann wurde das Chloroform abdestilliert und das Polymer im Vakuum bei 60ºC getrocknet. Das Polymer wurde mechanisch zerkleinert, und die Teilchen, welche durch ein Sieb von 22 mesh gingen (< 710 Mikron) wurden gesammelt. 0,75 g dieses Polymeren wurden auf 210ºC unter Stickstoff während einer Stunde erwärmt. Sodann wurde der Druck auf 1 mm Hg vermindert, und das Polymer wurde 2 Stunden bei 210ºC gehalten. Sodann wurde das Polymer auf Raumtemperatur abgekühlt. Das erhaltene Bishenol A-polycarbonat hatte einen Wert ninh von 0,47 dl/g bei 30ºC in Chloroform, entsprechend einem Molekulargewicht von 24.000.

BEISPIEL 2

Ein Bisphenol A-polycarbonat-Oligomer (5 g, ninh-Wert in Chloroform bei 30ºC = 0,33 dl/g, Mn = 6.425) wurde in 25 ml Chloroform gelöst. Diese Lösung wurde mit Bisphenol A-dinatriumsalz (1,25 · 10&supmin;&sup4; g) versetzt, wonach 1 Stunde gerührt wurde. Danach wurde das Chloroform abdestilliert und das Polymer im Vakuum bei 60ºC getrocknet. Das Polymer wurde mechanisch zerkleinert, und Teilchen, welche durch ein 22 mesh Sieb (< 710 Mikron) gingen, wurden gesammelt. 0,75 g dieses Polymeren wurden unter Stickstoff auf 200ºC während einer Stunde erwärmt. Sodann wurde der Druck auf 1 mm Hg vermindert, und das Polymer bei 210ºC 5 Stunden gehalten. Danach wurde das Polymer auf Raumtemperatur abgekühlt. Das erhaltene Bisphenol A-polycarbonat hatte einen Wert ninh von 0,6 dl/g bei 30ºC in Chloroform, entsprechend einem Molekulargewicht von 32.500.

BEISPIEL 3

Ein Bisphenol A-polcarbonat-Oligomer (5 g, ninh = in Chloroform bei 3000 0,33 dl/g, Mn = 6.425) wurde in 25 ml Chloroform gelöst. Diese Lösung wurde mit Bisphenol A-dinatriumsalz (1,25 · 10&supmin;&sup4; g) versetzt, wonach 1 Stunde gerührt wurde. Sodann wurde das Chloroform abdestilliert, und das Polymer wurde im Vakuum bei 60ºC getrocknet. Das Polymer wurde mechanisch zerkleinert, und Teilchen, welche durch ein Sieb von 22 mesh (< 710 Mikron) gingen, wurden gesammelt. 0,75 g dieses Polymeren wurden auf 210ºC unter Stickstoff während einer Stunde erwärmt. Danach wurde der Druck auf 1 mm Hg vermindert, und das Polymer anfänglich bei 210ºC 4 Stunden gehalten, wonach die Temperatur Schritt um Schritt auf 230ºC erhöht wurde; das Polymer wurde weitere 2 Stunden bei 230ºC gehalten. Das Polymer wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Das erhaltene Bisphenol A-polycarbonat hatte einen ninh-Wert von 0,67 dl/g bei 30ºC in Chloroform, entsprechend einem Molekulargewicht von 37.100.

BEISPIEL 4

Ein Bisphenol A-polycarbonat-Oligomer (5 g, ninh in Chloroform bei 30ºC = 0,33 dl/g, n = 6.425) wurde in 25 ml Chloroform aufgelöst. Diese Lösung wurde mit Bisphenol A-dinatriumsalz (1,25 · 10&supmin;&sup4; g) versetzt und 1 Stunde gerührt. Sodann wurde das Chloroform abdestilliert und das Polymer im Vakuum bei 60ºC getrocknet. Das Polymer wurde mechanisch zerkleinert, und Teilchen, welche durch ein Sieb von 22 mesh hindurchgingen (< 710 Mikron), wurden gesammelt. 0,75 g dieses Polymeren wurden auf 210ºC unter Stickstoff 1 Stunde erwärmt. Sodann wurde der Druck auf 1 mm Hg vermindert, und das Polymer 4 Stunden bei 200ºC gehalten, und die Temperatur allmählich auf 230ºC erhöht und weitere 10 Stunden bei 230ºC gehalten. Sodann wurde das Polymer auf Raumtemperatur abgekühlt. Das erhaltene Bisphenol A-polycarbonat hatte einen Wert ninh = 0,81 dl/g bei 30ºC in Chloroform, entsprechend einem Molekulargewicht von 46.900.

