JPS63189428A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術的分野〕 本発明は、分子量分布の狭いポリエステルの製造方法に
関する。

〔従来の技術］ 一般にポリエステルの製造は、多塩＆酸と多価アルコー
ルとの重縮合反応により行なわれるが、この反応は逐次
反応であるため、分子量分布の狭いポリエステルを得る
ことは困難である。

ラクトンから末端ヒドロキシル基を有するポリエステル
の製造は１例えば、特公昭５０−２３４３８号公報に示
されるように二金属アルコキシドを触媒として使用し、
加熱反応によりポリエステルを得ているが、分子量分布
の狭いものは得られていなかった。同様に、カプロラク
トンからの製造では、特開昭５１３−６１１１９号公報
に、触媒として金属化合物（有機チタン系、スズ系、ア
セチルアセトンの金属塩等）を用い、酸素又は過酸化物
を共存させて反応せしめているが、操作が煩雑であると
同時にポリエステルの分子量分布の狭いものは得られな
かった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記のように、ポリエステル製造法のひとつにラクトン
の開環重合により製造する方法があるが、このような従
来の方法では、低分子量オリゴマーを生じたり、高温反
応のために分子量分布に乱ｆｉを生じ九りして、これま
で分子量分布の狭いポリエステルを得ることは困難であ
った。

ｃ問題を解決する為の手段〕 本発明者等は、従来法を改良し分子量分布の狭いポリエ
ステルを製造することを目的として種々検討を重ね九結
果、ポルフイナートアルミニウムアルコキシド錯体を触
媒として用い、さらに少なくとも１個以上の水酸基を有
する化合物を併用して、ラクトンを開環重合させること
により前記目的が達せられることを見いだし、本発明に
達し念ものである。また、上記の触媒として用いるポル
フイナートアルミニウムアルコキシド錯体とは別に、ラ
クトンとは反応しないアルミニウムポルフィリン錯体を
添加することで、分子量分布の狭いポリエステルの製造
時間を短縮することができることを見いだした。

し九がって、本発明は、ポルフイナートアルミニウムア
ルコキシド錯体を触媒として、１個以上の水酸基を有す
る化合物を併用し、２クトンを反応せしめることを特徴
とするポリエステルの製造方法を提供するものである。

本発明で用いられる、ラクトンの重合触媒でらるポルフ
イナートアルミニウムアルコキシド錯体は、有機アルミ
ニウム化合物とポルフィリンとの反応によって得られる
。以下の構造で示されるアルミニウムポルフィリン錯体
を変性して製造される。

ここで％ｘＨハロゲン、アルキル基、フェノ、キシ基、
アシルオキシ基、Ｒ１は、水素、まなハロゲン、アルコ
キシ基、などである。

このような、ポルフイナートアルミニウムアルコキシド
錯体へ変性する九めのアルミニウムポルフィリン錯体と
しては例えば、テトラフェニルボルフイナートアルミニ
ウムクロライド、テトラフェニルボルフイナートアルミ
ニウムエチル、テトラフェニルポルフィナートアルミニ
ウムフェノキシド、テトラフェニルボルフイナートアル
ミニウムアセテートなどがある。

このアルミニウムポルフィリン錯体を、ポルフイナート
アルミニウムアルコキシド錯体に変性する方法としては
、例えばテトラフェニルボルフイナートアルミニウムク
ロライド、テトラフェニルポルフィナートアルミニウム
フェノキシド、テトラフェニルポルフィナートアルミニ
ウムアセテートの場合には、これらの錯体に対して１〜
１０倍モルのエポキシドを反応させる方法が、また列え
ばテトラフェニルポルフィナートアルミニウムエチルの
場合には、適当なアルコール類をとの錯体と混合する方
法が使用される。

ポリエステルの製造時間を短縮するために添加する、ア
ルミニウムポルフィリン錯体としては、ポルフイナート
アルミニウムアルコキシド錯体以外のものが用いられ、
先に示した構造式のＸが、クロライド、ブロマイドなど
のハロゲン、あるいは−ＯＢ　Ｏｓ　Ｏｒ、　　が用い
られる。具体的には、テトラフェニルポルフィナートア
ルミニウムクロライド、テトラフェニルボルフイナート
アルミニウムブロマイドが好ましい。

