DE2533110C3

DE2533110C3 - Verfahren zur koagulativen Gewinnung eines normalerweise festen, thermoplastischen Polyarylenpolyätherpolysulfonharzes

Info

Publication number: DE2533110C3
Application number: DE2533110A
Authority: DE
Inventors: Lee Patrick Long Valley N.J. Mcmaster (V.St.A.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1974-07-25
Filing date: 1975-07-24
Publication date: 1978-08-31
Also published as: JPS5137199A; FR2279794B1; DE2533110B2; US3933764A; IT1040118B; DE2533110A1; JPS5328341B2; FR2279794A1; GB1496728A; AU8278175A

Description

^r>. Verfahren
gekennzeichnet,
Har/Iösung im
0,05 und 0,50 liegt.

nach Anspruch 1-4, dadurch daß der Volumenbruchteil der Dispcrgieriingsmediiim /wischen

Ein Verfahren zur Herstellung von I lochpolymcrcn ist die Lösungspolymerisation des oder der entsprechenden Monomeren. Bekanntlich kann die Gewinnung von normalerweise festen organischen Polymerisaten aus der Lösung durch Koagulierung mit einem Nichtlösungsmittel, d.h. durch Behandlung der Lösung mit einer überschüssigen Flüssigkeit, erfolgen, die ein Nichtlösungsmittel für das Polymerisat ist, jedoch mit dem Polymerisatlösungsmittel mischbar ist. Gewöhnlich ist /um leichteren Mischen und zur Begünstigung der Bildung der normalerweise festen Polymerisatteilchcn ein Rühren erforderlich: die Teilchen können dann ohne Komplikationen, wie /.. B. die Bildung von Emulsionen, aus der flüssigen Phase isoliert werden.

Andere Verfahren zur Gewinnung von normalerweise festen Polymerisaten aus der Lösung umfassen die Ausfällung durch Abkühlen der Lösung oder durch Konzentration der Lösung mittels i'eilverdampfung des Lösungsmittels. Die Entfernung des Lösungsmittels kann auch durch Abstrippen bei vermindertem Drucken und/oder erhöhten Temperaturen, Schmel/gewinriiing und Sprühausfällung eingeleitet werden.

Die Verwendung mechanischer Mittel /um Verflüchtigen /weeks Entfernung tier restlichen Lösungsmittel aus den gewonnenen Polymerisaten führt /u einer gewissen thermischen und Scher/erset/ung der ΙΊ lymerisate und vurd of· durch mechanisches Versagen. Dichiunpsprobleme iiiw. belastet. Leider gehören

Polymerisate, wie die normalerweise festen thermoplastischen Polyarylenpolyätherpolysulfonharze, die von restlichen Lösungsmitteln äußerst schwer zu befreien sind, auch zu denjenigen, die Störungen der mechanischen Verarbeitungsanlage bewirken.

Alle oben beschriebenen Verfahren haben ernstliche Nachteile. Ausfällung und Abstrippen iind kostspielig und zeitraubend und sind, wenn überhaupt möglich, gewöhnlich auf den Betrieb im Laboratorium beschränkt Die Schmelzgewinnung wird durch das mechanische Versagen der Anlagen und durch die Zersetzung djs Polymerisates kompliziert.

Die Verwendung gemischter Lösungsmittel wird durch die Schwierigkeit der Entfernung des Lösungsmittels von den Polymerisatteilchen während der Trocknung des ausgefallenen Harzes kompliziert. Bekanntlich bewahren Polymerisate im allgemeinen, ungeachtet ihres chemischen Aiifbaus, bei der Isolierung nach bekannten Verfahren aufgrund verschiedener Gründe, wie Adsorption und mechanisches oder physikalisches Mitgeführtwerden, unterschiedliche Mengen an Lösungsmittel. Die Mitführung von Lösungsmitteln erfolgt bei Polymerisaistrukturcn. die hoch porös bis nicht porös scm können.

Die Wirkung der Lösungsmiitelmitführung durch Polymerisate ist bekannt und zeigt sich nicht nur in ungenügenden physikalischen und mechanischen Eigenschaften, sondern auch in Verarbeitungsschwierigkeiten und Langzeitwirkungen, wie Polymerisatabbau oder Instabilität, die besonders nachteilig bei den aus den Polymerisaten hergestellten Gegenständen ist. Ungeachtet des angewendeten Verfahrens ist es of· wünschenswert, die Menge an restlichem, im gewonnenen Polymerisat zurückgehaltenem Lösungsmittel unter etwa 0.1% zu begrenzen. Im Fall thermoplastischer Polyarylenpolyälherpolysulfonharze wird es bevorzugt, daß das gewonnene Harz, weniger als etwa 500 ppm restliches Lösungsmittel oder irgendeine andere Flüssigkeit enthält.

Wie sich die Glasübergangstcniperalur des Polymerisates erhöht, so nimmt die Leichtigkeit der Gewinnung aus der Lösung durch Verflüchtigungsverfahren ab. Die thermoplastischen Polyarylenpolyäiherpolysulfonpolymerisate sind gegen dieses Problem besonders anfällig.

Ein weiterer Faktor, der jedes PolymerisatgewiniHingssysieni aus der Lösung kompliziert, ist die Porosität und Porenstnikiur der festen Polynierisatteilehen. Es ist entscheidend, daß die Lösungsmiltcl/Nichllösungsniittel-Mischung, die innerhalb des ausgefallenen Harzes belassen wird, über die Porenstruktur Zugang zur äußeren Lösung bewahrt und daß die Porenwände bei der Entfernung der binären Lösung aus Lösungsmittel und Nichtlösungsmittel, z. H. durch Trocknung, nicht zusammenfallen, da sonst die restlichen Flüssigkeiten eingeschlossen werden.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines geeigneten Verfahrens zur Gewinnung normalerweise fester, thermoplastischer Polyaryleiipolyäthcrpolysiilfonharze aus ihren Lösungen.

