DE69820223T2 - Verfahren zur herstellung von monodispersen polymeren, verfahren zur kontinuierlichen polymerisation von cyclischen monomeren und daraus hergestellte polymere - Google Patents

Verfahren zur herstellung von monodispersen polymeren, verfahren zur kontinuierlichen polymerisation von cyclischen monomeren und daraus hergestellte polymere Download PDF

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Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Lactonpolymers, eines Carbonatpolymers, eines Lacton-Carbonat-Copolymers und eines Lacton-Carbonat-Zufallscopolymers durch Verwendung spezifischer Polymerisationskatalysatoren.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Lactonpolymers, eines Carbonatpolymers, eines Lacton-Carbonat-Copolymers und eines Lacton-Carbonat-Zufallscopolymers, die monodispers sind, d. h. einen Wert der Molekulargewichtsverteilung von Mw/Mn von ungefähr 1 haben, die durch ein Verhältnis von durchschnittlichem Molekulargewicht (Gewichtsmittel; Mw) in Bezug auf das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel; Mn) wiedergegeben wird, oder eine Einzelstrukturkomponente mit einer sehr hohen Reinheit aufweisen. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Lactonpolymers, eines Carbonatpolymers, eines Lacton-Carbonat-Copolymers, indem kontinuierlich ein Lacton und/oder ein cyclisches Carbonat in einem Extruder mit einem Initiator polymerisiert wird bzw. werden. Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Lactonpolymere, Carbonatpolymere und Lacton-Carbonat-Copolymere, die nach diesem Verfahren erhalten werden können und eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweisen.
  • Technischer Hintergrund
  • Die Ringöffnungspolymerisationen von cyclischen Monomeren wie Lactonen oder cyclischen Carbonaten können normalerweise in zwei große Kategorien eingeteilt werden: anionische Polymerisationen unter Verwendung von organometallischen Verbindungen als Initiator und Polymerisationen unter Verwendung von Verbindungen mit einem aktiven Wasserstoff, wie Wasser und Alkohol, als Initiator und viele Sorten von allgemein als Lewis-Säuren bezeichneten Katalysatoren.
  • Die als Initiatoren in den ersteren anionischen Polymerisationen verwendeten organometallischen Verbindungen können durch n-Butyllithium, Kalium-tert.-butoxid, Natriummethoxid und einen Komplex von Seltenerdmetallen illustriert werden. Speziell beschreibt JP-A-46 037 737 die Synthese eines Polystyrol-Polycaprolacton-Blockcopolymers oder dergleichen, JP-A-02 029 432 beschreibt die Synthese eines Polycaprolacton-Polyneopentylglykolcarbonat-Blockcopolymers, und JP-A-05 500 982 und JP-A-05 247 184 beschreiben die Synthese eines Polycaprolactons durch Verwendung eines Seltenerdmetallkomplexes.
  • Der Vorteil dieser anionischen Polymerisationen liegt darin, dass es möglich ist, ein Polymer oder ein Blockcopolymer mit einer engen Molekulargewichtsverteilung zu synthetisieren. Dies ist durch die Verwendung eines speziellen Reaktionsverfahrens möglich, in dem das verwendete Lösungsmittel und das verwendete cyclische Monomer hochgereinigt sind.
  • Die Katalysatoren der letzteren Polymerisationen können durch Schwefelsäure, para-Toluolsulfonsäure, quaternäre Ammoniumsalze, Bortrifluorid, Zinntetrachlorid, Trialkylaluminium, Titan(IV)butoxid, Dibutylzinnoxid und andere illustriert werden, die allgemein als Lewis-Säuren bezeichnet werden.
  • Diese mehreren Sorten Lewis-Säure wirken so, dass die zur Öffnung des Rings der Monomere, wie Lactonmonomer und cyclische Carbonatmonomere, erforderliche Energie herabgesetzt wird. Gleichzeitig erhöhen sie die Nukleophilizität von Initiatoren wie Wasser oder Alkoholen.
  • Der Initiator in den Ringöffnungsreaktionen ist Wasser oder ein Alkohol. Wasser und Alkohol sind gleichzeitig jedoch Reaktionsabbruchmittel und Kettenübertragungsmittel. Es ist daher schwierig, mit dieser anionischen Polymerisation ein Polymer oder ein Blockcopolymer mit enger Molekulargewichtsverteilung zu erhalten.
  • Das Verfahren zum Synthetisieren eines monodispersen Lactonpolymers als ein Verfahren, das das Erhalten von Polymeren und Blockcopolymeren mit einer engen Molekulargewichtsverteilung ermöglicht, ist unter Polymerisationen, die allgemein als Lewis-Säuren bezeichnete Katalysatoren verwenden, in Macromolecules 1987, 20, 2982 bis 2988, von Inoue, Aida et al. beschrieben worden. Dieser Bericht beschreibt die Synthese eines Polycaprolactonpolymers mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 1 100 bis 10 400, gemessen mittels GPC- Verfahren, und einem Wert der Molekulargewichtsverteilung im Bereich von 1,10 bis 1,18 durch Verwendung eines Aluminiumporphyrinkomplexes als Katalysator.
  • In Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1991, 42/43, 117 bis 133, hat Okamoto unter Verwendung von Triethyloxoniumhexafluorphosphonat als Katalysator und Ethylenglykol als Initiator ein Polylacton-Diol-Polymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von ungefähr 3000, gemessen mittels eines GPC-Verfahrens, und einem Wert der Molekulargewichtsverteilung von ungefähr 1,25 bis 1,31 synthetisiert.
  • Es ist außerdem gemäß EP-A1-0 600 417 möglich, ein Polymer mit einem Wert der Molekulargewichtsverteilung von ungefähr 1,7 bis 2,1 über eine Ringöffnungsreaktion eines cyclischen Carbonats und unter Verwendung von einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat und mehrwertigen Alkoholen als Initiatoren und einem Oniumsalz einer anionischen Brönstedt-Säure, starken Säureionenaustauschharzen, Alkylalkalimetallen, Alkoxiden von Alkalimetallen, Aminen, Zinnverbindungen, Wolframverbindungen, Titanverbindungen oder Zinkverbindungen als Katalysator zu erhalten.
  • Andererseits hat in neuerer Zeit die Verwendung von notwendigerweise hochfunktionalisierten Produkten und hochwertigen Produkten in Bereichen wie Modifizierungsmitteln für Harze, Anstrichen, Modifizierungsmitteln für Oberfläche, Klebstoffen oder dergleichen zugenommen. Demzufolge ist auch der Bedarf an Lactonpolymeren, Carbonatpolymeren und Lacton-Carbonat-Copolymeren mit einer engen Molekulargewichtsverteilung und einer hohen Reinheit in Bezug auf ihre Einzelstrukturkomponenten gestiegen.
  • Um Polymere von Lactonen mit einer speziellen Struktur oder Carbonatpolymere nach einem anionischen Polymerisationsverfahren zu erhalten, muss jedoch eine große Menge organometallischer Verbindungen als Katalysator zugefügt werden. Infolge dieses großen Überschusses an organometallischen Verbindungen treten daher mehrere Probleme auf: es ist schwierig, die Reaktionswärme zu kontrollieren, und die verbleibenden metallischen Komponenten verschlechtern die Wärmestabilität des Polymers erheblich.
  • Speziell ist eine einstufige Synthese von methacrylmodifiziertem Lactonpolymer, das erhalten wird, indem 2-Hydroxyethylmethacrylat an die 1- bis 5-fache molare Menge Caprolacton addiert wird, über eine anionische Polymerisation sehr schwierig und wirtschaftlich nicht interessant.
  • In dem oben genannten Aluminiumporphyrinsystem ist die Reaktionsgeschwindigkeit sehr langsam und daher braucht es mehr als zehn Tage, um die oben genannten Polycaprolactonpolymere zu synthetisieren, und die synthetisierten Produkte sind stark farbig und können daher in der Praxis nicht verwendet werden.
  • In dem oben genannten Triethyloxoniumhexafluorphosphonatsystem ist zudem ein Zeitraum von 24 Stunden bei 30°C erforderlich, um das Polylacton-Diol-Polymer zu erhalten, und zudem verbleiben etwa 5% des Lactonmonomers; andererseits steigt der Wert der Molekulargewichtsverteilung, wenn versucht wird, die Lactonmonomerumwandlung auf ungefähr 100% zu verbessern.
  • Um diese Probleme zu lösen, hat die Anmelderin bereits ein Verfahren gefunden, über das in JP-A-07 292 083 berichtet wird. Dieses Verfahren besteht aus der Verwendung spezieller Aluminium-Lewis-Säuren als Katalysatoren. Demnach ist es möglich, bestimmte Sorten von Polymeren mit niedriger Dispersion mit einem Wert der Molekulargewichtsverteilung von 1,0 bis 1,5 zu produzieren.
  • Lactonpolymere und cyclische Carbonatpolymere werden üblicherweise gemäß nichtkontinuierlichen Verfahren hergestellt. Es gibt insbesondere zum Erhalten von Polymeren mit hohem Molekulargewicht einige Probleme beim Extrudieren dieser Polymere infolge ihrer hohen Viskosität, was die unnötige Verlängerung der Aufheizzeit mit sich bringt, wodurch dann die physikalischen Eigenschaften der Harze verschlechtert werden.
  • Vom Standpunkt des Produktionsanstiegs ist es erforderlich, die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, wenn die zuzufügende Katalysatormenge erhöht wird. Die nicht-kontinuierlichen Vorrichtungen haben jedoch im Allgemeinen begrenzte Wärmeübertragungskapazität.
  • Zum Lösen eines derartigen Problems ist bereits ein kontinuierliches Verfahren zur Produktion von Lactonen und cyclischen Carbonaten offenbart worden (EP-A-0 372 221, angemeldet von Boehringer Ingelheim KG). In dieser Druckschrift ist die Möglichkeit der allgemeinen Herstellung eines Poly-ε-caprolactons offenbart worden. Es sind jedoch ein Einzelkatalysator und ein Einzelinitiator offenbart worden. In dieser Druckschrift ist zudem beispielsweise ein Zinnsalz wie Zinn(II)chlorid und Zinn(II)octoat als bevorzugt offenbart worden. Zudem kann dieses Verfahren nicht als geeignet zur kontinuierlichen Herstellung von Poly-ε-caprolactonen in einem Extruder angesehen werden, weil wegen des empfohlenen Katalysators, der zum Erhalten einer industriell machbaren Umwandlungsgeschwindigkeit zu Poly-ε-caprolactonen verwendet wird, mehrere Stunden für die Polymerisation erforderlich sind.
  • Gemäß einem Verfahren unter Verwendung eines Extruders sind die Katalysatoren, die im Allgemeinen in einer Veresterungsreaktion oder einer Umesterungsreaktion verwendet werden können, beispielsweise Essigsäuresalze von Blei, Zink, Mangan, Calcium, Kobalt, Magnesium, Antimon, Aluminium, Titan und Zinn usw., Carbonate, halogenierte Verbindungen, Oxide, alkylierte Verbindungen, Alkoxide, insbesondere können halogenierte Verbindungen von Aluminium, Titan und Zinn, alkylierte Verbindungen, Alkoxide und dergleichen verwendet werden. Die Molekulargewichtsverteilung kann im Allgemeinen jedoch breit sein, verglichen mit einem Reaktor vom Chargentyp.