ポルフイナートアルミニウムアルコキシド錯体へ変性す
る丸めのアルミニウムポルフィリン錯体およびポリエス
テルの製造時間を短縮するなめに添加するアルミニウム
ポルフィリン錯体は、不活性気体雰囲気で、溶媒存在下
にポルフィリンを、これとほぼ等量の有機アルミニウム
化合物と、室温で反応させることで得られる。

さらに、ポルフィリンとしては、先に示した構造式のＲ
１がフェニル基であるテトラフェニルポルフィリンが好
適で６ｆｆ、ベンズアルデヒドとビロールから常法に従
って製造される。また他の置換基で置換されたポルフィ
リンの場合には対応する置換基を有するアルデヒドとピ
ロールを用いることにより同様に製造される。

有機アルミニウム化合物としては、ジエチルアルミニウ
ムクロライド、ジエチルアルミニ９ムブロマイドをどの
ジアルキルアルミニウムハライド、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウムなどのトリアルキルアル
ミニウムなどがあげられる。

溶媒トシテハ、ベンゼン、トルエン、キシレン々どの芳
香族炭化水素、塩化メチレン１クロロホルム、ジクロル
エタン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素が用いら
れる。

このように得られたアルミニ９ムポルフイリン錯体を、
ボルフイナートアルミニウムアル；中シト錯体に変性す
るなめに用いられるエポキシドとしては、エチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、エビ
ククルヒドリン、シクロヘヤセンオキシド、エチレンオ
キシド等を用いることが出来、また同様に、ポルフイナ
ートアルミニウムアルコキシド錯体に変性するために用
いるアルコール類としては。

メタノール、エタノールなどの脂肪族モノアルコール、
二チＶングリコール、グリセリン、トリメチロールプロ
パンなどの脂肪族多価アルコールが使用できる。

ポルフィナートアルミニウムアルコキシド錯体とともに
併用する少なくとも１個以上の水酸基を有する化合物と
しては、前述したアルコール類と同じものが使用出来、
ポルフイナートアルミニウムアルコキシド錯体への変性
で用い九アルコール類との組合せは、異なってもよい。

本発明で用いられるラクトンモノマーとしては、δ−バ
レロラクトン、−一カプロラクトン、メチル−１−カプ
ロラクトンなどの６員環以上のラクトンを使用するのが
好ましい。

本発明におけるポリエステルの製造法は、無溶媒もしく
は溶媒存在下にポルフィナートアルミニウムアルコキシ
ド錯体に、ラクトンモノマーと、少なくとも１個以上の
水酸基を有するアルコール類の混合物を加えることによ
っておζなわれる。

溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素、ジクロロエタン、ベンゼン、キシレン、ジオキサン
、テトラヒドロフラン、などを用いることができ、好ま
しくはハロゲン化炭化水素が用いられ、これらの使用量
は任意に選択される。

反応は、室温でも十分進行するが、加熱することも出来
る。

反応雰囲気としては、本活性気体存在下が好ましく、特
に窒素雰囲気下が好適である。

ポルフィナートアルミニウムアルコキシド錯体とともに
用いる、少なくとも１個以上の水酸基を有するアルコー
ル類としては、メタノール、エタノールなどのような脂
肪族モノアＡ／　：ｆｆ　−ｋや、エチレングリコール
、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの脂肪族多
価アルコールが用いられる。更に、これらのアルコール
類の、ポルフィナートアルミニウムアルコキシド錯体に
対する使用量には特に制限はなく、アルコキシド錯体に
対し当量か、あるいはそれ以上であればよい。通常、ア
ルコキシド錯体１モルに対し、１〜５０倍モル程度が好
ましい。

またポルフィナートアルミニウムアルコキシド錯体に対
するラクトンモノマーの使用量には特に制限はないが、
アルコキシド錯体１モルに対し、ラクトンモノマー１０
〜１０００倍モルが好ましい。

少々くとも１個以上の水酸基を有するアルコール類と、
ラクトンモノマーとの使用割合には特に制限はなく、こ
の割合を任意に選択することにより希望する分子量で、
分子量分布の狭いポリエステルを製造することが出来る
。

本発明の方法により得られるポリエステルの分子量は、
アルコール類とラクトンとの割合により任意に調製する
ことができ、使用目的に応じて例えば、ポリウレタン原
料であれば数平均分子量で約５００〜ＩＱ、０００程度
に調製可能である。