Aufgabelst ferner die Gewinnung von normalerweise festen, thermoplastischen Polyarylcnpolyätherpolysulfonharzen bei Temperaturen, die Zimmertemperaturen möglichst nahe liegen.

Weiterhin sollen die normalerweise festen thermoplastischen Polyarylenpolyälherpolysulfonharze ohne Einschließen der binären Lösung aus Lösungsmittel und Nichtlösungsmittei während tier Ausfällung und ohne Zusammenfallen der Porenwände während der Trocknung g. vonnen werden. Außerdem enthalten die erfindungsgemäß gewonnenen, trockenen, normalerweise festen, thermoplastischen Polyarylenpolyätherpolysulfonharze weniger als 500 ppm restliche Flüssigkeiten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur koagulativen Gewinnung eines normalerweise festen, thermoplastischen Polyarylenpolyätherpolysulfonharzes aus einer Lösung desselben ist dadurch gekennzeichnet, daß man (A) eine Lösung eines normalerweise festen, thermoplastischen Polyarylenpolyatherpolysulfonharz.es mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

—EAr-SO₂}—

in welcher Ar für einen zweiwertigen aromatischen Rest mit mindestens einer Einheil der Struktur

steht, wobei Y für Sauerstoff, Schwefel oder den Rest eines aromatischen Diols steht, mit einem Feststoffgchalt von 5—40 Gew.-% in einem organischen Lösungsmittel mit einem Löslichkeitsparametc·, Λ, von 7-11 mit einer Teilpolarität von 0,04 - 0,4 in einer kontinuierlichen flüssigen Trägerphase als diskrete Tröpfchen mit einem durchschnittlichen Siuiier-Durchmcsser von 50 -250 Micron dispergiert;

(H) die Dispersion aus (A) mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 5-10 Kohlenstoffatomen und einem Löslichkeitsparameter, Λ, von 7-8 in einem turbulenten Schcrfeld in Berührung bringt, so daß jedes diskrete Tröpfchen tier Har/.lösung mil dem aliphatischen Kohlenwasserstoff zusammenläuft und von diesem umgeben wird, wobei das Gewichtsverhällnis von organischem Lösungsmittel zu aliphatischen! Kohlenwasserstoff zwischen 1,25:1 bis 0,25:1 lieg!;

(C) das Rühren dieser Dispersion fortsetzt, bis ausreichend organisches Lösungsmittel aus den llarztröpfchen diffundiert und ausreichend uliphatischer Kohlenwasserstoff in die llarzlcilchcn diffundiert hat, wodurch man normalerweise feste, poröse, nicht agglomerierte thermoplastische Polyarylenpolyäthcrpolysulfonteilehen erhält;

(D) die normalerweise festen, eine Mischung aus organischem Lösungsmittel und aliphatischen! Kohlenwasserstoff enthaltenden llarzlcilchen aus der kontinuierlichen flüssigen Trägerphase isoliert;

(E) das nicht innerhalb der Poren der normalerweise festen Harzteilchen eingeschlossene organische Lösungsmittel und den aliphatischen Kohlenwasserstoff uus den Harzteilchen entfernt;

(!■') das restliche organische Lösungsmittel von den normalerweise festen llarzlcilchcn mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 5-H) Kohlenstoffatomen und einem l.öslichkeilsparameter, Λ, von 7 —8 extrahiert und

(G) die Menge an Flüssigkeiten in den extrahierten, normalerweise festen Harzteilchen auf weniger als 500 ppm verringert.
Die Theorie der Löslichkeilsparameter und Tcilpola-

ritäten und eine Liste der Werte für verschiedene Lösungsmittel findet sich im Artikel des »|. Paint Technology«. 4J -57, Januar 146b.

Die Teilpolarität, ρ, ist gleich dem Bruchteil der gesamten Wechselwirkungen aufgrund von Dipol-Dipol-Anziehungen, ρ + /'+ d- I.
wobei

(/ = der Bruchteil der Wechselwirkungen aufgrund

von Dispersionseffekten ist und
/ = der Bruchteil der Wechselwirkungen aufgrund von Induktionseffekten ist.

Der Löslichkcitsparametcr ist ein Maß für die Stärke der Wechselwirkungen in einem Material, gibt jedoch keine Information bezüglich der Natur derselben. Dm Materialien von diesem Standpunkt aus zu kennzeichnen, kann angenommen werden, daß die intermolekularen Wechselwirkungen einzig auf einer Dispersionsinduktion und Dipolkräften beruhen.

Der »durchschnittliche Sauer-Durchmesser« wird in »Atomization and Spray Drying« von W. R. M a r shall, Jr., der »Chemical Lngineering Progress Monograph Scries«, Nr. 2, Bd. 50, Seite 50-53. erschienen beim American Institute of Chemical Engineers, New York City (1954), erklärt.

llrfindungsgeniäß geeignete aliphatische Kohlenwasserstoffe umfassen

n-Pentan, 2-Methylpentan, 3-Methylpcnian,

n-Mcxan, 2-Mcthylhcxan, 3-Mclhylhexan.

2,2-Dimelhylpcntan, 2.3-Dimelhylpcnian.

2.4-Dimethylpentan.3,3-Dimcthylpentan.

3-Äthyl-pcntan, 2,2,3-Trimcthylbiitan,

M-Mcptan, n-Octan. 2,2.4-Triinethylpcnian.

n-Nonan, n-Dccan

Lind die handelsüblichen Mischungen der obigen und anderer verwandter Isomerer.

Die bcvor/.ugten aliphatischen Kohlenwasserstoff umfassen insbesondere η-Hexan, llcxanisomcrc. η M ep lau und Hepianisoinfre sowie aliphatische C^ .,,-Mi schlingen mil einem Siedebercich von 157 — Ib j ( .