  • JP-A-07 053 686 schlägt vom Gesichtpunkt der Verbesserung der Produktionsrate die Verwendung von Aluminiumalkoxiden als Polymerisationsinitiator zur Herstellung eines Poly-ε-caprolactons mittels eines Extruders vor. Verfahren, die Metallalkoxide als Polymerisationsinitiatoren verwenden, werden jedoch zur Herstellung von Polymeren mit extrem hohem Molekulargewicht eingesetzt, wie in JP-A-07 053 686 erläutert ist. Im Fall der Produktion von Polymeren mit relativ niedrigem Molekulargewicht gibt es daher einen schlechten Einfluss auf die physikalischen Eigenschaften und auf die Stabilität der synthetisierten Produkte infolge der Menge des in dem Harz enthaltenen Metalls.
  • Im Fall einer Polymerisationsreaktion, die in Extrudern oder anderer kontinuierlicher Reaktionsvorrichtung durchgeführt wird, neigt zudem die Molekulargewichtsverteilung dazu, infolge der verschiedenen Anteile des Reaktionsverfahrens, die sich nicht miteinander mischen, groß zu sein. Gemäß JP-A-07 053 686 ist es möglich, Polymere mit einem Wert der Molekulargewichtsverteilung von mindestens 2,2 zu erhalten.
  • Der Zweck der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung von Lactonpolymeren, Carbonatpolymeren, Lacton-Carbonat-Zufallscopolymeren und Lacton-Carbonat-Blockcopolymeren mit einer engen Molekulargewichtsverteilung, oder die monodispers sind.
  • Ein weiterer Zweck der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung eines kontinuierlichen Verfahrens, um in kurzer Zeit und in effizienter Weise die oben genannten Polymere herzustellen.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben intensive Untersuchungen durchgeführt, die kontinuierliche Verfahren zur Herstellung von Lactonpolymeren, Carbonatpolymeren, Lacton-Carbonat-Zufallscopolymeren und Lacton-Carbonat-Blockcopolymeren in kurzer Zeit und in effizienter Weise betreffen. Als Ergebnis dieser Untersuchungen haben die Erfinder der Anmeldung gefunden, dass die Verwendung einer speziellen Titan-Lewis-Säure als Katalysator sehr effizient ist, und sie haben gefunden, dass die mit diesem Verfahren erhaltenen früheren Polymere eine extrem enge Molekulargewichtsverteilung aufweisen. Daher haben sie die vorliegende Erfindung erreicht.
  • Als Ergebnis dieser Untersuchung in Bezug auf kontinuierliche Verfahren, um in kurzer Zeit und effizienter Weise Lactonpolymere, Carbonatpolymere, Lacton-Carbonat-Zufallscopolymere und Lacton-Carbonat-Blockcopolymere zu produzieren, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung gefunden, dass die Verwendung von spezieller Aluminium-Lewis-Säure oder Titan-Lewis-Säure extrem effizient für die kontinuierliche Polymerisation in einem Extruder ist. Sie haben auch gefunden, dass die erhaltenen Polymere vorteilhaft eine enge Molekulargewichtsverteilung haben. Damit haben sie die vorliegende Erfindung erreicht.
  • Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung eines monodispersen Polymers über eine Ringöffnungs-Additionsreaktion zwischen einem Lactonmonomer (b1), einem cyclischen Carbonatmonomer (b2) und einer Mischung aus dem Lactonmonomer (b1) und dem cyclischen Carbonatmonomer (b2) unter Verwendung eines Initiators (a); das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Titan-Lewis-Säurekatalysator (cT) der allgemeinen Formel T1 als Katalysator verwendet wird:
    Figure 00070001
    worin X ausgewählt ist aus Alkoxygruppen (wenn als RO angegeben, ist R eine Alkylgruppe, die beliebige Substituenten aufweisen kann), einem Chloratom, einem Bromatom und einem Iodatom, Y ist ein Wasserstoffatom oder ein Substituent und p ist eine ganze Zahl von 1 bis 4.
  • Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung liefert ein Lacton-Carbonat-Zufallscopolymer, das gemäß dem Verfahren des ersten Aspekts der Erfindung durch Umsetzen einer molaren Gesamtmenge an Lactonmonomer (b1) und cyclischem Carbonatmonomer (b2) oder der Mischung (b3) daraus von 1 bis 100 mol, bezogen auf 1 mol des Initiators (a), erhalten wird.
  • Ein dritter Aspekt der Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung eines Lactoncarbonat-Zufallscopolymers über eine Ringöffnungs-Additionsreaktion eines Lactonmonomers (b1) und eines cyclischen Carbonatmonomers (b2) mit einem Initiator (a), bis ein beliebiges der Monomere aufgebraucht ist, und anschließende Durchführung einer Ringöftnungs-Additionsreaktion des verbleibenden Monomers; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Titan-Lewis-Säure der allgemeinen Formel (T1) als Katalysator verwendet wird.
  • Gemäß einem vierten Aspekt der Erfindung wird die Titan-Lewis-Säure (cT) der allgemeinen Formel T2 als Katalysator in Verfahren zur Herstellung monodisperser Polymere der ersten, zweiten und dritten Aspekte der Erfindung verwendet:
    Figure 00080001
    worin X ausgewählt ist aus Alkoxygruppen (wenn als RO dargestellt, ist R eine Alkylgruppe, die beliebige Substituenten aufweisen kann), einem Chloratom, einem Bromatom und einem Iodatom, Y ist ein Wasserstoffatom oder ein Substituent, Z ist ausgewählt aus tert.-Butylgruppen, Phenylgruppen, einem Chloratom, einem Bromatom, einem Iodatom, und p ist eine ganze Zahl von 1 bis 3.
  • Gemäß einem fünften Aspekt der Erfindung ist in den Verfahren des ersten, zweiten, dritten oder vierten Aspekts der Erfindung der Initiator (a) ein mehrwertiger Alkohol, der 2 bis 10 Hydroxylgruppen in seinem Molekül enthält, oder ein Alkohol, der eine Hydroxylgruppe und eine radikalpolymerisierbare Doppelbindung enthält.
  • Gemäß einem sechsten Aspekt der Erfindung wird die Titan-Lewis-Säure (cT) der allgemeinen Formel T3 als Katalysator in Verfahren zur Herstellung von monodispersen Polymeren des ersten, zweiten, dritten, vierten oder fünften Aspekts der Erfindung verwendet:
    Figure 00080002
    worin R eine Alkylgruppe ist, die beliebige Substituenten aufweisen kann, Y ist ein Wasserstoffatom oder ein Substituent, und p ist eine ganze Zahl von 1 bis 3.
  • Der siebte Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lactonpolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass ein Lactonmonomer (b1), ein cyclisches Carbonatmonomer (b2) oder eine Mischung (b3) daraus kontinuierlich unter Verwendung eines Initiators (a) in einem Extruder mittels einer Ringöffnungs-Additionsreaktion und unter Verwendung der Aluminium-Lewis-Säure (cA) der allgemeinen Formel (A1) oder der Titan-Lewis-Säure (cT) der allgemeinen Formel (T1) als Katalysator kontinuierlich polymerisiert wird:
    Figure 00090001
    worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, Y ist ein Wasserstoffatom oder ein Substituent, und p ist eine ganze Zahl von 1 bis 3.
  • Gemäß einem achten Aspekt der vorliegenden Erfindung werden die Aluminium-Lewis-Säure (cA) der allgemeinen Formel A2 oder der Titan-Lewis-Säure (cT) der allgemeinen Formel T2 als Katalysator in dem Verfahren des siebten Aspekts der Erfindung verwendet,
    Figure 00090002
    worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, X ist ausgewählt aus tert.-Butylgruppen, Phenylgruppen, einem Chloratom, einem Bromatom und einem Iodatom, Y ist ein Wasserstoffatom oder gegebenenfalls ein Substituent.
  • Der neunte Aspekt der Erfindung betrifft Lactonpolymere, Polymere aus cyclischem Carbonat und Lacton-cyclisches Carbonat-Copolymere mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel; Mw) von 10 000 bis 200 000 und einem Verhältnis des durchschnittlichen Molekulargewichts (Gewichtsmittel; Mw) zu dem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel; Mn) von 1,0 bis 2,5.
  • Der zehnte Aspekt der Erfindung betrifft Lactonpolymere, Polymere aus cyclischem Carbonat und Lacton-cyclisches Carbonat-Copolymere des neunten Aspekts der Erfindung, die ein Verhältnis von Mw/Mn von 1,2 bis 2,0 haben.
  • Der elfte Aspekt der Erfindung betrifft Lactonpolymere, Polymere aus cyclischem Carbonat und Lacton-cyclisches Carbonat-Copolymere des neunten oder zehnten Aspekts der Erfindung, die einen Gelgehalt von nicht mehr als 20 gelartigen ungleichförmigen Flecken auf 0,1 m2 (Co)polymere aufweisen.
  • Der zwölfte Aspekt der Erfindung betrifft Lactonpolymere des neunten Aspekts der Erfindung mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 100 000 bis 200 000.
  • Der dreizehnte Aspekt der Erfindung betrifft Polymere aus cyclischem Carbonat des neunten Aspekts der Erfindung mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 10 000 bis 200 000.
  • Der vierzehnte Aspekt der Erfindung betrifft Lacton-cyclisches Carbonat-Blockcopolymere mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 30 000 bis 200 000.
  • Der fünfzehnte Aspekt der Erfindung betrifft Lacton-cyclisches Carbonat-Zufallscopolymere mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 10 000 bis 200 000.
  • Erfindungsgemäß können ein Lactonhomopolymer, ein Homopolymer aus cyclischem Carbonat, ein Zufallscopolymer, ein Blockcopolymer und ein Zufalls-Block-Copolymer erhalten werden, die Molekulargewicht in einem Oligomerbereich, ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel; Mw) von nicht mehr als 10 000, das zu einem niedrigen Molekulargewichtsbereich gehört, ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel; Mw) von 10 000 bis 100 000, ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 100 000 bis 200 000, ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von nicht mehr als 5000, 5000 bis 70 000, nicht weniger als 70 000 und nicht weniger als 100 000 und ein Mw/Mn von 1,0 bis 2,5 aufweisen, und 1,2 bis 2,0 können erhalten werden.
  • Beste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
  • Nachfolgend werden praktische Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung näher erläutert.
  • In der vorliegenden Erfindung ist der Begriff "monodisperses (Co)polymer" üblicherweise wie folgt definiert:
  • Im Fall eines Additionspolymers, das aus einer molaren Menge eines Lactonmonomers und/oder eines Carbonatmonomers im Bereich des 1- bis 10-fachen in Bezug auf die molare Menge des Initiators erhalten wird, oder im Fall eines Polymers mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von weniger als 1000 zeigt die durch Gelpermeationschromatographie (als GPC bezeichnet) gemessene Molekulargewichtsverteilung, dass die Reinheit der gesamten Komponente in Bezug auf eine Komponente mit einem Molekulargewicht, das der Mitte der Molekulargewichtsverteilung oder Dispersion entspricht (das ein Addukt ist, in das eine spezielle molare Menge des cyclischen Monomers durch Additionspolymerisation eingeführt worden ist), mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 70% und insbesondere mindestens 90% beträgt; wenn das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) des Polymers mindestens 1000 beträgt, ist die mittels GPC gemessene Verteilung unimodal (Einzelpeak).