BEISPIEL 5

Ein Bisphenol A-polycarbonat-Oligomer (5 g), ninh in Chloroform bei 30ºC = 0,3 dl/g, n = 6.425) wurde in 25 ml Chloroform aufgelöst. Diese Lösung wurde mit Bisphenol-A dinatriumsalz (1,25 · 10&supmin;&sup4; g) versetzt und 1 Stunde gerührt. Sodann wurde das Chloroform abdestilliert und das Polymer im Vakuum bei 60ºC getrocknet. Das Polymer wurde mechanisch zerkleinert, und Teilchen, welche durch ein Sieb von 22 mesh gingen (< 710 Mikron), wurden gesammelt. 0,75 g dieses Polymeren wurden auf 210ºC unter Stickstoff 1 Stunde erwärmt. Sodann wurde der Druck auf 1 mm Hg vermindert, und das Polymer wurde anfänglich auf 220ºC 1 Stunde gehalten, wonach die Temperatur allmählich auf 230ºC erhöht; wurde, das Polymer wurde zusätzlich 1 Stunde bei 230ºC gehalten. Das Polymer wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Das erhaltene Bisphenol A-polycarbonat hatte einen Wert ninh von 0,52 dl/g bei 30ºC in Chloroform, entsprechend einem Molekulargewicht von 27.300.

BEISPIEL 6

Ein Bisphenol A-polycarbonat-Oligomer (5 g), ninh in Chloroform bei 30ºC = 0,3 dl/g, n = 6.425) wurde in 25 ml Chloroform aufgelöst. Diese Lösung wurde mit Bisphenol-dinatriumsalz (1,25 · 10&supmin;&sup4; g) versetzt und 1 Stunde gerührt. Sodann wurde das Chloroform abdestilliert und das Polymer im Vakuum bei 60ºC getrocknet. Das Polymer wurde mechanisch zerkleinert, und Teilchen, welche durch ein Sieb von 22 mesh gingen (< 710 Mikron), wurde gesammelt. 0,75 g dieses Polymeren wurden auf 210ºC unter Stickstoff 1 Stunde erwärmt. Danach wurde der Druck auf 1 mm Hg vermindert, und das Polymer 1 Stunde jeweils bei 220ºC, 230ºC, 240ºC, 250ºC und 260ºC gehalten, wonach das Polymer auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Das erhaltene Polymer war leicht geschmolzen und braun gefärbt. Das erhaltene Bisphenol A-polycarbonat hatte einen ninh-Wert von 1,3 dl/g bei 30ºC in Chloroform, entsprechend einem Molekulargewicht von 83.600.

BEISPIEL 7

Ein Bisphenol A-polycarbonat-Oligomer (5 g, ninh in Chloroform), bei 30ºC = 0,3 dl/g, n = 6.425) wurde in 25 ml Chloroform aufgelöst. Diese Lösung wurde mit Bisphenol-dinatriumsalz (1,25 · 10&supmin;&sup4; g) versetzt und 1 Stunde gerührt. Sodann wurde das Chloroform abdestilliert und das Polymer im Vakuum bei 60ºC getrocknet. Das Polymer wurde mechanisch zerkleinert, und Teilchen, welche durch ein Sieb von 22 mesh gingen (< 710 Mikron), wurden gesammelt. 0,75 g dieses Polymeren wurden auf 210ºC unter Stickstoff 1 Stunde erwärmt. Danach wurde der Druck auf 1 mm Hg vermindert, und das Polymer wurde jeweils 1 Stunde bei 220ºC, 230ºC und 240ºC, und 2 Stunden bei 250ºC sowie 1 Stunde bei 260ºC gehalten. Das Polymer wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Das erhaltene Bisphenol A-polycarbonat hatte einen ninh-Wert von 0,97 dl/g bei 30ºC in Chloroform, entsprechend einem Molekulargewicht von 58.500.