Bevorzugte organische l.ösungsmillel umfassen halo genierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie
Ch lorben/ol, o-Dichlorbenzol,
1-Chlornaphthalin.ο Chlorphenol und
p-Bronianisol.

Anden- organische, verwendbare Lösungsmittel um fassen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie

1,1,2.2-Tctrachloräthan. 1.1,2-1 richlorä than,
Chloroform, ω,ω-Dichloialhyläther,
1,4-Dichlorhiilan, 1,4-[)ichlor-2buten,
1.4-l)ichlor-2-butin. 1.2-Diehloräthan,
eis-Dichlorethylen. Methylenchlorid und
!Ijiichiürhydriii. suwic
p-Kresol, Mcthylsalicylal, Ansiol.
Diphenylälher, Diphcnoxymelhan. Acetophenon,
Benzophenon, Benzaldehyd, Anilin, Nitrobenzol.
Thiophcn und p-Mcthoxyphenyl 2-äthanol.
Das Mindcstgewichtsverhähnis von aliphaiischcir Kohlenwasscrsloffniclitlösungsmiltel zu Polymerisatlö sung wird durch die Menge an Nichtlösunpsmittc bestimmt, die gerade zur Bildung diskreter, nich agglomerierter l'olyarylenpolyälherpolysulfonharzteil chcn ausreicht.

Wenn Y für ein aromatisches Diol steht, so ist ei vorzugsweise ein 4,4'-ßis-(p-hydroxyphenyl)-alkan. ins besondere 2.2'-Bis-(p-hydroxyphcnyl)-propan.

Polysulfone sind ?. B. solche mit den folgender wiederkehrenden l-ünheitcn:

o-\ OV

SO,

SO₂

CH,

mischpolymcrisiertcn Einheiten aus

CH.,

O VX O V-SO₂- und -(OMHOV-SO,--

SO,-

wobei 0 für Sauerstoff oder Schwefel steht, sowie alle Kombinationen dieser wiederkehrenden Einheiten.

Das Polymerisationsausmaß dieser Polysulfone ist ausreichend hoch zur Bildung normalerweise fester thermoplastischer Harze.

Diese Polysulfonharze können durch eine praktisch äquimolare Ein-Stufen-Reaktion eines Alkalimetalldoppelsalzes eines zweiwertigen Phenols mit einer Dihalogenbenzenoidverbindung in Anwesenheit spezifischer flüssiger organischer Sulfoxid- oder Sulfonlösungsmittei unter praktisch wasserfreien Bedingungen bei Verwendung eines Azeotrop bildenden Lösungsmittels, wie Chlorbenzol, hergestellt werden.

Der Feststoffgchalt der zu koagulierenden Polymerisatlösung hat eine kritische obere Grenze von 30 —4( Gew.-°/o. Ist der Feststoffgehalt höher als dieser Wert dann erhält man keine untereinander verbundene Porenstruktur innerhalb der Struktur der Teilchen unc außerdem erhält man kein Harz mit einer Teilchengröße zwischen 50—250 μ. Harzteilchen mit einer Größe über 250 μ liefern die gewünschte Porenstruktur nicht Die untere Grenze für den Feststoffgehalt der Polymerisatlösung ist nicht besonders entscheidend, in der Praxis würde man jedoch aus wirtschaftlichen Gründen keine Polymcrisatlösungen mit weniger als 1C Gew.-% verwenden.

Die Dispersion der Polymcrisallösung in der kontinuierlichen Wasserphase erhält man durch jede bekannte

Dispergierungsvomchliiiij.· mil hoher Scherkraft, wie /. IJ. eines Oake· Mischers, einem Netco-Mischei oder einem Premier-Dispersalor.

Die Bezeichnung »hohes ScheiTeld« bedeulel hierein.· Bildung von großen Geschwindigkeitsgradienien in der Hießbiiren Phase durch die Bewegung von festen Gegenstanden, wie Propeller oder Turbinonflügcl. bei hohen Cjeschwindigkeilen.

Die rrfindung schafft ein Polymerisatgewinnungsverfahren bei niedriger Temperatur, das teilweise die vollständige Unlöslichkeit des Polymerisates in einem geeigneten Nichtlösungsmiltel ausnutzt. Das Nichtlösungsmittcl ist ein Extraktionsmittel, das. das Losungsmittel aus der dispergierten Polymerisatlösungsphase extrahiert und das Polymerisat in Form diskreter Teilchen zurückläßt. Wenn die dispergierten Polymerisa'Jösursgströpfchen mi! dem Nichtlesungsrnilie! in Berührung gebracht werden, erfolgt die Koagulierung des Polymerisates innerhalb der Tröpfchen unter Bildung poröser Teilchen, deren Größe durch die Größe des ursprünglichen Polymerisatlösungströpfchens bestimmt wird. Obgleich so der größte Teil des organischen Lösungsmittels von den Polymerisatteilchen entfernt wird, bleibt etwas Lösungsmittel innerhalb der Poren jedes Teilchens, das entfernt werden muß. Dies erfolgt, indem man zuerst die mit der Mischung aus Lösungsmittel und Nichilösungsmittel gesättigten Teilchen aus der kontinuierlichen flüssigen Phase entfernt und dann die äußere Schicht des organischen Lösungsmittels und aliphatischen Kohlenwasserstoffes um die Teilchen entfernt. Dies kann durch nasses Sieben oder durch einfache Trocknung bei Zimmertemperatur e, folgen. Da noch immer etwas organisches Lösungsmittel innerhalb der Polymerisatteilchenporen eingeschlossen ist, muß man die Teilchen mit frischem aliphatischem Kohlenwasserstoff extrahieren, der einen Gegenstrombetrieb einer Extraktionsfolge simuliert. Dieses Verfahren kann einige Male betrieben werden, bis die Teilchen frei von eingeschlossenem Lösungsmittel sind. Dann kann der aliphatische Kohlenwasserstoff zusammen mit dem extrahierten restlichen organischen Lösungsmittel leicht durch ein übliches Trocknungsverfahren entfernt werden. Ein geeignetes Verfahren besteht in der Berührung der Polymerisatteilchen direkt mit siedendem Wasser von 100°C. Ein anderes zweckmäßiges Verfahren ist die Berührung der Polymerisatteilchen mit übererhitztem Wasserdampf in einem Ofen oder einem kontinuierlichen Trockner. Diese Verfahren lassen trockene Polymerisatteilchen zurück, die frei vom ursprünglichen organischen Lösungsmittel und den zugefügten aliphatischen Kohlenwasserstoffen sind.