  • Erfindungsgemäß bedeutet "niedrige Verteilung", dass das Verhältnis von durchschnittlichem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) zu durchschnittlichem Molekulargewicht (Zahlenmittel) (Wert der Molekulargewichtsverteilung) im Bereich von 1,0 bis 1,5, vorzugsweise 1,0 bis 1,2 und insbesondere 1,0 bis 1,1 liegt.
  • Demnach werden die erfindungsgemäßen Lactonpolymere, Carbonatpolymere und Lacton-Carbonat-Polymere als monodisperse Polymere abgekürzt, selbst wenn sie monodispers sind und gleichzeitig eine niedrige Dispersion haben.
  • Initiator (a)
  • Die erfindungsgemäßen Initiatoren (a) sind Verbindungen mit einem aktiven Wasserstoff im Molekül, wie beispielsweise Hydroxylgruppe, Aminogruppe, Carboxylgruppe, Thiolgruppe und aktive Methylengruppe, die sandwichartig zwischen mindestens zwei elektronenziehenden Gruppen angeordnet ist.
  • Als aliphatische Monoalkohole und aliphatische mehrwertige Alkohole können im Allgemeinen die folgenden Verbindungen als Beispiele gegeben werden: Methanol, Ethanol, Isopropanol, 2-Hydroxydiethyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, Allylalkohol oder dergleichen können als Beispiele für Monoalkoholverbindungen gegeben werden; Ethylenglykol, Diethylenglykol, Butandiol, Hexamethylenglykol, Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Polyvinylalkohol, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat-modifizierte Polymere und Verbindungen von Bisphenol A mit angehängtem Ethylenoxid können als Beispiele für mehrwertige Alkohole gegeben werden.
  • In den oben beschriebenen Beispielen und in der gesamten Beschreibung bezieht sich (Meth)acrylat auf Acrylate oder Methacrylate.
  • Lactonmonomere (b1)
  • #Die erfindungsgemäß verwendeten Lactonmonomere können wohl bekannte Verbindungen sein. Im Allgemeinen können als Beispiele jedoch β-Propiolacton, γ-Butyrolacton, δ-Valerolacton, ε-Caprolacton und deren alkylierte Derivate, Enantolacton oder dergleichen genannt werden. In der Praxis werden vorzugsweise δ-Valerolacton, ε-Caprolacton und deren alkylierte Derivate verwendet.
  • Cyclische Carbonatmonomere (62)
  • Als cyclische Carbonatmonomere werden geeigneterweise die folgenden Verbindungen verwendet: Propylenglykolcarbonat, 2-Methyl-1,3-propandiolcarbonat, Neopentylglykolcarbonat oder andere Alkylglykolcarbonate.
  • Mischungen (63)
  • Anstelle der Verwendung eines Lactonmonomers (b1) und eines cyclischen Carbonatmonomers (b2) allein kann auch eine Mischung (b3) davon verwendet werden. In diesem Fall können ein oder mehrere Arten von Lactonmonomeren und ein oder mehrere Arten von cyclischen Carbonatmonomeren verwendet werden. Das Molverhältnis des Lactonmonomers (b1) und des cyclischen Carbonatmonomers (b2) in der Mischung (b3) kann frei gewählt werden, ist vorzugsweise jedoch 5/95 bis 95/5 und insbesondere 10/90 bis 90/10.
  • Initiator/Monomer-Molverhältnis
  • Erfindungsgemäß wird die Molmenge an Lactonmonomer (b1), cyclischem Carbonat (b2) oder einer Mischung davon (b3) in einer Molmenge von 1 bis 10 000 molen, bezogen auf ein mol der Initiatoren, und vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 5000 molen, bezogen auf ein mol der Initiatoren, und insbesondere in einer Menge von 1 bis 1000 molen eingebracht, bezogen auf ein mol der Initiatoren.
  • Im Fall einer kontinuierlichen Polymerisation ist diese Menge 100 bis 10 000, vorzugsweise 100 bis 5000 und insbesondere 400 bis 2000 mole, bezogen auf ein mol Initiator.
  • Wenn diese Menge die oben genannten Bereiche überschreitet, wird die Reaktionsgeschwindigkeit in der Ringöffnungspolymerisation verlangsamt oder es ist nicht möglich, ein monodisperses Polymer zu erhalten, oder der Verteilungswert dieses Polymers ist zu groß, was nicht erwünscht ist.
  • Wenn diese Menge unter den oben genannten Bereichen liegt, ist die Viskosität zu niedrig, was nicht geeignet ist, wenn ein Extruder verwendet wird.
  • Die Menge der Mischung (b3), die in Bezug auf den Initiator (a) verwendet wird, sollte in den oben genannten Bereichen liegen, um ein Polymer mit einem hohen Molekulargewicht zu erhalten.
  • Es ist jedoch auch möglich, diese Menge auf den Bereich von beispielsweise 1 bis 100 mol oder weniger einzustellen. Wenn die Mischung (b3) in einer Menge im Bereich von 1 bis 100 molen bereitgestellt oder eingebracht wird, ist es möglich, ein monodisperses Lacton-Einzelpolymer mit einem niedrigen Molekulargewicht, ein Carbonat-Einzelpolymer, ein Lacton-Carbonat-Copolymer oder ein Lacton-Carbonat-Zufallscopolymer herzustellen.
  • Organische Aluminium-Lewis-Säure (cA)
  • Die erfindungsgemäße organische Aluminium-Lewis-Säure kann durch die oben beschriebene allgemeine Formel A1 wiedergegeben werden. In der allgemeinen Formel A1 ist R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, speziell und beispielsweise eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe oder tert.-Butylgruppe.
  • Y ist ein Wasserstoffatom oder möglicherweise ein Substituent. Speziell kann dieser Substituent eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Butylgruppe, eine tert.-Butylgruppe oder andere Alkylgruppe, Phenylgruppe oder Allyl, ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Iodatom oder anderes Halogenatom, eine Trimethylsilylgruppe oder eine Trimethylgermylgruppe sein. Y kann gleich oder voneinander verschieden sein.
  • p ist eine ganze Zahl gleich 1, 2 oder 3. Wenn p gleich 1 ist, ist die Geschwindigkeit der Ringöffnungs-Additionsreaktion des cyclischen Monomers hoch, die Molekulargewichtsverteilung des resultierenden Polymers hat neigt jedoch dazu, weit zu sein. Wenn p gleich 3 ist, ist es schwierig, den Katalysator herzustellen, und somit ist p am meisten bevorzugt gleich 2.
  • Die durch die allgemeine Formel A2 wiedergegebenen Verbindungen werden vorzugsweise als organische Aluminium-Lewis-Säure (cA) gewählt, die durch die oben genannte Formel A1 wiedergegeben wird. Die organische Aluminium-Lewis-Säure der Formel A2 entspricht der organischen Aluminium-Lewis-Säure, die durch Formel A1 wiedergegeben wird, in der p gleich 2 ist. X ist dann ausgewählt aus tert.-Butylgruppe, Phenylgruppe, einem Chloratom, einem Bromatom und einem Iodatom. X kann gleich oder voneinander verschieden sein.
  • Wenn X ein Wasserstoffatom oder ein Substituent ist, der nicht raumerfüllend ist, wie Methylgruppe, wird die sterische Hinderung zwischen den Katalysatorteilchen schwach, und es wird Assoziation zwischen den Katalysatorteilchen hervorgerufen. Infolgedessen gibt es eine Abnahme des Koordinationseffekts in Bezug auf den Katalysator durch das Lactonmonomer und/oder das cyclische Carbonat. Daher wird X vorzugsweise aus den oben genannten Gruppen ausgewählt, um ein eher monodisperses Polymer zu erhalten.
  • Die erfindungsgemäß zum Erhalten eines monodispersen Polymers verwendeten Aluminium-Lewis-Säurekatalysatoren (cA) können beispielsweise durch Umsetzen von 2,6-Diphenylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2,4,6-Trichlorphenol, 2,4,6-Tri-tbutylphenol oder anderem alkylsubstituiertem Phenol und Trimethylaluminium, Isobutylaluminium oder anderem Trialkylaluminium erhalten werden.
  • Das Molverhältnis der umzusetzenden Verbindungen ist alkylsubstituiertes Phenol/Trialkylaluminium = 5/1 bis 1/1 und vorzugsweise 2,5/1 bis 2/1.
  • Die Reaktionstemperatur ist vorzugsweise 0°C bis Raumtemperatur.
  • Als für die Reaktion verwendetes organisches Lösungsmittel können die folgenden Verbindungen oder deren Mischungen als Beispiele gegeben werden: Hexan, Cyclohexan, Heptan, Oktan, Dekan oder andere aliphatische Kohlenwasserstoffe, Benzol, Toluol, Xylol oder andere aromatische Kohlenwasserstoffe, Chloroform, Dichlormethan oder andere halogenierte Lösungsmittel.
  • Diese Katalysatoren werden als weiße Kristalle oder als Lösungen in organischem Lösungsmittel erhalten.
  • Titan-Lewis-Säure (cT)
  • Erfindungsgemäß werden die Titan-Lewis-Säuren (cT) durch die oben beschriebene allgemeine Formel T1 wiedergegeben, worin X eine Alkylgruppe, ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Iodatom ist; wenn RO eine Alkoxygruppe ist, ist R eine Alkylgruppe, die gegebenenfalls substituiert sein kann.
  • Nicht-substituierte Alkoxygruppen können beispielsweise eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe, n-Propoxygruppe, Isopropoxygruppe, n-Butoxygruppe, Isobutoxygruppe oder tert.-Butoxygruppe usw. sein.
  • Die gegebenenfalls substituierten Alkoxygruppen sind beispielsweise halogenhaltige Gruppen wie 2-Chlorpropoxygruppe, Alkoxygruppen enthaltende Gruppen, wie 2-Methoxyethoxygruppe.
  • Y ist ein Wasserstoffatom oder möglicherweise ein Substituent. Als Substituentengruppe seien insbesondere Methylgruppe, Ethylgruppe, Butylgruppe, tert.-Butylgruppe oder Alkylgruppe, Phenylgruppe oder Allylgruppe, Methoxygruppe, Ethoxygruppe oder andere Alkoxygruppe, ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Iodatom oder anderes Halogen, Trimethylgermylgruppe genannt. Y kann gleich oder voneinander verschieden sein.
  • p ist eine ganze Zahl von 1 bis 4. Wenn p gleich 1 ist, ist die Geschwindigkeit der Ringöffnungs-Additionsreaktion des cyclischen Monomers hoch, die Molekulargewichtsverteilung des resultierenden Polymers hat jedoch eine Neigung dazu, weit zu sein. Wenn p gleich 3 oder 4 ist, ist es schwierig, den Katalysator herzustellen, und somit ist p am meisten bevorzugt gleich 2.
  • Wenn p nicht kleiner als 2 ist, kann es mehrere Phenoxygruppen geben, die über Substituent Y problemlos Bindung erzeugen können. In diesem Fall kann Y aus einer Methylgruppe oder anderen Alkylgruppe, einem Schwefelatom (-S-), einem Sauerstoffatom (-O-) ausgewählt sein.