BEISPIEL 8

Ein Bisphenol A-polycarbonat-Oligomer (1 g, ninh in Chloroform bei 30ºC = 0,33 dl/g, n = 6.425) wurde in 25 ml Chloroform gelöst. Diese Lösung wurde mit Bisphenol A-dinatriumsalz (5 · 10&supmin;&sup4; g) versetzt und 1 Stunde gerührt. Danach wurde das Chloroform abdestilliert, und das Polymer im Vakuum bei 60ºC getrocknet. Das Polymer wurde mechanisch zerkleinert, und die durch ein 22 mesh Sieb gehenden Teilchen (< 710 Mikron) wurden gesammelt. 0,75 g dieses Polymeren wurden unter Stickstoff auf 210ºC 1 Stunde erwärmt. Danach wurde der Druck auf 1 mm Hg vermindert, und das Polymer wurde 1 Stunde bzw. 4 Stunden, jeweils bei 210ºC und bei 230ºC weitere 5 Stunden gehalten. Das erhaltene Bisphenol A- polycarbonat wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Die DSC zeigte ein endothermes Schmelzen bei 287ºC, und die XRD ergab einen scharfen kristallinen Peak im Bereich 20 von 17º, entsprechend einer prozentualen Kristallinität im Bereich von 48 bis 51.

BEISPIEL 9

Ein Bisphenol A-polycarbonat-Oligomer (5 g, ninh-Wert in Chloroform bei 30ºC = 0,27 dl/Std. n = 6.000) wurde in 25 ml Chloroform gelöst. Diese Lösung wurde mit Bisphenol A-dinatriumsalz (1,25 · 10&supmin;&sup4; g) versetzt und 1 Stunde gerührt. Sodann wurde das Chloroform abdestilliert und das Polymer im Vakuum bei 60ºC getrocknet. Das Polymer wurde mechanisch zerkleinert, und die durch ein 22 mesh Sieb hindurchgehenden Teilchen (< 710 Mikron) wurden gesammelt. 0,75 g dieses Polymeren wurden von Raumtemperatur auf 220ºC unter einem Vakuum von < 1 mm Hg 1 Stunde erwärmt. Danach wurde das Polymer 2 Stunden jeweils bei folgenden Temperaturen gehalten: 200ºC, 230ºC, 240ºC und schließlich bei 250ºC. Danach wurde das Polymer auf Raumtemperatur abgekühlt. Das erhaltene Bisphenol A-polycarbonat hatte einen ninh-Wert von 0,47 dl/g bei 30ºC in Chloroform, entsprechend einem Molekulargewicht von 24.000.

BEISPIEL 10

Ein Bisphenol A-polycarbonat-Oligomer (5 g ninh, in Chloroform bei 30ºC = 0,40 dl/g, n = 9.000) wurde in 25 ml Chloroform gelöst. Diese Lösung wurde mit Bisphenol A dinatriumsalz (1,25 · 10&supmin;&sup4; g) versetzt, wonach 1 Stunde gerührt wurde. Sodann wurde das Chloroform abdestilliert, und das Polymer im Vakuum bei 60ºC getrocknet. Das Polymer wurde mechanisch zerkleinert, und die durch ein 22 mesh Sieb hindurchgehenden Teilchen (< 710 Mikron) wurden gesammelt. 0,75 g dieses Polymeren wurden von Raumtemperatur auf 220ºC unter einem Vakuum von < 1 mm Hg 1 Stunde erwärmt. Danach wurde das Polymer 2 Stunden jeweils bei folgenden Temperaturen gehalten: 220ºC, 230ºC; 240ºC und schließlich bei 250ºC. Sodann wurde das Polymer auf Raumtemperatur abgekühlt. Das erhaltene Bisphenol A-polycarbonat hatte einen ninh-Wert von 0,78 dl/g bei 30ºC in Chloroform, entsprechend einem Molekulargewicht von 44.800.