Die Wahl von organischem Lösungsmittel und aliphatischem Kohlenwasserstoff wird durch einige Überlegungen eingeschränkt. Zuerst wurde gefunden, daß die relative Extraktionswirksamkeit der aliphatischen Kohlenwasserstoffe für die organischen Lösungsmittel abnimmt, wenn sich das Molekulargewicht des aliphatischen Kohlenwasserstoffes erhöht Somit sind aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 10 Kohlenstoffatomen als etwaige obere Grenze bestimmt worden. Da die Molekulargewichterhöhung in aliphatischen Kohlenwasserstoffen deren Flüchtigkeit verringert, ist dies eine andere Variable, die die obere Grenze des aliphatischen Kohlenwasserstoffes bestimmt. Bei der unteren Grenze darf der aliphatische Kohlenwasserstoff nicht zu flüchtig sein, da er sonst nicht seine oben beschriebene Funktion zur Extraktion des organischen Lösungsmittels ausüben

könnte. Min anderer l'iiktor bei der Wahl eines besonderen aliphatischen Kohlenwasserstoffes besteht in der Tatsache, daß bei Erhöhung des Molekulargewichte¹-ties iiliphatisehen Kohlenwasserstoffes eine gröllere Konzentration anorganischer Lösungsmittel innerhalb der Polymerisatteilchen während der endgültigen Trocknungsstufe toleriert werden kann, ohne daß ein Verlust der Polymerisatporcnstruklur und eine schwere Teilchcnagglomcraiion auftritt. Daher sind bei aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit höherem Molekulargewicht weniger sekundäre Extraktionssiufcn vor dem endgültigen Trocknungsvorgang nötig, um die Entfernung des organischen Lösungsmittels zu beenden. Wenn die Flüchtigkeit des aliphatischen Kohlenwasserstoffes abnimmt, ist außerdem eine Kondensation leichter, wodurch der notwendige Wärmeübcrtragungstcii in der zur Gewinnung des aliphatischen Kohlenwasserstoffes vorgesehenen Anlage (nach dessen Entfernung aus den Polymerisatteilchen) verkleinert werden kann. Diese betriebs- und wirtschaftlichen Überlegungen haben zu dem Schluß geführt, daß ein besonders bevorzugter aliphatischer Kohlenwasserstoff n-Hexan oder Hexanisomere sind, wobei sich dann n-Heptan oder Hcptanisomere als nächst geeignete Materialien anschließen.

Die erste Stufe bei der Gewinnung des Polysulfonharzes aus der Lösung erfolgt unter Bildung einer unstabilisierten Dispersion der Polysulfonharzlösung in einer als Dispergierungsmedium verwendeten Trägerflüssigkeit. Wasser ist die wirtschaftlichste und am leichtesten verfügbare Trägerflüssigkeit, obgleich die Erfindung nicht auf Wasser beschränkt ist. Die unstabilisicrte Dispersion wird in einer zweiten Stufe in hoch turbulentem Zustand mit einer dritten Flüssigkeit in Berührung gebracht, die ein Nichtlösungsmiltel für das Polysulfonharz ist. Dieses Nichtlösungsmittel kann mit der Trägerflüssigkeit mischbar sein oder nicht. Diese Berührung des Nichtlösungsmittels und der Tröpfchen der Polysulfondispersion bewirkt die Ausfällung des Polysulfonharzes aus der Lösung in Form diskreter Teilchen von einheitlicher Form und Größe, die durch Größe und Form der ursprünglichen Tröpfchen geregelt wird, die durch die hohe Schervorrichtung zur Bildung der unstabilisierten Dispersion in der ersten Stufe geschaffen wurden. Eine übliche Koagulierung, durchgeführt durch Berührung der Harzlösung direkt mit dem Nichtlösungsmittel, d. h. ohne verherige Dispergierung in einer Trägerflüssigkeit, ist oft unbefriedigend, da die Regelung von Größe und Form der koagulierten Teilchen oft schwierig ist. Es wurde gefunden, daß es unwirtschaftlich ist, restliche Lösungsmittel von zu großen Teilchen zu entfernen. Dabei können Teilchen mit einem großen inneren Oberflächengebiet wesentlich leichter getrocknet werden als Teilchen mit wenig oder keinem inneren Oberflächengebiet. Die Bildung einheitlich geformter Teilchen ist entscheidend für den hydraulischen und pneumatischen Transport und die leichte Trocknung in den Verfahrensstufen, die zur Entfernung restlicher Lösungsmittel aus den Harzteilchen notwendig sind. Weiter hat eine nicht einheitliche TeHchenform oft eine nachteilige Wirkung auf die Massendichte des koagulierten Harzes. Andere Nachteile einer üblichen Koagulierung betreffen Verarbeitungsbeschränkungen, die sich aus der zulässigen Harzkonzentration in der Lösung ergeben. Da es oft notwendig ist, die Polymerisatlösungen zu verdünnen, damit ihre Viskosität in den Bereich zur Durchführung üblicher Koagulierungen fällt, sind wesentlich größere

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Mengen an Nichtlösungsmitiel erforderlich, was im Minblick auf das gesamte Har/gewinniingsverfahren unwirtschaftlich ist.