  • Als Titan-Lewis-Säure (cT), die in der allgemeinen Formel T1 wiedergegeben wird, sind die früheren Verbindungen bevorzugt, die in der oben beschriebenen allgemeinen Formel T2 gezeigt sind. In Hinsicht auf die Titan-Lewis-Säure der allgemeinen Formel T2 ist der Wert von p ausgewählt aus 1 bis 3 in der allgemeinen Formel T1, Z ist ausgewählt aus tert.-Butylgruppe, Phenylgruppe, einem Chloratom, einem Bromatom und einem Iodatom. Z kann für mehrere identische Gruppen oder unterschiedliche Gruppen stehen. Wenn Z ein Wasserstoffatom oder ein Substituent ist, der nicht raumerfüllend ist, wie Methylgruppe, wird die sterische Hinderung zwischen den Katalysatorteilchen schwach, und zwischen den Katalysatorteilchen wird Assoziation hervorgerufen. Infolgedessen gibt es eine Abnahme des Koordinationseffekts der Katalysatoren durch das Lacton und/oder cyclische Carbonat. Demnach ist Z bevorzugt ausgewählt aus den oben genannten Gruppen, um ein eher monodisperses Polymer zu erhalten.
  • In der oben beschriebenen allgemeinen Formel T3 gezeigte Verbindungen werden vorzugsweise als Titan-Lewis-Säure der allgemeinen Formel T1 verwendet. In Bezug auf die Titan-Lewis-Säure der allgemeinen Formel T3 ist p in der oben beschriebenen allgemeinen Formel T1 eine ganze Zahl von 1 bis 3, X ist eine Alkoxygruppe, die durch RO wiedergegeben wird; R ist eine Alkylgruppe, die beliebig substituiert sein kann.
  • Die Substituenten können beispielsweise Methoxygruppe, Ethoxygruppe, n-Propoxygruppe, Isopropoxygruppe, n-Butoxygruppe, Isobutoxygruppe und tert.-Butoxygruppe sein.
  • Halogenhaltige Alkoxygruppen, wie 2-Chlorpropoxygruppe, und Alkoxygruppen, die eine Alkoxygruppe enthalten, wie 2-Methoxyethoxygruppe, können als Beispiele für Substituenten gegeben werden, die Alkoxygruppen aufweisen können.
  • In Y ist der Ortho-Substituent der Phenoxygruppe vorzugsweise raumerfüllende Gruppen, wie in der oben beschriebenen allgemeinen Formel T2.
  • Es ist erfindungsgemäß auch möglich, einen Lewis-Säurekatalysator zu verwenden, der in seinem Molekül mindestens eine Phenoxygruppe als Liganden aufweist, der dieselbe Struktur wie die oben genannten Aluminium-Lewis-Säurekatalysatoren und Titan-Lewis-Säurekatalysatoren aufweist. Diese Phenoxygruppe kann 1 bis 5 Substituenten enthalten, wie Methylgruppe, Ethylgruppe, Butylgruppe, tert.-Butylgruppe oder andere Alkylgruppen, Phenylgruppe oder Allylgruppen, ein Fuoratom, ein Chloratom, ein Iodatom oder andere halogenhaltige Gruppen, Trimethylsilylgruppe oder Trimethylgermylgruppe. Zusätzlich zu dem oben beschriebenen Aluminium und Titan können Blei, Zink, Mangan, Calcium, Kobalt, Magnesium, Antimon oder Zinn verwendet werden. Speziell werden vorzugsweise Aluminium, Titan und Zinn verwendet.
  • Diese Katalysatoren können in einem Chargenpolymerisationsverfahren, Halbchargenpolymerisationsverfahren und kontinuierlichen Polymerisationsverfahren verwendet werden. Sie können vorteilhaft in kontinuierlichen Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines Extruders verwendet werden.
  • Der in dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren zum Erhalten eines monodispersen Polymers verwendete Katalysator kann wie folgt erhalten werden. Sie können erhalten werden, indem substituierte Phenole wie 2,6-Diphenylphenol, 2,6-Ditert.-butyl-4-methylphenol, 2,4,6-Trichlorphenol, 2,4,6-Tri-t-butylphenol mit Titantetrachlorid oder anderen halogenierten Titanverbindungen oder Titan(IV)isopropoxid, Titan(IV)isobutoxid oder anderen Titanoxiden umgesetzt werden.
  • Das Molverhältnis dieser Reaktanden ist substituiertes PhenoI/Titanoxide = 5/1 bis 1/1, vorzugsweise 2,5/1 bis 2/1. Die Reaktionstemperatur ist vorzugsweise 0 °C bis Raumtemperatur.
  • Dieselben organischen Lösungsmittel wie im Fall der oben genannten organischen Aluminium-Lewis-Säurekatalysatoren (cA) können zudem als organisches Lösungsmittel für die Reaktion verwendet werden.
  • Die Katalysatoren können als Kristalle oder als organische Lösung von Lösungsmittel erhalten werden.
  • Die Synthese dieser organischen Aluminium-Lewis-Säurekatalysatoren (cA) oder Titan-Lewis-Säurekatalysatoren (cT) ist aus einer Mischung eines Initiators, eines Lactons in Gegenwart eines Monomers wie eines cyclischen Carbonats möglich. Die Synthesegeschwindigkeit des Katalysators wird jedoch infolge der Verdünnung verlangsamt, oder das erhaltene Harz neigt dazu, eine große Molekulargewichtsverteilung zu zeigen. Demzufolge umfasst die Synthese vorzugsweise eine Vorsynthese.
  • Ein Verfahren zum Erhalten des Titan-Lewis-Säurekatalysators (cT), der eine Alkoxygruppe enthält, kann zudem in der Reaktion eines cyclischen Ethers wie Propylenoxid oder Oxetan mit einer Titanverbindung bestehen, die eine Phenoxygruppe und ein Halogenatom enthält und die wie zuvor beschrieben erhalten werden kann.
  • Katalysatormenge
  • Die verwendete Molmenge von Aluminium-Lewis-Säurekatalysator (cA) oder Titan-Lewis-Säurekatalysator (cT) ist normalerweise 0,0001 bis 1 mol, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 mol und insbesondere 0,05 bis 0,2 mol in Bezug auf 1 mol Initiator (a).
  • Je kleiner die verwendete Menge der Katalysatoren ist, um so enger ist die Molekulargewichtsverteilung der monodispersen Polymere. Wenn die Molmenge der Katalysatoren jedoch unter 0,0001 mol liegt, wird die Geschwindigkeit der Ringöftnungsreaktion des cyclischen Monomers verlangsamt; wenn die Molmenge des Katalysators mehr als 1 mol beträgt, ist sie unnötig übertrieben.
  • Verunreinigungen und Wassergehalt
  • Um Polymere mit einer eher monodispersen Molekulargewichtsverteilung gemäß den Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Lactonpolymeren, Carbonatpolymeren, Lacton-Carbonat-Blockcopolymeren und Lacton-Carbonat-Zufallscopolymeren zu erhalten, werden vorzugsweise Initiator (a), Lactonmonomere (b1 ), cyclische Carbonatmonomere (b2) oder Mischungen davon (b3), Aluminium-Lewis-Säurekatalysatoren (cA) oder der Titan-Lewis-Säurekatalysator (cT) verwendet, die so rein wie möglich sind, um jegliche Nebenreaktionen zu verhindern und zu kontrollieren.
  • Aus den gleichen Gründen ist die Herstellungsvorrichtung vorzugsweise eine Vorrichtung, die Mischungen von Verbindungen verhindern kann, die nicht die Ausgangsmaterialien und nicht das Lösungsmittel sind.
  • Die oben genannten Verunreinigungen einschließlich Wasser, usw. haben ein Gesamtgewicht von nicht mehr als 5000 ppm, vorzugsweise nicht mehr als 500 ppm und insbesondere nicht mehr als 50 ppm.
  • Je geringer der Wassergehalt in dem Reaktionssystem ist, um so weniger Verunreinigungen befinden sich in dem resultierenden Polymer, und um so enger ist dessen Molekulargewichtsverteilung.
  • Lösungsmittel für die Polymerisationsreaktion
  • Erfindungsgemäß können Hexan, Heptan, Cyclohexan oder andere aliphatische Kohlenwasserstoffe, Benzol, Toluol, Xylol oder andere aromatische Kohlenwasserstoffe, Chloroform, Dichlormethan oder andere halogenierte Lösungsmittel als Beispiele für Lösungsmittel genannt werden, die für die Polymerisationsreaktion verwendet werden können. Die Menge an Lösungsmittel ist nicht begrenzt, und es kann in einer geeigneten Menge verwendet werden.
  • Reaktionsbedingungen
  • Erfindungsgemäß sind die Reihenfolge und das Verfahren zur Einbringung der Reaktionsausgangsmaterialien, die der Initiator (a), die Lactonmonomere (b1 ), das cyclische Carbonatmonomer (b2) oder eine Mischung (b3) eines Lactonmonomers und des cyclischen Carbonatmonomers (nachfolgend durch den allgemeinen Betriff cyclische Monomere (b) bezeichnet) und Aluminium-Lewis-Säurekatalysator (cA) oder der Titan-Lewis-Säurekatalysator (cT) (nachfolgend mit dem allgemeinen Begriff Katalysator (c) bezeichnet) sind, und gegebenenfalls des Lösungsmittels nicht begrenzt (außer der Einbringung der beiden cyclischen Monomere zur Herstellung eines Blockpolymers).
  • Es ist eine Reaktionstemperatur von 0°C bis 240°C zur Durchführung der Erfindung möglich. Je niedriger die Reaktionstemperatur ist, um so stärker monodispers ist das erhaltene Polymer, und je enger ist dessen Molekulargewichtsverteilung. Die Reaktionstemperatur ist normalerweise vorzugsweise von Raumtemperatur bis 20°C.
  • Wenn die Reaktionstemperatur hoch ist, neigt die Molekulargewichtsverteilung des Polymers, das synthetisiert werden soll, dazu, groß zu sein. Wenn der Zweck der Erfindung andererseits jedoch in der Steigerung der Produktivität (Reaktionsgeschwindigkeit) liegt, ist eine höhere Reaktionstemperatur geeignet.
  • Wenn die Reaktionstemperatur jedoch zu hoch ist, tritt thermische Zersetzung des Polymers sowie eine Verfärbung desselben und eine Abnahme ihrer Wärmestabilität auf, die nicht zweckmäßig ist. Unter diesem Aspekt beträgt die Reaktionstemperatur vorzugsweise 150°C bis 200°C, um die Charakteristika der Erfindung in ausreichendem Maße zu erreichen, die im Erhalt eines Polymers mit einer engen Molekulargewichtsverteilung und gleichzeitig im Aufrechterhalten einer hohen Produktivität liegen.
  • Andersherum ist es kein Problem, selbst wenn die Reaktionstemperatur zu niedrig ist, die Reaktionsgeschwindigkeit wird jedoch nicht verlangsamt. Es gibt fast keine anderen Bedingungen, um die Reaktion zu begrenzen.
  • Der Reaktionszeitraum hängt von der Reaktionstemperatur, dem Molverhältnis von Initiator/Monomeren, der Konzentration der Katalysatoren ab. Normalerweise ist der Reaktionszeitraum jedoch 0,5 bis 600 Minuten. Der Reaktionszeitraum ist vorzugsweise 1 bis 240 Minuten, um in der gleichen Zeit eine enge Molekulargewichtsverteilung, die das Charakteristikum der Erfindung ist, sowie eine hohe Produktivität zu erhalten.
  • Die Reaktion kann eine Chargenreaktion, eine Halbchargenreaktion oder eine kontinuierliche Reaktion sein.
  • Wenn die Reaktion in einer Charge durchgeführt wird, wird ein Polymer mit enger Dispersion erhalten, es gibt jedoch Probleme beim Mischen und Herausnehmen, wenn ein Polymer mit hohem Molekulargewicht erhalten wird.