ポリエステルの製造時間を短縮する方法は、先に述べた
ような、ラクトンとは反応しないアルミニウムポルフィ
リン錯体を窒素気流中、反応系に添加することでおこな
われ、添加する時期としては、ラクトンモノマーおよび
少すくトも１個以上の水酸基を有する化合物の混合物を
ポルフイナートアルミニウムアルコキシド錯体へ加える
前後のどちらでもよい。添加量には、特に制限はないが
、ボルフイナートアルミニウムアルフキシト錯体１モル
に対する添加量は（Ｌ１〜１０倍モル程度が好ましく、
このポリエステルの製造時間を短縮する九めにアルミニ
ウムポルフィリン錯体を添加しても、製造されるポリエ
ステルの分子量および分子量分布に影響を与えることは
ない。

〔発明の効果〕

本発明で得られた、ラクトンの開環重合による分子量分
布の狭いポリエステルは、他の化合物の分子量、分子量
分布測定のための標準試料などに使用でき、また少なく
とも１個以上の水酸基を有するアルコール類として、エ
チレングリコール、グリセリンなどの２個以上の水酸基
を有するアルコール類を用いて製造された末端に水酸基
を有するポリエステルは、ポリウレタン樹脂の原料とし
て使用することができる。

〔実施例〕

次に、実施例によって本発明を説明する。

参考例１　（アルミニウムポルフィリン錯体の製造） ベンズアルデヒド８０ｍ（８４８ｆ　）とビロール５６
ｍｇ（５五６ｔ）ｔ−プロピオン酸３Ｌに加え、３０分
間還流下で反応させた後、−昼夜放置し念。反応混合物
を炉遇した後、メタノール−クロロホルム混合溶液（重
量で約等りで再結晶し、α、βａｒｅ　ａ−テトラフェ
ニルポルフィリンを収率２ｏ％で得た。

コノα、β、ｒ、δ−テトラフェニルポルフィ’）７Ｑ
、６１ｔを窒素雰囲気で、塩化メチレン溶媒２Ｑｗｔｌ
中１１２ｆのジエチルアルミニウムクロライドと室温で
反応させて、アルミニウムポルフィリン錯体（り〔α、
β、ｒ、δ−テトラフェニルボルフイナートアルミニウ
ムクロライド〕０．６８ｆを含む塩化メチレン溶液２０
ｓｄｌｊＩ：得た。さらに、ジエチルアルミニウムクロ
ライドの代わりに、α１１ｐのトリエチルアルミニウム
を用いて、上記と同様な製法でアルミニウムポルフィリ
ン錯体（ｎ）　Ｃα、βｅｒａ　δ−テトラフェニルボ
ルフイナートアルミニウムエチル〕α６７ｆを含む塩化
メチレン溶液２ｏ−を得た。

参考ｆｌＪ２−１　　（ボルフイナートアルミニ９ムア
ルコキシド錯体への変性法） 参考例１で作成したアルミニウムポルフィリン錯体（１
）α６８２を含む塩化メチレン溶液２０−へ、プロピレ
ンオキシド１１１２ｆ（アルミニウムポルフィリン錯体
１モルに対し２倍モル）を加え、室温で１昼夜攪拌し、
アルミニウムポルフィリン錯体（１）の１分子当りに、
２分子のプロピレンオキシドが反応したと推定されるテ
トラフェニルポルフイナートアルミニウムアルコキシド
錯体（２）α６７１を得た。

参考例２−２　（ポルフィナートアルミニウムアルコキ
ト錯体への変性法） 参考例１で作製したアルミニウムポルフィリン錯体（ｎ
）　（Ｌ　６７　ｔを含む塩化メチレン溶液２゜−へメ
タノール１０−を加え、−昼夜還流させた後、未反応の
メタノールおよび塩化メチレン溶媒を減圧除去して、α
、βｅｒｒ　δ−テトラフェニルポルフィナートアルミ
ニウムメトキシド錯体（転）１６７ｆを得た。

実施ｆ１１〜４ 参考９１１２−１で作製したポルフイナートアルミニウ
ムアルコキシド錯体（２）ｌ　６７　ｆ　（１ｍｍｏｌ
）を含む塩化メチレン溶液２０−へ、メタノールとＣ−
カプロラクトンの混合物を加え、窒素雰囲気下、室温で
攪拌して反応を行っ念。メタン−ル及びＣ−カプロラク
トンの使用量を変えて反応を行った結果を、表−１に示
す。それぞれ分子量分布が狭く、ＧＰＣスペクトルは単
一ピークを示し、低分子量オリゴマーを含んでいなかっ
た。