Beim erfindungsgeinüßen Verfahren werden viele der obenerwähnten Einschränkungen vermieden. Hs wild eine Dispersion der Polysulfonharzlösung im Dispergierungsmedium ohne Hilfe eines Emulgalors oder Stabilisators allein durch heiliges Kühren oder »Sehe ren« der Polymerisuilösiing in irgendeiner der verschiedenen Arten von Dispergieningsvorrichtungen. einschließlich Mühlen, llomogenisicrungsanlagen, Dispcr gierungsmisehern mit hoher Scherkraft oder Ultraschallemulgatoren hergestellt, Die Wahl der Dispergierungsvorrichtung ist nicht entscheidend, sondern wird durch das zu dispergierende Volumen der Harzlösung, deren TröpfchengröBe, der gewünschten Tröpfchenverteilung, der Temperatur und Konzentration der Harzlösung bestimmt. Die endgültige Größe der normalerweise festen, nach diesem Verfahren erhaltenen Harzteilchen wird durch die Tröpfchengröße der in der Dispergierungsvorrichtung gebildeten Harzlösung geregelt. Der Volumenbruchteil der Harzlösung im Dispergierungsmedium kann über einen weiten Bereich variiert werden, und zwar oft bis zu Volumenanteilen, die sich dem Punkt der Phasenumkchrung nähern. Die bevorzugte Konzentration liefert einen wirtschaftlichen Kompromiß zwischen der vergrößerten Größe der Anlage, die für geringe Voldtnenbruchteile der Dispergierungsphase notwendig sind, sowie den erhöhten Energiekosten und dem Verlust an Einheitlichkeit der Tröpfchengröße, die mit stark zusammenlaufenden Systemen von hohen Volumenbruchteilen der Disper gierungsphase auftreten. Gewöhnlich liefern dispergierte Volumenfraktionen zwischen 0.05 — 0.30 optimale Ergebnisse.

In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die unstabilisierte Dispersion unter heftigem Rühren in ein zweites Mischgefäß eingeführt, wo die Polymerisatlösungströpfchen mit ausreichend Nichtlö- sungsmittel in Berührung gebracht werden, um die Ausfällung aus der Lösung zu bewirken. Die erforderliche Nichtlösungsmittelmenge wird durch den thermo- dynamischen Zustand des Systems aus Polymerisat. Lösungsmittel und Nichtlösungsmitteldispergierungsmedium sowie durch die notwendige Einschränkung bestimmt, daß die Lösungsmittelkonzentration innerhalb der Polymerisatteilchen auf einen ausreichenden Wert verringert wird, um die Teilchen durch die klebrige Phase schnell genug hindurchzuführen, um eine wesentliche Agglomeration derselben miteinander und mit den Oberflächen der Rührvorrichtung zu vermeiden.

Obgleich ein Bereich von Verhältnissen des organischen Lösungsmittels zum aliphatischen Kohlenwasserstoff von 1,25 :1 bis 025 :1 angewendet werden kann, beträgt dieser Bereich vorzugsweise 1 :1 bis 0,4 :1. Die Polymerisatteilchen können von den äußerlichen Flüssigkeiten im System nach jedem bekannten mechanischen Abtrennungsverfahren, wie Filtrieren, Zentrifugieren oder Sieben, abgetrennt werden. Die in den Poren zurückgehaltenen und in den Harzteilchen gelösten Flüssigkeiten müssen ebenfalls entfernt werden. Obgleich die restlichen, zur Entfernung dieser inneren Flüssigkeiten notwendigen Extraktionsstufen üblich sind, hängt der wirtschaftliche Erfolg der restlichen Stufen von der Art, d. h. Größe, Form und inneren Struktur der in der Koagulierungsstufe hergestellten Harzteilchen ab. Nach mechanischer Abtrennung der Harzteilchen von der äußerlichen

Flüssigkeit kann das Har/ absatzweise oder kontinuierlich mit weiterem Niehtlösungsmittel gewaschen \serden, um den l.ösungsmittelgehalt innerhalb des Harzes weiter /\\ verringern.

Das Nichtlösungsmittcl kann von den Poren der I larzteilen durch übliche Trocknungsverfahren einschließlich Ofentrocknung, extraktive Destillation mit Wasserdampf oder Trocknung in einem Vakuumofen, entfernt werden. Die Vorteile der extraktiven Destillation mit Wasserdampf ergeben sieh aus der Tatsache, daß das Niehllosungsmiuel/Wa.serdampf-System über kopf kondensiert und so zurückgewonnen werden kann Bei Verwendung der Wasserdumpfeuraktion können verschiedene übliche Trocknungsverfahren zur Entfernung des Wassers aus dem Harz, einschließlich Ofentrocknung, Wirbelbelttrocknung und Sprühtrocknung, angewendet werden.

Selbstverständlich ist keine ungewöhnliche oder besonders konstruierte Anlage notwendig, da die Erfindung auf der Art und Reihenfolge der oben dargestellten Stufen und nicht auf den Mitteln zu ihrer Durchführung beruht.