  • Wenn die Reaktion kontinuierlich durchgeführt wird, ist die Dispersion ein bisschen größer, da es jedoch schwierig ist, ein Gel zu produzieren, ist sie geeignet, um ein Polymer mit hohem Molekulargewicht von Folienqualität zu erhalten.
  • Für die kontinuierliche Herstellung verwendeter Exfruder
  • Der zur Durchführung des kontinuierlichen Verfahrens der vorliegenden Erfindung verwendete Extruder kann ein üblicherweise verwendeter Extruder sein, und es ist auch möglich, eine als Kneter bezeichnete Vorrichtung zu verwenden.
  • Es kann jede Vorrichtung verwendet werden, die in der Lage ist, mehrere Ausgangsmaterialien zu mischen, die resultierende Mischung zu rühren und sie vom Ausgangsmaterialieneinlass zu dem Auslass (Düse) zu transportieren, und die mit Heiz- und Kühlmitteln und Entlüftung für Gasentfernung ausgestattet ist.
  • Eine Vielfalt bekannter Extruder des Standes der Technik, die mit einer, zwei oder einer Vielzahl von Schnecken ausgestattet sind, die als Rührer wirken und eine Rotationsachse in derselben Richtung oder in entgegengesetzten Richtungen haben, sind zur Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet.
  • Üblicherweise wird ein Extruder mit zwei Schnecken verwendet, die sich in derselben Richtung drehen. Als Beispiele können speziell Einschneckenextruder, Mehrachsenschneckenextruder, In-Line-Schneckenextruder, Entgasungsextruder, By-Pass-Entgasungsextruder oder andere Schneckenextruder genannt werden. Des Weiteren können auch elastodynamische Extruder, hydrodynamische Extruder, kontinuierliche Kolbenstrangpressen, Walzenextruder, Getriebeextruder oder andere Nicht-Schneckenextruder verwendet werden. Co-Kneter, Votavor, Schneckenkneter, Innenmischer, Doppelarmkneter, selbstreinigende Kneter oder andere Kneter können auch verwendet werden.
  • Zur Durchführung der vorliegenden Erfindung können auch mehrere Extruder verwendet werden. Diese mehreren Extruder können in Reihe angeordnet sein. Um einen Teil der verbleibenden Monomere oder des Lösungsmittels oder dergleichen zu entfernen, sind diese Extruder jedoch teilweise unter niedrigem Druck, um die flüchtigen Verunreinigungen in dem Produkt zu reduzieren. Es ist auch möglich, Blockcopolymere herzustellen, indem an jedem Zuführungspunkt jedes Extruders unterschiedliche Monomere zugeführt werden.
  • Erfindungsgemäß wird die Innenseite des Extruders/der Extruder durch Stickstoff, Helium, Argon oder anderes Inertgas ersetzt, um unter einer Inertgasatmosphäre zu reagieren, die geeignet ist, um jeglichen möglichen Kontakt mit Sauerstoff und Wasser zu verhindern. Diese Extruder können auch teilweise oder vollständig unter verringertem Druck sein.
  • Weitere Behandlungen
  • Erfindungsgemäß wird aufgrund der Tatsache, dass das synthetisierte Polymer monodispers ist, wenn cyclisches Monomer in dem Reaktionssystem verbleibt, ein Überschuss an cyclischem Monomer zugeführt, damit die Ringöffnungsreaktion des cyclischen Monomers (b) voranschreitet ("lebende Polymerisation"). Nach Erreichen der angestrebten Polymerisationsgeschwindigkeit kann ein Verfahren zum Entfernen des Überschusses des cyclischen Monomers (b) verwendet werden.
  • Nach Beendigung der Ringöffnungsreaktion kann zudem der Katalysator (c) gegebenenfalls aus dem synthetisierten Polymer entfernt werden.
  • Lösungsmittelabtrennung, Adsorption, Destillation unter vermindertem Druck und Filtration können als Beispiele für Trennverfahren gegeben werden.
  • Hinsichtlich der Lösungsmittelabtrennung kann jedes Verfahren verwendet werden, das die Löslichkeitsdifferenz zwischen den Katalysatoren (c) und dem synthetisierten Polymer ausnutzt.
  • Hinsichtlich der bereits genannten Adsorption können Aktivkohle, Silikagel, Aluminiumoxid, Graphit, Hydroxylgruppe enthaltende Verbindungen mit hohem Molekulargewicht, Amingruppen, Carboxylgruppen und Sulfoxidgruppe oder dergleichen verwendet werden, sowie mikroporöse Keramik oder andere Basismaterialien. Es können chromatographische Verfahren und Elektrophoreseverfahren verwendet werden.
  • Die Destillation bei vermindertem Druck ist für Lactonpolymere mit niedrigem Molekulargewicht geeignet. Hinsichtlich der Filtration können geeigneterweise aufgrund des Unterschieds in den Teilchengrößen Filtrationsverfahren mittels Membran oder anderen Basismaterialien verwendet werden.
  • Polymere
  • Die Polymere, die vorzugsweise gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren synthetisiert werden, sind beispielsweise mehrwertige, Hydroxylgruppe enthaltende Polymere der allgemeinen Formel P1 und (Meth)acrylgruppe-modifizierte Polymere mit der allgemeinen Formel P2, die durch die Tatsache gekennzeichnet sind, dass sie monodisperse Polymere sind.
    Figure 00240001
    (worin R1 -(CR3R4)k- ist, wobei k eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist, die Gruppen R3 und R4 unabhängig Wasserstoff oder Methylgruppe sind; R3 und R4 gleiche oder unterschiedliche Gruppen sein können, R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, n1 und n2 jeweils ganze Zahlen von 0 bis 100 sind, n1 und n2 nicht gleichzeitig gleich Null sind, n3 eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, m eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist. A steht für die verbleibenden Gruppen des m-wertigen Alkohols; die Reihenfolge der Bindung zwischen n1-Einheiten mit einer von einem Lacton abgeleiteten Struktur und n2-Einheiten mit einer von einem Carbonat abgeleiteten Struktur ist erfindungsgemäß nicht begrenzt),
    Figure 00250001
    (worin R1 -(CR3R4)k- ist, wobei k eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist, die Gruppen R3 und R4 Wasserstoff oder Methylgruppe sind; R3 und R4 gleiche oder unterschiedliche Gruppen sein können, R2 und R6 Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoftatomen ist, R5 Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist, n1 und n2 jeweils ganze Zahlen von 0 bis 100 sind, n1 und n2 nicht gleichzeitig gleich Null sind, n3 eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist; die Reihenfolge der Bindung zwischen n1-Einheiten mit einer von einem Lacton abgeleiteten Struktur und n2-Einheiten mit einer von einem Carbonat abgeleiteten Struktur ist erfindungsgemäß nicht begrenzt).
  • Mehrwertiges Polymer (P1), das Hydroxylgruppen enthält
  • Das erfindungsgemäße mehrwertige Polymer (P1), das Hydroxylgruppen enthält und in Formel P1 gezeigt ist, hat nicht weniger als zwei Hydroxylgruppen an den Enden des Moleküls. Des Weiteren sind das Polylactonpolymer, das Lactoncopolymer, das Polycarbonatpolymer, das Carbonatcopolymer, das Lacton-Carbonat-Zufallscopolymer und das Lacton-Carbonat-Blockcopolymer durch die Tatsache gekennzeichnet, dass sie monodisperse Polymere sind.
  • In dem Polymer (P1), das mehrwertige Hydroxylgruppen enthält, wie in der oben beschriebenen Formel P1 gezeigt ist, kann R1 beispielsweise eine Ethylengruppe, eine Propylengruppe, eine Trimethylengruppe, eine Tetramethylengruppe, eine Pentamethylengruppe, eine 2-Methyltetramethylgruppe oder dergleichen sein. R2 kann beispielsweise eine Trimethylengruppe, eine Propylengruppe, eine 2-Methyltrimethylengruppe, eine 2,2-Dimethyltrimethylengruppe, eine Tetramethylengruppe oder dergleichen sein.
  • In der Formel P1 sind n1 und n2 außerdem nicht gleichzeitig gleich Null, jede von ihnen ist eine ganze Zahl von 0 bis 100 und vorzugsweise eine ganze Zahl von 1 bis 50, n3 ist eine ganze Zahl von 1 bis 10, m ist eine ganze Zahl von 2 bis 10 vorzugsweise 2, 3 oder 4.
  • In der Formel P1 ist das Polymer ein Zufallspolymer, wenn weder n1 noch n2 gleich Null sind und wenn n3 groß wird. Wenn andererseits n3 klein ist, ist das Polymer ein Bockpolymer. Wenn entweder n1 oder n2 gleich Null ist, ist n3 gleich 1.
  • Es hat im Stand der Technik einige Probleme gegeben, die mit einer Abnahme der Bearbeitbarkeit während der Produktion von Polyurethanen unter Verwendung von Polymeren mit nicht weniger als zwei Hydroxylgruppen an den Enden ihrer Moleküle als Polyurethanausgangsmaterialien und einem schlechten Einfluss auf das Aussehen der Polyurethanprodukte zusammenhingen. Die Gründe für diese Probleme liegen nicht nur in der großen Molekulargewichtsverteilung des Polymers, sondern auch in der Bildung cyclischer Dimere und Polymere während der Makromolekularisierung des cyclischen Monomers.
  • Wenn andererseits die erfindungsgemäßen monodispersen Polymere und Copolymere (nachfolgend als Polymere bezeichnet) als Ausgangsmaterialien für Polyurethane verwendet werden, ist das Design des Moleküls einfach, da es wenige Verunreinigungen gibt und die Molekulargewichtsverteilung eng ist. Demzufolge wird die Verarbeitbarkeit während der Herstellung von Polyurethanen verbessert und das Aussehen der resultierenden Polyurethanprodukte wird ebenfalls verbessert.
  • Speziell sind die Vorteile wie folgt:
    • 1. es ist möglich, Polyurethane in einfacherer Weise herzustellen,
    • 2. die erhaltenen Polyurethane haben eine verbesserte Wärmestabilität, eine verbesserte Steifheit und eine verbesserte Duktilität,
    • 3. die erhaltenen Polyurethane haben eine verbesserte Fließfähigkeit und Formbarkeit,
    • 4. die erhaltenen Polyurethane haben einen sehr guten Glanz und eine sehr gute Farbschattierung und zeigen keine Ausblut- oder Orangenhauteffekte,
    • 5. bei der Herstellung der Polyurethane tritt kein Verbrennen oder Anbrennen (Scorch) im Inneren der Produktionsvorrichtung und der Formungsmaschinen auf.
  • In JP-A-03 056 251 und in der oben genannten Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1991, 42/43, 117 bis 133, wurden über die Synthese von Polyurethanen mit wenigen Dimeren von cyclischem Monomer oder dergleichen und mit einer engen Molekulargewichtsverteilung berichtet. Die erfindungsgemäßen mehrwertigen Polymere, die Hydroxylgruppe enthalten, haben jedoch eine Molekulargewichtsverteilung, die vorzugsweise im Bereich von 1,0 bis 1,2 liegt. Die Polylactonpolymere, die monodispersen Polycarbonate, die Lacton-Carbonat-Zufallscopolymere und die Lacton-Carbonat-Blockcopolymere sind zudem sehr reine Substanzen, die im Wesentlichen kein Dimer von cyclischem Monomer enthalten.