実施例５ 参考例２−２で得られた、α、β＋ｒｙ　δ−テトラフ
ェニルボルフイナートアルミニウムメトキシド錯体（ロ
）α６７１へ、メタノールα２９ｆ（メトキシド錯体１
モルに対し、９倍モル）と、１−カプロラクトン２２．
８ｆＣメト卑シト錯体１モルに対し、２００倍モル）と
を加え、窒素雰囲気下、５０℃、無溶媒で攪拌し、反応
させた。１３日後、反応率約１００係で得られた、ポリ
エステルは、数平均分子量２１００、分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｕ）　　１．１２であった。

実施例６〜９ 参考例１で得たα、β、γ、δ−テトラフェニルボルフ
イナートアルミニウムエチル錯体（ＩＩ）（１６７ｆｔ
−含む塩化メチレ／溶液２〇−中に警定量のエチレング
リコールを加え、３日間、室温にて攪拌した。溶媒であ
る塩化メチレンを室温で減圧下、除去し念後、所定量の
１−カプロラクトンを加え、窒素雰囲気下５０℃で攪拌
し、反応させ念。エチレングリコールと１−カプロラク
トンの使用量を種々に変えて行った結果を表−２に示す
。それぞれ得られた重合物のＧＰＣスペクトルは単分散
なピークを示し、低分子量オリゴマーは含まれていなか
つな。

実施例１０ 参考例２−２で得られた、α、βｅｒｒ　δ−テトラフ
ェニルポルフィナートアルミニウムメトキシド錯体（転
）α６７１へ、参考例１で作製し念、ラクトンとは反応
しないアルミニウムポルフィリン錯体（１）　（Ｌ　３
４　ｔ　（錯体（ｌ！／）１モルに対してα５倍モル）
ｔ−加えておくこと以外は、実施例５と全く同様な条件
で１−カプロラクトンを反応させ念。１日後、反応率１
００％で得られたポリエステルは、数平均分子量２００
０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍａ　）　１．　Ｏｓであつ念
。実施例５と比較すると、分子量および分子量分布にほ
とんど影響はなく、製造時間が大幅に短縮された＠比較
例１ 参考例２−１で作製し次ポルフイナートアルミニウムア
ルコキシド錯体＠）α６ｙｙＣ１ｍｍｏｌ　）　　ｆｔ
含む塩化メチレン溶液２ｎｄへ１−カプロラクトン２２
．８ｆ（アルコキシド錯体１モルに対して２００倍モル
）を加え、メタノールを加えないこと以外は、実施例１
〜４と同条件で反応を行った。４時間後、得られたポリ
エステルは数平均分子量２３．ｏｏｏ、分子量分布（Ｍ
ｗ／ＭＩＪ）　ｔ　ａ　ｑであつな。

分子量及び分子量分布の測定は、ボリスチＶンゲル（東
洋１達工業製）を充填したカラムを使用し、テトラヒド
ロフランを溶媒として用いて、カラム温度３８℃にて得
られたＧＰＯスペクトルを標準ポリプロピレングリコー
ル及び、ホリエチレングリコールのＧＰＣスヘクトルに
て検量し、行つ九。

表−１ メタ、ノール、虐−カプロラクトンの使用ｆｆｉは、ポ
ルフィナートアルミニウムアルコキシド錯体１モルに対
するモル数を示す。

表−２ エチレングリコール％　８−カプロラクトンの使用量は
、ポルフイナートアルミニウムアルコキシド錯体１モル
に対するモル数を示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルミニウムポルフイリン錯体を触媒として、ラ
   クトンを反応せしめてポリエステルを製造する方法にお
   いて、アルミニウムポルフイリン錯体としてポルフイナ
   ートアルミニウムアルコキシド錯体を用い、さらに、少
   なくとも１個以上の水酸基を有する化合物を併用してラ
   クトンを反応せしめることを特徴とするポリエステルの
   製造方法。
2. （２）ラクトンを反応させる触媒であるポルフイナート
   アルミニウムアルコキシド錯体とは別に、ラクトンとは
   反応しないアルミニウムポルフイリン錯体を添加する特
   許請求の範囲第１項記載のポリエステルの製造方法。