Die Erfindung wird in großtechnischem Maßstab in einem schematischen Fließdiagramm in der Zeichnung zur Gewinnung von Polysulfon aus einer Chlorbenzollösung dargestellt. Eine Poljsulfori/ChlorbenzolLösung wird aus dem Lagertank 2 in eine Dispergierungsvorrichtung mit hoher Scherkraft 4. die Wasser enthalt, gepumpt, wo die Polymerisatlösung in Tröpfchen eines durchschnittlichen Sauterdurehmessers zwischen 50—250 Micron dispergiert wird. Der Polymerisatfeststoffgehalt der ursprünglichen Lösung und jedes dispergiertcn Tröpfchens beträgt 15 —25Gew.-%. Dann wird die Dispersion aus der Dispergierungsvorrichtung 4 zu einem ebenfalls mit einem Rührer versehenen Koagulator 6 gepumpt; die Dispersion betritt den Koagulator 6 in der Nähe des Rührers, wo sie mit einem n-Hexanstrom, der vom Kopf des Koagulators 6 eintritt, in der hohen Scherzone gemischt wird; dabei wird die n-Hexanmenge so reguliert, daß sich im Koagulator 6 ein Gewichtsverhältnis von Chlorbenzol zu n-Hexan von etwa 1 :1 ergibt. Dann wird die Mischung aus dem Koagulator 6 zum Dekanter 8 geführt, wo eine festes Polysulfon und die Mischung aus Chlorbenzol und η-Hexan enthaltende Aufschlämmung durch Dekantieren vom Wasser getrennt wird. Das Wasser wird von diesem Punkt zur Dispergierungsvorrichtung 4 zurück geführt. Die Polymerisataufschlämmung wird zu einem Entwässerungssieb IO geführt, wo die Mischung von Chlorbenzol und η-Hexan vom porösen koagulierten Polysulfon abgetrennt wird. Die Mischung aus Chlorbenzol und η-Hexan wird zu einer Flüssigkeitsklärvorrichtung 12 mit Düsenzufuhr und Zentrifuge gepumpt, wo die Feinststoffe des Polysulfons entfernt werden. Die Mischung aus Chlorbenzol und η-Hexan wird zu einem anderen System geführt, wo die beiden Komponenten durch Destillation zur erneuten Verwendung getrennt werden. Die aus dem Entwässerungssieb 10 isolierten Polysulfonteilchen enthalten noch erhebliche Mengen an Lösungsmittel, sowohl innerhalb der Poren des Polymerisates als auch in der Harzphase gelöst Daher werden die Polysulfonteilchen in eine mit Rührer versehene, η-Hexan enthaltende Extraktionsvorrichtung 13 geführt. Polysulfon wird aus der extrahierenden Flüssigkeit gewonnen, indem es zum Entwässerungssieb 14 läuft und dann erneut in einer zweiten Extraktionsvorrichtung 16 mit Rührer, die η-Hexan enthält, extrahiert wird. Dann wird die Mischung aus n-Hexan

und Polysulfonieilchen zu einer leststoff/enlrifuge 18 geführt, wo die festen Polysulfontcilrhcn gewonnen werden. Das n-tlexan wird durch den l.xtraktor !3 zurückgeführt. Die Polvsullonieilchen weiden zu einem indirekten Warmeiibertraguiigsliockner. /. Ii. einem Werner-Pfleiderer -Spiraltrockncr 20. geführt. «<> die Teilchen mit iibererhil/lem Wasserdampf hei etwa I .it und 140 C in Berührung gebracht werden. Dann werden die l\>l)sulfonteilchen vom Spirallrockner 20 zu einem C vclonabscheider 22 geführt. Die endgültige Truck- m nungsslufe der Polysulfonicilchen erfolgt dann in einem Wirbelbcitirockner 24. wo der Cjehalt an flüchtigen Materialien des endgültigen getrockneten Polysulluns auf maximal 500 Teile Chlorben/ol und n-Heptan pro Million Teile Polysulfon verringert wird. Anschließend r, werden die Polysulfonteilchen /ur Lagerung aus dem Trockner 24 entfernt

Temperatur und Druck sind während der Dispergicrungs- und Beriihrungsstufen des erfindungsgemaßen

-SO-,-

Verfahrens nicht entscheidend, in welchem aus wirtschaftlichen Gründen Zimmertemperatur und normaler Druck bevorzugt werden. Wahrend der Trocknungsstufen sind die normalerweise mit der Anlage verwendeten Temperaturen zufriedenstellend.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die KtTmdting. ohne sie zu beschränke!.. IaIIs nicht anders angegeben, sind alle Teile und Pro/entangaben Gew.-Teile iindGew.-'Vn.

Beispiel 1

Koagulative Gewinnung von Polysulfon
aus einer Chlorbcnzollösung

Das in diesem Verfahren verwendete, normalerweise feste, thermoplastische Polyarylenpolyäthcrpolysulfonhar/. bestand aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel:

~-Ο-Λ^:

CH,

in welcher /leinen Wert von 10 bis 500 hat.

Dieses Harz, wurde wie folgt hergestellt:

Hin mit Kunststoff ausgekleideter 1-l-Kessel aus rostfreiem Stahl, der mit einem Durchspülrohr für ein in inertes Gas, Wärmeelement, mechanischem Rührer. Tropftrichter und Verbindungsstück zu einer bbödigen l-raklionierungskolonne (Glasspirale), die mit einer f-'euchtigkeitsfalle und Kühler verbunden war. versehen war. wurde mit 51.36 g (0.225 Mol) Bisphenol A. r, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan. 115 g Dimethylsulfoxid und 330 g Chlorbenzol beschickt. Die Mischung wurde auf 60—80⁰C erhitzt, worauf man eine klare Lösung erhielt. Die Luft wurde aus dem System durch Durchspülen mit Stickstoff oder Argon entfernt, dann w wurden 35.86 g einer 502%igen Lösung aus wäßrigem Natriumhydroxid (0,450 Mol) unter Rühren innerhalb von etwa 10 Minuten zugefügt. Dann erschienen zwei flüssige Phasen, eine vorherrschend aus Chlorbenzol, die andere aus dem Dinatriumsalz von Bisphenol A. in 4^r> wäßrigem Dimethylsulfoxid gelöst. Das System wurde zum Rückfluß erhitzt, wobei ein inertes Gas durch die Reaktionsmischung geführt wurde. Das Wasser wurde aus dem System als Azeotrop mit Chlorbenzol entfernt, wobei letzteres kontinuierlich zum System zurückge- -,o führt wurde. Dabei stieg die Temperatur der Reaktionsmischung von anfänglich 120 auf 140⁰C am Ende dieser Stufe. Nach Erreichen dieser Temperatur war der größte Teil des ursprünglich anwesenden Wassers abdestilliert, und das Dinatriumsalz von Bisphenol A erschien als Niederschlag.