  • (Meth)acrylgruppen-modifiziertes Polymer (P2)
  • Die erfindungsgemäßen (Meth)acrylgruppe-modifizierten Polymere sind durch die Tatsache gekennzeichnet, dass sie monodispers sind. Das bedeutet, dass sich in der Formel P2 n1 und n2 auf einem hohen Niveau befinden.
  • In der Formel P2 kann R1 beispielsweise Ethylengruppe, eine Trimethylengruppe, eine Propylengruppe, eine Tetramethylengruppe, eine Pentamethylengruppe oder eine Hexamethylengruppe sein; R2 kann eine Trimethylengruppe, eine Propylengruppe, eine 2-Methyltrimethylengruppe, eine 2,2-Dimethyltrimethylengruppe oder eine Tetramethylengruppe sein; n1 und n2 sind jeweils eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 und normalerweise 1 bis 10.
  • Ebenso wie in der Formel P1 ist in der Formel P2 das Polymer ein Zufallspolymer, wenn weder n1 noch n2 gleich Null sind, wenn n3 groß ist. Wenn andererseits n3 klein ist, ist das Polymer ein Blockpolymer. Wenn n1 oder n2 gleich Null sind, ist n3 gleich 1.
  • (Meth)acrylgruppe-modifizierte Polymere (P3) und (P4)
  • Die in den erfindungsgemäßen Formeln P2, P3 und P4 gezeigten (Meth)acrylgruppemodifizierten Polymere sind durch die Tatsache gekennzeichnet, dass sie monodispers sind. Das bedeutet, dass n1 und n2 sich auf einem hohen Niveau befinden.
    Figure 00270001
    (worin R1 -(CR3R4)k ist, wobei k eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist, die Gruppen R3 und R4 unabhängig Wasserstoff oder Methylgruppe sind; die k-Einheiten von R3 und R4 können gleiche oder unterschiedliche Gruppen sein, R5 ist Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R6 ist eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, n1 ist eine ganze Zahl von 0 bis 100)
    Figure 00280001
    (worin R2 und R6 Alkylengruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, R5 ist Wasserstoff oder eine Methylgruppe, n2 ist eine ganze Zahl von 0 bis 100).
  • Ebenso wie in der Formel P2 kann R1 in den Formeln P3 und P4 beispielsweise eine Ethylengruppe, eine Propylengruppe, eine Trimethylengruppe, eine Tetramethylengruppe, eine Pentamethylengruppe oder eine Hexamethylengruppe sein; R2 kann eine Trimethylengruppe, eine 2-Methyltrimethylengruppe, eine 2,2-Dimethyltrimethylengruppe oder eine Tetramethylengruppe sein.
  • In den Formeln P3 und P4 sind n1 und n2 jeweils eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 und normalerweise 1 bis 10.
  • Im Fall von Zufallscopolymeren und Blockcopolymeren ist die Beziehung zwischen n1 und n2 wie in den Formeln P1 und P2 erklärt.
  • Die (Meth)acrylgruppe-modifizierten Lactonpolymere des Standes der Technik haben beispielsweise eine Struktur gemäß Formel P2, jedoch mit einer großen Variation des Wertes von n1, wie in der JP-A-63 066 307 und JP-A-64 025 322 offenbart ist. Sie sind eine Mischung aus (Meth)acrylgruppe-modifiziertem Lacton mit verschiedenen Molekulargewichten.
  • Die erfindungsgemäßen (Meth)acrylgruppe-modifizierten Lactonpolymere oder dergleichen sind monodispers. In Anstreichmaterialien und Modifizierungsmitteln für Polymere sind sie Substanzen, die nicht nur physikalische und chemische Eigenschaften zur Produktbildung und eine kontrollierte Reinheit aufweisen, sondern sind auch Substanzen mit einer sehr guten Reaktivität und Bearbeitbarkeit für die Produktion.
  • Im Markt für Radikalcopolymere, wie Styrol, Methylmethacrylat, (Meth)acrylgruppemodifizierte Lactonpolymere, die als Anstreichmaterialien in JP-A-64-25322 offenbart sind, zeigen sich die folgenden neuen Vorteile 1' bis 3', wenn das Molekulargewicht der (Meth)acrylgruppe-modifizierten Lactonpolymere monodispers ist, und können als Beispiele gegeben werden.
    • 1'. Wenn eine vernetzte und gehärtete Folie aus den oben genannten Radikalcopolymeren und mehrwertigen Isocyanaten hergestellt wird, ist die Vernetzungsdichte hoch, die synthetisierte Folie hat eine gleichförmig vernetzte Struktur, da die Reaktivität der Hydroxylgruppen an den Enden des Moleküls dieselbe ist; die Folie selbst hat hervorragende Eigenschaften, wie Steifheit, Duktilität, Bewitterbarkeit, Kratzfestigkeit, Tieftemperaturbeständigkeit und Folienbildungsfähigkeit.
    • 2'. Radikalpolymerisierbarkeit, Lagerbeständigkeit, Kristallisationstemperatur oder mehrere andere Charakteristika der Polymere, die chemische und physikalische Eigenschaften der (Meth)acrylgruppe-modifizierten Lactonpolymere selbst widerspiegelt, werden selbst eindeutig gesteuert.
    • 3'. Es gibt nur sehr wenige Verunreinigungen in Produkten.
  • Wenn die (Meth)acryl-modifizierten Carbonatpolymere und die (Meth)acrylgruppemodifizierten Lacton-Carbonat-Copolymere monodispers sind, zeigen sich die gleichen Vorteile.
  • Erfindungsgemäß werden die Polylactone, Polycarbonate und Lacton-Carbonat-Copolymere erhalten, die als ein Charakteristikum eine enge durchschnittliche Molekulargewichtsverteilung haben, d. h. ein kleines Verhältnis von durchschnittlichem Molekulargewicht (Gewichtsmittel; Mw)/durchschnittlichem Molekulargewicht (Zahlenmittel; Mn), Mw/Mn, von 1,0 bis 2,5, vorzugsweise 1,2 bis 2,0.
  • Bekanntermaßen ist es bevorzugt, Polymere mit hohem Molekulargewicht zu verwenden, um durch Schmelzen dünne Produkte wie Folie zu bilden. Wenn Polymere mit hohem Molekulargewicht in Folien überführt werden und wenn Polymere mit einer großen Molekulargewichtsverteilung verwendet werden, ist jedoch im Allgemeinen gefunden worden, dass Verbindungen mit einem höheren Molekulargewicht ein Gel bilden, wodurch die Folie ungleichförmig wird.
  • Wenn die erfindungsgemäßen Polymere mit einer engen Molekulargewichtsverteilung zur Bildung von Folien verwendet werden, gibt es somit fast keine Gelbildung, die zu ungleichförmiger Folie führt; wenn eine Folie mit nicht mehr als 20 ungleichförmigen Flecken auf 0,1 m2, vorzugsweise nicht mehr als 15 Flecken und insbesondere nicht mehr als 10 Flecken hergestellt wird, haben die Polymere hervorragende Folienbildungseigenschaften.
  • Die erfindungsgemäßen Polylactone, Polycarbonate und Lacton-Carbonat-Copolymere sind geeignete Materialien zur Bildung verschiedener Produkte, wie Fasern, Feinfolien, Folien und Flaschen unter Verwendung von jedem bekannten Verfahren, die für thermisch formbare Harze verwendet werden, wie Formung durch eine Formungsmatritze, Extrusion, Aufblasen oder dergleichen.
  • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird in Form der folgenden Beispiele näher erläutert. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die folgenden Beispiele begrenzt.
  • Erfindungsgemäß wird zudem das durchschnittliche Molekulargewicht mittels Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofuran bei 40°C gemessen.
  • (Präparatives Beispiel 1: Erste Herstellung einer Titan-Lewis-Säure)
  • 8,82 g (49 mmol) 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, umkristallisiert aus Hexan, wurden in 500 ml getrocknetem Hexan gelöst. 5,9 ml (20 mmol) Titan(IV)isopropoxid wurden bei Raumtemperatur eingetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Mischung 2 Stunden gerührt und dann auf 60°C erwärmt. Nach Erwärmen wurden 450 ml Hexan unter vermindertem Druck abdestilliert. Die Mischung wurde dann 10 Stunden auf 0°C gehalten. Kristalle von 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenylbissubstuierter Titan-Lewis-Säure (abgekürzt als DiPti(BMP)) (A) wurden erhalten. Die umkristallisierten Kristalle wurden zwei Mal mit trockenem Hexan gewaschen, und der Rückstand wurde vakuumgetrocknet (8,0 g, Ausbeute von 67%). Die Kristalle wurden dann in Dichlormethan gelöst, um eine 0,3 mmol/l Lösung zu bilden.
  • (Präparatives Beispiel 2: Zweite Herstellung einer Titan-Lewis-Säure)
  • 6,81 g (20 mmol) 2,2'-Methylenbis(6-tert.-butyl-4-methylphenol), das aus Hexan umkristallisiert war, wurden in 500 ml getrocknetem Hexan gelöst. 2,2 ml (20 mmol) Titantetrachlorid wurden bei Raumtemperatur eingetropft. Nach dem Eintropfen wurde die Mischung 2 Stunden gerührt und dann auf 60°C erwärmt, um sicherzustellen, dass die unlöslichen Materialien gelöst wurden. Die Mischung wurde dann 10 Stunden bei Raumtemperatur gelassen. Es wurden dunkelrote Kristalle von 2,2'-Methylenbis(6-tert.butyl-4-methylphenol)-zwei-substituierter Titan-Lewis-Säure erhalten. Die umkristallisierten Kristalle wurden mit trockenem Hexan gewaschen, und der Rückstand wurde vakuumgetrocknet (6,82 g, Ausbeute 74,5%). Die Kristalle wurden dann in Dichlormethan gelöst, um eine 0,3 mmol/L Lösung zu bilden, die bei Raumtemperatur mit einer geeigneten Menge Propylenoxid umgesetzt wurde. Die resultierende Titan-Lewis-Säure (B) mit der in Formel T3' gezeigten Struktur wurde erhalten.
  • Figure 00310001
  • (Präparatives Beispiel 3: Dritte Herstellung einer Titan-Lewis-Säure)
  • 6,81 g (20 mmol) 2,2'-Methylenbis(6-tert.-butyl-4-methylphenol), das aus Hexan umkristallisiert war, wurden in 500 ml trockenem Hexan gelöst. 5,9 ml (20 mmol) Titan(IV)isopropoxid wurden dann bei Raumtemperatur eingetropft. Nach dem Tropfen wurde die Mischung 2 Stunden gerührt und dann auf 60°C erwärmt. Nach dem Erwärmen wurden 450 ml Hexan unter vermindertem Druck abdestilliert. Die Mischung wurde dann 10 Stunden bei 0°C gelassen. Es wurden Kristalle von 2,2'-Methylenbis(6-tert.-butyl-4-methylphenol)-bissubstituierter Titan-Lewis-Säure (C) erhalten. Die umkristallisierten Kristalle wurden mit trockenem Hexan gewaschen, und der Rückstand wurde vakuumgetrocknet (6,8 g, Ausbeute von 67%). Die Kristalle wurden dann in Dichlormethan gelöst, um eine 0,3 mmol/l Lösung zu bilden.