Die Hauptvorteile der Erfindung sind:

Im Unterschied zum bislang bekannten Verfahren, welches in der Schmelze durchgeführt wird, können Poly(arylcarbonat)e im Festzustand ohne eine Notwendigkeit für vollständige Betriebsweisen, wie z. B. Vorschmelzen, Lösungsmittelbehandlung, Trocknen usw., hergestellt werden. Polymerschmelzen haben hohe Vskositäten, können nicht leicht unter Bereitstellung einer gleichförmigen Erwärmung bewegt werden, und ein lokales Überhitzen kann den Abbau der Schmelze verursachen. Demgegenüber erfordert die Umsetzung im Festzustand keine Bewegung, und es gibt keine Gefahr des Polymerabbaus; infolgedessen wird ein Polymer mit guter Farbe erhalten. Das Verfahren ist einfach, benötigt keine mechanische rotierende Vorrichtung, und es können Poy(arylcarbonat)e eines beliebigen Molekulargewichtsbereichs für erwünschte Endanwendungen (nämlich Spritzgießen oder Extrusion) hergestellt und durch geeignete Steuerung des Zeit-Temperatur-Profils einfach erhalten werden. Die durch vorliegendes Verfahren hergestellten Poly(arylcarbonat)e zeigen eine höhere Kristallinität als ähnliche, durch Schmelz- oder Grenzflächenverfahren hergestellte Polymere.

Claims

1. Ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Poly(arylcarbonat)en mit hohem Molekulargewicht, wobei das Molekulargewicht im Bereich von 45.000 bis 60.000 (korrespondierend zu ninh = 0,8 bis 1,0) ist, bei welchem Verfahren man auf kontrollierte Weise ein im wesentlichen amorphes Bisphenol-A Polycarbonat Oligomer in Gegenwart eines Katalysators ausgewählt aus Alkalimetallaryloxiden, Alkalimetallborhydriden und einem quaternären Ammoniumsalz eines Bioxyanions abgeleitet von einer Carbonsäure abgeleitet bei einer Temperatur im Bereich von 180 bis 280ºC bei einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis unteratmosphärischem Druck im festen Zustand für eine Zeit im Bereich von 2 bis 15 Stunden erhitzt, wobei das Oligopoly(carbonat) ein ninh im Bereich von 0,3 bis 0,4 korrespondierend zu einem Molekulargewicht im Bereich von 14.000 bis 20.000 hat.

2. Ein verbessertes Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die angewandten Oligopoly(arylcarbonat)e ungefähr 50% Hydroxyl und 50% Phenyl Carbonatendgruppen haben, was zu einem Zahlenmittel des Grades der Hydroxylfunktionalität von ungefähr eins pro Mol der Oligopoly(arylcarbonat)e korrespondiert.

3. Ein verbessertes Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall im Katalysator ausgewählt ist aus Lithium, Natrium oder Kalium.

4. Ein verbessertes Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des angewendeten Katalysators im Bereich von 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;&sup5; Mol bezogen auf 1 Mol zweiwertigen Phenols ist, vorzugsweise 10&supmin;&sup5; Mol.

5. Ein verbessertes Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anfangsdruck bei einer Atmosphäre (760 mm) Hg) gehalten wird und anschließend auf 1, 3 bis 0,13 mbar (1,0 bis 0,1 mm Hg) Vakuum oder sogar weniger reduziert wird.

6. Ein verbessertes Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Oligopolyarylcarbonate und der Katalysator anfänglich auf eine Temperatur von 210ºC für eine Zeit von 1-4 Stunden bei 1 Atmosphäre Druck erhitzt wird werden.

7. Ein verbessertes Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Oligopolyarylcarbonate und der Katalysator bei Temperaturen im Bereich von 220-260ºC bei einem Druck von weniger als 0,13 mbar (0,1 mm Hg) im festen Zustand erhitzt werden.

8. Ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Poly(arylcarbonat)en mit hohem Molekulargewicht gemäß Anspruch 1, wobei das Molekulargewicht zwischen 45.000 und 60.000 (korrespondierend zu ninh = 0,8 bis 1,0) ist, bei welchem man auf kontrollierte Weise ein im wesentlichen amorphes Bisphenol-A Polycarbonat Oligomer in Gegenwart von Bisphenol-A- Dinatriumsalz auf etwa 210ºC unter N&sub2; über eine Zeit von 1 Stunde erhitzt, danach den Druck auf etwa 1 mm Hg reduziert und das Polymer auf eine der folgenden Weisen behandelt:

(i) man hält für 4 Stunden bei 200ºC, steigert die Temperatur schrittweise auf 230ºC und hält für 10 Stunden,

(ii) man hält 1 Stunden jeweils bei 220ºC, 230ºC, 240ºC, 2 Stunden bei 250ºC und 1 Stunde bei 260ºC oder

(iii) man hält jeweils für 2 Stunden bei 200ºC, 230ºC, 240ºC und 250ºC

und kühlt danach auf Raumtemperatur.