Das überschüssige Azeotroplösungsmittel wurde vom System abdestilliert, bis die Temperatur des Kolbeninhalts 155—160"C erreicht hatte. An diesem Punkt löste sich der Salzniederschlag erneut unter Bildung einer μ sehr viskosen Lösung. Es blieben nur Spuren von Wasser in dieser Stufe.

Eine 50%ige Lösung aus 64.61 g (0.225 Mol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon in trockenem Chlorbenzol, die auf 110^c C gehalten wurde, wurde innerhalb von 10 Minuten b5 in den Reaktionskolben gegeben, wobei das überschüssige Lösungsmittel mit ausreichender Geschwindigkeit abdestillierengelassen wurde, um die Temperatur des Kolbcninhaltes auf 160"C zj halten. Nach Zugabe des gesamten Sulfons wurde die Polymerisation bis zum Erreichen des gewünschten Polymerisationsgrades fortgesetzt. Nach Zugabe des gesamten Sulfons wurde eine reduzierte Viskosität, gemessen in einer Chloroformlösung (0.2 g/100 ecm) bei 25"C von 1.0 oder mehr in einer Stunde bei 160°C erreicht.

Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde nicht unter 150"C fallengelassen, bis die Polymerisation ziemlich weit fortgeschritten war, da ein Niederpolymeres mit endständigem Natrium auf Grund einer Lösungsmittelwanderung nach Erhitzen nur sehr schwer erneut zu lösen ist. Eine zu hohe Temperatur während der Zugabe von Sulfon und der anschließenden Polymerisation wurde vermieden, da die Polymerisation mild exotherm und oberhalb 160⁰C äußerst schnell ist; so wurde eine übermäßige Lösungsmittelzersetzung. Verfärbung und/oder Gelierung vermieden.

Nach der Sulfonzugabe wurde die Reaktionsmischung von orange bis gelb bis tiefgrün lebhaft gefärbt.

Die Polymerisation wurde beendet, indem man Methylchlorid bei einer Temperatur von 120—160⁰C innerhalb von 5 Minuten in die polymerisierende Mischung einleitete. Die Farbe der Reaktionsmischung verblaßte zu hellbernsteinfarben, was die Beendigung der Polymerisation anzeigte.

Dann wurde die viskose Polymerisatlösung abgekühlt und mit einer ausreichenden Chlorbenzolmenge verdünnt, um eine 2Ogew.-°/oige Polysulfonlösung zu ergeben. Das Nebenprodukt Natriumchlorid wurde abfiltriert und das Dimethylsulfoxid durch wäßrige Extraktion entfernt

Die wie oben hergestellte Polysulfonlösung wurde wie folgt behandelt: 9,1 kg/std dieser 20%igen Lösung wurden in eine Dispergierungsvorrichtung ähnlich der in der Zeichnung gezeigten, die einen Hohlraum von 11,51 aufwies, zusammen mit 66,2 kg/std Wasser eingeführt Die Dispergierungsvorrichtung wurde so betrieben, daß man eine Polymerisatlösung mit Tröpfchen eines durchschnittlichen Sauerdurchmessers von etwa 200 Micron erhielt; der Betrieb hielt weiterhin die Dispersionsphase auf 12%. Die Tröpfchen der disper-

gierten Phase der Polysulfonlösung wurden unter Verwendung von η-Hexan bei einem Verhältnis von Chlorbenzol zu η-Hexan von 1 : 1 in einer Koagulierungsvorrichtung koaguliert. Das koagulierte Harz und die in jedem Tröpfchen erhaltenen, damit assoziierten, organischen Flüssigkeiten wurden von der Wasserphase dekantiert. Das Harz wurde zur Entfernung der äußerlichen organischen Flüssigkeiten von den koagulierten Polysulfonteilchen naß gesiebt. Dann wurde das Polysulfon 2ma! mit frischem η-Hexan bei einem Verhältnis von η-Hexan zu nassem Polysulfon von 2,1 : ! in Berührung gebracht. Dies simulierte den Gegenstrombetrieb einer Extraktionsstufe. Nach der letzten Extraktionsstufe wurde das Polysulfonharz in zwei Fraktionen geleilt. Eine Fraktion wurde getrocknet, indem man das Harz direkt mit siedendem Wasser von 100⁰C in Berührung brachte. Die zweite Fraktion wurde durch Berührung des Harzes mit überhitztem Wasserdampf von 130—140'C in einem Ofen getrocknet. Im /weiten Fall wurde ein großer Teil der zum Verdampfen der organischen flüchtigen Materialien, d. h. ChlorbenzoI und n-Hcxan. benötigten Wärme durch indirekte Erwärmung von den Ofenwänden geliefert. Es wurden Proben entfernt und — als Funktion der Zeil durch Gasphasenchromatographie — auf ihren Gehalt an flüchtigen Materialien analysiert. Die Anaiyseergebnisse waren wie folgt:

Gesättigter Wasserdampf Überhitzter Wasserdampf

Zeit % Hexan % Mono- % Hexan % Monochlorbenzol chlor-(min) benzol

0	48,6	4,90	48,6	4,90
30	-	-	2,81	2,09
60	2,65	2,09	0,012	0,077

Diese Ergebnisse zeigen eine klare Überlegenheit der Wäsche mit überhitztem Wasserdampf zur Entfernung der flüchtigen Komponenten aus den Polysulfonteilchen.