  • (Präparatives Beispiel 4: Herstellung einer Aluminium-Lewis-Säure)
  • 2,76 g (12,5 mmol) 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol wurden in 10 ml trockenem Hexan gelöst. 0,6 ml (6,25 mmol) Trimethylaluminium wurden bei 0°C eingetropft. Die erhaltene dicke Mischung wurde auf 60°C erwärmt, um alle der Materialien zu lösen. Die Mischung wurde dann 10 Stunden bei Raumtemperatur gelassen. Es wurden weiße Kristalle von zweifach 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol-substituierter Aluminium-Lewis-Säure erhalten (nachfolgend mit McAIBMP abgekürzt). Die umkristallisierten Kristalle wurden mit trockenem Hexan gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet.
  • Herstellung eines monodispersen Polymers durch Titan-Lewis-Säure-Katalyse
  • Beispiel 1: Erste Herstellung einer "lebenden" Polymerisation von Neopentylglykolcarbonat 26,0 g (200 mmol) Neopentylglykolcarbonat wurden abgemessen und in einen
  • Dreihalskolben mit schalenförmiger Basis gegeben (der mit einem Magnetrührer versehen war) und mit Stickstoff ausgetauscht. 16,0 ml trockenes Dichlorethan wurde durch eine Spritzenvorrichtung unter Stickstoffstrom eingebracht. Dann wurden 0,77 ml (10 mmol) Isopropylalkohol zugefügt, und anschließend wurde 1 ml der 0,3 mmol/ml Dichlormethanlösung von zweifach 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol-substituierter Titan-Lewis-Säure (A) zugefügt, und die Mischung wurde 2 Stunden unter Rühren bei 80°C umgesetzt. Zu dieser Zeit war das gesamte Monomer verbraucht worden. Die resultierende Verbindung wurde in 300 ml Methanol gegossen, und der weiße Niederschlag wurde unter vermindertem Druck getrocknet. Dann wurden 25,0 g Carbonatpolymer erhalten. Sein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) betrug 2400, und die Molekulargewichtsverteilung betrug 1,17, beide gemessen mittels GPC und nachgerechnet mit Standard-Polystyrol.
  • Beispiel 1-2: Herstellung einer (ersten) "lebenden" Polymerisation von ε-Caprolacton
  • In der gleichen Vorrichtung, die in Beispiel I-1 verwendet wurde, und gemäß den gleichen Verfahrensschritten wurden 22,8 g (200 mmol) ε-Caprolacton, 16,0 ml trockenes Dichlormethan, 0,77 ml (10 mmol) Isopropylalkohol und 1 ml der 0,3 mmol/ml Dichlormethanlösung der 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol-bissubstituierten Titan-Lewis-Säure (A) zusammengemischt und polymerisiert. Dann wurden 21,0 g Lactonpolymer erhalten. Sein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) betrug 2200, und die Molekulargewichtsverteilung betrug 1,08, beide gemessen mittels GPC und nachgerechnet mit Standard-Polystyrol.
  • Beispiel I-3: Herstellung von Neopentylglykolcarbonat-ε-caprolacton-Blockcopolymer
  • 6,5 g (550 mmol) Neopentylglykolcarbonat wurden abgemessen und unter Stickstoffatmosphäre in die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel I-1 eingebracht. 3 ml trockenes Dichlormethan wurden durch eine Spritzenvorrichtung unter Stickstoffstrom eingebracht. Dann wurden 0,077 ml (1 mmol) Isopropylalkohol zugefügt, und anschließend wurde 1 ml der 0,3 mmol/ml Dichlormethanlösung von 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol-bissubstituierter Titan-Lewis-Säure (A) zugefügt, und dann wurde die Mischung 4,0 Stunden bei 60°C unter Rühren umgesetzt. Es wurde überprüft, dass das Monomer verbraucht worden war, und es wurde eine extrem geringe Probenmenge entnommen. Dann wurden 5,7 g (50 mmol) ε-Caprolacton zugefügt, und die Polymerisation wurde 1,5 Stunden bei Raumtemperatur fortgesetzt. Die reagierende Verbindung wurde in 300 ml Methanol gegossen, und der weiße Niederschlag wurde unter vermindertem Druck getrocknet. Es wurden so 11,0 g Blockcopolymer erhalten.
  • Das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) des vorhergehenden Neopentylglykolcarbonatpolymers betrug 6100, und die Molekulargewichtsverteilung war 1,20. Das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) des Blockcopolymers war 13 200, und die Molekulargewichtsverteilung war 1,22. Es wurde mittels 1H-NMR überprüft, dass dieses Harz ein Verhältnis von Isopropylalkohol/Neopentylglykolcarbonat/ε-Caprolacton von 1,0/50,0/46,8 zeigte.
  • Beispiel 1-4: Herstellung einer (zweiten) lebenden Polymerisation von ε-Caprolacton
  • In der gleichen Vorrichtung, die in Beispiel I-1 verwendet wurde, und gemäß den gleichen Verfahrensschritten wurden 11,0 ml (100 mmol) ε-Caprolacton, 3 ml trockenes Dichlormethan, 0,077 ml (1 mmol) Isopropylalkohol und 1 ml der 0,3 mmol/ml Toluollösung der Titan-Lewis-Säure (B), die in Beispiel 2 erhalten wurde, 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann war das gesamte Monomer verbraucht. Gemäß den gleichen Verfahrensschritten, wie in Beispiel I-1 erklärt, wurden dann 10,6 g Lactonpolymer erhalten. Sein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) betrug 13100, und die Molekulargewichtsverteilung war 1,15, beide gemessen mittels GPC und nachgerechnet mit Standard-Polystyrol.
  • Beispiel I-5: Herstellung von monodispersem Methacrylgruppe-modifiziertem Lacton-4-tetramer
  • 130 g (1 mol) 2-Hydroxyethylmethacrylat, 456,6 g (4 mol) ε-Caprolacton und 3 ml der 3 mmol/ml Dichlormethanlösung des 2,2'-Methylenbis(6-tert.-butyl-4-methylphenol)bissubstituierten Titan-Lewis-Säurekatalysators, der in Beispiel 3 erhalten wurde, wurden in einen Vierhalskolben eingebracht, der mit einem Lufteinlass, einem Thermostaten, einem Kühler und einem Rührer ausgestattet war. Die Mischung wurde 5 Stunden bei 60°C gerührt, während trockene Luft eingebracht wird. Die erhaltene Schmiere (viskose Polymerlösung) wurde mittels GPC gemessen und in Toluol verdünnt und an einer Silikagelsäule gereinigt, um 570 g eines monodispersen Methacrylgruppe-modifizierten Lactontetramers zu ergeben.
  • Sein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) betrug 470, und die Molekulargewichtsverteilung betrug 1,08, beide gemessen mittels GPC und nachgerechnet mit Standard-Polystyrol.
  • Vergleichsbeispiel I-1: Zweite Herstellung einer "lebenden" Polymerisation von Neopentylglykolcarbonat
  • Anstelle der Verwendung von 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol-2-substituierter Titan-Lewis-Säure (A) wie in Beispiel I-1 wurde 1 ml einer 0,3 mmol/ml Dichlormethanlösung von Titan(IV)butoxid verwendet. Die Verfahrensschritte waren dann die gleichen wie in Beispiel I-1, und der erhaltene weiße Niederschlag wurde unter vermindertem Druck getrocknet. Die erhaltene Menge des Carbonatpolymers betrug 23,5 g. Sein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) betrug 2 200, und die Molekulargewichtsverteilung war 2,50, beide gemessen mittels GPC und nachgerechnet mit Standard-Polystyrol.
  • Vergleichsbeispiel I-2: Herstellung einer (dritten) lebenden Polymerisation von ε-Caprolacton
  • Anstelle der Verwendung von 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol-bissubstituierter Titan-Lewis-Säure (A) wie in Beispiel I-2 wurde 1 ml einer 0,3 mmol/ml Dichlormethanlösung von Titan(IV)butoxid verwendet. Die Vorgehensweise war dann die gleiche wie in Beispiel I-2, und dann wurden 21,5 g Lactonpolymer erhalten. Sein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) betrug 2 300, und die Molekulargewichtsverteilung war 2,20, beide gemessen mittels GPC und nachgerechnet mit Standard-Polystyrol.
  • Vergleichsbeispiel I-6: Herstellung einer (vierten) lebenden Polymerisation von ε-Caprolacton
  • Anstelle der Verwendung von 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol-bissubstituierter Titan-Lewis-Säure (A) wie in Beispiel I-2 wurde 1 ml einer 0,3 mmol/ml Dichlormethanlösung von Titan(IV)butoxid verwendet. Die Vorgehensweise war dann die gleiche wie in Beispiel I-2, und dann wurden 21,5 g Lactonpolymer erhalten. Sein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) betrug 2 200, und die Molekulargewichtsverteilung war 1,50, beide gemessen mittels GPC und nachgerechnet mit Standard-Polystyrol.
  • II. Kontinuierliche Herstellung von Polymeren mit enger Molekulargewichtsverteilung unter Verwendung von Aluminium-Lewis-Säure oder Titan-Lewis-Säure
  • In den folgenden Beispielen hatte ein verwendeter Extruder einen Innendurchmesser von 47 mm und ein Verhältnis von L/D von 40, und war ein Doppelschneckentyp mit Simultankopplung in identischen Richtungen.
  • Beispiele II-1 und II-2
  • 0,062 Gewichtsteile Ethylenglykol, das als Initiator verwendet wurde, wurden zugesetzt und mit 100 Gewichtsteilen ε-Caprolacton in einem Tank gemischt, der unter einem Stickstoffstrom gehalten wurden. In den Tank wurden 0,1 mol McAIBMP (Beispiel II-1), das in Beispiel 4 erhalten wurde, oder DiPTi(BMP) (Beispiel II-2), in Bezug auf 1 mol Ethylenglykol eingebracht und gerührt.
  • Die erhaltene Lösungsmischung wurde auf einer Heizmediumtemperatur von 150°C gehalten und mit einer Geschwindigkeit von 1 kg/h durch eine Pumpe, die direkt mit dem Extruderzuführungseinlass verbunden war, in den Extruder eingespeist. Da der Extruder mit einem Mantel ausgestattet war, wurde außerdem ein Fluid mit der auf 150°C gehaltenen Heizmediumtemperatur durch den Innenmantel zirkuliert. Die Temperatur des aus dem Extruder abgegebenen Harzes wurde unter stabilen Bedingungen gemessen. Die Temperatur betrug in Beispiel II-1 178°C und in Beispiel II-2 172°C.
  • Das erhaltene Harz wurde dann in einem Wassertank abgekühlt und gebrochen, um eine Platte zu erhalten. Die Aufenthaltszeit wurde gemessen, indem eine rote Lebensmittelfarbe in die Zuführungsmaterialien injiziert und die Farbe des extrudierten Harzes geprüft wurde. Die Aufenthaltszeit betrug ungefähr 30 Minuten.