Kontrollversuch A

Die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens mit dispergierter Phase wurde gezeigt, indem man dieses mit einer direkten Berührung der Polysulfonlösung mit η-Hexan ohne die Verwendung einer wäßrigen Trägerphase und Vordispergicrungsstufe verglich. Als erfindungsgemäßer Vorteil zeigte sich zuerst, daß man einheitlicher geformte Polysulfonteilchen mit einheitlicher Größe und Größenverteilung erhielt Ein Vergleich eines in direkter Weise koagulierten Polysulfonharzes zeigte unter einem dreifachen Vergrößerungsglas, daß die Teilchen in Form von Rocken vorlagen, die

ίο schwieriger zu trocknen und zu handhaben sind. Im Gegensatz dazu zeigten die nach dem Verfahren von Beispiel 1 erhaltenen Teilchen eine einheitliche Form von wesentlich feinerer Größe als im Fall der direkten Berührung.

Zweitens erlaubt das Verfahren mit der Dispergierung in Wasser, daß die Fähigkeit des Koagulators zur Bildung der Polymerisatteilchen von dessen Fähigkeit zur Lösungsmittelextraktion losgelöst werden kann. Bei niedrigen Schergeschwindigkeiten dieses Verfahrens wurden einheitlicher geformte Teilchen gebildet. Dadurch ist es niehl notwendig, sehr-hohe Geschwindigkeiten bzw. Teilchen bildende Vorrichtungen zu verwenden.

Drittens verhmden die Verwendung der kontinuierli-

2ϊ chen Wasserphase \ ic in Beispiel 1 die Ansammlung koagulierter Harzteilchen auf den Wänden und Prallplatten der Koagulierungsvorrichtung bei niedrigen Verhältnissen von Nichxlösungsmittel zu Polymerisatlösung. Eine Rückführung von Lösungsmittel/Nichtlösungsmittel zur Koagulierungsvorrichtung wird beim direkten Betrieb (ohne Wasscrdispergicrung) notwendig, falls nicht höhere Verhältnisse von Nichtlösungsmittel zu Polynierisatlösung verwendet werden.

_s- B e i s ρ i c I 2

Beispiel 1 wurde mit einem Polysulfonpolymcrisat wiederholt, das als I5%igc Lösung in Chlorbenzol hergestellt war; dabei wurde eine Mischung aus aliphatischen Gt-m Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 157 —163°C als koagulicrcndcs Nichilösungsmillcl verwendet. Das Verhältnis von Chlorbenzol zu Nichtlösungsmittel betrug 0,47 : I, und der Volumenprozentsatz der Polynierisatlösung in der Wasserphase war 6,4%. Bei kontinuierlichem Betrieb > erhielt man Polysulfonharzteilchcn mit einem durchschnittlichen Sauter-Durehmesscrvon 100—200 μ.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur koagulativen Gewinnung eines normalerweise festen, thermoplastischen Polyarylenpolyäiherpolysulfonharzes aus einer Lösung desselben, dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) eine Lösung eines normalerweise festen, thermoplastischen Polyarylenpolyätherpolysulfonharzes mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

—fAr—

in welcher Ar für einen zweiwertigen aromatischen Rest mit mindestens einer Einheit der Struktur

O >-Y--< O

steht, wobei Y für Sauerstoff, Schwefel oder den Rest eines aromatischen Diols steht, mit einem Fcststoffgehalt von 5-40 Gew.-% in einem organischen Lösungsmittel mit einem Löslichkeitsparameter, ό, von 7—11 mit einer Teilpolarität von 0.04-0,4 in einer kontinuierlichen flüssigen Trägerphase als diskrete Tröpfchen mit einem durchschnittlichen Sauter-Durchmesser von 50 - 250 Micron dispergiert;
(I)) die Dispersion aus (A) mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 5—10 Kohlenstoffatomen und einem Löslichkeilsparaimetcr, <?, von 7-8 in einem turbulenten Scherfeld in Berührung bringt, so daß jedes diskrete Tröpfchen der Har/Iösung mit dem aliphatischen Kohlcnwasserstoff zusammenläuft und von diesem umgeben wird, wobei das Gewichtsverhältnis von organischem Lösungsmittel zu aliphatischem Kohlenwasserstoff zwischen 1,25 :1 bis 0,25 :1 liegt;

(C) das Rühren dieser Dispersion fortsetzt, bis ausreichend organisches Lösungsmittel aus den Harztröpfchen diffundiert und ausreichend aliphatischer Kohlenwasserstoff in die Harzteilchen diffundiert hat, wodurch man normalerweise feste, poröse, nicht agglomerierte thermoplastische Polyarylenpolyätherpolysulfonteilchen erhält;

(D) die normalerweise festen, eine Mischung aus organischem Lösungsmittel und aliphatischem Kohlenwasserstoff enthaltenden Harzteilchen aus der kontinuierlichen flüssigen Trägerphase isoliert;

(E) das nicht innerhalb der Poren der normalerweise festen Harzteilchen eingeschlossene organische Lösungsmittel und den aliphatischen Kohlenwasserstoff aus den Harzteilchen entfernt;

(F) das restliche organische Lösungsmittel von den normalerweise festen Harzteilchen mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 5—10 Kohlenstoffatomen und einem Löslichkeitsparameter, «5, von 7-8 extrahiert und

(G) die Menge an Flüssigkeiten in den extrahierten, normalerweise festen Harzteilchen auf weniger als 500 ppm verringert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Diol ein Bis-(p-hydroxyphenyl)-alkan ist.

i. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, dali ein Polyarylenpolyätherpolysulfon verwendet wird, das wiederkehrende Einheilen mit tier folgenden Struktur enthält:

SO₂ < O

4. Verfahren nach Anspruch I J, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel Chlorben/.ol, η-Hexan, n-Heptan oder eine Mischung von Hexanisonieren oder llcpianisnmcrcn ist.

O > C /θ / ο