  • Das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) und die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn des erhaltenen Harzes wurden mittels GPC bewertet. Die erhaltenen Harze wurden unter vermindertem Druck 24 Stunden bei 50°C getrocknet und durch eine T-Düse extrudiert, um eine Folie mit einer Dicke von 50 μm zu bilden. Dann wurden die gelartigen, ungleichförmigen Flecken in 0,1 m2 Folie gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
  • Beispiel II-3 und Beispiel II-4
  • Anstelle von ε-Caprolacton wurde eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen Neopentylglykolcarbonat (Beispiel II-3) und eine Mischung aus 50 Gewichtsteilen Neopentylglykolcarbonat (Beispiel II-4) verwendet. Die Heizmedientemperatur wurde auf 160°C eingestellt, und die Verfahrensschritte waren die gleichen wie in Beispiel II-1. Die Temperatur des extrudierten Harzes betrug außerdem 181°C (Beispiel II-3) und 185°C (Beispiel II-4, Zufallspolymer). Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel II-5
  • In einer hinteren Stufe des Extruders von Beispiel II-1 wurde ein zweiter Extruder durch eine Leitung eingerichtet, die von einem Bandheizer erwärmt wurde, um den zweiten kontinuierlichen Reaktor zur Herstellung von Blockpolymeren zu bilden. Der zweite Extruder war mit einem zweiten Tank für das Copolymer ausgestattet. Neopentylglykolcarbonat wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,5 kg/Stunde in den zweiten Extruder eingespeist. In der vorhergehenden Stufe wurde Polyneopentylglykolcarbonat nach Polymerisation von Polycaprolacton und Ethylenglykol als Initiator wie in Beispiel II-1 erhalten. Die Temperatur des Harzes, das aus einem Auslass in dem zweiten Extruder extrudiert wurde, betrug 170°C. Die Ergebnisse sind wie in Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel II-1
  • Anstelle von Initiator und McAIBMP wurden 0,082 Gewichtsteile Aluminiumtributoxid verwendet. Es wurden dann die gleichen Verfahrensschritte wie in Beispiel II-1 verwendet. Das verwendete Aluminiumtributoxid wurde zuvor verdünnt, um eine 2 Gew.-% Lösung zu bilden. Die Temperatur des extrudierten Harzes betrug 177 °C. Die Ergebnisse sind dann in Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel II-2
  • 0,034 Gewichtsteile Titan(IV)butoxid wurden als Katalysator verwendet. Es wurden dann die gleichen Verfahrensschritte wie in Beispiel II-2 verwendet.
  • Die Temperatur des extrudierten Harzes betrug 170°C. Die Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel II-3
  • 0,063 Gewichtsteile Dibutylzinndilaurat wurden als Katalysator verwendet. Es wurden dann die gleichen Verfahrensschritte wie in Beispiel II-1 verwendet.
  • Die Viskosität des erhaltenen Harzes war jedoch nicht geeignet, um eine Platte zu erhalten.
  • Vergleichsbeispiel II-4: Chargenpolymerisation von ε-Caprolacton
  • 15 kg (132 mol) ε-Caprolacton wurden in einen aus rostfreiem Stahl angefertigten Reaktionstank eingebracht. Die darin befindliche Luft wurde durch Stickstoff ersetzt. Dann wurden 9,3 g (0,15 mol) Ethylenglykol in einem Anteil gleich 0,1 mol in Bezug auf ein mol 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol-bissubstituierte Aluminium-Lewis-Säure zugegeben. Die resultierende Mischung wurde 3 Stunden bei 170°C gerührt. Dann war das gesamte Monomer verbraucht. Das Reaktionsprodukt wurde dann mit einer Zahnradpumpe, die im unteren Bereich des Reaktionstanks bereitgestellt wurde, aus dem Reaktionstank gezogen. Es wurde eine Menge von 14,2 kg Carbonatpolymer erhalten.
  • Sein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) betrug 150 000, und die Molekulargewichtsverteilung war 2,0, beide gemessen mittels GPC und nachgerechnet mit Standard-Polystyrol. Dann wurden die gelartigen ungleichförmigen Flecken in 0,1 m2 dieser Folie gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
  • Figure 00390001
  • Basierend auf den Ergebnissen von Tabelle 1 können im Vergleich mit Katalysatoren des Standes der Technik gemäß dem ertindungsgemäßen Verfahren Lactonpolymere leichter in einer kontinuierlichen Weise produziert werden. Die erhaltenen Polymere haben eine enge Molekulargewichtsverteilung und wenige gelartige ungleichförmige Flecken. Daher kann in hohem Maße erwartet werden, dass sie Materialien für hochwertige Produkte sind.
  • Industrielle Gebiete, auf denen die vorliegende Erfindung verwendet werden kann
  • Es ist gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, Lactonpolymere, Carbonatpolymere, Lacton-Carbonat-Zufallscopolymere und Lacton-Carbonat-Blockcopolymere in hoher Ausbeute und in kurzer Zeit zu produzieren. Die erhaltenen Polymere haben einen Wert der Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) ungefähr gleich 1 oder Einzelstrukturkomponenten, die extrem hoch sind. Diese Polymere haben hervorragende Steifheit, Duktilität, Bewitterbarkeit, Kratzfestigkeit, Tieftemperaturbeständigkeit und Beschichtungseigenschaften und können als hochwertige Polyurethanmaterialien, Anstreichmaterialien oder Modifizierungsmittel für Harze verwendet werden.
  • Es ist zudem gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren eine kontinuierliche Polymerisationsreaktion im Inneren eines Extruders mit einer hohen Produktionsgeschwindigkeit möglich. Es ist außerdem möglich, hochwertige Lactonpolymere, Carbonatpolymere und Lacton-Carbonat-Copolymere mit einem hohen Molekulargewicht wie 10 000 bis 200 000, enger Molekulargewichtsverteilung, wie 1,0 bis 2,5, mit extrem hohen Einzelstrukturkomponenten und wenigen Klumpen oder anderen gelartigen, ungleichförmigen Flecken in effizienter Weise zu produzieren. Die resultierenden Polymere können vorteilhaft in Bereichen wie als Modifizierungsmittel für Harze, Beschichtungen, Oberflächenverbesserungsmittel, Klebstoffe oder in anderen Bereichen verwendet werden, um den Wert der Produkte zu erhöhen oder hochfunktionale Produkte herzustellen.
  • Außerdem kann jedes dieser Polymere auch als Formungsmaterialien verwendet werden. Da sie eine homogene Zusammensetzung haben, können sie vorteilhaft insbesondere im Bereich von Folien und Fasern eingesetzt werden.

Claims (8)

  1. Verfahren zur Herstellung eines monodispersen Polymers über eine Ringöffnungs-Additionsreaktion zwischen einem Lactonmonomer (b1), einem cyclischen Carbonatmonomer (b2) oder einer Mischung (b3) aus dem Lactonmonomer (b1) und dem cyclischen Carbonatmonomer (b2) unter Verwendung eines Intitiators (a); das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Titan-Lewis-Säure der allgemeinen Formel (T1) als Katalysator verwendet wird:
    Figure 00410001
    worin X ausgewählt ist aus Alkoxygruppen (wenn als RO angegeben, ist R eine Alkylgruppe, die beliebige Substituenten aufweisen kann), einem Chloratom, einem Bromatom und einem Iodatom, Y ist ein Wasserstoffatom oder ein Substituent und p ist eine ganze Zahl von 1 bis 4.
  2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Lacton-Carbonat-Zufallscopolymer erhalten wird durch Umsetzen einer molaren Gesamtmenge an Lactonmonomer (b1), cyclischem Carbonatmonomer (b2) oder der Mischung (b3) daraus von 1–100 mol, bezogen auf 1 mol des Initiators (a).
  3. Verfahren zur Herstellung eines Lactoncarbonat-Zufallscopolymers über eine Ringöffnungs-Additionsreaktion eines Lactonmonomers (b1) und eines cyclischen Carbonatmonomers (b2) mit einem Initiator (a), bis ein beliebiges der Monomere aufgebraucht ist, und anschliessende Durchführung einer Ringöffnungs-Additionsreaktion des verbleibenden Monomers; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Titan-Lewis-Säure der allgemeinen Formel (T1) als Katalysator verwendet wird:
    Figure 00420001
    worin X ausgewählt ist aus Alkoxygruppen (wenn als RO angegeben, ist R eine Alkylgruppe, die beliebige Substituenten aufweisen kann), einem Chloratom, einem Bromatom und einem Iodatom, Y ist ein Wasserstoffatom oder ein Substituent und p ist eine ganze Zahl von 1 bis 4.
  4. Verfahren gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Titan-Lewis-Säure (cT) eine Verbindung der allgemeinen Formel (T2), wie unten beschrieben, darstellt:
    Figure 00420002
    worin X ausgewählt ist aus Alkoxgruppen (wenn als RO dargestellt, ist R eine Alkylgruppe, die beliebige Substituenten aufweisen kann), einem Chloratom, einem Bromatom und einem Iodatom, Y ist ein Wasserstoffatom oder ein Substituent, Z ist ausgewählt aus einer t-Butylgruppe, einer Phenylgruppe, einem Chloratom, einem Bromatom und einem Iodatom, und p ist eine ganze Zahl von 1 bis 3.
  5. Verfahren gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, worin der Initiator (a) ein polyvalenter Alkohol ist, der 2–10 Hydroxylgruppen im Molekül enthält, oder ein Alkohol, der eine Hydroxylgruppe und eine radikalpolymerisierbare Doppelbindung enthält.
  6. Verfahren gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Titan-Lewis-Säure (cT) eine Verbindung der allgemeinen Formel (T3), wie unten beschrieben, darstellt:
    Figure 00430001
    worin R eine Alkylgruppe ist, die beliebige Substituenten aufweisen kann, Y ist ein Wasserstoffatom oder eine substituierte Gruppe und p ist eine ganze Zahl von 1 bis 3.
  7. Verfahren zur Herstellung von Lactonpolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass ein Lactonmonomer (b1), ein cyclisches Carbonatmonomer (b2) oder eine Mischung (b3) daraus kontinuierlich unter Verwendung eines Initiators (a) in einem Extruder mittels einer Ringöffnungs-Additionsreaktion und unter Verwendung der Aluminium-Lewis-Säure der allgemeinen Formel (A1) oder der Titan-Lewis-Säure der allgemeinen Formel (T1) als Katalysator kontinuierlich polymerisiert wird:
    Figure 00440001
    worin R eine Alkylgruppe mit 1–4 Kohlenstoffatomen ist, Y ist ein Wasserstoffatom oder ein Substituent, und p ist eine ganze Zahl von 1 bis' 3 ,
    Figure 00440002
    worin X ausgewählt ist aus Alkoxygruppen (wenn als RO angegeben, ist R eine Alkylgruppe, die beliebige Substituenten aufweisen kann), einem Chloratom, einem Bromatom und einem Iodatom, Y ist ein Wasserstoffatom oder ein Substituent und p ist eine ganze Zahl von 1 bis 4.
  8. Verfahren gemäss Anspruch 7, worin die Aluminium-Lewis-Säure (cA) eine Verbindung ist, die durch die allgemeine Formel (A2), wie unten beschrieben, repräsentiert wird, und die Titan-Lewis-Säure (cT) ist eine Verbindung, die durch die unten beschriebene allgemeine Formel (T2) repräsentiert wird:
    Figure 00450001
    worin R eine Alkylgruppe mit 1–4 Kohlenstoffatomen ist, X ist ausgewählt aus einer t-Butylgruppe, Phenylgruppen, einem Chloratom, einem Bromatom und einem Iodatom, und Y ist ein Wasserstoffatom oder gegebenenfalls ein Substituent,
    Figure 00450002
    worin X ausgewählt ist aus Alkoxgruppen (wenn als RO dargestellt, ist R eine Alkylgruppe, die beliebige Substituenten aufweisen kann), einem Chloratom, einem Bromatom und einem Iodatom, Y ist ein Wasserstoffatom oder ein Substituent, Z ist ausgewählt aus einer t-Butylgruppe, einer Phenylgruppe, einem Chloratom, einem Bromatom und einem Iodatom, und p ist eine ganze Zahl von 1 bis 3.
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